KR101589776B1 - 저 가스-방출성 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

포토레지스트 조성물에 사용하기 위한 중합체는 하기 구조식 II를 갖는 반복 단위를 포함한다:
Figure 112011006784292-pct00019

상기 식에서,
Z는 중합체 골격의 반복 단위를 나타내고, X는 알킬렌, 아릴렌, 아라알킬렌, 카보닐, 카복실, 카복시알킬렌, 옥시, 옥시알킬렌 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 연결 기이고, R은 수소, 알킬, 아릴 및 사이클로알킬 기로 구성된 군으로부터 선택되며, 단, X 및 R은 동일한 고리 시스템의 부분이 아니다.
또한, 6.5E+14 분자/㎠/s 미만의 가스-방출 속도를 갖는 포토레지스트 조성물의 양각 이미지를 패터닝하는 방법이 개시된다.

Description

저 가스-방출성 포토레지스트 조성물{LOW OUTGASSING PHOTORESIST COMPOSITIONS}
본 발명은 포토레지스트 중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 포토리쏘그래피 공정에 적합한 중합체 및 포토레지스트 조성물에 관한 것이며, 이때 상기 중합체는 멜드럼 산(Meldrum's acid)(즉, 2,2-다이메틸-1,3-다이옥산-4,6-다이온)의 유도체에 기초한 반복 단위를 포함한다.
국제 반도체 기술 로드맵(International Technology Roadmap for Semiconductor, ITRS)에 따르면, EUV 리쏘그래피는 32 nm 반-피치(half-pitch) 소자 제조에 대한 유력한 후보이다. 현재의 장비 및 레지스트 가용성에 있어서의 진척 부족이 이러한 주장에 의문을 제기하지만, EUV는 여전히 상기 리쏘그래피 세대에 대한 후보들 중 하나로 간주된다. EUV 레지스트의 문제 중 하나는, 상기 레지스트를 진공 하에서 고 에너지성 EUV 복사선으로 조사할 때 광학 제품을 오염시킬 수 있는 가스-방출성(outgassing)이다. EUV 가스-방출성은, 특정 레지스트에 대한 193 nm 및 157 nm에서의 가스-방출성보다 높은 것으로 입증되었다(문헌[W. D. Domke et al., Proc. SPIE 5753, 1066, 2005]). 세마테크(SEMATECH)는, 현재 입수가능한 프로토타입 EUV 장비에서 사용될 수 있는 레지스트에 대해 6.5E+14 분자/㎠/초의 가스-방출 한계치를 설정하였다(문헌[K. R. Dean et al., Proc. SPIE, 6519, 65191P-1, 2006]). 대량 생산(HVM) 장비가 사용될 수 있는 경우, 상기 한계치는 하향 조정될 것으로 예상된다. 또한, 종래 연구에 따르면, 화학증폭형 레지스트에서 가스-방출된 종들 대부분은 광산 발생제(photo-acid generator, PAG)의 분해 생성물과 보호기의 산-촉매 분해로부터 유래된다고 한다(문헌[M. M. Chauhan and P. J. Nealey, J. Vac. Sci. Technol. B, 18(6), 3402, 2000]). 그러나, 최근 보고서에 의하면, 가스-방출된 혼합물 중의 경질 탄화수소(약 100 amu 미만)가 EUV 광학 제품에 대해 사소한 위험을 제기하는 것을 시사하고 있다(문헌[J. Hollenshead et al., J. Vac. Sci. Technol. B 24(1), 64, 2006]).
따라서, 레지스트의 가스-방출 요건을 만족시키기 위해서는 포토레지스트 중합체뿐만 아니라 광산 발생제(PAG)의 가스-방출을 제어하는 것이 바람직하다.
화학증폭형 레지스트에서, 50 nm 이하 구간에서 비교적 높은 분해능을 달성하기 위해서는 저 활성화 에너지(저 Ea) 보호기가 바람직하다(문헌[G. M. Wallraff et al., J. Vac. Sci. Technol. B 22(6), 3479, 2004]). 그러나, 일반적으로 저 활성화 에너지 보호기는 노광 중에 더 많은 가스-방출량을 제공하는 것으로 여겨진다. 따라서, 저 활성화 에너지 보호기로 간주되는 아세탈 및/또는 케탈 보호기가 또한 더 많은 가스-방출량을 제공할 것으로 예상된다. 그러나, 수분의 부재 하에서, 아세탈 및/또는 케탈 보호기는 광산의 존재 하에서도 탈보호시키지 않을 것이다. 이는 탈보호의 운동 역학적 조사에 의해 그리고 수분의 부재 하의 전자빔 및 248 nm 노광 조건 하에서 행해진 가스-방출 연구에 의해 밝혀졌다(문헌[G. M. Wallraff et al., J. Vac. Sci. Technol. B 22(6), 3479, 2004]). 아세탈 및/또는 케탈 레지스트 대부분은 저장 안정성이 부족하기 때문에 이들은 현재 업계에서 널리 사용되고 있지 않다.
본 발명에 따르면, 멜드럼 산의 유도체에 기초한 반복 단위를 포함하는 중합체를 제공함으로써 종래 기술의 단점을 극복하고 추가적인 장점을 제공한다.
다양한 실시양태에서, EUV, VUV E-빔 등의 적용과 같은 진보된 리쏘그래피 용도를 위한 포토레지스트 조성물에 사용하기에 적합한 중합체는 하기 구조식으로 표시된 멜드럼 산(즉, 2,2-다이메틸-1,3-다이옥산-4,6-다이온)의 유도체에 기초한 반복 단위를 포함한다:
Figure 112011006784292-pct00001
멜드럼 산은 락톤 및 케탈 작용기를 포함한다. 멜드럼 산의 유도체에 기초한 반복 단위를 포함하는 중합체가 화학증폭형 레지스트 제형으로 사용되는 경우, 멜드럼 산은 스위칭(switching) 기로서 작용할 것이다. 승온에서, 광산(노광 중에 생성된) 및 수분의 존재 하에, 멜드럼 산 기는 다이카복실산 및 아세톤을 생성할 것이다. 이는 레지스트 필름(초기에 불용성인)이 염기성 현상제(developer)에 가용성이도록 만들 것이다. 그러나, 멜드럼 산의 유도체는 종래 레지스트 제형에 사용된 통상의 아세탈 및/또는 케탈보다 가수분해에 대해 더 안정하므로, 따라서 더 우수한 저장 안정성을 가질 것으로 예상된다. 또한, 멜드럼 산 유도체의 탈보호 반응은 소정 당량의 물을 필요로 하기 때문에, EUV 및 E-빔 장비의 진공 조건 하에서의 노광 동안 어떠한 반응도 일어나지 않을 것으로 예상된다. 설사 챔버 내에 잔여 수증기로 인해 반응이 일부 있더라도, 유리되는 유일한 물질은 매우 소량의 아세톤이다.
