TWI241461B

TWI241461B - Polymer blend and associated methods of preparation and use

Info

Publication number: TWI241461B
Application number: TW092104052A
Authority: TW
Inventors: Breyta Gregory; Hiroshi Ito; Hoa D Truong
Original assignee: Ibm
Priority date: 2002-03-04
Filing date: 2003-02-26
Publication date: 2005-10-11
Also published as: TW200304043A; KR100561498B1; JP2003292716A; JP4036773B2; US20030171490A1; US6794110B2; KR20040002450A

Description

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—、【發明所屬之技術領域】本發明於一般情況係關於述之’本發明係關於利用某些特別是在光阻組合物（包括有阻）部分有較佳的功用。微影餘刻與半導體製程。詳 1新穎性之聚合物摻合物，紫外光、電子射線及X射線光二、【先前技術】

在利用微影蝕刻技術所生產之電路密度日益增加之微電子裝置不斷有新的需求產生。一種增加單位積體電路 (即晶片）内組成元件之方式就是減少最小特徵尺寸 (minimun feature size)，此方法需要較高的微影蝕刻解析度。在過去二十年中，該特徵尺寸之影像電磁波長 (the wavelength of the imaging radiati〇n)已由可見光區（ 436nm)下降越過紫外光區（ 365nin)而達到深紫外光區域（Deep ultraviolet，<248nm )。發展利用深紫外光區電磁波（特別在1 9 3nm或1 5 7nm )之商用微影蝕刻製程現在逐漸引起眾人之注意。舉例來說，請參閱·· A1 len et al. ( 1 99 5 )，丨丨 Resolution and Etch Resistance of a

Family of 193nm Positive Resists, M J. Photopolym. Sci · and Tech· 8(4) ·· 623-636，及Abe et a 1. (1995) 9 "Study of ArF Resist material in Terms of

Transparency and Dry Etch Resistance，’’ J.

Photopolym. Sci. and Tech.8(4) : 637-642 。

第5頁 1241461 五、發明說明（2) 曾有人試著嘗試研發1 57nm的光阻，舉例來說，利用如同聚四氟乙稀（polytetrafluoroethylene ，e,g·，Teflon AF® ; see Enderi et al. (1999 ) ,Proc. SPIE-Int. .

Soc. Opt. Eng，3618 ·· 413-417 )之重氟化物質（heavily ‘ fluorinated materials)或是氫配矽氧烷誤 ‘ (hydridosi lsesquioxanes ) et al·物質。然而，這些材料並不具有微影#刻製程所適合之反應性與溶解性。在針對1 5 7nm之微影蝕刻產出化學放大光阻之挑戰在於找出適合· 該具有酸可變性之聚合物波長之穿透度，且可經由工業標準制定者所制定之標準視該光阻之正負而決定曝光區及非¥ 曝光區。甲基α-三氟曱基丙稀酸酯（MTFMA)之聚合物與共聚物‘ 及其衍生物曾被發現在157nm與光學密度（opticai density，0D)小於3///Π1有令人驚訝的穿透率，而聚甲基丙烯酸酯（PMMA)係高吸收率的（〇D = 6///m)。

不幸的，MTFMA及其衍生物無法容易地進行自由基聚合 (radical homopolymerization)，且聚合物只能由陰離子聚合(anionic polymerization)過程產生。(請參閱 *Ito et al. (1981 ) , Methyl Q： ~Tr i f luoroacry, an E-Beam and UV Resist，，’ IBM Technical Disclosure

Bulletin 24 ( 2 ) : 99 1 )。雖然在針對157nn]之光阻聚合物，Μ T F M A -甲基丙烯酸酯常採用離子化共聚過程，吾人仍

第6頁 1241461 五、發明說明（3) 舊希望分辨出經用自由基起始劑所導引之含有曱基^ —三氟曱基丙炸酸®曰之t合化過程中所產生之共單體 (comonomer )。自由基聚合化為容易執行而經濟的過程，且為製備光阻聚合物廣為採用的方法。目前有幾種聚合物已被鑑定出適合作為157nm的光阻聚合物。例如第三丁基-α -三氟甲基丙烯酸脂（TBTFMA )及聚 (2 -二環[2· 2· 1 ]庚-2-基-曱基-]_，i，！，3, 3, 3—六氣—丙一2一醇）（N B H F A )就顯示出特別合適。舉例來說，請參閱I七〇

et al· (2001)J·Photopolym·Sci·Technol·14 : 583- 593 ，及Chiba et al. (2000)。在冰片稀 (norbornene )基於NBHFA經由金屬-調介之加成聚合過程中’吾人亦尋求可容易經由傳統自由基機構所製備之共聚物。不幸的，在共聚物中要達到50%以上莫爾分率之nbhf\ 是很困難的，且聚（TBTFMA-NBHFA)之光學密度範圍為 3·2-2·7/ζπι，視莫爾重量而定（請參閱前述之引述資料）。

雖然聚（TBTFMA-NBHFA)達到最低的光密度時能滿足某些目的，但吾人仍希望增加聚合物在丨57ηπι的應用上能夠增加其透明度。此外，光阻聚合物除了在所暴露之波長下具有良好之透明度外，尚須具有許多特定性質。事實上，在水性鹼（aqUe0US base)中發展光阻化合物的能力對產生南％析度之影像是相當重要的。然而，不幸的是，由丘聚物（如聚（TBTFMA-co-NBHFA))所產生之光阻由於其親

1241461 五、發明說明（4) 水性偏低之故，無法在水相鹼中順利顯影。三、【發明内容】一般來說，兩種不同之聚合物通常不會均質混合，但現在發現並在此揭露之共聚物，即TBTFMA-NBHFA之共聚 “ 物、及4- (1，經基-2，2，2三氟-1-三氟烧基）乙基苯乙稀 (STHFA)與第三丁基曱基丙烯酸脂（TBMA) (PF-ESCAP) 與TBTFMA (PF2-ESCAP)與一些TBTFMA-乙烯基乙醚之共聚-物，可以如NBHFA (PNBHFA )之均質共聚物 (homopolymer ) —般的與其他聚合物實質勻相的摻合。f 於是本發明主要在於提供一種作為微影蝕刻光阻組合勿之物質且能滿足上述需求之實質均質之聚合物摻合物。本电明之另一方面在提供—種包含有會暂4扣取人你摻合物之微影蝕刻光阻組合物。、、二 ♦曰種利用前述之光阻組合物

本發明之另一方面在提供一在基材上產生光阻影像之方法。本發明之另像傳遞到在其下法（例如蝕刻） 1241461 五、發明說明（5) 本發明之另一方面係提供一種製備時於使用在微影蝕刻光阻組合物之共聚物的方法。本發明之另一方面及新穎性特徵與優勢之部分可參閱如後提出的敘述或是將在如後所述熟知該領域之技藝者之實驗中提及或是由本發明的實作中習知。

由另一觀點描述本發明為一包含有一第一聚合物與一第二聚合物（可選擇的，一第三聚合物亦可能在該摻合物中）之實質勻相之聚合物摻合物。該該第一聚合物由具有如下式（I )所示之單體單元所組成：

其中R1為(^_12之烧基（alkyl )或Ch2之敗烧基 (fluoroalkyl ) ，R2為Ch2之氟烧基，且L為(^_6之伸烧基 (alkylene)。其中該第二聚合物包含一共聚物 (c ο ρ ο 1 y m e r )，該共聚物之組成具有式（Π )所示結構之第一單體

第9頁 1241461

第ίο頁 1241461 五、發明說明（7)

III

(IV ) 'C—CH，

R2 -

所組成之群組，其中R1、R2與L之定義如前述，R6為Η，（^12 之烷基或(：3_15之脂環基；R7為(^12之烷基，以1-12個氟原子及0-2個經基（hydroxyl)所取代之Ch2之烧基，或C3_15之脂環基，或R6與R7 —起形成一種五、六或七員環；R8為Η， (^_12之烧基或(^_12之氣烧基’或R6與R8 —起形成一種五、六或七員環；R9為Η，或(^12之烷基或q_12之氟烷基，或R7與R9 一起代表UCRWR11 )n-，在此時R6與R8為Η，X為0或是CH2， η為1或2。R1Q與R11為Η，（：卜12之烷基，或C卜12之氟烷基，或共同形成羰基（=0)，其但書為當…與…同時共同形成羰基時，η為1。如同前述之R6與R8之替代選擇，兩取代基可共同

