KR101673890B1 - 현상가능한 하층 반사방지 피막 - Google Patents

현상가능한 하층 반사방지 피막 Download PDF

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에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘.
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Abstract

본 발명은, 하층 반사방지 피막으로부터 스컴의 형성을 방지할 수 있는 가교결합제를 제공하며, 또한 상기 가교결합제를 함유하는 하층 반사방지 피막을 형성하기 위한 조성물을 제공한다. 상기 가교결합제는 적어도 하나의 비닐옥시 그룹 또는 N-메톡시메틸아미드 그룹을 갖는 질소-함유 방향족 화합물이고, 상기 조성물은 상기 가교결합제를 함유한다.
화학식 1
Figure 112015040410380-pct00025

위의 화학식 1에서,
E1 내지 E3은 각각, 탄소 원자 및 질소 원자로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 단, 이들 중의 적어도 하나는 질소 원자이며;
F1 내지 F3은 각각, 산소 원자 및 황 원자로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
G1 내지 G3은 각각, 비닐옥시 그룹, N-메톡시메틸아미드 그룹 및 수소 원자로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되며, 단, 이들 중의 적어도 하나는 비닐옥시 그룹 또는 N-메톡시메틸아미드 그룹이고;
p1 내지 p3은 각각, 0을 포함한 정수로부터 독립적으로 선택되며, 단, 이들 중의 적어도 어느 두 개는 적어도 1이거나 또는 1 초과이다.

