KR100561498B1 - 중합체 블렌드, 그것의 제조 방법 및 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리소그래피 포토레지스트 조성물, 특히 화학 증폭 포토레지스트용 중합체 블렌드를 제공한다. 바람직한 구체예에서, 중합체 블렌드는 원자외선 방사선, 즉 157 nm, 193 nm 및 248 nm의 파장을 비롯한, 250 nm 미만의 파장의 방사선에 실질적으로 투명하고, 개선된 감도와 해상도를 가진다. 또한, 본 발명은 상기 중합체 블렌드의 제조 방법 및 사용 방법, 뿐만 아니라 상기 중합체 블렌드를 함유하는 리소그래피 포토레지스트 조성물을 제공한다.

Description

중합체 블렌드, 그것의 제조 방법 및 사용 방법{POLYMER BLEND AND ASSOCIATED METHODS OF PREPARATION AND USE}
도 1은 실시예 5에 기재된 바와 같은 중합체 블렌드 필름 용해의 동력학을 예시하는 그래프이다.
도 2는 실시예 7에서 평가된 바와 같이, P(NBHFA-TBTFMA)/PNBHFA 중합체 블렌드에 대한 PNBHFA의 몰분율에 관한 157 nm에서의 광학 밀도/㎛ 간의 관계를 도시하는 그래프이다. 이 공중합체의 광학 밀도(OD)는 약 2.7인데, PNBHFA의 두 부분을 블렌딩함으로써 약 2.2로 감소된다.
도 3은 실시예 8에 도시된 바와 같이, P(TBTFMA-NBHFA) 공중합체 레지스트와 P(TBTFMA-NBHFA) 및 PNBHFA의 1:1 혼합물의 블렌드 레지스트 간의 현상 차이를 예시하는 그래프이다.
도 4는 실시예 9에서 제조된 레지스트의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5는 상 이동 마스크를 갖춘 Exitech 157 nm 펄스 레이저 시스템을 사용하여 실시예 9에서 제조된 블렌드 레지스트로 인쇄된 90 nm 1:1 라인/스페이스 패턴의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 10에 기재된 바와 같이, PNBHFA 2 부와 블렌딩된 TBTFMA-DHF 공중합체를 사용하여 제조되고, 193 nm 펄스 레이저 시스템을 사용하여 인쇄된 포 지티브 레지스트 이미지의 주사 전자 현미경 사진이다. 디-(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄술포네이트를 광산 발생제로서 사용하고, 수산화테트라메틸암모늄을 염기 현상제로서 사용하였다.
도 7은 실시예 11에 기재된 바와 같이, PNBHFA 1 부와 블렌딩된 TBTFMA-VCACB 공중합체를 사용하여 제조되고, 193 nm 펄스 레이저 시스템을 사용하여 인쇄된 포지티브 레지스트 이미지의 주사 전자 현미경 사진이다. 디-(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄술포네이트를 광산 발생제로서 사용하고, 수산화테트라메틸암모늄을 염기 현상제로서 사용하였다.
일반적으로, 본 발명은 리소그래피 및 반도체 제조 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 자외선, 전자빔 및 x 선 포토레지스트를 비롯한, 포토레지스트 조성물에 특히 유용한 특정한 신규 중합체 블렌드의 용도에 관한 것이다.
전자 공업에서는 리소그래피 기술을 사용하여 제조된 마이크로전자 장치 내에 회로 밀도를 더욱 더 높히려는 데 계속적인 요구가 존재한다. 집적 회로("칩")당 소자의 수를 증가시키는 한 가지 방법은 칩 상에 최소 형상 크기를 감소시키는 것인데, 이는 더 높은 리소그래피 해상도를 요한다. 이러한 형상 크기의 감소는 지난 20년에 걸쳐서 이미지화 방사선의 파장을 가시 광선(436 nm)에서 자외선(365 nm)을 거쳐서 원자외선(DUV; <248 nm)으로 감소시킴으로써 달성되었다. 현재, 특히 193 nm 또는 157 nm에서의 초원자외선 방사선을 사용하는 상업적 리소그래피 공정의 개발에 대한 관심이 늘고 있다. 예를 들면, 문헌[Allen 등, (1995), "Resolution and Etch Resistance of a Family of 193 nm Positive Resist", J. Photopolym. Sci. and Tech. 8(4): 623-636; 및 Abe 등, (1995), "Study of ArF Resist Material in Terms of Transparency and Dry Etch Resistance", J. Photopolym. Sci. and Tech. 8(4): 637-642]을 참조할 수 있다.
예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌[예컨대, Teflon AF(등록 상표); Endert 등, (1999), Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng, 3618: 413-417 참조] 또는 히드리도실세스퀴옥산[예컨대, 미국 특허 제6,087,064호(Lin 등) 참조]과 같은 고도로 불소화된 물질을 사용함으로써 157 nm 레지스트를 개발하려는 시도가 이루어져 왔다. 그러나, 이러한 물질은 리소그래피 제조 공정에 적당한 반응성 또는 가용성 특성을 갖지 않는다. 157 nm 리소그래피에 대한 화학 증폭 레지스트를 생성하려는 도전은, 산 불안정성 작용기를 가지며, 레지스트가 포지티브 또는 네가티브인지에 따라 노광 영역 또는 비노광 영역에서 공업 표준 현상제로 현상될 수 있는 중합체 중에서 이 파장에서 적당한 투명성을 달성하려는 것이다.
놀랍게도, 메틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트(MTFMA) 및 그것의 유도체의 단독중합체 및 공중합체가 157 nm에서 광학 밀도(OD)가 3/㎛ 미만으로 투명한 반면에, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)는 상당히 흡광한다(OD = 6/㎛)는 것을 발견하였다[예를 들면, Ito 등, (2001), "Polymer Design for 157 nm Chemically Amplified Resists", Proc. SPIE 4345: 273-284; Ito 등, (2001), "Novel Fluoropolymers for Use in 157 nm Lithography", J. Photopolym. Sci. Technol. 14: 583-593; 및 Chiba 등, (2000), "157 nm Resist Materials: a Progress Report", J. Photopolym. Sci. Technol. 13: 657-664 참조].
불행히도, MTFMA 및 그 유도체는 라디칼 단독중합을 용이하게 수행할 수 없으며, 중합체는 단지 음이온성 중합에 의해서만 제조될 수 있다[Ito 등, (1981), "Methyl α-Trifluoroacrylate, an E-Beam and UV Resist", IBM Technical Disclosure Bulletin 24(2): 991]. 음이온성 중합을 이용하는 MTFMA-메타크릴레이트 공중합체가 157 nm 레지스트 중합체로서 매우 유용하지만, 라디칼 개시에 의해 α-트리플루오로메틸아크릴 단량체와 중합하는 공단량체를 확인하는 것이 여전히 요망되고 있다. 라디칼 중합은 실행이 용이하고 경제적이며, 레지스트 중합체의 바람직한 제조 방법이다.
현재, 몇 가지 중합체가 157 nm 레지스트 중합체의 적당한 성분으로서 확인되었다. 예를 들면, t-부틸-α-트리플루오로메틸아크릴레이트(TBTFMA)와 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로판-2-올)(NBHFA)의 공중합체가 특히 적당한 것으로 확인되었다. 예를 들면, 문헌[Ito 등, (2001), Proc. SPIE 4345: 273-284, 상기 참조; Ito 등, (2001), J. Photopolym. Sci. Technol. 14: 583-593, 상기 참조; 및 Chiba 등, (2000), 상기 참조]을 참조할 수 있다. NBHFA를 주성분으로 하는 노르보르넨 공중합체를 금속 매개 첨가 중합에 의해 제조하는 경우, 전형적인 라디칼 메카니즘에 의해 용이하게 제조될 수 있는 공중합체도 연구되었다. 불행히도, 그 공중합체 내에 50 mol% 이상의 NMHFA를 도입하기는 어렵고, P(TBTFMA-NBHFA)의 OD는 분자량에 따라서 3.2 내지 2.7/㎛이다(상기 문헌 참조).
P(TBTFMA-NBHFA)로 달성되는 최저 OD가 일부 목적에 적당할 수 있더라도, 157 nm 분야에 대한 중합체의 투명성을 증가시킬 것이 여전히 요망되고 있다. 더욱이, 레지스트 중합체는 상기 노광 파장에서 양호한 투명성 이외에도 많는 특성을 보유해야 한다. 실제로, 레지스트 중합체의 수성 염기 중에서 현상되는 능력은 고해상도 이미지 형성에 상당히 중요하다. 그러나, 불행히도, 폴리(TBTFMA-co-NBHFA)와 같은 공중합체를 주성분으로 하는 레지스트는 이들의 저 친수성으로 인하여 수성 염기 중에서 잘 현상되지 않는다.
일반적으로, 두 가지 상이한 중합체는 균질하게 혼합되지 않는데, 이제 본 발명은 특정 공중합체, 예컨대 TBTFMA-NBHFA 공중합체, (4-(1-히드록시-2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸)에틸스티렌)(STHFA)과, t-부틸 메타크릴레이트(TBMA)와의 공중합체(PF-ESCAP) 및 TBTFMA와의 공중합체(PF2-ESCAP), 그리고 특정 TBTFMA-비닐 에테르 공중합체가 NBHFA의 단독중합체(PNBHFA)와 같은 다른 중합체와 실질적으로 균질하게 블렌딩될 수 있다는 것을 발견하고, 본 명세서에 개시하였다. 리소그래피 공중합체와 투명한 친수성 중합체를 블렌딩하면, 수성 염기 현상이 개선되고, 투명성이 증가되어 고해상도 이미지를 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명의 주 목적은 리소그래피 포토레지스트 조성물에 사용하기에 적당한 실질적으로 균질한 중합체 블렌드를 제공함으로써 당업계의 전술한 필요성 을 해결하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 실질적으로 균질한 중합체 블렌드를 함유하는 리소그래피 포토레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 전술한 바와 같은 포토레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트 이미지를 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 레지스트 이미지를, 예컨대 에칭에 의하여 하부 기판 물질로 전사함으로써 기판 상에 패턴 형성된 구조물을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 리소그래피 포토레지스트 조성물에 사용하기에 적당한 공중합체를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가 목적, 이점 및 신규 양태를 하기 상세한 설명에 일부 설명하고자 하며, 이들은 부분적으로 하기 상세한 설명을 검토함으로써 당업자에게 명백해지거나, 본 발명을 실시함으로써 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 한 가지 양태에서, 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하는 실질적으로 균질한 중합체 블렌드가 제공된다. 대안으로, 제3 중합체가 상기 블렌드에 포함될 수도 있다. 상기 제1 중합체는 하기 화학식 I의 구조를 갖는 단량체 단위로 이루어진다. 바람직한 구체예에서, 제2 중합체는 하기 화학식 II의 구조를 가진 제1 단량체 및 하기 화학식 I, III 및 IV로 구성된 군 중에서 선택되는 제2 단량체를 포함하는 공중합체이다.