II

III 第11頁 1241461

五、發明說明（8) 形成一種五、六或七員環，再者，在結構中指出之任一未取代的碳原子’事實上可被一個或多個惰性的且非M基的取代基所取代，如脂環基（請參閱式（I ) ) 、F、或(^6 之說烧基（添加氟化物之烧基尤佳，如C F H2、C H 或 CF3 )，或如同苯環（請參閱式（IV ) ) 、F、（：卜12之烷基、

Ch2 之烴氧基（alkoxy)、（：卜12 之烯烴基（alkenyl ) 、c, 之烯烴氧基（alkenyloxy)、（：卜12之氟烴氧基 (fluoroalkoxy) 、Ch2 之氟稀烴基（fluoroalkenyl)，在此任何前述之取代基（如F )皆有可能由額外的雙鍵取代基（moieties )所取代。該實質均質之摻合物可應用在可溶於鹼之未曝光之光阻組合物，或是如同光阻組合物中之光酸產生劑般之結果，可經由非電磁波過程釋放酸性物質之酸可變性物質 ^例如，包含有酸可裂開性之懸垂基Uendant group、）之包含

一本發明之另一實施例係提供一種光阻組合物，丽所述之實質均質之聚合物摻合物與一光酸產生劑方、去亦與在、微Λ方Λ中之光阻組成物有關。該製程万法包括有：（a )在基材（例如，陶空沾 :體的基材）上被覆包含有電磁波敏感性之：產生的中所述之共聚物之薄膜；（b)將薄膜針對前決定之y式選

1241461 五、發明說明（9) 擇性地曝光以在其上形成—、、昏名劑使影像呈現。該電磁波可:;以；（c)用適當的顯影線。紫外光較為合適，特別卜光、電子束或/X’射如、157·、193題或248nm)。由光阻組成物而來之影 f將被傳遞至較底層之基材。因&，本發明之組成物與所產稱之光阻結構可用在製造型式材料層（patterned material layer )之結構，如金屬線路、接觸或介層洞 (holes f0r contacts or vias)、絕緣區（例如最為溝

渠隔離之刻花溝渠）、電容溝渠結構等可能用在積體電路裝置設計之元件。此外’本發明係關於改善包含有一對於深紫外光透明且對電磁波敏感之酸產生劑之聚合物之微影光阻組成物之水相驗顯像方法，在此改善之部分包含有併入一附加之包含有式（I )單體結構之聚合物於微影光阻組成物中。本發明係與一減少包含有一對於深紫外光透明之聚合物與具電磁波敏感性之酸產生劑之微影光阻組成物在真空

紫外光區之光學吸收之方法，在此改善之部分包含有併Z 一附加之包含有式（I )單體結構之聚合物於微^彡光阻组成物中。 ' 本發明之另一具體實施例中’提供了 —種製備包含有具有式（Π)結構之一第一單體單元與具有選自由气

1241461 五、發明說明（ίο) (I )式（瓜）與式（rv)結構之第二單體單元之較佳共聚物之方法。該方法係關於在具有自由基起始劑之情況下經由直接自由基聚合化（如整體自由基聚合化）之共聚化過程，一具有式（V )之結構第一單體單元； (V )

R3 R5 R48 且一具有式（VI )結構

其中，R3、R4a、R4b與尺5如前所述之第二單體單元 (VI )

R2

OH 其中；R1、R2與L如前所述。附加之單體具有選自由式 (W )與式（Μ )；

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第15頁 1241461 五、發明說明（12) 申请專利範圍中所使用到的單數冠詞亦包含有複數之、、求，。舉例來說，文中提及” 一單體”包含不只有一個單^ 是可包含有兩或多個相同或不同之單體之組合；”― 而口无酉砮洋生劑”包含有一混合物或是由兩個或更多之光酸產生成，餘可類推。 d斤組在闡述本發明與申請專利範圍時，所使用之專業將依照下述之定義。，、柯語

烧基（alkyl )此處係指支鏈的（branched )、非的或環狀之含有卜24個碳原子（；1 - 1 2個較佳）之飽和化合物群，如曱基（methyl )、乙基（ethyl )、η〜兩"^氧 (η-propyl )、異丙基（iS0pr0pyi) 、η一丁基（η〜 butyl )、異丁基（is〇butyl )、辛基（octyi )、癸基 (decy 1 )、四癸基（tetradecy 1 )、六癸基土

(hexadecyl)、二十基（eicosyi)、二十四基 (tetracosyl )與其類似物質，正如同環烷基類如環戊義 (cyclopentyl )、環已基（cyci〇hexyl )與其類似物質' 所謂π較低烷基（1 〇wer a 1 ky 1 ) π係指具有1 - 6個碳原子之烧基’而π較低烧酯（1 〇 w e r a 1 k y 1 e s t e r )係指具有酿官能基-C ( 0 ) 0 - R ’此時R為較低烷基。伸烷基（a 1 ky 1 ene )此處係指雙官能性飽和支鏈的 (difuncitional saturated branched )、含有 1 - 24 個碳

第16頁 1241461 五、發明說明（13) 原子（1 -1 2個較佳）非支鏈的碳氫化合物之飽和碳氫化合物群，且包含如亞甲基（methylene)、伸乙基 (ethylene)、伸丙基（propylene) 、2-曱基伸丙基（2-methylpropylene)、伸己基（hexylene)、與其類似者。烯基（alkenyl )此處係指支鏈的（branched )、非支鏈的或環狀之含有2-24個碳原子（2-12個較佳）之未飽和

碳氫化合物群’且包含有至少一個的雙鍵。此群中有如乙烯基（ethenyl) 、n-丙稀基（n-propenyl)、異丙稀基 (isopropenyl) 、n- 丁烯基（n-butenyl)、異丁稀基 (isobutenyl )、辛烯基（octenyl )、癸烯基 (decenyl )、四癸烯基（tetradecenyl )、六癸烯基 (hexadecenyl )、二十烯基（eiC0Senyi)、二十四稀基 (tetracosenyl )與其類似物質。所謂”較低烯基（1〇wer alkenyl ) π係指具有1-6個碳原子之烯基。

烷氧基（a 1 koxy )此處係指一烷基群被一單一的、終端的醚（ether)連結而固定，烷氧基可表示為-〇—烧美'，' 此處烷基定義同上。所謂π較低烷氧基（l〇Wer 土

a 1 koxy ) π係指具有卜6個碳原子之烷氧基。類似的，，，較4 烯氧基(lower alkenyloxy)'，與丨丨較低炔氧基（1〇we alkeny loxy ) π係分別代表一烯基群與一炔基群被一一的、終端的醚連結而固定。 I

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芳基（ary 1 )此處除非有另加說明，否則係指一包含有=5芳香環之芳香基團部分（ar〇matic m〇ieties)。由於芳基包含超過一個芳香環，該等環可為融合式或連接 ^。芳基係在每一環中選擇性的被一個或多個惰性的或非氫的取代基所取代。惰性的或非氫的取代基可以為鹵素、鹵烷基（鹵素取代較低烷基較適合）、烷基（較低烷基較適合）、烷氧基（較低烷氧基較適合）與其類似物質。除非有特別說明，芳基亦包含雜環芳香基團部分，如芳香雜環（aromatic heterocycles)。雖然這並非必要的，但一般來說該雜環原子多為氮、氧或硫原子。

π氟化的"（f luorinated )係指在分子中之氫原子或是分子的一部份被氟原子所取代。氟化烷基” f lu〇r〇alkyl，，係指在烷基群中至少有一氫原子被氟原子所取代，舉例來說如，三氟曱基（1：1^于111〇]：〇1116 1:1^1)、二氟曱基2,2,2三氟乙基（（11亡111〇1'〇11^1：]^1，2,2,2-11^土111〇1'〇61:1171)、五氟曱基3，3，3 三氟甲基（口611七31111〇]：〇1116士1171，3，3，3-tr i f 1 uoromethy 1 )等。類似的，π 氟醇

基π ( f luorocarbinol )係指一至少有一氫原子被氟原子取代之醇類基團部分，包含有如_CF20H，-CH (CF3 ) -0H，-C (CF3 ) 2-OH，-CH2CF20H 等。π 氟化酸n ( f luoroacid )係指一碳氧酸的取代基中至少有一與碳相連之氫原子被氟原子取代，包含有，CH (CF3 ) C00H，-C (CF3 ) 2-C00H， C H2 C F2 C 0 0 Η 等。’’全氟化的"（p e r f 1 u o r i n a t e d )，如習知所

