CN103998987A - 可显影的底部抗反射涂层形成用组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种底部抗反射涂层形成用组合物，并且还提供了一种采用所述组合物的光致抗蚀剂图案形成方法。所述组合物提供了在制造半导体器件的光刻工艺中使用的底部抗反射涂层，并且所述涂层可以使用光致抗蚀剂用显影液进行显影。所述组合物含有溶剂、具有稠合多环芳香族基团的聚合物以及具有马来酰亚胺衍生物或马来酸酐衍生物的化合物。所述组合物可以进一步含有光酸产生剂或交联剂。
Description
技术领域
本发明涉及在使用光致抗蚀剂的光刻图案形成中采用的底部抗反射涂层形成用组合物，并且还涉及采用了该组合物的底部抗反射涂层形成方法。另外，本发明进一步涉及由该组合物形成的底部抗反射涂层。
背景技术
在半导体器件的生产中，一般通过使用光致抗蚀剂根据光刻技术来进行微制造。微制造的工艺包含下列步骤：在半导体基片如硅晶圆上形成一薄的光致抗蚀剂层；使用对应于目标器件图案的掩模图案覆盖该层；通过该掩模图案将该层暴露于活性光线如UV光下；显影该经曝光的层以获得光致抗蚀剂图案；以及通过使用该光致抗蚀剂图案作为保护膜来蚀刻该基片，以形成对应于上述图案的精细凸纹。由于最近已增加了半导体器件的集成度，曝光步骤倾向于通过使用非常短波长的光来进行，例如KrF准分子激光(波长：248nm)、ArF准分子激光(波长：193nm)或极UV光(波长：13.5nm)。但是，上述的光刻工艺经常遭受光致抗蚀剂图案的尺寸精度降低的问题。尺寸精度降低是由于由基片反射的光的驻波和/或由于由基片的粗糙度引起的曝光的漫反射所造成的。另外，如果通过使用非常短波长的光如极UV光进行曝光，该抗蚀剂层可能受到由置于其下方的基片放出的气体的不良影响。为了解决那些问题，许多研究者正在研究提供在该光致抗蚀剂层和该基片之间的底部抗反射涂层。所述底部抗反射涂层需要具有各种性质。例如，优选该底部抗反射涂层能够大量吸收用于曝光光致抗蚀剂的辐射、防止漫反射等以便经曝光和显影的光致抗蚀剂能够具有垂直于基片表面的横截面，以及不溶于在光致抗蚀剂组合物中含有的溶剂中(即，不引起互混)。互混是尤其严重的，因为其经常给光致抗蚀剂层和底部抗反射涂层之间的界面带来不良影响。因此，互混容易使得难以控制光致抗蚀剂的图案或形状。
底部抗反射涂层通常是由热交联性组合物形成的，从而防止与施用在其上的光致抗蚀剂互混。因此，所形成的涂层一般不溶于用来显影光致抗蚀剂的碱性显影液中。相应地，一般而言，在半导体基片的制造之前必须通过干蚀刻除去该抗反射涂层(参见例如专利文献1)。
但是，当通过干蚀刻除去该涂层时，往往会与该涂层一起除去部分光致抗蚀剂。这使得光致抗蚀剂难以保持足够厚度来制造基片。
鉴于此，需要开发一种可充分溶解于用于显影光致抗蚀剂的碱性显影液并因此能够与光致抗蚀剂一起显影和除去的底部抗反射涂层。为了满足这种需要，研究者已经研究了可与光致抗蚀剂一起显影并除去的底部抗反射涂层，其中在光致抗蚀剂和底部抗反射涂层中形成图案。
例如，提议了这样的方法，其中利用二烯和亲二烯体之间的反应来形成可与光致抗蚀剂一起显影并除去的底部抗反射涂层(专利文献2～4)。然而，如果采用这些方法，通常的情况是当将光致抗蚀剂组合物涂抹在其上时，所述涂层仍然是未交联的，由此该涂层易于与光致抗蚀剂层互混。为了避免互混，必须选择光致抗蚀剂组合物的溶剂以免溶解底部抗反射涂层。相应地，由于可使用的光致抗蚀剂受到所选择的溶剂的限制，故存在缺乏通用性的问题。
现有技术文献：
[专利文献1]美国专利号6156479
[专利文献2]日本专利特开2011-53652
[专利文献3]日本专利特开2010-256859
[专利文献4]日本专利特开2010-250280
[专利文献5]日本专利特开2004-102203
发明内容
本发明欲解决的问题
考虑到上述问题，本发明的一个目的是提供一种底部抗反射涂层，其不与抗蚀剂层互混、可任选地溶于用于显影光致抗蚀剂的碱性显影液中，并且还提供了良好的光刻性能。此外，本发明的又一目的是提供用于形成所述底部抗反射涂层的组合物。
发明概要
本发明涉及一种底部抗反射涂层形成用组合物，其包含：
溶剂，
包含下式(1)的聚合物：
-Am-Bn- (1)
其中A和B分别是下式(A)和(B)表示的重复单元：
其中
每个R11和R12独立地是氢或烷基；
L11是单键、COO或者含有一个或多个碳原子的直链或支链的亚烷基；
Y是含有两个或更多个苯环的稠合多环芳香族基团，且
Z是从由R3COOR4和R3OR4所构成的组中选出的基团，其中R3是单键、氧或者可以任选具有氟原子且含有一个或多个碳原子的直链或支链亚烷基，并且R4为氢或者取代或未取代的烃基；
A和B可以通过无规或嵌段的方式组合；每个A和B可以是具有不同结构的两种或更多种重复单元的组合；且
每个m和n是表示聚合度的数字，m不小于10且n不小于0；
和
包含马来酰亚胺或马来酸酐的化合物。进一步地，该化合物可以由任一下式(2)～(4)来表示：
其中每个R21、R22和R23是独立地从由氢、烷基、芳基、卤素原子、烷氧基、硝基、醛、氰基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷基氨基和芳基氨基构成的组中选出的基团；
其中每个R31～R36是独立地从由氢、烷基、芳基、卤素、烷氧基、硝基、醛、氰基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷基氨基和芳基氨基构成的组中选出的基团；且L31是亚烷基或亚芳基；
和
其中每个R41和R42是独立地从由氢、烷基、芳基、卤素原子、烷氧基、硝基、醛、氰基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷基氨基和芳基氨基构成的组中选出的基团。
本发明进一步涉及通过在基片上涂敷上述底部抗反射涂层形成用组合物后并进行加热所形成的底部抗反射涂层。
本发明还涉及一种图案形成方法，其包含下列步骤：
在半导体基片上涂敷上述底部抗反射涂层形成用组合物，然后对其进行加热，形成底部抗反射涂层；
在该底部抗反射涂层上形成光致抗蚀剂层；
将覆盖有该底部抗反射涂层和该光致抗蚀剂层的半导体基片暴露在辐射中；并且在该曝光后，
通过使用从由碱性显影液和有机溶剂构成的组中选出的显影溶液进行显影。
本发明的效果
本发明所述的组合物能够防止与光致抗蚀剂组合物层的互混，并由此形成具有几乎垂直于基片表面的横截面的光致抗蚀剂图案。在一个实施方式中，通过使用本发明的底部抗反射涂层形成用组合物，能够形成下述底部抗反射涂层，其在固化后可以容易地溶解于用于显影光致抗蚀剂的碱性显影液中并因此能够与光致抗蚀剂一起显影并除去以形成图案。在另一个实施方式中，通过使用本发明的底部抗反射涂层形成用组合物，能够形成不溶于光致抗蚀剂的显影液的底部抗反射涂层。
具体实施方式
以下详细说明了本发明的实施方式。
本发明的底部抗反射涂层形成用组合物含有具有芳香族环的聚合物；马来酰亚胺衍生物或马来酸酐衍生物；和溶剂，以及进一步根据需要的交联剂或光酸产生剂。下文按顺序说明了所述组合物的那些组分。
(具有芳香族环的聚合物)
本发明的底部抗反射涂层形成用组合物是通过特定的反应来固化的。但是，如果适合地选择组合物中使用的聚合物，由该组合物形成的涂层可以制成可通过显影去除的或对显影液耐受。用于每种类型的涂层的聚合物如下所述。
在本发明的组合物中使用的聚合物由式(1)表示：
-Am-Bn- (1)。
在式(1)中，A和B分别是由下式(A)和(B)表示的重复单元：
在式(a)和(b)中，
每个R11和R12独立地是氢或烷基，优选氢或甲基；
L11是单键、COO或者含有一个或多个碳原子的直链或支链的亚烷基，优选COO；
Y是含有两个或更多个苯环的稠合多环芳香族基团。该芳香族环可以是其中苯环中的一个可以被奎宁环(quinine ring)替代并且所述稠合多环芳香族基团可以任选地具有从由烷基、芳基、卤素、烷氧基、硝基、醛、氰基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧基、羧酸酯、磺基、磺酸酯、烷基氨基和芳基氨基构成的组中选出的取代基；且
Z是从由R3COOR4和R3OR4所构成的组中选出的基团，其中R3是单键、氧或者可以任选具有氟且含有一个或多个(优选1～6个)碳原子的直链或支链亚烷基，并且R4为氢或者取代或未取代的烃基。该烃基可以是芳香族的(例如苯基、苄基)或非芳香族的；
重复单元A和B可以通过无规或嵌段的方式组合；
每个A和B可以是具有不同结构的两种或更多种重复单元的组合；且
每个m和n是表示聚合度的数字，m不小于10且n不小于0。
上述聚合物可以通过聚合对应于式(1)中重复单元(A)和(B)的单体来获得。
由式(1)表示的聚合物具有取代基Y，其是含两个或更多个苯环的稠合多环芳香族基团。该取代基增强了特定波长中光的吸收率，并由此当含于底部抗反射涂层中时提供光学效应。另外，该取代基参与了后述的狄尔斯-阿尔德反应，并由此能够形成可溶于碱性显影液的涂层。对多环芳香族基团中含有的苯环的数量没有特别地限制，但是该多环芳香族基团优选地含有五个或更少的苯环。该多环芳香族基团可以含有五元或七元烃环，但在一个实施方式中，其不含所述环。
含于取代基Y中的所述稠合多环芳香族环包括如下的环：萘、蒽、菲、并四苯、屈(chrysene)、苯并[c]-菲、三亚苯、并五苯、二萘品并苯和苯并[c]屈。所述多环芳香族环可以具有从由烷基、芳基、卤素原子、烷氧基、硝基、醛、氰基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧基、羧酸酯、磺基、磺酸酯、烷基氨基和芳基氨基构成的组中选出的取代基。另外，含于该稠合多环芳香族环中的苯环中的一个可以替换为奎宁环。奎宁环的例子包括如下的环：蒽醌、5,12-并四苯奎宁(并四苯苯醌)、5,6-屈苯醌、6,12-屈苯醌和6,13-并五苯醌。
因为极大地有助于聚合物的光吸收，则取代基Y优选根据用于曝光的光的波长进行选择。例如，如果将KrF激光(波长：248nm)用作曝光光源，则取代基Y优选含有蒽环等，其在所述波长下具有高吸收率。
对应于重复单元(A)的单体的例子包括甲基丙烯酸萘酯、丙烯酸9-蒽甲酯、丙烯酸9-并四苯甲酯、丙烯酸9-并五苯甲酯、甲基丙烯酸9-蒽甲酯、甲基丙烯酸9-并四苯甲酯和甲基丙烯酸9-并五苯甲酯。鉴于可获得性，优选甲基丙烯酸9-蒽甲酯。可以使用两种或更多种对应于重复单元(A)的单体的组合。对于如何获得所述单体没有特别的限制，因此可以使用市售的单体或者可以使用合成得到的单体。
同时，重复单元(B)的结构和聚合比率可以根据将由本发明的组合物形成的涂层制成在显影液中可显影的还是不溶的来进行选择。在下面的描述中，为方便起见，将在显影液中可显影的或不溶的底部抗反射涂层形成用组合物分别称为“第一”或“第二”组合物。
进一步地，关于底部抗反射涂层形成用第一组合物，还根据是否将由该组合物形成的涂层制成光敏性的而选择重复单元(B)的结构。