하나의 실시양태에서, 중합체는 하기 구조식을 갖는 반복 단위를 포함한다:
Figure 112011006784292-pct00002
상기 식에서,
Z는 중합체 골격의 반복 단위를 나타내고, X는 알킬렌, 아릴렌, 아라알킬렌, 카보닐, 카복실, 카복시알킬렌, 옥시, 옥시알킬렌 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 연결 기이고, R은 수소, 알킬, 아릴 및 사이클로알킬 기로 구성된 군으로부터 선택되며, 단, X 및 R은 동일한 고리 시스템의 부분이 아니다.
또 다른 실시양태에서, 포토레지스트 조성물은 하기 구조식을 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체; 광산 발생제; 및 용매를 포함한다:
Figure 112011006784292-pct00003
상기 식에서,
Z는 중합체 골격의 반복 단위를 나타내고, X는 알킬렌, 아릴렌, 아라알킬렌, 카보닐, 카복실, 카복시알킬렌, 옥시, 옥시알킬렌 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 연결 기이고, R은 수소, 알킬, 아릴 및 사이클로알킬 기로 구성된 군으로부터 선택되며, 단, X 및 R은 동일한 고리 시스템의 부분이 아니다.
또 다른 실시양태에서, 포토레지스트 필름에 양각 이미지를 형성하는 방법은, 하기 구조식을 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체, 광산 발생제 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 기판에 적용하여 상기 포토레지스트 필름을 형성하는 단계; 상기 필름을 복사선 공급원을 사용하여 복사선에 노광시키는 단계; 및 상기 포토레지스트 필름을 현상하여 상기 양각 이미지를 형성하는 단계를 포함한다:
Figure 112011006784292-pct00004
상기 식에서,
Z는 중합체 골격의 반복 단위를 나타내고, X는 알킬렌, 아릴렌, 아라알킬렌, 카보닐, 카복실, 카복시알킬렌, 옥시, 옥시알킬렌 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 연결 기이고, R은 수소, 알킬, 아릴 및 사이클로알킬 기로 구성된 군으로부터 선택되며, 단, X 및 R은 동일한 고리 시스템의 부분이 아니다.
본 발명에 의해, EUV 또는 VUV 리쏘그래피와 같은 진보된 리쏘그래피 용도에 적합한 중합체, 포토레지스트 조성물 및 이를 리쏘그래피 방식으로 처리하는 방법을 기술적으로 확인하였다. 광산 및 수분의 존재 하에, 초기에 불용성인 중합체는, 상기 케탈 작용기의 가수분해 결과로, 수성 염기에서 현상되는 경우에 가용성이 된다. 아세톤이 상기 가수분해 반응의 휘발성 부산물이다.
추가적인 특징 및 이점은 본 발명의 기법을 통해 실현된다. 본 발명의 다른 실시양태 및 양태가 본원에 상술되며 본 발명의 일부로 간주된다. 본 발명의 이점 및 특징을 더 잘 이해하기 위해, 하기 상세한 설명 및 도면을 참조한다.
본 발명의 내용은 본원의 상세한 설명의 말미에서 특허청구범위에 구체적으로 언급되고 명백히 청구되어 있다. 본 발명의 상기 및 다른 목적, 특징 및 이점은 하기 상세한 설명을 첨부된 도면과 함께 참작하면 명백하다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 포토레지스트 조성물에 대해 다양한 노광-후 베이킹 온도에서의 콘트라스트(contrast) 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조되고 248 nm 노광 장비 상에서 이미지화된 패터닝된 포토레지스트 조성물의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명에 따라 제조된 포토레지스트 조성물의 EUV 노광 동안 가스-방출 분자들의 질량 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따라 제조되고 EUV 노광 장비 상에서 이미지화된 패터닝된 포토레지스트 조성물의 주사 전자 현미경 사진이다.
하기 상세한 설명은 본 발명의 바람직한 실시양태를 도면을 참조하여 예시하는 방식으로 이점 및 특징들과 더불어 설명한다.
본 발명을 상세히 기술하기 전에, 달리 언급되지 않는 한, 본 발명은 특정 조성물, 성분 또는 공정 단계로 국한되지 않으며 다양할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 본원에 사용되는 용어는 단지 특정 실시양태만을 기술하기 위한 것이며 본 발명을 한정하기 위한 것이 아님을 이해해야 한다.
문맥상 달리 명백히 언급되지 않는 한, 본원 명세서 및 특허청구범위에 사용된 단수형은 복수형을 포함함에 유념해야 한다. 그러므로, 예를 들어 "단량체"라는 용어는 하나의 단량체뿐만 아니라 동일하거나 다를 수 있는 둘 이상의 단량체들의 조합 또는 혼합물을 포함하고, "광산 발생제"라는 용어는 둘 이상의 광산 발생제의 조합 또는 혼합물뿐만 아니라 하나의 광산 발생제 등을 포함한다.
본 발명을 기술하고 청구함에 있어서, 하기 용어는 하기 개시된 정의에 따라 사용된다.
본원에 사용된 "알킬"이란 용어는 1 내지 24개, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자의 분지된 또는 미분지된 포화 탄화수소 기, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, t-부틸, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 에이코실, 테트라코실 등뿐만 아니라 사이클로 알킬 기, 예컨대 사이클로펜틸, 사이클로헥실 등을 지칭한다.
본원에 사용된 "알킬렌"이란 용어는 1 내지 24개, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 함유하는 2작용성 포화된 분지된 또는 미분지된 탄화수소 쇄, 예컨대 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-CH2-CH2-), 프로필렌(-CH2-CH2-CH2-), 2-메틸프로필렌(-CH2-CH(CH3)-CH2-), 헥실렌(-(CH2)6-), 사이클로알킬렌 등을 지칭한다.
본원에 사용된 "아릴"이란 용어는 달리 명시되지 않는 한 1 내지 5개의 방향족 고리를 함유하는 방향족 잔기를 지칭한다. 1개 초과의 방향족 고리를 함유하는 아릴 기의 경우, 상기 고리들은 융합 또는 연결될 수 있다. 아릴 기는 임의적으로 하나의 고리당 하나 이상의 불활성 비수소 치환체에 의해 치환되며, 적합한 불활성 비수소 치환체는 예를 들어 할로, 할로알킬(바람직하게는 할로-치환된 저급 알킬), 알킬(바람직하게는 저급 알킬), 알콕시(바람직하게는 저급 알콕시) 등을 포함한다. 달리 기재되지 않는 한, "아릴"이란 용어는 또한 헤테로방향족 잔기, 즉 방향족 헤테로사이클을 포함하는 것으로 의도된다. 일반적으로, 필수적인 것은 아니지만, 상기 헤테로원자는 질소, 산소 또는 황일 것이다.