第18頁 1241461 五、發明說明（15) 共知’係指分子中或分子中之所有氫原子全部由氟原子所取代。除非有另外的說明，所謂”氟化的"取代基應包含有π全氟化的π的取代基。聚合物（ρο 1 ymer )係指化學混合物包含有可以是線性的（linear)、分支的（branched)或交聯的 (cross 1 inked )之連結單體。該聚合物可以是均質聚合物或是共聚物。

光起始酸（photogenerated acid)與光酸 (photoac i d )在此處可通用，係指經由電磁波之照射後即可釋放酸性物質之組成物，例如組成物中的具電磁波敏感性之酸產生劑。貝質勻相的（substantially homogeneous )係用於描述一至少有兩種以上之聚合物摻合而成之聚合物摻合物， 3亥聚合物摻合後是為連續相的而相對於其中之一聚合物為分散項。

述特若貫質透明的（substantially transparent)係用於描一針對特定波長為實質透明之聚合物，即為聚合物針對定波長之吸收率低於約5 · 〇 / # m，最好為低於約4. 0 / // m，能低於低於約3 . 5 / // m最好。

1241461 五、發明說明（16) 欲進一步了解微影與微影組成物之資訊，請參考： Thompson et a 1, Eds, Introduction to Microlithography (Washington,D.C. : American Chemical Society,1994) 實質勻相之聚合物摻合物該實質勻相之聚合物摻合物包含有包含有第一聚合物與第二聚合物，該第一聚合物由具有如下式（I )所示之單體單元所組成：

其中&、R2與乙之定義如前。若心為匕…之烷基或(^_12之氟烷基，R2為匕…之氟烷基且L為(V6之伸烷基是較佳的選擇。舉例來說，但並非加以限制，適合之聚合物有：聚（3 -二環 [2· 2. 1]庚-2 -基-1，1，1—三氟-2-甲基-丙 -2 -醇）（poly (3-bicyclo[2. 2. l]hept-2-yl-l, 1, l-trifluoro-2- methy- propan-2-〇l

聚（2 -二環[2·2·1]庚-2 -基-曱基-1,1,1-三氟-丁-2 -醇）（poly (2-bicyclo[2.2_l] hept-2-ylmethy卜1，1，卜trifluoro-butan-2-ol))，聚

第20頁 1241461 五、發明說明（17)

(2 -一環[2· 2· 1]庚-2-基-曱基-1，1，1-三 11-3，3 -二甲基-丁-2 -醇）（p〇ly (2-bicyclo[2. 2· l]hept-2-ylmethyl-1，1，1-trifluoro-3，3-dimethy-butan-2-ol))，聚（2-二環[2· 2· 1 ]庚-2-基-甲基-1，1，1，3, 3, 3-六氟-丙-2 -醇） (poly (2-bicyclo[2.2.1]hept-2-ylmethy-l,l,l?3,3,3-hexafluoro - propan-2-ol))，聚（1-二環[2.2.1]庚-2-基-4,4,4 -三氟-2-曱基-丁- 2-醇）（poly (1 -bicyclo [2. 2· l]hept-2-yl-4, 4, 4-trifluor〇-2-methyl-butan-2-〇1 ))，與聚（4-二環[2. 2. 1]庚-2-基-1，1，1-三氟-二曱基-丁 -2 -醇）（口〇1乂（4-1)1。7(；1〇[2.2.1]11601：-2-71-1，1，1 -trif 1 uoro-2-methy 1-butan-2-〇1 ) ) 〇

該第二聚合物可以為任何適用於微影光阻組合物之聚合物且能夠與第一聚合物形成一實質勻相之摻合物。合適但並非只限於此類之聚合物包含有：丙烯酸（aery 1 i c )與曱基丙稀酸酉旨（methacrylic acid ester);乙稀芳香族化合物（v i ny 1 aromat i cs ) ; C5 -C2Q，通常為 C7 -C15，環狀烯類（cyclic olefin)單體，如冰片烯（norbornene)與四環十二稀（tetracyclododecene);及任何前述的氟化物質（如氟化丙稀酸（fluorinated acrylic)，如氟化烧基丙烯酸（fluorinated alkyl acrylate)之曱基丙烯酸酯（methacrylic acid esters )，氟化芳基丙稀酸 (fluorinated aryl acrylate)，氟化曱基丙烯酯 (alkyl methacrylate)與氟化芳基曱基丙稀酸

第21頁 1241461 五、發明說明（18) (fluorinated aryl methacrylates ));且其餘倉b 為熟悉該技藝者所利用之物質。較佳的第二聚合物係包含有一具有式（Π )結構之第一單體單元， (Π )

其中R3，R4a、R4b，與R5如前所述。較佳之選擇係R3為Η，F， CN，CF2H，CFH2，CF3 或CH3，R4a 與R4b 為11 或F，R5 為CN 或 COOR，其中R係選自由H，Cu之烧基與(^_12之氟烧基所組成之群，或是經由選擇使得R5為酸可裂開性（acid-cleavable);與一種第二單體，係選自由：

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第23頁 1241461 五、發明說明（20) 以1 1 2個氟原子及Q — 2個經基（hydroxy 1 )所取代之(^_12之，基，或C3_]5之脂環基，或R6與R7 一起形成一種五、六或七員環；R8為Η，Ch2之烷基或Ch2之氟烷基，或R6與!^8 一起形成一種五、六或七員環；R9為Η，或心七之烷基或Ciw之氟烷基’或R7與R9 —起代表-X-(CR1GRn )n—，在此時R6與!^8為η，X ，〇或是CH2，η為1或2 ; rig與rii為H，Ci ΐ2之烷基，或Ci i2之氟烷基，或共同形成羰基（ = 〇)，其但書為當R8與R11同時共同形成羰基時，n為1，且L為Ch之伸烷基。在一特殊之較佳實施例中，R5為cn，R5為CF3且R4為η。

較佳之第一單體單元如同R5取代基具有一當光起始酸產生一魏酸群時經歷一裂解反應之酸可裂開之懸垂基。典型之酸可裂開官能機反應僅在具有光起始酸出現時才發生，要不然在薄膜上加熱亦能產生顯著的效果。熟悉該項技藝者將知道影響酸可裂開功能基之裂開速率與最終程度與許多的因子有關正如同關於整合裂開步驟以達可行之製程問題一般。當裂開反應之產物即一附著有酸組成之聚合物在共聚物之骨幹上具有充分的數量時，將增加該聚合物在一般水相溶液中之溶解度。 R係選擇而使R5基團部分具酸可裂開性，較佳之選擇為三級烷基（tertiary alkyl )(例如第三丁基）或是一環 ‘ 狀的或具有一第三接點之脂環狀之取代基（通常為q_c]2 )-如，2-曱基-2 -金剛烷基（2-methy 1-2-adamantyl ) ，2-甲

第24頁 1241461 五、發明說明（21) 基 -2 -異冰片稀基（2 - methyl - 2 - isobornyl ) ，2-曱基- 2- 四環十二稀（2 - methyl - 2 - tetracyclododecenyl )，二曱基二氫二環戊二烯環己基（2-methyl-2-dihydrodicyclopentadienyl - cyclohexyl )，或1-甲基環己基（1-methylcyclohexyl)。其他適合之酸可裂開保護群可參閱：U.S· Patent No.5,679,4 9 5 to Yamachika et al·或適當之文章與教科書（如Greene et al.， Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd Ed. (New York : John Wiley & Sons, 1991 ) ) 〇驗聚於共溶著可藉之憑光一曝如未例 1 5 為物可成物組合之摻定物穩合不聚酸之一相或勻物質成實組該阻光之

輻中基著元甲隨單基而體丁基單三垂在第懸可是之構以開結可裂之可酸Π 與C 劑式生中產其±L/> 酸，在之物是物成或成組中組之基阻酸代光放W 中釋R5 物射之體單共 /(\ 體單單光共與的一代在替現可出。之以中基可物垂分合懸部聚之團的開基離裂垂分可懸之酸之合一開摻有裂物含可聚包酸共是。之或現中酯出物酸中成稀組丙體阻地加附式以或可物IV 合C 聚式之、中物Π 合C 摻式物、合聚·—_ 之C 相式勻有質具實的該同在不含包