如果基团Z末端的R4是氢，即如果基团Z是R3COOH或R3OH，特别地如果基团Z是R3COOH，则该聚合物易溶解于碱性显影液中，因此该组合物可能形成非光敏性底部抗反射涂层，而与是否进行曝光无关。另一方面，如果基团Z是R3COOR4或R3OR4，特别是如果基团Z是R3COOR4(其中R4是取代或非取代的烃基，例如叔丁基)，基团Z作为整体既非酸基也非极性基团，因此该聚合物难溶解于碱性显影液等中。但是，当将涂层暴露在光中时，产生酸而释放出烷基并由此增加在碱性显影液中的溶解性。因此，该底部抗反射涂层是光敏性的。有鉴于此，优选选择适合于底部抗反射涂层的用途的重复单元(B)的结构。具体地，如果底部抗反射涂层形成用组合物需要是非光敏性的，优选R4为氢。如果需要组合物是光敏性的，优选R4为取代或非取代的烃基。这种烃基可以是直链的、支链的或环状的烷基，并且可以含有替代碳原子的氧或氮原子。此种烃基的例子包括直链烷基、支链烷基、环烷基、环内酯、苄基、四氢呋喃基、甲基金刚烷基、乙基金刚烷基、氧硫杂环己烷基、乙基环戊基、薄荷基、四氢吡喃基和甲羟戊酸内酯。优选的是具有1～10个碳原子的支链烷基。
在基团Z中，R3充当连接基团并且是单键、氧或者具有1个或多个碳原子的直链或支链的亚烷基。所述直链或支链的亚烷基可以具有氟原子，并且优选地含有1～6个碳原子。连接基团R3的例子包括单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-C(CF3)2-和-C(CF3)2O-。它们之中，特别优选的是单键和具有1～6个碳原子的直链亚烷基。
考虑到控制底部抗反射涂层在碱性显影液中的溶解性，基团Z优选R3COOR4或R3OR4，更优选R3COOR4。
对应于重复单元(B)的单体的例子包括丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-3-丁烯酸、2-甲基-4-戊烯酸、2-甲基-5-己烯酸、2-甲基-6-庚烯酸、2-甲基-7-辛烯酸、2-甲基-8-壬烯酸、4-乙烯基苯甲酸、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸9-羟基萘酯、丙烯酸9-羟基萘酯、甲基丙烯酸4-羟基苯酯、丙烯酸4-羟基苯酯和4-羟基苯乙烯。鉴于可获得性，优选的是丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。对于如何获得所述单体没有特别的限制，因此可以使用市售的单体或者合成的单体。可以使用对应于重复单元(B)的两种或更多种单体的组合。例如，丙烯酸或甲基丙烯酸可以与丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯组合使用。
由第一组合物形成的底部抗反射涂层在辐射曝光的前和后需要改变其在显影液中的溶解性。为了改变所述溶解性，重复单元(B)是必不可少的。因此，其聚合度n需要不小于1。具体地，基于构成所述聚合物的所有重复单元，重复单元(A)的聚合比率优选为30～60mol％，更优选40～50mol％。这是因为聚合物优选含有多于特定量的重复单元(A)以便所得到的底部抗反射涂层可以具有充分的光吸收性，并且还因为聚合物优选含有多于特定量的重复单元(B)以确保在显影液中的溶解性。重复单元(B)的聚合比率优选为40～70mol％。所述聚合物可以含有其它重复单元，除非它们会损害本发明的效果；在一种情况下，聚合比率一般为聚合物的10mol％或更少。
相反，由第二组合物形成的底部抗反射涂层不溶于显影液中。此处，术语“不溶”不是指显影液完全不能溶解底部抗反射涂层，而是指涂层在显影步骤中变薄1％或更少。在第二组合物中，组合物不必含有R3COOH、R3OH或其前体(即R3COOR4、R3OR4)。因此，重复单元(B)对于在底部抗反射涂层形成用第二组合物中使用的聚合物而言不是必要的。因此，对于第二组合物，式(1)中的聚合度n是0或更大的数字，并且由此聚合物可以是仅由重复单元(A)构成的均聚物。
但是，只要能够获得本发明的效果，底部抗反射涂层形成用第二组合物就可以含有重复单元(B)，包括R3COOH或R3OH。在第二组合物中，包括R3COOH或R3OH的重复单元(B)的聚合比率优选分别不多于5mol％或不多于70mol％。在这种情况下优选使用的单体的例子包括丙烯酸、3-丁烯酸、4-戊烯酸、5-己烯酸、6-庚烯酸、7-辛烯酸、8-壬烯酸、甲基丙烯酸、2-甲基-3-丁烯酸、2-甲基-4-戊烯酸、2-甲基-5-己烯酸、2-甲基-6-庚烯酸、2-甲基-7-辛烯酸、2-甲基-8-壬烯酸、4-乙烯基苯甲酸、甲基丙烯酸9-羟基萘酯、丙烯酸9-羟基萘酯、甲基丙烯酸4-羟基苯酯、丙烯酸4-羟基苯酯和4-羟基苯乙烯。
另一方面，包括R3COOR4或R3OR4(其中R4是取代或非取代的烃基)的重复单元(B)对底部抗反射涂层的溶解性的影响较小，因此其可以相对较大的量而含于聚合物中。在这种情况下，包括R3COOR4或R3OR4的重复单元(B)的聚合比率优选不大于75mol％。在这种情况下优选使用的单体的例子包括丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸9-羧基萘酯、丙烯酸9-羟基萘酯、甲基丙烯酸4-羟基苯酯、丙烯酸4-羟基苯酯和4-羟基苯乙烯。
相比之下，基于整个聚合物，重复单元(A)的聚合比率优选不少于20mol％，从而确保充分的光吸收性。
由式(1)表示的聚合物可以通过使用自由基或离子聚合引发剂在适合的溶剂中由上述单体来获得。在本发明中，式(1)的聚合物可以是任何类型的共聚物，例如无规共聚物或嵌段共聚物，因此可以根据聚合物的类型来选择聚合条件。
聚合引发剂的例子包括2,2'-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2,2'-偶氮双-二甲基-(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双-(2-环丙基丙腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊烷-腈)、1,1'-偶氮双(环己烷腈)、过氧苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、二过氧邻苯二酸二叔丁酯、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁基酯、过氧新戊酸叔戊基酯和丁基锂。考虑到安全性和可获得性，优选2,2'-偶氮双-二甲基-(2-甲基丙酸酯)。其量基于所有单体的总重量优选为1～10wt％。
优选用于聚合反应的溶剂的例子包括甲苯、四氢呋喃、苯、甲基戊基酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、乳酸乙酯和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。这些溶剂可以单独使用或者组合两种或更多种而使用。其量优选为所有单体总重量的1～10倍。
一般在50～200℃、优选60～150℃、更优选80～120℃的温度下进行聚合反应。
在本发明中，对由式(1)表示的聚合物的分子量没有特别的限制。但是，当通过标准聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱法(GPC)测量时，其重均分子量优选在2000～5000000Da的范围内。另外，考虑到成膜性、溶解性和热稳定性，更优选式(1)的聚合物具有3000～100000Da的重均分子量。通过聚合反应获得的聚合物的分子量可以通过各种聚合条件如聚合时间和温度、单体的浓度和反应中使用的引发剂以及反应溶剂等来控制。如果选择离子聚合作为聚合反应，那么可以获得具有窄分子量分布的聚合物。
在完全聚合反应后，可以使用在正常聚合物合成中采用的技术将聚合物从反应溶液中分离并纯化。例如将作为聚合物的不良溶剂但是与聚合反应的溶剂具有良好混溶性的正己烷或正庚烷倒入到反应溶液中，从而分离出聚合物。但是，聚合反应获得的混合物溶液可以未经分离或纯化聚合物而直接用作底部抗反射涂层形成用组合物的材料。
只要所有的组分都均一地溶解于本发明的底部抗反射涂层形成用组合物中，对上述聚合物的浓度就没有特别的限制。但是，考虑到控制厚度，其浓度基于组合物的总重量优选为1～50wt％，更优选1～2wt％。
(马来酰亚胺衍生物和马来酸酐衍生物)
本发明的底部抗反射涂层形成用组合物含有为马来酰亚胺衍生物和马来酸酐衍生物的化合物。该化合物可以由下式(2)～(4)任一个表示：
其中每个R21、R22和R23是独立地从由氢、烷基、芳基、卤素原子、烷氧基、硝基、醛、氰基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷基氨基和芳基氨基构成的组中选出的基团；
其中每个R31～R36是独立地从由氢、烷基、芳基、卤素、烷氧基、硝基、醛、氰基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷基氨基和芳基氨基构成的组中选出的基团；且L31是亚烷基或亚芳基；
和
其中每个R41和R42是独立地从由氢、烷基、芳基、卤素、烷氧基、硝基、醛、氰基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷基氨基和芳基氨基构成的组中选出的基团。它们之中，式(2)或(3)的化合物是马来酰亚胺衍生物而式(4)的化合物是马来酸酐衍生物。
式(2)表示的化合物的例子包括马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺、N-芳族马来酰亚胺和N-磺酸马来酰亚胺。这些化合物可以取代有烷基、芳基、卤素、烷氧基、硝基、醛、氰基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧基、羧酸酯、磺基、磺酸酯、烷基氨基或芳基氨基。
式(3)表示的化合物的例子包括N,N'-烷基双马来酰亚胺、Ν,Ν'-芳族双马来酰亚胺和Ν,Ν'-磺酸双马来酰亚胺。这些化合物可以取代有烷基、芳基、卤素原子、烷氧基、硝基、醛、氰基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧基、羧酸酯、磺基、磺酸酯、烷基氨基或芳基氨基。在式(3)中，L31可以是C1-C20烷基。
式(4)表示的化合物的例子包括马来酸酐，其可以取代有烷基、芳基、卤素、烷氧基、硝基、醛、氰基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧基、羧酸酯、磺基、磺酸酯、烷基氨基或芳基氨基。
在一个实施方式中，式(2)～(4)任一个表示的化合物引起与式(1)的聚合物的狄尔斯-阿尔德反应。由于该反应，聚合物形成在光致抗蚀剂的显影液中可溶的涂层。由此，获得了第一发明效果。
式(2)表示的化合物的例子包括1,2-双马来酰亚胺乙烷、1,4-双马来酰亚胺丁烷和1,6-双马来酰亚胺己烷。
