KR101931096B1 - 현상 가능한 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 - Google Patents

현상 가능한 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물을 제공하며, 또한 상기 조성물을 사용하는 포토레지스트 패턴 형성 방법을 제공한다. 상기 조성물은 반도체 장치를 제조하기 위한 리소그래피 공정에서 사용되는 하층 반사방지 코팅을 제공하며, 상기 코팅은 포토레지스트용 현상액으로 현상할 수 있다. 상기 조성물은 용매, 축합된 폴리사이클릭 방향족 그룹을 갖는 중합체 및 말레이미드 유도체 또는 말레산 무수물 유도체를 갖는 화합물을 함유한다. 상기 조성물은 광산 발생제 또는 가교결합제를 추가로 함유할 수 있다.

Description

현상 가능한 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 {COMPOSITION FOR FORMING A DEVELOPABLE BOTTOM ANTI-REFLECTIVE COATING}
본 발명은, 포토레지스트를 사용한 리소그래피 패턴 형성에서 사용되는 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물에 관한 것이며, 또한 상기 조성물을 사용하는 하층 반사방지 코팅의 형성방법에 관한 것이기도 하다. 또한, 본 발명은, 추가로 상기 조성물로부터 형성된 하층 반사방지 코팅에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조시, 미세-가공(micro-fabrication)은 일반적으로 포토레지스트를 사용하여 리소그래피 기술에 따라 수행된다. 미세-가공의 공정은, 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 기판 상에 포토레지스트 박층을 형성하는 단계; 상기 층을 목적하는 장치 패턴에 상응하는 마스크 패턴으로 피복시키는 단계; 상기 층을 상기 마스크 패턴을 통해 UV 광과 같은 활성 노광시키는 단계; 상기 노광된 층을 현상시켜 포토레지스트 패턴을 수득하는 단계; 및 상기 포토레지스트 패턴을 보호 필름으로서 사용하여 상기 기판을 에칭시켜 상기 패턴에 상응하는 미세 요철을 형성하는 단계를 포함한다. 반도체 장치의 집적도가 최근에 증가되고 있기 때문에, 노광 단계를 KrF 엑시머 레이저 광(파장: 248nm), ArF 엑시머 레이저 광(파장: 193nm) 또는 극 UV 광(파장: 13.5nm)과 같은 매우 짧은 파장의 광을 사용하여 수행하는 경향이 있다. 그러나, 상기 포토리소그래피 공정은 종종 포토레지스트 패턴의 치수 정확성 저하의 문제를 겪는다. 치수 정확성 저하는 기판으로부터 반사된 광의 정재파에 의해 및/또는 기판의 조도로 인한 노광 광의 확산 반사에 의해 야기된다. 더욱이, 레지스트 층은 노광이 극 UV 광과 같은 매우 짧은 파장의 광을 사용하여 수행되는 경우 그 아래에 배치된 기판으로부터 방출되는 가스에 의해 불리하게 영향을 받을 수 있다. 이러한 문제들에 대처하기 위해, 여러 연구원들이 포토레지스트 층과 기판 사이에 제공되는 하층 반사방지 코팅에 대해 연구하고 있다. 하층 반사방지 코팅은 다양한 특성을 가질 필요가 있다. 예를 들면, 하층 반사방지 코팅이 포토레지스트의 노광에 사용되는 방사선을 대체로 흡수하고, 노광되고 현상된 포토레지스트가 기판 표면에 수직인 단면을 가질 수 있도록 확산 반사 등을 방지하고, 포토레지스트 조성물에 함유된 용매에 불용성인 것(즉, 인터믹싱을 야기하지 않는 것)이 바람직하다. 인터믹싱은 종종 포토레지스트 층과 하층 반사방지 코팅 사이의 계면에 불리한 영향을 주기 때문에 특히 심각하다. 따라서, 인터믹싱은 포토레지스트의 패턴 또는 형태를 조절하기 힘들게 할 수 있다.
하층 반사방지 코팅은 종종 그 위에 도포되는 포토레지스트와의 인터믹싱을 방지하도록 열-가교결합성 조성물로부터 형성된다. 결과적으로, 형성된 코팅은 일반적으로 포토레지스트의 현상에 사용되는 알칼리성 현상액에 불용성이다. 따라서, 일반적으로, 반사방지 코팅은 반도체 기판의 가공 전에 건식-에칭으로 제거해야 한다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
그러나, 코팅이 건식-에칭에 의해 제거되는 경우, 포토레지스트가 코팅과 함께 부분적으로 제거되는 경향이 있다. 이것은 기판을 가공하기에 충분한 두께의 포토레지스트를 유지하기 어렵게 만든다.
이러한 관점에서, 포토레지스트의 현상에 사용되는 알칼리성 현상액에서 충분히 가용성이고, 이에 따라, 포토레지스트와 함께 현상 및 제거될 수 있는 하층 반사방지 코팅을 개발하는 것이 요구된다. 이러한 요구를 충족시키기 위해, 연구원들은 포토레지스트와 함께 현상 가능하고 제거 가능한 하층 반사방지 코팅을 연구하였으며, 여기서, 패턴은 포토레지스트와 하층 반사방지 코팅에 형성된다.
예를 들면, 디엔과 디에노필 간의 반응으로 포토레지스트와 함께 현상 가능하고 제거 가능한 하층 반사방지 코팅을 형성하는 방법이 제안되었다(특허 문헌 2 내지 4). 그러나, 이러한 방법이 채택된다면, 포토레지스트 조성물을 코팅 위에 도포하는 경우 코팅이 여전히 가교결합되지 않고, 그 결과, 코팅이 포토레지스트 층과 인터믹싱되기 쉬운 경우가 종종 있다. 인터믹싱을 피하기 위해, 포토레지스트 조성물의 용매는 하층 반사방지 코팅을 용해시키지 않도록 선택되어야 한다. 따라서, 선택된 용매에 좌우되어 사용가능한 포토레지스트가 제한되기 때문에, 범용성 결여의 문제가 있다.
[특허 문헌 1] 미국 특허 제6156479호 [특허 문헌 2] 일본 특허공개공보 제2011-53652호 [특허 문헌 3] 일본 특허공개공보 제2010-256859호 [특허 문헌 4] 일본 특허공개공보 제2010-250280호 [특허 문헌 5] 일본 특허공개공보 제2004-102203호
상기 문제점들을 고려할 때, 본 발명의 목적은, 레지스트 층과 인터믹싱하지 않고, 임의로 포토레지스트의 현상에 사용되는 알칼리성 현상액에 가용성이며, 또한 양호한 리소그래피 성능을 제공하는, 하층 반사방지 코팅을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 이러한 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물을 제공하는 것이기도 하다.
발명의 요지
본 발명은,
용매,
화학식 1을 포함하는 중합체 및
말레이미드 또는 말레산 무수물을 포함하는 화합물을 포함하는, 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물에 관한 것이다.
Figure 112014066033568-pct00001
상기 화학식 1에서,
A 및 B는 각각 하기 화학식 A 및 B로 표시되는 반복 단위이고:
[화학식 A]
Figure 112014066033568-pct00002
[화학식 B]
Figure 112014066033568-pct00003
상기 화학식 A 및 B에서,
각각의 R11 및 R12는 독립적으로, 수소 또는 알킬 그룹이고;
L11은 단일 결합이거나, COO이거나, 또는 하나 이상의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고;
Y는 둘 이상의 벤젠 환을 함유하는 축합된 폴리사이클릭 방향족 그룹이고,
Z는 R3COOR4 및 R3OR4로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이고, 단, R3은 단일 결합이거나, 산소이거나, 또는 임의로 불소 원자를 가질 수 있고 하나 이상의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고, 또한, R4는 수소이거나 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 그룹이고;
A 및 B는 랜덤하게 또는 블럭으로 조합될 수 있고;
각각의 A 및 B는 상이한 구조를 갖는 둘 이상의 반복 단위의 조합일 수 있고;
각각의 m 및 n은 중합도를 나타내는 수이고, 단, m은 10 이상이고, n은 0 이상이다.
추가로, 상기 화합물은 하기 화학식 2 내지 4 중의 어느 것으로 나타낼 수 있다:
Figure 112014066033568-pct00004
상기 화학식 2에서,
각각의 R21, R22 및 R23은 독립적으로, 수소, 알킬, 아릴, 할로겐 원자, 알콕시, 니트로, 알데히드, 시아노, 아미도, 디알킬아미노, 설폰아미도, 이미노, 카복실산, 카복실산 에스테르, 설폰산, 설폰산 에스테르, 알킬아미노 및 아릴아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이다.
Figure 112014066033568-pct00005
상기 화학식 3에서,
각각의 R31 내지 R36은 독립적으로, 수소, 알킬, 아릴, 할로겐, 알콕시, 니트로, 알데히드, 시아노, 아미도, 디알킬아미노, 설폰아미도, 이미노, 카복실산, 카복실산 에스테르, 설폰산, 설폰산 에스테르, 알킬아미노 및 아릴아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이고;
L31은 알킬렌 또는 아릴렌이다.
Figure 112014066033568-pct00006
상기 화학식 4에서,
각각의 R41 및 R42는 독립적으로, 수소, 알킬, 아릴, 할로겐 원자, 알콕시, 니트로, 알데히드, 시아노, 아미도, 디알킬아미노, 설폰아미도, 이미노, 카복실산, 카복실산 에스테르, 설폰산, 설폰산 에스테르, 알킬아미노 및 아릴아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이다.
본 발명은, 추가로 상기 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물을 기판 위에 도포한 다음 가열함으로써 형성된 하층 반사방지 코팅에 관한 것이다.
본 발명은, 또한
상기 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물을 반도체 기판 상에 도포한 다음 상기 조성물을 베이킹하여, 하층 반사방지 코팅을 형성하는 단계;
상기 하층 반사방지 코팅 상에 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
상기 하층 반사방지 코팅과 상기 포토레지스트 층으로 피복된 상기 반도체 기판을 방사선에 노광시키는 단계; 및
상기 노광 후, 알칼리성 현상액 및 유기 용매로 이루어진 그룹으로부터 선택된 현상액을 사용하여 상기 하층 반사방지 코팅 및 상기 포토레지스트 층을 현상하는 단계
를 포함하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 조성물은 포토레지스트 조성물 층과의 인터믹싱을 방지하고 이에 따라 기판 표면에 거의 수직인 단면을 갖는 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있도록 한다. 하나의 양태에서, 본 발명의 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물의 사용에 의해, 포토레지스트의 현상에 사용되는 알칼리성 현상액에서 경화 후 쉽게 용해될 수 있고 이에 따라 포토레지스트와 함께 현상 및 제거되어 패턴을 형성할 수 있는 하층 반사방지 코팅을 형성하는 것이 가능해진다. 또 다른 양태에서, 본 발명의 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물의 사용에 의해, 포토레지스트의 현상액에 용해되지 않는 하층 반사방지 코팅을 형성하는 것이 가능해진다.
본 발명의 양태가 아래에 상세하게 기재되어 있다.
본 발명의 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물은 방향족 환을 갖는 중합체; 말레이미드 유도체 또는 말레산 무수물 유도체; 및 용매와 추가로, 필요에 따라, 가교결합제 또는 광산 발생제를 함유한다. 상기 조성물의 이러한 성분들이 아래에서 순서대로 설명된다.
(방향족 환을 갖는 중합체)
본 발명의 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물은 특정 반응에 의해 경화된다. 그러나, 상기 조성물에 사용되는 중합체를 적절하게 선택한다면, 상기 조성물로부터 형성되는 코팅을 현상에 의해 제거 가능하거나 현상액에 대해 내구성이 있게 만들 수 있다. 각 유형의 코팅을 위한 중합체가 아래에 기재되어 있다.
본 발명에 따르는 조성물에서 사용되는 중합체는 화학식 1로 표시된다:
화학식 1
Figure 112014066033568-pct00007
상기 화학식 1에서,
A 및 B는 각각 하기 화학식 A 및 B로 표시되는 반복 단위이고:
화학식 A
Figure 112014066033568-pct00008
화학식 B
Figure 112014066033568-pct00009
상기 화학식 A 및 B에서,
각각의 R11 및 R12는 독립적으로, 수소 또는 알킬 그룹, 바람직하게는 수소 또는 메틸이고;
L11은 단일 결합이거나, COO이거나, 또는 하나 이상의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌, 바람직하게는 COO이고;
Y는 둘 이상의 벤젠 환을 함유하는 축합된 폴리사이클릭 방향족 그룹이다. 상기 방향족 환은 벤젠 환들 중의 하나는 퀴논 환으로 대체될 수 있고, 축합된 폴리사이클릭 방향족 그룹은 알킬, 아릴, 할로겐, 알콕시, 니트로, 알데히드, 시아노, 아미도, 디알킬아미노, 설폰아미도, 이미노, 카복시, 카복실산 에스테르, 설포, 설폰산 에스테르, 알킬아미노 및 아릴아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 임의로 가질 수 있고;
Z는 R3COOR4 및 R3OR4로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이고, 단, R3은 단일 결합이거나, 산소이거나, 또는 불소를 임의로 가질 수 있고 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고, 또한, R4는 수소이거나 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 그룹이다. 상기 탄화수소 그룹은 방향족(예를 들면, 페닐, 벤질) 또는 비방향족일 수 있고;
반복 단위 A 및 B는 랜덤하게 또는 블럭으로 조합될 수 있고;
각각의 A 및 B는 상이한 구조를 갖는 둘 이상의 반복 단위의 조합일 수 있으며;
각각의 m 및 n은 중합도를 나타내는 수이고, 단, m은 10 이상이고, n은 0 이상이다.
상기 중합체는 화학식 1에서 반복 단위 A 및 B에 상응하는 단량체를 중합시킴으로써 수득할 수 있다.
화학식 1로 표시되는 중합체는 둘 이상의 벤젠 환을 함유하는 축합된 폴리사이클릭 방향족 그룹인 치환체 Y를 갖는다. 이러한 치환체는 특정 파장에서 빛의 흡광도를 높이고, 이에 의해, 하층 반사방지 코팅에 함유되는 경우 광학 효과를 제공한다. 또한, 치환체는 이하에 기재된 딜스-알더 반응(Diels-Alder reaction)에 참여하며, 이에 의해, 알칼리성 현상액에 가용성인 코팅을 형성할 수 있게 한다. 폴리사이클릭 방향족 그룹에 함유되는 벤젠 환의 수에는 특별한 제한이 없지만, 폴리사이클릭 방향족 그룹은 바람직하게는 5개 이하의 벤젠 환을 함유한다. 폴리사이클릭 방향족 그룹은 5원 또는 7원 탄화수소 환을 함유할 수 있지만, 하나의 양태에서 이것은 상기 환을 함유하지 않는다.