[화학식 I]
Figure 112003007453613-pat00001
[화학식 II]
Figure 112003007453613-pat00002
[화학식 III]
Figure 112003007453613-pat00003
[화학식 IV]
Figure 112003007453613-pat00004
상기 식들에서,
R1은 C1-12알킬 또는 C1-12플루오로알킬이고;
R2는 C1-12플루오로알킬이며;
R3은 H, F, CN, CH3 또는 C1-6플루오로알킬(불소화 메틸기, 즉 CF2 H, CFH2 및 CF3가 바람직한 C1-6플루오로알킬 치환기이다)이고;
R4a 및 R4b는 H 또는 F이며;
R5는 CN 또는 COOR이고, 여기서 R은 H, C1-12알킬 및 C1-12플루오로알킬로 구성된 군 중에서 선택되거나, 또는 R5에 산 분열성을 부여하도록 선택되며;
R6는 H, C1-12알킬, C1-12플루오로알킬, C3-15지환족 또는 불소화 C3-15지환족이고;
R7은 C1-12알킬, 1 내지 12 개의 불소 원자 및 0 내지 2 개의 히드록실기로 치환된 C1-12알킬, C3-15지환족 또는 불소화 C3-15지환족이거나, 또는 R 6과 R7은 함께 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성하며;
R8은 H, C1-12알킬 또는 C1-12플루오로알킬이고;
R9는 H, C1-12알킬 또는 C1-12플루오로알킬이거나, 또는 R7과 R9은 함께 -X-(CR10R11)n-을 나타내며, 이 경우 R6과 R8은 H이고, X는 O 또는 CH2이며, n은 1 또는 2이고, R10과 R11은 H, C1-12알킬 또는 C1-12플루오로알킬이거나, 또는 함께 옥소 부분(=O)을 형성하며, 그러한 옥소 부분이 존재하는 경우, n은 1이고;
L은 C1-6알킬렌 또는 C1-6플루오로알킬렌이다.
R6과 R8의 전술한 정의의 대안으로서, 그 두 치환기는 함께 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성한다. 또한, 치환되지 않은 구조에 있는 임의의 탄소 원자는 실제로 1 종 이상의 불활성 비수소 치환기, 예컨대 지환족기(화학식 I 참조)의 경우, F 또는 C1-6플루오로알킬(바람직하게는 불소화 메틸, 즉 CFH2, CHF2 또는 CF 3), 그리고 벤젠 고리(화학식 IV 참조)의 경우, F, C1-12알킬, C1-12알콕시, C2-12알켄일, C2-12알켄일옥시, C1-12플루오로알킬, C1-12플루오로알콕시 및 C2-12플루오로알켄일로 치환될 수 있는데, 여기서 F를 제외한 전술한 임의의 치환기는 추가의 부분, 예를 들면 히드록실기로 더 치환될 수도 있다.
실질적으로 균질한 블렌드는 미노광 레지스트의 염기 가용성 성분으로서, 또는 레지스트 조성물 내 광산 발생제의 결과로서 조사 후 산을 방출하는 산 불안정 성 물질(예컨대, 산 분열성 에스테르와 같은 산 분열성 현수기를 함유하는 결과로서)로서 기능할 수 있다.
본 발명의 다른 구체예는 전술한 실질적으로 균질한 중합체 블렌드와 광산 발생제를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 리소그래피법에서의 포토레지스트 조성물의 사용 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 (a) 기판(예컨대, 세라믹, 금속 또는 반도체 기판)을 방사선 민감성 산 발생제와 본 발명에서 제공되는 바와 같은 공중합체로 코팅하는 단계; (b) 필름을 소정 패턴의 방사선에 노광하여 내부에 잠상을 형성하는 단계; (c) 적당한 현상제 조성물을 사용하여 상기 이미지를 현상하는 단계를 포함한다. 방사선은 자외선, 전자 빔 또는 x-선일 수 있다. 자외 방사선이 바람직하며, 파장이 약 250 nm 미만(예컨대, 157 nm, 193 nm 또는 248 nm)인 원자외 방사선이 특히 바람직하다. 그 다음, 레지스트 구조로부터의 패턴을 하부 기판에 전사할 수 있다. 통상적으로, 전사는 반응성 이온 에칭 또는 대안의 에칭 기술에 의해 달성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 조성물과 생성된 레지스트 구조를 사용하여 패턴 형성된 물질 층 구조, 예컨대 집적 회로 장치의 설계에 사용될 수도 있는 금속 와이어링 라인, 접촉공 또는 통공, 절연 섹션(예컨대, 얕은 트렌치 고립을 위한 다마스크 트랜치), 커패시터 구조용 트렌치 등을 형성하는 데 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 원자외 방사선에 투명한 중합체 및 방사선 민감성 산 발생제를 포함하는 리소그래피 포토레지스트 조성물의 수성 염기 현상을 개선하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 화학식 I의 구조를 가진 단량체를 포함하는 추가의 중합체를 상기 리소그래피 포토레지스트 조성물에 도입하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 원자외 방사선에 투명한 중합체 및 방사선 민감성 산 발생제를 포함하는 리소그래피 포토레지스트 조성물의 진공 자외선 영역에서의 흡광을 감소시키는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 화학식 I의 구조를 가진 단량체를 포함하는 추가의 중합체를 상기 리소그래피 포토레지스트 조성물에 도입하는 단계를 포함한다.
본 발명의 다른 구체예에서, 화학식 II의 구조를 가진 제1 단량체 단위와 화학식 I, III 및 IV 중에서 선택되는 구조를 가진 제2 단량체 단위를 포함하는 바람직한 공중합체를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 자유 라디칼 개시제의 존재 하에, 하기 화학식 V의 구조를 가진 제1 단량체와 하기 화학식 VI의 구조를 가진 제2 단량체를 직접 자유 라디칼 중합(예컨대, 벌크 자유 라디칼 중합)에 의해여 공중합시키는 단계를 포함한다:
[화학식 V]
Figure 112003007453613-pat00005
[화학식 VI]
Figure 112003007453613-pat00006
상기 식들에서, R1, R2, R3, R4a, R4b, R5 및 L은 전술한 바와 같다. 하기 화학식 VII 또는 화학식 VIII의 구조를 가진 것들과 같은 추가의 단량체도 상기 공중합체에 도입시킬 수 있다:
[화학식 VII]
Figure 112003007453613-pat00007
[화학식 VIII]
Figure 112003007453613-pat00008
상기 식들에서, R1, R2, R6, R7, R8 및 R9 는 상기 정의된 바와 같다. 또한, 상기 분자 구조에 나타난 미치환 탄소 원자 중 임의의 것은 전술한 바와 같은 1 종 이상의 불활성 비수소 치환기로 치환될 수도 있다.
정의 및 명명:
본 발명을 상세하게 설명하기 전에, 달리 설명하지 않는 한, 본 발명은 그 자체로 변할 수 있는 특정 조성, 성분 또는 공정 단계로 제한되지 않음을 이해해야 한다. 또한, 본 명세서에 사용된 용어는 특정 구체예를 설명하기 위한 목적일 뿐이지, 제한하려는 것은 결코 아님을 이해해야 한다.
본 명세서 및 첨부된 특허 청구의 범위에 사용된 바와 같이, 단수 형태의 용어는 문맥상 명백히 기술하지 않는 한, 복수 어구를 포함한는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 예를 들면 "단량체"에 관한 어구는 단일 단량체뿐만 아니라, 동일하거나 동일하지 않을 수 있는 2 이상의 단량체의 조합을 포함하며, "광산 발생제"는 단일 광산 발생제뿐만 아니라 2 종 이상의 광산 발생제의 혼합물 또는 조합 등을 포함할 수 있다.
본 발명을 기술하고 청구함에 있어, 하기 용어를 후술되는 정의에 따라 사용할 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알킬"은, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 에이코실, 테트라코실 등, 뿐만 아니라 시클로알킬기, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실 등과 같은, 탄소 원자 수 1 내지 24, 바람직하게는 1 내지 12의 분지쇄, 미분지쇄 또는 고리형 포화 탄화수소기를 말한다. 용어 "저급 알킬"은 탄소 원자 수 1 내지 6의 알킬기를 의미하고, 용어 "저급 알킬 에스테르"는 에스테르 작용기 -C(O)O-R(식 중, R은 저급 알킬이다)을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알킬렌"은 탄소 원자 수 1 내지 24, 바람직하게는 1 내지 12를 포함하는 이작용성 포화 분지쇄 또는 미분지쇄 탄화수소쇄를 의 미하며, 예를 들면 메틸렌(-CH2-), 에틸렌(-CH2-CH2-), 프로필렌(-CH2 -CH2-CH2-), 2-메틸프로필렌(-CH2-CH(CH3)-CH2-), 헥실렌(-(CH2)6)-) 등이 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알켄일"은 탄소 원자 수가 2 내지 24, 바람직하게는 2 내지 12이고, 1 이상의 이중 결합을 함유하는 분지쇄, 미분지쇄 또는 고리형 불포화 탄화수소기이다. 그러한 기의 예로는 에텐일, n-프로펜일, 이소프로펜일, n-부텐일, 이소부텐일, 옥텐일, 데센일, 테트라데센일, 헥사데센일, 에이코센일, 테트라코센일 등이 있다. 용어 "저급 알켄일"은 탄소 원자 수 1 내지 6의 알켄일을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "알콕시"는 단일의 말단 에테르 연결을 통하여 결합된 알킬기를 의미하는 데, 즉 "알콕시"기는 -O-알킬로 나타낼 수 있으며, 여기서 알킬은 상기 정의된 바와 같다. "저급 알콕시"기는 탄소 원자 수가 1 내지 6인 알콕시기를 의미한다. 유사하게, "알켄일옥시" 및 "저급 알켄일옥시"는 각기 단일의 말단 에테르 연결을 통하여 결합된 알켄일 및 저급 알켄일기를 의미하고, "알킨일옥시" 및 "저급 알킨일옥시"는 각기 단일의 말단 에테르 연결을 통하여 결합된 알킨일 및 저급 알킨일을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "아릴"은 1 내지 5 개의 방향족 고리를 함유하는 방향족 부분을 의미한다. 1 이상의 방향족 고리를 함유하는 아릴기의 경우, 고리는 융합 또는 연결될 수 있다. 아릴기는 고리당 1 이상의 불활성 비수소 치환기로 임의로 치환될 수 있는데, 적당한 "불활성 비수소" 치환기의 예로는 할로, 할로 알킬(바람직하게는 할로 치환 저급 알킬), 알킬(바람직하게는 저급 알킬), 알콕시(바람직하게는 저급 알콕시) 등이 있다. 또한, 달리 설명하지 않는 한, 용어 "아릴"은 헤테로방향족 부분, 즉 방향족 복소환을 포함하는 것을 의미한다. 반드시 필요한 것은 아니지만, 일반적으로, 이종 원자는 질소, 산소 또는 황이다.
용어 "불소화"는 분자 또는 분자 세그먼트 내 수소 원자의 불소 원자로의 치환을 의미한다. 용어 "플루오로알킬"은 1 개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환 된 알킬을 의미하며, 예를 들면 트리플루오로메틸, 디플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 3,3,3-트리플루오로프로필 등이 있다. 유사하게, 용어 "플루오로카르빈올"은 탄소 원자에 결합된 수소 원자 중 1 개 이상이 불소 원자로 치환된 알콜 부분을 의미하며, 예를 들면 -CF2OH, -CH(CF3)-OH, -C(CF3 )2-OH, -CH2CF2OH 등이 있다. 용어 "플루오로산"은 탄소 원자에 결합된 수소 원자 중 1 개 이상이 불소 원자로 치환된 카르복실산 치환기를 의미하며, 예를 들면 -CF2COOH, -CH(CF3)-COOH, -C(CF3)2-COOH, -CH2CF2COOH 등이 있다. 용어 "과불소화"는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 분자 또는 분자 세그먼트를 의미하는 것으로 통상의 의미로 사용한다. 달리 설명하지 않는 한, "불소화" 치환기(예컨대, 플루오로알킬 등)는 과불소화 치환기를 포함한다.