"중합체"란 용어는 연결된 단량체들을 포함하고 선형, 분지형 또는 가교결합형일 수 있는 화합물을 지칭할 때 사용된다. 중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
"광발생된 산(photogenerated acid)" 및 "광산(photo-acid)"이란 용어는 본 발명의 조성물이 복사선에 노출 시, 즉 조성물에 존재하는 복사선 민감성 광산 발생제에 의해, 발생되는 산을 지칭하는 것으로 본원에서 상호교환적으로 사용된다.
포토레지스트 조성물뿐만 아니라 상기 포토레지스트 조성물을 포토리쏘그래피 방식으로 처리하는 방법에 사용하기에 적합한 중합체가 본원에 개시된다. 상기 중합체는, 락톤 및 케탈 작용기를 포함하는, 하기 구조식 I로 표시된 멜드럼 산(즉, 2,2-다이메틸-1,3-다이옥산-4,6-다이온)의 유도체에 기초한 단량체의 반복 단위를 포함한다.
[구조식 I]
Figure 112011006784292-pct00005
멜드럼 산의 유도체에 기초한 반복 단위를 포함하는 중합체가 화학증폭형 포토레지스트 제형에 사용되는 경우, 멜드럼 산의 유도체에 의해 제공된 락톤 및 케탈 작용기가 스위칭 기로서 작용할 것이다. 광산(노광 동안 발생된) 및 수분의 존재 하에 승온에서, 상기 멜드럼 산 기는 다이카복실산 및 아세톤을 생성할 것이다. 이는 초기에는 불용성인 상기 포토레지스트 필름을 염기성 현상제에서 가용성이 되도록 만들 것이다. 그러나, 멜드럼 산의 유도체는 현재의 저 에너지 포토레지스트 제형에 사용된 통상의 아세탈 및/또는 케탈보다 가수분해에 대해 더 안정한 것으로 밝혀졌고, 따라서 더 우수한 저장 안정성을 가질 것으로 예상된다. 또한, 멜드럼 산 유도체의 탈보호 반응은 소정 당량의 물을 필요로 하기 때문에, EUV 및 E-빔 리쏘그래피적 처리 장비의 진공 조건 하에서의 노광 동안 어떠한 반응도 일어나지 않을 것으로 예상된다. 설사 챔버 내에 잔여 수증기로 인해 일부 반응이 있더라도, 유리되는 유일한 물질은 매우 소량의 아세톤이다.
하나의 실시양태에서, 상기 중합체는 하기 구조식 II로 표시된 멜드럼 산의 유도체에 기초한 반복 단위를 하나 이상 포함한다:
[구조식 II]
Figure 112011006784292-pct00006
상기 식에서,
Z는 중합체 골격의 반복 단위를 나타내고, X는 알킬렌, 아릴렌, 아라알킬렌, 카보닐, 카복실, 카복시알킬렌, 옥시, 옥시알킬렌 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 연결 기이고, R은 수소, 알킬, 아릴 및 사이클로알킬 기로 구성된 군으로부터 선택되며, 단, X 및 R은 동일한 고리 시스템의 부분이 아니다.
구조식 II에 정의된 반복 단위를 포함하는 중합체는, 수성 염기 가용성 기 예컨대 페놀, 플루오로알코올 및/또는 극성 작용기 예컨대 락톤, 무수물, 알코올 기, 설폰아마이드 기, 다른 산 불안정성 기 등을 함유하는 공-단량체를 포함할 수 있다. 상이한 단량체성 단위들의 비는 제한적인 것으로 의도되지 않는다. 예를 들어, 하기 실시예 4는 폴리[4-하이드록시스타이렌-코-2,2-다이메틸-5-(4-비닐벤젠)-1,3-다이옥산-4,6-다이온] 공중합체의 합성을 상술한다. 이 실시예에 기술된 m:n의 비가 75:25였지만(여기서, n은 구조식 II에 의해 정의된 멜드럼 산의 유도체를 나타냄), 단량체 비를 달리함으로써 m:n의 비가 (0 초과 내지 99.99 몰%) : (0.01 내지 100 몰% 미만)인 공중합체를 수득할 수 있음은 상기 개시내용에 비추어 명백하다. 다른 실시양태에서, m:n 비는 (50 초과 100 몰% 미만) : (0 초과 내지 50 몰% 미만)이다. 또 다른 실시양태에서, m:n 비는 (60 초과 내지 90 몰% 미만) : (10 초과 내지 40 몰% 미만)이다. 유사하게, 상이한 단량체들의 개수는 제한적인 것으로 의도되지 않는다. 또한, 3원 공중합체 등과 같은 더 고차 중합체도 제조될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 상기 중합체의 분자량은 1,000 내지 100,000 달톤이고, 다른 실시양태에서, 분자량은 5,000 내지 10,000 달톤이다.
구조식 II의 구조를 갖는 단량체는 관련 텍스트 및 문헌에 기술된 방법을 사용하거나 또는 당해 분야 통상의 숙련자들에게 공지된 방법을 사용하여 용이하게 합성될 수 있다. 대표적인 단량체 및 중합체를 합성하는 방법은 실시예에 기술되어 있다.
예를 들어, 구조식 II의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 공중합체는 유리 라디칼 개시제를 사용하여 라디칼 공중합에 의해 제조될 수 있다. 라디칼 중합은 실시가 용이하고 경제적이며 레지스트 중합체의 제조에 매우 적합하다. 개시제는 임의의 통상적인 유리 라디칼-발생 중합 개시제일 수 있다. 적합한 개시제의 예는 퍼옥사이드 예컨대 O-t-아밀-O-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카보네이트, 다이프로필퍼옥시다이카보네이트, 및 벤조일 퍼옥사이드(BPO) 뿐만 아니라 아조 화합물 예컨대 아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-아미디노-프로판)다이하이드로클로라이드 및 2,2'-아조비스(아이소부티르아마이드) 2수화물을 포함한다. 상기 개시제는 일반적으로 상기 단량체들에 대해 약 0.2 내지 20 몰%의 양으로 상기 중합 혼합물에 존재한다.
상기 중합체들은 겔 투과 크로마토그래피(GPC), 열 중력 분석(TGA), 시차 주사 열량계(DSC) 및 핵자기공명 분광법(NMR)에 의해 특성화될 수 있다.