式(3)表示的化合物的例子包括N,N'-1,4-亚苯基双马来酰亚胺、N,N'-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、N,N'-4,4'-双马来酰亚胺二苯基甲烷和双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷。
式(4)表示的化合物的例子包括马来酸酐、甲基马来酸酐和二甲基马来酸酐。
对如何获得那些化合物没有特别限制，因此可以使用市售的化合物或者合成的化合物。可以结合两种或更多种式(2)～(4)的化合物而使用。由式(2)～(4)任一个表示的化合物的量基于上述聚合物中的取代基Y中含有的芳香族基团(如萘、蒽、并四苯或并五苯)1mol，优选为0.1～1mol，或0.2～1mol。相应地，所述化合物引起狄尔斯-阿尔德反应以与上述聚合物中的取代基Y的部分结合。由于取代基Y有助于底部抗反射涂层的光吸收，所以如果所有的取代基Y都反应将不能获得本发明的效果。因此，优选剩余未反应的取代基Y的量基于反应前上述聚合物中含有的取代基Y的数量为20％或更多。
在狄尔斯-阿尔德反应中，马来酰亚胺衍生物等作为亲二烯体与取代基Y中的稠合多环芳香族骨架中含有的二烯结构反应，从而重排骨架中的π键并且形成新的C-C键和新的π键。举例而言，蒽骨架及马来酰亚胺衍生物之间的反应如下所示：
上述反应增强了聚合物的极性，从而降低了在用于光致抗蚀剂的溶剂(例如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMA))中的溶解性。如果使用具有两个马来酰亚胺结构的化合物，如式(3)的化合物，每个马来酰亚胺与聚合物中的基团Y反应从而形成交联结构，并由此进一步降低在有机溶剂中的溶解性。这意味着式(3)的化合物还发挥了交联剂的作用。因此，优选使用式(3)表示的化合物。
在底部抗反射形成用第一组合物中，狄尔斯-阿尔德反应后的聚合物含有式(1)中所示的基团Z。基团Z包括羧基、羟基或其中羧基或羟基中的氢被烷基等取代的基团。这种取代的基团被在暴露于光中后由光酸产生剂生成的酸转化为羧基或羟基，并由此使得聚合物在含有碱如强碱性四甲基氢氧化铵(下文称为“TMAH”)的碱性显影液中具有高可溶性。
只要所在组分都均一地溶解在本发明的底部抗反射涂层形成用组合物中，对由式(2)～(4)任一项表示的化合物的浓度就没有特别的限制。但是，如上所述，光吸收和溶解性的变化取决于狄尔斯-阿尔德反应的进展。因此，基于组合物的总重量，组合物中含有的式(2)、(3)或(4)的化合物的量优选为0.15～0.75wt％，更优选0.2～0.4wt％。
(光酸产生剂)
如果需要，本发明的底部抗反射涂层形成用组合物含有光酸产生剂。作为光酸产生剂，可以使用任何化合物，只要其在暴露于KrF准分子激光(波长：248nm)、ArF准分子激光(波长193nm)等中时产生酸即可。
光酸产生剂可以自由地从常规已知的光酸产生剂中选出。光酸产生剂的例子包括鎓盐化合物、砜马来酰亚胺衍生物、和二磺酰基重氮甲烷化合物。
鎓盐化合物的例子包括：碘鎓盐化合物，如六氟磷酸二苯基碘鎓、三氟甲磺酸二苯基碘鎓、九氟正丁烷磺酸二苯基碘鎓、全氟正辛烷磺酸二苯基碘鎓、樟脑磺酸二苯基碘鎓、樟脑磺酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓和三氟甲磺酸双(4-叔丁基苯基)碘鎓；和锍盐化合物，如六氟锑酸三苯基锍、九氟正丁烷磺酸三苯基锍、樟脑磺酸三苯基锍盐和三氟甲磺酸三苯基锍。
砜马来酰亚胺衍生物的例子包括N-(三氟甲烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(氟正丁烷磺酰氧基)琥珀酰亚胺,N-(樟脑-磺酰氧基)琥珀酰亚胺和N-(三氟甲烷磺酰氧基)萘酰亚胺。
二磺酰基重氮甲烷化合物的例子包括双(三氟甲基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(苯基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)-重氮甲烷、双(2,4-二甲苯磺酰基)重氮甲烷和甲基磺酰基-对甲苯磺酰基重氮甲烷。
本发明的底部抗反射涂层形成用组合物可以含有所述光酸产生剂的两种或更多种的组合。基于100重量份由式(1)表示的聚合物，光酸产生剂的量优选在0.01～20重量份、更优选0.02～5重量份的范围内。光酸产生剂也可以用于控制光致抗蚀剂图案的形状的目的。其机制尚不完全清楚，但是推测光酸产生剂发挥了平衡底部抗反射涂层的酸性的作用。因此，光酸产生剂使得能够以优选的矩形形状形成光致抗蚀剂图案。
(交联剂)
如果需要，本发明的底部抗反应涂层形成用组合物含有交联剂。如上所述，如果含有式(3)的化合物，当加热时组合物形成交联结构，由此降低在光致抗蚀剂的溶剂中的溶解性。但是，如果含有式(2)或(4)的化合物，聚合物的溶解性取决于狄尔斯-阿尔德反应如何改变取代基。在这种情况下，交联剂通过增加分子量使得能够控制溶解性。即使在组合物含在式(3)的化合物的情况下，如果该化合物的量很少，优选掺入交联剂。
作为交联剂，可以使用任何化合物，只要其通过在暴露于KrF准分子激光(波长：248nm)、ArF准分子激光(波长：193nm)等中时通过产生的酸而能够交联式(1)的聚合物即可。
交联剂的例子包括六甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、1,2-二羟基-N,N'-甲氧基甲基琥珀酰亚胺、1,2-二甲氧基-N,N'-甲氧基甲基琥珀酰亚胺、四甲氧基-甲基甘脲和Ν,Ν'-甲氧基甲基脲。
基于100重量份式(1)表示的聚合物，交联剂的量优选为10～50重量份，更优选15～30重量份。
(溶剂)
本发明的底部抗反射涂层形成用(第一或第二)组合物可以使用任何溶剂，只要其能够溶解所有的组分即可。溶剂的例子包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮。所述溶剂可以单独使用或组合两种或更多种使用。另外，它们可以与高沸点溶剂如丙二醇单丁醚和丙二醇单丁醚乙酸酯组合使用。
(来自底部抗反射涂层形成用第一组合物的底部抗反射涂层形成用组合物)
可以通过均匀混合并溶解上述组分来制备本发明的底部抗反射涂层形成用组合物。
在制备中，可以根据组合物的用途来选择式(1)的聚合物或所组合的其它添加剂。如果需要所产生的底部抗反射涂层同时是可显影的和光敏性的，式(1)表示的聚合物的基团Z优选为R3COOR4，其中R4是取代或未取代的烃基。进一步，在这种情况下，组合物优选含有光酸产生剂以协助消除由曝光所产生的R4。另一方面，如果需要所产生的抗反射涂层是非光敏性的，基团Z优选R3COOH。
如果底部抗反射涂层被设计用于与正性光致抗蚀剂层一起使用，基本上由上述组合构成的组合物可能令人满意地工作。但是，如果所述涂层被设计用于与负性光致抗蚀剂层组合使用，所述组合物优选进一步含有交联剂。
根据本发明，即使将底部抗反射涂层与正性光致抗蚀剂层组合，通过改变显影条件也能够产生负性抗蚀剂图案(如下文的详细描述)。
进一步，如果需要，本发明的底部抗反射涂层形成用组合物可以含有其它添加剂，如增稠剂、表面活性剂、增滑剂或着色剂(如染料)。
通过混合所述组分获得的组合物优选在通过0.2～0.05μm孔径过滤器过滤后进行使用。由此制备的组合物在室温下具有长时间的贮存稳定性。
(底部抗反射涂层的形成方法)
以下所述是采用本发明的组合物的底部抗反射涂层形成方法。在下列说明中，将图案形成分类为(a)～(e)并且基于光致抗蚀剂的各类以及底部抗反射涂层形成用组合物中含有的组分进行说明。
图案形成方法(a)
首先，在本发明的组合物为非光敏性的，且与正性光致抗蚀剂组合的情况下，图案形成方法如下所述。
通过适合的工具例如旋转器或涂布机将本发明的底部抗反射涂层形成用组合物涂覆在半导体基片(例如，硅/二氧代硅-涂覆的基片、氮化硅基片、硅晶圆基片、玻璃基板、ITO基片)上。在该方法中，所述组合物至少含有式(1)表示的聚合物、式(2)～(4)任一个表示的化合物以及溶剂。在式(1)的聚合物中，基团Z优选为R3COOH或R3OH，更优选R3COOH，从而聚合物在碱性显影液中保持高溶解性。然后烘焙经涂覆的组合物以形成底部抗反射涂层。烘焙条件是适当确定的。例如，烘焙温度一般为80～250℃，优选100～250℃；并且烘焙时间一般为0.3～5分钟，优选0.5～2分钟。通过这种烘焙使在组合物层中进行狄尔斯-阿尔德反应，并且相应地进行固化反应以形成底部抗反射涂层。
在由此形成的底部抗反射涂层上涂布正性光致抗蚀剂组合物。此处，“正性光致抗蚀剂”是指在暴露于光中发生反应并由此增加在碱性显影液中的溶解性的物质。对光致抗蚀剂没有特别的限制，且可以使用任何正性光致抗蚀剂，只要其对图案形成用曝光光敏感即可。
此后，通过使用预定的掩模进行曝光的步骤。对于用来曝光的光的波长没有特别的限制，但是优选使用13.5～248nm的光。光的例子包括KrF准分子激光(波长：248nm)、ArF准分子激光(wavelength:193nm)和极UV光(波长：13.5nm)。如果曝光是通过使用非常短波长的光如极UV光来进行的，光强度一般很弱，从而使得底抗反射涂层不能总是非常有效地防止光反射，但是所述涂层可以发挥抑制由置于其下方的基片所放出的气体的不良影响的作用。曝光后，可以进行曝光后烘焙。曝光后烘焙的温度为80～150℃，优选100～140℃；其时间为0.3～5分钟，优选0.5～2分钟。
接着，通过使用碱性显影液进行显影的步骤。由此，在曝光的区域中，光致抗蚀剂层和置于其下方的底部抗反射涂层被显影和除去，以形成光致抗蚀剂图案，由此在光致抗蚀剂和抗反射涂层中形成了图案。
图案形成方法(b)
在本发明的组合物是非光敏性的且与负性光致抗蚀剂组合的情况下，重复图案形成方法(a)，区别仅在于改变了光致抗蚀剂组合物。此处“负性光致抗蚀剂”是指在曝光下发生反应并由此降低在碱性显影液中的溶解性的物质。由于曝光，光致抗蚀剂曝光的区域变得具有较低的溶解性，并且由此未曝光的区域变得具有相对高的溶解性。因此，在曝光后当使用碱性显影液进行显影时，使光致抗蚀剂接触碱性显影液，并且由此未曝光区域中的光致抗蚀剂被去除，而留下曝光区域中的光致抗蚀剂。更进一步，在光致抗蚀剂被去除的区域中，裸露的底部抗反射涂层也被溶解和去除。因此，在未曝光的区域中，光致抗蚀剂层以及置于其下方的底部抗反射涂层被显影并去除，以形成光致抗蚀剂图案。
图案形成方法(c)
在本发明的组合物是光敏性的且与正性光致抗蚀剂组合的情况下，式(1)的聚合物优选具有特定的结构。即，聚合物中的基团Z优选为R3COOR4或R3OR4(其中R4是取代或非取代的烃基)，从而聚合物的溶解性可以通过曝光来改变。具有所述结构的聚合物本身在碱性显影液中具有较低的溶解性。但是，当将组合物暴露在光中时，产生酸并且释放出R4，从而提高了在碱性显影液中的溶解性。通过曝光生成的酸可能是由光致抗蚀剂层中含有的光酸产生剂或者由必要时添加于底部抗反射涂层中的光酸产生剂提供的。
本方法的工序与图案形成方法(a)的工序相同。但是，这种图案形成方法的特征在于底部抗反射涂层在曝光前在碱性显影液中具有较低的溶解性，但通过曝光提高了溶解性。因此，在光致抗蚀剂和抗反射涂层中形成了图案。