치환체 Y를 함유하는 축합된 폴리사이클릭 방향족 환의 예는 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크리센, 벤조[c]-페난트렌, 트리페닐렌, 펜타센, 피센 및 벤조[c]크리센의 환을 포함한다. 폴리사이클릭 방향족 환은 알킬, 아릴, 할로겐 원자, 알콕시, 니트로, 알데히드, 시아노, 아미도, 디알킬아미노, 설폰아미도, 이미노, 카복시, 카복실산 에스테르, 설포, 설폰산 에스테르, 알킬아미노 및 아릴아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있다. 또한, 축합된 폴리사이클릭 방향족 환에 함유된 벤젠 환들 중의 하나는 퀴논 환으로 대체될 수 있다. 퀴논 환의 예는 안트라퀴논, 5,12-나프타센퀴논(테트라센퀴논), 5,6-크리센퀴논, 6,12-크리센퀴논 및 6,13-펜타센퀴논의 환을 포함한다.
중합체의 광-흡수에 크게 기여하기 때문에, 치환체 Y는 바람직하게는 노광에 사용되는 빛의 파장에 따라 선택된다. 예를 들면, KrF 레이저(파장: 248nm)가 노광 광원으로서 사용되는 경우, 치환체 Y는 바람직하게는 상기 파장에서 높은 흡광도를 갖는 안트라센 환 등을 함유한다.
반복 단위 (A)에 상응하는 단량체의 예는 나프탈렌 메타크릴레이트, 9-안트라센메틸 아크릴레이트, 9-테트라센메틸 아크릴레이트, 9-펜타센메틸 아크릴레이트, 9-안트라센메틸 메타크릴레이트, 9-테트라센메틸 메타크릴레이트 및 9-펜타센메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 입수성 측면에서, 9-안트라센메틸 메타크릴레이트가 바람직하다. 반복 단위 (A)에 상응하는 둘 이상의 단량체의 조합을 사용하는 것이 가능하다. 단량체를 수득하는 방법에 대한 특별한 제한은 없으며, 따라서, 시판 단량체를 사용할 수 있거나, 그렇지 않으면 사용하고자 하는 단량체를 합성할 수 있다.
한편, 반복 단위 (B)의 구조 및 중합 비는 본 발명의 조성물로부터 형성되는 코팅을 현상액에서 현상 가능하게 만들지 또는 불용성으로 만들지에 따라 선택될 수 있다. 하기 설명에서, 편의를 위해, 현상액에서 현상 가능하거나 불용성인 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물을 각각 "제1" 또는 "제2" 조성물이라고 한다.
또한, 제1의 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물과 관련하여, 반복 단위 (B)의 구조는 또한 조성물로부터 형성되는 코팅을 감광성으로 되게 만들지 아닌지에 따라 선택된다.
그룹 Z의 말단에 있는 R4가 수소인 경우, 즉, 그룹 Z가 R3COOH 또는 R3OH인 경우, 특히 그룹 Z가 R3COOH인 경우, 중합체는 알칼리성 현상액에서 쉽게 용해되며, 이에 따라, 조성물은 노광이 수행되든 그렇지 않든 간에 비-감광성 하층 반사방지 코팅을 형성할 수 있다. 다른 한편으로, 그룹 Z가 R3COOR4 또는 R3OR4인 경우, 특히 그룹 Z가 R3COOR4(여기서, R4는 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 그룹, 예를 들면, t-부틸이다)인 경우, 그룹 Z는 전체로서 산 라디칼도 극성 그룹도 아니며, 이에 따라, 중합체는 알칼리성 현상액 등에 용해되기 힘들다. 그러나, 코팅이 노광되는 경우, 산이 발생하여 알킬 그룹을 방출하고, 이에 의해, 알칼리성 현상액에서의 용해도를 증가시킨다. 그 결과로서, 하층 반사방지 코팅이 감광성으로 된다. 이를 고려하여, 하층 반사방지 코팅의 사용에 적합하게 반복 단위 (B)의 구조를 선택하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물이 비-감광성일 필요가 있다면, R4가 수소인 것이 바람직하다. 조성물이 감광성일 필요가 있다면, R4가 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 그룹인 것이 바람직하다. 이러한 탄화수소 그룹은 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 알킬 그룹일 수 있고, 탄소 원자를 대체하는 산소 또는 질소 원자를 함유할 수 있다. 탄화수소 그룹의 예는 직쇄 알킬, 분지쇄 알킬, 사이클로알킬, 사이클릭 락톤, 벤질, 테트라하이드로푸라닐, 메틸아다만틸, 에틸아다만틸, 옥사티아닐, 에틸사이클로펜틸, 멘틸, 테트라하이드로피라닐 및 메발로노락톤을 포함한다. 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 분지쇄 알킬 그룹이 바람직하다.
그룹 Z에서, R3은 연결 그룹으로서 작용하며, 단일 결합이거나, 산소이거나, 또는 1개 이상의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이다. 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌은 불소 원자를 가질 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 함유한다. 연결 그룹 R3의 예는 단일 결합, -0-, -CH2-, -CH2-CH2-, -C(CF3)2- 및 -C(CF3)20-를 포함한다. 이들 중에서, 단일 결합 및 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 직쇄 알킬렌이 특히 바람직하다.
알칼리성 현상액에서의 하층 반사방지 코팅의 용해도 조절 측면에서, 그룹 Z는 바람직하게는 R3COOR4 또는 R3OR4이고, 보다 바람직하게는 R3COOR4이다.
반복 단위 (B)에 상응하는 단량체의 예는 아크릴산, 3-부텐산, 4-펜텐산, 5-헥센산, 6-헵텐산, 7-옥텐산, 8-노넨산, 메타크릴산, 2-메틸-3-부텐산, 2-메틸-4-펜텐산, 2-메틸-5-헥센산, 2-메틸-6-헵텐산, 2-메틸-7-옥텐산, 2-메틸-8-노넨산, 4-비닐벤조산, 3급-부틸 아크릴레이트, 3급-부틸 메타크릴레이트, 9-하이드록시나프틸 메타크릴레이트, 9-하이드록시나프틸 아크릴레이트, 4-하이드록시페닐 메타크릴레이트, 4-하이드록시페닐 아크릴레이트 및 4-하이드록실 스티렌을 포함한다. 입수성 측면에서, 아크릴산, 메타크릴산, 3급-부틸 아크릴레이트 및 3급-부틸 메타크릴레이트가 바람직하다. 단량체를 수득하는 방법에 대한 특별한 제한은 없으며, 따라서, 시판 단량체를 사용할 수 있거나, 그렇지 않으면 사용하고자 하는 단량체를 합성할 수 있다. 반복 단위 (B)에 상응하는 둘 이상의 단량체의 조합을 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 아크릴산 또는 메타크릴산을 3급-부틸 아크릴레이트 또는 3급-부틸 메타크릴레이트와 조합하여 사용할 수 있다.
제1 조성물로부터 형성되는 하층 반사방지 코팅은 방사선 노광 전과 후 사이에 현상액에서의 이들의 용해도를 변화시키는 것을 필요로 한다. 용해도를 변화시키기 위해서는, 반복 단위 (B)가 필수적이다. 따라서, 중합도 n은 적어도 1일 필요가 있다. 구체적으로, 반복 단위 (A)의 중합 비는, 중합체를 구성하는 모든 반복 단위를 기준으로 하여, 바람직하게는 30 내지 60mol%, 보다 바람직하게는 40 내지 50mol%이다. 이것은 중합체가 바람직하게는 생성되는 하층 반사방지 코팅이 충분한 광-흡수를 가질 수 있도록 특정 양보다 많은 반복 단위 (A)를 함유하기 때문이며, 또한 중합체가 바람직하게는 현상액에서의 용해도를 보장하도록 특정 양보다 많은 반복 단위 (B)를 함유하기 때문이다. 반복 단위 (B)의 중합 비는 바람직하게는 40 내지 70mol%이다. 중합체는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한 다른 반복 단위를 함유할 수 있다; 한 가지 경우에, 중합 비는 일반적으로 중합체의 10mol% 이하이다.
이와 달리, 제2 조성물로부터 형성된 하층 반사방지 코팅은 현상액에서 불용성이다. 여기서, 용어 "불용성"은 현상액이 하층 반사방지 코팅을 전혀 용해시킬 수 없음을 의미하는 것이 아니라 코팅이 현상 단계에서 1% 이하로 얇아지는 것을 의미한다. 제2 조성물에서는, 중합체가 R3COOH, R3OH 또는 이의 전구체(즉, R3COOR4, R3OR4)를 함유하는 것이 불필요하다. 따라서, 반복 단위 (B)는 제2의 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물에서 사용되는 중합체에서는 없어도 된다. 따라서, 제2 조성물에 대해서는, 화학식 1에서의 중합도 n은 0 이상의 수이며, 따라서, 중합체는 반복 단위 (A) 만으로 이루어진 단독중합체일 수 있다.
그러나, 본 발명의 효과가 수득될 수 있는 한, 제2의 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물은 R3COOH 또는 R3OH를 포함하는 반복 단위 (B)를 함유할 수 있다. 제2 조성물에서, R3COOH 또는 R3OH를 포함하는 반복 단위 (B)의 중합 비는 바람직하게는 각각 5mol% 이하 또는 70mol% 이하이다. 이 경우에서 바람직하게는 사용되는 단량체의 예는 아크릴산, 3-부텐산, 4-펜텐산, 5-헥센산, 6-헵텐산, 7-옥텐산, 8-노넨산, 메타크릴산, 2-메틸-3-부텐산, 2-메틸-4-펜텐산, 2-메틸-5-헥센산, 2-메틸-6-헵텐산, 2-메틸-7-옥텐산, 2-메틸-8-노넨산, 4-비닐벤조산, 9-하이드록시나프틸 메타크릴레이트, 9-하이드록시나프틸 아크릴레이트, 4-하이드록시페닐 메타크릴레이트, 4-하이드록시페닐 아크릴레이트 및 4-하이드록실 스티렌을 포함한다.
다른 한편으로, R3COOR4 또는 R3OR4(여기서, R4는 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 그룹이다)를 포함하는 반복 단위 (B)는 하층 반사방지 코팅의 용해도에 대해 작은 효과를 제공하며, 따라서, 이것은 비교적 다량으로 중합체에 함유될 수 있다. 이러한 경우에, R3COOR4 또는 R3OR4를 포함하는 반복 단위 (B)의 중합 비는 바람직하게는 75mol% 이하이다. 이 경우에 바람직하게는 사용되는 단량체의 예는 3급-부틸 아크릴레이트, 3급-부틸 메타크릴레이트, 9-하이드록시나프틸 메타크릴레이트, 9-하이드록시나프틸 아크릴레이트, 4-하이드록시페닐 메타크릴레이트, 4-하이드록시페닐 아크릴레이트 및 4-하이드록실 스티렌을 포함한다.
이와 달리, 반복 단위 (A)의 중합 비는 충분한 광-흡수를 보장하도록 전체 중합체를 기준으로 하여 바람직하게는 20mol% 이상이다.
화학식 1로 표시되는 중합체는 라디칼 또는 이온 중합 개시제를 사용하여 적당한 용매 중의 상기 단량체로부터 수득될 수 있다. 본 발명에서, 화학식 1의 중합체는 랜덤 공중합체 또는 블럭 공중합체와 같은 다양한 종류의 공중합체일 수 있으며, 이에 따라, 중합 조건은 중합체의 종류에 따라 선택될 수 있다.
중합 개시제의 예는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스-디메틸-(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(2-사이클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디-메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄-니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴), 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드 벤조에이트, 디-t-부틸디퍼옥시 프탈레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-아밀퍼옥시피발레이트 및 부틸리튬을 포함한다. 안전성 및 입수성 측면에서, 2,2'-아조비스-디메틸-(2-메틸프로피오네이트)가 바람직하다. 이의 양은, 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 10wt%이다.
중합 반응에서 바람직하게는 사용되는 용매의 예는 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 벤젠, 메틸 아밀 케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 에틸 락테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)를 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 둘 이상 배합하여 사용될 수 있다. 이의 양은 바람직하게는 모든 단량체의 총 중량의 1 내지 10배만큼 크다.
중합 반응은 통상적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에서, 화학식 1로 표시되는 중합체의 분자량에 대한 특별한 제한은 없다. 그러나, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 표준 폴리스티렌 측면에서 측정하는 경우, 이의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 2000 내지 5000000 Da의 범위이다. 또한, 필름 형성성, 용해도 및 열 안정성을 고려하여, 화학식 1의 중합체가 3000 내지 100000 Da의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 보다 바람직하다. 중합 반응에 의해 수득되는 중합체의 분자량은 중합 시간 및 온도, 반응에 사용되는 단량체 및 개시제의 농도 및 반응 용매와 같은 다양한 중합 조건에 의해 조절할 수 있다. 이온 중합이 중합 반응으로서 선택되는 경우, 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체가 수득될 수 있다.
중합 반응이 완료된 후, 통상의 중합체 합성에서 채택되는 기술을 사용하여 중합체를 반응 용액으로부터 분리하고 정제할 수 있다. 예를 들면, 중합체를 분리하도록, 중합체의 불량한 용매이지만 중합 용매와의 우수한 혼화성을 갖는 n-헥산 또는 n-헵탄을 반응 용액에 붓는다. 그러나, 중합체를 분리 또는 정제하지 않고서, 중합 반응에 의해 수득된 혼합물 용액을 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물의 재료로서 직접 사용할 수 있다.
모든 성분들이 본 발명의 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물에 균일하게 용해되는 한, 상기 중합체의 농도에 대한 특별한 제한은 없다. 그러나, 두께 조절 측면에서, 이의 농도는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 50wt%, 보다 바람직하게는 1 내지 2wt%이다.
(말레이미드 유도체 및 말레산 무수물 유도체)
본 발명의 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물은 말레이미드 유도체 또는 말레산 무수물 유도체인 화합물을 함유한다. 상기 화합물은 하기 화학식 2 내지 4 중의 어느 것으로 표시될 수 있다:
화학식 2
Figure 112014066033568-pct00010
상기 화학식 2에서,
각각의 R21, R22 및 R23은 독립적으로, 수소, 알킬, 아릴, 할로겐 원자, 알콕시, 니트로, 알데히드, 시아노, 아미도, 디알킬아미노, 설폰아미도, 이미노, 카복실산, 카복실산 에스테르, 설폰산, 설폰산 에스테르, 알킬아미노 및 아릴아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이다;
화학식 3
Figure 112014066033568-pct00011
상기 화학식 3에서,
각각의 R31 내지 R36은 독립적으로, 수소, 알킬, 아릴, 할로겐, 알콕시, 니트로, 알데히드, 시아노, 아미도, 디알킬아미노, 설폰아미도, 이미노, 카복실산, 카복실산 에스테르, 설폰산, 설폰산 에스테르, 알킬아미노 및 아릴아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이고;
L31은 알킬렌 또는 아릴렌이다;
화학식 4
Figure 112014066033568-pct00012
상기 화학식 4에서,
각각의 R41 및 R42는 독립적으로, 수소, 알킬, 아릴, 할로겐, 알콕시, 니트로, 알데히드, 시아노, 아미도, 디알킬아미노, 설폰아미도, 이미노, 카복실산, 카복실산 에스테르, 설폰산, 설폰산 에스테르, 알킬아미노 및 아릴아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이다. 이들 중에서, 화학식 2 또는 3의 화합물은 말레이미드 유도체인 반면 화학식 4의 화합물은 말레산 무수물 유도체이다.