본 발명은 또한 구조식 II의 반복 단위, 광산 발생제 및 유기용매를 포함하는 포토레지스트 중합체를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
다양한 광산 발생제가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 상기 포토레지스트 조성물에 사용되는 감광성 산 발생제는, 상기 포토레지스트 조성물의 다른 성분들과 상용성인, 포토레지스트 분야에 공지된 임의의 적합한 감광성 산 발생제일 수 있다. 바람직한 감광성 산 발생제(PAG)의 예는, 미국 특허 제 4,731,605 호에 개시된 바와 같은 α-(트라이플루오로메틸설포닐옥시)-바이사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-다이카복시이미드(MDT), 오늄 염, 방향족 다이아조늄 염, 설포늄 염, 다이아릴요오도늄 염, 및 N-하이드록시아마이드 또는 -이미드의 설폰산 에스터를 포함한다. 또한, N-하이드록시-나프탈이미드(DDSN)의 도데칸 설포네이트와 같은 더 약한 산을 발생시키는 PAG가 사용될 수도 있다. PAG들의 조합물 역시 사용될 수 있다.
일반적으로, 적합한 산 발생제는 높은 열 안정성(전형적으로 140℃보다 높은 온도에서)을 가지므로, 이들은 예비-노광 공정 동안 분해되지 않는다. MDT 및 DDSN 외에, 다른 적합한 PAG로는 다른 설포네이트 염뿐만 아니라 설폰화된 에스터 및 설포닐옥시 케톤이 포함된다. 벤조인 토실레이트, t-부틸페닐 α-(p-툴루엔설포닐옥시)-아세테이트 및 t-부틸 α-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트를 비롯한 적합한 설포네이트 PAG의 개시에 대해서는 신타(Sinta) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,344,742 호 및 문헌[J. Photopolymer Science and Technology 4:337-340 (1991)] 참조.
오늄 염은 또한 일반적으로 본 발명의 조성물의 바람직한 산 발생제이다. 약한 친핵성 음이온을 함유하는 오늄 염이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 이와 같은 음이온의 예는 2 내지 5가 금속 또는 비금속, 예컨대 Sb, B, P 및 As의 할로겐 복합체 음이온이다. 적합한 오늄 염의 예는 아릴-다이아조늄 염, 할로늄 염, 방향족 설포늄 염 및 설포옥소늄 염 또는 셀레늄 염(예컨대, 트라이아릴설포늄 및 다이아릴요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트, 및 트라이플루오로메탄설포네이트)이다. 바람직한 오늄 염의 예는 미국 특허 제 4,442,197 호, 제 4,603,101 호 및 제 4,624,912 호에서 확인할 수 있다.
다른 유용한 산 발생제는 나이트로벤질 에스터족 및 s-트라이아진 유도체를 포함한다. 적합한 s-트라이아진 산 발생제는 예를 들어 미국 특허 제 4,189,323 호에 개시되어 있다.
또 다른 적합한 산 발생제는 N-캠포설포닐옥시나프탈이미드; N-펜타플루오로페닐설포닐옥시나프탈이미드, 이온성 요오도늄 설포네이트(예컨대, 다이아릴 요오도늄(알킬 또는 아릴) 설포네이트 및 비스-(다이-t-부틸페닐)요오도늄 캠파닐설포네이트); 이온성 요오도늄 퍼플루오로알칸설포네이트(예컨대, 다이-(4-t-부틸페닐)요오도늄 펜타프루오로옥탄 설포네이트, "IPFOS"), 아릴(예컨대, 페닐 또는 벤질) 트라이플레이트, 및 이들의 유도체 및 유사체(예컨대, 트라이페닐설포늄 트라이플레이트 또는 비스-(t-부틸페닐)요오도늄 트라이플레이트), 파이로갈롤 유도체(예컨대, 파이로갈롤의 트라이메실레이트), 하이드록시이미드의 트라이플루오로메탄설포네이트 에스터, α,α'-비스-설포닐-다이아조메탄, 나이트로-치환된 벤질 알코올의 설포네이트 에스터, 나프토퀴논-4-다이아자이드 및 알킬 다이설폰을 포함하나 이들에 국한되지 않는다.
다른 적합한 광산 발생제는 문헌[Reichmanis et al. (1991), Chemistry of Materials 3:395] 및 야마치카(Yamachika) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,679,495 호에 개시되어 있다. 본 발명의 조성물 및 방법과 조합하기에 유용한 추가로 적합한 산 발생제는 당해 분야 숙련자들에게 잘 알려져 있고/있거나 관련 문헌에 기술되어 있다.
용매의 선택은 여러 요소들에 의해 지배를 받으며, 예를 들어 레지스트 성분들의 가용성 및 혼화성, 코팅 공정, 및 안전 및 환경 규제를 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 또한, 다른 레지스트 성분들에 대해 불활성인 것이 바람직하다. 또한, 용매는 필름의 균일한 코팅을 허용할 뿐만 아니라 적용-후 베이킹 공정 동안 잔류 용매가 상당히 감소 또는 완전 제거될 수 있도록 적절한 휘발성을 갖는 것이 바람직하다. 앞서 인용된 문헌[Introduction to Microlithography, Eds. Thompson et al.] 참조. 상기 성분들 외에, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로, 전체 조성물이 기판 표면에 균일하게 적용되어 무-결점 코팅을 형성할 수 있도록, 다른 성분들을 용해시키는 캐스팅(casting) 용매를 포함한다. 상기 포토레지스트 조성물이 다층 이미지화 공정에 사용되는 경우, 층 포토레지스트 이미지화에 사용되는 용매는 바람직하게는 하위층 물질에 대한 용매는 아니며, 그렇지 않은 경우, 원치않는 상호혼합이 일어날 수 있다. 적합한 캐스팅 용매의 예는 에톡시에틸프로피오네이트(EEP); EEP와 γ-부티로락톤(GBL)의 조합; PGMEA; 및 에틸 락테이트를 포함한다. 본 발명은 임의의 특정 용매의 선택에 국한되지 않는다. 용매는 일반적으로 에터-, 에스터-, 하이드록실-, 및 케톤-함유 화합물, 또는 이들 화합물의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 적합한 용매의 예는 사이클로펜탄온; 사이클로헥산온; 락테이트 에스터 예컨대 에틸 락테이트; 알킬렌 글리콜 알킬 에터 에스터 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에터 아세테이트; 알킬렌 글리콜 모노알킬 에스터 예컨대 메틸 셀로솔브; 부틸 아세테이트; 2-에톡시에탄올; 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트를 포함한다. 바람직한 용매는 PGMEA, EEP 및 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 용매 리스트는 단지 예시적인 것이고 포괄적인 것으로 보아선 안 되며 또한 용매 선택을 여하한 방식으로든 본 발명을 제한하기 위한 것으로 간주해서도 안 된다. 당해 분야 숙련자들은 임의의 개수의 용매 또는 용매 혼합물이 사용될 수 있음을 알고 있을 것이다. 상기 레지스트 제형 총 중량의 50% 초과는 전형적으로 용매로 구성되며, 바람직하게는 80%를 초과한다.