图案形成方法(d)
在本发明的组合物为光敏性的且与负性光致抗蚀剂组合的情况下，式(1)的聚合物优选具有特定的结构。即，聚合物中的基团Z优选为R3COOH或R3OH。具有所述结构的聚合物本身在碱性显影液中具有较高的溶解性。但是，当将组合物暴露于光中时，式(1)的聚合物与交联剂发生反应，从而降低了在碱性显影液中的溶解性。通过曝光生成的酸可能由光致抗蚀剂层中的光酸产生剂或由必要时添加在底部抗反射涂层中的光酸产生剂提供。交联剂优选地包含在底部抗反射涂层中，从而该涂层本身也能够通过酸交联，从而降低在碱性显影液中的溶解性。
图案形成方法(e)
上述图案形成方法(a)～(d)利用了底部抗反射涂层在碱性显影液中的溶解性。但是，也可以利用其在有机溶剂中的溶解性来形成图案。具体地，在本发明的组合物为光敏性的且与正性光致抗蚀剂组合的情况下，如上图案形成方法(c)中所述，通过曝光而释放出R4基团，并且因此在曝光的区域中形成大量的极性基团(例如COOH)。由此，曝光的区域中的涂层在有机溶剂中变得具有较低的溶解性，并且因此在未曝光的区域中的涂层变得具有相对较高的溶解性。因此，在曝光后可以使用有机溶剂来进行显影，并由此可以在将未曝光区域中的光致抗蚀剂和底部抗反射涂层除去，以形成负型图案。这种图案形成方法的特征在于可以通过使用正性光致抗蚀剂来获得负型图案。
(由底部抗反射涂层形成用第二组合物形成底部抗反射涂层的方法)
由本发明的底部抗反射涂层形成用第二组合物形成了不溶于显影液的底部抗反射涂层。以下所述为采用本发明所述的第二组合物的底部抗反射涂层形成方法。在下列说明中，将图案形成方法分类为(f)～(h)并且基于光致抗蚀剂的各类和底部抗反射涂层形成用组合物的组分进行说明。
图案形成方法(f)
通过合适的工具如旋转器或涂布机将本发明的底部抗反射涂层形成用组合物涂敷在半导体基片(例如，硅/二氧化硅-涂覆的基片、氮化硅基片、硅晶圆基片、玻璃基片、ITO基片)上。在本方法中，如前所述，组合物至少含有式(1)表示的聚合物、式(2)～(4)中任一个表示的化合物以及溶剂。然后烘焙涂覆的组合物以形成底部抗反射涂层。烘焙条件是适当确定的。例如，烘焙温度一般为80～250℃，优选100～250℃；且烘焙时间一般为0.3～5分钟，优选0.5～2分钟。通过这种烘焙使组合物层中进行狄尔斯-阿尔德反应，并且因此进行固化反应，以形成底部抗反射涂层。
以与上述图案形成方法(a)中相同的方式将正性光致抗蚀剂组合物涂布在由此形成的底部抗反射涂层上，然后将其暴露在光中并且显影，以形成光致抗蚀剂图案，并且未在抗反射涂层中形成图案。
图案形成方法(g)
在将底部抗反射涂层形成用组合物与负性光致抗蚀剂组合的情况下，重复图案形成方法(f)，不同之外仅在于改变了光致抗蚀剂组合物。通过使用这种方法，可以形成负性光致抗蚀剂图案。
图案形成方法(h)
上述图案形成方法(f)和(g)利用了底部抗反射涂层在碱性显影液中的不溶性。但是，如图案形成方法(e)中相同的方式，也可以利用其在有机溶剂中的不溶性来形成图案。具体地，将底部抗反射涂层形成用组合物与正性光致抗蚀剂组合，然后暴露在光中。曝光后，通过使用有机溶剂进行显影，从而仅在光致抗蚀剂中获得负型图案。
在图案形成方法(a)～(d)、(f)和(g)中使用的碱性显影液的例子包括：碱金属氢氧化物的水溶液，如氢氧化钾或氢氧化钠；三级氢氧化铵的水溶液，例如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵或胆碱；以及胺的水溶液，例如乙醇胺、丙胺或乙二胺。特别优选的是通常用作碱性显影液的2.38wt％的TMAH水溶液。所述显影液能够在室温下容易溶解并除去底部抗反射涂层。所述显影液可以含有表面活性剂等。在图案形成方法(e)和(h)中用作显影液的有机溶剂的例子包括(1)酮类、(2)酯类、(3)醇类、(4)酰胺类、(5)醚类和(6)烃类。(1)酮类的例子包括1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮(甲基戊基酮)、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗兰酮、双丙酮醇、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘酮、异佛尔酮和碳酸丙烯酯。(2)酯类的例子包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯。(3)醇类的例子包括(3a)醇类，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸基和甲氧基甲基丁醇；(3b)乙二醇类，例如乙二醇、二甘醇和三甘醇；和(3c)乙二醇醚类，例如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚、二甘醇单甲醚和三甘醇单甲醚。(4)酰胺类的例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺和1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。(5)醚类的例子包括(3c)的乙二醇醚类、二恶烷和四氢呋喃。(6)烃类的例子包括芳族烃溶剂(如甲苯和二甲苯)、戊烷、己烷、辛烷和癸烷。
显影溶液的温度一般为5～50℃，优选25～40℃；且显影时间一般为10～300秒，优选30～60秒。
通过使用下列实施例进一步说明本发明，但是它们决不限制本发明的实施方式。除非另作说明，在实施例的描述中，“份”和“％”是指“重量份”和“wt％”。
实施例1
(AMMA/TBMA/MAA(40/20/40)三元共聚物的合成)
在装备有搅拌器、冷凝器、加热器和恒温器的反应容器中放置N,N’-二甲基甲酰胺(500份)和甲基戊基酮(500份)。使用氮气吹扫溶剂30分钟，然后加热至90℃。
独立地将甲基丙烯酸9-蒽-甲酯(AMMA,1735份)、甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA,447份)、甲基丙烯酸(MAA,542份)、2,2'-偶氮双(2-甲基异丁酸)二甲酯(自由基聚合引发剂,273份)、N,N'-二甲基甲酰胺(3000份)和甲基戊基甲酮(3000份)置于样品容器中并且搅拌。使用氮气将获得的混合物溶液吹扫30分钟。
然后通过蠕动泵历经2小时的时间将该混合物溶液引入到反应容器中。引入完成后，将反应混合物在90℃保持4小时。
冷却到室温之后，将混合物倒入到正庚烷(50000份)中。去除上清部分并且剩余的反应混合物溶解在四氢呋喃(7000份)中。将得到的溶液倒入到水(50000份)中，形成白色沉淀。通过减压过滤分离出沉淀，并且在真空烘箱中在50℃下干燥过夜。
通过干燥，获得2537份量的白色粉末形式的AMMA/TBMA/MAA(40/20/40)三元共聚物(收率：93％)。通过GPC(THF)测量产物的分子量发现该产物具有6182Da的重均分子量Mw，3373Da的数均分子量和1.83的多分散指数PDI。
(底部抗反射涂层形成用组合物[A]的制备)
向实施例1的聚合物(90份)中，加入N,N'-1,3-亚苯基二马来酰亚胺(14份)、三苯基锍盐(2份)、丙二醇单甲醚乙酸酯(1713份)、丙二醇单甲醚(2936份)和γ-丁内酯(245份)。在是将混合物搅拌30分钟，以制备底部抗反射涂层形成用组合物[A]。
(底部抗反射涂层形成用组合物[A]的评价)
通过旋涂将底部抗反射涂层形成用组合物[A]涂覆在硅微芯片晶圆上；并且在真空热板上在180℃下加热60秒进行交联，以形成底部抗反射涂层。通过椭偏仪测量获得的涂层，发现在248nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.59和0.35。还发现在193nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.67和0.34。
独立地，重复上述工序并且在180℃下烘焙组合物以形成底部抗反射涂层。经验证，该形成的涂层不溶于乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单甲醚任一者中。
接着，在获得的底部抗反射涂层上旋涂市售的248nm正性光致抗蚀剂。在真空热板上在120℃下将形成的抗蚀剂层软烘焙60秒，然后通过光掩模成影像曝光于248nm的辐射下。在130℃下进行曝光后烘焙60秒后，使用2.38wt％TMAH水溶液显影抗蚀剂层。通过这种显影，除去了由光掩模标定的区域中的光致抗蚀剂层和底部抗反射涂层。在暴露于辐射的区域中，抗反射涂层与光致抗蚀剂一起被溶解，且不能观察到涂层的任何残留。所形成的图案的横截面中，光致抗蚀剂和底部抗反射涂层均显示出了垂直于基片表面的长方形侧面。
实施例2
(AMMA/MAA(40/60)共聚物的合成)
在装备有搅拌器、冷凝器、加热器和恒温器的反应容器中放置N,N'-二甲基甲酰胺(150份)和甲基戊基酮(150份)。使用氮气吹扫溶剂30分钟，然后加热至120℃。
独立地，将甲基丙烯酸9-蒽-甲酯(AMMA,558份)、甲基丙烯酸(MAA,267份)、2,2'-偶氮双(2-甲基异丁酸)二甲酯(自由基聚合引发剂,83份)、N,N'-二甲基甲酰胺(900份)和甲基戊基酮(900份)置于样品容器中并且进行搅拌。使用氮气吹扫获得的混合溶液30分钟。
通过蠕动泵历经2小时将混合物溶液引入到反应容器中。在完成引入后，在120℃将反应混合物保持4小时。
将混合物冷却至室温之后，加入正庚烷(15000份)，然后去除上清部分。将剩余的反应混合物溶解在四氢呋喃(2000份)中。向获得溶液中加入水(15000份)以形成白色沉淀。通过减压过滤分离出沉淀，并且在50℃的真空烘箱中干燥过夜。
通过干燥，获得了780份量白色粉末形式的AMMA/MMA(40/60)共聚物(收率：96％)。通过GPC(THF)测量产物的分子量，发现该产物的重均分子量Mw为6389Da，数均分子量Mn为2159Da且多分散指数PDI为2.96。
(底部抗反射涂层形成用组合物[B]的制备)
向实施例2的聚合物(90份)中，加入N,N'-l,3-亚苯基双马来酰亚胺(14份)、丙二醇单甲醚乙酸酯(1713份)、丙二醇单甲醚(2936份)和γ-丁内酯(245份)。在室温下将混合物搅拌30分钟以制备底部抗反射涂层形成用组合物[B]。
(底部抗反射涂层形成用组合物[B]的评价)
通过旋涂将底部抗反射涂层形成用组合物[B]涂覆在硅微芯片晶圆上，并且在真空热板上在180℃下加热60秒进行交联以获得底部抗反射涂层。通过椭偏仪测量获得的涂层，发现在248nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.60和0.34。还发现在193nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.65和0.36。
