TWI493290B - 低釋氣性光阻組合物 - Google Patents

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TWI493290B
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Sally A Swanson
Hoa D Truong
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Description

低釋氣性光阻組合物
本發明係關於光阻聚合物及包括該等聚合物之光阻組合物。詳言之，本發明係關於適於光微影加工之聚合物及光阻組合物，其中該等聚合物包括基於米氏酸(Meldrum's acid)(亦即2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)衍生物之重複單元。
根據國際半導體技術藍圖(International Technology Roadmap for Semiconductors，ITRS)2006年更新，EUV微影為製造32nm半間距裝置之首選。即使當前在可用工具及抗蝕劑上缺乏進展而令人懷疑此斷言，但仍然視EUV為此代微影之一候選者。EUV抗蝕劑之一關注問題為釋氣性，當抗蝕劑在真空下經高能EUV輻射照射時會污染光學器件。對於特定抗蝕劑，已展示EUV釋氣性高於在193nm及157nm下之釋氣性(W. D. Domke等人，Proc. SPIE 5753,1066,2005)。SEMATECH已對可用於現用原型EUV工具之抗蝕劑設定6.5E+14個分子/平方公分/秒之釋氣極限(K. R. Dean等人，Proc. SPIE,6519,65191P-1,2006)。當大批量製造(HVM)工具變得可用時，該極限值有望向下修正。先前研究亦已顯示化學增幅型抗蝕劑中之大部分釋氣物質來自保護基之酸催化裂解及光酸產生劑(PAG)之分解產物(M. M. Chauhan及P. J. Nealey,J. Vac. Sci. Technol. B,18(6),3402,2000)。然而，最近報導已表明釋氣混合物中之輕質烴(<約100amu)對EUV光學器件造成的風險可忽略(J. Hollenshead等人，J. Vac. Sci Technol. B 24(1),64,2006)。
因此，需要控制光阻聚合物以及光酸產生劑(PAG)之釋氣性以滿足抗蝕劑之釋氣性要求。
在化學增幅型抗蝕劑中，為了在低於50nm之能譜中達到較高解析度，低活化能(低Ea)保護基為較佳(G. M. Wallraff等人，J. Vac. Sci. Technol. B 22(6),3479,2004)。然而，一般認為低活化能保護基在曝光期間將產生較高釋氣量。因此，視為低活化能保護基之縮醛及/或縮酮保護基亦有望產生較高釋氣量。然而，在無水分存在下，縮醛及/或縮酮保護基即使在光酸存在下亦不會去保護。此已藉由去保護動力學研究及在無水分存在下在電子束及248nm曝光條件下進行的釋氣性研究得到證實(G. M. Wallraff等人，J. Vac. Sci. Technol. B 22(6),3479,2004)。因為縮醛及/或縮酮抗蝕劑中之大多數缺乏儲存穩定性，故縮醛及/或縮酮抗蝕劑現今未廣泛地用於工業中。
經由提供包括基於米氏酸衍生物之重複單元之聚合物，先前技術之缺點得以克服且提供其他優點。
在各種實施例中，適用於諸如EUV、VUV電子束或類似應用之先進微影應用之光阻組合物中的聚合物包括基於下文所示米氏酸(亦即2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)之衍生物的重複單元：
米氏酸包括內酯以及縮酮官能基。當包括基於米氏酸衍生物之重複單元之聚合物用於化學增幅型抗蝕劑調配物中時，米氏酸將充當轉換基團。在高溫下，在光酸(在曝光期間產生)及水分存在下，米氏酸基團將產生二羧酸及丙酮。此舉將使得最初不可溶之抗蝕膜可溶於鹼性顯影劑中。然而，米氏酸衍生物比先前抗蝕劑調配物中所用之常見縮醛及/或縮酮的水解穩定性更強，且因此有望具有更佳儲存穩定性。此外，由於米氏酸衍生物之去保護反應需要化學計量之量的水，因此預期在EUV及電子束工具之真空條件下進行曝光期間不會發生反應。即使由於腔室中之殘餘水蒸氣而存在一些反應，將釋放之物質也僅為極少量丙酮。
在一實施例中，聚合物包含具有下式之重複單元：