상기 포토레지스트 중합체는 조성물에 포함된 고형분의 약 99 중량% 이하를 차지하고, 상기 광산 발생제는 조성물에 함유된 고형분의 약 0.5 내지 10 중량%를 차지한다. 다른 성분들 및 첨가제들이 존재할 수도 있다.
예를 들어, 양성 포토레지스트 조성물은 용해 억제제를 포함할 수 있고, 음성 포토레지스트 조성물은 가교결합제를 포함할 수 있다. 용해 억제제 및 가교결합제가 존재하는 경우, 이들은 전형적으로 총 고형분의 약 1 내지 40 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 30 중량% 범위로 존재할 것이다.
적합한 용해 억제제는 당해 분야 숙련자들에게 공지되어 있고/있거나 관련 문헌에 기재되어 있을 것이다. 바람직한 용해 억제제는 레지스트 조성물 및 상기 레지스트 조성물(예컨대, 프로필렌 글리콜 메틸 에터 아세테이트 또는 "PGMEA")의 용액을 제조하는 데 사용된 용매 모두에 높은 용해도를 갖고, 강한 용해 억제력을 나타내고, 고 노광 용해 속도를 가지고, 해당 파장에서 실질적으로 투명하고, Tg에 대한 조절자 역할을 하고 강한 에칭 저항성을 나타내며, 우수한 열 안정성(즉, 약 140℃ 또는 그보다 높은 온도에서의 안정성)을 나타낸다. 적합한 용해 억제제는 비스페놀 A 유도체 및 카보네이트 유도체, 예를 들어 비스페놀 A 유도체(이때, 하나 또는 둘 다의 하이드록실 잔기는 t-부톡시 치환체 또는 이들의 유도체 예컨대 t-부톡시카보닐 또는 t-부톡시카보닐메틸 기로 전환됨); 플루오르화된 비스페놀 A 유도체 예컨대 CF3-비스페놀 A-OCH2(C0)-O-tBu(t-부톡시카보닐메틸 기에 의해 보호된 6F-비스페놀 A); 노말 또는 분지된 쇄 아세탈 기 예컨대 1-에톡시에틸, 1-프로폭시에틸, 1-n-부톡시에틸, 1-아이소부톡시-에틸, 1-t-부틸옥시에틸 및 1-t-아밀옥시에틸 기; 환형 아세탈 기 예컨대 테트라하이드로푸란일, 테트라하이드로피란일 및 2-메톡시테트라하이드로피란일 기; 및 안드로스탄-17-알킬카복실레이트 및 이들의 유사체(이때, 17-위치에서의 17-알킬카복실레이트는 전형적으로 저급 알킬임)를 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 이와 같은 화합물의 예는 콜산, 우르소콜산 및 리쏘콜산의 저급 알킬 에스터 예컨대 메틸 콜레이트, 메틸 리쏘콜레이트, 메틸 우르소콜레이트, t-부틸 콜레이트, t-부틸 리쏘콜레이트, t-부틸 우르소콜레이트 등(예컨대, 앞서 인용된 문헌[Allen et al. (1995) J. Photopolym. Sci. Technol.] 참조); 이와 같은 화합물의 하이드록시-치환된 유사체(전게 문헌); 1 내지 3개의 C1 내지 C4 플루오로알킬 카보닐옥시 치환체 예컨대 t-부틸 트라이플루오로아세틸리쏘콜레이트에 의해 치환된 안드로스탄-17-알킬카복실레이트(예컨대, 알렌(Allen) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,580,694 호 참조)를 포함한다.
다른 통상의 첨가제는 제형화된 레지스트의 광학 밀도를 조정하는 데 사용될 수 있는 염료; 및 복사선을 흡수해서 이를 광산 발생제에 전달함으로써 광산 발생제의 활성을 증대시키는 감광제를 포함한다. 예를 들면, 방향족 예컨대 작용화된 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 바이페닐렌, 인덴, 나프탈렌, 안트라센, 쿠마린, 안트라퀴논, 다른 방향족 케톤, 및 임의의 이들의 유도체 및 유사체를 포함한다.
다양한 염기성을 갖는 다양한 화합물이 안정제 및 산-확산 제어용 첨가제로서 사용될 수 있다. 이들은 질소계 화합물 예컨대 지방족 1급, 2급 및 3급 아민; 환형 아민 예컨대 피페리딘; 피리미딘; 모폴린; 방향족 헤테로고리 화합물 예컨대 피리딘; 피리미딘; 퓨린; 이민 예컨대 다이아자바이사이클로운데센; 구아니딘; 이미드; 아마이드 등을 포함할 수 있다. 또한, 암모늄 염 예를 들어 알콕사이드(예컨대, 하이드록사이드, 페놀레이트, 카복실레이트, 아릴 및 알킬 설포네이트, 설폰아마이드 등)의 암모늄, 1급, 2급, 3급 및 4급 알킬- 및 아릴암모늄 염이 사용될 수 있다. 또한, 다른 양이온성 질소계 화합물 예를 들어 피리디늄 염, 및 알콕사이드(예컨대, 하이드록사이드, 페놀레이트, 카복실레이트, 아릴 및 알킬 설포네이트, 설폰아마이드 등)와 같은 음이온을 갖는 다른 헤테로고리형 질소계 화합물의 염이 사용될 수 있다. 계면활성제가 코팅 균일성을 개선하는 데 사용될 수 있으며, 다양한 범위의 이온성 및 비-이온성, 단량체성, 올리고머성 및 중합체성 종들을 포함한다.
유사하게, 다양한 소포제가 코팅 결함을 막기 위해 사용될 수 있다. 접착 촉진제가 또한 사용될 수 있고 다양한 화합물이 이러한 기능을 제공하는 데 사용될 수 있다. 다양한 단량체성, 올리고머성 및 중합체성 가소제(예컨대, 올리고- 및 폴리에틸렌글리콜 에터, 지환족 에스터, 및 비-산 반응성 스테로이드-유도된 물질)가 필요에 따라 가소제로서 사용될 수 있다. 그러나, 전술된 부류의 화합물들 또는 구체적인 화합물들 어느 것도 포괄적 및/또는 제한적인 것으로 의도되지 않는다. 당해 분야 숙련자는 이들 통상적인 첨가제들이 수행하는 유형의 기능을 실시하는 데 사용될 수 있는 폭 넓은 범위의 상업적으로 입수가능한 제품들을 알고 있을 것이다.