炔在的乙，量為此少擇如有選。之效包佳成能較行可，執物體之合單質聚的物之他阻中其光物或強合元加摻單可物體說合單來聚之例之構舉相結，勻 }體質 V單實丨基該

第25頁 1241461 五、發明說明（22) 丙烯酸或甲基丙烯酸單體（例如5 - 3 0 % )以加強光阻物質之執行成效。在該實質勻相之聚合物摻合物中之聚合物亦可能包含有其他適合之單體（例如羥基笨乙烯 _ (hydroxy s tyrene ))以加強光阻物質之顯影與餘刻光阻，或是一含矽的單體單元（例如一含矽的丙烯酸酯 ' (acrylate)、曱基丙稀酸酯（methacrylate)或苯乙稀 (styrene))以加強針對雙層應用（bilayer applications)時氧氣電漿（plasma)之蝕刻光阻。同樣 ’ 的，該實質勻相之聚合物摻合物中可包含附加之聚合物或具有與不具有式（I)、式（"、丨（則或式（ν) ·|Ρ 結構之單體單元之共聚物。 · 一般來說，合適的共單體（comonomers)包含但並不僅限於下列之乙烯的未飽和可聚合的單體：丙烯酸 (acrylate)、曱基丙烯酸醚（methacrylic acid esters)與氨基化合物（amides) ’包含有烧基丙稀酸醋 (alkyl acrylates)、芳基丙烯酸酯（aryl

acrylates)、烷基甲基丙烯酸醋（alkyl methacrylates)、芳基曱基丙烯酸醋（aryl methacrylates)(舉例來說，曱基丙烯酸酯（methyl acrylate)、烷基曱基丙烯酸醋（methyl methacrylate ) 、n_ 丁基丙烯酸 Sl (n — butyl acrylate) 、n- 丁基甲基丙烯酸醋（n — butyl methacrylate)、第三丁基丙烯酸酿 U — butyl

第26頁 1241461 五、發明說明（23) acrylate)、第三丁基丙稀酸酉旨（t-butyl acrylate)、第三丁基甲基丙烯酸酯（t-butyl methacrylate) 、2-乙基己基甲基丙稀酸酉旨（2-ethylhexyl methacrylate)、苯甲基丙烯酸酯（benzyl acrylate)與N-苯基丙烯醯胺（N - phenylacrylamide));乙浠基芳香烴（vinyi aromatic)，包含有未取代之苯乙烯與具有1-2個較低烷基取代之苯乙烯、素或羥基群組（例如，4 -乙基曱苯（4 -vinyl toluene ) 、4一乙基盼(4 - v i ny 1 pheno 1 ) 、 α- 曱基苯乙烯（a- methylstyrene )、2, 5 -二曱基苯乙燁（2, 5 -

dimethylstyrene) 、4一第三丁基苯乙稀（4 一 t- butylstyrene) 、2-氯苯乙稀（2-chlorostyrene)之苯乙

烯衍生物）；丁二烯（butadiene);乙烯乙酯（v^nyl acetate)、溴乙烯（vinyl bromide)、氯化亞乙稀 (vinylidene chloride );且如同冰片稀與四環十二稀之〔5-[2〇 (通常為C〗5 )之壞細類早體，及任何前述的i化物質（如氟化丙稀酸（fluorinated acrylic)，如氣化丙稀醋（fluorinated alkyl acrylate )之甲基丙稀酉复醋 (methacrylic acid esters)，氟化芳基丙稀酸 (fluorinated aryl acrylate )，氟 <匕曱基丙稀酉旨 (alkyl methacrylate)與氟化芳基甲基丙稀酸 (fluorinated aryl methacrylates ));且其餘能為熟悉該技藝者所利用之物質。針對1 5 7微米之微影過程，氣化共單體是較佳的選擇。 ^

第27頁 1241461 五、發明說明（24) 在實質勻相聚合物接合物中特別偏好於利用勻相共聚物二環[2· 2· 1]庚-5 -烯-2-1，1，三氟一2_三氟甲基丙一2一醇 (bicyclo[2. 2. l]hept-5>ene-2^ (1? 1? i-tnfluoro>2- trifluoromethylpropan-2-〇1) ) (PNMFA) a 第一 ▼人物。PNMFA利用Pd觸媒產生且後製為一在#皮° (0.037/ //m)與157奈米（1.7/ //m)具高穿透性之聚合

物’且使用PNBHFA之實質勻相聚合物（如與p (TBTFMA-NBHFA )摻合）提供了具高穿透性之光組組合物。其他特別適合與PNBHFA摻合之共聚物包含但非僅限於：P(TBTFMA-NBHFA) 、P(TBMA-STHFA) 、PTBMA 與 TBTFM具有乙烯碳酸g旨（vinylene carbonate)之共聚物，與某些乙_類物質如二氫咬喃（dihydrofuran)。

在實質勻相摻合物中第一聚合物與第二聚合物之比例範圍近似為1 : 4到4 ·· 1，較佳比例近似為1 : 2到3 : 1。精確的第一聚合物與第二聚合物之比例將為熟知該項技藝者所知’需視聚合物相關的親水性（hydrophi 1 ici ty )、光密度、可溶混性與其他添加物之性質而定。光密度減少量與親脂性（1 i p 〇 p h i 1 i c i t y ) /親水性之平衡在本發明中有顯著的改善。舉例來說，針對157奈米之F2激子分子雷射（excimer laser )微影過程之TBMA與^胛人之共聚物之光密度為4. 〇一 4 · 2 /微米，該光密度並未低到可以在1 5 7奈米單層顯像中使

1241461 五、發明說明（26) (AIBN) 、2，2’偶氮（2 -氨基丙烧）雙氯化氫（2，2，- azobis (2-amidino-propane ) dihydroch1 oride )， 2，2 -一水合偶氮雙（異丁酸胺）（2，2’ -azobis (isobutyramide) dihydrate)及威寇化學公司（Wak〇 Pure Chemical Co.)之V-601等含氮化合物。該起始劑一般來說以0· 2-20%之莫爾分率出現在聚合化混合過程中。經由自由基聚合化，該產出共聚物之典型平均分子量範圍約在2000-500000間，通常在2000 — 300000之間。光酸產生劑光阻組成物之第二元件係一光酸產生劑（pAG )。該光酸產生劑經對電磁波之暴露而釋放出一強酸。在本發明中可使用之光酸產生具有許多種。本發明中之使用於光阻組合物之光敏感性酸產生劑可以是任何在光阻技藝中所使習知之合適的光敏感性酸產生劑。舉例來說，較佳之光阻酸 )-二環

產生劑（PAGs )包含有：α-（三氟甲基磺醯氧 [2.2.1]庚-5-烯-2，3-二碳酸胺（〇；-

(tri fluoromethy1sulfonyloxy ) 一bicyclo[2.2.1]hept- 5-ene-2,3-dicarboximide) (MDT)、非金屬化合物陽離子鹽類（onium salts)、芳香重氮鹽類（aromatic diazonium salts )、銕離子鹽類(sul ionium salts)、偶芳基鎖離子鹽類（diaryliodonium)、與N-氫氧化銨 (hydroxyamides)之磺醯酸酯類（su]fonic acid

lili

第30頁 1241461 五、發明說明（27) esters )或硫亞胺類（-imides )，如同美國專利

No· 4 73 1 60 5所揭露的部分。產生一如同N -羥基石油腦銨十二烷磺醯（N-hydroxy-naphthalimide) (DDSN)弱酸之一 PAG亦被採用。PAGS之化合物亦被使用。

一般來說，適合的酸產生劑具有高熱穩定性（溫度高於攝氏140度較佳），因此並不會在預先暴露過程中產生降解（degrade )。除了 MDT與DDSN之外合適的光阻酸產生劑包含有其他如石黃醯酯（sulfonate ester)與續醯氧酿] (sulfonyloxy ketones)等磺醯類混合物。請參閱 U.S.Patent No.5344742, Sinta et al. and J. Photopolymer Science and Techonology 4 : 337-340 ， 1 9 9 1 ’其中揭露了合適的績醯類p a g，包含有甲苯績酸安息香（benzoin to sy late)、第三丁基酚α-ρ (甲苯氧磺醯基）-醋酸（t-butylphenyl a- (p-toluenesulfonyloxy ) acetate ) °