Description

현상가능한 하층 반사방지 피막{DEVELOPABLE BOTTOM ANTI-REFLECTIVE COATING}
본 발명은, 포토레지스트를 사용하는 리소그래피 패턴 형성에 사용되는 가교결합제에 관한 것이며, 또한 상기 가교결합제를 함유하고 하층 반사방지 피막을 형성하는데 사용되는 조성물에 관한 것이며, 또한 상기 조성물을 사용하는 하층 반사방지 피막 형성 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 추가로, 상기 조성물로부터 형성된 하층 반사방지 피막에 관한 것이다.
반도체 장치의 제조에 있어서, 마이크로-가공은 일반적으로 포토레지스트의 사용에 의해 리소그래피 기술에 따라 수행된다. 마이크로-가공의 공정은 실리콘 웨이퍼와 같은 반도체 기판 상에 얇은 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 상기 층을 목적하는 장치 패턴에 상응하는 마스크 패턴으로 덮는 단계; 상기 층을 마스크 패턴을 통해 UV 광과 같은 활성 광에 노광시키는 단계; 노광된 층을 현상시켜 포토레지스트 패턴을 얻는 단계; 및 보호 필름으로서의 포토레지스트 패턴의 사용에 의해 기판을 에칭시켜 상기 패턴에 상응하는 미세 릴리프(relief)를 형성하는 단계를 포함한다. 반도체 장치의 집적도가 최근 증가하였기 때문에, 노광이 KrF 엑시머 레이저 광(파장: 248nm), ArF 엑시머 레이저 광(파장: 193nm) 또는 극 UV 광(파장: 13.5nm)과 같은 초단파장의 광의 사용에 의해 수행되는 경향이 있다. 그러나, 상기 포토리소그래피 공정은 종종 포토레지스트 패턴의 치수 정확성 저하의 문제를 겪는다. 치수 정확성 저하는 기판으로부터 반사된 광의 정재파에 의해 및/또는 기판의 조도로 인한 노출 광의 확산 반사에 의해 야기된다. 또한, 레지스트 층은, 노광이 극 UV 광과 같은 초단파장의 광의 사용에 의해 수행된다면, 아래에 배치된 기판으로부터 방출되는 가스에 의해 불리하게 영향을 받을 수 있다. 이러한 문제에 대처하기 위해, 여러 연구원들이 포토레지스트 층과 기판 사이에 제공된 하층 반사방지 피막에 대해 연구하고 있다. 하층 반사방지 피막은 다양한 특성을 가질 필요가 있다. 예를 들면, 하층 반사방지 피막이 포토레지스트의 노광에 사용되는 방사선을 주로 흡수하고, 노광되고 현상된 포토레지스트가 기판면에 수직인 단면을 가질 수 있도록 확산 반사 등을 방지하며, 포토레지스트 조성물에 함유된 용매에 불용성(즉, 인터믹싱을 야기하지 않도록)인 것이 바람직하다. 인터믹싱은, 이것이 종종 포토레지스트 층과 하층 반사방지 피막 사이의 계면에 불리한 영향을 주기 때문에 특히 심각하다. 따라서, 인터믹싱은 포토레지스트의 패턴 또는 형상을 조절하기 어렵게 만들기 쉽다.
하층 반사방지 피막은 종종 그 위에 도포된 포토레지스트와의 인터믹싱을 방지하도록 열-가교결합성 조성물로부터 형성된다. 그 결과, 형성된 피막은 일반적으로 포토레지스트의 현상에 사용되는 현상액에서 불용성이다. 따라서, 일반적으로, 반사방지 피막을 반도체 기판의 제작 전에 건식-에칭에 의해 제거해야 한다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조).
그러나, 피막이 건식-에칭에 의해 제거되는 경우, 포토레지스트가 피막과 함께 부분적으로 제거되는 경향이 있다. 이것은 포토레지스트의 두께가 기판을 제작하기에 충분할 정도로 유지되기 어렵게 만든다.
이것을 고려하여, 포토레지스트의 현상에 사용되는 현상액에서 충분히 가용성이고, 따라서, 포토레지스트와 함께 현상 및 제거될 수 있는 하층 반사방지 피막을 제공하는 것이 요구된다. 이러한 요구를 충족시키기 위해, 연구원들은 포토레지스트와 함께 현상가능하고 제거가능한 하층 반사방지 피막을 연구하였다.
예를 들면, 포토레지스트와 함께 현상가능하고 제거가능한 하층 반사방지 피막을 형성하도록 하이드록실 또는 카복실산을 비닐 에테르와 반응시키는 것이 연구되었다(특허 문헌 2). 그러나, 이러한 종류의 방법은 종종 패턴 형성시 하층 반사방지 피막으로부터 스컴(scum)이 형성되는 문제를 갖는다.
[특허 문헌 1] 미국 특허 제6156479호 [특허 문헌 2] 일본 미심사 특허 출원 공보 제2008-501985호
상기 문제를 고려하여, 본 발명의 목적은, 하층 반사방지 피막으로부터의 스컴 형성을 방지할 수 있는 가교결합제를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 스컴 형성을 덜 일으키는 하층 반사방지 피막을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 나타내어지는 가교결합제에 관한 것이다.
Figure 112015040410380-pct00001
위의 화학식 1에서,
E1 내지 E3은 각각, 탄소 원자 및 질소 원자로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 단, 이들 중의 적어도 하나는 질소 원자이며;
F1 내지 F3은 각각, 산소 원자 및 황 원자로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
G1 내지 G3은 각각, 비닐옥시 그룹, N-메톡시메틸아미드 그룹(CONHCH2OCH3) 및 수소 원자로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 단, 이들 중의 적어도 하나는 비닐옥시 그룹 또는 N-메톡시메틸아미드 그룹이며;
p1 내지 p3은 각각, 0을 포함한 정수로부터 독립적으로 선택되고, 단, 이들 중의 적어도 어느 두 개는 적어도 1이거나 또는 1 초과이다.
본 발명은 또한 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물을 염기성 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는, 가교결합제의 제조방법에 관한 것이다.
Figure 112015040410380-pct00002
위의 화학식 2에서,
E1 내지 E3은 각각, 탄소 원자 및 질소 원자로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 단, 이들 중의 적어도 하나는 질소 원자이며;
F1 내지 F3은 각각, 산소 원자 및 황 원자로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
Figure 112015040410380-pct00003
위의 화학식 3에서,
X는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
G는 비닐옥시 그룹 또는 N-메톡시메틸아미드 그룹이고;
p는 0 이상의 정수이다.
본 발명은 또한
용매,
상기 가교결합제 및
화학식 4의 중합체를 포함하는, 하층 반사방지 피막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다.
Figure 112015040410380-pct00004
위의 화학식 4에서,
A 및 B는, 각각 화학식 A 및 B로 나타내어지는 반복 단위이고:
[화학식 A]
Figure 112015040410380-pct00005
[화학식 B]
Figure 112015040410380-pct00006
(위의 화학식 A 및 B에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 및 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이고;
L은 단일 결합, 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 측쇄 알킬렌 그룹 및 COO로 이루어진 그룹으로부터 선택된 연결(linking) 그룹이고;
Y는 하나 이상의 벤젠 환들을 포함하는 방향족 그룹이고, 단, 방향족 그룹은 알킬, 아릴, 할로겐 원자, 알콕시, 니트로, 알데히드, 시아노, 아미드, 디알킬아미노, 설폰아미드, 이미드, 카복시, 카복실산 에스테르, 설포, 설폰산 에스테르, 알킬아미노 및 아릴아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환체를 갖거나 갖지 않을 수 있으며, 또한 방향족 그룹에 포함된 벤젠 환들 중의 하나는 퀴논 환으로 대체될 수 있고;
Z는 R3COOR4 및 R3OR4로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 그룹이고, 여기서, R3은 단일 결합, 산소 원자, 방향족 환, 및 하나 이상의 탄소 원자를 갖고 불소 원자로 치환될 수 있는 직쇄 및 측쇄 알킬렌 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 그룹이고, 또한 R4는 수소 원자, 치환된 탄화수소 그룹 및 치환되지 않은 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 그룹이다);
상기 반복 단위 A와 B는, 랜덤하게 연결될 수 있거나, 블럭을 형성하도록 연결될 수 있고,
상기 반복 단위 A와 B 각각은 상이한 구조들을 갖는 둘 이상의 반복 단위들의 조합일 수 있으며;
m 및 n은, 중합도를 나타내는 수이고, 각각 10 이상의 수 및 0 이상의 수이다.
더욱이, 본 발명은 하층 반사방지 피막을 형성하기 위한 상기 조성물을 기판에 캐스팅시킨 다음 이를 가열함으로써 수득된 하층 반사방지 피막에 관한 것이다.
본 발명은 또한
하층 반사방지 피막을 형성하기 위한 상기 조성물을 반도체 기판에 캐스팅한 다음, 이를 소성(baking)시켜 하층 반사방지 피막을 형성하는 단계;
상기 하층 반사방지 피막 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
상기 하층 반사방지 피막과 상기 포토레지스트 층으로 덮인 반도체 기판을 노광시키는 단계; 및
상기 노광된 기판을 현상액으로 현상시키는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 조성물은 포토레지스트 조성물 층과의 인터믹싱을 방지할 수 있고, 이에 의해, 기판면에 수직인 단면을 갖는 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 하층 반사방지 피막을 형성하기 위한 본 발명의 조성물의 사용에 의해, 스컴의 형성 및 분리된 조밀한 라인들 간의 바이어스 손상 둘다를 피하고, 또한 포토레지스트와 함께 현상 및 제거될 수 있는 하층 반사방지 피막을 형성하는 것이 가능해진다.
본 발명의 양태가 아래에 상세히 기재된다.
[질소-함유 방향족 환을 갖는 가교결합제]
본 발명에 따르는 가교결합제는, 리소그래피 조성물에서, 특히 하층 반사방지 피막을 형성하기 위한 조성물에서 유리하게 사용된다. 이의 구조는 하기 화학식 1로 나타낼 수 있다.
화학식 1
Figure 112015040410380-pct00007
위의 화학식 1에서,
E1 내지 E3은 각각, 탄소 원자 및 질소 원자로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 단, 이들 중의 적어도 하나는 질소 원자이며;
F1 내지 F3은 각각, 산소 원자 및 황 원자로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
G1 내지 G3은 각각, 비닐옥시 그룹, N-메톡시메틸아미드 그룹 및 수소 원자로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 단, 이들 중의 적어도 하나는 비닐옥시 그룹 또는 N-메톡시메틸아미드 그룹이며;
p1 내지 p3은 각각, 0을 포함한 정수로부터 독립적으로 선택되고, 단, 이들 중의 적어도 어느 두 개는 적어도 1이거나 또는 1 초과이다.
공지된 가교결합제와 유사하게, 본 발명에 따르는 가교결합제는 중합체 등과 반응하여 조성물의 경화를 촉진시키는 기능을 갖는다. 본 발명의 가교결합제는 반응성 그룹으로서 적어도 하나의 비닐옥시 그룹을 함유한다. 실제로, 화학식 1에서, G1 내지 G3 중의 적어도 하나는 비닐옥시 그룹 또는 N-메톡시메틸아미드 그룹이다. 비닐옥시 그룹은 중합체에 함유된 카복실 그룹 및/또는 페놀성 하이드록실 그룹과 가교결합될 수 있다. 특히, 비닐옥시 그룹의 경우에, 이것은 비닐옥시 그룹이 중합체에 함유된 카복실 그룹 또는 페놀성 하이드록실 그룹과 아세탈 결합을 형성함을 의미한다. 아세탈 결합은 이후에 기재되는 광 산 발생제로부터 유도되는 산에 의해 또는 공기 중 또는 현상액 중의 습기에 의해 절단된다.
화학식 1에서 원자 F1 내지 F3은 가교결합제를 합성하기 쉽게 만드는 기능을 갖는다. 모든 원자 F1 내지 F3이 탄소 원자이더라도 가교-결합 반응이 일어나고 진행되지만, 그 가교결합제 자체를 합성하기는 어렵다.
정수 p1 내지 p3 각각은 방향족 환과 반응성 그룹으로서의 비닐옥시 그룹 또는 N-메톡시메틸아미드 그룹 간의 연결 그룹의 길이를 나타낸다. 연결 그룹이 너무 길면, 종종 충분한 경화를 달성하기가 어렵다. 그러나, 다른 한편으로, 연결 그룹이 너무 짧으면, 종종 충분한 가교결합을 달성하기가 어렵다. 따라서, 정수 p1 내지 p3 중의 적어도 두 개는 1 이상이어야 하며, 이들 각각은 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 4 내지 10이다.
화학식 1로 나타내어지는 가교결합제의 예는 다음을 포함한다:
황-함유 화합물, 예를 들면,
2,4,6-트리스((비닐옥시)티오)-1,3,5-트리아진,
2,4,6-트리스(((비닐옥시)메틸)티오)-1,3,5-트리아진,
2,4,6-트리스(((비닐옥시)에틸)티오)-1,3,5-트리아진,
2,4,6-트리스(((비닐옥시)프로필)티오)-1,3,5-트리아진,
2,4,6-트리스(((비닐옥시)부틸)티오)-1,3,5-트리아진,
2,4,6-트리스(((비닐옥시)펜틸)티오)-1,3,5-트리아진,
2,4,6-트리스(((비닐옥시)헥실)티오)-1,3,5-트리아진,
2,4,6-트리스(((2-비닐옥시)메틸)티오)피리미딘,
2,4,6-트리스(((2-비닐옥시)에틸)티오)피리미딘,
2,4,6-트리스(((3-비닐옥시)프로필)티오)피리미딘,
2,4,6-트리스(((3-비닐옥시)부틸)티오)피리미딘,
2,4,6-트리스(((3-비닐옥시)펜틸)티오)피리미딘,
2,4,6-트리스(((3-비닐옥시)헥실)티오)피리미딘,
4,6-비스((2-(비닐옥시)메틸)티오)피리미딘,
4,6-비스((2-(비닐옥시)에틸)티오)피리미딘,
4,6-비스((2-(비닐옥시)프로필)티오)피리미딘,
4,6-비스((2-(비닐옥시)부틸)티오)피리미딘,
4,6-비스((2-(비닐옥시)펜틸)티오)피리미딘,
4,6-비스((2-(비닐옥시)헥실)티오)피리미딘,
2,4-비스((2-(비닐옥시)메틸)티오)피리미딘,
2,4-비스((2-(비닐옥시)에틸)티오)피리미딘,
2,4-비스((2-(비닐옥시)프로필)티오)피리미딘,
2,4-비스((2-(비닐옥시)부틸)티오)피리미딘,
2,4-비스((2-(비닐옥시)펜틸)티오)피리미딘,
2,4-비스((2-(비닐옥시)헥실)티오)피리미딘,
2,3-비스((2-(비닐옥시)메틸)티오)피리딘,
2,3-비스((2-(비닐옥시)에틸)티오)피리딘,
2,3-비스((2-(비닐옥시)부틸)티오)피리딘,
2,3-비스((2-(비닐옥시)펜틸)티오)피리딘,
2,3-비스((2-(비닐옥시)헥실)티오)피리딘,
2,4-비스((2-(비닐옥시)메틸)티오)피리딘,
2,4-비스((2-(비닐옥시)에틸)티오)피리딘,
2,4-비스((2-(비닐옥시)부틸)티오)피리딘,
2,4-비스((2-(비닐옥시)펜틸)티오)피리딘,
2,4-비스((2-(비닐옥시)헥실)티오)피리딘,
2,5-비스((2-(비닐옥시)메틸)티오)피리딘,
2,5-비스((2-(비닐옥시)에틸)티오)피리딘,
2,5-비스((2-(비닐옥시)부틸)티오)피리딘,
2,5-비스((2-(비닐옥시)펜틸)티오)피리딘,
2,5-비스((2-(비닐옥시)헥실)티오)피리딘,
2,6-비스((2-(비닐옥시)메틸)티오)피리딘,
2,6-비스((2-(비닐옥시)에틸)티오)피리딘,
2,6-비스((2-(비닐옥시)부틸)티오)피리딘,
2,6-비스((2-(비닐옥시)펜틸)티오)피리딘,
2,6-비스((2-(비닐옥시)헥실)티오)피리딘;
2,2',2"-((1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일)트리스(설판디일))트리스(N-메톡시아세트아미드),
3,3',3"-((1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일)트리스(설판디일))트리스(N-메톡시프로판아미드),
4,4',4"-((1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일)트리스(설판디일))트리스(N-메톡시부탄아미드),
5,5',5"-((1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일)트리스(설판디일))트리스(N-메톡시펜탄아미드),
6,6',6"-((1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일)트리스(설판디일))트리스(N-메톡시헥산아미드),
2,2',2"-(피리미딘-2,4,6-트리일트리스(설판디일))트리스(N-메톡시아세트아미드),
3,3',3"-(피리미딘-2,4,6-트리일트리스(설판디일))트리스(N-메톡시프로판아미드),
4,4',4"-(피리미딘-2,4,6-트리일트리스(설판디일))트리스(N-메톡시부탄아미드),
5,5',5"-(피리미딘-2,4,6-트리일트리스(설판디일))트리스(N-메톡시펜탄아미드),
6,6',6"-(피리미딘-2,4,6-트리일트리스(설판디일))트리스(N-메톡시헥산아미드),
2,2'-(피리미딘-2,4-디일비스(설판디일))비스(N-메톡시아세트아미드),
3,3'-(피리미딘-2,4-디일비스(설판디일))비스(N-메톡시프로판아미드),
4,4'-(피리미딘-2,4-디일비스(설판디일))비스(N-메톡시부탄아미드),
5,5'-(피리미딘-2,4-디일비스(설판디일))비스(N-메톡시펜탄아미드),
6,6'-(피리미딘-2,4-디일비스(설판디일))비스(N-메톡시헥산아미드),
2,2'-(피리미딘-4,6-디일비스(설판디일))비스(N-메톡시아세트아미드),
3,3'-(피리미딘-4,6-디일비스(설판디일))비스(N-메톡시프로판아미드),
4,4'-(피리미딘-4,6-디일비스(설판디일))비스(N-메톡시부탄아미드),
5,5'-(피리미딘-4,6-디일비스(설판디일))비스(N-메톡시펜탄아미드),
6,6'-(피리미딘-4,6-디일비스(설판디일))비스(N-메톡시헥산아미드),
2,2'-(피리딘-2,3-디일비스(설판디일))비스(N-메톡시아세트아미드),
3,3'-(피리딘-2,3-디일비스(설판디일))비스(N-메톡시프로판아미드),
4,4'-(피리딘-2,3-디일비스(설판디일))비스(N-메톡시부탄아미드),
5,5'-(피리딘-2,3-디일비스(설판디일))비스(N-메톡시펜탄아미드),
6,6'-(피리딘-2,3-디일비스(설판디일))비스(N-메톡시헥산아미드),
2,2'-(피리딘-2,4-디일비스(설판디일))비스(N-메톡시아세트아미드),
3,3'-(피리딘-2,4-디일비스(설판디일))비스(N-메톡시프로판아미드),
4,4'-(피리딘-2,4-디일비스(설판디일))비스(N-메톡시부탄아미드),
5,5'-(피리딘-2,4-디일비스(설판디일))비스(N-메톡시펜탄아미드),
6,6'-(피리딘-2,4-디일비스(설판디일))비스(N-메톡시헥산아미드),
2,2'-(피리딘-2,5-디일비스(설판디일))비스(N-메톡시아세트아미드),
3,3'-(피리딘-2,5-디일비스(설판디일))비스(N-메톡시프로판아미드),
4,4'-(피리딘-2,5-디일비스(설판디일))비스(N-메톡시부탄아미드),
5,5'-(피리딘-2,5-디일비스(설판디일))비스(N-메톡시펜탄아미드),
6,6'-(피리딘-2,5-디일비스(설판디일))비스(N-메톡시헥산아미드),
2,2'-(피리딘-2,6-디일비스(설판디일))비스(N-메톡시아세트아미드),
3,3'-(피리딘-2,6-디일비스(설판디일))비스(N-메톡시프로판아미드),
4,4'-(피리딘-2,6-디일비스(설판디일))비스(N-메톡시부탄아미드),
5,5'-(피리딘-2,6-디일비스(설판디일))비스(N-메톡시펜탄아미드) 및
6,6'-(피리딘-2,6-디일비스(설판디일))비스(N-메톡시헥산아미드),
및
산소-함유 화합물, 예를 들면,
2,4,6-트리스(비닐퍼옥시)-1,3,5-트리아진,
2,4,6-트리스((비닐옥시)메톡시)-1,3,5-트리아진,
2,4,6-트리스((비닐옥시)에톡시)-1,3,5-트리아진
2,4,6-트리스((비닐옥시)프로폭시)-1,3,5-트리아진,
2,4,6-트리스((비닐옥시)부톡시)-1,3,5-트리아진,
2,4,6-트리스((비닐옥시)펜톡시)-1,3,5-트리아진,
2,4,6-트리스((비닐옥시)헥속시)-1,3,5-트리아진,
2,4,6-트리스(2-(비닐옥시)메톡시)피리미딘,
2,4,6-트리스(2-(비닐옥시)에톡시)피리미딘,
2,4,6-트리스(2-(비닐옥시)프로폭시)피리미딘,
2,4,6-트리스(2-(비닐옥시)부톡시)피리미딘,
2,4,6-트리스(2-(비닐옥시)펜톡시)피리미딘,
2,4,6-트리스(2-(비닐옥시)헥속시)피리미딘,
4,6-비스(2-(비닐옥시)메톡시)피리미딘,
4,6-비스(2-(비닐옥시)에톡시)피리미딘,
4,6-비스(2-(비닐옥시)프로폭시)피리미딘,
4,6-비스(2-(비닐옥시)부톡시)피리미딘,
4,6-비스(2-(비닐옥시)펜톡시)피리미딘,
4,6-비스(2-(비닐옥시)헥속시)피리미딘,
2,4-비스(2-비스(2-(비닐옥시)메톡시)피리미딘,
2,4-비스(2-비스(2-(비닐옥시)에톡시)피리미딘,
2,4-비스(2-비스(2-(비닐옥시)프로폭시)피리미딘,
2,4-비스(2-비스(2-(비닐옥시)부톡시)피리미딘,
2,4-비스(2-비스(2-(비닐옥시)펜톡시)피리미딘,
2,4-비스(2-비스(2-(비닐옥시)헥속시)피리미딘,
2,3-비스((2-비닐옥시)메톡시)피리딘,
2,3-비스((2-비닐옥시)에톡시)피리딘,
2,3-비스((2-비닐옥시)부톡시)피리딘,
2,3-비스((2-비닐옥시)펜톡시)피리딘,
2,3-비스((2-비닐옥시)헥속시)피리딘,
2,4-비스((2-비닐옥시)메톡시)피리딘,
2,4-비스((2-비닐옥시)에톡시)피리딘,
2,4-비스((2-비닐옥시)부톡시)피리딘,
2,4-비스((2-비닐옥시)펜톡시)피리딘,
2,4-비스((2-비닐옥시)헥속시)피리딘,
2,5-비스((2-비닐옥시)메톡시)피리딘,
2,5-비스((2-비닐옥시)에톡시)피리딘,
2,5-비스((2-비닐옥시)부톡시)피리딘,
2,5-비스((2-비닐옥시)펜톡시)피리딘,
2,5-비스((2-비닐옥시)헥속시)피리딘,
2,6-비스((2-비닐옥시)메톡시)피리딘,
2,6-비스((2-비닐옥시)에톡시)피리딘,
2,6-비스((2-비닐옥시)부톡시)피리딘,
2,6-비스((2-비닐옥시)펜톡시)피리딘,
2,6-비스((2-비닐옥시)헥속시)피리딘,
2,2',2"-((1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일)트리스(옥시))트리스(N-메톡시아세트아미드),
3,3',3"-((1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일)트리스(옥시))트리스(N-메톡시프로판아미드),
4,4',4"-((1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일)트리스(옥시))트리스(N-메톡시부탄아미드),
5,5',5"-((1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일)트리스(옥시))트리스(N-메톡시펜탄아미드),
6,6',6"-((1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일)트리스(옥시))트리스(N-메톡시헥산아미드),
2,2'-(피리미딘-2,4-디일비스(옥시))비스(N-메톡시아세트아미드),
3,3'-(피리미딘-2,4-디일비스(옥시))비스(N-메톡시프로판아미드),
4,4'-(피리미딘-2,4-디일비스(옥시))비스(N-메톡시부탄아미드),
5,5'-(피리미딘-2,4-디일비스(옥시))비스(N-메톡시펜탄아미드),
6,6'-(피리미딘-2,4-디일비스(옥시))비스(N-메톡시헥산아미드),
2,2'-(피리미딘-4,6-디일비스(옥시))비스(N-메톡시아세트아미드),
3,3'-(피리미딘-4,6-디일비스(옥시))비스(N-메톡시프로판아미드),
4,4'-(피리미딘-4,6-디일비스(옥시))비스(N-메톡시부탄아미드),
5,5'-(피리미딘-4,6-디일비스(옥시))비스(N-메톡시펜탄아미드),
6,6'-(피리미딘-4,6-디일비스(옥시))비스(N-메톡시헥산아미드),
2,2'-(피리딘-2,3-디일비스(옥시))비스(N-메톡시아세트아미드),
3,3'-(피리딘-2,3-디일비스(옥시)비스(N-메톡시프로판아미드),
4,4'-(피리딘-2,3-디일비스(옥시)비스(N-메톡시부탄아미드),
5,5'-(피리딘-2,3-디일비스(옥시)비스(N-메톡시펜탄아미드),
6,6'-(피리딘-2,3-디일비스(옥시))비스(N-메톡시헥산아미드),
2,2'-(피리딘-2,4-디일비스(옥시)비스(N-메톡시아세트아미드),
3,3'-(피리딘-2,4-디일비스(옥시)비스(N-메톡시프로판아미드),
4,4'-(피리딘-2,4-디일비스(옥시)비스(N-메톡시부탄아미드),
5,5'-(피리딘-2,4-디일비스(옥시)비스(N-메톡시펜탄아미드),
6,6'-(피리딘-2,4-디일비스(옥시)비스(N-메톡시헥산아미드),
2,2'-(피리딘-2,5-디일비스(옥시))비스(N-메톡시아세트아미드),
3,3'-(피리딘-2,5-디일비스(옥시))비스(N-메톡시프로판아미드),
4,4'-(피리딘-2,5-디일비스(옥시)비스(N-메톡시부탄아미드),
5,5'-(피리딘-2,5-디일비스(옥시)비스(N-메톡시펜탄아미드),
6,6'-(피리딘-2,5-디일비스(옥시))비스(N-메톡시헥산아미드),
2,2'-(피리딘-2,6-디일비스(옥시))비스(N-메톡시아세트아미드),
3,3'-(피리딘-2,6-디일비스(옥시))비스(N-메톡시프로판아미드),
4,4'-(피리딘-2,6-디일비스(옥시))비스(N-메톡시부탄아미드),
5,5'-(피리딘-2,6-디일비스(옥시))비스(N-메톡시펜탄아미드) 및
6,6'-(피리딘-2,6-디일비스(옥시))비스(N-메톡시헥산아미드).
합성 용이성 측면에서, 황-함유 화합물, 예를 들면, 2,4,6-트리스(((비닐옥시)에틸)티오)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(((2-비닐옥시)에틸)티오)피리미딘 및 4,6-비스((2-(비닐옥시)에틸)티오)피리미딘이 바람직하다. 2,4,6-트리스(((비닐옥시)에틸)티오)-1,3,5-트리아진 및 2,4,6-트리스(((2-비닐옥시)에틸)티오)피리미딘이 보다 바람직하고, 2,4,6-트리스(((비닐옥시)에틸)-티오)-1,3,5-트리아진이 특히 바람직하다.
화학식 1의 화합물은 임의의 공지된 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 이것은 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물을 염기성 화합물과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
화학식 2
Figure 112015040410380-pct00008
위의 화학식 2에서,
E1 내지 E3은 각각, 탄소 원자 및 질소 원자로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 단, 이들 중의 적어도 하나는 질소 원자이며;
F1 내지 F3은 각각, 산소 원자 및 황 원자로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 3
Figure 112015040410380-pct00009
위의 화학식 3에서,
X는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
G는 비닐옥시 그룹 또는 N-메톡시메틸아미드 그룹이고;
p는 0 이상의 정수, 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 4 내지 10이다.
화학식 2로 나타내어지는 질소-함유 방향족 화합물의 예는 다음을 포함한다: 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올, 피리미딘-2,4,6-트리티올, 피리미딘-4,6-디티올, 피리미딘-2,4-디티올, 피리딘-2,3-디티올, 피리딘-2,4-디티올, 피리딘-2,5-디티올, 피리딘-2,6-디티올, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리올, 피리미딘-2,4,6-트리올, 피리미딘-4,6-디올, 피리미딘-2,4-디올, 피리딘-2,3-디올, 피리딘-2,4-디올, 피리딘-2,5-디올 및 피리딘-2,6-디올.
반응성 측면에서, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올, 피리미딘-2,4,6-트리티올, 피리미딘-4,6-디티올 및 피리미딘-2,4-디티올이 바람직하고, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올이 특히 바람직하다. 화학식 2의 화합물을 수득하는 방법에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 시판 화합물들이 사용가능하다. 화학식 2로 나타내어지는 화합물 중의 2종 이상의 배합물을 사용할 수 있다.
화학식 3으로 나타내어지는 화합물의 예는 다음을 포함한다:
염소-함유 화합물, 예를 들면, 1-클로로-3-비닐옥시프로판, 1-클로로-4-비닐옥시부탄, 1-클로로-5-비닐옥시펜탄, 1-클로로-6-비닐옥시헥산, 1-클로로-7-비닐옥시헵탄, 2-클로로-N-메톡시아세트아미드, 3-클로로-N-메톡시프로판아미드, 4-클로로-N-메톡시부탄아미드, 5-클로로-N-메톡시펜탄아미드 및 6-클로로-N-메톡시헥산아미드;