其中Z表示聚合物主鏈之重複單元；X為選自由以下組成之群之鍵聯基團：伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、羰基、羧基、羧基伸烷基、氧基、氧基伸烷基及其組合；且R係選自由以下組成之群：氫、烷基、芳基及環烷基；其限制條件為X與R不為同一環系統之一部分。
在另一實施例中，光阻組合物包含：包含具有下式之重複單元之聚合物：
其中Z表示聚合物主鏈之重複單元；X為選自由以下組成之群之鍵聯基團：伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、羰基、羧基、羧基伸烷基、氧基、氧基伸烷基或其組合；且R係選自由以下組成之群：氫、烷基、芳基及環烷基；其限制條件為X與R不為同一環系統之一部分；光酸產生劑；及溶劑。
在又一實施例中，一種在光阻膜中形成凸紋影像之方法包含：塗覆光阻組合物至基板上以形成光阻膜，其中該光阻組合物包含：包含具有下式之重複單元的聚合物：
其中Z表示聚合物主鏈之重複單元，X為選自由以下組成之群之鍵聯基團：伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、羰基、羧基、羧基伸烷基、氧基、氧基伸烷基及其組合，且R係選自由以下組成之群：氫、烷基、芳基及環烷基，其限制條件為X與R不為同一環系統之一部分，光酸產生劑及溶劑；使用輻射源使該膜輻射曝光；且使該光阻膜顯影以形成凸紋影像。
由於所概述之本發明，吾人在技術上已鑑別出可用於先進微影應用(諸如EUV或VUV微影)之聚合物、光阻組合物及光微影加工該等光阻組合物之方法。在光酸及水分存在下，當於鹼水溶液中顯影時由於縮酮官能基之水解，最初不可溶之聚合物變得可溶。丙酮為水解反應之揮發性副產物。
經由本發明之技術實現其他特徵及優點。本文中詳細地描述本發明之其他實施例及態樣且將其視為所主張之本發明的一部分。為了更好地理解本發明之優點及特徵，可參看實施方式及圖式。
視為本發明之標的物在本說明書完結時於申請專利範圍中特定指明且明確主張。根據以下結合隨附圖式之實施方式，本發明之前述及其他目的、特徵及優點顯而易見。
在詳細描述本發明之前，應瞭解：除非另外指出，否則本發明不限於特定組合物、組份或方法步驟，因而可能變化。亦應瞭解：本文中所用之術語僅為描述特定實施例之目的而並非意欲進行限制。
應注意，除非上下文另外明確指明，否則如本說明書及隨附申請專利範圍中所用之單數形式「一」及「該」包括複數個指示物。因此，舉例而言，提及「一單體」不僅包括單個單體，而且亦包括可能相同或不同的兩種或兩種以上單體之組合或混合物；「光酸產生劑」包括兩種或兩種以上光酸產生劑之組合或混合物以及單一光酸產生劑，及其類似情形。
在描述且主張本發明時，將根據下文陳述之定義使用以下術語。
如本文使用之術語「烷基」係指具有1至24個碳原子、較佳1至12個碳原子之分支鏈或未分支鏈飽和烴基，諸如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、辛基、癸基、十四基、十六基、二十基、二十四基及其類似基團，以及環烷基，諸如環戊基、環己基及其類似基團。
如本文使用之術語「伸烷基」係指含有1至24個碳原子、較佳1至12個碳原子之雙官能飽和分支鏈或未分支鏈烴鏈，且包括例如亞甲基(-CH2 -)、伸乙基(-CH2 -CH2 -)、伸丙基(-CH2 -CH2 -CH2 -)、2-甲基伸丙基(-CH2 -CH(CH3 )-CH2 -)、伸己基(-(CH2 )6 -)、伸環烷基及其類似基團。
如本文使用且除非另作說明之術語「芳基」係指含有1至5個芳環之芳族部分。對於含有一個以上芳環之芳基，該等環可稠合或鍵聯。芳基視情況每個環經一或多個惰性非氫取代基取代；適合的惰性非氫取代基包括例如鹵基、鹵烷基(較佳為經鹵基取代的低碳烷基)、烷基(較佳為低碳烷基)、烷氧基(較佳為低碳烷氧基)及其類似基團。除非另外指出，否則術語「芳基」亦意欲包括雜芳族部分(亦即芳族雜環)。一般而言(但未必如此)，雜原子將為氮、氧或硫。
術語「聚合物」係用於指代包含鍵聯單體且可為線性、分支或交聯之化合物。該聚合物可為均聚物或共聚物。
術語「光產生酸」及「光酸」在本文中可互換使用以指代使本發明組合物輻射曝光後，亦即由於組合物中之輻射敏感性光酸產生劑而產生的酸。
本文中揭示適用於光阻組合物中之聚合物以及光微影加工該光阻組合物之方法。聚合物包括基於如下式(I)所示之米氏酸(亦即2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮)衍生物之單體的重複單元，該米氏酸衍生物包括內酯與縮酮官能基。