本發明中一般來說亦常選擇非金屬化合物陽離子鹽類為酸組成劑之組成物。包含有弱親核性陰離子（weak j y nucleophilic anion)之非金屬化合物陽離子鹽類被發現特別適用於此處。此類陰離子為齒素複合之二價到七價、金屬或非金屬（如Sb、B、P與As )之陰離子。適合的非金屬陽離子為芳基重氮鹽類（aryl_diazonium salts)、鹵素類陽離子（h a 1 ο n i u m s a 11 s )、芳香鏟離子鹽類

第31頁 1241461 五、發明說明（28) (aromatic sulfonium)與鈒氧離子鹽類（sulf〇x〇niUID salts )與錮離子鹽類（如三芳基鍍離子 (triarylsulfonium)、二芳基錤離子六氟録酸鹽 (diaryl iodonium hexaf luoroant imonates )、六氟钟酸鹽(hexaf 1 uoroarsenate )與三氟甲烧石黃酿鹽 (tr i f luoromethanesul f onates ))。關於較合適之非金屬化合物陽離子鹽類之資料請參閱：U. S. P a t e n t No. 4442 1 97、4 60 3 1 0 1 與46249 1 2 。

其他有用的酸產生劑包含有硝化苯甲基醚 (nitrobenzyl esters)與S-三氮六環衍生物（s — triazine derivatives ) °舉例來說，合適的S-三氮六環衍生物在U.S.Patent No.4189323中曾加以揭露。仍有其他適合作為酸產生劑之物質，N -樟腦確醯氧萘酸亞胺（N-camphorsulfonyloxynaphthalimide ) ; N -五氣酚磺醯氧萘醯亞胺（N- pentafluorophenylsulfonyloxynaphthalimide );離子化

的石黃醯化鎖（ionic iodonium sulfonates)(例如雙芳基鎭（diaryl iodonium)(烷基或芳基）磺醯鹽與鐫化偶第三丁基酚樟腦磺醯鹽）：離子化的全氟烷磺醯鹽（如鐫化二（4-第三丁酚）硫醯基三氟曱烷（di- (4-t-butylphenyl ) iodonium tr if late ));五倍子齡及其衍生物（pyrogallol derivatives);三氟甲烧石黃酸與氯氧

第32頁 1241461 五、發明說明（29) 亞醢胺酯(trifluoromethanesulfonate esters o f hydro 乂丫11111(165);0：，0：’偶石黃醯基二偶氮甲烧（^}；，0：’-1313-sulfonyl — diazomethanes)；頌基取代之苯曱基醇石黃醯酯類 (sulfonate esters of nitro-substituented benzyl alcohols ),石油腦對苯三S同_4 -二疊氮 (naph thoqu i none-4-d i az i des )；與烧基二石黃胺(alkyl disulfones ) o

其他合適之光酸產生劑於以下文獻中揭露： Reichmanis et al. (1991 ) ,Chemistry of Materials3 ： 395，與U.S· Patent No· 5679495，Yamachika 等另外本發明之方法與組合物結合中之其他合適而有用的酸產生劑可為熟知該項技藝者所習知或是在前述文獻中查知。光阻組成物

此處之光阻組成物包含有如前所述之實質勻相聚合物摻合物與一酸產生劑，該聚合物在固體部分所佔重量i > 率可達99%，該光酸產生劑約佔組成物固體部分之重量百分比為0 · 5 - 1 0 %，其餘成分或添加物亦可能出現在組成物中。舉例來說，一正光阻組合物可能含有一溶解抑制漸】 (dissolution inhibitor )，而一負光阻組合似7人丄 σ初可能含有一交聯劑（cross 1 inking agent )。假使有溶解抑制為丨與交聯劑出現，一般來說其佔總體固體之重量百分比_ ^_

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40%，5-30% 尤佳。一十、ΐΓΓΐΓ中制劑可為熟知該項技藝者所習知或是* 月1述文獻中查知。較佳的溶解抑制劑在光阻組成物 - 高溶解性且用於製備光阻組成物之含有溶解抑制劑之溶劑： (例如醋酸丙二醇曱基醚酯（propylene glycol㈣讣Η ether acetate ) ，pgmeA )在高接觸溶解率不針對重要之 — 波長係實質透明，對Tg有中等的影響，具有強抗蝕刻性且‘ 顯現出良好的熱穩定度（如在攝氏1 4 〇度以上仍保持穩疋）。適合的、’谷解抑制劑包含但並非僅限有雙齡a衍生物 (bisphenol A derivatives)與碳酸衍生物（carb〇nate derivatives )(例如雙酚A衍生物中一或二個氫氧基團被第三丁氧基（t-butoxy)或其衍生物如三丁氧基羰基 1 ) 或三丁氧基羰基曱基群組（ t—

butoxycarbonylmethyl group)所取代）；氟化雙酚 a 衍生物（fluorinated bisphenol A derivatives )，如CF3-雙酚A-0CH2 ( CO ) -0-tBu (被三丁氧基羰基曱基群組保護之 6F -雙酚A );正常或支鏈的乙縮醛（acetal )群組，如1 -乙氧基乙烯（1-ethoxyethyl) 、1-丙氧基乙烯（1-propoxyethyl ) 、l-n- 丁氧基乙稀（1-n-butoxyethyl )、 1 -異丁氧基乙稀（1 - isobutoxyethyl) 、1-第三丁氧基乙烯（Ι-t-butoxyethyl)與1-第三戊烧氧基乙烯（1-1：-amy 1 oxyethy 1 )群組；環狀的乙縮醛（aceta 1 )群組，如四氫呋喃（tetrahydrofuranyl)、四氫哌喃

第34頁 1241461 五、發明說明（31) (tetrahydropyranyl)與二甲氧基四氫哌喃（2-methoxytetrahydropyrany 1 )君羊組；雄固烧-17 -叛酸燒基酯（androstane-17-alkylcarboxylates)及其類似物質，一般而言在此1 7 _魏酸烧基酯之1 7配位處為較低烧基。此類化合物例如有膽酸（c h ο 1 i c a c i d )、烏索膽酸

(ursocholic)、石膽酸（lithocholic)之較低烷基酯，包含有甲基膽酸酯（methyl cholate)、甲基石膽酸酯（ methyl lithocholate)、曱基烏索膽酸酉旨（methyl ursocholate)、第三丁基膽酸酉旨（t-butyl cholate)、第三丁基石膽酸酯（t-butyl lithocholate)、第三丁基烏索膽酸酯（t-butyl ursocholate)及其類似物質（請參閱如Allen et al·(1995)，J.Photopolym·Sci.Technol.); 該化合物之羥基取代之類似物質（出處同前）且雄固烷-17-羧酸烷基酯具有；1-3個匕-^之氟烷羰氧基取代基，如第三丁基三氟乙醯基石膽酸（butyl trifluoroacetyllithocholate )(請參閱如U.S.Patent No.5580694 及Allen et al.)。

本發明使用於光阻組合物之交聯劑可為負光阻交聯劑領域或其他光阻組成物中所習知之合適之交聯劑。該交聯劑最好是在酸產生之環境下交聯聚合物。較佳之交聯劑為乙快脲化合物（glycoluril compound)如同四曱烧基乙炔脲（teramethoxymethyl glycoluril)，曱基丙基四甲氧基甲基乙炔脲（methylpropyltertramethoxymethyl 11__圓圓 1 liili

嫌mp

第35頁 1241461 五、發明說明（32) glycoluril)，曱基本基四曱氧基曱基乙炔脲 (methylphenyltetramethoxymethyl glycoluri )，可藉由 American Cyanamid Company 之商標 POWDERLINK 獲得相關產品資訊。其他可用之交聯劑包含有：2, 6-雙羥基曱基-p-甲酚（2,6-bis (hydroxymethyl )-p-cres〇i)與其他於下述文件中提及之物質· Japanese Laid-Open Patent Application (Kokai) No. 1-293339，如同醚化氨基樹脂 (etheri f ied amino resins )，例如曱醇(methylated ) 或丁醇（butylate)密胺（melamine)樹脂（分別是N-曱氧曱基（N-methoxymethyl-)或N- 丁氧曱基密胺（n-butoxymethyl - melamine))或是曱基乙炔脲或丁基乙炔脲’及可在下述文獻&及之物質：Canadian Patent Ν ο · 1 2 0 4 5 4 7，亦可以使用組合之交聯劑。光阻組成物之其他部分為一溶劑與視需要而加入之添加物所組成’包含有習慣添加物如染料、感光劑、加入用以穩定與控制酸擴散（acid〜diffusi〇n )之添加劑、如介面活性劑般幫助塗料附著之物質或抗泡沫劑（ant 土一 foaming agents )、黏著促進劑（adhesi〇n pr〇m〇ter )與塑化劑(plasticizer ) 〇溶劑之選擇由許多因子控制，包含但非僅限於有溶解度、光阻組成物之可浴混性（m i s c i b i 1 i t y )、塗料附著之製程、安全性與環保法規。此外需考慮到不與其他光阻組