포토레지스트 패턴을 리쏘그래피 방식으로 형성하는 데 유용한 복사선 공급원 또는 조사선 공급원의 예는 VUV(157 nm), ArF(193 nm), KrF(248 nm), EUV(13 nm), E-빔, X-선 및 이온 빔을 포함하나 이들에 국한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 조사 에너지는 약 1 내지 약 100 mJ/㎠ 범위이다.
본 발명은 또한 전술된 포토레지스트 조성물을 사용하여 제조되는 반도체 소자를 제공한다.
하기 실시예에서는, 달리 기재되지 않는 한, 부(part)는 중량부이고, 온도는 ℃이고, 압력은 대기압 또는 근 대기압이다. 또한, 모든 출발 물질은 상업적으로 구입가능하거나 또는 공지의 절차를 사용하여 합성되었다. 4-(2-하이드록시헥사플루오로-2-프로필)스타이렌 단량체는 센트럴 글래스 캄파니(Central Glass Company)로부터 구입하였다.
적절한 경우, 하기의 기법 및 장치가 실시예에서 사용되었다: 1H 및 13C NMR 스펙트럼은 아방스(Avance) 400 분광기 상에서 실온에서 얻었다. 정량적 13C NMR은 아방스 400 분광기 상에서 이완제로서 Cr(acac)3을 사용하여 역-관문(inverse-gated) 1H-디커플링 모드에서 아세톤-d6에서 실온에서 실시되었다. 중합체 조성 분석의 경우, 19F NMR(379 MHz) 스펙트럼이 또한 브루커 아방스(Bruker Avance) 400 분광기를 사용하여 얻어졌다. 열-중력 분석(TGA)은 TA 인스트루먼트 Hi-Res TGA 2950 써모그래비메트릭 애널라이저(Thermogravimetric Analyzer) 상에서 N2에서 5℃/분의 가열 속도로 수행되었다. 시차 주사 열량계(DSC)는 TA 인스트루먼트 DSC 2920 조정된 시차 주사 열량계 상에서 10℃/분의 가열 속도로 수행되었다. 분자량은 폴리스타이렌 표준시료에 대해 워터스 모델(Waters Model) 150 크로마토그래프 상에서 테트라하이드로푸란(THF)에서 측정되었다. IR 스펙트럼은 KBr 플레이트 위의 필름 캐스트 상에서 니콜렛(Nicolet) 510 FT-IR 분광기 상에서 기록되었다. 필름 두께는 나노메트릭스 인코포레이티드(Nanometrics Inc.)의 나노스펙(NanoSpec) 6100 또는 텐코(Tencor)의 알파-스텝 2000에서 측정되었다. 수정진동자 마이크로밸런스(QCM)를 사용하여 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 용액(CD-26)에서 레지스트 필름의 용해 동역학을 연구하였다.
193 nm 노광은 0.60 NA를 갖는 ISI 미니-스텝퍼 상에서 수행되었다. 248 nm 노광은 ASML 0.60 NA 스텝퍼 상에서 수행되었다. E-빔 노광은 레이카(Leica) 100 kV 노광 장비 상에서 수행되었다. EUV 노광은 캘리포니아주 버클리에 소재한 로렌스 버클리 내셔널 래버러토리(Lawrence Berkeley National Laboratory)에서 프로토타입 EUV 장비 상에서 수행되었다.
하기 실시예는 단지 예시적인 목적으로 제공되며 본 발명의 범위를 한정하기 위한 것은 아니다. 수치(예컨대, 수량, 온도 등)에 관해서는 정확성을 기하였지만, 오차 및 편차 가능성은 감안해야 한다.
실시예 1
2,2-다이메틸-5-(4-비닐벤질)-1,3-다이옥산-4,6-다이온(VBMMA)의 합성
[구조식 III]
Figure 112011006784292-pct00007
교반봉, 열우물(thermowell), 및 질소 라인과 연결된 응축기가 구비된 500 mL 3-목 환저 플라스크에, 10.0 g(0.0632 몰)의 2,2,5-트라이메틸-1,3-다이옥산-4,6-다이온, 10.6 g(0.0632 몰)의 p-(클로로메틸)스타이렌, 35 g(0.2528 몰)의 칼륨 카보네이트 및 200 mL의 아세톤을 첨가하였다. 약 1 g의 페노티아진을 안정제로서 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반하면서 환류시켰고, 이때 이를 냉각시키고 200 mL의 에틸 아세테이트로 희석하고 셀라이트(Celite) 층을 통해 여과하였다. 여과물을 물과 염수로 세척하고 나트륨 설페이트 무수물로 밤새 건조하였다. 현탁액을 여과하고 그 여과물을 회전 증발기에서 증발하였더니 연갈색으로 되었고, 이를 동시에 결정화하였다. 상기 결정을 수집하고 35-65 석유 에터로 세척하여 상기 구조식 III으로 표시된 2,2-다이메틸-5-(4-비닐벤질)-1,3-다이옥산-4,6-다이온을 3.5 g 수득하였다.
실시예 2
2,2-다이메틸-5-알릴-1,3-다이옥산-4,6-다이온(ALMMA)의 합성
[구조식 IV]
Figure 112011006784292-pct00008
교반봉, 열우물, 및 질소 라인과 연결된 응축기가 구비된 500 mL 3-목 환저 플라스크에, 10.0 g(0.0632 몰)의 2,2,5-트라이메틸-1,3-다이옥산-4,6-다이온, 7.7 g(0.0632 몰)의 알릴 브로마이드, 21 g(0.152 몰)의 칼륨 카보네이트 및 200 mL의 아세톤을 첨가하였다. 혼합물을 밤새 교반하면서 환류시켰고, 이때 이를 냉각시키고 200 mL의 에틸 에터로 희석하고 셀라이트/활성탄을 통해 여과하였다. 여과물을 물과 염수로 세척하고 나트륨 설페이트 무수물로 밤새 건조하였다. 현탁액을 여과하고 그 여과물을 회전 증발기에서 증발하여 구조식 IV로 표시된 2,2-다이메틸-5-알릴-1,3-다이옥산-4,6-다이온 화합물을 투명 무색 오일(11 g)로서 수득하였다.