當形成包括基於米氏酸衍生物之重複單元的聚合物用於化學增幅型光阻調配物中時，由米氏酸衍生物提供之內酯及縮酮官能基將充當轉換基團。在高溫下，在光酸(曝光期間產生)及水分存在下，米氏酸基團將產生二羧酸及丙酮。此舉將使得最初不可溶之光阻膜可溶於鹼性顯影劑中。然而，已發現米氏酸衍生物比當前低能光阻調配物中所使用的常見縮醛及/或縮酮水解穩定性更強，且因此有望具有更佳儲存穩定性。此外，由於米氏酸衍生物之去保護反應需要化學計量之量的水，因此預期在EUV及電子束微影加工工具之真空條件下進行曝光期間不會發生反應。即使由於腔室中之殘餘水蒸氣而存在一些反應，將釋放之物質也僅為極少量丙酮。
在一實施例中，聚合物包括一或多個基於如下式(II)所示之米氏酸衍生物的重複單元：
其中Z表示聚合物主鏈之重複單元；X為選自由以下組成之群之鍵聯基團：伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、羰基、羧基、羧基伸烷基、氧基、氧基伸烷基及其組合；且R係選自由以下組成之群：氫、烷基、芳基及環烷基；其限制條件為X與R不為同一環系統之一部分。
包括如式(II)所定義之重複單元的聚合物可包括含有諸如苯酚、氟醇之鹼水溶液可溶性基團及/或諸如內酯、酸酐、醇基、磺醯胺基團之極性官能基、其他酸不穩定基團及其類似基團的共聚單體。並不意欲限制不同單體單元之比率。舉例而言，下文實例4詳述聚[4-羥基苯乙烯-共-2,2-二甲基-5-(4-乙烯基苄基)-1,3-二噁烷-4,6-二酮]共聚物之合成。儘管該實例中描述之m:n之比率為75:25(其中n表示如式II所定義之米氏酸衍生物)，鑒於本發明，應容易認識到：藉由改變單體比率，可獲得m:n之比率分別為(大於0mol%至99.99mol%)：(0.01mol%至小於100mol%)的共聚物。在其他實施例中，m:n比率分別為(大於50mol%至小於100mo%)：(大於0mol%至小於50mol%)。在其他實施例中，m:n比率分別為(大於60mol%至小於90mo%)：(大於10mol%至小於40mol%)。同樣，並不意欲限制不同單體之數目。亦可製造諸如三聚物及其類似物之高階聚合物。在一實施例中，分子量為1,000道爾頓至100,000道爾頓，且在其他實施例中，分子量為5,000道爾頓至10,000道爾頓。
可使用相關文章及文獻中所述之方法或如一般熟習此項技術者已知之方法容易地合成具有式(II)結構之單體。合成代表性單體及聚合物之方法描述於實例中。
舉例而言，可使用適合的自由基引發劑藉由自由基共聚合來製備包括具有式(II)結構之重複單元的共聚物。自由基聚合易於操作、經濟且極適於製備抗蝕劑聚合物。引發劑可為任何習知的產生自由基之聚合引發劑。適合的引發劑之實例包括過氧化物，諸如單過氧碳酸O-第三戊基-O-(2-乙基己基)酯、過氧二碳酸二丙酯及過氧化苯甲醯(BPO)；以及偶氮化合物，諸如偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮雙(2-甲脒基-丙烷)二鹽酸鹽及2,2'-偶氮雙(異丁醯胺)二水合物。引發劑一般以相對於單體約0.2mol%至20mol%之量存在於聚合混合物中。
可藉由凝膠滲透層析法(GPC)、熱重分析(TGA)、差示掃描量熱法(DSC)及核磁共振光譜法(NMR)表徵聚合物。
本發明亦提供一種光阻組合物，其包含包括式(II)之重複單元之光阻聚合物、光酸產生劑及有機溶劑。
多種光酸產生劑可用於本發明組合物中。光阻組合物中所用之感光性酸產生劑可為光阻技術中已知與光阻組合物之其他組份相容的任何適合的感光性酸產生劑。如美國專利第4,731,605號中所揭示，較佳光阻酸產生劑(PAG)之實例包括：α-(三氟甲基磺醯基氧基)-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲醯亞胺(MDT)、N-羥基醯胺或N-羥基醯亞胺之鎓鹽、芳族重氮鹽、鋶鹽、二芳基錪鹽及磺酸酯。亦可使用產生較弱酸之PAG，諸如N-羥基-萘二甲醯亞胺十二烷磺酸酯(DDSN)。亦可使用PAG之組合。
一般而言，適合的酸產生劑具有較高的熱穩定性(通常對於大於140℃之溫度而言)，因此其在曝光前加工期間並不降解。除MDT及DDSN之外，其他適合的PAG包括其他磺酸鹽以及磺化酯及磺醯基氧基酮。參見Sinta等人之美國專利第5,344,742號及J .Photopolymer Science and Technology ,4:337-340(1991)揭示之適合的磺酸酯PAG，其包括安息香甲苯磺酸酯、α-(對甲苯磺醯基氧基)-乙酸第三丁基苯酯及α-(對甲苯磺醯基氧基)-乙酸第三丁酯。