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成物發生反應。亦需考量溶劑維持在適當之揮發性以便塗料可以均勻的形成薄膜與在後續烘烤過程中殘留溶劑是否能顯著減少或完全去除。請參閱T h 0 m p S 〇 n e t al·，Introduction to Micro 1 ithography。除上述物質 · 外本啦明之光阻組成物大致上包含一用來溶解其他物質，之分派溶劑（casting solvant)而使所有之組成物可以均勻附著在基材表面以達成無缺點之塗覆（defect-free — coating )。在此光阻組成物係用在多層影像製程，用在影‘ 像層光阻之溶劑最好不要與下層材料互溶，否則將發生預期外之混合。適合作為分派溶劑的包含有：乙氧基乙基丙醯鹽（ethoxy ethylpr op ion ate ) (EEP) 、EEP 與 7— 丁醯環内酯（r-butyrolactone) (GBL )之組成物；PGMEA ;與乳酸乙酯（ethyl lactate)，然而本發明並未限制任何特定之溶劑。溶劑一般可選自包含有醚、酯、羥基、與酮之化合物，或其化合物之混合物。適合的溶劑例如，環戊酮 (cyclopentanone )、環己 W ( cyclohexanone )、如同 |匕酸乙酯（ethyl lactate)之乳酸酯類（lactate esters )、如同丙基稀乙二醇甲基醚醋酸（propylene

glycol methyl ether acetate )之烧基稀乙二酉享烧基醚g旨 (alkylene glycol alkyl ether ester ) 、士口同甲基二乙氧基乙醇（methyl cellosolve)之烧基稀乙二醇單烧基酯 (alkylene glycol monoalkyl ester )，且其他士口同丁基醋酸酯（butyl acetate) 、2-乙氧基乙醇（2-e thoxy e thano 1 )與 2-乙氧基丙 SI ( 3 - e t hoxy pr op i ona t e )

第37頁 1241461 五、發明說明（34) 之溶劑。較佳之溶劑有乳酸乙酯、PGMEA、EEP與其混合物。上述之溶劑僅係供說明之用，並非一綜合性之說明且非本發明選擇溶劑時之限制。熟悉此技藝者應了解到溶劑之使用數量或混合之溶劑皆可自行調整。一般來說光阻物質中質量有50%以上係由溶劑組成，若80%以上尤佳。其餘習慣性之添加物包含有，染料可使用在調整光阻之光密度，與經由吸收電磁波並加以轉換為光酸產生劑而加強其活性之感光劑。例如具官能基之苯 (functionalized benzenes ) 、口比口定(pyridines ) 、口密啶(pyrimidine )、聯苯醯(bipheny lene )、茚 (indene)、石腦油精（naphthalenes)、蔥 (anthracenes )、香豆素（coumarins)、蔥西昆 (anthraquinones )、與其他芳相酮類及前述物質之衍生物或類似物之芳香化合物。在鹼度（b a s i c i t y )有很大的差異之化合物可用於穩定劑與擴散控制劑。包括如脂肪族的第一、第二與第三胺類（aliphatic primary, secondary, and tertiary amines )之含氮的化合物；如同略σ定（piperidines) 、口密咬（P y r i m i d i n e s )、與4 - 4 ’聯硫基二嗎琳 (m o r p h ο 1 i n e s )之環酸類化合物；如同。比咬、嘴唆、及嘌

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口令（purine)之务香雜環化合物（heterocycle);如同錐氮一環 Η * 稀（diazabicycloundecene)、脈又 (guanidines)之硫亞胺類化合物（imide);醯胺 (amide )及其他化合物。銨鹽類亦可使用，包含銨 (ammonium)、如烧氧化物（aik〇xide)之第一、第二弟二、與弟四烧基銨鹽類，包含氫氧化物 (hydroxides)、齡鹽（phen〇iates)、魏酸鹽 (carboxylate)、芳基與烷基磺醯鹽、磺醯胺 (sulfonamides)及其他物質。其他含氮之陽離子化合物包含有此咬陽離子（py rid ini um)鹽類與具有如烷氧化物之陰離子之含氮雜環化合物，包含有氫氧化物 (hydroxides)、紛鹽（phen〇iates)、魏酸鹽 (carboxylate )、芳基與烷基磺醯鹽、磺醯胺 (s u 1 f ο n a m i d e s )及其他類似物質。界面活性劑可用於增進均勻之附著，其包含有許多陽離子與非陽離子的、單體的、寡的（oligomeric)與聚合之物種。同樣的，用於減少附著時缺陷之抗泡沫劑亦有許多適用之物質。黏著促進劑亦有許多物質適用。為數眾多之單體的、券的或聚合之塑化劑，如寡（0 1 i g 0 —)與聚合 (poly-)的乙二醇鱗（ethyleneglycol)、脂環族醚 (cy c 1 〇a 1 i pha t i c e s t e r )，若有必要的話非酸具反應性之類固醇衍生物（steroidally-derived)亦可用作塑化劑。然而’前述提及之化合物之分類與特定化合物並不是

1241461 五、發明說明（36) 完全或有所限制之敘述。習知該產品中找出具有特定.处曰_兩孜π者將可於眾多市售 /、虿特疋功此且慣用於添加劑之物質。一般來說，常用添加劑之晉體量之20%，低於5%尤佳。低於包έ於光阻構成總固在基材上產生光阻影像之利用、本發明與一在基材上產生光阻影像之方、去右關為：（a )將本發明之光阻組合物材，步驟 (b )將欲形成影像之處A # /于^在基材形成一溽膜影。該第-步驟係將光組組合物衫像顯成-附著在基材上之薄膜。適=溶劑中並形 Γ] di〇Xlde) ' (silicon mtnde)、氮氧化石夕（slUc〇n 〇xynitrid \物㈣在基材前可先附著-有機抗反射層（。二虹 a在:二Tve layer)。二者擇一地，雙層光阻可使用在本發明之光阻組成物以形成—上層光組層（upper resist layer )(如影傻；、，n ^ t )^ ^ ^ )，且下層光組層包含有一在顯像波長具高吸收性且與影像層相容之材料。基材表面在薄膜沉積之前最好是能依照標準程序先加以清潔。組成物合適之溶劑如前段所述，舉例來說包含有壞己酿1 (cyclohexanone )、乳酸乙酉旨（ethyl 第40頁 1241461 五、發明說明（37) lactate)、丙基烯乙二醇曱基_醋酸（pr〇pylene giyc〇i me thy 1 ether acetate )。該薄膜可利用已知之技術附著在基材上，如紅塗或喷塗（spin or spray coating)或是· 刮刀成型（doctor blading )，最好是在薄膜尚未暴露於電*磁波前，先將薄膜加熱至攝氏9 〇 - 1 5 0度持續一短暫的時間，通常約為1分鐘。該烘乾薄膜之厚度約為〇 . 〇 2 _ 5 . 〇微米’若為0 · 0 5 - 2 · 5微米尤佳，〇 · 1 — 1微米最佳。在製程之第二步驟中，該薄膜係以顯像的方向暴露在電磁波中。該電-磁波可以是紫外線、電子束、或x—射線。紫外光尤佳，特別是電磁波波長短於250奈米之深紫外光，如使用&激分子t 雷射之1 5 7奈米。該電磁波被吸收而具電磁波敏感性之酸產生劑使放出自由酸，其與加熱造成酸可裂開的懸垂基群組且形成相關的酸一致。在薄膜暴露於電磁波後，該薄膜加熱到溫度攝氏9 0 - 1 5 0度並維持短暫的時間（約一分鐘）。習知該項技藝者將會瞭解前述之敘述應用在正光阻而負光阻之暴露區多為酸之交聯劑。