화학식 2로 표시되는 화합물의 예는 말레이미드, N-알킬말레이미드, N-방향족 말레이미드 및 N-설폰산 말레이미드를 포함한다. 이들 화합물은 알킬, 아릴, 할로겐, 알콕시, 니트로, 알데히드, 시아노, 아미도, 디알킬아미노, 설폰아미도, 이미노, 카복시, 카복실산 에스테르, 설포, 설폰산 에스테르, 알킬아미노 또는 아릴아미노로 치환될 수 있다.
화학식 3으로 표시되는 화합물의 예는 N,N'-알킬비스말레이미드, N,N'-방향족 비스말레이미드 및 N,N'-설폰산 비스말레이미드를 포함한다. 이들 화합물은 알킬, 아릴, 할로겐 원자, 알콕시, 니트로, 알데히드, 시아노, 아미도, 디알킬아미노, 설폰아미도, 이미노, 카복시, 카복실산 에스테르, 설포, 설폰산 에스테르, 알킬아미노 또는 아릴아미노로 치환될 수 있다. 화학식 3에서, L31은 C1-C20 알킬일 수 있다.
화학식 4로 표시되는 화합물의 예는 알킬, 아릴, 할로겐, 알콕시, 니트로, 알데히드, 시아노, 아미도, 디알킬아미노, 설폰아미도, 이미노, 카복시, 카복실산 에스테르, 설포, 설폰산 에스테르, 알킬아미노 또는 아릴아미노로 치환될 수 있는 말레산 무수물을 포함한다.
하나의 양태에서 화학식 2 내지 화학식 4 중의 어느 것으로 표시되는 화합물은 화학식 1의 중합체와 딜스-알더 반응을 야기한다. 반응의 결과로서, 중합체는 포토레지스트의 현상액에 가용성인 코팅을 형성한다. 따라서, 본 발명의 효과가 수득된다.
화학식 2로 표시되는 화합물의 예는 1,2-비스말레이미드 에탄, 1,4-비스-말레이미드 부탄 및 1,6-비스말레이미드 헥산을 포함한다.
화학식 3으로 표시되는 화합물의 예는 N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-4,4'-비스말레이미드 디페닐메탄 및 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄을 포함한다.
화학식 4로 표시되는 화합물의 예는 말레산 무수물, 메틸말레산 무수물 및 디메틸말레산 무수물을 포함한다.
이들 화합물을 수득하는 방법에 대한 특별한 제한은 없으며, 따라서, 시판 화합물을 사용할 수 있거나, 그렇지 않으면 사용하고자 하는 화합물을 합성할 수 있다. 화학식 2 내지 4의 화합물은 둘 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 화합물 중 어느 것의 양은, 상기 중합체 중의 치환체 Y에 함유된 방향족 그룹, 예를 들면, 나프탈렌, 안트라센, 테트라센 또는 펜타센 1몰을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 1몰, 또는 0.2 내지 1몰이다. 따라서, 화합물은 상기 중합체 중의 치환체 Y의 일부와 조합하여 딜스-알더 반응을 야기한다. 치환체 Y가 하층 반사방지 코팅의 광-흡수에 기여하기 때문에, 모든 치환체 Y가 반응한다면 본 발명의 효과는 수득될 수 없다. 따라서, 치환체 Y는 상기 중합체 중에 반응 전 함유된 치환체 Y의 수를 기준으로 하여 20% 이상의 양으로 반응하지 않은 채로 남아 있는 것이 바람직하다.
딜스-알더 반응에서, 말레이미드 유도체 등은 골격에서의 pi-결합이 재배열되어 새로운 C-C 결합 및 새로운 pi-결합이 형성되도록 치환체 Y의 축합된 폴리사이클릭 방향족 골격에 함유된 디엔 구조와 반응하는 디에노필로서 작용한다. 예의 방법으로, 안트라센 골격과 말레이미드 유도체 간의 반응이 아래에 나타낸다.
Figure 112014066033568-pct00013
상기 반응은 중합체의 극성을 증가시켜, 포토레지스트에 사용되는 용매, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMA)에서의 용해도를 낮춘다. 화학식 3의 화합물과 같이 두 개의 말레이미드 구조를 갖는 화합물이 채택되는 경우, 각각의 말레이미드가 중합체 중의 그룹 Y와 반응하여 가교결합 구조를 형성하고, 이에 따라, 유기 용매에서의 용해도를 더욱 낮춘다. 이것은 화학식 3의 화합물이 또한 가교결합제로서 작용함을 의미한다. 따라서, 화학식 3으로 표시되는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
제1의 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물에서, 딜스-알더 반응 후의 중합체는 화학식 1에서 나타낸 그룹 Z를 함유한다. 그룹 Z는 카복실, 하이드록실, 또는 카복실 또는 하이드록실의 수소가 알킬 등으로 치환된 그룹을 포함한다. 이러한 치환된 그룹은 노광된 후 광산 발생제로부터 발생한 산에 의해 카복실 또는 하이드록실로 전환되며, 이에 의해, 중합체는 강염기성 수산화테트라메틸암모늄(이하, "TMAH"라고 함)과 같은 염기를 함유하는 알칼리성 현상액에서 매우 가용성으로 된다.
모든 성분들이 본 발명의 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물에 균일하게 용해되는 한, 화학식 2 내지 4 중의 어느 것으로 표시되는 화합물의 농도에 대한 특별한 제한은 없다. 그러나, 상기한 바와 같이, 광-흡수 및 용해도는 딜스-알더 반응의 진행에 따라 변한다. 따라서, 조성물은, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 화학식 2, 3 또는 4의 화합물을 바람직하게는 0.15 내지 0.75wt%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.4wt%의 양으로 함유한다.
(광산 발생제)
필요에 따라, 본 발명의 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물은 광산 발생제를 함유한다. 광산 발생제로서, KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm), ArF엑시머 레이저(파장: 193nm) 등의 노광되는 경우 산을 발생하는 한 어떠한 화합물이라도 사용될 수 있다.
광산 발생제는 통상적으로 공지된 것들로부터 자유롭게 선택할 수 있다. 광산 발생제의 예는 오늄 염 화합물, 설폰 말레이미드 유도체 및 디설포닐 디아조메탄 화합물을 포함한다.
오늄 염 화합물의 예는 요오도늄 염 화합물, 예를 들면, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로-메탄설포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로-n-부탄-설포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디페닐요오도늄 캄포르설포네이트, 비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 캄포르설포네이트 및 비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로-메탄설포네이트; 및 설포늄 염 화합물, 예를 들면, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐-설포늄 노나플루오로-n-부탄설포네이트, 트리페닐설포늄 캄포르설포네이트 및 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트를 포함한다.
설폰 말레이미드 유도체의 예는 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(플루오로-n-부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캄포르-설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)나프탈이미드를 포함한다.
디설포닐 디아조메탄 화합물의 예는 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)-디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조-메탄 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조-메탄을 포함한다.
본 발명의 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물은 이러한 광산 발생제를 둘 이상 조합하여 함유할 수 있다. 광산 발생제의 양은, 화학식 1로 표시되는 중합체 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 5중량부이다. 광산 발생제는 또한 포토레지스트 패턴의 형태를 조절하기 위한 목적으로 사용될 수 있다. 이의 메카니즘이 완전히 알려져 있지는 않지만, 광산 발생제가 하층 반사방지 코팅의 산도의 균형을 맞추는 작용을 하는 것으로 추정된다. 이렇게 하여 광산 발생제는 포토레지스트 패턴을 바람직한 직사각형으로 형성할 수 있게 한다.
(가교결합제)
본 발명의 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물은, 필요에 따라, 가교결합제를 함유한다. 상기한 바와 같이, 화학식 3의 화합물을 함유하는 경우, 조성물은 가열할 경우 포토레지스트를 위한 용매에서의 용해도를 낮추는 가교결합 구조를 형성한다. 그러나, 화학식 2 또는 4의 화합물을 함유하는 경우, 중합체의 용해도는 치환체가 딜스-알더 반응에 의해 어떻게 변하는지에 따라 좌우된다. 이 경우에, 가교결합제가 분자량을 증가시킴으로써 용해도를 조절할 수 있게 만든다. 심지어 조성물이 화학식 3의 화합물을 함유하는 경우에도, 화합물의 양이 작다면 가교결합제가 바람직하게는 그 안에 혼입된다.
가교결합제로서, KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm) 등의 노광되는 경우 발생된 산에 의해 화학식 1의 화합물을 가교결합시키는 한 어떠한 화합물이라도 사용될 수 있다.
가교결합제의 예는 헥사메틸멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 1,2-디하이드록시-N,N'-메톡시메틸석신이미드, 1,2-디메톡시-N,N'-메톡시메틸석신이미드, 테트라메톡시-메틸글리코루릴 및 N,N'-메톡시메틸우레아를 포함한다.
가교결합제의 양은, 화학식 1로 표시되는 중합체 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 10 내지 50중량부, 보다 바람직하게는 15 내지 30중량부이다.
(용매)
모든 성분들을 용해시킬 수 있는 한 어떠한 용매라도 본 발명의 (제1 또는 제2) 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물에 사용될 수 있다. 용매의 예는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 에틸 2-하이드록시프로피오네이트, 에틸 2-하이드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 에톡시아세테이트, 에틸 하이드록시아세테이트, 메틸 2-하이드록시-3메틸부타노에이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈을 포함한다. 이들 용매는 단독으로 또는 둘 이상 조합하여 사용될 수 있다. 또한, 이들은 프로필렌글리콜 모노부틸 에테르 및 프로필렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트와 같은 고비점 용매와 조합하여 사용될 수 있다.
(제1의 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물로부터 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물)
본 발명의 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물은 상기 성분들을 균일하게 혼합하고 용해시켜 제조할 수 있다.
제조시, 화학식 1의 중합체 또는 다른 첨가제들의 배합물은 조성물의 용도에 따라 선택할 수 있다. 제조하고자 하는 하층 반사방지 코팅이 현상 가능하면서 감광성이길 원한다면, 화학식 1로 표시되는 중합체의 그룹 Z는 바람직하게는 R3COOR4이며, 여기서, R4는 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 그룹이다. 또한, 이 경우에, 조성물은 바람직하게는 노광에 의해 야기되는 R4의 제거를 돕기 위해 광산 발생제를 함유한다. 다른 한편으로, 제조하고자 하는 반사방지 코팅이 비-감광성이길 원한다면, 그룹 Z는 바람직하게는 R3COOH이다.
하층 반사방지 코팅이 포지티브형 포토레지스트 층에 사용하고자 고안된 경우, 기본적으로 상기 조합으로 이루어진 조성물이 만족스럽게 작용할 수 있다. 그러나, 코팅이 네가티브형 포토레지스트 층과 조합되도록 고안된 경우, 조성물은 바람직하게는 가교결합제를 추가로 함유한다.
본 발명에 따르면, 하층 반사방지 코팅이 포지티브형 포토레지스트 층과 조합되더라도, 현상 조건(이하에 상세하게 기재된 바와 같음)을 변화시킴으로써 네가티브형 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
또한, 필요에 따라, 본 발명의 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물은 기타의 첨가제, 예를 들면, 증점제, 계면활성제, 슬리핑제(slipping agent) 또는 염료와 같은 착색제를 함유할 수 있다.
성분들을 혼합함으로써 수득된 조성물은 바람직하게는 0.2 내지 0.05㎛ 공극 크기 필터를 통해 여과한 후 사용된다. 이렇게 하여 제조된 조성물은 장시간 동안 실온에서 저장 안정성이 탁월하다.
(하층 반사방지 코팅의 형성방법)
아래에는 본 발명에 따르는 조성물을 사용한 하층 반사방지 코팅의 형성방법이 기재되어 있다. 하기 설명에서, 패턴 형성 방법은 (a) 내지 (e)로 분류되며, 포토레지스트의 종류 및 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물에 함유된 성분들을 기초로 하여 설명된다.
패턴 형성 방법 (a)
먼저, 본 발명의 조성물이 비-감광성이고 포지티브형 포토레지스트와 조합되는 경우, 패턴 형성 방법이 아래에 기재되어 있다.
본 발명의 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물을 스피너 또는 피복기와 같은 적합한 수단에 의해 반도체 기판(예를 들면, 규소/이산화규소-피복된 기판, 질화규소 기판, 실리콘 웨이퍼 기판, 유리 기판, ITO 기판) 상에 도포한다. 이러한 방법에서, 조성물은 적어도, 화학식 1로 표시되는 중합체, 화학식 2 내지 4 중의 어느 것으로 표시되는 화합물 및 용매를 함유한다. 화학식 1의 중합체에서, 그룹 Z는 중합체가 알칼리성 현상액에서 높은 용해도를 유지할 수 있도록 바람직하게는 R3COOH 또는 R3OH, 보다 바람직하게는 R3COOH이다. 그후, 도포된 조성물을 베이킹하여 하층 반사방지 코팅을 형성한다. 베이킹 조건은 적절하게 결정된다. 예를 들면, 베이킹 온도는 일반적으로 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 250℃이고; 베이킹 시간은 일반적으로 0.3분 내지 5분, 바람직하게는 0.5분 내지 2분이다. 이러한 베이킹은 조성물 층에서 딜스-알더 반응을 구동시키고, 이에 따라, 경화 반응을 진행시켜 하층 반사방지 코팅을 형성한다.
이렇게 하여 형성된 하층 반사방지 코팅 상에, 포지티브형 포토레지스트 조성물을 도포한다. 여기서, "포지티브형 포토레지스트"는 광 노광 하에 반응을 야기시켜 알칼리성 현상액에서의 용해도를 증가시키는 물질을 의미한다. 포토레지스트에 대한 특별한 제한은 없으며, 패턴 형성을 위한 노광 광에 감광성인 한 어떠한 포지티브형 포토레지스트라도 채택할 수 있다.
그후, 노광 단계를 소정의 마스크를 사용하여 수행한다. 노광에 사용되는 광의 파장에 대한 특별한 제한은 없지만, 13.5 내지 248nm의 광을 사용하는 것이 바람직하다. 광의 예는 KrF 엑시머 레이저 광(파장: 248nm), ArF 엑시머 레이저 광(파장: 193nm) 및 극 UV 광(파장: 13.5nm)을 포함한다. 극 UV 광과 같은 매우 짧은 파장의 광을 사용하여 노광을 수행하는 경우, 광 강도가 일반적으로 약하여, 하층 반사방지 코팅이 광-반사를 방지하는데 항상 매우 효과적인 것은 아니지만, 코팅은 아래에 배치된 기판으로부터 방출되는 가스의 불리한 효과를 억제하는 기능을 할 수 있다. 노광 후, 노광후 베이킹(post-exposure baking)을 수행할 수 있다. 노광후 베이킹의 온도는 80 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 140℃이고; 이의 시간은 0.3분 내지 5분, 바람직하게는 0.5분 내지 2분이다.
이어서, 현상 단계를 알칼리성 현상액을 사용하여 수행한다. 이에 의해, 노광된 영역에서, 포토레지스트 층 및 그 아래에 배치된 하층 반사방지 코팅이 현상되고 제거되어 포토레지스트 패턴을 형성하고, 이에 의해, 포토레지스트와 반사방지 코팅에 패턴을 형성한다.