鎓鹽一般亦為本發明組合物之較佳酸產生劑。已發現含有弱親核陰離子之鎓鹽尤其適合。此等陰離子之實例為二價至七價金屬或非金屬(例如Sb、B、P及As)之鹵素錯合陰離子。適合的鎓鹽之實例為芳基重氮鹽、鏀鹽、芳族鋶鹽及氧化鋶鹽或鹽(例如六氟銻酸、六氟砷酸及三氯甲烷磺酸之三芳基鋶及二芳基錪)。較佳鎓鹽之實例可見於美國專利第4,442,197號、第4,603,101號及第4,624,912號中。
其他適用的酸產生劑包括硝基苄酯及s-三嗪衍生物家族。適合的s-三嗪酸產生劑揭示於例如美國專利第4,189,323號中。
其他適合的酸產生劑包括(但不限於)：N-樟腦磺醯基氧基萘二甲醯亞胺；N-五氟苯基磺醯基氧基萘二甲醯亞胺、離子錪磺酸鹽(例如(烷基或芳基)磺酸二芳基錪及莰基磺酸雙(二第三丁基苯基)錪)；離子錪全氟烷磺酸鹽(諸如五氟辛烷磺酸二(4-第三丁基苯基)錪，「IPFOS」)、芳基(例如苯基或苄基)三氟甲磺酸鹽及其衍生物及類似物(例如三氟甲磺酸三苯基鋶或三氟甲磺酸雙(第三丁基苯基)錪)、連苯三酚衍生物(例如連苯三酚之三甲磺酸酯)、羥基醯亞胺之三氟甲烷磺酸酯、α,α'-雙磺醯基-重氮甲烷、經硝基取代之苄醇之磺酸酯、萘醌-4-二疊氮化物，及烷基二碸。
其他適合的光酸產生劑揭示於Reichmanis等人，(1991),Chemistry of Materials 3:395及Yamachika等人之美國專利第5,679,495號中。與本發明之組合物及方法一起適用的其他適合的酸產生劑將為熟習此項技術者所知及/或描述於相關文獻中。
溶劑之選擇受許多因素控制且不限於抗蝕劑組份之溶解性及可混性、塗布方法，及安全性與環境法規。另外，需要對其他抗蝕劑組份呈惰性。亦需要溶劑具有適當揮發性以使得膜均一塗布，但亦使得殘餘溶劑在塗覆後烘焙製程中顯著減少或完全移除。例如參見先前所引用之Introduction to Microlithography,Thompson等人編。除上述組份之外，本發明之光阻組合物一般包括鑄造溶劑以溶解其他組份以使總組合物可均勻地塗覆於基板表面上以提供無缺陷塗層。當光阻組合物用於多層成像製程中時，成像層光阻中所用之溶劑較佳不為下層材料之溶劑；否則可能出現不需要的互混。適合的鑄造溶劑之實例包括：乙氧基丙酸乙酯(EEP)；EEP與γ-丁內酯(GBL)之組合；PGMEA；及乳酸乙酯。本發明不限於任何特定溶劑之選擇。溶劑一般可選自含有醚、酯、羥基及酮之化合物，或該等化合物之混合物。適當溶劑之實例包括：環戊酮；環己酮；乳酸酯，諸如乳酸乙酯；烷二醇烷基醚酯，諸如丙二醇甲醚乙酸酯；烷二醇單烷酯，諸如乙二醇單甲醚(methyl cellosolve)；乙酸丁酯；2-乙氧基乙醇；及3-乙氧基丙酸乙酯。較佳溶劑包括PGMEA、EEP及其混合物。
上述溶劑清單僅出於說明性目的且不應將其視為詳盡清單，亦不應將溶劑之選擇視為以任何方式限制本發明。熟習此項技術者將認識到可使用多種溶劑或溶劑混合物。大於50%、較佳大於80%之抗蝕劑調配物之總質量通常由溶劑組成。
光阻聚合物在組合物中所包括之固體中佔高達約99重量%，且光酸產生劑在組合物中所含之固體中佔約0.5-10重量%。亦可存在其他組份及添加劑。
舉例而言，正型光阻組合物可包括溶解抑制劑；且負型光阻組合物將包括交聯劑。若存在溶解抑制劑及交聯劑，則其通常將以總固體之約1重量%至40重量%、較佳約5重量%至30重量%之範圍存在。
適合的溶解抑制劑將為熟習此項技術者所知及/或描述於相關文獻中。較佳的溶解抑制劑在抗蝕劑組合物與用於製備抗蝕劑組合物之溶液的溶劑(例如丙二醇甲醚乙酸酯，或「PGMEA」)中均具有高溶解性，展現強溶解抑制作用，具有高曝光溶解速率，在目標波長下實質上透明，展現對Tg之緩和影響、較強抗蝕刻性，且顯示良好的熱穩定性(亦即在約140℃或更高之溫度下的穩定性)。適合的溶解抑制劑包括(但不限於)：雙酚A衍生物及碳酸酯衍生物，例如其中一或兩個羥基部分轉化為第三丁氧基取代基或其衍生物(諸如第三丁氧基羰基或第三丁氧基羰基甲基)之雙酚A衍生物；氟化雙酚A衍生物，諸如CF3-雙酚A-OCH2 (CO)-O-tBu(經第三丁氧基羰基甲基保護之6F-雙酚A)；正鏈或分支鏈縮醛基，諸如1-乙氧基乙基、1-丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-異丁氧基-乙基、1-第三丁氧基乙基及1-第三戊氧基乙基；環狀縮醛基團，諸如四氫呋喃基、四氫哌喃基及2-甲氧基四氫哌喃基；及雄甾烷-17-烷基羧酸酯及其類似物，其中在17位之17-烷基羧酸酯通常為低碳烷基。