브롬-함유 화합물, 예를 들면, 1-브로모-3-비닐옥시프로판, 1-브로모-4-비닐옥시부탄, 1-브로모-5-비닐옥시펜탄, 1-브로모-6-비닐옥시헥산, 1-브로모-7-비닐옥시헵탄, 2-브로모-N-메톡시아세트아미드, 3-브로모-N-메톡시프로판아미드, 4-브로모-N-메톡시부탄아미드, 5-브로모-N-메톡시펜탄아미드 및 6-브로모-N-메톡시헥산아미드; 및
요오드-함유 화합물, 예를 들면, 1-요오도-3-비닐옥시프로판, 1-요오도-4-비닐옥시부탄, 1-요오도-5-비닐옥시펜탄, 1-요오도-6-비닐옥시헥산, 1-요오도-7-비닐옥시헵탄, 2-요오드-N-메톡시아세트아미드, 3-요오드-N-메톡시프로판아미드, 4-요오드-N-메톡시부탄아미드, 5-요오드-N-메톡시펜탄아미드 및 6-요오드-N-메톡시헥산아미드. 입수가능성 측면에서, 염소-함유 화합물, 예를 들면, 1-클로로-3-비닐옥시프로판, 1-클로로-4-비닐옥시부탄, 1-클로로-5-비닐옥시펜탄, 1-클로로-6-비닐옥시헥산 및 1-클로로-7-비닐옥시헵탄이 바람직하다. 2-클로로에톡시에텐이 특히 바람직하다. 화학식 3의 화합물을 수득하는 방법에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 시판 화합물들이 사용가능하다.
화학식 3으로 나타내어지는 화합물 중의 2종 이상을 배합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 화학식 3으로 나타내어지지만 정수 p가 서로 상이한 화합물들의 배합물을 사용하는 것이 가능하다.
필요에 따라, 화학식 3의 화합물을 또 다른 화합물, 예를 들면, 클로로에탄, 클로로메톡시에텐, 2-클로로에톡시에텐, 브로모에탄, 브로모메톡시-에텐, 2-브로모에톡시에텐, 요오도에탄, 요오도메톡시-에텐 또는 2-요오도에톡시에텐으로 부분적으로 대체할 수 있다. 사용되는 경우, 입수가능성 측면에서, 염소-함유 화합물, 예를 들면, 클로로메톡시에텐, 2-클로로에톡시에텐, 1-클로로-3-비닐옥시프로판, 1-클로로-4-비닐옥시부탄, 1-클로로-5-비닐옥시펜탄, 1-클로로-6-비닐옥시헥산 및 1-클로로-7-비닐옥시헵탄이 바람직하고; 2-클로로에톡시에탄이 특히 바람직하다. 이들 화합물을 수득하는 방법에 대해서는 특별한 제한이 없으며, 시판 화합물들이 사용가능하다.
화학식 3의 화합물은, 화학식 2의 화합물의 몰량을 기준으로 하여, 총 3 내지 27당량, 바람직하게는 총 6 내지 18당량의 양으로 사용된다.
염기성 화합물의 예는 다음을 포함한다:
알칼리 금속 수산화물, 예를 들면,
수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화루비듐 및 수산화세슘;
알칼리 금속 산화물, 예를 들면,
산화나트륨 및 산화칼륨;
알칼리 토금속 수산화물, 예를 들면,
수산화베릴륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화바륨 및 수산화스트론튬;
알칼리 토금속 산화물, 예를 들면,
산화베릴륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬 및 산화바륨;
유기 알칼리 금속, 예를 들면,
메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 페닐리튬, 리튬 디이소프로필아미드 및 리튬 헥사메틸디실라지드;
유기 알칼리 토금속, 예를 들면,
디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 브로마이드 및 페닐마그네슘 브로마이드;
알콕시 화합물, 예를 들면,
나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 나트륨 프로폭사이드 및 칼륨 t-부톡사이드;
금속 수소화물, 예를 들면,
수소화나트륨, 수소화칼륨 및 수소화칼슘;
테트라알킬암모늄 수산화물, 예를 들면,
수산화테트라메틸암모늄 및 수산화테트라부틸암모늄; 및
알칼리 금속 탄산염, 예를 들면,
탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘. 반응성 측면에서, 알칼리 금속 탄산염, 예를 들면, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘이 바람직하고; 탄산칼륨이 특히 바람직하다. 시판 탄산칼륨이 사용가능하다. 염기성 화합물은, 화학식 2의 화합물의 몰량을 기준으로 하여, 통상적으로 3 내지 27당량, 바람직하게는 6 내지 18당량의 양으로 사용된다.
상기 성분들은 바람직하게는 충분한 반응 속도를 보장하기에 충분할 정도로 높지만 불리한 부산물의 형성을 피하기에 충분할 정도로 낮은 온도에서 반응시킨다. 이를 고려하여, 반응 온도는 통상적으로 -50 내지 150℃, 바람직하게는 20 내지 100℃이다.
반응은 용매 없이 또는 용매의 존재하에서 수행할 수 있다. 그러나, 반응 수율이 개선될 수 있고 정제 과정이 용이하게 수행될 수 있기 때문에, 반응은 바람직하게는 용매의 존재하에서 수행된다.
반응이 용매의 존재하에서 수행되는 경우에, 용매는, 이것이 반응에 불리한 영향을 주지 않는 한, 특별히 제한되지 않는다. 용매의 바람직한 예는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸 설폭사이드 및 N-메틸피롤리돈을 포함한다. 디메틸 설폭사이드가 특히 바람직하다. 반응 속도 및 반응 수율 측면에서, 용매의 양은, 통상적으로 용적 기준으로 화학식 2의 화합물의 0.5 내지 20배, 바람직하게는 1 내지 10배, 보다 바람직하게는 1.5 내지 5배 정도이다.
반응 후, 목적하는 생성물을 유기 합성에서 통상적으로 사용되는 기술을 사용하여 반응 용액으로부터 분리 및 정제할 수 있다. 예를 들면, 염기성 화합물을 제거하도록 물을 가한 후, 용액을 잘 교반한 다음 유기 부분을 수집하고 무수 황산마그네슘과 같은 건조제로 건조시킨다. 이어서, 용매를 건조된 유기 부분으로부터 감압하에 증류시켜, 목적하는 생성물을 수득한다. 필요에 따라, 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제할 수 있다.
(하층 반사방지 피막을 형성하기 위한 조성물)
본 발명에 따르는 하층 반사방지 피막을 형성하기 위한 조성물은 상기 가교결합제, 특정 방향족 그룹을 갖는 중합체 및 용매를 포함한다. 필요에 따라, 조성물은 광 산 발생제, 열 산 발생제, 염기, 광분해성 염기, 광염기 발생제 및 계면활성제와 같은 기타의 첨가제를 추가로 포함한다. 이들 성분 중의 일부가 아래에 개별적으로 기재된다.
방향족 그룹을 갖는 중합체
본 발명의 가교결합제는 하층 반사방지 피막을 형성하기 위한 조성물에 혼입될 수 있으며, 조성물은 임의의 중합체를 함유할 수 있다. 그러나, 가교결합제는 바람직하게는 화학식 4로 나타내어지는 중합체를 포함하는 조성물에 사용된다.
화학식 4
Figure 112015040410380-pct00010
위의 화학식 4에서,
A 및 B는, 각각 하기 화학식 A 및 B로 나타내어지는 반복 단위이고:
[화학식 A]
Figure 112015040410380-pct00011
[화학식 B]
Figure 112015040410380-pct00012
(위의 화학식 A 및 B에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로, 수소 원자 및 알킬 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그룹이고, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸 그룹이며;
L은 단일 결합, 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 측쇄 알킬렌 그룹 및 COO로 이루어진 그룹으로부터 선택된 연결 그룹이고; 바람직하게는 COO이며;
Y는 하나 이상의 벤젠 환들을 포함하는 방향족 그룹이고, 단, 상기 방향족 그룹은 알킬, 아릴, 할로겐 원자, 알콕시, 니트로, 알데히드, 시아노, 아미드, 디알킬아미노, 설폰아미드, 이미드, 카복시, 카복실산 에스테르, 설포, 설폰산 에스테르, 알킬아미노 및 아릴아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 치환체를 갖거나 갖지 않을 수 있으며, 또한 방향족 그룹에 포함된 벤젠 환들 중의 하나는 퀴논 환으로 대체될 수 있고;
Z는 R3COOR4 및 R3OR4로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 그룹이고, 여기서, R3은 단일 결합, 산소 원자, 방향족 환, 및 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖고 불소 원자로 치환될 수 있는 직쇄 및 측쇄 알킬렌 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 연결 그룹이고, 또한 R4는 수소 원자, 치환된 탄화수소 그룹 및 치환되지 않은 탄화수소 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 그룹이다);
상기 반복 단위 A와 B는, 랜덤하게 연결될 수 있거나, 블럭을 형성하도록 연결될 수 있고,
상기 반복 단위 A와 B 각각은 상이한 구조들을 갖는 둘 이상의 반복 단위들의 조합일 수 있으며,
m 및 n은, 중합도를 나타내는 수이고, 각각 10 이상의 수 및 0 이상의 수이다.
상기 중합체는 화학식 4에서 반복 단위 (A) 및 (B)에 상응하는 단량체들을 중합시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식 4의 중합체는 하나 이상의 벤젠 환들을 포함하는 방향족 그룹인 그룹 Y를 갖는다. 그룹 Y는 특정 파장에서의 광의 흡수를 증진시켜 생성된 하층 반사방지 피막의 광학 효과를 제공한다. 상기 방향족 그룹에 포함된 벤젠 환들의 수에 대한 상한은 없지만, 벤젠 환의 수는 바람직하게는 5개 이하이다. 상기 방향족 그룹은 5원 및 7원 탄화수소 환들을 함유할 수 있지만, 이들 환은 함유되지 않는 것이 바람직하다.
그룹 Y에 포함되는 방향족 그룹의 예는 다음을 포함한다: 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 테트라센, 크리센, 벤조[c]페난트렌, 트리페닐렌, 펜타센, 피센 및 벤조[c]크리센. 이들 방향족 그룹은 알킬, 아릴, 할로겐 원자, 알콕시, 니트로, 알데히드, 시아노, 아미드, 디알킬아미노, 설폰아미드, 이미드, 카복시, 카복실산 에스테르, 설포, 설폰산 에스테르, 알킬아미노 및 아릴아미노로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체를 가질 수 있다. 상기 방향족 그룹에 함유된 벤젠 환 중의 하나는 퀴논 환으로 대체될 수 있다. 이의 예는 다음을 포함한다: 안트라퀴논, 5,12-나프타센퀴논(테트라센퀴논), 5,6-크리센퀴논, 5,12-크리센퀴논 및 6,13-펜타센퀴닌.
그룹 Y가 중합체의 광 흡수에 크게 기여하기 때문에, 이것은 노광에 사용되는 광의 파장에 따라 바람직하게 선택된다. 예를 들면, 노출 광원이 KrF 레이저인 경우, 그룹 Y는 바람직하게는 KrF 레이저 빔의 파장(파장: 248nm)에서 높은 광 흡수를 갖는 안트라센 등을 함유한다.
반복 단위 (A)에 상응하는 단량체의 예는 다음을 포함한다: 9-안트라센메틸 아크릴레이트, 9-테트라센메틸 아크릴레이트, 9-펜타센메틸 아크릴레이트, 9-안트라센메틸 메타크릴레이트, 9-테트라센메틸 메타크릴레이트 및 9-펜타센메틸 메타크릴레이트. 입수가능성 측면에서, 9-안트라센메틸 메타크릴레이트가 바람직하다. 반복 단위 (A)에 상응하는 2종 이상의 단량체를 배합하여 사용하는 것이 가능하다. 단량체를 수득하는 방법에 대한 특별한 제한은 없으며, 시판 단량체를 사용하거나, 달리 이들을 사용하기 위해 합성할 수 있다. 단량체는 바람직하게는 10 내지 40몰%, 보다 바람직하게는 20 내지 30몰%의 양으로 사용되며, 단, 화학식 4의 중합체를 구성하는 모든 단량체의 총량은 100몰%로 간주된다.
다른 한편으로, 화학식 4의 중합체에서, 반복 단위 (B)는 화학식 1로 나타내어지는 가교결합제와 반응가능한 부분으로서 작용한다. 기판 상에 캐스팅되는 조성물에서, 가교결합제는 반복 단위 (B)의 일부와 반응하여 중합체에 가교-결합 구조를 형성한다.
반복 단위 (B)에 상응하는 단량체의 예는 다음을 포함한다: 아크릴산, 3-부텐산, 4-펜텐산, 5-헥센산, 6-헵텐산, 7-옥텐산, 8-노넨산, 메타크릴산, 2-메틸-3-부텐산, 2-메틸-4-펜텐산, 2-메틸-5-헥센산, 2-메틸-6-헵텐산, 2-메틸-7-옥텐산, 2-메틸-8-노넨산, 4-비닐벤조산, 3급-부틸 벤조에이트, 3급-부틸 메타크릴레이트, 9-하이드록시나프틸 메타크릴레이트, 9-하이드록시나프틸 아크릴레이트, 4-하이드록시페닐 메타크릴레이트, 4-하이드록시페닐 아크릴레이트 및 4-하이드록시스티렌. 입수가능성 측면에서, 아크릴산, 메타크릴산, 4-하이드록시페닐 메타크릴레이트 및 4-하이드록시스티렌이 바람직하다. 단량체를 수득하는 방법에 대한 특별한 제한은 없으며, 시판 단량체가 사용될 수 있거나 달리 이들을 사용하기 위해 합성할 수 있다. 반복 단위 (B)에 상응하는 2종 이상의 단량체를 배합하여 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 반복 단위 (B)에 상응하는 단량체로서, 메타크릴산 또는 4-하이드록시스티렌을 아크릴산 또는 4-하이드록시스티렌과 배합하여 사용할 수 있다. 단량체는 바람직하게는 60 내지 90몰%, 보다 바람직하게는 70 내지 80몰%의 양으로 사용되며, 단, 화학식 4의 중합체를 구성하는 모든 단량체의 총량은 100몰%로 간주된다.
화학식 4의 중합체를 형성하기 위한 중합은 적절한 용매 중에서, 출발 물질로서의 상기 단량체를 라디칼 또는 이온 중합 개시제와 함께 사용하여 수행할 수 있다. 화학식 4의 중합체는 랜덤 공중합체 또는 블럭 공중합체와 같은 임의의 구조를 가질 수 있으며, 따라서, 중합 조건은 목적하는 구조에 따라 선택된다.
중합 개시제의 예는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), 2,2'-아조비스-디메틸-(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(2-사이클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸펜탄니트릴), 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴), 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드 벤조에이트, 디-t-부틸디퍼옥시 프탈레이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-아밀퍼옥시피발레이트 및 부틸리튬을 포함한다. 안전성 및 입수가능성 측면에서, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(이하에서는 종종 "AIBN"이라고 함) 및 2,2'-아조비스-디메틸-(2-메틸-프로피오네이트)가 바람직하다. 이의 양은, 모든 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 10wt%이다.
중합 반응에 바람직하게 사용되는 용매의 예는 다음을 포함한다: 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 벤젠, 메틸 아밀 케톤, 디메틸포름아미드, 디메틸 설폭사이드, 에틸 락테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA). 이들 용매는 단독으로 사용되거나 둘 이상 배합하여 사용될 수 있다. 이의 양은 바람직하게는 모든 단량체의 총 중량의 1 내지 10배 정도이다.
중합 반응은 통상적으로 50 내지 200℃, 바람직하게는 60 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도에서 수행된다.
본 발명에서, 화학식 4로 나타내어지는 중합체의 분자량에 대한 특별한 제한은 없다. 그러나, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 표준 폴리스티렌 측면에서 측정되는 경우, 이의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 2000 내지 5000000 Da 범위이다. 또한, 필름 성형성, 가용성 및 열 안정성을 고려하여, 화학식 4의 중합체가 3000 내지 100000 Da의 중량 평균 분자량을 갖는 것이 보다 바람직하다. 중합 반응에 의해 수득되는 중합체의 분자량은 중합 시간 및 온도, 반응에 사용되는 단량체 및 개시제의 농도, 및 반응 용매와 같은 다양한 중합 조건에 의해 조절될 수 있다. 이온 중합이 중합 반응으로서 선택되는 경우, 좁은 분자량 분포를 갖는 중합체가 수득될 수 있다.
중합 반응이 완료된 후, 중합체를 통상의 중합체 합성에서 채택되는 기술을 사용하여 반응 용액으로부터 분리 및 정제할 수 있다. 예를 들면, 중합체의 불량한 용매이지만 중합 용매의 우수한 용매인 n-헥산 또는 n-헵탄을 반응 용액에 부어 중합체를 분리한다. 그러나, 중합체를 분리 또는 정제하지 않고서, 중합 반응에 의해 수득된 혼합물 용액을 하층 반사방지 피막을 형성하기 위한 조성물의 재료로서 직접 사용할 수 있다.
모든 성분들이 하층 반사방지 피막을 형성하기 위한 본 발명의 조성물에 균일하게 용해되는 한, 화학식 4로 나타내어지는 중합체의 농도에 대한 특별한 제한은 없다. 그러나, 두께 조절 측면에서, 이의 농도는, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 50wt%, 보다 바람직하게는 1 내지 2wt%이다.
(용매)
모든 성분들을 용해시킬 수 있는 한, 어떠한 용매라도 하층 반사방지 피막을 형성하기 위한 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 용매의 예는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 프로필 에테르 아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논, 에틸 2-하이드록시프로피오네이트, 에틸 2-하이드록시-2-메틸-프로피오네이트, 에틸 에톡시아세테이트, 에틸 하이드록시아세테이트, 메틸 2-하이드록시-3-메틸부타노에이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈을 포함한다. 이들 용매는 단독으로 사용되거나 둘 이상 배합하여 사용될 수 있다. 또한, 이들은 프로필렌글리콜 모노부틸 에테르 및 프로필렌글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트와 같은 고비점 용매와 배합하여 사용될 수 있다.
(광 산 발생제)
필요에 따라, 하층 반사방지 피막을 형성하기 위한 본 발명의 조성물은 광 산 발생제를 함유한다. 노광되는 때에 가교결합된 중합체를 탈가교결합시키는 것을 보조하여 현상가능하면서 감광성인 목적하는 하층 반사방지 피막을 제조하기 위해, 상기 조성물은 바람직하게는 광 산 발생제를 함유한다. 광 산 발생제로서, KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm) 등의 광에 노출되는 경우 산을 발생하는 한 어떠한 화합물이라도 사용될 수 있다.
광 산 발생제는 통상적으로 공지된 것들로부터 자유롭게 선택될 수 있다. 광 산 발생제의 예는 오늄 염 화합물, 가교결합성 오늄 염 화합물, 설폰 말레이미드 유도체 및 디설포닐 디아조메탄 화합물을 포함한다.
오늄 염 화합물의 예는 다음을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다: 요오도늄 염 화합물, 예를 들면, 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로-n-부탄설포네이트, 디페닐요오도늄 퍼플루오로-n-옥탄설포네이트, 디페닐요오도늄 캄포르설포네이트, 비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 캄포르설포네이트 및 비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트; 설포늄 염 화합물, 예를 들면, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 노나플루오로-n-부탄설포네이트, 트리페닐설포늄 캄포르-설포네이트 및 트리페닐설포늄 트리플루오로-메탄설포네이트; 및 가교결합성 오늄 염 화합물, 예를 들면, 비스(4-하이드록시페닐)(페닐)설포늄 트리플루오로-메탄설포네이트, 비스(4-하이드록시페닐)(페닐)-설포늄 1,1,2,2,3,3,4,4,4-노나플루오로-부탄-1-설포네이트, 페닐비스(4-(2-(비닐옥시)에톡시)-페닐)설포늄 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로-부탄-1,4-디설포네이트 및 트리스(4-(2-(비닐옥시)에톡시)-페닐)설포늄 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로-부탄-1,4-디설포네이트.
설폰 말레이미드 유도체의 예는 N-(트리플루오로메탄설포닐옥시)석신이미드, N-(플루오로-n-부탄설포닐옥시)석신이미드, N-(캄포르-설포닐옥시)석신이미드 및 N-(트리플루오로메탄-설포닐옥시)나프탈이미드를 포함한다.
디설포닐 디아조메탄 화합물의 예는 비스(트리플루오로메틸설포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔설포닐)-디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠설포닐)디아조메탄 및 메틸설포닐-p-톨루엔설포닐디아조메탄을 포함한다. 하층 반사방지 피막을 형성하기 위한 본 발명의 조성물은 이들 광 산 발생제를 둘 이상 배합하여 함유할 수 있다.
기타의 성분들
하층 반사방지 피막을 형성하기 위한 본 발명에 따르는 조성물은 필요에 따라 기타의 보충 성분들을 함유할 수 있다. 보충 성분들의 예는 화학식 4의 중합체 이외의 중합체, 계면활성제 및 평활화제를 포함한다. 이들은 본 발명의 효과를 저하시키지 않아야 한다.
하층 반사방지 피막을 형성하기 위한 조성물
하층 반사방지 피막을 형성하기 위한 본 발명의 조성물은 상기 성분들을 균일하게 혼합 및 용해시켜 제조할 수 있다. 성분들의 양에 대한 특별한 제한은 없으며, 이들은 목적하는 피막에 따라 적절하게 결정된다.
예를 들면, 본 발명의 조성물은 화학식 1의 가교결합제를, 화학식 4의 중합체 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 40중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 30중량부의 양으로 함유한다.
화학식 4로 나타내어지는 중합체의 양은, 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 10wt%, 보다 바람직하게는 1 내지 3wt%이다.
광 산 발생제의 양은, 화학식 4의 중합체 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 20중량부, 보다 바람직하게는 0.02 내지 5중량부이다. 광 산 발생제는 포토레지스트의 형태를 조절할 수 있도록 하는 기능을 갖는다. 그 이유는 완전히 밝혀지지 않았지만, 광 산 발생제가 하층 반사방지 피막의 산성도를 조절하기 때문으로 추정된다. 그 결과, 광 산 발생제의 첨가는 유리한 장방형 포토레지스트 패턴이 형성될 수 있도록 한다.
성분들을 혼합함으로써 수득된 조성물은 바람직하게는 0.2 내지 0.05㎛ 다공성 크기 필터를 통해 여과한 후 사용된다. 이렇게 하여 제조된 조성물은 실온에서 장시간 동안 저장 안정성이 탁월하다.
(하층 반사방지 피막을 형성하기 위한 공정 및 패턴 형성 방법)
하기에는 본 발명의 하층 반사방지 피막을 형성하기 위한 공정 및 본 발명의 패턴 형성 방법이 기재된다.
하층 반사방지 피막을 형성하기 위한 본 발명의 조성물은 스피너 또는 피복기와 같은 적절한 수단에 의해 반도체 기판(예를 들면, 규소/이산화규소-피복 기판, 질화규소 기판, 규소 웨이퍼 기판, 유리 기판, ITO 기판) 상에 캐스팅시킨다. 조성물은 적어도 화학식 1의 가교결합제, 화학식 4의 중합체 및 용매를 함유한다. 그후, 기판 상에 캐스팅된 조성물을 소성시켜 하층 반사방지 피막을 형성한다. 소성 조건은 적절하게 결정된다. 예를 들면, 소성 온도는 일반적으로 80 내지 250℃, 바람직하게는 100 내지 250℃이고; 소성 시간은 일반적으로 0.3 내지 5분, 바람직하게는 0.5 내지 2분이다. 이러한 소성 과정에서, 경화 반응이 캐스팅된 조성물에서 진행되어 하층 반사방지 피막을 형성한다.
이렇게 하여 형성된 하층 반사방지 피막 위에, 예를 들면, 포지티브-작용성 포토레지스트 조성물을 도포한다. 여기서, "포지티브-작용성 포토레지스트"는, 광 노출하에 반응을 야기하여 알칼리성 현상액에서의 용해도를 증가시키는 물질을 의미한다. 포토레지스트에는 특별한 제한이 없으며, 패턴 형성을 위한 노출 광에 민감한 한, 어떠한 포지티브-작용성 포토레지스트, 네거티브-작용성 포토레지스트 또는 네거티브 톤 현상(negative tone development; NTD) 포토레지스트라도 채택될 수 있다.
그후, 예비결정된 마스크를 사용하여 노광을 수행한다. 노광에 사용되는 광의 파장에 대한 특별한 제한은 없지만, 13.5 내지 248nm의 광을 사용하는 것이 바람직하다. 광의 예는 KrF 엑시머 레이저 광(파장: 248nm), ArF 엑시머 레이저 광(파장: 193nm) 및 극 UV 광(파장: 13.5nm)을 포함한다. 노광이 극 UV 광과 같은 초단파장의 광을 사용하여 수행되는 경우, 광 강도가 일반적으로 매우 약하여 하층 반사방지 피막은 광-반사를 방지하는데 매우 효과적이지 않지만 피막은 아래에 배치된 기판으로부터 발생된 가스의 불리한 영향을 억제하는 기능을 한다. 노광 후, 노광후 소성을 수행할 수 있다. 노광후 소성의 온도는 80 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 140℃이고; 이의 시간은 0.3 내지 5분, 바람직하게는 0.5 내지 2분이다.
이어서, 현상액을 사용하여 현상을 수행한다. 이에 의해, 광에 노출된 영역에서, 포지티브-작용성 포토레지스트 층 및 아래에 배치된 하층 반사방지 피막이 현상되고 제거되어 포토레지스트 패턴을 형성한다.
상기 패턴 형성 방법에서 사용되는 현상액은, 예를 들면, 알칼리성 수용액이다. 알칼리성 현상액의 예는 수산화칼륨 또는 수산화나트륨과 같은 알칼리 금속 수산화물의 수용액; 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄 또는 콜린과 같은 3급 수산화암모늄의 수용액; 및 에탄올아민, 프로필아민 또는 에틸렌디아민과 같은 아민의 수용액을 포함한다. 알칼리성 현상액으로서 흔히 사용되는 2.38wt% TMAH 수용액이 특히 바람직하다. 이러한 현상액은 하층 반사방지 피막을 실온에서 용이하게 용해 및 제거되도록 할 수 있다. 현상액은 계면활성제 등을 함유할 수 있다.
현상액의 온도는 일반적으로 5 내지 50℃, 바람직하게는 25 내지 40℃이고; 현상 시간은 일반적으로 10 내지 300초, 바람직하게는 30 내지 60초이다.
본 발명은 하기 실시예를 사용하여 추가로 설명되지만, 이것이 결코 본 발명의 양태를 제한하는 것은 아니다. 실시예의 설명에서, "부" 및 "%"는, 달리 주지되지 않는 한, 각각 "중량부" 및 "wt%"를 의미한다.
실시예 1
(2,4,6-트리스(((비닐옥시)에틸)-티오)-1,3,5-트리아진(가교결합제 C1)의 합성)
탄산칼슘(7464부), 디메틸 설폭사이드(7876부) 및 2-클로로에톡시에텐(5872부)을 교반기, 응축기, 가열기 및 온도 조절 장치가 장착된 반응 용기에 넣은 다음 90℃로 가열하였다.
독립적으로, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올(1097부) 및 디메틸 설폭사이드(8355부)를 또 다른 용기에 넣고, 교반시켰다. 수득된 용액을 적하 깔때기로부터 상기 반응 용기로 떨어뜨린 다음 혼합물을 90℃에서 8시간 동안 유지시켰다.
혼합물 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 5% 수산화나트륨 수용액(10000부) 및 디에틸 에테르(10000부)를 그 안에 가하였다. 디에틸 에테르 부분을 수집한 다음 탄산수소나트륨의 포화 수용액(10000부)을 그 안에 가하였다. 유기 부분을 수집한 후, 물(10000부)을 그 안에 가하였다. 유기 부분을 다시 수집한 다음 디에틸 에테르 및 2-클로로에톡시에텐을 감압하에 실온에서 유기 부분으로부터 증류시켰다. 이에 따라, 2,4,6-트리스(((비닐옥시)에틸)티오)-1,3,5-트리아진(가교결합제 C1)이 90%의 수율로 수득되었다.
(가교결합제 C1의 스펙트럼 데이터)
Figure 112015040410380-pct00013