패턴 형성 방법 (b)
본 발명의 조성물이 비-감광성이고 네가티브형 포토레지스트와 조합되는 경우에, 단지 포토레지스트 조성물을 바꾸는 것을 제외하고는 패턴 형성 방법 (a)를 반복한다. 여기서, "네가티브형 포토레지스트"는 광 노광 하에 반응을 야기시켜 알칼리성 현상액에서의 용해도를 감소시키는 물질을 의미한다. 노광의 결과로서, 노광된 영역의 포토레지스트는 낮은 용해도를 갖게 되고, 따라서, 노광되지 않은 영역에서는 비교적 높은 용해도를 갖게 된다. 따라서, 노광 후 알칼리성 현상액으로 현상시키는 경우, 포토레지스트가 알칼리성 현상액과 접촉하게 되고, 그 결과, 노광되지 않은 영역의 포토레지스트가 제거되어 노광된 영역의 포토레지스트가 남는다. 게다가, 포토레지스트가 제거된 영역에서, 벗겨진 하층 반사방지 코팅이 또한 용해되고 제거된다. 따라서, 노광되지 않은 영역에서, 포토레지스트 층 및 그 아래에 배치된 하층 반사방지 코팅이 현상되고 제거되어 포토레지스트 패턴을 형성한다.
패턴 형성 방법 (c)
본 발명의 조성물이 감광성이고 포지티브형 포토레지스트와 조합되는 경우, 화학식 1의 중합체는 바람직하게는 특정 구조를 갖는다. 즉, 중합체의 용해도가 노광에 의해 변할 수 있도록 중합체에서 그룹 Z는 바람직하게는 R3COOR4 또는 R3OR4(여기서, R4는 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 그룹이다)이다. 자체에 이러한 구조를 갖는 중합체는 알칼리성 현상액에서 낮은 용해도를 갖는다. 그러나, 조성물이 노광되는 경우, 산이 발생되고, R4를 방출하여 알칼리성 현상액에서의 용해도를 높인다. 노광에 의해 발생된 산은 포토레지스트 층에 함유된 광산 발생제로부터 또는, 하층 반사방지 코팅에서 필요에 따라 첨가된 광산 발생제로부터 제공될 수 있다.
이러한 방법의 과정은 패턴 형성 방법 (a)의 과정과 동일하다. 그러나, 이러한 패턴 형성 방법은 노광 전의 하층 반사방지 코팅은 알칼리 용액에서 낮은 용해도를 갖지만 노광에 의해 용해도가 증가한다는 것을 특징으로 한다. 따라서, 패턴은 포토레지스트와 반사방지 코팅에 형성된다.
패턴 형성 방법 (d)
본 발명의 조성물이 감광성이고 네가티브형 포토레지스트와 조합되는 경우, 화학식 1의 중합체는 바람직하게는 특정 구조를 갖는다. 즉, 중합체에서 그룹 Z는 바람직하게는 R3COOH 또는 R3OH이다. 자체에 이러한 구조를 갖는 중합체는 알칼리성 현상액에서 높은 용해도를 갖는다. 그러나, 조성물이 노광되는 경우, 화학식 1의 중합체가 가교결합제와 반응하여 알칼리성 현상액에서의 용해도를 낮춘다. 노광에 의해 발생된 산은 포토레지스트 층에 함유된 광산 발생제로부터 또는, 하층 반사방지 코팅에서 필요에 따라 첨가된 광산 발생제로부터 제공될 수 있다. 가교결합제가 바람직하게는 하층 반사방지 코팅에 함유되어, 코팅 자체가 또한 산에 의해 가교결합되어 알칼리성 현상액에서의 용해도를 낮출 수 있다.
패턴 형성 방법 (e)
상기 패턴 형성 방법 (a) 내지 (d)는 알칼리성 현상액에서의 하층 반사방지 코팅의 용해도를 이용한다. 그러나, 패턴 형성을 위해 유기 용매에서의 이의 용해도를 이용하는 것이 또한 가능하다. 구체적으로, 패턴 형성 방법(c)에서 상기한 바와 같이 본 발명의 조성물이 감광성이고 포지티브형 포토레지스트와 조합되는 경우, R4 그룹이 노광에 의해 방출되며, 이에 따라, 노광된 영역에 COOH와 같은 극성 그룹이 많이(thickly) 형성된다. 그 결과, 노광된 영역의 코팅은 유기 용매에서 낮은 용해도를 갖게 되고, 따라서, 노광되지 않은 영역의 코팅은 비교적 높은 용해도를 갖게 된다. 따라서, 현상은 유기 용매를 사용하여 노광 후 수행할 수 있으며, 이에 의해, 노광되지 않은 영역의 포토레지스트 및 하층 반사방지 코팅이 제거되어 네가티브-타입 패턴을 형성할 수 있다. 이러한 패턴 형성 방법은 포지티브형 포토레지스트를 사용하여 네가티브-타입 패턴을 수득할 수 있음을 특징으로 한다.
(제2의 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물로부터의 하층 반사방지 코팅의 형성방법)
현상액에 불용성인 하층 반사방지 코팅은 본 발명의 제2의 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물로부터 형성된다. 아래에는 본 발명에 따르는 제2 조성물을 사용하는 하층 반사방지 코팅의 형성방법이 기재되어 있다. 하기 설명에서, 패턴 형성 방법은 (f) 내지 (h)로 분류되며, 포토레지스트의 종류 및 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물에 함유된 성분들을 기초로 하여 설명된다.
패턴 형성 방법 (f)
본 발명의 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물을 스피너 또는 피복기와 같은 적당한 수단에 의해 반도체 기판(예를 들면, 규소/이산화규소-피복된 기판, 질화규소 기판, 실리콘 웨이퍼 기판, 유리 기판, ITO 기판) 상에 도포한다. 당해 방법에서, 조성물은 적어도, 상기한 바와 같이, 화학식 1로 표시되는 중합체, 화학식 2 내지 4 중의 어느 것으로 표시되는 화합물 및 용매를 함유한다. 그후, 도포된 조성물을 베이킹하여 하층 반사방지 코팅을 형성한다. 베이킹 조건은 적절하게 결정된다. 예를 들면, 베이킹 온도는 일반적으로 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 250℃이고; 베이킹 시간은 일반적으로 0.3분 내지 5분, 바람직하게는 0.5분 내지 2분이다. 이러한 베이킹은 조성물 층에서 딜스-알더 반응을 구동시키고, 이에 따라, 경화 반응을 진행시켜 하층 반사방지 코팅을 형성한다.
이렇게 하여 형성된 하층 반사방지 코팅 상에, 포지티브형 포토레지스트 조성물을 상기 패턴 형성 방법 (a)에서와 동일한 방식으로 도포한 다음 노광시키고 현상시켜, 반사방지 코팅에 패턴을 형성하지 않으면서 포토레지스트 패턴을 형성한다.
패턴 형성 방법 (g)
하층 반사방지 코팅 형성용 조성물이 네가티브형 포토레지스트와 조합되는 경우, 단지 포토레지스트 조성물을 바꾸는 것을 제외하고는 패턴 형성 방법(f)를 반복한다. 이러한 방법을 사용함으로써, 네가티브형 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
패턴 형성 방법 (h)
상기 패턴 형성 방법 (f) 및 (g)는 알칼리성 현상액에서의 하층 반사방지 코팅의 불용성을 이용한다. 그러나, 패턴 형성 방법 (e)에서와 동일한 방식으로, 패턴을 형성하기 위해 유기 용매에서의 이의 용해도를 이용하는 것이 또한 가능하다. 구체적으로, 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물을 포지티브형 포토레지스트와 조합한 다음 노광시킨다. 노광 후, 유기 용매를 사용하여 현상을 수행하여, 포토레지스트에만 네가티브-타입 패턴을 수득할 수 있다.
패턴 형성 방법 (a) 내지 (d), (f) 및 (g)에서 사용되는 알칼리성 현상액의 예는 다음을 포함한다: 수산화칼륨 또는 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물의 수용액; 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄 또는 콜린과 같은 3급 수산화암모늄의 수용액; 및 에탄올아민, 프로필아민 또는 에틸렌디아민과 같은 아민의 수용액. 알칼리성 현상액으로서 통상적으로 사용되는 2.38wt% TMAH 수용액이 특히 바람직하다. 이들 현상액은 하층 반사방지 코팅을 실온에서 용이하게 용해 및 제거할 수 있다. 현상액은 계면활성제 등을 함유할 수 있다. 패턴 형성 방법 (e) 및 (h)에서 현상액으로서 사용되는 유기 용매의 예는 (1) 케톤, (2) 에스테르, (3) 알콜, (4) 아미드, (5) 에테르 및 (6) 탄화수소를 포함한다. (1) 케톤의 예는 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 2-헵타논(메틸 아밀 케톤), 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, 메틸 사이클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐 알콜, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸 나프틸 케톤, 이소포론 및 프로필렌 카보네이트를 포함한다. (2) 에스테르의 예는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸 아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 부틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트 및 프로필 락테이트를 포함한다. (3) 알콜의 예는 (3a) 메틸 알콜, 에틸 알콜, n-프로필 알콜, 이소-프로필 알콜, n-부틸 알콜, 2급-부틸 알콜, 3급-부틸 알콜, 이소-부틸 알콜, n-헥실 알콜, n-헵틸 알콜, n-옥틸 알콜, n-데칸올 및 메톡시 메틸 부탄올과 같은 알콜; (3b) 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜과 같은 글리콜; 및 (3c) 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 및 트리에틸렌글리콜 모노메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르를 포함한다. (4) 아미드의 예는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸인산 트리아미드 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 포함한다. (5) 에테르의 예는 (3c)의 글리콜 에테르, 디옥산 및 테트라하이드로푸란을 포함한다. (6) 탄화수소의 예는 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 탄화수소 용매, 펜탄, 헥산, 옥탄 및 데칸을 포함한다.
현상액의 온도는 일반적으로 5 내지 50℃, 바람직하게는 25 내지 40℃이고; 현상 시간은 일반적으로 10초 내지 300초, 바람직하게는 30초 내지 60초이다.
본 발명은, 하기 실시예를 사용하여 추가로 설명되지만, 이들이 본 발명의 양태를 제한한다는 의미는 아니다. 실시예의 기재에서, "부" 및 "%"는 달리 주지하지 않는 한 각각 "중량부" 및 "wt%"를 의미한다.
실시예 1
(AMMA/TBMA/MAA (40/20/40) 삼원공중합체의 합성)
교반기, 응축기, 가열기 및 온도조절장치가 장착된 반응 용기에서, N,N'-디메틸-포름아미드(500부) 및 메틸 아밀 케톤(500부)을 넣었다. 용매를 질소 가스로 30분 동안 퍼징시킨 다음 90℃로 가열하였다.
독립적으로, 9-안트라센-메틸 메타크릴레이트(AMMA, 1735부), 3급-부틸 메타크릴레이트(TBMA, 447부), 메타크릴산(MAA, 542부), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸이소부티레이트)(라디칼 중합 개시제, 273부), N,N'-디메틸포름아미드(3000부) 및 메틸 아밀 케톤(3000부)을 샘플 용기에 배치한 다음 교반하였다. 수득된 혼합물 용액을 30분 동안 질소 가스로 퍼징시켰다.
그후, 혼합물 용액을 연동 펌프에 의해 2시간에 걸쳐 반응 용기에 도입하였다. 도입을 완료한 후, 반응 혼합물을 90℃에서 4시간 동안 유지시켰다.
실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 n-헵탄(50000부)에 부었다. 상부 투명 부분은 제거하고, 남은 반응 혼합물을 테트라하이드로푸란(7000부)에 용해시켰다. 수득된 용액을 물(50000부)에 부어 백색 침전물을 형성하였다. 침전물을 감압하에 여과에 의해 분리하고, 진공 오븐에서 50℃에서 밤새 건조시켰다.
건조시킨 결과로서, 2537부(수율: 93%) 양의 AMMA/TBMA/MAA(40/20/40) 삼원공중합체가 백색 분말의 형태로 수득되었다. 생성물의 분자량을 GPC(THF)에 의해 측정한 결과 생성물이 6182Da의 중량 평균 분자량 Mw, 3373Da의 수 평균 분자량 Mn 및 1.83의 다분산 지수 PDI를 갖는 것으로 나타났다.
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [A]의 제조)
실시예 1의 중합체(90부)에, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드(14부), 트리페닐- 설포늄 염(2부), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(1713부), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(2936부) 및 γ-부티로락톤(245부)을 가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하여 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [A]를 제조하였다.
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [A]의 평가)
하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [A]를 스핀-피복에 의해 실리콘 마이크로칩 웨이퍼 상에 도포하고; 진공 핫-플레이트 상에서 180℃에서 60초 동안 가열함으로써 가교결합시켜 하층 반사방지 코팅을 수득하였다. 수득된 코팅을 엘립소미터에 의해 측정하였으며, 248nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 각각 1.59 및 0.35인 것으로 나타났다. 193nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 또한 각각 1.67 및 0.34인 것으로 나타났다.
독립적으로, 상기 과정을 반복하고, 조성물을 180℃에서 베이킹하여 하층 반사방지 코팅을 형성하였다. 형성된 코팅은 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 중 어느 것에서 불용성인 것으로 입증되었다.
이어서, 수득된 하층 반사방지 코팅 상에, 시판 248nm 포지티브형 포토레지스트를 스핀-피복시켰다. 형성된 레지스트 층을 진공 핫-플레이트 상에서 120℃에서 60초 동안 소프트-베이킹한 다음 광마스크를 통해 248nm의 방사선에 상양 노광(imagewise expose)시켰다. 130℃에서 60초 동안 노광후 베이킹시킨 후, 레지스트 층을 2.38wt% TMAH 수용액으로 현상시켰다. 이러한 현상의 결과로서, 포토레지스트 층과 하층 반사방지 코팅 둘 다가 광마스크에 의해 구획된 영역에서 제거되었다. 방사선에 노광된 영역에서, 반사방지 코팅이 포토레지스트와 함께 용해되어, 코팅의 어떠한 잔류물도 관찰되지 않았다. 형성된 패턴은 포토레지스트와 하층 반사방지 코팅 둘 다가 기판 표면에 수직인 직사각형 측면을 나타내는 단면을 갖는다.
실시예 2
(AMMA/MAA (40/60) 공중합체의 합성)
교반기, 응축기, 가열기 및 온도조절장치가 장착된 반응 용기에서, N,N'-디메틸-포름아미드(150부) 및 메틸 아밀 케톤(150부)을 넣었다. 용매를 30분 동안 질소 가스로 퍼징시킨 다음 120℃로 가열하였다.
독립적으로, 9-안트라센-메틸 메타크릴레이트(AMMA, 558부), 메타크릴산(MAA, 267부), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸이소부티레이트)(라디칼 중합 개시제, 83부), N,N'-디메틸포름아미드(900부) 및 메틸 아밀 케톤(900부)을 샘플 용기에 배치한 다음 교반하였다. 수득된 혼합물 용액을 30분 동안 질소 가스로 퍼징시켰다.