独立地，重复上述工序并且在180℃下烘焙组合物以形成底部抗反射涂层。经验证，该形成的涂层不溶于乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单甲醚任一者中。
接着，在获得的底部抗反射涂层上旋涂市售的248nm正性光致抗蚀剂。在真空热板上在120℃下将形成的抗蚀剂层软烘焙60秒，然后通过光掩模成影像曝光于248nm的辐射下。在130℃下进行曝光后烘焙60秒后，使用2.38wt％TMAH水溶液显影抗蚀剂层。通过这种显影，除去了由光掩模标定的区域中的光致抗蚀剂层和底部抗反射涂层。在暴露于辐射的区域中，抗反射涂层与光致抗蚀剂一起被溶解且不能观察到涂层的任何残留。所形成的图案的横截面中，光致抗蚀剂和底部抗反射涂层均显示出了垂直于基片表面的长方形侧面。
实施例3
(底部抗反射涂层形成用组合物[C]的制备)
向实施例2的聚合物(90份)中，加入N,N'-1,3-亚苯基双马来酰亚胺(14份)、三苯基锍盐(2份)、用于电子材料的交联剂(甲基化脲树脂X-270[商标]，由Sanwa Chemical Co.,Ltd.制造)(14份)、丙二醇单甲醚乙酸酯(1713份)、丙二醇单甲醚(2936份)和γ-丁内酯(245份)。在室温下将混合物搅拌30分钟以形成底部抗反射涂层形成用组合物[C]。
(底部抗反射涂层形成用组合物[C]的评价)
通过旋涂将底部抗反射涂层形成用组合物[C]涂覆在硅微芯片晶圆上，并且在真空热板上在180℃下加热60秒进行交联以获得底部抗反射涂层。通过椭偏仪测量获得的涂层，发现在248nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.60和0.34。还发现在193nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.65和0.36。
独立地，重复上述工序并且在180℃下烘焙组合物以形成底部抗反射涂层。经验证，该形成的涂层不溶于乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单甲醚任一者中。
接着，在获得的底部抗反射涂层上旋涂市售的248nm负性光致抗蚀剂。在真空热板上在120℃下将形成的抗蚀剂层软烘焙60秒，然后通过光掩模成影像曝光于248nm的辐射下。在130℃下进行曝光后烘焙60秒后，使用2.38wt％TMAH水溶液显影抗蚀剂层。通过这种显影，除去了未由光掩模标定的区域中的光致抗蚀剂层和底部抗反射涂层。在未暴露于辐射的区域中，抗反射涂层与光致抗蚀剂一起被溶解且不能观察到涂层的任何残留。所形成的图案的横截面中，光致抗蚀剂和底部抗反射涂层均显示出了垂直于基片表面的长方形侧面。
实施例4
(底部抗反射涂层形成用组合物[D]的制备)
向实施例2的聚合物(90份)中，加入N,N'-1,3-亚苯基双马来酰亚胺(14份)、丙二醇单甲醚乙酸酯(1713份)、丙二醇单甲醚(2936份)和γ-丁内酯(245份)。在室温下将混合物搅拌30分钟以制备底部抗反射涂层形成用组合物[D]。
(底部抗反射涂层形成用组合物[D]的评价)
通过旋涂将底部抗反射涂层形成用组合物[D]涂覆在硅微芯片晶圆上，并且在真空热板上在180℃下加热60秒进行交联以获得底部抗反射涂层。通过椭偏仪测量获得的涂层，发现在248nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.60和0.34。还发现在193nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.65和0.36。
独立地，重复上述工序并且在180℃下烘焙组合物以形成底部抗反射涂层。经验证，该形成的涂层不溶于乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单甲醚任一者中。
接着，在获得的底部抗反射涂层上旋涂市售的248nm负性光致抗蚀剂。在真空热板上在120℃下将形成的抗蚀剂层软烘焙60秒，然后通过光掩模成影像曝光于248nm的辐射下。在130℃下进行曝光后烘焙60秒后，使用2.38wt％TMAH水溶液显影抗蚀剂层。通过这种显影，除去了未由光掩模标定的区域中的光致抗蚀剂层和底部抗反射涂层。在未暴露于辐射的区域中，抗反射涂层与光致抗蚀剂一起被溶解且不能观察到涂层的任何残留。所形成的图案的横截面中，光致抗蚀剂和底部抗反射涂层均显示出了垂直于基片表面的长方形侧面。
实施例5
(底部抗反射涂层形成用组合物[E]的制备)
向实施例1的聚合物(90份)中，加入N,N'-1,3-亚苯基双马来酰亚胺(14份)、三苯基锍盐(2份)、丙二醇单甲醚乙酸酯(1713份)、丙二醇单甲醚(2936份)和γ-丁内酯(245份)。在室温下将混合物搅拌30分钟以制备底部抗反射涂层形成用组合物[E]。
(底部抗反射涂层形成用组合物[E]的评价)
通过旋涂将底部抗反射涂层形成用组合物[E]涂覆在硅微芯片晶圆上，并且在真空热板上在180℃下加热60秒进行交联以获得底部抗反射涂层。通过椭偏仪测量获得的涂层，发现在248nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.59和0.35。还发现在193nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.67和0.34。
独立地，重复上述工序并且在180℃下烘焙组合物以形成底部抗反射涂层。经验证，该形成的涂层可溶于甲基戊基酮中但不溶于乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单甲醚任一者中。
接着，在获得的底部抗反射涂层上旋涂市售的248nm正性光致抗蚀剂。在真空热板上在120℃下将形成的抗蚀剂层软烘焙60秒，然后通过光掩模成影像曝光于248nm的辐射下。在130℃下进行曝光后烘焙60秒后，使用甲基戊基酮对抗蚀剂层进行显影。通过该显影，除去了未由光掩模标定的区域中的光致抗蚀剂层和底部抗反射涂层。在未暴露于辐射的区域中，抗反射涂层与光致抗蚀剂一起被溶解且未观察到涂层的任何残留。所形成的图案具有的横截面中，光致抗蚀剂和底部抗反射涂层均显示出垂直于基片表面的长方形侧面。
实施例6
(底部抗反射涂层形成用组合物[F]的制备)
向实施例1的聚合物(90份)中，加入N-苯基-马来酰亚胺(28份)、三苯基锍盐(2份)、丙二醇单甲醚乙酸酯(1713份)、丙二醇单甲醚(2936份)和γ-丁内酯(245份)。在室温下将混合物搅拌30分钟以制备底部抗反射涂层形成用组合物[F]。
(底部抗反射涂层形成用组合物[F]的评价)
通过旋涂将底部抗反射涂层形成用组合物[F]涂覆在硅微芯片晶圆上，并且在真空热板上在180℃下加热60秒进行交联以获得底部抗反射涂层。通过椭偏仪测量获得的涂层，发现在248nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.55和0.36。还发现在193nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.67和0.34。
独立地，重复上述工序并且在180℃下烘焙组合物以形成底部抗反射涂层。经验证，所形成的涂层只是略微可溶，足以在乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单甲醚任一者中实际使用。
接着，在所获得的底部抗反射涂层上旋涂市售的248nm正性光致抗蚀剂。在真空热板上在120℃下将所形成的抗蚀剂层软烘焙60秒，然后通过光掩模成影像暴露于248nm的辐射下。在经历130℃下的60秒曝光后烘焙后，使用2.38wt％TMAH水溶液将抗蚀剂层显影。通过这种显影，除去了由光掩模标定的区域中的光致抗蚀剂层和底部抗反射涂层。在暴露于辐射的区域中，抗反射涂层与光致抗蚀剂一起被溶解且未观察到涂层的任何残留。所形成的图案具有的横截面中，光致抗蚀剂和底部抗反射涂层分别显示出轻微地倒凹和接头形状(fitting shape)的侧面，实际上可用而没有任何问题。
实施例7
(底部抗反射涂层形成用组合物[G]的制备)
向实施例1的聚合物(90份)中，加入马来酸酐(28份)、三苯基锍盐(2份)、丙二醇单甲醚乙酸酯(1713份)、丙二醇单甲醚(2936份)和γ-丁内酯(245份)。在室温下将混合物搅拌30分钟，以制备底部抗反射涂层形成用组合物[G]。
(底部抗反射涂层形成用组合物[G]的评价)
通过旋涂将底部抗反射涂层形成用组合物[G]涂覆在硅微芯片晶圆上，并且在真空热板上在180℃下加热60秒进行交联以获得底部抗反射涂层。通过椭偏仪测量获得的涂层，发现在248nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.52和0.38。还发现在193nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.67和0.34。
独立地，重复上述工序并且在180℃下烘焙组合物以形成底部抗反射涂层。经验证，所形成的涂层只是略微可溶，足以在乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单甲醚任一者中实际使用。
接着，在所获得的底部抗反射涂层上旋涂市售的248nm正性光致抗蚀剂。在真空热板上在120℃下将所形成的抗蚀剂层软烘焙60秒，然后通过光掩模成影像暴露于248nm的辐射下。在经历130℃下的60秒曝光后烘焙后，使用2.38wt％TMAH水溶液将抗蚀剂层显影。通过这种显影，除去了由光掩模标定的区域中的光致抗蚀剂层和底部抗反射涂层。在暴露于辐射的区域中，抗反射涂层与光致抗蚀剂一起被溶解且未观察到涂层的任何残留。所形成的图案具有的横截面中，光致抗蚀剂和底部抗反射涂层分别显示出轻微地倒凹和接头形状的侧面，实际上可用而没有任何问题。
实施例8
(底部抗反射涂层形成用组合物[H]的制备)
向实施例1的聚合物(90份)中，加入N,N'-1,3-亚苯基双马来酰亚胺(14份)、丙二醇单甲醚乙酸酯(1713份)、丙二醇单甲醚(2936份)和γ-丁内酯(245份)。在室温下将混合物搅拌30分钟以制备底部抗反射涂层形成用组合物[H]。
(底部抗反射涂层形成用组合物[H]的评价)
通过旋涂将底部抗反射涂层形成用组合物[H]涂覆在硅微芯片晶圆上，并且在真空热板上在180℃下加热60秒进行交联以获得底部抗反射涂层。通过椭偏仪测量获得的涂层，发现在248nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.59和0.35。还发现在193nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.67和0.34。
独立地，重复上述工序并且在180℃下烘焙组合物以形成底部抗反射涂层。经验证，所形成的涂层不溶于乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单甲醚任一者中。