용어 "중합체"는 연결된 단량체를 포함하고, 선형, 분지형 또는 가교형일 수 있는 화학적 화합물을 의미하는 데 사용된다. 중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
용어 "광발생 산" 및 "광산"은 본 발명의 조성물의 방사선 노광시, 즉 조성물 내 방사선 민감성 산 발생제의 결과로 생성되는 산을 의미하는 것으로 본 명세서에서 호환적으로 사용된다.
용어 "실질적으로 균질한"은 분산상으로 존재하는 중합체 중 하나에 대향하는 바와 같이 각각의 중합체가 연속상으로서 존재하도록 혼합된 2 이상의 중합체의 혼합물을 기술하는 것으로 사용된다.
특정 파장의 방사선에 "실질적으로 투명한" 중합체를 기술하는 것으로 사용되는 용어 "실질적으로 투명한"은 선택된 파장에서 흡광도가 약 5.0/㎛ 미만, 바람직하게는 약 4.0/㎛ 미만, 가장 바람직하게는 약 3.5/㎛ 미만인 중합체를 의미한다.
리소그래피 분야 및 리소그래피 조성물에 사용되는 용어에 관한 추가 정보에 대해서는 문헌[Thompson 등, Eds., Introduction to Mircolithography (Washington, D.C.: American Chemical Society, 1994)]을 참조할 수 있다.
실질적으로 균질한 중합체 블렌드:
실질적으로 균질한 중합체 블렌드는 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하며, 상기 제1 중합체는 하기 화학식 I의 구조를 갖는 단량체로 이루어진다:
화학식 I
Figure 112003007453613-pat00009
상기 식에서, R1, R2 및 L은 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게는, R1은 C1-12알킬 또는 C1-12플루오로알킬이고, R2는 C1-12플루오로알킬이며, L은 C1-6알킬렌이다. 적당한 중합체의 예로는 폴리(3-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,1-트리플루오로-2-메틸-프로판-2-올), 폴리(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-메틸-1,1,1-트리플루오로부탄-2-올), 폴리(2-비시클로[2,2,1]헵트-2-일-메틸-1,1,1-트리플루오로-3,3-디메틸-부탄-2-올), 폴리(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-메틸-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-프로판-2-올), 폴리(1-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-4,4,4-트리플루오로-2-메틸-부탄-2-올) 및 폴리(4-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,1-트리플루오로-2-메틸-부탄-2-올)이 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
상기 제2 중합체는 리소그래피 포토레지스트 조성물에 사용하기에 적당하고, 상기 제1 중합체와 실질적으로 균질한 블렌드를 형성할 수 있는 임의의 중합체일 수 있다. 적당한 중합체로는 하기 단량체: 아크릴 및 메타크릴산 에스테르; 비닐 방향족; C5-20, 일반적으로는 C7-15고리 올레핀 단량체, 예컨대 노르보르넨 및 테트라 시클로도데센; 및 상기 임의의 것의 불소화 유사체(예를 들면, 불소화 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르, 예컨대 불소화 알킬 아크릴레이트, 불소화 아릴 아크릴레이트, 불소화 알킬 메타크릴레이트 및 불소화 아릴 메타크릴레이트); 및 기타 당업자에게 용이하게 명백한 것들이 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
바람직한 제2 중합체는 하기 화학식 II의 구조를 가진 제1 단량체 및 하기 화학식 I, III 및 IV로 구성된 군 중에서 선택되는 제2 단량체를 포함하는 공중합체이다.
화학식 I
Figure 112003007453613-pat00010
화학식 II
Figure 112003007453613-pat00011
화학식 III
Figure 112003007453613-pat00012
화학식 IV
Figure 112003007453613-pat00013
상기 식들에서, R1, R2, R3, R4a, R4b, R5 , R6 내지 R9 및 L은 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게는, 화학식 II에서, R3는 H, F, CN, CF2H, CFH2, CF3 또는 CH3이고, R4a 및 R4b는 H 또는 F이며, R5는 CN 또는 COOR이고, 여기서 R은 H, C 1-12알킬 및 불소화 C1-12알킬 중에서 선택되거나, 또는 R3에 산 분열성을 부여하도록 선택된다. 바람직한 치환기는 다음과 같다: R1은 C1-12알킬 또는 C1-12플루오로알킬이고; R2는 C1-12플루오로알킬이며; R6는 H, C1-12알킬 또는 C3-15지환족이고; R7은 C1-12알킬, 1 내지 12 개의 불소 원자와 0 내지 2 개의 히드록실기로 치환된 C1-12알킬, 또는 C3-15지환족이거나, 또는 R6와 R7 또는 R6와 R8은 함께 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성하며; R8은 H, C1-12알킬 또는 C1-12플루오로알킬이고; R9는 H, C1-12알킬 또는 C1-12플루오로알킬이거나, 또는 R7과 R9는 함께 -X(CR10R11)n-을 형성하며, 이 경우, R6와 R8은 H이고, X는 O 또는 CH2이며, n은 1 또는 2이고, R10 및 R11은 H, C1-12알킬 또는 C1-12플루오로알킬이거나, 또는 함께 옥소 부분(=O)을 형성할 수 있고, 단, R10과 R11이 함께 =O를 형성하는 경우, n은 1이고, L은 C1-6알킬렌이다. 특히 바람직한 구체예에서, R5가 CN인 경우, R3는 CF3이고, R4a 및 R4b는 H이다.
바람직한 제1 단량체 단위는 R5 치환기로서 산 분열성 현수기를 가져서, 광발생 산의 존재 하에 분열 반응을 수행하여 카르복실산기를 생성한다. 통상적으로, 산 분열성 작용기와 광발생 산의 반응만이 일어나거나, 또는 필름에 가열함으로써 크게 촉진된다. 당업자라면, 산 분열성 작용기의 분열 속도 및 최종 분열 정도, 뿐만 아니라 분열 단계의 실행 가능한 제조 공정으로의 통합을 둘러싼 제반 사항에 영향을 주는 다양한 인자를 인식할 것이다. 분열 반응의 산물은 중합체 결합된 산 기이며, 그 공중합체 골격을 따라 충분량이 존재하는 경우, 중합체에 염기성 수용 액에 대한 가용성을 부여한다.
R5 부분에 산 분열성을 부여하도록 선택된 경우, R은 3차 알킬(예컨대, t-부틸) 또는 3차 부착점을 가진 고리형 또는 지환족 치환기(일반적으로 C7-12), 예컨대 2-메틸-2-아다만틸, 2-메틸-2-이소보르닐, 2-메틸-2-테트라시클로도데센일, 2-메틸-2-디히드로디시클로펜타디엔일-시클로헥실 또는 1-메틸시클로헥실이 바람직하다. 적당한 산 분열성 보호기는 미국 특허 제5,679,495호(Yamachika 등) 또는 관련 문헌 및 도서[예컨대, Greene 등, Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd Ed.(New York: John Wiley & Sons, 1991)]에서 찾아볼 수 있다.
실질적으로 균질한 중합체 블렌드는 미노광 레지스트의 염기 가용성 성분 또는 레지스트의 산 불안정성 성분, 즉 레지스트 조성물 내 광산 발생제와, 화학식 II의 단량체 단위 중의 R5 치환기 또는 공단량체(예컨대, 공단량체는 t-부틸 메타크릴레이트이거나 산 분열성 현수기를 함유하는 다른 공단량체일 수 있다)에서 공중합체 상의 산 현수기에 의해서 조사 후 산을 방출하는 성분으로서 기능할 수 있다. 대안으로 또는 추가로, 산 분열성 현수 부분은 레지스트 조성물 중의 공중합체와 혼합된 별도의 중합체 상에 존재할 수도 있다.
실질적으로 균질한 중합체 블렌드 내의 중합체는, 예를 들면 포토레지스트의 성능을 향상시키기 위하여 화학식 I, II, III 또는 IV의 구조를 가진 상이한 단량체 단위, 또는 다른 단량체, 바람직하게는 비닐 단량체를 더 포함할 수 있다. 따라서, 실질적으로 균질한 중합체 블렌드 내 중합체는 현상을 향상시키기 위하여 소량 의 아크릴산 또는 메타크릴산 단량체(예를 들면, 5 내지 30%)를 포함할 수 있다. 또한, 실질적으로 균질한 중합체 블렌드 내 중합체는 현상 및 내에칭성을 향상시키기 위하여 히드록시스티렌과 같은 다른 적당한 단량체 단위, 또는 이중층 적용을 위한 산소 플라즈마 내에칭성을 향상시키기 위하여 규소 함유 단량체 단위(예컨대, 규소 함유 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 스티렌)를 포함할 수 있다. 또한, 실질적으로 균질한 중합체 블렌드는 화학식 I, II, III 또는 IV의 단량체 단위를 갖거나 갖지 않을 수 있는 추가의 중합체 또는 공중합체를 포함할 수 있다.
일반적으로, 적당한 공단량체로는 하기 에틸렌계 불포화 중합성 단량체: 아크릴산 및 메타크릴산 에스테르 및 아미드, 예컨대 알킬 아크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트 및 아릴 메타크릴레이트(예컨대, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트 및 N-페닐아크릴아미드); 비닐 방향족, 예컨대 미치환 스티렌 및 1 개 또는 2 개의 저급 알킬, 할로겐 또는 히드록실기로 치환된 스티렌(예컨대, 4-비닐톨루엔, 4-비닐페놀, α-메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, 4-t-부틸스티렌 및 2-클로로스티렌과 같은 스티렌 유도체); 부타디엔; 비닐 아세테이트; 브롬화비닐; 염화비닐리덴; C5-20, 일반적으로 C7-15 고리형 올레핀 단량체, 예컨대 노르보르넨 및 테트라시클로도데센; 상기 중 임의의 것의 불소화 유사체(예컨대, 불소화 아크릴 및 메타크릴산 에스테르, 예컨대 불소화 알킬 아크릴레이트, 불소화 아릴 아크릴레이트, 불소화 알킬 메타크릴레이트 및 불소화 아릴 메타크릴레이트); 및 당업자에게 용이하게 명 백한 것들이 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 157 nm 리소그래피용으로 불소화 공단량체가 바람직하다.
특히 바람직한 실질적으로 균질한 중합체 블렌드는 제1 중합체로서 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로판-2-올)(PNBHFA)의 단독중합체를 사용한다. Pd 촉매로 생성되고 후처리된 PNBHFA는 193 nm(0.037/㎛) 및 157 nm(1.7/㎛)에서 매우 투명한 중합체이며, PNBHFA, 예컨대 P(TBTFMA-NBHFA)와 블렌딩된 PNBHFA를 사용하는 실질적으로 균질한 중합체는 매우 투명한 레지스트 조성물을 제공한다. PNBHFA와 블렌딩하기에 특히 적당한 다른 공중합체로는 P(TBTFMA-NBHFA), P(TBMA-STHFA), PTBMA 및 비닐렌카르보네이트와 특정 비닐 에테르, 예컨대 디히드로푸란과의 TBTFMA 공중합체가 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다.
실질적으로 균질한 중합체 블렌드 중의 제1 중합체 대 제2 중합체의 함유비는 대략 1:4 내지 대략 4:1, 보다 바람직하게는 대략 1:2 내지 대략 3:1 범위이다. 제1 중합체 대 제2 중합체의 정확한 비율은 당업자라면 이해하고 있는 바와 같이 사용된 중합체뿐만 아니라, 사용된 임의의 기타 첨가제의 상대 친수성, 광학 밀도 및 혼화성에 의존할 것이다. 광학 밀도(OD) 감소 및 리소그래피성/친수성 균형은 본 발명의 중요한 이점이다.