그후, 혼합물 용액을 연동 펌프에 의해 2시간 동안 반응 용기에 도입하였다. 도입을 완료한 후, 반응 혼합물을 120℃에서 4시간 동안 유지시켰다.
혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, n-헵탄(15000부)을 가한 다음 상부 투명 부분은 제거하였다. 남은 반응 혼합물을 테트라하이드로푸란(2000부)에 용해시켰다. 수득된 용액에 물(15000부)을 가하여 백색 침전물을 형성하였다. 침전물을 감압하에 여과에 의해 분리하고, 진공 오븐에서 50℃에서 밤새 건조시켰다.
건조시킨 결과로서, 780부(수율: 96%) 양의 AMMA/MAA (40/60) 공중합체가 백색 분말의 형태로 수득되었다. 생성물의 분자량을 GPC(THF)에 의해 측정한 결과 생성물이 6389Da의 중량 평균 분자량 Mw, 2159Da의 수 평균 분자량 Mn 및 2.96의 다분산 지수 PDI를 갖는 것으로 나타났다.
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [B]의 제조)
실시예 2의 중합체(90부)에, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드(14부), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(1713부), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(2936부) 및 γ-부티로락톤(245부)을 가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하여 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [B]를 제조하였다.
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [B]의 평가)
하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [B]를 스핀-피복에 의해 실리콘 마이크로칩 웨이퍼 상에 도포하고, 진공 핫-플레이트 상에서 180℃에서 60초 동안 가열함으로써 가교결합시켜 하층 반사방지 코팅을 수득하였다. 수득된 코팅을 엘립소미터에 의해 측정하였으며, 248nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 각각 1.60 및 0.34인 것으로 나타났다. 193nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 또한 각각 1.65 및 0.36인 것으로 나타났다.
독립적으로, 상기 과정을 반복하고, 조성물을 180℃에서 베이킹하여 하층 반사방지 코팅을 형성하였다. 형성된 코팅은 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 중 어느 것에서 불용성인 것으로 입증되었다.
이어서, 수득된 하층 반사방지 코팅 상에, 시판 248nm 포지티브형 포토레지스트를 스핀-피복시켰다. 형성된 레지스트 층을 진공 핫-플레이트 상에서 120℃에서 60초 동안 소프트-베이킹한 다음 광마스크를 통해 248nm의 방사선에 상양 노광시켰다. 130℃에서 60초 동안 노광후 베이킹시킨 후, 레지스트 층을 2.38wt% TMAH 수용액으로 현상시켰다. 이러한 현상의 결과로서, 포토레지스트 층과 하층 반사방지 코팅 둘 다가 광마스크에 의해 구획된 영역에서 제거되었다. 방사선에 노광된 영역에서, 반사방지 코팅이 포토레지스트와 함께 용해되어, 코팅의 어떠한 잔류물도 관찰되지 않았다. 형성된 패턴은 포토레지스트와 하층 반사방지 코팅 둘 다가 기판 표면에 수직인 직사각형 측면을 나타내는 단면을 갖는다.
실시예 3
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [C]의 제조)
실시예 2의 중합체(90부)에, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드(14부), 트리페닐설포늄 염(2부), 전자 재료용 가교결합제(메틸화 우레아 수지 MX-270[상품명], 제조원: Sanwa Chemical Co., Ltd.) (14부), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(1713부), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(2936부) 및 γ-부티로락톤(245부)을 가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하여 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [C]를 제조하였다.
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [C]의 평가)
하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [C]를 스핀-피복에 의해 실리콘 마이크로칩 웨이퍼 상에 도포하고, 진공 핫-플레이트 상에서 180℃에서 60초 동안 가열함으로써 가교결합시켜 하층 반사방지 코팅을 수득하였다. 수득된 코팅을 엘립소미터에 의해 측정하였으며, 248nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 각각 1.60 및 0.34인 것으로 나타났다. 193nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 또한 각각 1.65 및 0.36인 것으로 나타났다.
독립적으로, 상기 과정을 반복하고, 조성물을 180℃에서 베이킹하여 하층 반사방지 코팅을 형성하였다. 형성된 코팅은 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 중 어느 것에서 불용성인 것으로 입증되었다.
이어서, 수득된 하층 반사방지 코팅 상에, 시판 248nm 네가티브형 포토레지스트를 스핀-피복시켰다. 형성된 레지스트 층을 진공 핫-플레이트 상에서 120℃에서 60초 동안 소프트-베이킹한 다음 광마스크를 통해 248nm의 방사선에 상양 노광시켰다. 130℃에서 60초 동안 노광후 베이킹시킨 후, 레지스트 층을 2.38wt% TMAH 수용액으로 현상시켰다. 이러한 현상의 결과로서, 포토레지스트 층과 하층 반사방지 코팅 둘 다가 광마스크에 의해 구획되지 않은 영역에서 제거되었다. 방사선에 노광되지 않은 영역에서, 반사방지 코팅이 포토레지스트와 함께 용해되어, 코팅의 어떠한 잔류물도 관찰되지 않았다. 형성된 패턴은 포토레지스트와 하층 반사방지 코팅 둘 다가 기판 표면에 수직인 직사각형 측면을 나타내는 단면을 갖는다.
실시예 4
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [D]의 제조)
실시예 2의 중합체(90부)에, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드(14부), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(1713부), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(2936부) 및 γ-부티로락톤(245부)을 가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하여 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [D]를 제조하였다.
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [D]의 평가)
하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [D]를 스핀-피복에 의해 실리콘 마이크로칩 웨이퍼 상에 도포하고, 진공 핫-플레이트 상에서 180℃에서 60초 동안 가열함으로써 가교결합시켜 하층 반사방지 코팅을 수득하였다. 수득된 코팅을 엘립소미터에 의해 측정하였으며, 248nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 각각 1.60 및 0.34인 것으로 나타났다. 193nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 또한 각각 1.65 및 0.36인 것으로 나타났다.
독립적으로, 상기 과정을 반복하고, 조성물을 180℃에서 베이킹하여 하층 반사방지 코팅을 형성하였다. 형성된 코팅은 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 중 어느 것에서 불용성인 것으로 입증되었다.
이어서, 수득된 하층 반사방지 코팅 상에, 시판 248nm 네가티브형 포토레지스트를 스핀-피복시켰다. 형성된 레지스트 층을 진공 핫-플레이트 상에서 120℃에서 60초 동안 소프트-베이킹한 다음 광마스크를 통해 248nm의 방사선에 상양 노광시켰다. 130℃에서 60초 동안 노광후 베이킹시킨 후, 레지스트 층을 2.38wt% TMAH 수용액으로 현상시켰다. 이러한 현상의 결과로서, 포토레지스트 층과 하층 반사방지 코팅 둘 다가 광마스크에 의해 구획되지 않은 영역에서 제거되었다. 방사선에 노광되지 않은 영역에서, 반사방지 코팅이 포토레지스트와 함께 용해되어, 코팅의 어떠한 잔류물도 관찰되지 않았다. 형성된 패턴은 포토레지스트와 하층 반사방지 코팅 둘 다가 기판 표면에 수직인 직사각형 측면을 나타내는 단면을 갖는다.
실시예 5
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [E]의 제조)
실시예 1의 중합체(90부)에, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드(14부), 트리페닐설포늄 염(2부), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(1713부), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(2936부) 및 γ-부티로락톤(245부)을 가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하여 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [E]를 제조하였다.
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [E]의 평가)
하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [E]를 스핀-피복에 의해 실리콘 마이크로칩 웨이퍼 상에 도포하고, 진공 핫-플레이트 상에서 180℃에서 60초 동안 가열함으로써 가교결합시켜 하층 반사방지 코팅을 수득하였다. 수득된 코팅을 엘립소미터에 의해 측정하였으며, 248nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 각각 1.59 및 0.35인 것으로 나타났다. 193nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 또한 각각 1.67 및 0.34인 것으로 나타났다.
독립적으로, 상기 과정을 반복하고, 조성물을 180℃에서 베이킹하여 하층 반사방지 코팅을 형성하였다. 형성된 코팅은 메틸 아밀 케톤에는 가용성이지만 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 중 어느 것에 불용성인 것으로 입증되었다.
이어서, 수득된 하층 반사방지 코팅 상에, 시판 248nm 포지티브형 포토레지스트를 스핀-피복시켰다. 형성된 레지스트 층을 진공 핫-플레이트 상에서 120℃에서 60초 동안 소프트-베이킹한 다음 광마스크를 통해 248nm의 방사선에 상양 노광시켰다. 130℃에서 60초 동안 노광후 베이킹시킨 후, 레지스트 층을 메틸 아밀 케톤으로 현상시켰다. 이러한 현상의 결과로서, 포토레지스트 층과 하층 반사방지 코팅 둘 다가 광마스크에 의해 구획되지 않은 영역에서 제거되었다. 방사선에 노광되지 않은 영역에서, 반사방지 코팅이 포토레지스트와 함께 용해되어, 코팅의 어떠한 잔류물도 관찰되지 않았다. 형성된 패턴은 포토레지스트와 하층 반사방지 코팅 둘 다가 기판 표면에 수직인 직사각형 측면을 나타내는 단면을 갖는다.
실시예 6
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [F]의 제조)
실시예 1의 중합체(90부)에, N-페닐-말레이미드(28부), 트리페닐설포늄 염(2부), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(1713부), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(2936부) 및 γ-부티로락톤(245부)을 가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하여 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [F]를 제조하였다.
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [F]의 평가)
하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [F]를 스핀-피복에 의해 실리콘 마이크로칩 웨이퍼 상에 도포하고, 진공 핫-플레이트 상에서 180℃에서 60초 동안 가열함으로써 가교결합시켜 하층 반사방지 코팅을 수득하였다. 수득된 코팅을 엘립소미터에 의해 측정하였으며, 248nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 각각 1.55 및 0.36인 것으로 나타났다. 193nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 또한 각각 1.67 및 0.34인 것으로 나타났다.
독립적으로, 상기 과정을 반복하고, 조성물을 180℃에서 베이킹하여 하층 반사방지 코팅을 형성하였다. 형성된 코팅은 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 중 어느 것에서 실제로 사용하기에 단지 약간 충분할 정도로 가용성인 것으로 입증되었다.
이어서, 수득된 하층 반사방지 코팅 상에, 시판 248nm 포지티브형 포토레지스트를 스핀-피복시켰다. 형성된 레지스트 층을 진공 핫-플레이트 상에서 120℃에서 60초 동안 소프트-베이킹한 다음 광마스크를 통해 248nm의 방사선에 상양 노광시켰다. 130℃에서 60초 동안 노광후 베이킹시킨 후, 레지스트 층을 2.38wt% TMAH 수용액으로 현상시켰다. 이러한 현상의 결과로서, 포토레지스트 층과 하층 반사방지 코팅 둘 다가 광마스크에 의해 구획된 영역에서 제거되었다. 방사선에 노광된 영역에서, 반사방지 코팅이 포토레지스트와 함께 용해되어, 코팅의 어떠한 잔류물도 관찰되지 않았다. 형성된 패턴은 포토레지스트와 하층 반사방지 코팅이 아무런 문제없이 실제로 사용가능한, 각각 약간 언더컷(undercut) 및 피팅(fitting) 형태의 측면을 나타내는 단면을 갖는다.
실시예 7
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [G]의 제조)
실시예 1의 중합체(90부)에, 말레산 무수물(28부), 트리페닐설포늄 염(2부), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(1713부), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(2936부) 및 γ-부티로락톤(245부)을 가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하여 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [G]를 제조하였다.
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [G]의 평가)
하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [G]를 스핀-피복에 의해 실리콘 마이크로칩 웨이퍼 상에 도포하고, 진공 핫-플레이트 상에서 180℃에서 60초 동안 가열함으로써 가교결합시켜 하층 반사방지 코팅을 수득하였다. 수득된 코팅을 엘립소미터에 의해 측정하였으며, 248nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 각각 1.52 및 0.38인 것으로 나타났다. 193nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 또한 각각 1.67 및 0.34인 것으로 나타났다.
독립적으로, 상기 과정을 반복하고, 조성물을 180℃에서 베이킹하여 하층 반사방지 코팅을 형성하였다. 형성된 코팅은 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 중 어느 것에서 실제로 사용하기에 단지 약간 충분할 정도로 가용성인 것으로 입증되었다.
이어서, 수득된 하층 반사방지 코팅 상에, 시판 248nm 포지티브형 포토레지스트를 스핀-피복시켰다. 형성된 레지스트 층을 진공 핫-플레이트 상에서 120℃에서 60초 동안 소프트-베이킹한 다음 광마스크를 통해 248nm의 방사선에 상양 노광시켰다. 130℃에서 60초 동안 노광후 베이킹시킨 후, 레지스트 층을 2.38wt% TMAH 수용액으로 현상시켰다. 이러한 현상의 결과로서, 포토레지스트 층과 하층 반사방지 코팅 둘 다가 광마스크에 의해 구획된 영역에서 제거되었다. 방사선에 노광된 영역에서, 반사방지 코팅이 포토레지스트와 함께 용해되어, 코팅의 어떠한 잔류물도 관찰되지 않았다. 형성된 패턴은 포토레지스트와 하층 반사방지 코팅이 아무런 문제없이 실제로 사용가능한, 각각 약간 언더컷 및 피팅 형태의 측면을 나타내는 단면을 갖는다.
실시예 8
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [H]의 제조)
실시예 1의 중합체(90부)에, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드(14부), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(1713부), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(2936부) 및 γ-부티로락톤(245부)을 가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하여 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [H]를 수득하였다.
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [H]의 평가
하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [H]를 스핀-피복에 의해 실리콘 마이크로칩 웨이퍼 상에 도포하고, 진공 핫-플레이트 상에서 180℃에서 60초 동안 가열함으로써 가교결합시켜 하층 반사방지 코팅을 수득하였다. 수득된 코팅을 엘립소미터에 의해 측정하였으며, 248nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 각각 1.59 및 0.35인 것으로 나타났다. 193nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 또한 각각 1.67 및 0.34인 것으로 나타났다.
독립적으로, 상기 과정을 반복하고, 조성물을 180℃에서 베이킹하여 하층 반사방지 코팅을 형성하였다. 형성된 코팅은 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 중 어느 것에서 불용성인 것으로 입증되었다.
이어서, 수득된 하층 반사방지 코팅 상에, 시판 248nm 포지티브형 포토레지스트를 스핀-피복시켰다. 형성된 레지스트 층을 진공 핫-플레이트 상에서 120℃에서 60초 동안 소프트-베이킹한 다음 광마스크를 통해 248nm의 방사선에 상양 노광시켰다. 130℃에서 60초 동안 노광후 베이킹시킨 후, 레지스트 층을 2.38wt% TMAH 수용액으로 현상시켰다. 이러한 현상의 결과로서, 포토레지스트 층과 하층 반사방지 코팅 둘 다가 광마스크에 의해 구획된 영역에서 제거되었다. 방사선에 노광된 영역에서, 반사방지 코팅이 포토레지스트와 함께 용해되어, 코팅의 어떠한 잔류물도 관찰되지 않았다. 형성된 패턴은 포토레지스트와 하층 반사방지 코팅 둘 다가 기판 표면에 수직인 직사각형 측면을 나타내는 단면을 갖는다.