接着，在所获得的底部抗反射涂层上旋涂市售的248nm正性光致抗蚀剂。在真空热板上在120℃下将所形成的抗蚀剂层软烘焙60秒，然后通过光掩模成影像暴露于248nm的辐射下。在经历130℃下的60秒曝光后烘焙后，使用2.38wt％TMAH水溶液将抗蚀剂层显影。通过这种显影，除去了由光掩模标定的区域中的光致抗蚀剂层和底部抗反射涂层。在暴露于辐射的区域中，抗反射涂层与光致抗蚀剂一起被溶解且未观察到涂层的任何残留。在所形成的图案具有的横截面中，光致抗蚀剂和底部抗反射涂层均显示出垂直于基片表面的长方形侧面。
实施例9
(底部抗反射涂层形成用组合物[I]的制备)
向实施例2的聚合物(90份)中，加入N,N'-1,3-亚苯基双马来酰亚胺(14份)、用于电子材料的交联剂(甲基化脲树脂MX-270[商标],由Sanwa Chemical Co.,Ltd.制造)(14份)、丙二醇单甲醚乙酸酯(1713份)、丙二醇单甲醚(2936份)和γ-丁内酯(245份)。在室温下将混合物搅拌30分钟，以制备底部抗反射涂层形成用组合物[I]。
(底部抗反射涂层形成用组合物[I]的评价)
通过旋涂将底部抗反射涂层形成用组合物[I]涂覆在硅微芯片晶圆上，并且在真空热板上在180℃下加热60秒进行交联以获得底部抗反射涂层。通过椭偏仪测量获得的涂层，发现在248nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.60和0.34。还发现在193nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.65和0.36。
独立地，重复上述工序并且在180℃下烘焙组合物以形成底部抗反射涂层。经验证，所形成的涂层不溶于乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单甲醚任一者中。
接着，在所获得的底部抗反射涂层上旋涂市售的248nm负性光致抗蚀剂。在真空热板上在120℃下将所形成的抗蚀剂层软烘焙60秒，然后通过光掩模成影像暴露于248nm的辐射下。在经历130℃下的60秒曝光后烘焙后，使用2.38wt％TMAH水溶液将抗蚀剂层显影。通过这种显影，除去了未由光掩模标定的区域中的光致抗蚀剂层和底部抗反射涂层。在未暴露于辐射的区域中，抗反射涂层与光致抗蚀剂一起被溶解且未观察到涂层的任何残留。在所形成的图案具有的横截面中，光致抗蚀剂和底部抗反射涂层均显示出垂直于基片表面的长方形侧面。
实施例10
(底部抗反射涂层形成用组合物[J]的制备)
向实施例1的聚合物(90份)中，加入N,N'-1,3-亚苯基双马来酰亚胺(14份)、丙二醇单甲醚乙酸酯(1713份)、丙二醇单甲醚(2936份)和γ-丁内酯(245份)。在室温下将混合物搅拌30分钟以制备底部抗反射涂层形成用组合物[J]。
(底部抗反射涂层形成用组合物[J]的评价)
通过旋涂将底部抗反射涂层形成用组合物[J]涂覆在硅微芯片晶圆上，并且在真空热板上在180℃下加热60秒进行交联以获得底部抗反射涂层。通过椭偏仪测量获得的涂层，发现在248nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.59和0.35。还发现在193nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.67和0.34。
独立地，重复上述工序并且在180℃下烘焙组合物以形成底部抗反射涂层。经验证，所形成的涂层可溶于甲基戊基酮中，但是不溶于乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单甲醚任一者中。
接着，在所获得的底部抗反射涂层上旋涂市售的248nm正性光致抗蚀剂。在真空热板上在120℃下将所形成的抗蚀剂层软烘焙60秒，然后通过光掩模成影像暴露于248nm的辐射下。在经历130℃下的60秒曝光后烘焙后，使用甲基戊基酮将抗蚀剂层显影。通过这种显影，除去了未由光掩模标定的区域中的光致抗蚀剂层和底部抗反射涂层。在未暴露于辐射的区域中，抗反射涂层与光致抗蚀剂一起被溶解且未观察到涂层的任何残留。在所形成的图案具有的横截面中，光致抗蚀剂和底部抗反射涂层均显示出垂直于基片表面的长方形侧面。
实施例11
(AMMA/TBMA/MI(36/50/14)三元共聚物的合成)
在装备有搅拌器、冷凝器、加热器和恒温器的反应容器中，放置Ν,Ν'-二甲替甲酰胺(500份)和甲基戊基酮(500份)。使用氮气吹扫溶剂30分钟，然后加热至90℃。
独立地，将甲基丙烯酸9-蒽-甲酯(AMMA,1543份)、甲基丙烯酸叔丁酯(TBMA,1103份)、马来酰亚胺(MI,211份)、2,2'-偶氮双(2-甲基异丁酸)二甲酯(自由基聚合引发剂,143份)、Ν,Ν'-二甲基甲酰胺(3000份)和甲基戊基酮(3000份)置于样品容器中并且搅拌。使用氮气吹扫获得的混合物溶液30分钟。
通过蠕动泵经历2小时将混合物溶液引入到反应容器中。在完全引入之后，在90℃将反应混合物保持4小时。
将混合物冷却到室温，加入正庚烷(50000份)，然后去除上清部分。将剩余的反应混合物溶解在四氢呋喃(7000份)中。向获得的溶液中加入水(50000份)以形成白色沉淀。通过减压过滤分离出沉淀，并且在50℃的真空烘箱中干燥过夜。
通过干燥，获得了2540份量白色粉末形式的AMMA/TBMA/MI(36/50/14)三元共聚物(收率：93％)。通过GPC(THF)测量产物的分子量，发现该产物具有的重均分子量Mw为6232Da，数均分子量Mn为3373Da且多分散指数PDI为1.91。
(底部抗反射涂层形成用组合物[K]的制备)
向实施例11的聚合物(180份)中加入三苯基锍盐(2份)、丙二醇单甲醚乙酸酯(4891份)和丙二醇单甲醚(4891份)。在室温下将混合物搅拌30分钟以制备底部抗反射涂层形成用组合物[K]。
(底部抗反射涂层形成用组合物[K]的评价)
通过旋涂将底部抗反射涂层形成用组合物[K]涂覆在硅微芯片晶圆上，并且在真空热板上在180℃下加热60秒进行交联以获得底部抗反射涂层。通过椭偏仪测量获得的涂层，发现在248nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.49和0.61。还发现在193nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.68和0.28。
独立地，重复上述工序并且在180℃下烘焙组合物以形成底部抗反射涂层。经验证，所形成的涂层微溶于乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单甲醚任一者中。
接着，在所获得的底部抗反射涂层上旋涂市售的248nm正性光致抗蚀剂。在真空热板上在120℃下将所形成的抗蚀剂层软烘焙60秒，然后通过光掩模成影像暴露于248nm的辐射下。在经历130℃下的60秒曝光后烘焙后，使用2.38wt％TMAH水溶液将抗蚀剂层显影。通过这种显影，除去了由光掩模标定的区域中的光致抗蚀剂层和底部抗反射涂层。在暴露于辐射的区域中，抗反射涂层与光致抗蚀剂一起被溶解且未观察到涂层的任何残留。在所形成的图案具有的横截面中，光致抗蚀剂和底部抗反射涂层分别显示出轻微地倒凹和接头形状的侧面。并且该侧面不与基片表面垂直。
比较例1
根据专利文献2中所述的方法，生产了聚合物以及底部抗反射涂层形成用组合物。
(MI/AMMA/HNMA-2/TBA(34.3/31.5/25.0/9.2)四元共聚物的合成)
在装备有机械搅拌器、冷凝器、加热器和恒温器的圆底烧瓶，放置二恶烷(215份)。使用氮气吹扫溶剂15分钟，然后加热至85℃。
独立地，在装备有搅拌棒的锥形烧瓶中，放置马来酰亚胺(MI,53.10份)、甲基丙烯酸9-蒽-甲酯(AMMA,138.7份)、甲基丙烯酸2-羟基萘-甲酯单体(HNMA-2,96.53份)、丙烯酸叔丁酯(TBA,18.80份)和二恶烷(423.5份)。在室温下将混合物溶液搅拌30分钟，然后使用氮气吹扫15分钟以制备单体溶液。
进一步独立于上述内容，在500-mL容器中放置2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(11.89份)和二恶烷(78.0份)并且混合以制备引发剂溶液。
然后通过蠕动泵历经1.5小时以8.5g/分钟的速率将单体溶液引入到圆底烧瓶中。同时，通过蠕动泵历经90分钟以1.1g/分钟的速率将引发剂溶液引入到圆底烧瓶中。
在完成单体和引发剂溶液的引入之后，通过蠕动泵历经20分钟以8.0g/分钟的速率向圆底烧瓶中引入2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(7.93份)和二恶烷(151份)的混合物。此后，将反应混合物保持在85℃下1.5小时。
将混合物冷却至室温后，加入15.0L甲醇以沉淀出白色产物。通过减压过滤分离出白色沉淀，使用3.0份甲醇洗涤并且在50℃真空烘箱中干燥过夜。结果，以64％的收率获得了白色粉末形式的标题聚合物。通过GPC(THF)测量产物的分子量，发现该产物具有的重均分子量Mw为9300Da，数均分子量Mn为6500Da且多分散指数PDI为1.5。
(底部抗反射涂层形成用组合物[L]的制备)
混合比较例1的聚合物(90份)、三苯基锍盐(2份)和乳酸乙酯(4894份)并且在室温下搅拌30分钟，以制备底部抗反射涂层形成用组合物[L]。
(底部抗反射涂层形成用组合物[L]的评价)
通过旋涂将底部抗反射涂层形成用组合物[L]涂覆在硅微芯片晶圆上，并且在真空热板上在180℃和210℃下分别加热60秒进行固化以获得底部抗反射涂层。
经验证，与实施例1～11的涂层相比，该获得的底部抗反射涂层非常易溶于乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单甲醚任一者中。进一步地，在获得的涂层上形成光致抗蚀剂层，然后显影。但是，该底部抗反射涂层如此容易地溶解于显影液中以至于抗蚀剂层从基片上剥离，由此不能形成图案。
实施例12
(AMMA均聚物的合成)
在装备有搅拌器、冷凝器、加热器和恒温器的反应容器中，放置丙二醇单甲醚乙酸酯(1000份)。用氮气吹扫溶剂30分钟并且加热至90℃。
独立地，将甲基丙烯酸9-蒽-甲酯(AMMA,2727份)、2,2'-偶氮双(2-甲基-异丁酸)二甲酯(自由基聚合引发剂,273份)和丙二醇单甲醚乙酸酯(6000份)置于样品容器中，并且搅拌。使用氮气将获得的单体溶液吹扫30分钟。
然后通过蠕动泵历经2小时将单体溶液引入到反应容器中。在完全引入之后，将反应混合物保持在90℃下4小时。
在冷却至室温之后，将混合物倒入到正庚烷(50000份)中。去除上清部分并且将剩余的反应混合物溶解于四氢呋喃(7000份)中。将获得的溶液倒入到水(50000份)中以形成白色沉淀。通过减压过滤分离出沉淀，并且在50℃的真空烘箱中干燥过夜。
通过干燥，获得2537份量白色粉末形式的AMMA均聚物(收率：93％)。通过GPC(THF)测量了产物的分子量，发现该产物具有的重均分子量Mw为4230Da，数均分子量Mn为2350Da且多分散指数PDI为1.80。