예를 들면, 157 nm F2 엑시머 레이저 리소그래피를 위해 현상되는 TBMA와 STHFA의 공중합체는 광학 밀도(OD)가 157 nm에서 4.0 내지 4.2/㎛인데, 이는 157 nm 단층 이미지화에 공중합체 폴리(t-부틸 메틸아크릴레이트-4-(1-히드록시-2,2,2- 트리플루오로-1-트리플루오로메틸)에틸스티렌(PE-ESCAP)를 사용하기에 충분히 낮은 수치가 아니다. 삼원공중합에 의한 PF-ESCAP의 광학 밀도 감소는 성공적이지 않았다. 그러나, PF-ESCAP 공중합체를 PNBHFA와 균질하게 블렌딩하고, 공업 표준 수성 염기 중의 PNBHFA 용해를 억제하는 것을 발견하였다. 블렌드 필름은 157 nm에서 OD가 3.0 내지 2.5/㎛이고, 157 nm 리소그래피용 단층 화학 증폭 레지스트의 제조에 사용할 수 있다.
단량체 합성 및 중합:
실질적으로 균질한 중합체 블렌드에 사용하기에 적당한 중합체는 관련 도서 및 문헌에 기재된 방법을 사용하거나, 당업자에게 공지된 바와 같이 용이하게 사용할 수 있다. 대표적인 공중합체의 합성 방법은 실시예에 기재하였다.
본 발명의 공중합체는 적당한 자유 라디칼 개시제를 사용하여 라디칼 공중합에 의해 제조할 수 있다. 라디칼 중합은 실행이 용이하고, 경제적이며, 레지스트 중합체의 제조에 매우 적당하다. 개시제는 임의의 통상의 자유 라디칼 발생 중합 개시제일 수 있다. 적당한 개시제의 예로는 퍼옥시드, 예컨대 O-t-아밀-O-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카르보네이트, 디프로필퍼옥시디카르보네이트 및 벤조일 퍼옥시드(BPO), 뿐만 아니라 아조 화합물, 예컨대 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2-아미디노-프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(이소부티르아미드)이수화물, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴),디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 및 디메틸 아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코 퓨어 케미컬 인더스트리즈 리미티드 제품 v 601로 입수 가능함)가 있 다. 일반적으로, 개시제는 단량체에 대하여 약 0.2 내지 20 몰%의 양으로 중합 혼합물에 존재한다. 라디칼 중합으로, 생성된 공중합체는 통상적으로 수 평균 분자량이 대략 2,000 내지 500,000 범위, 일반적으로 대략 2,000 내지 300,000 범위이다.
광산 발생제:
레지스트 조성물의 제2 성분은 광산 발생제("PAG")이다. 방사선 노광시, 광산 발생제는 강산을 발생한다. 다양한 광산 개시제를 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물에 사용되는 감광성 산 발생제는 포토레지스트 조성물의 기타 성분과 상용성인 포토레지스트 분야에 공지된 임의의 적당한 감광성 산 발생제일 수 있다. 바람직한 포토레지스트 산 발생제(PAG)의 예로는 미국 특허 제4,731,605호에 개시된 바와 같이, α-(트리플루오로메틸술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르복시이미드(MDT), 오늄염, 방향족 디아조늄염, 술포늄염, 디아릴요오도늄염 및 N-히드록시아미드 또는 이미드의 술폰산 에스테르가 있다. 또한, N-히드록시나프탈이미드의 도데칸 술포네이트(DDSN)와 같이, 더 약한 산을 생성하는 PAG를 사용할 수 있다. PAG의 조합을 사용할 수 있다.
대체로, 적당한 산 발생제는 이들이 노광전 가공 중에 분해되지 않도록 열 안정성이 크다(바람직하게는 140℃ 이상의 온도). MDT 및 DDSN 이외에도, 적당한 PAG로는 다른 술포네이트 화합물뿐만 아니라 술폰화 에스테르 및 술포닐옥시케톤이 있다. 벤조인 토실레이트, t-부틸페닐 α-(p-톨루엔술포닐옥시)아세테이트 및 t-부틸 α-(p-톨루엔술포닐옥시)아세테이트를 비롯한 적당한 술포네이트 PAG의 개시에 대해서는 미국 특허 제5,344,742호(Sinta 등) 및 문헌[J. Photopolymer Science and Technology 4: 337-340, 1991]을 참조할 수 있다.
또한, 오늄염이 본 발명의 조성물의 대체로 바람직한 산 발생제이다. 약한 친핵성 음이온을 함유하는 오늄염이 특히 적당한 것으로 밝혀졌다. 그러한 음이온의 예는 2가 내지 6가 금속 또는 비금속, 예를 들면 Sb, B, P 및 As의 할로겐 착체 음이온이다. 적당한 오늄염의 예는 아릴디아조늄염, 할로늄염, 방향족 술포늄 및 술폭소늄염 및 셀레늄염(예컨대, 트리아릴술포늄 및 디아릴요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 헥사플루오로아르세네이트 및 트리플루오로메틸술포네이트)이다. 바람직한 오늄염의 예는 미국 특허 제4,442,197호, 제4,603,101호 및 제4,624,912호에서 찾아볼 수 있다.
다른 유용한 산 발생제로는 니트로벤질 에스테르의 부류 및 s-트리아진 유도체가 있다. 적당한 s-트리아진 산 발생제는, 예를 들면 미국 특허 제4,189,323호에 개시되어 있다.
또 다른 적당한 산 발생제로는 제한없이 N-캄포르술포닐옥시나프탈이미드; N-펜타플루오로페닐술포닐옥시나프탈이미드; 이온성 요오도늄 술포네이트(예컨대, 디아릴 요오도늄 (알킬 또는 아릴) 술포네이트 및 비스(디-t-부틸페닐)요오도늄 캄파닐술포네이트); 이온성 요오도늄 퍼플루오로알칸술포네이트(예컨대, 디(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄 술포네이트, "IPFOS"); 아릴(예컨대, 페닐 또는 벤질)트리플레이트 및 그것의 유도체 및 유사체(예컨대, 트리페닐술포늄 트리플레이트 또는 비스(t-부틸페닐)요오도늄 트리플레이트); 피로갈롤 유도체(예컨대, 피로갈롤의 트리메실레이트); 히드록시이미드의 트리플루오로메탄술포네이트 에스테르; α,α'-비스-술포닐-디아조메탄; 니트로 치환 벤질 알콜의 술포네이트 에스테르; 나프토퀴논-4-디아지드; 및 알킬 디술폰이 있다.
다른 적당한 광산 발생제는 문헌[Reichmanis 등, (1991), Chemistry of Materials 3: 395] 및 미국 특허 제5,679,495호(Yamachika 등)에 개시되어 있다. 본 발명의 조성물 및 방법에 관련하여 유용한 추가의 적당한 산 발생제는 당업자에게 공지되어 있으며/있거나 관련 문헌에 기재되어 있다.
레지스트 조성물:
본 발명의 포토레지스트 조성물은 전술한 바와 같은 실질적으로 균질한 중합체 블렌드와 산 발생제를 모두 포함하며, 상기 실질적으로 균질한 중합체 블렌드는 상기 조성물에 포함된 고형분의 약 99 중량% 이하를 나타내고, 상기 광산 발생제는 상기 조성물에 함유된 고형분의 대략 0.5 내지 10 중량%를 나타낸다. 다른 성분 및 첨가제도 존재할 수 있다.
예를 들면, 포지티브 포토레지스트 조성물은 용해 억제제를 포함할 수 있으며, 네가티브 포토레지스트 조성물은 가교제를 포함할 것이다. 용해 억제제와 가교제가 존재하는 경우, 통상적으로 이들은 총 고형분의 약 1 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 30 중량% 범위를 나타낼 것이다.
적당한 용해 억제제는 당업자에게 공지되어 있고/있거나 관련 문헌에 기재되어 있다. 바람직한 용해 억제제는 레지스트 조성물에 고용해도를 가지며, 레지스트 조성물의 용액을 제조하는 데 사용되는 용매(예컨대, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 또는 "PGMEA")는 강한 용해 억제를 나타내고, 고 노광 용해 속도를 나 타내며, 대상 파장에서 실질적으로 투명하고, Tg에 대해 온화한 영향을 나타내며, 내에칭성이 강하고, 양호한 열 안정성(즉, 약 140℃ 이상의 온도에서 안정성)을 나타낸다. 적당한 용해 억제제로는 비스페놀 A 유도체 및 카르보네이트 유도체(예를 들면, 1 개 또는 2 개의 히드록실 부분이 t-부톡시 치환기 또는 그것의 유도체, 예컨대 t-부톡시카르보닐 또는 t-부톡시카르보닐메틸기로 전환되는 비스페놀 A 유도체); 불소화 비스페놀 A 유도체, 예컨대 CF3-비스페놀 A-OCH2(CO)-O-tBu(t-부톡시카르보닐메틸기로 보호된 6F-비스페놀 A); 노르말 또는 분지쇄 아세탈기, 예컨대 1-에톡시에틸, 1-프로폭시에틸, 1-n-부톡시에틸, 1-이소부톡시에틸, 1-t-부틸옥시에틸 및 1-t-아밀옥시에틸기; 고리형 아세탈기, 예컨대 테트라히드로푸란일, 테트라히드로피란일 및 2-메톡시테트라히드로피란일기; 안드로스탄-17-알킬카르복실레이트 및 그것의 유사체(통상적으로, 17번 위치의 17-알킬카르복실레이트가 저급 알킬이다)가 있지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 그러한 화합물의 예로는 콜산, 우르소콜산 및 리토콜산의 저급 알킬 에스테르, 예컨대 메틸 콜레이트, 메틸 리토콜레이트, 메틸 우르소콜레이트, t-부틸 콜레이트, t-부틸 리토콜레이트, t-부틸 우르소콜레이트 등(예컨대, Allen 등, (1995), J. Photopolym. Sci. Technol., 상기 참조); 그러한 화합물(상기)의 히드록시 치환 유사체(상기 참조); 및 1 내지 3 개의 C1-4플루오로알킬 카르보닐옥시 치환기로 치환된 안드로스탄-17-알킬카르복실레이트, 예컨대 t-부틸 트리플루오로아세틸리토콜레이트(예컨대, 미국 특허 제5,580,694호(Allen 등) 참조)가 있다.
본 발명의 포토레지스트 조성물 중에 사용된 가교제는 네가티브 포토레지스트 기술에서 공지된 임의의 적당한 가교제일 수 있는데, 그렇지 않은 경우 이것은 포토레지스트 조성물의 다른 선택된 성분들과 상용성이다. 가교제는 생성된 산의 존재 하에서 중합체 성분을 가교시키는 작용을 하는 것이 바람직하다. 바람직한 가교제는 글리콜우릴 화합물, 예를 들면 아메리칸 시아나미드 컴파니에서 등록 상표 POWDERLINK로 입수 가능한 테트라메톡시메틸 글리콜우릴, 메틸프로필테트라메톡시메틸 글리콜우릴 및 메틸페닐테트라메톡시메틸 글리콜우릴이다. 다른 적당한 가교제는 2,6-비스(히드록시메틸)-p-크레솔 및 일본 공개 특허 출원 제1-293339호에서 찾아볼 수 있는 것, 뿐만 아니라 에테르화 아미노 수지, 예컨대 메틸화 또는 부틸화 멜라민 수지(각각, N-메톡시메틸- 또는 N-부톡시메틸-멜라민) 또는 메틸화/부틸화 글리콜우릴, 예컨대 캐나다 특허 제1 204 547호에서 찾아볼 수 있는 것이 있다. 가교제의 조합을 이용할 수 있다.