실시예 2
(2,4,6-트리스(2-비닐옥시)에톡시)-1,3,5-트리아진(가교결합제 C2)의 합성)
탄산칼슘(7464부), 디메틸 설폭사이드(7876부) 및 2-클로로에톡시에텐(5872부)을 교반기, 응축기, 가열기 및 온도 조절 장치가 장착된 반응 용기에 넣은 다음 90℃로 가열하였다.
독립적으로, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리올(1097부) 및 디메틸 설폭사이드(8355부)를 또 다른 용기에 넣고, 교반시켰다. 수득된 용액을 적하 깔때기로부터 상기 반응 용기에 떨어뜨린 다음 혼합물을 90℃에서 8시간 동안 유지시켰다.
혼합물 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 5% 수산화나트륨 수용액(10000부)과 디에틸 에테르(10000부)를 그 안에 가하였다. 디에틸 에테르 부분을 수집한 다음 탄산수소나트륨의 포화 수용액(10000부)을 그 안에 가하였다. 유기 부분을 수집한 후, 물(10000부)을 그 안에 가하였다. 유기 부분을 다시 수집한 다음 디에틸 에테르와 2-클로로에톡시에텐을 감압하에 실온에서 유기 부분으로부터 증류시켰다. 이에 따라, 2,4,6-트리스(2-비닐옥시)에톡시)-1,3,5-트리아진(가교결합제 C2)이 70%의 수율로 수득되었다.
(가교결합제 C2의 스펙트럼 데이터)
Figure 112015040410380-pct00014