該等化合物之實例包括膽酸、熊膽酸及石膽酸之低碳烷酯，包括：膽酸甲酯、石膽酸甲酯、熊膽酸甲酯、膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁酯、熊膽酸第三丁酯及其類似物(例如參見上文所引用之Allen等人，(1995)J. Photopolym. Sci. Technol)；該等化合物之羥基取代類似物(同上)；及經一至三個C1 -C4 氟烷基羰氧基取代基取代之雄甾烷-17-烷基羧酸酯，諸如三氟乙醯基石膽酸第三丁酯(例如參見Allen等人之美國專利第5,580,694號)。
其他習用添加劑包括可用於調節經調配抗蝕劑之光學密度的染料，及藉由吸收輻射且將其轉移至光酸產生劑來增強光酸產生劑活性的增感劑。實例包括芳族化合物，諸如經官能化之苯、吡啶、嘧啶、聯伸二苯、茚、萘、蒽、香豆素、蒽醌、其他芳族酮，及任何上述化合物之衍生物及類似物。
多種具有不同鹼度之化合物可用作穩定劑及控制酸擴散之添加劑。其可包括：氮化合物，諸如脂族一級胺、二級胺及三級胺；環胺，諸如哌啶；嘧啶；嗎啉；芳族雜環化合物，諸如吡啶；嘧啶；嘌呤；亞胺類，諸如二氮雜雙環十一烯；胍；醯亞胺；醯胺；及其他化合物。亦可使用銨鹽，包括烷氧化物(例如氫氧化物、酚鹽、羧酸鹽、芳基磺酸鹽及烷基磺酸鹽、磺醯胺及其他化合物)之銨鹽、一級、二級、三級及四級烷基銨鹽及芳基銨鹽。亦可使用其他陽離子氮化合物，包括吡啶鎓鹽及其他具有諸如烷氧根(例如氫氧根、酚根、羧酸根、芳基磺酸根及烷基磺酸根、磺醯胺及其類似物)之陰離子之雜環氮化合物的鹽。界面活性劑可用於改良塗層均一性，且包括多種離子及非離子單體型、寡聚型及聚合型物質。
另外，可使用多種消泡劑抑制塗層缺陷。亦可使用黏著促進劑；此外，可使用多種化合物以提供此功能。多種單體型、寡聚型及聚合型增塑劑(諸如寡乙二醇醚及聚乙二醇醚、環脂族酯，及非酸性活性甾族衍生物質)必要時可用作增塑劑。然而，以上所提及之化合物類別或特定化合物均不意欲為詳盡及/或限制。熟習此項技術者將認識到可用於執行該等習用添加劑所執行之功能類型之市售產品的寬泛範圍。
適用於微影形成光阻圖案之例示性輻射或輻照源包括(不限於)：VUV(157nm)、ArF(193nm)、KrF(248nm)、EUV(13nm)、電子束、X射線及離子束。輻照能量較佳在約1mJ/cm2 至約100mJ/cm2 之範圍內。
本發明亦提供一種使用上述光阻組合物製造的半導體裝置。
在下文實例中，除非另外指明，否則份數為重量份，溫度單位為℃且壓力為常壓或接近常壓。另外，所有起始物質均可購得或使用已知程序合成。4-(2-羥基六氟2-丙基)苯乙烯單體係自Central Glass Company獲得。
適當時，在實例中使用以下技術及設備：在室溫下用Avance 400光譜儀獲得1H及13C NMR光譜。定量13C NMR係在室溫下、於丙酮-d6中、以反向閘控1H-去耦模式、使用Cr(acac)3作為鬆弛劑用Avance 400光譜儀進行。關於聚合物組成分析，亦可使用Bruker Avance 400光譜儀獲得19F NMR(379MHz)光譜。熱重分析(TGA)係用TA儀器高解析度TGA 2950熱重分析儀在N2 中以5℃/min之加熱速率進行。差示掃描量熱法(DSC)係用TA儀器DSC 2920調變差示掃描量熱儀以10℃/min之加熱速率進行。分子量係用Waters 150型層析儀相對於聚苯乙烯標準物於四氫呋喃(THF)中量測。紅外光譜係關於KBr板上鑄造之膜用Nicolet 510 FT-IR光譜儀記錄。膜厚度係用Nanometrics Inc. NanoSpec 6100或Tencor alpha-step 2000量測。使用石英晶體微量天平(QCM)研究抗蝕膜於氫氧化四甲鍍(TMAH)水溶液(CD-26)中之溶解動力學。
193nm曝光係用具有0.60NA之ISI微型步進器進行。248nm曝光係用ASML 0.60NA步進器進行。電子束曝光係用Leica 100kV曝光工具進行。EUV曝光係用Lawrence Berkeley National Laboratory(Berkeley,CA)之原型EUV工具進行。