레지스트 조성물의 나머지는 용매로 이루어지고, 필요 또는 목적에 따라 염료, 감광제, 첨가제, 예컨대 안정화제, 산 확산 조절제, 코팅 조제, 예컨대 계면활성제 또는 소포제, 부착 촉진제 및 가소제를 더 포함할 수 있다.
용매의 선택은 다수의 인자에 의해 지배되며, 레지스트 성분의 용해도 및 혼화성, 코팅 공정, 및 안전성 및 환경 규제만으로 제한되는 것은 아니다. 또한, 다른 레지스트 성분에 대하여 불활성인 것이 바람직하다. 용매는 균일한 필름 코팅이 가능하면서도, 도포 후 소성 공정에서 잔여 용매를 완전히 제거하거나 유의적으로 감소시킬 수 있는 적절한 휘발성을 가지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이미 인용 된 문헌[Introduction to Microlithography, Eds. Thompson 등]을 참조할 수 있다. 상기 성분들 이외에, 일반적으로 본 발명의 포토레지스트 조성물은 다른 성분들을 용해시키는 주조 용매를 포함하여, 전체 조성물이 기판 상에 균일하게 도포되게 함으로써 무결 코팅을 제공할 수 있다. 포토레지스트 조성물이 다층 이미지화 공정에 사용되는 경우, 이미지화 층 포토레지스트에 사용된 용매는 하층 물질에 대한 용매가 아닌 것이 바람직하고; 그렇지 않은 경우에는 불필요한 혼합이 일어날 수 있다. 적당한 주조 용매의 예로는 에톡시에틸프로피오네이트(EEP); EEP와 γ-부티로락톤(GBL)의 조합물; PGMEA; 및 에틸 락테이트를 들 수 있지만, 본 발명은 임의의 특정한 용매로 국한되는 것은 아니다. 일반적으로, 용매는 에테르, 에스테르, 히드록실, 및 케톤 함유 화합물, 또는 이들 화합물의 혼합물 중에서 선택될 수 있다. 적당한 용매의 예로는 시클로펜탄온; 시클로헥산온; 락테이트 에스테르, 예컨대 에틸 락테이트; 알킬렌 글리콜 알킬 에테르 에스테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 메틸 에틸 아세테이트; 알킬렌 글리콜 모노알킬 에스테르, 예컨대 메틸 셀로솔브; 및 기타 용매, 예컨대 부틸 아세테이트, 2-에톡시에탄올, 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트를 들 수 있다. 바람직한 용매는 에틸 락테이트, PGMEA, EEP 및 그 혼합물을 포함한다.
전술한 용매 목록은 단지 예시를 위한 것이며, 포괄적인 것으로 해석되어서는 안되고, 용매의 선택이 본 발명을 어떤 식으로든 제한하는 것으로서 해석되어서도 안된다. 당업자라면, 임의의 개수의 용매와 용매 혼합물이 사용될 수 있음을 알고 있을 것이다. 일반적으로, 레지스트 조성물 총 질량의 50% 이상은 용매로 이루 어지며, 바람직하게는 80% 이상이 용매로 이루어진다.
다른 통상의 첨가제는 제조된 레지스트의 광학 밀도를 조정하기 위해 사용될 수 있는 염료, 및 방사선을 흡수하여 이를 광산 발생제로 전달함으로써 광산 발생제의 활성을 증진시키는 감광제를 포함한다. 그 예로는 방향족, 예컨대 작용기화 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 비페닐렌, 인덴, 나프탈렌, 안트라센, 쿠마린, 안트라퀴논, 기타 방향족 케톤 및 전술한 임의의 화합물의 유도체 및 유사체를 들 수 있다.
다양한 염기성을 가진 광범위한 화합물들이 안정화제 및 산 확산 조절 첨가제로서 사용될 수 있다. 이들은 질소 화합물, 예를 들면 지방족 1차, 2차 및 3차 아민; 고리형 아민, 예컨대 피페리딘, 피리미딘 및 모르폴린; 방향족 복소환, 예컨대 피리딘, 피리미딘 및 푸린; 이민, 예컨대 디아자비시클로운데센; 구아니딘; 이미드; 아미드 등을 포함할 수 있다. 또한, 히드록시드, 페놀레이트, 카르복실레이트, 아릴 및 알킬 술포네이트, 술폰아미드 등의 알콕시드의 암모늄, 1차, 2차, 3차 및 4차 알킬 및 아릴암모늄염을 비롯한 암모늄염을 사용할 수 있다. 또한, 히드록시드, 페놀레이트, 카르복실레이트, 아릴 및 알킬 술포네이트, 술폰아미드 등의 알콕시드와 같은 음이온과의 피리디늄염 및 기타 복소환 질소 화합물의 염을 포함하는 다른 양이온성 질소 화합물을 사용할 수 있다. 계면활성제는 코팅 균일성을 향상시키기 위해 사용될 수 있고, 다양한 이온성 및 비이온성, 단량체, 올리고머, 및 중합체 화학종을 포함할 수 있다.
또한, 다양한 소포제를 사용하여 코팅 결함을 억제할 수 있다. 부착 촉진제도 사용할 수 있고; 또한, 이러한 작용을 가진 다양한 화합물들이 사용될 수 있다. 필요에 따라, 다양한 단량체, 소중합체 및 중합체 가소제, 예컨대 올리고- 및 폴리에틸렌글리콜 에테르, 지환족 에스테르 및 산 비반응성인 스테로이드 유도 물질을 가소제로서 사용할 수 있다. 그러나, 전술한 특정 화합물 및 화합물 부류는 포괄적이고/이거나 제한적인 의미로 해석되어서는 안된다. 당업자라면, 이들 통상의 첨가제가 수행하는 유형의 작용을 수행하기 위해 사용될 수 있는 상업적으로 이용 가능한 다양한 제품에 관해 알고 있을 것이다.
일반적으로, 모든 통상의 첨가제의 총합은 레지스트 조성물 중에 포함된 고체의 20 중량% 미만, 바람직하게는 5% 미만을 구성할 것이다.
기판 상에 레지스트 이미지를 형성하는 데 있어서의 용도:
본 발명은: (a) 본 발명의 레지스트 조성물을 포함하는 필름으로 기판을 코팅하는 단계; (b) 필름을 결상 방식으로 방사선에 노광시키는 단계; (c) 이미지를 현상하는 단계를 포함하는, 기판 상에 레지스트 이미지를 생성하는 방법에 관한 것이다. 제1 단계는 적당한 용매 중에 용해된 레지스트 조성물을 포함하는 필름으로 기판을 코팅하는 것을 포함한다. 적당한 기판은 세라믹, 금속 또는 반도체이고; 바람직한 기판은 규소를 함유하는 것이며, 예를 들면 이산화규소, 질화규소 및 옥시질화규소를 포함한다. 기판은 레지스트 조성물을 증착시키기 전에, 유기 반사 방지층으로 코팅될 수 있거나 되지 않을 수 있다. 대안으로서, 본 발명의 레지스트 조성물이 레지스트 상층(즉, 이미지화층)을 형성하고, 하층은 이미지화층과 상용성이고 이미지화 파장에서 매우 흡수성인 물질로 이루어지는 이중층 레지스트가 사용될 수 있다.
기판의 표면은 필름이 그 위에 증착되기 전에, 표준 기술에 의해 세척되는 것이 바람직하다. 조성물에 대하여 적합한 용매는 앞에서 설명한 바와 같고, 예를 들면 시클로헥산온, 에틸 락테이트 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 포함한다. 당업계에 알려진 기술, 예를 들면 스핀 또는 스프레이 코팅 또는 닥터 블레이딩을 사용하여 필름을 기판 상에 코팅할 수 있다. 필름을 방사선에 노광시키기 전에, 필름을 약 90 내지 150℃의 고온으로 통상적으로, 약 1 분 정도의 단기간 동안 가열하는 것이 바람직하다. 건조된 필름은 약 0.02 내지 5.0 ㎛, 바람직하게는 약 0.05 내지 2.5 ㎛, 가장 바람직하게는 약 0.10 내지 1.0 ㎛의 두께를 가진다. 공정의 제2 단계에서, 필름을 결상 방식으로 방사선에 노광시킨다. 방사선은 자외선, 전자 빔 또는 x-선일 수 있다. 자외선, 특히 약 250 nm 미만의 파장(예컨대, F2 엑시머 레이저를 사용하는 157 nm)을 갖는 원자외선이 바람직하다. 방사선은 방사선에 민감한 산 발생제에 의해 흡수되어 유리산을 생성하는데, 이것은 가열되었을 때 산 분열성 현수기를 분열시켜, 상응하는 산을 형성한다. 필름을 자외선에 노광시킨 후, 필름을 다시 약 90 내지 150℃의 고온으로 약 1 분 정도의 단시간 동안 가열할 수 있다. 전술한 설명은 포지티브 레지스트에 적용되고, 네가티브 레지스트의 경우, 노광 영역은 통상적으로 산에 의해 가교된다는 것은 당업자에게 명백하다.
제3 단계는 적당한 용매로 이미지를 현상하는 것을 포함한다. 적당한 용매는 수성 염기, 바람직하게는 금속 이온을 함유하지 않는 수성 염기, 예를 들어 산업 표준 현상제인 테트라메틸암모늄 히드록시드 또는 콜린을 포함한다. 레지스트 조성 물의 불소화 중합체가 157 nm에서 실질적으로 투명하므로, 레지스트 조성물은 그 파장에서 사용하기에 특히 적당하다. 그러나, 레지스트는 다른 자외선 파장, 예를 들면 193 nm 및 248 nm를 사용할 수 있거나, 전자 빔 또는 x-선을 사용할 수 있다.
이어서, 패턴은 레지스트 구조물로부터 하부 기판 물질로 전사될 수 있다. 통상적으로, 이러한 전사는 반응성 이온 에칭 또는 일부 다른 에칭 기술에 의해 달성된다. 그러므로, 본 발명의 조성물 및 얻어진 레지스트 구조물을 사용하여 패턴화된 물질층 구조물, 예를 들면 집적 회로 장치의 설계에 사용되는 것과 같은 배선, 접촉공, 통공, 절연부(예컨대, 얕은 트렌치 고립을 위한 다마스크 트렌치), 커패시터 구조물을 위한 트렌치 등을 생성할 수 있다. 따라서, 이들 형상을 만들기 위한 공정은, 상기와 같은 적당한 현상제로 현상한 후, 간격을 둔 패턴으로 레지스트 층의 하부층(들)을 에칭함으로써 패턴화된 물질층 또는 기판부를 형성시키는 단계 및 기판으로부터 임의의 잔여 레지스트를 제거하는 단계를 포함한다. 일부 경우에, 추가의 하부 물질층 또는 섹션으로 패턴의 전사를 촉진하기 위해, 레지스트층 아래에 하드 마스크를 사용할 수 있다. 집적 회로 제조시, 증발, 스퍼터링, 도금, 화학증착, 또는 레이저에 의해 유도된 증착과 같은 알려진 기술을 사용하여 기판을 전도성 물질, 예컨대 금속 물질로 코팅함으로써, 레지스트 현상 후 현상된 영역에 회로 패턴이 형성될 수 있다. 또한, 회로 제조 공정에서, 유사한 수단에 의해 유전 물질을 증착시킬 수 있다. 무기 원소, 예컨대 붕소, 인 또는 비소의 이온을 기판에 주입하여 p-도핑 또는 n-도핑 회로 트랜지스터를 제조할 수 있다. 이러한 공정의 예들은 미국 특허 제4,855,017호, 제5,362,663호, 제5,429,710호, 제5,562,801호, 제5,618,751호, 제5,744,376호, 제5,801,094호 및 제5,821,469호에 개시되어 있다. 패턴 전사 공정의 다른 예들은 문헌[Moreau, Semiconductor Lithography: Principles, Practices, and Materials(Plenum Press, 1988)]의 제12장과 제13장에 기재되어 있다. 본 발명은 임의의 특수한 리소그래피 기술 또는 디바이스 구조로 제한되지 않는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명을 그 바람직한 특정 구체예와 관련하여 기술하였지만, 전술한 설명과 후술할 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 본 발명의 범위에 속하는 다른 양상, 이점 및 변경은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확할 것이다.