실시예 3
4-(2,2-다이메틸-4,6-다이옥소-[1,3]-다이옥산-5-일)-부티르산 2-(2-메틸-아크릴로일옥시)-에틸 에스터의 합성
[구조식 V]
Figure 112011006784292-pct00009
온도계, 질소/진공 주입구, 및 다이클로로메탄(50 mL) 중의 다이사이클로헥실카보다이이미드(DCC)(4.74 g, 23 mmol)의 용액을 함유하는 부가 플라스크가 구비된 250 mL 3-목 환저 플라스크에, 모노(2-메틸아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트(3.9 mL, 20 mL), 멜드럼 산(3.20 g, 22 mmol), 4-다이메틸아미노피리딘(3.85 g, 32 mmol) 및 페노티아진(46 mg)을 다이클로로메탄(100 mL)에 용해시켰다. 상기 시스템을 질소로 탈산소화시키고, 반응 플라스크를 산/아세톤에서 냉각시키고, DCC 용액을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응은 밤새 냉각 욕조에서 진행되었다. 백색 침전물이 여과되었다. 여과물을 10% 수성 KHSO4(100 mL×3) 및 염수(100 mL)로 세척하고 MgSO4로 건조하고 여과하고 4-(2,2-다이메틸-4,6-다이옥소-[1,3]-다이옥신-5-일리덴)-4-하이드록시-부티르산 2-2-메틸-아크릴로일옥시)-에틸 에스터 용액을 상기 아세톡시보로하이드라이드 환원에 직접 사용하였다.
상기 4-(2,2-다이메틸-4,6-다이옥소-[1,3]-다이옥신-5-일리덴)-4-하이드록시-부티르산 2-2-메틸-아크릴로일옥시)-에틸 에스터 용액을 얼음/아세톤 욕조에서 냉각하고 아세트산(13.5 mL)을 첨가하였다. 이어서, 나트륨 보로하이드라이드(NaBH4)(1.85 g, 50 mmol)를 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 반응을 밤새 냉각 욕조에서 유지하고 염수(100 mL×2) 및 물(100 mL×2)로 세척하고 MgSO4로 건조하고 여과하였다. 페노티아진의 또 다른 부분(46 mg)을 첨가하고, 그 용액을 진공 하에 농축하고, 에틸 아세테이트에 흡수하고, 여과하고, 헥산을 첨가하여 재결정화함으로써 3.91 g의 엷은 황색 고체 2 로트(lot)(57% 수율)의 상기 구조식 V로 표시된 4-(2,2-다이메틸-4,6-다이옥소-[1,3]-다이옥산-5-일)-부티르산 2-(2-메틸-아크릴로일옥시)-에틸 에스터를 수득하였다.
실시예 4
폴리[4-하이드록시스타이렌-코-2,2-다이메틸-5-(4-비닐벤질)-1,3-다이옥산-4,6-다이온]; 폴리(4HS-코-VBMMA)(75:25)의 합성
[구조식 VI]
Figure 112011006784292-pct00010
응축기 및 질소 주입구가 구비된 환저 플라스크에, 4-하이드록시스타이렌(테트라하이드로푸란 중의 72% 용액 2.50 g, 0.015 몰), 2,2-다이메틸-5-(4-비닐벤질)-1,3-다이옥산-4,6-다이온(VBMMA)(1.37 g, 0.005 몰) 및 8.9 g의 테트라하이드로푸란을 넣었다. 이 용액에 2,2'-아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN)(0.131 g, 0.0008 몰)을 첨가하고 용해될 때까지 교반하였다. 이어서, 용액을 4회 진공/질소 퍼지를 사용하여 가스-방출하였다. 이어서, 내용물을 가열하여 18시간 동안 환류하였다. 그 후, 용액을 헥산(300 mL) 내로 적가하였다. 침전된 중합체를 여과하고(프릿), 헥산(50 mL)으로 2회 세척하고, 3시간 동안 흡입 건조하였다. 이어서, 이 중합체를 각각 아세톤으로부터 DI 수 및 HFE-7100로 2회 재침전시켰다. 최종 중합체를 500℃에서 진공 하에 건조하였다. 수율: 1.86 g, Mw=6,508; PDI=1.58.
실시예 5
폴리[4-(2-하이드록시헥사플루오로-2-프로필)스타이렌-코-2,2-다이메틸-5-(4-비닐벤질)-1,3-다이옥산-4,6-다이온]; 폴리(4HFA-ST-코-VBMMA)(65:35)의 합성
[구조식 VII]
Figure 112011006784292-pct00011
응축기 및 질소 주입구가 구비된 환저 플라스크에, 4-(2-하이드록시헥사플루오로-2-프로필)스타이렌(4HFA-ST)(1.40 g, 0.0052 몰), 2,2-다이메틸-5-(4-비닐벤질)-1,3-다이옥산-4,6-다이온(VBMMA)(0.77 g, 0.0028 몰) 및 6.6 g의 테트라하이드로푸란을 넣었다. 이 용액에 2,2'-아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN)(0.052 g, 0.00032 몰) 및 1-도데칸티올(0.048 g, 0.00024 몰)을 첨가하고 용해될 때까지 교반하였다. 이어서, 용액을 4회 진공/질소 퍼지를 사용하여 가스-방출하였다. 이어서, 내용물을 가열하여 18시간 동안 환류하였다. 그 후, 용액을 헥산(200 mL) 내로 적가하였다. 침전된 중합체를 여과하고(프릿), 헥산(50 mL)으로 2회 세척하고, 상기 중합체를 500℃에서 진공 하에 건조하였다. 수율: 1.58 g, Mw=10,480; PDI=1.84.
실시예 6
폴리(4HS-코-VBMMA)(75:25)-계 포토레지스트 조성물
실시예 4에 따라 제조된 중합체 1.0 g, 2종의 설포늄 광산 발생제(PAG)의 혼합물 50 mg 및 유기 염기 3.3 mg을 7.3 g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에터 아세테이트(PGMEA)에 용해시켰다. 이 용액을 0.2 마이크로미터 주사기 필터를 통해 여과하였다.
실시예 6의 포토레지스트 조성물을 적용-후 베이킹 온도 110℃에서 60초 동안 다중 규소 웨이퍼 상으로 스핀 코팅하였다. 도 1은 다양한 노광-후 온도에서 90초 동안 포토레지스트 조성물에 대한 콘트라스트 곡선을 나타낸 그래프이다. 노광 함수로서의 두께는 상이한 노광-후 베이킹 온도에 대해 측정되었다.
또한, 실시예 6의 포토레지스트 조성물을 62 nm의 반사방지 코팅(브류어 사이언스(Brewer Science) DUV-42P)으로 코팅된 규소 웨이퍼 상으로 267 nm의 두께로 스핀 코팅하고 ASML 248-nm 스텝퍼, 0.60 NA를 사용하여 이미지화하였다. 상기 포토레지스트 조성물을 110℃에서 60초 동안 적용-후 베이킹하고, 108℃에서 60초 동안 노광-후 베이킹하고, 0.26 N 수성 TMAH 용액에서 현상하였다. 도 2는 150 nm 및 160 nm 특징부 크기에서 상기 패터닝된 포토레지스트 조성물에 대한 1:1 줄 간격 쌍의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다.