呈現下列實例係出於說明性目的且並不意欲限制本發明之範疇。已努力確保關於數字(例如量、溫度等)的精確性，但應允許存在誤差及偏差之可能性。
實例1 合成2,2-二甲基-5-(4-乙烯基苄基)-1,3-二噁烷-4,6-二酮(VBMMA)
向配備有攪拌棒、熱電偶套管及連接至氮氣管線之冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中添加10.0g(0.0632mol)2,2,5-三甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮、10.6g(0.0632mol)對(氯甲基)苯乙烯、35g(0.2528mol)碳酸鉀及200mL丙酮。添加約1g啡噻嗪作為穩定劑。使混合物在攪拌下回流隔夜，此時使其冷卻，用200mL乙酸乙酯稀釋且經矽藻土床過濾。用水及鹽水洗滌濾液，且經無水硫酸鈉乾燥隔夜。將懸浮液過濾，且於旋轉蒸發器上蒸發濾液至淺棕色油狀物，其自發結晶。收集晶體且用35-65石油醚洗滌，得到3.5g如式(III)所示之2,2-二甲基-5-(4-乙烯基苄基)-1,3-二噁烷-4,6-二酮。
實例2 合成2,2-二甲基-5-烯丙基-1,3-二噁烷-4,6-二酮(ALMMA)
向配備有攪拌棒、熱電偶套管及連接至氮氣管線之冷凝器的500mL三頸圓底燒瓶中添加10.0g(0.0632mol)2,2,5-三甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮、7.7g(0.0632mol)烯丙基溴、21g(0.152mol)碳酸鉀及200mL丙酮。使混合物在攪拌下回流隔夜，此時使其冷卻，用200mL乙醚稀釋且經矽藻土/活性炭床過濾。用水及鹽水洗滌濾液，且經無水硫酸鈉乾燥隔夜。過濾懸浮液，且於旋轉蒸發器上蒸發濾液，得到11g呈無色透明油狀之如式(IV)所示之2,2-二甲基-5-烯丙基-1,3-二噁烷-4,6-二酮化合物。
實例3 合成4-(2,2-二甲基-4,6-二側氧基-[1,3]-二噁烷-5-基)-丁酸2-(2-甲基-丙烯醯基氧基)-乙酯
在配備有溫度計、氮氣/真空入口及含有二環己基碳化二亞胺(DCC)(4.74g，23mmol)之二氯甲烷(50mL)溶液之加料燒瓶的250mL三頸圓底燒瓶中，將丁二酸單(2-甲基丙烯醯基氧基)乙酯(3.9mL，20mmol)、米氏酸(3.20g，22mmol)、4-二甲基胺基吡啶(3.85g，32mmol)及啡噻嗪(46mg)溶解於二氯甲烷(100mL)中。用氮氣將系統去氧，於酸/丙酮中冷卻反應燒瓶，且經1小時之時期添加DCC溶液。於冷卻浴中進行反應隔夜。濾出白色沈澱物。用10% KHSO4 水溶液(100mL×3)及鹽水(100mL)洗滌濾液，經MgSO4 乾燥，過濾，且將4-(2,2-二甲基-4,6-二側氧基-[1,3]二氧雜環己二烯-5-亞基)-4-羥基-丁酸2-2甲基-丙烯醯基氧基)-乙酯溶液直接用於乙醯氧基硼氫化物還原。
將4-(2,2-二甲基-4,6-二側氧基-[1,3]二氧雜環己二烯-5-亞基)-4-羥基-丁酸2-2-甲基-丙烯醯基氧基)-乙酯溶液於冰/丙酮浴中冷卻，且添加乙酸(13.5mL)。隨後經1小時之時期添加硼氫化鈉(NaBH4 )(1.85g，50mmol)。將反應於冷卻浴中保持隔夜，用鹽水(100mL×2)及水(100mL×2)洗滌，經MgSO4 乾燥且過濾。添加另一份啡噻嗪(46mg)，在真空下濃縮溶液，溶解於乙酸乙酯中，過濾，且藉由添加己烷再結晶，分兩批得到3.91g(產率為57%)淺黃色固體狀之如上文式(V)所示之4-(2,2-二甲基-4,6-二側氧基[1,3]二噁烷-5-基)-丁酸2-(2-甲基-丙烯醯基氧基)-乙酯。
實例4 合成聚[4-羥基苯乙烯-共-2,2-二甲基-5-(4-乙烯基苄基)-1,3-二噁烷-4,6-二酮]；聚(4HS-共-VBMMA)(75:25)
將4-羥基苯乙烯(2.50g之72%四氫呋喃溶液，0.015mol)、2,2-二甲基-5-(4-乙烯基苄基)-1,3-二噁烷-4,6-二酮(VBMMA)(1.37g，0.005mol)及8.9g四氫呋喃置於配備有冷凝器及氮氣入口之圓底燒瓶中。將2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)(0.131g，0.0008mol)添加至該溶液中且攪拌直至溶解。隨後，使用四次真空/氮氣淨化將溶液除氣。隨後將內含物加熱至回流歷時18小時。此後，將溶液逐滴添加至己烷(300ml)中。過濾(玻璃料)沈澱聚合物，以己烷(50ml)洗滌兩次且抽氣乾燥3小時。隨後將此聚合物再沈澱兩次，自丙酮分別進入去離子水及HFE-7100中。在500℃下，在真空下乾燥最終聚合物。產量：1.86g。Mw=6,508；PDI=1.58。