遠第二步驟為利用合適之溶劑顯影。合適的溶劑包含一水相驗，最好是不具有金屬離子之水相鹼，如工業標準顯影劑氫氧化三曱基銨（tetramethylammonium hydroxide)或膽鹼（ch〇line)。因為光阻組合物中之氟化聚合物於1 5 7奈米係實質透明的，該光阻組合物僅能使用於此一波長。然而，該光阻亦可適用於其他波長之紫外光 (如193奈米與248奈米），或電子束與X射線。 ”

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由光阻結構而來之樣式可被一船夾％，呤梦姑於π丄c — 砂得主底層基材之材料。叙采況忒移轉係經由反應性之離子蝕刻式尸田一 π接代之蝕刻技術。因此，本發明之組一木用可多 ^f Uerned)材料層結構，如金屬線路、接觸或介層洞（h〇les f〇r contacts or Vlas)二泉緣區（例如最為溝渠隔離之刻花溝泪、巴可能用在積體電路裝置設計之結構等

徵之製程’即在利用如前所述合適之顯影劑；=述: 照樣式姓刻位於光阻下之層，而一具有樣式之材料層或基材部分將形成，再去除任何殘留在基材上之光阻。在某^ 例子中丄會於光組層之下使用一硬式遮罩以幫助樣式之轉移至更深之材料層或區域。在積體電路之製造中，利用著如金屬材料、利用已知技術如蒸發（evaporati〇n)、噴濺（sputtering)、電鍍（plating)、化學蒸氣沉降、 (cheimcal vapor deposition)或雷射導引沉降打一 induced deposition)之導電材料，電路樣式可於光組顯影後於顯影區域中形成。電介質（dielectric )材料可在製造電路的過程中被相同的裝置沉降。無機元素如獨 (boron)、磷（phosphorous)、砷（arsenic)的離子可被植入基材中以製造P -摻雜（P —doping)與1^—摻雜（N-doping )之電路電晶體。相關例子請參閱：u.

Nos.4855017 ，5362663 ,5429710 ,5562801 ，5618751 ， 5 7743 76，5 80 1 0 94與582 049 6。其餘關於樣式傳遞製程之例

1241461 五、發明說明（39) 請參閱’’Moreau，Semiconductor Lithography, Principles, Practices, and Materials, (Plenum Press，1 988 ) n第1 2章與第1 3章。必須被了解的是本發明並不偏限於特定之微影技術或結構裝置。諸位應了解的是當本發明與較佳實施例一同說明時，前述示例僅為說明之用而非限制本發明之範圍。從其他觀點而言’對熟悉該項本發明所含技藝者而言亦可就本發明所包含之部分加以修正或改善。此處所提及之專利、專利之應用與前述之出版物係以其整體之方式引述。實驗以下的例子係提供熟習該項技藝者參考，完整的❹ ^描述，何製備與使用於*請專利範圍中所揭露之组成。 ^。在貫驗數據（如數量、溫度等）方面曾力求精確成某些錯誤與偏差亦應記入。除非有另士比為物質含量比例之單位、溫度則、j 乂重置為大氣壓或近似大氣壓。此外，=用攝氏溫度而壓力則上購得或是以已知的製程加以合成斤有初始材料均可於市面簡語表下列之簡語係於實驗章節使用。

1241461 五、發明說明（40) AIBN 2, 2’ -偶氮雙異丁腈（2, 2’ - azobisisobutyronitrile ) DHF 二氫咬喃（dihydrofuran)

EtOAc 乙酉曼乙 S旨（ethyl acetate ) IPF0S 鎖化二（4-第三丁酚）全氟辛烷基硫醯 (di-（ 4-1-buty1pheny 1 ) iodonium perfluorooctanesulfonate )) MTMFA 曱基-三氣甲基丙稀醋（methyl α - trifluoromethylacrylate ) MCPTFMA 1-曱基環戊基- α-三氟曱基丙烯酯（1- me thy 1cyc1openty 1 - a-1rif1uoromethy 1 aery 1 ate ) NBHFA 聚（2-二環[2. 2· 1]庚-2-基-甲基- 1，1，1，3, 3, 3 -六氟-丙-2-醇）（bicyclo[2· 2. l]hept-5-ene-2- (1， 1， 1-trifluoro-2-trifluoromethylpropan-2-〇l )) PGMEA 丙二醇曱基醚醋酸（propylene glycol methyl ether acetate ) PF-ESCAP 聚（第三丁基甲基丙烯酸酯-4- ( 1-羥基-2，2，2 -三氟-三氟曱基）乙基苯乙稀）（poly (t-butyl methylacrylate-4- ( 1 -hydroxy-2，2，2-trifluorol-tr i f1uoromethy 1 ) ethylstyrene )) QCM 石英結晶微量天秤（quartz crystal microbalance) STHFA 4- (1，羥基-2, 2, 2三氟-1-三氟烷基）乙

1241461 五、發明說明（41) 基苯乙烯（4- (l-hydroxy-2,2,2-trifluoro-trifluoromethyl ) ethyl styrene ) TBAH 氫氧化四丁基銨（tetrabutylammonium hydroxide ) TBTFMA 第三丁基-a -三氟甲基丙稀酸脂（t- butyl α-1rif1uoromethy 1 aery 1 ate ) TFMAA α-三敗甲基丙烯酸（a - trif1uoromethy 1 aery 1ic acid) TMAH 氫氧化三甲基銨（tetramethylammonium hydroxide ) VCARB 亞乙浠基碳酸（vinylene carbonate) 測量法核磁共振（NMR)光譜經由Bruker AF250 (!H與13C)與 Αν an ce 44 0 (1 Η、13 C與19F )被紀錄下來。凝膠滲透色譜儀 (gel permeation chromatography )配合一裝有150 色層分析水模式與六根styragl凝膠柱；在攝氏溫度30-40度進行THF ( PMTFMA與共聚物）之量測。燃燒分析係使用 Childers Laboratories, Milford, N.J.and Chemical Analytical Service, University of California, Berkeley，California之方法。莫爾重量之數值係與聚苯乙烯標準相關。附著於CaF2基材聚合物薄膜之紫外線測量係用調整至140奈米於氮氣中使用之Varian Cary Model 4 〇 0光譜儀於多重厚度、波長1 5 7奈米下操作。石英結晶微

1241461 五、發明說明（42) 置天秤係用於研究聚合物薄膜在水相^人}}溶液（CD_26)中之溶解動力行為。自由基聚合化之動力行為係利用A丨BN為起始劑、d i ο X a n e - d8為聚合劑與核磁共振溶劑在攝氏7 〇度之300百萬赫茲之核磁共振機（Bruker AC300 )加以觀察。材料三氟甲基丙烯酸單體與STHFA以如Ito et al.

(2001 )，丨丨 Novel Fluoropolymers for Use in 157nm Lithography" J. Photopolym. Sci. Technol. 14 ：583-5 93所述之方式製備；而NBHFA則係由Ito et al.

(1998 ), MSynthesis and Evaluation of Alicyclic Backbone Polymers for 193 nm Lithography， nACS

Symposium Series706，uMicro- and Nano-Patterning Polymers，’’H· Ito，E· Reichmanis，0· Nalamasu，與 T.Ueno，Eds·， American Chemical Society,

Washington，D.C·，Chapl6, p.208 所述之方式製備。DHF 與 VCARB係購自於Aid rich。自Aldrich取得之A I BN係經甲醇再結晶之純化過程而得。聚合化過程之溶劑係利用EtOAc、 PGMEA 或p-dioxane-d8。PNBHFA 係利用BF Goodrich 公司 (現為Promerus Electronic Materials)之產品。實驗一 TBTFMA使用NBHFA之自由基共聚合過程 P (TBTFMA-NBHFA )係由整體之TBTFMA與NBHFA之自由