실시예 9
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [I]의 제조)
실시예 2의 중합체(90부)에, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드(14부), 전자 재료용 가교결합제(메틸화 우레아 수지 MX-270[상품명], 제조원: Sanwa Chemical Co., Ltd.)(14부), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(1713부), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(2936부) 및 γ-부티로락톤(245부)을 가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하여 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [I]를 제조하였다.
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [I]의 평가)
하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [I]를 스핀-피복에 의해 실리콘 마이크로칩 웨이퍼 상에 도포하고, 진공 핫-플레이트 상에서 180℃에서 60초 동안 가열함으로써 가교결합시켜 하층 반사방지 코팅을 수득하였다. 수득된 코팅을 엘립소미터에 의해 측정하였으며, 248nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 각각 1.60 및 0.34인 것으로 나타났다. 193nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 또한 각각 1.65 및 0.36인 것으로 나타났다.
독립적으로, 상기 과정을 반복하고, 조성물을 180℃에서 베이킹하여 하층 반사방지 코팅을 형성하였다. 형성된 코팅은 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 중 어느 것에서 불용성인 것으로 입증되었다.
이어서, 수득된 하층 반사방지 코팅 상에, 시판 248nm 네가티브형 포토레지스트를 스핀-피복시켰다. 형성된 레지스트 층을 진공 핫-플레이트 상에서 120℃에서 60초 동안 소프트-베이킹한 다음 광마스크를 통해 248nm의 방사선에 상양 노광시켰다. 130℃에서 60초 동안 노광후 베이킹시킨 후, 레지스트 층을 2.38wt% TMAH 수용액으로 현상시켰다. 이러한 현상의 결과로서, 포토레지스트 층과 하층 반사방지 코팅 둘 다가 광마스크에 의해 구획되지 않은 영역에서 제거되었다. 방사선에 노광되지 않은 영역에서, 반사방지 코팅이 포토레지스트와 함께 용해되어, 코팅의 어떠한 잔류물도 관찰되지 않았다. 형성된 패턴은 포토레지스트와 하층 반사방지 코팅 둘 다가 기판 표면에 수직인 직사각형 측면을 나타내는 단면을 갖는다.
실시예 10
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [J]의 제조)
실시예 1의 중합체(90부)에, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드(14부), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(1713부), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(2936부) 및 γ-부티로락톤(245부)을 가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하여 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [J]를 제조하였다.
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [J]의 평가)
하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [J]를 스핀-피복에 의해 실리콘 마이크로칩 웨이퍼 상에 도포하고, 진공 핫-플레이트 상에서 180℃에서 60초 동안 가열함으로써 가교결합시켜 하층 반사방지 코팅을 수득하였다. 수득된 코팅을 엘립소미터에 의해 측정하였으며, 248nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 각각 1.59 및 0.35인 것으로 나타났다. 193nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 또한 각각 1.67 및 0.34인 것으로 나타났다.
독립적으로, 상기 과정을 반복하고, 조성물을 180℃에서 베이킹하여 하층 반사방지 코팅을 형성하였다. 형성된 코팅은 메틸 아밀 케톤에는 가용성이지만 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르에서는 불용성인 것으로 입증되었다.
이어서, 수득된 하층 반사방지 코팅 상에, 시판 248nm 포지티브형 포토레지스트를 스핀-피복시켰다. 형성된 레지스트 층을 진공 핫-플레이트 상에서 120℃에서 60초 동안 소프트-베이킹한 다음 광마스크를 통해 248nm의 방사선에 상양 노광시켰다. 130℃에서 60초 동안 노광후 베이킹시킨 후, 레지스트 층을 메틸 아밀 케톤으로 현상시켰다. 이러한 현상의 결과로서, 포토레지스트 층과 하층 반사방지 코팅 둘 다가 광마스크에 의해 구획되지 않은 영역에서 제거되었다. 방사선에 노광되지 않은 영역에서, 반사방지 코팅이 포토레지스트와 함께 용해되어, 코팅의 어떠한 잔류물도 관찰되지 않았다. 형성된 패턴은 포토레지스트와 하층 반사방지 코팅 둘 다가 기판 표면에 수직인 직사각형 측면을 나타내는 단면을 갖는다.
실시예 11
(AMMA/TBMA/MI (36/50/14) 삼원공중합체의 합성)
교반기, 응축기, 가열기 및 온도조절장치가 장착된 반응 용기에서, N,N'-디메틸-포름아미드(500부) 및 메틸 아밀 케톤(500부)을 넣었다. 용매를 30분 동안 질소 가스로 퍼징시킨 다음 90℃로 가열하였다.
독립적으로, 9-안트라센-메틸 메타크릴레이트(AMMA, 1543부), 3급-부틸 메타크릴레이트(TBMA, 1103부), 말레이미드(MI, 211부), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸이소부티레이트)(라디칼 중합 개시제, 143부), N,N'-디메틸포름아미드(3000부) 및 메틸 아밀 케톤(3000부)을 샘플 용기에 배치한 다음 교반하였다. 수득된 혼합물 용액을 30분 동안 질소 가스로 퍼징시켰다.
그후, 혼합물 용액을 연동 펌프에 의해 2시간 동안 반응 용기에 도입하였다. 도입을 완료한 후, 반응 혼합물을 90℃에서 4시간 동안 유지시켰다.
혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, n-헵탄(50000부)을 가한 다음 상부 투명 부분은 제거하였다. 남은 반응 혼합물을 테트라하이드로푸란(7000부)에 용해시켰다. 수득된 용액에 물(50000부)을 가하여 백색 침전물을 형성하였다. 침전물을 감압하에 여과에 의해 분리하고, 진공 오븐에서 50℃에서 밤새 건조시켰다.
건조시킨 결과로서, 2540부(수율: 93%) 양의 AMMA/TBMA/MI (36/50/14) 삼원공중합체가 백색 분말의 형태로 수득되었다. 생성물의 분자량을 GPC(THF)에 의해 측정한 결과 생성물이 6232Da의 중량 평균 분자량 Mw, 3373Da의 수 평균 분자량 Mn 및 1.91의 다분산 지수 PDI를 갖는 것으로 나타났다.
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [K]의 제조)
실시예 11의 중합체(180부)에, 트리페닐설포늄 염(2부), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(4891부) 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(4891부)를 가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하여 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [K]를 제조하였다.
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [K]의 평가)
하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [K]를 스핀-피복에 의해 실리콘 마이크로칩 웨이퍼 상에 도포하고, 진공 핫-플레이트 상에서 180℃에서 60초 동안 가열함으로써 가교결합시켜 하층 반사방지 코팅을 수득하였다. 수득된 코팅을 엘립소미터에 의해 측정하였으며, 248nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 각각 1.49 및 0.61인 것으로 나타났다. 193nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 또한 각각 1.68 및 0.28인 것으로 나타났다.
독립적으로, 상기 과정을 반복하고, 조성물을 180℃에서 베이킹하여 하층 반사방지 코팅을 형성하였다. 형성된 코팅은 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 중 어느 것에서 약간 가용성인 것으로 입증되었다.
이어서, 수득된 하층 반사방지 코팅 상에, 시판 248nm 포지티브형 포토레지스트를 스핀-피복시켰다. 형성된 레지스트 층을 진공 핫-플레이트 상에서 120℃에서 60초 동안 소프트-베이킹한 다음 광마스크를 통해 248nm의 방사선에 상양 노광시켰다. 130℃에서 60초 동안 노광후 베이킹시킨 후, 레지스트 층을 2.38wt% TMAH 수용액으로 현상시켰다. 이러한 현상의 결과로서, 포토레지스트 층과 하층 반사방지 코팅 둘 다가 광마스크에 의해 구획된 영역에서 제거되었다. 방사선에 노광된 영역에서, 반사방지 코팅이 포토레지스트와 함께 용해되어, 코팅의 어떠한 잔류물도 관찰되지 않았다. 형성된 패턴은 포토레지스트와 하층 반사방지 코팅이 각각 약간 언더컷 및 피팅 형태의 측면을 나타내는 단면을 갖는다. 추가로, 측면은 기판 표면에 수직이지 않았다.
비교 실시예 1
특허 문헌 2에 기재된 방법에 따라, 중합체 및 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물을 제조하였다.
(MI/AMMA/HNMA-2/TBA (34.3/31.5/25.0/9.2) 사원공중합체의 합성)
기계적 교반기, 응축기, 가열기 및 온도조절장치가 장착된 환저 플라스크에서, 디옥산(215부)을 넣었다. 용매를 15분 동안 질소 가스로 퍼징시킨 다음 85℃로 가열하였다.
독립적으로, 교반 봉이 장착된 에를렌마이어 플라스크에서, 말레이미드(MI, 53.10부), 9-안트라센-메틸 메타크릴레이트(AMMA, 138.7부), 2-하이드록시나프탈렌-메틸 메타크릴레이트 단량체(HNMA-2, 96.53부), t-부틸 아크릴레이트(TBA, 18.80부) 및 디옥산(423.5부)을 넣었다. 혼합물 용액을 실온에서 30분 동안 교반한 다음 15분 동안 질소 가스로 퍼징시켜 단량체 용액을 제조하였다.
또한 상기와는 별도로, 500-mL 용기에서, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(11.89부) 및 디옥산(78.0부)을 넣고 혼합하여 개시제 용액을 제조하였다.
그후, 단량체 용액을 연동 펌프에 의해 1.5시간 동안 8.5g/분의 속도로 환저 플라스크에 도입하였다. 동시에, 개시제 용액을 또한 연동 펌프에 의해 90분 동안 1.1g/분의 속도로 환저 플라스크에 도입하였다.
단량체 및 개시제 용액의 도입을 완료한 후, 2,2-아조비스(2,4-디-메틸발레로니트릴)(7.93부)과 디옥산(151부)의 혼합물을 연동 펌프에 의해 20분 동안 8.0g/분의 속도로 환저 플라스크에 도입하였다. 그후, 반응 혼합물을 85℃에서 1.5시간 동안 유지시켰다.
혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 메탄올 15.0L를 가하여 백색 생성물을 침전시켰다. 백색 침전물을 감압하에 여과에 의해 분리하고, 메탄올 3.0부로 세척한 다음 진공 오븐에서 50℃에서 밤새 건조시켰다. 그 결과, 백색 분말 형태의 표제 중합체가 64%의 수율로 수득되었다. 생성물의 분자량을 GPC(THF)에 의해 측정한 결과, 생성물이 9300Da의 중량 평균 분자량 Mw, 6500Da의 수 평균 분자량 Mn 및 1.5의 다분산 지수 PDI를 갖는 것으로 나타났다.
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [L]의 제조)
비교 실시예 1의 중합체(90부), 트리페닐설포늄 염(2부) 및 에틸 락테이트(4894부)를 혼합하고 실온에서 30분 동안 교반하여 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [L]을 제조하였다.
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [L]의 평가)
하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [L]을 스핀-피복에 의해 실리콘 마이크로칩 웨이퍼 상에 도포하고, 진공 핫-플레이트 상에서 각각 180℃ 및 210℃에서 60초 동안 가열함으로써 경화시켜 하층 반사방지 코팅을 수득하였다.
수득된 하층 반사방지 코팅은, 실시예 1 내지 11의 코팅과 비교하여, 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르에서 매우 가용성인 것으로 입증되었다. 또한, 포토레지스트 층을 수득된 코팅 상에 형성시킨 다음 현상시켰다. 그러나, 하층 반사방지 코팅이 쉽게 현상액에 용해되어, 레지스트 층이 기판으로부터 박리되고, 그 결과, 패턴을 형성하는 것이 불가능하였다.
실시예 12
(AMMA 단독중합체의 합성)
교반기, 응축기, 가열기 및 온도조절장치가 장착된 반응 용기에서, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(1000부)를 넣었다. 용매를 30분 동안 질소 가스로 퍼징시킨 다음 90℃로 가열하였다.
독립적으로, 9-안트라센-메틸 메타크릴레이트(AMMA, 2727부), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸-이소부티레이트)(라디칼 중합 개시제, 273부) 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(6000부)를 샘플 용기에 배치한 다음 교반하였다. 수득된 단량체 용액을 30분 동안 질소 가스로 퍼징시켰다.
그후, 단량체 용액을 연동 펌프에 의해 2시간에 걸쳐 반응 용기에 도입하였다. 도입을 완료한 후, 반응 혼합물을 90℃에서 4시간 동안 유지시켰다.
실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 n-헵탄(50000부)에 부었다. 상부 투명 부분을 제거하고, 남은 반응 혼합물을 테트라하이드로푸란(7000부)에 용해시켰다. 수득된 용액을 물(50000부)에 부어 백색 침전물을 형성하였다. 침전물을 감압하에 여과에 의해 분리하고, 진공 오븐에서 50℃에서 밤새 건조시켰다.
건조시킨 결과로서, 2537부(수율: 93%) 양의 AMMA 단독중합체가 백색 분말의 형태로 수득되었다. 생성물의 분자량을 GPC(THF)에 의해 측정한 결과 생성물이 4230Da의 중량 평균 분자량 Mw, 2350Da의 수 평균 분자량 Mn 및 1.80의 다분산 지수 PDI를 갖는 것으로 나타났다.
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [M]의 제조)
실시예 1의 중합체(90부)에, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드(30부), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(1713부), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(2936부) 및 γ-부티로락톤(245부)을 가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하여 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [M]을 제조하였다.
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [M]의 평가)
하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [M]을 스핀-피복에 의해 실리콘 마이크로칩 웨이퍼 상에 캐스팅하고, 진공 핫-플레이트 상에서 180℃에서 60초 동안 가열함으로써 가교결합시켜 하층 반사방지 코팅을 수득하였다. 수득된 코팅을 엘립소미터에 의해 측정하였으며, 248nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 각각 1.58 및 0.35인 것으로 나타났다. 193nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 또한 각각 1.67 및 0.32인 것으로 나타났다.
독립적으로, 상기 과정을 반복하고, 조성물을 180℃에서 베이킹하여 하층 반사방지 코팅을 형성하였다. 형성된 코팅은 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 중 어느 것에서 불용성인 것으로 입증되었다.
이어서, 수득된 하층 반사방지 코팅 상에, 시판 248nm 포지티브형 포토레지스트를 스핀-피복시켰다. 형성된 레지스트 층을 진공 핫-플레이트 상에서 120℃에서 60초 동안 소프트-베이킹한 다음 광마스크를 통해 248nm의 방사선에 상양 노광시켰다. 130℃에서 60초 동안 노광후 베이킹시킨 후, 레지스트 층을 2.38wt% TMAH 수용액으로 현상시켰다. 이러한 현상의 결과로서, 포토레지스트 층이 광마스크에 의해 구획된 영역에서 제거되었다. 형성된 패턴은 기판 표면에 수직인 직사각형 단면을 갖는다.
실시예 13
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [N]의 제조)
실시예 12의 중합체(90부)에, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드(30부), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(1713부), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(2936부) 및 γ-부티로락톤(245부)을 가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하여 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [N]을 제조하였다.