實例5 合成聚[4-(2-羥基六氟-2-丙基)苯乙烯-共-2,2-二甲基-5-(4-乙烯基苄基)-1,3-二噁烷-4,6-二酮]；聚(4HFA-ST-共-VBMMA)(65:35)
將4-(2-羥基六氟-2-丙基)苯乙烯(4HFA-ST)(1.40g，0.0052mol)、2,2-二甲基-5-(4-乙烯基苄基)-1,3-二噁烷-4,6-二酮(VBMMA)(0.77g，0.0028mol)及6.6g四氫呋喃置6配備有冷凝器及氮氣入口之圓底燒瓶中。將2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)(0.052g，0.00032mol)及1-十二烷硫醇(0.048g，0.00024mol)添加至該溶液中且攪拌直至溶解。隨後，使用四次真空/氮氣淨化將溶液除氣。接著將內含物加熱至回流歷時18小時。此後，將溶液逐滴添加至己烷(200ml)中。過濾(玻璃料)沈澱聚合物，以己烷(50ml)洗滌兩次且在500℃下在真空下乾燥聚合物。產量：1.58g。Mw=10,480；PDI=1.84。
實例6 基於聚(4HS-共-VBMMA)(75:25)之光阻組合物
將1.0g根據實例4製備之聚合物、50mg兩種鋶光酸產生劑(PAG)之混合物及3.3mg有機鹼溶解於7.3g丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)中。經由0.2微米針筒過濾器過濾該溶液。
使用110℃之塗覆後烘焙溫度歷時60秒將實例6之光阻組合物旋塗至多個矽晶圓上。圖1圖解說明該光阻組合物在多種曝光後溫度下歷時90秒的對比曲線。在不同曝光後烘焙溫度下量測隨曝光劑量而變的厚度。
另外，將實例6之光阻組合物以267nm之厚度旋塗至塗有62nm抗反射塗層(Brewer Science DUV-42P)之矽晶圓上，且使用ASML 248nm步進器(0.60NA)成像。使該光阻組合物在110℃下進行塗覆後烘焙60秒，在108℃下進行曝光後烘焙60秒，且於0.26N TMAH水溶液中顯影。圖2說明圖案化光阻組合物在150nm及160nm特徵尺寸下之1:1行間距對之掃描電子顯微照片。
實例7 對基於聚(4HS-共-VBMMA)(75:25)之光阻組合物進行EUV曝光
將0.25g根據實例4製備之聚合物、15.0mg兩種鋶光酸產生劑(PAG)之混合物及0.825mg有機鹼溶解於4.1g PGMEA中。經由0.2微米針筒過濾器過濾該溶液。
在EUV曝光期間分析光阻組合物之釋氣性。該實驗在阿爾巴尼大學(University at Albany)SEMATECH-North之EUV抗蝕劑測試中心(EUV Resist Test Center)進行。將厚度為100nm之抗蝕膜曝露於獨立式EUV源之56mJ/cm2 (2×E0)之EUV輻射中。在100℃下將其烘焙60秒。藉由將如由四極質譜法(QMS)測定之所關注質量求和來測定釋氣速率。此抗蝕劑所得之值為2.04E+14個分子/平方公分/秒。此小於SEMATECH所設定之6.5E+14個分子/平方公分/秒之極限。
圖3圖解說明所呈現之質譜明確地表明聚合物未釋出除丙酮以外的片段。其他所有片段均可歸於光酸產生劑。
圖4說明圖案化光阻組合物之掃描電子顯微照片。將類似於實例7之光阻組合物以105nm之厚度旋塗至已塗有62nm抗反射塗層(Brewer Science DUV-42P)之矽晶圓上，且使用EUV原型工具在67.38mJ之曝光劑量下成像。使該光阻組合物在110℃下進行塗覆後烘焙60秒，在100℃下進行曝光後烘焙60秒，且於0.26N TMAH水溶液中顯影60秒。
本文聚合物有利地享有以下性質：
a.)在真空條件下保護基在成像工具內部不會去保護；
b.)若在曝光時發生去保護，則片段以不釋氣之方式連接至聚合物上；且
c.)該等片段為分子量<100原子質量單位(amu)之輕質烴。
儘管已描述本發明之較佳實施例，但熟習此項技術者應瞭解，在現在及將來，可進行在以下申請專利範圍之範疇內之各種改良及增進。此等申請專利範圍應理解為維持對最初描述之本發明的正當保護。
圖1圖解說明根據本發明製備之光阻組合物在多種曝光後烘焙溫度下的對比曲線。
圖2說明根據本發明製備且用248nm曝光工具成像之圖案化光阻組合物的掃描電子顯微照片。