실시예 3
(4,6-비스(2-(비닐옥시)에톡시)피리미딘(가교결합제 C3)의 합성)
탄산칼슘(7464부), 디메틸 설폭사이드(7876부) 및 2-클로로에톡시에텐(5872부)을 교반기, 응축기, 가열기 및 온도 조절 장치가 장착된 반응 용기에 넣은 다음 90℃로 가열하였다.
독립적으로, 피리미딘-4,6-디올(1097부) 및 디메틸 설폭사이드(8355부)를 또 다른 용기에 넣고, 교반시켰다. 수득된 용액을 적하 깔때기로부터 상기 반응 용기에 떨어뜨린 다음 혼합물을 90℃에서 8시간 동안 유지시켰다.
혼합물 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 5% 수산화나트륨 수용액(10000부)과 디에틸 에테르(10000부)를 그 안에 가하였다. 디에틸 에테르 부분을 수집한 다음 탄산수소나트륨의 포화 수용액(10000부)을 그 안에 가하였다. 유기 부분을 수집한 후, 물(10000부)을 그 안에 가하였다. 유기 부분을 다시 수집한 다음 디에틸 에테르와 2-클로로에톡시에텐을 감압하에 실온에서 유기 부분으로부터 증류시켰다. 이에 따라, 4,6-비스(2-(비닐옥시)에톡시)피리미딘(가교결합제 C3)이 70%의 수율로 수득되었다.
(가교결합제 C3의 스펙트럼 데이터)
Figure 112015040410380-pct00015