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [N]의 평가)
하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [N]을 스핀-피복에 의해 실리콘 마이크로칩 웨이퍼 상에 캐스팅하고, 진공 핫-플레이트 상에서 180℃에서 60초 동안 가열함으로써 가교결합시켜 하층 반사방지 코팅을 수득하였다. 수득된 코팅을 엘립소미터에 의해 측정하였으며, 248nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 각각 1.60 및 0.34인 것으로 나타났다. 193nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 또한 각각 1.65 및 0.36인 것으로 나타났다.
독립적으로, 상기 과정을 반복하고, 조성물을 180℃에서 베이킹하여 하층 반사방지 코팅을 형성하였다. 형성된 코팅은 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 중 어느 것에서 불용성인 것으로 입증되었다.
이어서, 수득된 하층 반사방지 코팅 상에, 시판 248nm 네가티브형 포토레지스트를 스핀-피복시켰다. 형성된 레지스트 층을 진공 핫-플레이트 상에서 120℃에서 60초 동안 소프트-베이킹한 다음 광마스크를 통해 248nm의 방사선에 상양 노광시켰다. 130℃에서 60초 동안 노광후 베이킹시킨 후, 레지스트 층을 2.38wt% TMAH 수용액으로 현상시켰다. 이러한 현상의 결과로서, 포토레지스트 층이 광마스크에 의해 구획되지 않은 영역에서 제거되었다. 형성된 패턴은 포토레지스트가 기판 표면에 수직인 직사각형 측면을 나타내는 단면을 갖는다.
실시예 14
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [O]의 제조)
실시예 12의 중합체(90부)에, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드(14부), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(1713부), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(2936부) 및 γ-부티로락톤(245부)을 가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하여 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [O]를 제조하였다.
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [O]의 평가)
하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [O]를 스핀-피복에 의해 실리콘 마이크로칩 웨이퍼 상에 캐스팅하고, 진공 핫-플레이트 상에서 180℃에서 60초 동안 가열함으로써 가교결합시켜 하층 반사방지 코팅을 수득하였다. 수득된 코팅을 엘립소미터에 의해 측정하였으며, 248nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 각각 1.58 및 0.35인 것으로 나타났다. 193nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 또한 각각 1.63 및 0.35인 것으로 나타났다.
독립적으로, 상기 과정을 반복하고, 조성물을 180℃에서 베이킹하여 하층 반사방지 코팅을 형성하였다. 형성된 코팅은 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 및 메틸 아밀 케톤에서 불용성인 것으로 입증되었다.
이어서, 수득된 하층 반사방지 코팅 상에, 시판 248nm 포지티브형 포토레지스트를 스핀-피복시켰다. 형성된 레지스트 층을 진공 핫-플레이트 상에서 120℃에서 60초 동안 소프트-베이킹한 다음 광마스크를 통해 248nm의 방사선에 상양 노광시켰다. 130℃에서 60초 동안 노광후 베이킹시킨 후, 레지스트 층을 메틸 아밀 케톤으로 현상시켰다. 이러한 현상의 결과로서, 포토레지스트 층이 광마스크에 의해 구획되지 않은 영역에서 제거되었다. 형성된 패턴은 포토레지스트가 기판 표면에 수직인 직사각형 측면을 나타내는 단면을 갖는다.
비교 실시예 2
특허 문헌 5에 기재된 방법에 따라, 중합체 및 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물을 제조하였다.
(TFEM/HEM 공중합체의 합성)
2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트(TFEM) 15g과 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEM) 15g을 에틸 락테이트 120g에 용해시킨 후, 용액을 70℃에서 가열하는 동시에 질소 가스로 버블링시켰다. 이어서, 아조비스(이소부티로니트릴) 0.6g을 중합 개시제로서 가하였다. 용액을 질소 대기하에 24시간 동안 교반한 다음 4-메톡시페놀 0.01g을 중합 정지제로서 가하였다. 그후, 용액을 디에틸 에테르에 부어 수지 화합물을 침전시켰다. 수지 화합물의 분자량을 GPC에 의해 측정한 결과, 생성물이 표준 폴리스티렌 측면에서 20200의 중량 평균 분자량을 갖는 것으로 나타났다.
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [P]의 제조)
테트라부톡시 메틸 우레아 올리고머 조성물(중합도: 5) UFR300([상품명], 제조원: Mitsui Cytec Ltd .)의 60% 크실렌/부탄올 용액 18.42g, 상기 TFEM/HEM 공중합체 1.22g 및 p-톨루엔설폰산 0.33g을 혼합한 후, 그 안에 에틸 락테이트 186.9g을 부었다. 수득된 혼합물을 0.10㎛ 기공 크기의 폴리에틸렌으로 만들어진 마이크로-필터를 통해 여과하고, 추가로 0.05㎛ 기공 크기의 폴리에틸렌으로 만들어진 마이크로-필터를 통해 여과하여 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물을 제조하였다.
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [P]의 평가)
하층 반사방지 코팅 형성용 조성물을 스핀-피복에 의해 실리콘 마이크로칩 웨이퍼 상에 캐스팅하고, 진공 핫-플레이트 상에서 180℃에서 60초 동안 및 추가로 205℃에서 60초 동안 가열함으로써 가교결합시켜 건조된 하층 반사방지 코팅을 수득하였다.
수득된 코팅은, 실시예의 코팅과 비교하여, 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 중 어느 것에서 약간 가용성인 것으로 입증되었다. 이어서, 수득된 하층 반사방지 코팅 상에, 시판 포지티브형 포토레지스트를 스핀-피복시켰다. 형성된 레지스트 층을 진공 핫-플레이트 상에서 120℃에서 60초 동안 소프트-베이킹한 다음 광마스크를 통해 방사선에 상양 노광시켰다. 115℃ 또는 130℃에서 60초 동안 노광후 베이킹시킨 후, 레지스트 층을 2.38wt% TMAH 수용액으로 현상시켰다. 이러한 현상의 결과로서, 포토레지스트 층이 광마스크에 의해 구획된 영역에서 제거되었다. 형성된 패턴은 포토레지스트가 약간 피팅을 나타내며 수직이 아닌 측면을 나타내는 단면을 갖는다.
실시예 15
(HNMA/AMMA/OTMA (60/25/15) 삼원공중합체의 합성)
기계적 교반기, 응축기, 질소 유입구 및 온도조절장치가 장착된 250mL 환저 플라스크에서, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 용매 135g을 배치하였다. 용매를 30분 동안 질소 가스로 퍼징시킨 다음 가열 맨틀에 의해 80℃에서 가열하였다. 독립적으로, 9-하이드록시나프틸 메타크릴레이트(HNMA) 16.7g, 옥사티아닐 메타크릴레이트(OTMA) 3.4g, 9-안트라센메틸 메타크릴레이트(AMMA) 8.43g, 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 개시제 1.44g 및 PGMEA 135g을 혼합하고, 30분 동안 질소 가스로 퍼징시켜 탈기된 PGMEA 용액을 제조하였다. 수득된 PGMEA 용액을 압력균형 적하 펀넬로부터 3시간에 걸쳐 상기 가열된 용매에 적가하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 추가로 계속 가열하여 중합을 촉진시켰다. 그후, 반응 혼합물을 질소 대기하에 실온으로 냉각시켰다. 혼합물의 온도가 30℃ 아래로 도달하는 경우, 메탄올 4.5g을 가하여 반응을 종료시켰다. 수득된 PGMEA 용액을 2배 용적의 헥산에 부어 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 수집하고, 물과 메탄올의 혼합물로 3회 세척한 다음 진공 오븐에서 40℃에서 48시간 동안 건조시켰다.
상기 과정의 결과로서, 중합체 21.24g이 수득되었다(수율: 74.3%). 생성물의 분자량을 측정한 결과, 생성물이 8661Da의 중량 평균 분자량 Mw, 4597Da의 수 평균 분자량 Mn 및 1.88의 다분산 지수 PDI를 갖는 것으로 나타났다.
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [Q]의 제조)
실시예 15의 중합체(1.667부)에, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드(0.433부), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(PGME, 138.2부), 사이클로헥사논(8.221부) 및 γ-발레로락톤(1.479부)을 가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하여 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [Q]를 제조하였다.
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [Q]의 평가)
하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [Q]를 스핀-피복에 의해 실리콘 마이크로칩 웨이퍼 상에 캐스팅하고, 진공 핫-플레이트 상에서 190℃에서 60초 동안 가열함으로써 가교결합시켜 하층 반사방지 코팅을 수득하였다. 수득된 코팅을 엘립소미터에 의해 측정하였으며, 248nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 각각 1.9288 및 0.1629인 것으로 나타났다. 193nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 또한 각각 1.5531 및 0.4113인 것으로 나타났다.
독립적으로, 상기 과정을 반복하고, 조성물을 190℃에서 베이킹하여 하층 반사방지 코팅을 형성하였다. 형성된 코팅은 에틸 락테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(30)와 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(70)의 혼합물에서 불용성인 것으로 입증되었다.
이어서, 수득된 하층 반사방지 코팅 상에, 시판 193nm 포지티브형 포토레지스트를 스핀-피복시켰다. 형성된 레지스트 층을 권장된 조건하에 진공 핫-플레이트 상에서 소프트-베이킹한 다음 광마스크를 통해 193nm의 방사선에 상양 노광시켰다. 권장된 온도에서 노광후 베이킹시킨 후, 레지스트 층을 2.38wt% TMAH 수용액으로 현상시켰다. 이러한 현상의 결과로서, 포토레지스트 층이 광마스크에 의해 구획된 영역에서 제거되었다. 방사선에 노광된 영역에서, 포토레지스트가 용해되어 버려, 반사방지 코팅이 온전하게 남았다. 형성된 패턴은 포토레지스트가 기판 표면에 수직인 직사각형 측면을 나타내는 단면을 갖는다.
실시예 16
(PQMA/AMMA/EtCpMA (66/22.5/11.5) 삼원공중합체의 합성)
기계적 교반기, 응축기, 질소 유입구 및 온도조절장치가 장착된 250mL 환저 플라스크에서, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 용매 384g, 2-에틸사이클로펜틸 메타크릴레이트(EtCpMA) 6.24g, 4-하이드록시페닐 메타크릴레이트(PQMA) 34.99g, 9-안트라센메틸 메타크릴레이트(AMMA) 18.50g 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 개시제 5.97g을 혼합하고, 30분 동안 질소 가스로 퍼징시켰다. 탈기된 반응 혼합물을 70℃에서 5시간 동안 가열 맨틀에 의해 가열하여 중합을 촉진시켰다. 그후, 반응 혼합물을 질소 대기하에 실온으로 냉각시켰다. 혼합물의 온도가 30℃ 아래로 도달하는 경우, 메탄올 9g을 가하여 반응을 종료시켰다. 수득된 PGMEA 용액을 2배 용적의 헥산에 부어 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 수집하고, 물과 메탄올의 혼합물로 3회 세척한 다음 40℃에서 48시간 동안 건조시켰다.
상기 과정의 결과로서, 중합체 56.66g이 수득되었다(수율: 94.9%). 생성물의 분자량을 측정한 결과, 생성물이 21910Da의 중량 평균 분자량 Mw, 8572Da의 수 평균 분자량 Mn 및 2.56의 다분산 지수 PDI를 갖는 것으로 나타났다.
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [R]의 제조)
실시예 16의 중합체(1.904부)에, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드(3.916부), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(PGME, 125.6부), 사이클로헥사논(3.721부) 및 γ-발레로락톤(1.479부)을 가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하여 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [R]을 제조하였다.
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [R]의 평가)
하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [R]을 스핀-피복에 의해 실리콘 마이크로칩 웨이퍼 상에 캐스팅하고, 진공 핫-플레이트 상에서 190℃에서 60초 동안 가열함으로써 가교결합시켜 하층 반사방지 코팅을 수득하였다. 수득된 코팅을 엘립소미터에 의해 측정하였으며, 248nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 각각 1.6905 및 0.1959인 것으로 나타났다. 193nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 또한 각각 1.7552 및 0.5782인 것으로 나타났다.
독립적으로, 상기 과정을 반복하고, 조성물을 190℃에서 베이킹하여 하층 반사방지 코팅을 형성하였다. 형성된 코팅은 에틸 락테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(30)와 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(70)의 혼합물에서 불용성인 것으로 입증되었다.
이어서, 수득된 하층 반사방지 코팅 상에, 시판 193nm 포지티브형 포토레지스트를 스핀-피복시켰다. 형성된 레지스트 층을 진공 핫-플레이트 상에서 권장된 조건하에 소프트-베이킹한 다음 광마스크를 통해 193nm의 방사선에 상양 노광시켰다. 권장된 온도에서 노광후 베이킹시킨 후, 레지스트 층을 2.38wt% TMAH 수용액으로 현상시켰다. 이러한 현상의 결과로서, 포토레지스트 층이 광마스크에 의해 구획된 영역에서 제거되었다. 방사선에 노광된 영역에서, 포토레지스트가 용해되어 버려, 반사방지 코팅이 온전하게 남았다. 형성된 패턴은 1:1의 피치와 140nm의 선 폭을 갖는 라인 앤드 스페이스 패턴(line-and-space pattern)을 가진 마스크의 사용에 의해 110nm 이하의 피쳐 크기로 양호한 해상도를 가질 수 있었다.
실시예 17
(PQMA/AMMA/EdMA/MAA (54/29/12/5) 사원공중합체의 합성)
기계적 교반기, 응축기, 질소 유입구 및 온도조절장치가 장착된 250mL 환저 플라스크에서, 메틸 아밀 케톤(MAK) 31g을 배치하고, 30분 동안 질소 가스로 퍼징시켰다. 그후, 탈기된 용매를 80℃에서 가열하였다. 독립적으로, 2-에틸아다만틸 메타크릴레이트(EAdMA) 3.95g, 4-하이드록시페닐 메타크릴레이트(PQMA) 12.98g, 9-안트라센메틸 메타크릴레이트(AMMA) 10.25g, 메타크릴산(MAA) 0.57g 및 아조비스(이소-부티로니트릴)(AIBN) 개시제 1.11g을 MAK 70g에 용해시킨 다음 30분 동안 질소 가스로 퍼징시켰다. 수득된 탈기된 혼합물을 3시간에 걸쳐 시린지 펌프에 의해 플라스크에서 상기 예열된 용매에 가하였다. 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 추가로 계속 가열하여 중합을 촉진시켰다. 그후, 반응 혼합물을 질소 대기하에 실온으로 냉각시켰다. 혼합물의 온도가 30℃ 아래로 도달하는 경우, 메탄올 4g을 가하여 반응을 종료시켰다. 수득된 MAK 용액을 2배 용적의 헥산에 부어 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 수집하고, 물과 메탄올의 혼합물로 3회 세척한 다음 40℃에서 48시간 동안 건조시켰다.
상기 과정의 결과로서, 중합체 26.90g이 수득되었다(수율: 93.2%). 생성물의 분자량을 측정한 결과, 생성물이 10701Da의 중량 평균 분자량 Mw, 5515Da의 수 평균 분자량 Mn 및 1.94의 다분산 지수 PDI를 갖는 것으로 나타났다.