圖3圖解說明在根據本發明製備之光阻組合物的EUV曝光期間釋氣分子之質譜。
圖4說明根據本發明製備且用EUV曝光工具成像之圖案化光阻組合物的掃描電子顯微照片。
實施方式例如藉由參考圖式來說明本發明之較佳實施例以及優點及特徵。
(無元件符號說明)

Claims (15)

  1. 一種包含具有下式之重複單元的聚合物： 其中Z表示聚合物主鏈之重複單元；X為選自由以下組成之群之鍵聯基團：伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、羰基、羧基、羧基伸烷基、氧基、氧基伸烷基及其組合；且R係選自由以下組成之群：氫、烷基、芳基及環烷基；其限制條件為X與R不為同一環系統之一部分；且包含至少一個具有一或多個官能基之其他重複單元，該等官能基選自由苯酚、氟醇、內酯、酸酐、醇基、磺醯胺基團及酸不穩定基團組成之群。
  2. 如請求項1之聚合物，其中該聚合物具有1,000道爾頓至100,000道爾頓之分子量。
  3. 如請求項1之聚合物，其中該重複單元為：及/或。
  4. 如請求項1之聚合物，其中該重複單元設定具有下式之 共聚物： 其中m與n之比率分別為(大於0mol%至99.99mol%)：(0.01mol%至小於100mol%)；或其中該重複單元設定包含以下之共聚物： 其中m與n之比率分別為(大於0mol%至99.99mol%)：(0.01mol%至小於100mol%)。
  5. 一種光阻組合物，其包含：包含具有下式之重複單元的聚合物： 其中Z表示聚合物主鏈之重複單元；X為選自由以下組成之群之鍵聯基團：伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、羰基、羧基、羧基伸烷基、氧基、氧基伸烷基及其組合；且R係選自由以下組成之群：氫、烷基、芳基及環烷基；其限制條件為X與R不為同一環系統之一部分；且包含至少一個具有一或多個官能基之其他重複單元，該等官能基選自由苯酚、氟醇、內酯、酸酐、醇基、磺醯胺基團及酸不穩定基團組成之群；光酸產生劑；及溶劑。
  6. 如請求項5之光阻組合物，其中該光酸產生劑之量為該聚合物之0.5重量%至10重量%。
  7. 如請求項5之光阻組合物，其中該重複單元設定具有下式之共聚物： 其中m與n之比率分別為(大於0mol%至99.99mol%)：(0.01mol%至小於100mol%)；或其中該重複單元設定包含以下之共聚物： 其中m與n之比率分別為(大於0mol%至99.99mol%)：(0.01mol%至小於100mol%)。
  8. 如請求項5之光阻組合物，其中該重複單元為： 及/或。
  9. 如請求項5之光阻組合物，其中該聚合物具有1,000道爾頓至100,000道爾頓之分子量。
  10. 一種於光阻膜中形成凸紋影像的方法，其包含：將光阻組合物塗覆於基板上以形成該光阻膜，其中該光阻組合物包含：包含具有下式之重複單元的聚合物： 其中Z表示聚合物主鏈之重複單元；X為選自由以下組成之群之鍵聯基團：伸烷基、伸芳基、伸芳烷基、羰基、羧基、羧基伸烷基、氧基、氧基伸烷基及其組合，且R係選自由以下組成之群：氫、烷基、芳基及環烷基，其限制條件為X與R不為同一環系統之一部分；且包含至少一個具有一或多個官能基之其他重複單元，該等官能基選自由苯酚、氟醇、內酯、酸酐、醇基、磺醯胺基團及酸不穩定基團組成之群；光酸產生劑，及溶劑； 使用輻射源使該膜輻射曝光；及顯影該光阻膜以形成該凸紋影像。
  11. 如請求項10之方法，其中該光酸產生劑之量為該聚合物之0.5重量%至10重量%。
  12. 如請求項10之方法，其中該重複單元為：及/或。
  13. 如請求項10之方法，其中該重複單元設定具有下式之共聚物： 其中m與n之比率分別為(大於0mol%至99.99mol%)：(0.01mol%至小於100mol%)；或其中該重複單元設定具有下式之共聚物： 其中m與n之比率分別為(大於0mol%至99.99mol%)：(0.01mol%至小於100mol%)。
  14. 如請求項10之方法，其中該來自輻射源之輻射包含：VUV(157nm)、ArF(193nm)、KrF(248nm)、EUV(13nm)、電子束、X射線及離子束。
  15. 如請求項14之方法，其包含將該膜曝露於約1mJ/cm2 至約100mJ/cm2 範圍內之輻照劑量。
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