실시예 4
(2,3-비스(2-(비닐옥시)에톡시)피리딘(가교결합제 C4)의 합성)
탄산칼슘(7500부), 디메틸 설폭사이드(7900부) 및 2-클로로에톡시에텐(5800부)을 교반기, 응축기, 가열기 및 온도 조절 장치가 장착된 반응 용기에 넣은 다음 90℃로 가열하였다.
독립적으로, 피리딘-2,3-디올(1000부) 및 디메틸 설폭사이드(7900부)를 또 다른 용기에 넣고, 교반시켰다. 수득된 용액을 적하 깔때기로부터 상기 반응 용기에 떨어뜨린 다음 혼합물을 90℃에서 8시간 동안 유지시켰다.
혼합물 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 5% 수산화나트륨 수용액(10000부)과 디에틸 에테르(10000부)를 그 안에 가하였다. 디에틸 에테르 부분을 수집한 다음 탄산수소나트륨의 포화 수용액(10000부)을 그 안에 가하였다. 유기 부분을 수집한 후, 물(10000부)을 그 안에 가하였다. 유기 부분을 다시 수집한 다음 디에틸 에테르와 2-클로로에톡시에텐을 감압하에 실온에서 유기 부분으로부터 증류시켰다. 이에 따라, 2,3-비스(2-(비닐옥시)에톡시)피리딘(가교결합제 C4)이 78%의 수율로 수득되었다.
(가교결합제 C4의 스펙트럼 데이터)
Figure 112015040410380-pct00016