본 명세서에서 언급한 모든 특허, 특허 출원 및 공보는 그 전체로서 본 명세서에 참고로 포함된다.
실험
하기 실시예는 본 명세서에 개시되고 청구된 조성물의 제조 방법과 사용 방법의 완전한 개시 및 설명을 당업자에게 제공하도록 제시되는 것이다. 수치(예컨대, 양, 온도 등)에 관하여 정확성을 보장하기 위해 노력을 기울였지만, 약간의 오차 및 편차를 고려해야 한다. 달리 지적하지 않는 한, 부는 중량부이고, 온도는 섭씨(℃)이며, 압력은 대기압 또는 거의 대기압이다. 또한, 모든 출발 물질은 시중 구입하거나 공지 절차를 이용하여 합성하였다.
약어:
하기 약어를 실험 섹션 전반에 걸쳐서 사용한다.
AIBN 2,2'-아조비스이소부티로니트릴
DHF 디히드로푸란
EtOAc 에틸 아세테이트
IPFOS 디(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄술포네이트
MTMFA 메틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트
MCPTFMA 1-메틸시클로펜틸-α-트리플루오로메틸아크릴레이트
NBHFA 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루
오로메틸프로판-2-올
PGMEA 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트
PF-ESCAP 폴리(t-부틸 메틸아크릴레이트-4-(1-히드록시-2,2,2-트리플루오
로-1-트리플루오로메틸)에틸스티렌)
QCM 수정 미량 천칭
STHFA 4-(1-히드록시-2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸)에틸스
티렌
TBAH 테트라부틸암모늄 히드록시드
TBTFMA t-부틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트
TFMAA α-트리플루오로메틸아크릴산
TMAH 테트라메틸암모늄 히드록시드
VCARB 비닐렌 카르보네이트
측정
NMR 스펙트럼은 Bruker AF250(1H 및 13C) 및 Avance 400(1H, 13C, 19F) 분광계 상에서 기록하였다. 겔 투과 크로마토그래피(GPC)는 6 개의 Styragel 칼럼이 장착된 워터스 모델 150 크로마토그래프로 수행하였으며, THF 중의 30 및 40℃에서 측정하였다(PMTFMA 및 공중합체). 연소 분석은 미국 뉴저지주 밀포드에 소재하는 칠더스 래보러토리즈 및 미국 캘리포니아주 버클리에 소재하는 캘리포니아 대학교 화학 분석부에서 수행하였다. 분자량 값은 폴리스티렌 표준에 대한 것이다. CaF2 기판 상에 코팅된 중합체 필름의 UV 측정은 N2 분위기 하에 140 nm로 하강 측정을 위해 변형시킨 Varian Cary Model 400 분광 광도계를 사용하여 다중 두께 상에서 157 nm에서 수행하였다. 수정 미량 천칭(QCM)을 사용하여 TMAH 수용액(CD-26) 중의 중합체 필름의 용해 동력학을 연구하였다. 라디칼 중합의 동력학은 개시제로서 AIBN, 그리고 중합 및 NMR 용매로서 디옥산-d8을 사용하여 300 MHz 1H NMR(Bruker AC300)에 의해 70℃에서 계내 측정하였다.
물질:
α-트리플루오로메틸아크릴 단량체 및 STHFA는 문헌[Ito 등, (2001), "Novel Fluoropolymers for Use in 157 nm Lithography", J. Photopolym. Sci. Technol. 14: 583-593]에 기재된 바와 같이 제조하였으며, NBHFA는 문헌[Ito 등, (1998), "Synthesis and Evaluation of Alicyclic Backbone Polymers for 193 nm Lithography", ACS Symposium Series 706, "Micro-and Nano-Patterning Polymers", H. Ito, E. Reichmanis, O. Nalamasu 및 T. Ueno, Eds., American Chemical Society, Washington, D.C., Chap. 16, p. 208]에 기재된 바와 같이 제조하였다. DHF 및 VCARB는 알드리치사에서 구입하였다. 알드리치사에서 구입한 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN)은 메탄올로부터 재결정함으로써 정제하였다. 사용된 중합 용매는 에틸 아세테이트(EtOAc), PGMEA 또는 p-디옥산-d8이었다. PNBHFA는 BF 굿리치 컴파니(현 프로메러스 일렉트로닉 머티어리얼즈)에서 입수하였다.
실시예 1
TBTFMA와 NBHFA의 라디칼 공중합
P(TBTFMA-NBHFA)는 TBTFMA와 NBHFA의 벌크 라디칼 공중합에 의해 제조하였다. TBTFMA 19.667 g, NBHFA 27.783 g 및 AIBN 1.309 g의 혼합물에 30 분 동안 N2를 버블링하여 탈기하였다. 그 다음, 1:1 혼합물을 N2 하에 60℃로 유지시킨 오일욕에 넣었다. 오일욕을 48 시간 후에 제거하고, 고형분 함유물을 아세톤에 용해시켰다. 아세톤 용액을 교반한 헥산에 서서히 부어서 공중합체를 침전시켰다. 중합체는 여과 단리하고, 헥산으로 세정하였으며, 아세톤에 재용해시켰다. 헥산 중에 재침전시킨 후, 분말 중합체를 여과 단리하고, 헥산으로 세정하였으며, 60℃ 진공 오븐 내에서 밤새도록 건조시켰다. 중합체 수율은 46 중량%였다. 공중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의하면 수 평균 분자량(Mn)이 9,200이고, 중량 평균 분자량(Mw) 는 13,300이었으며, 반전 게이트 13C NMR에 의하면 58 mol% TBTFMA 및 42 mol% NBHFA를 함유하였다. 유사한 공중합으로 공급비가 TBTFMA/NBHFA = 2/1인 경우, 65 mol% TBTFMA를 함유하는 공중합체를 56 중량% 수율로 얻었다.
실시예 2
TBMA와 STHFA의 라디칼 공중합
P(TBMA-STHFA)(PF-ESCAP)는 개시제로서 AIBN으로 라디칼 공중합함으로써 제조하였다. 100 ㎖ 3구 둥근 바닥 플라스크에 자기 교반기, 질소 버블러를 갖춘 콘덴서 및 온도 조절 가열 맨틀을 장착하였다. 플라스크에 STHFA(0.0528 mol)(약 5 중량% THF를 함유함) 15 g, TBMA 4.26 g(0.0299 mol) 및 에틸 아세테이트 48 ㎖를 충전하였다. 반응물을 질소 플러쉬하고, 70℃로 가열한 다음, AIBN 561 mg(3.42 mmol)을 가열하였으며, 반응물을 다시 질소 플러쉬하고, 밤새도록 환류 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 2500 ㎖ 헥산에 침전시켰다. 고형 생성물을 여과 수집하고, 헥산 200 ㎖ 분량씩 3회 세척하였다.고 진공 하에 밤새도록 건조시킨 후, 중합체 17.6 g을 얻었다. Mw = 12,800. Tg = 135℃.
실시예 3
TBTFMA와 DHF의 라디칼 공중합
TBTFMA(9.81 g), DHF(3.51 g) 및 AIBN(0.6572 g)의 혼합물을 탈기하고, N2 하에 23 시간 동안 60℃로 가열하였다. 생성물을 아세톤 중에 용해시키고, 메탄올/물 중에 침전시켰다. 단리된 중합체를 아세톤에 용해시키고, 메탄올/물 중에 다시 침전시켰으며, 여과 회수하였다. 중합체를 50℃ 진공 오븐에서 밤새도록 건조시켰다. 82% 수율로 얻어진 공중합체는 Mn이 2,700이고, Mw가 4,100이었다. 조성은 TBTFMA/DHF = 58/42였다.
실시예 4
TBTFMA와 VCARB의 라디칼 공중합
TBTFMA(9.82 g), VCARB(4.34 g) 및 AIBN(0.6562 g)의 탈기 혼합물을 N2 하에 24 시간 동안 60℃로 가열하였다. 생성물을 아세톤에 용해시키고, 메탄올/물에 부었다. 침전된 중합체를 여과 단리하고, 다시 아세톤 중에 침전시켰다. 중합체를 이번에 헥산으로 침전시키고, 단리하였으며, 헥산으로 세척하고, 50℃ 진공 오븐에서 밤새도록 건조시켰다. 23% 수율로 얻어진 공중합체는 조성이 TBTFMA/VCARB = 57/43이었다. Mn 및 Mw는 각각 6,000 및 10,000이었다.
실시예 5
PF-ESCAP와 PNBHFA의 균질한 중합체 블렌드
PF-ESCAP(공중합체 중의 TBMA/STHFA = 69/31, 실시예 2에 논의된 바와 같이 제조함)를 PGMEA 중에서 1:2 및 1:3 중량비로 PNBHFA(Mn = 12,600, Mw = 20,300)와 블렌딩하였다. PNBHFA는 BF 굿리치 컴파니에서 Pd 매개 첨가 중합에 의해 제조하였으며, Mm = 12,600DLRH, Mw는 20,300이었다. CD-26 중의 PNBHFA의 용해 속도는 4,465 A/초였다. 블렌드 용액으로부터 주조하고, 130℃에서 60 초 동안 소성한 필름을 QCM 분석하여 도 1에 도시된 바와 같이 0.26 N TMAH 수용액(CD-26) 중의 블렌 드 필름 용해의 동력학을 연구하였다. 1:2 블렌드 필름은 공업 표준 현상제 중에 용해되지 않았으며(단지 0.17 A/초의 비유의적인 팽윤), 1:3 블렌드 필름은 단지 약간(1.19 A/초) 팽윤된 반면, PNBHFA 자체는 CD-26 중에 4,465 A/초로 신속하게 용해되었다. QCM 연구 결과는 블렌드 필름이 상 분리없이 균질하다는 것을 분명히 암시하며, PF-ESCAP가 PNBHFA의 강한 용해 억제제라는 것을 가리킨다. 1:2 및 1:3 블렌드 필름은 단지 30 및 23.5 mol%의 친지성 TBMA를 함유하였다.
실시예 6
공중합체 및 그것의 PNBHFA와의 블렌드에 대한 수 접촉각
접촉각의 감소에 대한 PNBHFA 첨가의 영향(수성 현상제로 친지성 및 습윤성 증가)을 설명하기 위하여 공중합체 및 그것의 PNBHFA와의 블렌드에 대한 수 접촉각을 표 1에 요약한다. 필름은 측정 전에 130℃에서 60 초 동안 소성하였다.