(底部抗反射涂层形成用组合物[M]的制备)
向实施例1的聚合物(90份)中加入N,N'-1,3-亚苯基双马来酰亚胺(30份)、丙二醇单甲醚乙酸酯(1713份)、丙二醇单甲醚(2936份)和γ-丁内酯(245份)。在室温下将混合物搅拌30分钟以制备底部抗反射涂层形成用组合物[M]。
(底部抗反射涂层形成用组合物[M]的评价)
通过旋涂将底部抗反射涂层形成用组合物[M]涂覆在硅微芯片晶圆上，并且在真空热板上在180℃下加热60秒进行交联以获得底部抗反射涂层。通过椭偏仪测量获得的涂层，发现在248nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.58和0.35。还发现在193nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.67和0.32。
独立地，重复上述工序并且在180℃下烘焙组合物以形成底部抗反射涂层。经验证，所形成的涂层不溶于乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单甲醚任一者中。
接着，在所获得的底部抗反射涂层上旋涂市售的248nm正性光致抗蚀剂。在真空热板上在120℃下将形成的抗蚀剂层软烘焙60秒，然后通过光掩模成影像暴露于248nm的辐射下。在经受130℃的60秒曝光后烘焙后，使用2.38wt％TMAH水溶液将抗蚀剂层显影。通过这种显影，去除了由光掩模标定的区域中的光致抗蚀剂层。所形成的图案具有垂直于基片表面的矩形横截面。
实施例13
(底部抗反射涂层形成用组合物[N]的制备)
向实施例12的聚合物(90份)中加入N,N'-1,3-亚苯基双马来酰亚胺(30份)、丙二醇单甲醚乙酸酯(1713份)、丙二醇单甲醚(2936份)和γ-丁内酯(245份)。在室温下将混合物搅拌30分钟以制备底部抗反射涂层形成用组合物[N]。
(底部抗反射涂层形成用组合物[N]的评价)
通过旋涂将底部抗反射涂层形成用组合物[N]浇铸在硅微芯片晶圆上，并且在真空热板上在180℃下加热60秒进行交联以获得底部抗反射涂层。通过椭偏仪测量获得的涂层，发现在248nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.60和0.34。还发现在193nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.65和0.36。
独立地，重复上述工序并且在180℃下烘焙组合物以形成底部抗反射涂层。经验证，所形成的涂层不溶于乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单甲醚任一者中。
接着，在所获得的底部抗反射涂层上旋涂市售的248nm负性光致抗蚀剂。在真空热板上在120℃下将形成的抗蚀剂层软烘焙60秒，然后通过光掩模成影像暴露于248nm的辐射下。在经受130℃的60秒曝光后烘焙后，使用2.38wt％TMAH水溶液将抗蚀剂层显影。通过这种显影，去除了未由光掩模标定的区域中的光致抗蚀剂层。所形成的图案具有的横截面中，光致抗蚀剂显示出了垂直于基片表面的矩形侧面。
实施例14
(底部抗反射涂层形成用组合物[O]的制备)
向实施例12的聚合物(90份)中加入N,N'-1,3-亚苯基双马来酰亚胺(14份)、丙二醇单甲醚乙酸酯(1713份)、丙二醇单甲醚(2936份)和γ-丁内酯(245份)。在室温下将混合物搅拌30分钟以制备底部抗反射涂层形成用组合物[O]。
(底部抗反射涂层形成用组合物[O]的评价)
通过旋涂将底部抗反射涂层形成用组合物[O]浇铸在硅微芯片晶圆上，并且在真空热板上在180℃下加热60秒进行交联以获得底部抗反射涂层。通过椭偏仪测量获得的涂层，发现在248nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.58和0.35。还发现在193nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.63和0.35。
独立地，重复上述工序并且在180℃下烘焙组合物以形成底部抗反射涂层。经验证，所形成的涂层不溶于乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚和甲基戊基酮任一者中。
接着，在所获得的底部抗反射涂层上旋涂市售的248nm正性光致抗蚀剂。在真空热板上在120℃下将形成的抗蚀剂层软烘焙60秒，然后通过光掩模成影像暴露于248nm的辐射下。在经受130℃的60秒曝光后烘焙后，使用甲基戊基酮将抗蚀剂层显影。通过这种显影，去除了未由光掩模标定的区域中的光致抗蚀剂层。所形成的图案具有的横截面中，光致抗蚀剂显示出了垂直于基片表面的矩形侧面。
比较例2
根据专利文献5中所述的方法，生产了聚合物以及底部抗反射涂层形成用组合物。
(TFEM/HEM共聚物的合成)
在将15g甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEM)和15g甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEM)溶解于120g乳酸乙酸后，在70℃下加热溶液并且同时使用氮气鼓泡。接着，加入0.6g作为聚合引发剂的偶氮双(异丁腈)。在氮气环境下将溶液搅拌24小时，然后加入0.01g作为聚合终止剂的4-甲氧基苯酚。此后，将溶液倒入至二乙醚中以沉淀树脂化合物。通过GPC测量树脂化合物的分子量，发现该产物具有的以标准聚苯乙烯换算的重均分子量为20200。
(底部抗反射涂层形成用组合物[P]的制备)
混合18.42g60％四丁氧基甲基脲低聚物组合物(聚合度:5)UFR300([商标],由Mitsui Cytec Ltd.制造)的二甲苯/丁醇溶液、1.22g上述TFEM/HEM共聚物和0.33g对甲苯磺酸后，向其中倒入186.9g乳酸乙酯。通过0.10μm孔径聚乙烯制成的微过滤器并进一步通过0.05μm孔径聚乙烯制成的微过滤器过滤所获得的混合物，以制备底部抗反射涂层形成用组合物。
(底部抗反射涂层形成用组合物[P]的评价)
通过旋涂将底部抗反射涂层形成用组合物浇铸在硅微芯片晶圆上，并且在真空热板上在180℃下加热60秒且进一步在205℃下加热60秒进行交联，以获得干燥底部抗反射涂层。
经验证，与实施例的涂层相比，所形成的涂层轻微地溶解于乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯和丙二醇单甲醚任一者中。接着，在获得的底部抗反射涂层上旋涂市售的正性光致抗蚀剂。在真空热板上在120℃下将形成的抗蚀剂层软烘焙60秒，然后通过光掩模成影像暴露于辐射下。在115℃或130℃下曝光后烘焙60秒之后，使用2.38wt％TMAH水溶液将抗蚀剂层显影。通过这种显影，去除了由光掩模标定的区域中的光致抗蚀剂层。在该形成的图案具有的横截面中，光致抗蚀剂显示出了轻微接头状且非垂直的侧面。
实施例15
(HNMA/AMMA/OTMA(60/25/15)三元共聚物的合成)
在装备有磁力搅拌器、冷凝器、氮气入口和恒温器的250mL圆底烧瓶中，放置135g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。用氮气吹扫溶剂30分钟，然后通过加热套在80℃下加热。独立地，混合16.7g甲基丙烯酸9-羟基萘基酯(HNMA)、3.4g甲基丙烯酸氧硫杂环己烷基酯(OTMA)、8.43g甲基丙烯酸9-蒽甲酯(AMMA)、1.44g偶氮双(异丁腈)(AIBN)引发剂和135g PGMEA，并且用氮气吹扫30分钟，以制备除氧PGMEA溶液。由均压滴液漏斗历经3小时将获得的PGMEA溶液逐滴加入到上述加热的溶剂中。将反应混合物进一步在80℃下保持3小时以促进聚合。此后，在氮气环境下将反应混合物冷却至室温。当混合物温度达到30℃时，加入4.5g甲醇以终止反应。将获得的PGMEA溶液倒入到两倍体积的己烷中以沉淀聚合物。收集沉淀的聚合物并且使用水和甲醇的混合物洗涤三次，然后在真空烘箱中在40℃下干燥48小时。
通过上述工序，获得了21.24g聚合物(收率：74.3％)。测量了产物的分子量，发现所述产物具有的重均分子量Mw为8661Da，数均分子量Mn为4597Da且多分散指数PDI为1.88。
(底部抗反射涂层形成用组合物[Q]的制备)
向实施例15的聚合物(1.667份)中加入N,N'-1,3-亚苯基双马来酰亚胺(0.433份)、丙二醇单甲醚(PGME,138.2份)、环己酮(8.221份)和γ-戊内酯(1.479份)。在室温下将混合物搅拌30分钟以制备底部抗反射涂层形成用组合物[Q]。
(底部抗反射涂层形成用组合物[Q]的评价)
通过旋涂将底部抗反射涂层形成用组合物[Q]浇铸在硅微芯片晶圆上并且在真空热板上在190℃下加热60秒进行交联，以获得底部抗反射涂层。通过椭偏仪测量所获得的涂层，发现在248nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.9288和0.1629。还发现在193nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.5531和0.4113。
独立地，重复上述工序并且在190℃下烘焙组合物以形成底部抗反射涂层。经验证，所形成的涂层不溶于乳酸乙酸及丙二醇单甲醚乙酸酯(30)和丙二醇单甲醚(70)的混合物中。
接着，在所获得的底部抗反射涂层上旋涂市售的193nm正性光致抗蚀剂。在真空热板上在推荐的条件下软烘焙所形成的抗蚀剂层，然后通过光掩模成影像暴露于193nm的辐射下。在推荐的温度下进行曝光后烘焙后，使用2.38wt％的TMAH水溶液将抗蚀剂层显影。通过这种显影，去除了由光掩模标定的区域中的光致抗蚀剂层。在暴露于辐射的区域中，溶去了光致抗蚀剂而留下了完整的抗反射涂层。所形成的图案具有的横截面中，光致抗蚀剂显示出垂直于基片表面的矩形侧面。
实施例16
(PQMA/AMMA/EtCpMA(66/22.5/11.5)三元共聚物的合成)
在装备有机械搅拌器、冷凝器、氮气入口和恒温器的250mL圆底烧瓶中，混合384g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)溶剂、6.24g甲基丙烯酸2-乙基环戊基酯(EtCpMA)、34.99g甲基丙烯酸4-羟基苯基酯(PQMA)、18.50g甲基丙烯酸9-蒽甲酯(AMMA)和5.97g偶氮双(异丁腈)(AIBN)引发剂，并且用氮气吹扫30分钟。通过加热套在70℃下将脱氧反应混合物加热5小时，以促进聚合。此后，在氮气环境下将反应混合物冷却至室温。当混合物的温度达到30℃时，加入9g甲醇以终止反应。将获得的PGMEA溶液倒入到两倍体积的己烷中以沉淀出聚合物。收集沉淀的聚合物并且使用水和甲醇的混合物洗涤三次，然后在40℃下干燥48小时。
通过上述工序，获得了56.66g聚合物(收率：94.9％)。测量了产物的分子量，发现该产物具有的重均分子量Mw为21910Da，数均分子量Mn为8572Da且多分散指数PDI为2.56。