실시예 5
(2,4,6-트리스((4-비닐옥시)부틸)-티오)-1,3,5-트리아진(가교결합제 C5)의 합성)
탄산칼슘(7400부), 디메틸 설폭사이드(7800부) 및 1-클로로-4-(비닐옥시)부탄(5800부)을 교반기, 응축기, 가열기 및 온도 조절 장치가 장착된 반응 용기에 넣은 다음 90℃로 가열하였다.
독립적으로, 2,4,6-트리스(((비닐옥시)에틸)-티오)-1,3,5-트리아진(1000부)과 디메틸 설폭사이드(8300부)를 또 다른 용기에 넣고, 교반시켰다. 수득된 용액을 적하 깔때기로부터 상기 반응 용기에 떨어뜨린 다음 혼합물을 90℃에서 8시간 동안 유지시켰다.
혼합물 용액을 실온으로 냉각시킨 후, 5% 수산화나트륨 수용액(10000부)과 디에틸 에테르(10000부)를 그 안에 가하였다. 디에틸 에테르 부분을 수집한 다음 탄산수소나트륨의 포화 수용액(10000부)을 그 안에 가하였다. 유기 부분을 수집한 후, 물(10000부)을 그 안에 가하였다. 유기 부분을 다시 수집한 다음 디에틸 에테르와 2-클로로에톡시에텐을 감압하에 실온에서 유기 부분으로부터 증류시켰다. 이에 따라, 2,4,6-트리스((4-비닐옥시)부틸)티오)-1,3,5-트리아진(가교결합제 C5)이 88%의 수율로 수득되었다.
(가교결합제 C5의 스펙트럼 데이터)
Figure 112015040410380-pct00017

중합체 합성 실시예 1
(HS/AMMA/MAA(50/25/25) 삼원공중합체(중합체 P1)의 합성)
프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(2000부)를 용매로서 교반기, 응축기, 가열기 및 온도 조절 장치가 장착된 반응 용기에 넣었다. 용매를 30분 동안 질소 가스로 퍼징시킨 다음 90℃로 가열하였다.
독립적으로, 9-안트라센-메틸 메타크릴레이트(AMMA, 1582부), 아세톡시 스티렌(1857부), 메타크릴산(MAA, 493부), 아조비스(이소부티로니트릴)(라디칼 중합 개시제 AIBN, 118부) 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(7450부)를 또 다른 용기에 넣고, 교반시켰다. 수득된 단량체 용액을 30분 동안 질소 가스로 퍼징시켰다.
그후, 단량체 용액을 연동 펌프에 의해 2시간에 걸쳐 반응 용기에 도입하였다. 도입을 완료한 후, 반응 혼합물을 90℃에서 4시간 동안 유지시켰다.
실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 n-헵탄(50000부)에 부었다. 그후, 상부 투명 부분을 제거하고, 남은 반응 혼합물을 테트라하이드로푸란(7000부)에 용해시켰다. 수득된 용액을 n-헵탄(50000부)에 부어 백색 침전물을 형성하였다. 침전물을 감압하에 여과에 의해 분리하고, 50℃에서 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
건조시킨 후, 테트라하이드로푸란(7000부), 25% TMAH 메탄올 용액(3090부) 및 물(10000부)을 가한 다음 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반시켰다. 반응을 완료한 후, 0.5% HCl(64000부)을 반응 용액에 가하여 백색 침전물을 형성하였다. 침전물을 감압하에 여과에 의해 분리한 다음 테트라하이드로푸란(7000부)에 용해시켰다. 수득된 용액을 물(50000부)에 부어 백색 침전물을 형성하였다. 침전물을 감압하에 여과에 의해 분리하고, 50℃에서 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
건조시킨 결과로, HS/AMMA/MAA(50/25/25) 삼원공중합체(중합체 P1)가 백색 분말의 형태로 수득되었다(수율: 75%). 생성물의 분자량을 GPC(THF)에 의해 측정한 결과, 생성물이 8903 Da의 중량 평균 분자량 Mw, 4287 Da의 수 평균 분자량 Mn 및 2.08의 다분산 지수 PDI를 갖는 것으로 나타났다.
중합체 합성 실시예 2
(PQMA/AMMA/EtCpMA(66/22.5/11.5) 삼원공중합체(중합체 P2)의 합성)
기계적 교반기, 응축기, 질소 가스 유입구 및 온도 조절 장치가 장착된 250mL 환저 플라스크에서, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 용매 384g, 2-에틸사이클로펜틸 메타크릴레이트(EtCpMA) 6.24g, 4-하이드록시페닐 메타크릴레이트(PQMA) 34.99g, 9-안트라센메틸 메타크릴레이트(AMMA) 18.50g 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 개시제 5.97g을 혼합하고, 30분 동안 질소 가스로 퍼징시켰다. 탈기된 반응 혼합물을 70℃에서 5시간 동안 가열 맨틀로 가열시켜, 중합을 촉진시켰다. 그후, 반응 혼합물을 질소 대기하에 실온으로 냉각시켰다. 혼합물의 온도가 30℃ 아래로 도달한 경우, 반응을 종료하도록 9g의 메탄올을 가하였다. 수득된 PGMEA 용액을 2배 용적의 헥산에 부어, 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 수집하고, 물과 메탄올의 혼합물로 3회 세척한 다음 40℃에서 48시간 동안 건조시켰다.
상기 과정의 결과로서, 중합체 P2 56.66g이 수득되었다(수율: 94.9%). 생성물의 분자량을 측정한 결과, 생성물이 21910 Da의 중량 평균 분자량 Mw, 8572 Da의 수 평균 분자량 Mn 및 2.56의 다분산 지수 PDI를 갖는 것으로 나타났다.
중합체 합성 실시예 3
(PQMA/AMMA/EdMA/MAA(54/29/12/5) 사원공중합체(중합체 P3)의 합성)
기계적 교반기, 응축기, 질소 가스 유입구 및 온도 조절 장치가 장착된 250mL 환저 플라스크에서, 메틸 아밀 케톤(MAK) 31g을 넣고, 30분 동안 질소 가스로 퍼징시켰다. 그후, 탈기된 용매를 80℃에서 가열하였다. 독립적으로, 2-에틸아다만틸 메타크릴레이트(EAdMA) 3.95g, 4-하이드록시페닐 메타크릴레이트(PQMA) 12.98g, 9-안트라센메틸 메타크릴레이트(AMMA) 10.25g, 메타크릴산(MAA) 0.57g 및 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 개시제 1.11g을 MAK 70g에 용해시킨 다음 30분 동안 질소 가스로 퍼징시켰다. 수득된 탈기된 혼합물을 시린지 펌프에 의해 플라스크에 있는 상기 예열된 용매에 3시간에 걸쳐 가하였다. 반응 혼합물을 추가로 80℃에서 3시간 동안 가열된 채로 유지시켜, 중합을 촉진시켰다. 그후, 반응 혼합물을 질소 대기하에 실온으로 냉각시켰다. 혼합물의 온도가 30℃ 아래로 도달한 경우, 반응을 종료시키도록 메탄올 4g을 가하였다. 수득된 MAK 용액을 2배 용적의 헥산에 부어, 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 수집하고, 물과 메탄올의 혼합물로 3회 세척한 다음 40℃에서 48시간 동안 건조시켰다.
상기 과정의 결과로서, 중합체 P3 26.90g이 수득되었다(수율: 93.2%). 생성물의 분자량을 측정한 결과, 생성물이 10701 Da의 중량 평균 분자량 Mw, 5515 Da의 수 평균 분자량 Mn 및 1.94의 다분산 지수 PDI를 갖는 것으로 나타났다.
중합체 합성 실시예 4
(AMMA/MAA(20/80) 공중합체(중합체 P4)의 합성)
교반기, 응축기, 가열기 및 온도 조절 장치가 장착된 반응 용기에서, N,N'-디메틸-포름아미드(150부) 및 메틸 아밀 케톤(150부)을 넣어, 혼합 용매를 제조하였다. 용매를 30분 동안 질소 가스로 퍼징시킨 다음 120℃로 가열하였다.
독립적으로, 9-안트라센-메틸 메타크릴레이트(AMMA, 279부), 메타크릴산(MAA, 534부), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸이소부티레이트)(라디칼 중합 개시제, 83부), N,N'-디메틸-포름아미드(900부) 및 메틸 아밀 케톤(900부)을 또 다른 용기에 넣은 다음 교반시켜 단량체 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 30분 동안 질소 가스로 퍼징시켰다.
그후, 단량체 용액을 연동 펌프에 의해 2시간 동안 반응 용기로 도입하였다. 도입을 완료한 후, 반응 혼합물을 120℃에서 4시간 동안 유지시켰다.
실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 n-헵탄(15000부)에 부었다. 그후, 상부 투명 부분을 제거하고, 남은 반응 혼합물을 테트라하이드로푸란(2000부)에 용해시켰다. 수득된 용액을 물(15000부)에 부어 백색 침전물을 형성하였다. 침전물을 감압하에 여과에 의해 분리하고, 50℃에서 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
건조시킨 결과로서, AMMA/MAA(20/80) 공중합체(중합체 P4)가 780부(수율: 96%)의 양으로 백색 분말의 형태로 수득되었다. 생성물의 분자량을 GPC(THF)에 의해 측정한 결과, 생성물이 6389 Da의 중량 평균 분자량 Mw, 2159 Da의 수 평균 분자량 Mn 및 2.96의 다분산 지수 PDI를 갖는 것으로 나타났다.
중합체 합성 실시예 5
(PQMA/MAdMA(75/25) 공중합체(중합체 P5)의 합성)
교반기, 응축기, 가열기 및 온도 조절 장치가 장착된 반응 용기에서, 메틸 아밀 케톤(MAK, 100부)을 용매로서 넣고, 30분 동안 질소 가스로 퍼징시킨 다음 120℃로 가열하였다.
독립적으로, 4-하이드록시페닐 메타크릴레이트(PQMA, 189부), 2-메틸아다만탄-2-일 메타크릴레이트(MAdMA, 83부), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸이소부티레이트)(라디칼 중합 개시제, 27부) 및 메틸 아밀 케톤(MAK, 600부)을 또 다른 용기에 넣은 다음 교반시켜 단량체 용액을 제조하였다. 수득된 용액을 30분 동안 질소 가스로 퍼징시켰다.
그후, 단량체 용액을 연동 펌프에 의해 2시간 동안 반응 용기에 도입하였다. 도입을 완료한 후, 반응 혼합물을 120℃에서 4시간 동안 유지시켰다.
실온으로 냉각시킨 후, 혼합물을 n-헵탄(5000부)에 부었다. 그후, 상부 투명 부분을 제거하고, 남은 반응 혼합물을 테트라하이드로푸란(700부)에 용해시켰다. 수득된 용액을 n-헵탄(5000부)에 부어 백색 침전물을 형성하였다. 침전물을 감압하에 여과에 의해 분리하고, 50℃에서 진공 오븐에서 밤새 건조시켰다.
건조시킨 결과로서, PQMA/MAdMA(75/25) 공중합체(중합체 P5)가 280부(수율: 93%)의 양으로 백색 분말의 형태로 수득되었다. 생성물의 분자량을 GPC(THF)에 의해 측정한 결과, 생성물이 6389 Da의 중량 평균 분자량 Mw, 3227 Da의 수 평균 분자량 Mn 및 1.98의 다분산 지수 PDI를 갖는 것으로 나타났다.
중합체 합성 실시예 6
(HNMA/AMMA/OTMA(60/25/15) 삼원공중합체(중합체 P6)의 합성)
자기 교반기, 응축기, 질소 가스 유입구 및 온도 조절 장치가 장착된 250mL 환저 플라스크에서, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 용매 135g을 넣고, 30분 동안 질소 가스로 퍼징시켰다. 그후, 탈기된 용매를 가열 맨틀에 의해 80℃에서 가열하였다. 독립적으로, 9-하이드록시나프틸 메타크릴레이트(HNMA) 16.7g, 옥사티아닐 메타크릴레이트(OTMA) 3.4g, 9-안트라센메틸 메타크릴레이트(AMMA) 8.43g, 아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN) 개시제 1.44g 및 PGMEA 135g을 혼합하고, 30분 동안 질소 가스로 퍼징시켜, 탈기된 PGMEA 용액을 제조하였다. 수득된 PGMEA 용액을 균압 적하 깔때기로부터 상기 가열된 용매에 3시간에 걸쳐 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 추가로 가열한 채로 유지시켜, 중합을 촉진시켰다. 그후, 반응 혼합물을 질소 대기하에 실온으로 냉각시켰다. 혼합물의 온도가 30℃ 아래로 도달한 경우, 반응을 종료하도록 메탄올 4.5g을 가하였다. 수득된 PGMEA 용액을 2배 용적의 헥산에 부어, 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체(중합체 P6)를 수집하고, 물과 메탄올의 혼합물로 3회 세척한 다음 진공 오븐에서 40℃에서 48시간 동안 건조시켰다.
응용 실시예 1
중합체 P1(61부)에, 가교결합제 C1(7부), 트리페닐설포늄 염(이하에서는 "TPS"라고 함, 9부), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(956부), 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르(1867부) 및 에틸 락테이트(57부)를 가하였다. 수득된 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반시켜, 하층 반사방지 피막을 형성하기 위한 조성물을 제조하였다.
하층 반사방지 피막을 형성하기 위해 제조된 조성물을 스핀-피복에 의해 실리콘 마이크로칩 웨이퍼 상에 캐스팅하고, 진공 핫-플레이트 상에서 190℃에서 60초 동안 가열함으로써 가교결합시켜, 하층 반사방지 피막을 수득하였다. 수득된 피막을 엘립소미터에 의해 측정하였으며, 248nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 각각 1.54 및 0.46인 것으로 밝혀졌다. 193nm에서의 굴절률(n 값) 및 흡광 계수(k 값)가 또한 각각 1.91 및 0.47인 것으로 밝혀졌다.
독립적으로, 상기 과정을 반복하고, 조성물을 190℃에서 소성시켜 하층 반사방지 피막을 형성하였다. 형성된 피막은 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 중의 어느 것에도 불용성인 것으로 확인되었다.
이어서, 수득된 하층 반사방지 피막 상에, 시판 248nm 포지티브-작용성 포토레지스트를 스핀-피복시켰다. 형성된 레지스트 층을 진공 핫-플레이트 상에서 120℃에서 60초 동안 연질-소성시킨 다음 포토마스크를 통해 248nm의 방사선에 이미지 형성 방식으로 노광시켰다. 130℃에서 60초 동안 노광후 소성에 적용한 후, 레지스트 층을 2.38wt% TMAH 수용액으로 현상시켰다. 이러한 현상의 결과로서, 포토레지스트 층과 아래에 놓인 하층 반사방지 피막 둘다가 포토마스크에 의해 한정된 영역에서 제거되었다. 방사선에 노광된 영역에서, 반사방지 피막이 포토레지스트와 함께 용해되었으며, 어떠한 피막 잔류물도 관찰되지 않았다. 형성된 패턴은 포토레지스트와 하층 반사방지 피막 둘다가 기판면에 수직인 장방형 측면을 나타내는 단면을 가졌다. 또한, 하층 반사방지 피막으로부터 스컴이 형성되지 않는 것으로 관찰되었다.
독립적으로, 수득된 하층 반사방지 피막 상에, 시판 193nm 포지티브-작용성 포토레지스트를 스핀-피복시켰다. 형성된 레지스트 층을 진공 핫-플레이트 상에서 120℃에서 60초 동안 연질-소성시킨 다음 포토마스크를 통해 193nm의 방사선에 이미지 형성 방식으로 노광시켰다. 130℃에서 60초 동안 노광후 소성시킨 후, 레지스트 층을 2.38wt% TMAH 수용액으로 현상시켰다. 이러한 현상의 결과로서, 포토레지스트 층과 아래에 놓인 하층 반사방지 피막 둘다가 포토마스크에 의해 한정된 영역에서 제거되었다. 방사선에 노광된 영역에서, 반사방지 피막이 포토레지스트와 함께 용해되었으며, 어떠한 피막 잔류물도 관찰되지 않았다. 형성된 패턴은 포토레지스트와 하층 반사방지 피막 둘다가 기판면에 수직인 장방형 측면을 나타내는 단면을 가졌다. 또한, 하층 반사방지 피막으로부터 스컴이 형성되지 않는 것으로 관찰되었다.
응용 실시예 2 내지 12 및 응용 비교 실시예 1 및 2
하층 반사방지 피막을 형성하기 위한 조성물의 성분들을 표 1에 나타낸 것으로 변화시켜, 응용 실시예 2 내지 12 및 응용 비교 실시예 1 및 2의 조성물을 제조하고 평가하는 것을 제외하고는, 응용 실시예 1의 과정을 반복하였다. 응용 비교 실시예 1 및 2에서, 트리스((4-비닐옥시)부틸)사이클로헥산-1,2,4-트리카복실레이트(이하에서는 "CA"라고 함) 및 트리스((4-비닐옥시)-부틸)벤젠-1,2,4-트리카복실레이트(이하에서는 "CB"라고 함)가 각각 가교결합제로서 사용되었다. 결과가 표 1에 나타내어져 있다.
Figure 112015040410380-pct00018
평가 기준
내용매성
A: 하층 반사방지 피막이 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 중의 어느 것에도 불용성이었음;
B: 하층 반사방지 피막이 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 또는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르에 약간 가용성이지만 사실상 어떠한 문제없이 사용가능하였음;
C: 하층 반사방지 피막이 에틸 락테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 중의 하나 또는 전부에 가용성이며, 실제로 사용할 수 없었음.
패턴의 단면형
A: 포토레지스트와 하층 반사방지 피막 둘다가 기판면에 수직인 장방형 측면을 나타내었음;
B: 포토레지스트와 하층 반사방지 피막 둘다가 기판면에 수직은 아니지만 약간 기울어진 측면을 나타내지만 사실상 어떠한 문제없이 사용가능하였음;
C: 포토레지스트와 하층 반사방지 피막 둘다가 기판면에 피팅(fitting) 형상의 측면을 나타내었음.
스컴
A: 하층 반사방지 피막으로부터 스컴이 형성되지 않는 것으로 관찰되었음;
B: 하층 반사방지 피막으로부터 스컴이 약간 형성되는 것으로 관찰되었으나, 사실상 무시할 수 있는 정도였음;
C: 하층 반사방지 피막으로부터 스컴이 많이 형성되는 것으로 관찰되었음.