공중합체 및 PNBHFA와의 블렌드에 대한 접촉각(H2O)
중합체 블렌드 비(중량/중량) 접촉각
P(MCPTFMA-NBHFA) 1/0 80.6-81.2
P(MCPTFMA-NBHFA)/PNBHFA 1/2 69.3-69.7
P(TBTFMA-DHF) 1/0 88.1-88.6
P(TBTFMA-DHF)/PNBHFA 1/2 77.2-77.8
실시예 7
PNBHFA와 P(NBHFA-TBTFMA)의 블렌드를 PNBHFA의 상이한 몰비: 0.25, 0.4 및 0.5로 제조하였다. 각 블렌드의 광학 밀도를 측정하고, PNBHFA의 몰분율과 광학 밀도를 측정하였다. 결과는 도 2에 나타낸다.
PF-ESCAP/PNBHFA 블렌드는 157 nm에서 3.0 내지 2.5/㎛의 저 OD를 가질 가능성이 있다. 실제로, 1:3 및 1:2 블렌드의 측정된 OD는 각각 2.8 내지 2.9㎛ 및 3.0/㎛였는데, 이미지화 가능한 PF-ESCAP의 4.2/㎛으로부터 상당히 개선된 것이며, 심지어 PF2-ESCAP(3.2 내지 3.6/㎛)보다 더 양호하다.
OD = 3.8/㎛인 TBTFMA-DHF 공중합체는 이것에 PNBHFA 2 부를 블렌딩함으로써 훨씬 더 투명하게(2.6/㎛) 할 수 있다. 유사하게, TBTFMA-VCARB 공중합체의 OD(4.2 내지 4.5/㎛)는 PNBHFA와 1:2 블렌딩함으로써 3.2/㎛로 감소시킬 수 있다.
실시예 8
P(TBTFMA-NBHFA) 공중합체 레지스트 및 P(TBTFMA-NBHFA)와 PNBHFA의 1:1 혼합물의 블렌드 레지스트의 비교
P(TBTFMA-NBHFA) 공중합체 레지스트 및 P(TBTFMA-NBHFA)와 PNBHFA의 1:1 혼합물로 구성된 블렌드 레지스트는 IPFOS(4 부)를 사용하여 PGMEA 중에 각각 제조하였다. 레지스트 필름을 193 nm 방사선에 노광하고, 140℃에서 90 초 동안 소성하였으며, 0.26 N TMAH 수용액으로 60 초 동안 현상하였다. 노광/소성 공중합체 레지스트 필름은 심지어 고 조사량(25 mJ/㎠)에서도 현상제에 전혀 용해되지 않았으며(비록 산 촉매 탈보호에 의해 t-부틸 에스테르가 카르복실산으로 전환되었지만, 관찰된 두께 손실(약 10%)로부터 판단함), 블렌드 레지스트는 약 8 mJ/㎠에서 완전히 기판에 현상되었다. PNBHFA와 블렌딩하면, 친수성/습윤성이 제공되고, 수성 염기 현상이 양호해진다. 이 비교 결과는 도 3에 그래프로 도시하였다.
실시예 9
P(NBHFA-TBTFMA) 및 PNBHFA 중합체 블렌드를 사용하는 레지스트 형성
P(NBHFA-TBTFMA)와 PNBHFA를 PGMEA 중에서 44/56 비율로 혼합함으로써 레지스트를 형성하였다. 디(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄술포네이트(4 부)와 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH, 0.2 부)를 중합체 용액에 가하였다. 상기 레지스트 형성에 용해 조절제는 사용하지 않았다. 도포후 및 노광후 소성(PAB 및 PEB) 조건은 각각 130℃/60 초 및 140℃/60 초였다. ISI 193 nm 펄스 레이저 시스템을 사용하여 현상된 레지스트의 SEM 사진은 도 4에 포함되어 있다. 도 5는 Exitech 157 nm 펄스 레이저 시스템과 상 이동 마스크를 사용하여 레지스트 형성으로 인쇄된 90 nm 1:1 라인/스페이스 패턴의 SEM 사진이다.
실시예 10
P(TBTFMA-DHF) 및 PNBHFA 중합체 블렌드를 사용하는 레지스트 형성
P(NBHFA-DHA)와 PNBHFA를 PGMEA 중에서 1:2 비율로 혼합함으로써 레지스트를 형성하였다. 디(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄술포네이트(IPFOS, 4 부)와 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH, 0.2 부)를 중합체 용액에 가하였다. 상기 레지스트 형성에 용해 조절제는 사용하지 않았다. 도포후 및 노광후 소성(PAB 및 PEB) 조건은 각각 130℃/60 초 및 140℃/60 초였다. ISI 193 nm 펄스 레이저 시스템을 사용하여 현상된 레지스트의 SEM 사진은 도 6에 제공된다.
실시예 11
P(TBTFMA-VCARB) 및 PNBHFA 중합체 블렌드의 레지스트 형성
P(NBHFA-VCARB)와 PNBHFA를 PGMEA 중에서 1:1 비율로 혼합함으로써 레지스트 를 형성하였다. 디(4-t-부틸페닐)요오도늄 퍼플루오로옥탄술포네이트(IPFOS, 4 부)와 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH, 0.2 부)를 중합체 용액에 가하였다. 상기 레지스트 형성에 용해 조절제를 사용하지 않았다. 도포후 및 노광후 소성(PAB 및 PEB) 조건은 각각 130℃/60 초 및 140℃/60 초였다. ISI 193 nm 펄스 레이저 시스템을 사용하여 현상된 레지스트의 SEM 사진은 도 7에 제공된다.
본 발명은 리소그래피 포토레지스트 조성물, 특히 화학 증폭 포토레지스트용 중합체 블렌드를 제공한다. 바람직한 구체예에서, 중합체 블렌드는 원자외선 방사선, 즉 157 nm, 193 nm 및 248 nm의 파장을 비롯한, 250 nm 미만의 파장의 방사선에 실질적으로 투명하고, 개선된 감도와 해상도를 가진다. 또한, 본 발명은 상기 중합체 블렌드의 제조 방법 및 사용 방법, 뿐만 아니라 상기 중합체 블렌드를 함유하는 리소그래피 포토레지스트 조성물을 제공한다.

Claims (38)

  1. 제1 중합체 및 제2 중합체를 포함하며, 상기 제1 중합체는 하기 화학식 I의 구조를 갖는 단량체 단위로 이루어지는 것인 실질적으로 균질한 중합체 블렌드:
    화학식 I
    Figure 112003007453613-pat00014
    상기 식에서,
    R1은 C1-12알킬 또는 C1-12플루오로알킬이고;
    R2는 C1-12플루오로알킬이며;
    L은 C1-6알킬렌 또는 C1-6플루오로알킬렌이고;
    미치환된 것으로 표시된 임의의 탄소 원자는 불활성 비수소 치환기로 임의 치환된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 중합체는 공중합체를 포함하는 것인 실질적으로 균질한 중합체 블렌드.
  3. 제2항에 있어서, 상기 공중합체는 하기 화학식 II의 구조를 가진 제1 단량체 단위 및 하기 화학식 I, III 및 IV로 구성된 군 중에서 선택되는 제2 단량체 단위를 포함하는 것인 실질적으로 균질한 중합체 블렌드.
    화학식 I
    Figure 112003007453613-pat00015
    화학식 II
    Figure 112003007453613-pat00016
    화학식 III
    Figure 112003007453613-pat00017
    화학식 IV
    Figure 112003007453613-pat00018
    상기 식들에서,
    R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고;
    R3은 H, F, CN, C1-6플루오로알킬 또는 CH3이며;
    R4a 및 R4b는 H 또는 F이고;
    R5는 CN 또는 COOR이며, 여기서 R은 H, C1-12알킬 및 C1-12플루오로알킬로 구성된 군 중에서 선택되거나, 또는 R5에 산 분열성을 부여하도록 선택되고;
    R6는 H, C1-12알킬, C1-12플루오로알킬, C3-15지환족 또는 불소화 C3-15지환족이며;
    R7은 C1-12알킬, 1 내지 12 개의 불소 원자 및 0 내지 2 개의 히드록실기로 치환된 C1-12알킬, C3-15지환족 또는 불소화 C3-15지환족이거나, 또는 R 6과 R7은 함께 5 원, 6원 또는 7원 고리를 형성하고;
    R8은 H, C1-12알킬 또는 C1-12플루오로알킬이거나, 또는 R6과 R8은 함께 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성하며;
    R9는 H, C1-12알킬 또는 C1-12플루오로알킬이거나, 또는 R7과 R9은 함께 -X-(CR10R11)n-을 나타내고, 이 경우 R6과 R8은 H이며, X는 O 또는 CH2이고, n은 1 또는 2이며, R10과 R11은 H, C1-12알킬 또는 C1-12플루오로알킬이거나, 또는 함께 옥소 부분(=O)을 형성하고, 단, R10과 R11이 함께 =O를 형성하는 경우, n은 1이며;
    L은 C1-6알킬렌이다.
  4. 제3항에 있어서, R3는 CF3인 실질적으로 균질한 중합체 블렌드.
  5. 제4항에 있어서, R5는 COOR인 실질적으로 균질한 중합체 블렌드.
  6. 제4항에 있어서, R5는 CN인 실질적으로 균질한 중합체 블렌드.
  7. 제3항에 있어서, R3, R4a 및 R4b는 F이고, R5는 COOR인 실질적으로 균질한 중합체 블렌드.
  8. 제3항에 있어서, R3는 CN이고, R4a 및 R4b는 H인 실질적으로 균질한 중합체 블렌드.
  9. 제5항에 있어서, R은 R5에 산 분열성을 부여하도록 선택되는 것인 실질적으로 균질한 중합체 블렌드.
  10. 제7항에 있어서, R은 R5에 산 분열성을 부여하도록 선택되는 것인 실질적으로 균질한 중합체 블렌드.
  11. 제10항에 있어서, R은 3차 알킬 치환기 또는 3차 부착점을 가진 C3-15고리형 또는 지환족 치환기인 실질적으로 균질한 중합체 블렌드.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제1 중합체는 폴리(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-메틸-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-프로판-2-올), 폴리(3-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,1-트리플루오로-2-메틸-프로판-2-올), 폴리(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일메틸-1,1,1- 트리플루오로부탄-2-올), 폴리(2-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-메틸-1,1,1-트리플루오로-3,3-디메틸-부탄-2-올), 폴리(1-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-4,4,4-트리플루오로-2-메틸-부탄-2-올) 및 폴리(4-비시클로[2.2.1]헵트-2-일-1,1,1-트리플루오로-2-메틸-부탄-2-올)로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 실질적으로 균질한 중합체 블렌드.
  13. 제1항에 있어서, 상기 중합체 블렌드는 파장이 약 250 nm 미만인 방사선에 흡광도가 5.0/㎛ 미만으로 투명한 것인 실질적으로 균질한 중합체 블렌드.
  14. 제3항에 있어서, 상기 중합체는 상기 제1 및 제2 단량체 단위와 상이한 1 종 이상의 추가의 단량체 단위를 더 포함하는 것인 실질적으로 균질한 중합체 블렌드.
  15. 제1항에 있어서, 상기 제1 중합체는 화학식 I의 구조를 갖지 않는 1 종 이상의 추가의 단량체 단위를 더 포함하는 것인 실질적으로 균질한 중합체 블렌드.
  16. 제6항에 있어서, R3는 CF3이고, R4a 및 R4b는 H인 것인 실질적으로 균질한 중합체 블렌드.