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [S]의 제조)
실시예 17의 중합체(1.872부)에, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드(0.228부), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(PGME, 142.1부), 사이클로헥사논(4.335부) 및 γ-발레로락톤(1.479부)을 가하였다. 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하여 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [S]를 제조하였다.
(하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [S]의 평가)
하층 반사방지 코팅 형성용 조성물 [S]를 스핀-피복에 의해 실리콘 마이크로칩 웨이퍼 상에 캐스팅하고, 진공 핫-플레이트 상에서 190℃에서 60초 동안 가열함으로써 가교결합시켜 하층 반사방지 코팅을 수득하였다. 수득된 코팅을 엘립소미터에 의해 측정하였으며, 248nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 각각 1.6808 및 0.2124인 것으로 나타났다. 193nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 또한 각각 1.741 및 0.5520인 것으로 나타났다.
독립적으로, 상기 과정을 반복하고, 조성물을 190℃에서 베이킹하여 하층 반사방지 코팅을 형성하였다. 형성된 코팅은 에틸 락테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(30)와 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(70)의 혼합물에서 불용성인 것으로 입증되었다.
이어서, 수득된 하층 반사방지 코팅 상에, 시판 193nm 포지티브형 포토레지스트를 스핀-피복시켰다. 형성된 레지스트 층을 진공 핫-플레이트 상에서 권장된 조건하에 소프트-베이킹한 다음 광마스크를 통해 193nm의 방사선에 상양 노광시켰다. 권장된 온도에서 노광후 베이킹시킨 후, 레지스트 층을 2.38wt% TMAH 수용액으로 현상시켰다. 이러한 현상의 결과로서, 포토레지스트 층이 광마스크에 의해 구획된 영역에서 제거되었다. 방사선에 노광된 영역에서, 포토레지스트가 용해되어 버려, 반사방지 코팅이 온전하게 남았다. 형성된 패턴은 1:1의 피치와 140nm의 선 폭을 갖는 라인 앤드 스페이스 패턴을 가진 마스크의 사용에 의해 145nm 이하의 피쳐 크기로 양호한 해상도를 가질 수 있었다.

Claims (20)

  1. 용매,
    화학식 1로 표시되는 중합체,
    말레이미드 또는 말레산 무수물을 포함하는 화합물, 및
    가교결합제를 포함하는, 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물.
    화학식 1
    Figure 112018053319802-pct00014

    상기 화학식 1에서,
    A 및 B는 각각 하기 화학식 A 및 B로 표시되는 반복 단위이고:
    화학식 A
    Figure 112018053319802-pct00015

    화학식 B
    Figure 112018053319802-pct00016

    상기 화학식 A 및 B에서,
    각각의 R11 및 R12는 독립적으로, 수소 또는 알킬 그룹이고;
    L11은 단일 결합이거나, COO이거나, 또는 하나 이상의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고;
    Y는 둘 이상의 벤젠 환을 함유하는 축합된 폴리사이클릭 방향족 그룹이고,
    Z는 R3COOR4 및 R3OR4로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이고, 단, R3은 단일 결합이거나, 산소이거나, 또는 불소 원자를 가질 수 있고 하나 이상의 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이고, 또한, R4는 수소이거나 또는 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 그룹이고;
    각각의 m 및 n은 중합도를 나타내는 수이고, 단, m은 10 이상이고, n은 0 이상이다.
  2. 제1항에 있어서, Y가 둘 이상의 벤젠 환을 함유하는 축합된 폴리사이클릭 방향족 그룹이고, 단, 상기 벤젠 환들 중의 하나는 퀴논 환으로 대체되고, 상기 축합된 폴리사이클릭 방향족 그룹이 알킬, 아릴, 할로겐, 알콕시, 니트로, 알데히드, 시아노, 아미도, 디알킬아미노, 설폰아미도, 이미노, 카복시, 카복실산 에스테르, 설포, 설폰산 에스테르, 알킬아미노 및 아릴아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 임의로 가질 수 있는, 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화합물이 화학식 2 내지 4 중의 어느 것으로 표시되는, 조성물.
    화학식 2
    Figure 112018053319802-pct00017

    상기 화학식 2에서,
    각각의 R21, R22 및 R23은 독립적으로, 수소, 알킬, 아릴, 할로겐 원자, 알콕시, 니트로, 알데히드, 시아노, 아미도, 디알킬아미노, 설폰아미도, 이미노, 카복실산, 카복실산 에스테르, 설폰산, 설폰산 에스테르, 알킬아미노 및 아릴아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이다.
    화학식 3
    Figure 112018053319802-pct00018

    상기 화학식 3에서,
    각각의 R31 내지 R36은 독립적으로, 수소, 알킬, 아릴, 할로겐, 알콕시, 니트로, 알데히드, 시아노, 아미도, 디알킬아미노, 설폰아미도, 이미노, 카복실산, 카복실산 에스테르, 설폰산, 설폰산 에스테르, 알킬아미노 및 아릴아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이고;
    L31은 알킬렌 또는 아릴렌이다.
    화학식 4
    Figure 112018053319802-pct00019

    상기 화학식 4에서,
    각각의 R41 및 R42는 독립적으로, 수소, 알킬, 아릴, 할로겐 원자, 알콕시, 니트로, 알데히드, 시아노, 아미도, 디알킬아미노, 설폰아미도, 이미노, 카복실산, 카복실산 에스테르, 설폰산, 설폰산 에스테르, 알킬아미노 및 아릴아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이다.
  4. 제2항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 광산 발생제를 추가로 포함하는, 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    각각의 R11 및 R12가 독립적으로, 수소 또는 메틸이고,
    L11이 COO이고,
    Z가 R3COOR4이고, 단, R3은 단일 결합이거나 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 직쇄 알킬렌 그룹이고, R4는 수소이거나 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 분지쇄 알킬 그룹인, 조성물.
  7. 제2항의 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물을 기판 위에 도포한 다음 하층 반사방지 코팅 형성을 위해 가열함으로써 형성된 하층 반사방지 코팅.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 중합체와 화학식 2 내지 4 중의 어느 것으로 표시되는 화합물 간의 열-유도된 딜스-알더 반응(Diels-Alder reaction)에 의해 형성된, 하층 반사방지 코팅.
  9. 제1항에 따르는 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물을 반도체 기판 상에 도포한 다음 상기 조성물을 베이킹하여, 하층 반사방지 코팅을 형성하는 단계;
    상기 하층 반사방지 코팅 상에 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
    상기 하층 반사방지 코팅과 상기 포토레지스트 층으로 피복된 상기 반도체 기판을 노광시키는 단계; 및
    상기 노광 후, 알칼리성 현상액 및 유기 용매로 이루어진 그룹으로부터 선택된 현상액을 사용하여 상기 포토레지스트와 상기 반사방지 코팅을 현상함으로써, 상기 포토레지스트와 상기 반사방지 코팅에 패턴을 형성하는 단계
    를 포함하는, 패턴 형성 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 포토레지스트 층이 포지티브형 포토레지스트이고, R4가 수소이고, 상기 현상액이 알칼리성 수용액인, 패턴 형성 방법.
  11. 제9항에 있어서, 상기 포토레지스트 층이 포지티브형 포토레지스트로 이루어지고, R4가 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 그룹이고, 상기 현상액이 알칼리성 수용액인, 패턴 형성 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물이 광산 발생제를 추가로 함유하는, 패턴 형성 방법.
  13. 제9항에 있어서, 상기 포토레지스트 층이 네가티브형 포토레지스트이고, R4가 수소이고, 상기 현상액이 알칼리성 수용액인, 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물이 광산 발생제를 추가로 함유하는, 패턴 형성 방법.
  15. 제9항에 있어서, 상기 포토레지스트 층이 포지티브형 포토레지스트이고, R4가 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소 그룹이고, 상기 현상액이 유기 용매인, 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물이 광산 발생제를 추가로 함유하는, 패턴 형성 방법.
  17. 제9항에 있어서, 상기 노광이 13.5 내지 248nm의 파장 범위의 광을 사용하여 수행되는, 패턴 형성 방법.
  18. 제1항에 따르는 하층 반사방지 코팅 형성용 조성물을 반도체 기판 상에 도포한 다음 상기 조성물을 베이킹하여, 하층 반사방지 코팅을 형성하는 단계;
    상기 하층 반사방지 코팅 상에 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
    상기 하층 반사방지 코팅과 상기 포토레지스트 층으로 피복된 상기 반도체 기판을 노광시키는 단계; 및
    상기 노광 후, 알칼리성 현상액 및 유기 용매로 이루어진 그룹으로부터 선택된 현상액을 사용하여 상기 하층 반사방지 코팅 및 상기 포토레지스트 층을 현상함으로써, 상기 포토레지스트에는 패턴을 형성하고 상기 반사방지 코팅에는 패턴을 형성하지 않는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6175226B2 (ja) 2012-09-28 2017-08-02 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、半導体製造用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、及び電子デバイスの製造方法
KR102233875B1 (ko) * 2013-12-30 2021-03-30 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 광산 발생제를 포함하는 반사방지 코팅 조성물을 이용한 패턴 형성 방법
US11092894B2 (en) 2014-12-31 2021-08-17 Rohm And Haas Electronic Materials Korea Ltd. Method for forming pattern using anti-reflective coating composition comprising photoacid generator
JP2016148777A (ja) * 2015-02-12 2016-08-18 アーゼッド・エレクトロニック・マテリアルズ（ルクセンブルグ）ソシエテ・ア・レスポンサビリテ・リミテ 下層膜形成用組成物、およびそれを用いた下層膜の形成方法
KR102366801B1 (ko) * 2015-03-31 2022-02-25 삼성전자주식회사 반도체 소자의 제조 방법
KR102374049B1 (ko) 2015-06-02 2022-03-14 삼성전자주식회사 포토레지스트를 이용한 패턴 형성 방법
JP7092036B2 (ja) * 2017-01-13 2022-06-28 日産化学株式会社 アミド溶媒を含むレジスト下層膜形成組成物
KR102561006B1 (ko) * 2017-05-15 2023-07-28 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 리소그래피용 막형성재료, 리소그래피용 막형성용 조성물, 리소그래피용 하층막 및 패턴 형성방법
WO2019002273A1 (en) * 2017-06-26 2019-01-03 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc AROMATIC POLYMERS THAT CAN BE OBTAINED BY CYCLOADDITION REACTION
JP7243180B2 (ja) * 2017-12-25 2023-03-22 東ソー株式会社 光架橋性重合体、絶縁層及びこれを含む有機トランジスタデバイス
CN112368644A (zh) * 2018-08-20 2021-02-12 三菱瓦斯化学株式会社 光刻用膜形成材料、光刻用膜形成用组合物、光刻用下层膜和图案形成方法
US20220019146A1 (en) * 2018-11-21 2022-01-20 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Film forming material for lithography, composition for film formation for lithography, underlayer film for lithography, and method for forming pattern
US11269252B2 (en) * 2019-07-22 2022-03-08 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Method for forming pattern using antireflective coating composition including photoacid generator
CN114690557A (zh) 2020-12-31 2022-07-01 罗门哈斯电子材料有限责任公司 光致抗蚀剂组合物及图案形成方法
KR20240042077A (ko) * 2021-08-18 2024-04-01 메르크 파텐트 게엠베하 신규한 친수성 피닝 mat의 개발
CN116102937B (zh) * 2021-11-09 2023-10-20 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种底部抗反射涂层及其制备方法和应用
CN116102939B (zh) * 2021-11-09 2023-10-03 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种深紫外光刻用底部抗反射涂层及其制备方法和应用
CN116102680B (zh) * 2021-11-09 2024-02-13 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种底部抗反射涂层及其制备方法和应用
CN116102938B (zh) * 2021-11-09 2023-10-20 上海新阳半导体材料股份有限公司 一种深紫外光刻用底部抗反射涂层及其制备方法和应用
CN114517043B (zh) * 2022-01-27 2022-12-16 福建泓光半导体材料有限公司 含有有机刚性笼状化合物的底部抗反射涂料组合物及其制备方法和微电子结构的形成方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6156479A (en) 1997-09-30 2000-12-05 Brewer Science, Inc. Thermosetting anti-refective coatings
KR100687851B1 (ko) * 2000-06-30 2007-02-27 주식회사 하이닉스반도체 유기반사방지막 조성물 및 그의 제조방법
US6927266B2 (en) 2001-02-22 2005-08-09 Nissan Chemical Industries, Ltd. Bottom anti-reflective coat forming composition for lithography
JP4051538B2 (ja) 2001-02-22 2008-02-27 日産化学工業株式会社 リソグラフィー用反射防止膜形成組成物
US6844131B2 (en) * 2002-01-09 2005-01-18 Clariant Finance (Bvi) Limited Positive-working photoimageable bottom antireflective coating
JP3852593B2 (ja) 2002-07-17 2006-11-29 日産化学工業株式会社 反射防止膜形成組成物
JP4388429B2 (ja) 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
US20050214674A1 (en) 2004-03-25 2005-09-29 Yu Sui Positive-working photoimageable bottom antireflective coating
TWI340296B (en) * 2005-03-20 2011-04-11 Rohm & Haas Elect Mat Coating compositions for use with an overcoated photoresist
JP4666166B2 (ja) * 2005-11-28 2011-04-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びパターン形成方法
US8455178B2 (en) * 2006-09-26 2013-06-04 Rohm And Haas Electronic Materials Llp Coating compositions for photolithography
US8088548B2 (en) * 2007-10-23 2012-01-03 Az Electronic Materials Usa Corp. Bottom antireflective coating compositions
US8409713B2 (en) * 2007-12-07 2013-04-02 University Of Washington Crosslinkable polymer host containing a nonlinear optical chromophore guest
US20090253081A1 (en) * 2008-04-02 2009-10-08 David Abdallah Process for Shrinking Dimensions Between Photoresist Pattern Comprising a Pattern Hardening Step
US7932018B2 (en) * 2008-05-06 2011-04-26 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition
US8455176B2 (en) 2008-11-12 2013-06-04 Az Electronic Materials Usa Corp. Coating composition
EP2216684B1 (en) 2009-02-08 2015-10-07 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Method of forming a photoresist image comprising an undercoat layer
EP2216683B1 (en) * 2009-02-08 2018-11-14 Rohm and Haas Electronic Materials, L.L.C. Substrates coated with an antireflective composition and a photoresist
US8883407B2 (en) * 2009-06-12 2014-11-11 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Coating compositions suitable for use with an overcoated photoresist
US8632948B2 (en) 2009-09-30 2014-01-21 Az Electronic Materials Usa Corp. Positive-working photoimageable bottom antireflective coating
US20110086312A1 (en) 2009-10-09 2011-04-14 Dammel Ralph R Positive-Working Photoimageable Bottom Antireflective Coating
US9012127B2 (en) * 2010-11-29 2015-04-21 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Thermoreversible network scaffolds and methods of preparing same

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TW201335716A (zh) 2013-09-01
TWI566050B (zh) 2017-01-11
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JP6100261B2 (ja) 2017-03-22
CN103998987B (zh) 2017-07-04
JP2015507212A (ja) 2015-03-05
US8697336B2 (en) 2014-04-15
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