Claims (15)

  1. 화학식 1의 가교결합제.
    화학식 1
    Figure 112016089408594-pct00026

    위의 화학식 1에서,
    E1 내지 E3은 각각, 탄소 원자 및 질소 원자로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 단, 이들 중의 적어도 하나는 질소 원자이며;
    F1 내지 F3은 각각, 산소 원자 및 황 원자로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고;
    G1 내지 G3은 각각, 비닐옥시 그룹, N-메톡시메틸아미드 그룹 및 수소 원자로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 단, 이들 중의 적어도 하나는 비닐옥시 그룹 또는 N-메톡시메틸아미드 그룹이며;
    p1 내지 p3은 각각 0 내지 10의 정수이고, 단, 이들 중의 적어도 어느 두 개는 1 내지 10의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, E1 내지 E3의 전부가 질소 원자인, 가교결합제.
  3. 제1항에 있어서, E1 내지 E3 중의 2개가 질소 원자인, 가교결합제.
  4. 제1항에 있어서, E1 내지 E3 중의 하나가 질소 원자인, 가교결합제.
  5. 제1항에 있어서, F1 내지 F3은 산소 원자인, 가교결합제.
  6. 제1항에 있어서, F1 내지 F3은 황 원자인, 가교결합제.
  7. 제1항에 있어서, G1 내지 G3은 비닐옥시 그룹인, 가교결합제.
  8. 제1항에 있어서, G1 내지 G3은 N-메톡시메틸아미드 그룹인, 가교결합제.
  9. 화학식 2의 화합물과 화학식 3의 화합물을 염기성 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는, 제1항에 기재된 가교결합제의 제조방법.
    화학식 2
    Figure 112016089408594-pct00027

    위의 화학식 2에서,
    E1 내지 E3은 각각, 탄소 원자 및 질소 원자로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 단, 이들 중의 적어도 하나는 질소 원자이며;
    F1 내지 F3은 각각, 산소 원자 및 황 원자로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택된다.
    화학식 3
    Figure 112016089408594-pct00028

    위의 화학식 3에서,
    X는 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
    G는 비닐옥시 그룹 또는 N-메톡시메틸아미드 그룹이고;
    p는 0 내지 10의 정수이다.
  10. 용매, 제1항에 기재된 가교결합제, 및 중합체를 포함하는, 하층 반사방지 피막을 형성하기 위한 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 광 산 발생제를 추가로 포함하는, 하층 반사방지 피막을 형성하기 위한, 조성물.
  12. 하층 반사방지 피막을 형성하기 위한 제10항에 기재된 조성물을 기판에 캐스팅한 다음 이를 가열함으로써 수득되는, 하층 반사방지 피막.
  13. 하층 반사방지 피막을 형성하기 위한 제10항에 기재된 조성물을 반도체 기판에 캐스팅한 다음, 이를 소성(baking)시켜 하층 반사방지 피막을 형성하는 단계;
    상기 하층 반사방지 피막 위에 포토레지스트 층을 형성하는 단계;
    상기 하층 반사방지 피막과 상기 포토레지스트 층으로 덮인 반도체 기판을 노광시키는 단계; 및
    상기 노광된 기판을 현상액으로 현상시킴으로써, 하층 반사방지 피막에 패턴을 형성하는 단계를 포함하는, 패턴 형성 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 노광이 13.5 내지 248nm의 파장 범위의 광을 사용하여 수행되는, 패턴 형성 방법.
  15. 삭제
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