(底部抗反射涂层形成用组合物[R]的制备)
向实施例16的聚合物(1.904份)中加入N,N'-l,3-亚苯基双马来酰亚胺(3.916份)、丙二醇单甲醚(PGME,125.6份)、环己酮(3.721份)和γ-戊内酯(1.479份)。在室温下将混合物搅拌30分钟以制备底部抗反射涂层形成用组合物[R]。
(底部抗反射涂层形成用组合物[R]的评价)
通过旋涂将底部抗反射涂层形成用组合物[R]浇铸在硅微芯片晶圆上，并且在真空热板上在190℃下加热60秒进行交联，以获得底部抗反射涂层。通过椭偏仪测量获得的涂层，发现在248nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.6905和0.1959。还发现在193nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.7552和0.5782。
独立地，重复上述工序并且在190℃下烘焙组合物以形成底部抗反射涂层。经验证，所形成的涂层不溶于乳酸乙酯以及丙二醇单甲醚乙酸酯(30)和丙二醇单甲醚(70)的混合物。
接着，在所获得的底部抗反射涂层上旋涂市售的193nm正性光致抗蚀剂。在真空热板上在推荐的条件下软烘焙所形成的抗蚀剂层，然后通过光掩模成影像暴露于193nm的辐射下。在推荐的温度下进行曝光后烘焙后，使用2.38wt％的TMAH水溶液将抗蚀剂层显影。通过这种显影，去除了由光掩模标定的区域中的光致抗蚀剂层。在暴露于辐射的区域中，溶去了光致抗蚀剂而留下了完整的抗反射涂层。通过使用具有1:1间距和140nm线宽的线和空间图案的掩模，所形成的图案能够解析高达110nm的特征尺寸。
实施例17
(PQMA/AMMA/EdMA/MAA(54/29/12/5)四元共聚物的合成)
在装备有机械搅拌器、冷凝器、氮气入口和恒温器的250mL圆底烧瓶中放置31g甲基戊基酮(MAK)并且使用氮气吹扫30分钟。然后在80℃下加热该脱氧的溶剂。独立地，将3.95g甲基丙烯酸2-乙基金刚烷基酯(EAdMA)、12.98g甲基丙烯酸4-羟基苯基酯(PQMA)、10.25g甲基丙烯酸9-蒽甲酯(AMMA)、0.57g甲基丙烯酸(MAA)和1.11g偶氮双(异丁腈)(AIBN)引发剂溶解于70g的MAK中，然后使用氮气吹扫30分钟。通过注射泵历经3小时将脱氧的混合物加入到上述烧瓶中预热的溶剂中。将反应混合物在80℃下继续保持3小时，以促进聚合。此后，在氮气环境下将反应混合物冷却至室温。当混合物的温度达到30℃时，加入4g甲醇以终止反应。将获得的MAK溶液倒入到两倍体积的己烷中以沉淀出聚合物。收集沉淀的聚合物并且使用水和甲醇的混合物洗涤三次，然后在40℃下干燥48小时。
通过上述工序，获得了26.90g聚合物(收率：93.2％)。测量了产物的分子量，发现该产物具有的重均分子量Mw为10701Da，数均分子量Mn为5515Da且多分散指数PDI为1.94。
(底部抗反射涂层形成用组合物[S]的制备)
向实施例17的聚合物(1.872份)中加入N,N'-1,3-亚苯基双马来酰亚胺(0.228份)、丙二醇单甲醚(PGME,142.1份)、环己酮(4.335份)和γ-戊内酯(1.479份)。在室温下将混合物搅拌30分钟，以制备底部抗反射涂层形成用组合物[S]。
(底部抗反射涂层形成用组合物[S]的评价)
通过旋涂将底部抗反射涂层形成用组合物[S]浇铸在硅微芯片晶圆上，并且通过在真空热板上在190℃下加热60秒进行交联以获得底部抗反射涂层。通过椭偏仪测量所获得的涂层，发现在248nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.6808和0.2124。还发现在193nm下的折射率(n值)和消光系数(k值)分别为1.741和0.5520。
独立地，重复上述工序并且在190℃下烘焙组合物以形成底部抗反射涂层。经验证，所形成的涂层不溶于乳酸乙酯以及丙二醇单甲醚乙酸酯(30)和丙二醇单甲醚(70)的混合物。
接着，在所获得的底部抗反射涂层上旋涂市售的193nm正性光致抗蚀剂。在推荐的条件下在真空热板上软烘焙所形成的抗蚀剂层，然后通过光掩模成影像暴露于193nm的辐射下。在推荐的温度下进行曝光后烘焙之后，使用2.38wt％的TMAH水溶液显影。通过这种显影，去除了由光掩模标定的区域中的光致抗蚀剂层。在暴露于辐射的区域中，光致抗蚀剂被溶去而留下完整的抗反射涂层。通过使用具有1:1间距和140nm线宽的线和空间图案的掩模，所形成的图案能够解析高达145nm的特征尺寸。
Claims (20)
1.一种底部抗反射涂层形成用组合物，其包含：
溶剂；
由下式(1)表示的聚合物：
-Am-Bn- (1)
其中
A和B分别是由下式(A)和(B)表示的重复单元：
其中
每个R11和R12独立地为氢或烷基；
L11是单键、COO或含有一个或多个碳原子的直链或支链亚烷基；
Y是含有两个或更多个苯环的稠合多环芳香族基团；
且
Z是从由R3COOR4和R3OR4构成的组中选出的基团，其中R3是单键、氧或者可以具有氟原子且具有一个或多个碳原子的直链或支链亚烷基，R4为氢或者取代或未取代的烃基；每个m和n是表示聚合度的数字，m不小于10且n不小于0；
和，
包含马来酰亚胺或酸酐的化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中Y是含有两个或更多个苯环的稠合多环芳香族基团，其中，苯环中的一个被奎宁环所替换，并且该稠合多环芳香族基团可以任选地具有从由烷基、芳基、卤素、烷氧基、硝基、醛、氰基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧基、羧酸酯、磺基、磺酸酯、烷基氨基和芳基氨基构成的组中选出的取代基。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述化合物由下式(2)～(4)中任一个表示：
其中每个R21、R22和R23是独立地从由氢、烷基、芳基、卤素原子、烷氧基、硝基、醛、氰基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷基氨基和芳基氨基构成的组中选出的基团；
其中每个R31～R36是独立地从由氢、烷基、芳基、卤素、烷氧基、硝基、醛、氰基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷基氨基和芳基氨基构成的组中选出的基团；且L31是亚烷基或亚芳基；
和
其中每个R41和R42是独立地从由氢、烷基、芳基、卤素原子、烷氧基、硝基、醛、氰基、酰胺基、二烷基氨基、磺酰胺基、酰亚胺基、羧酸、羧酸酯、磺酸、磺酸酯、烷基氨基和芳基氨基构成的组中选出的基团。
4.根据权利要求2所述的组合物，其包含由式(3)表示的化合物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含光酸产生剂。
6.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含交联剂。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中每个R11和R12独立地是氢或甲基，L11是COO，且Z是R3COOR4，其中R3是单键或者具有1～6个碳原子的直链亚烷基，且R4是氢或者具有1～10个碳原子的支链烷基。
8.一种底部抗反射涂层，其为将权利要求2的组合物形成在基片上，然后加热而形成的底部抗反射涂层。
9.根据权利要求8所述的底部抗反射涂层，其是通过在式(1)表示的聚合物和式(2)～(4)中任一个表示的化合物之间的热诱导的狄尔斯-阿尔德反应来形成的。
10.一种图案形成方法，其包含下列步骤：
将权利要求1所述的底部抗反射涂层形成用组合物涂覆在半导体基片上并且烘焙，形成底部抗反射涂层；
在底部抗反射涂层上形成光致抗蚀剂层；
将覆盖有底部抗反射涂层和光致抗蚀剂层的半导体基片暴露于光中；以及在曝光之后，
通过使用从由碱性显影液和有机溶剂构成的组中选出的显影液将它们显影，由此在光致抗蚀剂和抗反射涂层中形成图案。
11.根据权利要求10所述的图案形成方法，其中所述光致抗蚀剂层是正性光致抗蚀剂，R4是氢，且所述显影液是碱性水溶液。
12.根据权利要求10所述的图案形成方法，其中所述光致抗蚀剂层是由正性光致抗蚀剂层制成的，R4是取代或未取代的烃基，且所述显影液是碱性水溶液。
13.根据权利要求12所述的图案形成方法，其中所述底部抗反射涂层形成用组合物进一步含有光酸产生剂。
14.根据权利要求10所述的图案形成方法，其中所述光致抗蚀剂层是负性光致抗蚀剂，R4是氢，且所述显影液是碱性水溶液。
15.根据权利要求14所述的图案形成方法，其中所述底部抗反射涂层形成用组合物进一步含有光酸产生剂。
16.根据权利要求14所述的图案形成方法，其中所述底部抗反射涂层形成用组合物进一步含有交联剂。
17.根据权利要求10所述的图案形成方法，其中所述光致抗蚀剂层是正性光致抗蚀剂，R4是取代或未取代的烃基，且所述显影液是有机溶剂。
18.根据权利要求17所述的图案形成方法，其中所述底部抗反射涂层形成用组合物进一步含有光酸产生剂。
19.根据权利要求10所述的图案形成方法，其中所述曝光是通过使用13.5～248nm波长范围的光来进行的。
20.一种图案形成方法，包含下列步骤：
将权利要求1所述的底部抗反射涂层形成用组合物涂覆在半导体基片上并且烘焙，以形成底部抗反射涂层；
在底部抗反射涂层上形成光致抗蚀剂层；
将覆盖有底部抗反射涂层和光致抗蚀剂层的半异体基片暴露于光中；以及在曝光之后，
通过使用从由碱性显影液和有机溶剂构成的组中选出的显影液将它们显影，由此在光致抗蚀剂中而不在抗反射涂层中形成图案。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: MERCK PATENT GMBH Free format text: FORMER OWNER: AZ ELECTRONIC MATERIALS IP (JAPAN) K.K. Effective date: 20150407 |
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| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20150407 Address after: Darmstadt Applicant after: Merck Patent GmbH Address before: Tokyo, Japan Applicant before: AZ Electronic Materials (Japan) K. K. |
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| GR01 | Patent grant | ||
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