  17. 제1항에 있어서, 미치환으로 표시된 1 이상의 탄소 원자는 F, C1-12알킬, C1-12 알콕시, C2-12알켄일, C2-12알켄일옥시, C1-12플루오로알킬, C1-12 플루오로알콕시 및 C2-12플루오로알켄일로 구성된 군 중에서 선택되는 불활성 비수소 치환기로 치환되며, F를 제외한 치환기 중 임의의 것은 추가 부분으로 더 임의 치환되는 것인 실질적으로 균질한 중합체 블렌드.
  18. 제17항에 있어서, 상기 추가 부분은 히드록실기인 실질적으로 균질한 중합체 블렌드.
  19. 제1항에 있어서, 상기 제1 중합체는 폴리(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로판-2-올))인 실질적으로 균질한 중합체 블렌드.
  20. 제19항에 있어서, 상기 제2 중합체는 폴리(t-부틸 메틸아크릴레이트-4-(1-히드록시-2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸)에틸스티렌), 폴리(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸프로판-2-올)-코-(t-부틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트)), 폴리((t-부틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트)-코-(디히드로푸란) 및 폴리((t-부틸 α-트리플루오로메틸아크릴레이트)-코-(비닐렌 카르보네이트)로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 실질적으로 균질한 중합체 블렌드.
  21. 제3항에 있어서, 제1 중합체 대 제2 중합체의 비율은 대략 1:4 내지 대략 4:1인 실질적으로 균질한 중합체 블렌드.
  22. 제3항에 있어서, 상기 화학식 IV의 구조를 가진 단량체 단위는 F, C1-12알킬, C1-12알콕시, C2-12알켄일, C2-12알켄일옥시, C1-12플루오로알킬, C1-12플루오로알콕시 및 C2-12플루오로알켄일로 구성된 군 중에서 선택되는 불활성 비수소 치환기로 치환되며, F를 제외한 치환기 중 임의의 것은 추가 부분으로 더 임의 치환되는 것인 실질적으로 균질한 중합체 블렌드.
  23. 제22항에 있어서, 상기 추가 부분은 히드록실기인 실질적으로 균질한 중합체 블렌드.
  24. 제1항에 따른 실질적으로 균질한 중합체 블렌드 및 방사선 민감성 산 발생제를 포함하는 리소그래피 포토레지스트 조성물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 리소그래피 포토레지스트 조성물은 포지티브 레지스트이고, 산 분열성 단량체 또는 중합체 용해 억제제를 더 포함하는 것인 리소그래피 포토레지스트 조성물.
  26. 제24항에 있어서, 상기 리소그래피 포토레지스트 조성물은 네가티브 레지시트이고, 가교제를 더 포함하는 것인 리소그래피 포토레지스트 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 상기 가교제는 테트라메톡시메틸 글리콜우릴, 메톡시프로필테트라메톡시메틸 글리콜우릴, 메틸페닐테트라메톡시메틸 글리콜우릴 및 그것의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 글리콜우릴 화합물인 리소그래피 포토레지스트 조성물.
  28. 기판 상에 레지스트 이미지를 형성하는 방법으로서,
    (a) 방사선 민감성 산 발생제 및
    (i) 하기 화학식 II의 구조를 가진 제1 단량체 단위 및 하기 화학식 I, III 및 IV로 구성된 군 중에서 선택되는 제2 단량체 단위 및
    (ii) 하기 화학식 I의 단량체 단위를 포함하는 제2 중합체
    를 포함하는 실질적으로 균질한 중합체 블렌드를 포함하는 포토레지스트의 필름으로 기판을 코팅하는 단계;
    (b) 상기 필름 내에 패턴 형성된 잠상을 형성하도록 상기 필름을 소정 패턴의 방사선에 선택적으로 노광시키는 단계; 및
    (c) 상기 잠상을 현상제로 현상하는 단계
    를 포함하는 방법:
    화학식 I
    Figure 112003007453613-pat00019
    화학식 II
    Figure 112003007453613-pat00020
    화학식 III
    Figure 112003007453613-pat00021
    화학식 IV
    Figure 112003007453613-pat00022
    상기 식들에서,
    R1은 C1-12알킬 또는 C1-12플루오로알킬이고;
    R2는 C1-12플루오로알킬이며;
    R3은 H, F, CN, C1-6플루오로알킬 또는 CH3이고;
    R4a 및 R4b는 H 또는 F이며;
    R5는 CN 또는 COOR이고, 여기서 R은 H, C1-12알킬 및 C1-12플루오로알킬로 구성된 군 중에서 선택되거나, 또는 R5에 산 분열성을 부여하도록 선택되며;
    R6는 H, C1-12알킬, C1-12플루오로알킬, C3-15지환족 또는 불소화 C3-15지환족이고;
    R7은 C1-12알킬, 1 내지 12 개의 불소 원자 및 0 내지 2 개의 히드록실기로 치환된 C1-12알킬, C3-15지환족 또는 불소화 C3-15지환족이거나, 또는 R 6과 R7은 함께 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성하며;
    R8은 H, C1-12알킬 또는 C1-12플루오로알킬이거나, 또는 R6과 R8은 함께 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성하고;
    R9는 H, C1-12알킬 또는 C1-12플루오로알킬이거나, 또는 R7과 R9은 함께 -X-(CR10R11)n-을 나타내며, 이 경우 R6과 R8은 H이며, X는 O 또는 CH2이고, n은 1 또는 2이며, R10과 R11은 H, C1-12알킬 또는 C1-12플루오로알킬이거나, 또는 함께 옥소 부분(=O)을 형성하고, 단, R10과 R11이 함께 =O를 형성하는 경우, n은 1이며;
    L은 C1-6알킬렌이고;
    미치환된 것으로 표시된 임의의 탄소 원자는 불활성 비수소 치환기로 임의 치환된다.
  29. 제28항에 있어서, R5는 CN이고, R3는 CF3이며, R4a 및 R4b 는 H인 방법.
  30. 제28항에 있어서, 상기 중합체 블렌드는 파장이 약 250 nm 미만인 방사선에 흡광도가 5.0/㎛ 미만으로 투명한 것인 방법.
  31. 리소그래피 포토레지스트 조성물의 수성 염기 현상을 개선하는 방법으로서, 원자외 방사선에 투명한 중합체 및 방사선 민감성 산 발생제를 제공하는 단계; 및 상기 리소그래피 포토레지스트 조성물에 하기 화학식 I의 구조를 가진 단량체 단위를 포함하는 추가의 중합체를 도입하는 단계를 포함하는 방법:
    화학식 I
    Figure 112003007453613-pat00023
    상기 식에서,
    R1은 C1-12알킬 또는 C1-12플루오로알킬이고;
    R2는 C1-12플루오로알킬이며;
    L은 C1-6알킬렌 또는 C1-6플루오로알킬렌이고;
    미치환된 것으로 표시된 임의의 탄소 원자는 불활성 비수소 치환기로 임의 치환된다.
  32. 리소그래피 포토레지스트 조성물의 진공 자외선 영역에서 광학 흡수를 감소시키는 방법으로서, 원자외 방사선에 투명한 중합체 및 방사선 민감성 산 발생제를 제공하는 단계; 및 상기 리소그래피 포토레지스트 조성물에 하기 화학식 I의 구조를 가진 단량체 단위를 포함하는 추가의 중합체를 도입하는 단계를 포함하는 방법:
    화학식 I
    Figure 112003007453613-pat00024
    상기 식에서,
    R1은 C1-12알킬 또는 C1-12플루오로알킬이고;
    R2는 C1-12플루오로알킬이며;
    L은 C1-6알킬렌 또는 C1-6플루오로알킬렌이고;
    미치환된 것으로 표시된 임의의 탄소 원자는 불활성 비수소 치환기로 임의 치환된다.
  33. 하기 화학식 I의 단량체 단위 및 하기 화학식 II의 단량체 단위를 포함하는 공중합체의 제조 방법으로서, 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 직접 자유 라디칼 공중합에 의하여 하기 화학식 V의 구조를 가진 제1 단량체와 하기 화학식 VI의 구조를 가진 제2 단량체를 공중합하는 단계를 포함하는 방법:
    화학식 I
    Figure 112003007453613-pat00025
    화학식 II
    Figure 112003007453613-pat00026
    화학식 V
    Figure 112003007453613-pat00027
    화학식 VI
    Figure 112003007453613-pat00028
    상기 식들에서,
    R1은 C1-12알킬 또는 C1-12플루오로알킬이고;
    R2는 C1-12플루오로알킬이며;
    R3은 H, F, CN, C1-6플루오로알킬 또는 CH3이고;
    R4a 및 R4b는 H 또는 F이며;
    R5는 CN 또는 COOR이고, 여기서 R은 H, C1-12알킬 및 C1-12플루오로알킬로 구성된 군 중에서 선택되거나, 또는 R5에 산 분열성을 부여하도록 선택되며;
    L은 C1-6알킬렌 또는 C1-6플루오로알킬렌이고;
    미치환된 것으로 표시된 임의의 탄소 원자는 불활성 비수소 치환기로 임의 치환된다
  34. 제33항에 있어서, 상기 라디칼 개시제는 O-t-아밀-O-(2-에틸헥실)모노퍼옥시카르보네이트, 디프로필퍼옥시디카르보네이트, 벤조일 퍼옥시드, 2,2'-아조비스(2-아미디노-프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(이소부티르아미드)이수화물, 디메틸 아조비스(2-메틸프로피오네이트), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스이소부티레이트 및 이들의 혼합물로 구성된 군 중에서 선택되는 것인 방법.
  35. 제33항에 있어서, 하기 화학식 VII 또는 화학식 VIII의 구조를 가진 단량체 들 중에서 선택되는 제3 단량체를 중합하는 단계를 더 포함하는 것인 방법:
    화학식 VII
    Figure 112003007453613-pat00029
    화학식 VIII
    Figure 112003007453613-pat00030
    상기 식들에서,
    R1 및 R2는 상기 정의된 바와 같고;
    R6는 H, C1-12알킬, C1-12플루오로알킬, C3-15지환족 또는 불소화 C3-15지환족이며;
    R7은 C1-12알킬, 1 내지 12 개의 불소 원자 및 0 내지 2 개의 히드록실기로 치환된 C1-12알킬, C3-15지환족 또는 불소화 C3-15지환족이거나, 또는 R 6과 R7은 함께 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성하고;
    R8은 H, C1-12알킬 또는 C1-12플루오로알킬이거나, 또는 R6과 R8은 함께 5원, 6원 또는 7원 고리를 형성하며;
    R9는 H, C1-12알킬 또는 C1-12플루오로알킬이거나, 또는 R7과 R9은 함께 -X-(CR10R11)n-을 나타내고, 이 경우 R6과 R8은 H이며, X는 O 또는 CH2이고, n은 1 또는 2이며, R10과 R11은 H, C1-12알킬 또는 C1-12플루오로알킬이거나, 또는 함께 옥소 부분(=O)을 형성하고, 단, R10과 R11이 함께 =O를 형성하는 경우, n은 1이며;
    L은 C1-6알킬렌이다.
  36. 제33항에 있어서, 상기 직접 자유 라디칼 중합은 직접 벌크 자유 라디칼 중합인 방법.
  37. 제33항에 있어서, R5는 CN이고, R3는 CF3이며, R4a 및 R4b 는 H인 방법.
  38. 제1항에 따른 실질적으로 균질한 중합체 블렌드 및 방사선 민감성 산 발생제를 포함하는 리소그래피 포토레지스트 조성물로 코팅된 기판.
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