실시예 7
EUV 노광에 대한 폴리(4HS-코-VBMMA)(75:25)-계 포토레지스트 조성물
실시예 4에 따라 제조된 중합체 0.25 g, 2종의 설포늄 광산 발생제(PAG)의 혼합물 15.0 mg 및 유기 염기 0.825 mg을 4.1 g의 PGMEA에 용해시켰다. 이 용액을 0.2 마이크로미터 주사기 필터를 통해 여과하였다.
EUV 노광 동안 상기 포토레지스트 조성물의 가스-방출을 분석하였다. 실험은 알바니(Albany) 대학에서 세마테크-노쓰(SEMATECH-North)에서 EUV 레지스트 테스트 센터에서 수행하였다. 100 nm의 두께를 갖는 레지스트 필름을 독립 EUV 복사선 공급원으로부터 56 mJ/㎠(2×EO)의 EUV 복사선에 노출시켰다. 이를 100℃에서 60초 동안 베이킹하였다. 가스-방출 속도는 사중극자 질량 분석계(QMS)에 의해 결정 시 해당 질량을 합산하여 결정하였다. 이러한 레지스트에 대해 수득된 값은 2.04E+14 분자/㎠/s이었다. 이는 세마테크에 의해 설정된 한계치 6.5E+14 분자/㎠/s보다 작다.
도 3은 제시된 질량 스펙트럼을 나타낸 그래프로서, 이는 상기 중합체로부터 나오는 아세톤 외 다른 어떠한 단편도 없음을 분명히 나타내고 있다. 모든 다른 단편들은 광산 발생제로 인한 것일 수 있다.
도 4는 패터닝된 포토레지스트 조성물의 주사 전자 현미경 사진을 나타낸 것이다. 실시예 7과 유사한 포토레지스트 조성물을 이미 62 nm의 반사 방지 코팅(브류어 사이언스 DUV-42P))으로 코팅된 규소 웨이퍼 상으로 105 nm의 두께로 스핀 코팅하고 67.38 mJ의 조사선량으로 EUV 프로토타입 장비를 사용하여 이미지화하였다. 상기 포토레지스트 조성물을 110℃에서 60초 동안 적용-후 베이킹하고, 100℃에서 60초 동안 노광-후 베이킹하고, 0.26 N 수성 TMAH 용액에서 현상하였다.
본원에서 상기 중합체는 유리하게는 하기의 특성을 갖는다:
a) 상기 보호기는 진공 조건 하에서 이미지화 장비 내에서는 탈보호시키지 않는다;
b) 노광 중에 탈보호되는 경우, 상기 단편들은 어떤 방식으로 상기 중합체에 부착되어 가스-방출되지 않는다;
c) 상기 단편들은 100 원자질량단위(amu) 미만의 분자량을 갖는 경질 탄화수소이다.
본 발명에 대한 바람직한 실시양태를 기술하였지만, 당해 분야 숙련자들은 현재 및 장차 하기 특허청구범위 내에서 다양한 개선 및 개량이 가능함을 알 수 있을 것이다. 이들 특허청구범위는 처음 기술된 발명을 적절히 보호하기 위한 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 하기 구조식을 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체:
    Figure 112015113056589-pct00012

    상기 식에서,
    Z는 중합체 골격의 반복 단위를 나타내고, 상기 반복 단위는
    Figure 112015113056589-pct00024
    및/또는
    Figure 112015113056589-pct00025
    이며,
    X는 알킬렌, 아릴렌, 아라알킬렌, 카보닐, 카복실, 카복시알킬렌, 옥시, 옥시알킬렌 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 연결 기이고,
    R은 수소, 알킬, 아릴 및 사이클로알킬 기로 구성된 군으로부터 선택되며, 단, X 및 R은 동일한 고리 시스템의 부분이 아니다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    히드록시기로 치환된 아릴기, 히드록시기로 치환된 플루오로알킬기, 고리형 에스터기, 산 무수물기, 알코올 기, 설폰아마이드 기 및 산-불안정성(labile) 기로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기를 갖는 1종 이상의 추가적인 반복 단위를 추가로 포함하는, 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합체가 1,000 내지 100,000 달톤(Dalton)의 분자량을 갖는, 중합체.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 반복 단위를 포함하는 중합체는 하기 구조식을 포함하는 공중합체인, 중합체:
    Figure 112014090668480-pct00015

    상기 식에서,
    m:n의 비율은 (0 초과 내지 99.99 몰%) : (0.01 내지 100 몰% 미만) 이다.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 반복 단위를 포함하는 중합체는 하기 구조식을 포함하는 공중합체인, 중합체:
    Figure 112014090668480-pct00016

    상기 식에서,
    m:n의 비율은 (0 초과 내지 99.99 몰%) : (0.01 내지 100 몰% 미만) 이다.
  7. 하기 구조식을 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체;
    광산 발생제(photo-acid generator); 및
    용매
    를 포함하는 포토레지스트 조성물:
    Figure 112015113056589-pct00017

    상기 식에서,
    Z는 중합체 골격의 반복 단위를 나타내고, 상기 반복 단위는
    Figure 112015113056589-pct00026
    및/또는
    Figure 112015113056589-pct00027
    이며,
    X는 알킬렌, 아릴렌, 아라알킬렌, 카보닐, 카복실, 카복시알킬렌, 옥시, 옥시알킬렌 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 연결 기이고,
    R은 수소, 알킬, 아릴 및 사이클로알킬 기로 구성된 군으로부터 선택되며, 단, X 및 R은 동일한 고리 시스템의 부분이 아니다.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 광산 발생제가 상기 중합체의 0.5 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 포토레지스트 조성물.
  9. 하기 구조식을 갖는 반복 단위를 포함하는 중합체, 광산 발생제 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 기판에 적용하여 포토레지스트 필름을 형성하는 단계;
    상기 필름을 복사선 공급원을 사용하여 복사선에 노광시키는 단계; 및
    상기 포토레지스트 필름을 현상하여 양각(relief) 이미지를 형성하는 단계
    를 포함하는, 포토레지스트 필름에 양각 이미지를 형성하는 방법:
    Figure 112015113056589-pct00018

    상기 식에서,
    Z는 중합체 골격의 반복 단위를 나타내고, 상기 반복 단위는
    Figure 112015113056589-pct00028
    및/또는
    Figure 112015113056589-pct00029
    이며,
    X는 알킬렌, 아릴렌, 아라알킬렌, 카보닐, 카복실, 카복시알킬렌, 옥시, 옥시알킬렌 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 연결 기이고,
    R은 수소, 알킬, 아릴 및 사이클로알킬 기로 구성된 군으로부터 선택되며, 단, X 및 R은 동일한 고리 시스템의 부분이 아니다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 포토레지스트 조성물이 6.5E+14 분자/㎠/s 미만의 가스-방출 속도(outgassing rate)를 갖는, 방법.
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