A 第46頁 1241461 五、發明說明（43) 基共聚化過程所製備。一 1 9. 6 67克之TBTFMA、2 7 783克之 NBHFA與1.3 0 9克之AIBN之混合物利用通氮氣持續3〇分鐘以去除液中氣泡。經過48小時後且固體物溶解在丙酮後去除油浴（oil bath )。將該丙酮溶液緩緩注入經攪拌的己^ · 中使共聚物沉降（precipitate )。經過在己烷中再沉降：後，粒狀之聚合物經由過濾而被隔離，經己烷沖洗後在真空烤箱中以攝氏溫度60度烘乾一整夜。該聚合物產出率為 · 46%。經由凝膠滲透色譜儀得知該共聚物之數量平均分子^量— (河11)為92 0 0且重量平均分子量（圯）為133〇〇，且經由倒轉閘門（inverse-gated ) 13C之核磁共振儀得知tbtfmA之莫爾分率為58%而NBHFA之莫爾分率為42%。當在相似的共聚化過程中TBTFMA與NBHFA之進料比例為2 : 1時，在56%之重量產出中有包含有65%莫爾分律之TBTFMA。 ^ 實驗二 TBMA使用STHFA之自由基共聚合過程 P (TBMA-STHFA) (PE-ESCAP)係利用AIBN 為起始劑之

自由基共t化過私所製備。準備一配有磁性授掉子、目氮氣氣泡之冷凝管與溫控加熱套之1 0 0毫升之三頸圓底燒瓶 (three-neck round-bottom flask)。將該燒瓶裝入 15 克之STHFA (0.0528莫爾）（包含約重量百分比5%之thf )、 4.26克（0.0528莫爾）之TBMA與48毫升之乙基乙酯。該反應在充滿氮氣環境中且加熱至攝氏溫度7 〇度，並加入5 6 1毫克（3· 42毫莫耳）之A IBN，此反應再次充滿氮氣且以回流

第47頁 1241461 五、發明說明（44) 方式加熱至隔天。該反應混合物降溫至室溫之後於2 5 0 0毫升之已烷中沉積。固體產物經由過濾收集並以三瓶2 0 0毫升之己烷加以沖洗。在經過整夜高度抽風烘乾後，得到了 · 17.6克聚合物（Mw = 1 280 0，Tg為攝氏135度）。實驗三 TBTFMA使用DHF之自由基共聚合過程 ’ 將一含有TBTFMA ( 9· 81 克）、DHF ( 3· 51 克）與AIBN ‘ (〇 · 6 5 7 2克）之混合物去氣泡後在氮氣中加熱至攝氏溫度 6 0度並持續2 3小時。產物係溶於丙酮中而在甲醇或水中再次沉溯：’經由過濾而得。該聚合物於真空烤箱中以攝氏溫 · 度50度烘乾至隔天。該共聚物產出率為82%，其“與^分別為 2700 與 4100。其組成比例TBTFMA/DHF 為 58/42。，實驗四 TBTFMA使用VCARB之自由基共聚合過程

將一含有 TBTFMA (9·82 克）、VCARB (4_34 克）與AIBN (0 · 6 5 6 2克）之混合物去氣泡後在氮氣中加熱至攝氏溫度

6 0度並持績2 4小時。產物溶解於丙酮中並倒入甲醇或水中。該沉降聚合物經由過濾加以取得且再次溶於丙酮中。此次將聚合物獨立沉積入己烷中並以己烷清洗，再置於真空烤箱中加熱至攝氏溫度60度持續至第二天。該共聚物^ 產出率為23%，且丁6丁卩^1人/¥0八1^之比例為57/4 3。其1^盥1^分別為 60 0 0 與 1〇 0 0 0。 n ” w

1241461 五、發明說明（45) 實驗五 PE-ESCAP使用PNBHFA之勻相聚合物摻合物卩卩13〇八？（共聚物中之比例為丁8从八/8丁叩八=69/31，如同實驗二所製備）與 PNBHFA (Mn: 1 2 6 0 0，Mw = l〇〇〇〇)以；[:2

與1 : 3之比例在PGMEA中摻合。PNBHFA之製備係用BF Goodrich Company之添加NBHFA聚合物且用Pd調和而成且其 Mn為1 2 6 0 0與Mw為2 0 3 0 0。PNBHFA之在CD-26中之溶解速率為 4465 A/秒。該薄膜由換合物溶液中形成且於攝氏溫度1 度烘烤6 0秒後以石英結晶天平分析接合物薄膜溶解〇 ? r n ΤΜΜ之水溶液（CD_26)之動力行為，結果如圖^。^丨2^ 之摻合薄膜不溶解（只在〇· 1 7 A/秒時特別高）於一般工業標準之顯影劑，且1 : 3之摻合薄膜只有些許不溶解（丨i 9 A/秒）’而PNBHFA則於CD-26中以4465 A/秒之速率快速溶解。石英結晶天平分析之結果清楚顯示摻合物薄膜為不且相分層之勻相薄膜，且指出PE-ESCAP為— 容 =制劑。該1:2W:3捧合物薄膜僅含有3〇與23二-分率之脂溶性的TBMA。、

實驗六共聚物及其摻合物使用PNBHFA之水接觸角度表一整理了共聚物及其摻合物使用PNBHFA之水接觸角 f二:展現添加PNMFA在減少接觸角度之效果（在水相二衫液中增加親水性與可濕性）。該薄膜為在測量前於攝^ 1241461 五、發明說明（46) 溫度130度持續烘乾60秒。表一：使用PNBHFA之共聚物與摻合物之接觸角度（h2〇 ) 聚合物摻合比例（重量/重量）接觸角度聚合物 Ϊ#合比例〈黛量/重量〉接觸角度 P (IvlCPTFMA-NBHFA ) I/O 80.6-81.2 P (MCPTFMA-NBKFA} /PNBHFA 1/2 69.3-69.7 P (TBTFMA-DHF) ϊ/0 88,1-88.6 P (TBTFMA-NBHFA) /PNBHFA 1/2 77.2.77.8 實驗七摻合物組成物之於157奈米穿透率之影響 PNBHFA與P (NBHFA - TBTFMA)之摻合物係一不同之 PNBHFA莫爾分率製備：0· 25、0· 4與0· 5。量測每一換合物之光密度且PNBHFA之莫爾分率與光密度為確定的。結果如圖二所示。 PE-ESCAP/PNBHFA之摻合物可能在157奈米有—低光密度3 · 0 - 2 · 5 /微米。事實上，光密度之測量在1 : 3與i : 2之聚合物中分別為2. 8-2. 9/微米與3· 0/微米，可顯像之PF — ESCAP具有一顯著的進步從4· 2/微米，甚至比PF2-ESCAP (3· 2-3· 6/微米）更佳。一具有光密度3. 8/微米之TBTFMA-DHF共聚物可經由與2 份之PNBHFA摻合而增加許多透明度（2. 6/微米）。相似

1241461 五、發明說明（47) 的，TBTFMA-VCARB之共聚物之光密度（4β2-4.5/微米）可降至3. 2/微米經由與PNBHFA 1 : 2的摻合。實驗八 P (TBTFMA-NBHFA)之共聚物光阻與一以1 :1比例之ρ (TBTFMA-NBHFA )與PNBHFA混合之掺合光組之比較一P (TBTFMA-NBHFA)共聚物光阻與以1 :1比例之ρ (TBTFMA-NBHFA )與PNBHFA混合之摻合光組係個別由 IPOFOS (四部分）於PGMEA中所製備。該光阻薄膜係暴露於 1 9 3奈米之電磁波，於攝氏溫度丨4 〇度中烘烤9 〇秒，並利用〇· 26N之TMAH水溶液顯影持續6〇秒。當該暴露/烘烤共聚物光阻薄膜即時於高劑量（2 5毫焦爾/平方公分）時不再溶解於顯影劑中（雖然轉換第三丁基醋為羧酸之酸催化去保護反應確實發生，係由厚度之減少加以判斷（約丨〇 % ))，該摻合光阻於8毫焦耳/平方公分時在基材上顯影。與p n b η F A 接合長：供了親水性/水濕性與好的水相驗溶液。比較之結果以圖形方式表示於圖三。實驗九利用P (NBHFA-TBTFMA)與PNBHFA聚合物摻合物形成光阻混合P (NBHFA-TBTFMA)與PNBHFA 以44/56 之比例在 PGMEA中混合而產生一光阻。且添加1{)1?〇8 (4份）與TBAH (0 · 2份）於聚合物溶液中。在過程中無使用溶解修正劑。後立而應用與後端暴露供烤（p0st-appiy bake，PAB and

1241461 五、發明說明（48) post-exposure bake，PEB)狀態分別為攝氏溫度130度/60 秒與1 4 0度/ 6 0秒。圖四為一描述光組發展之採用丨s ί 1 9 3奈米脈衝雷射系統之SEM影像。圖五為利用EXITECii 157奈米 · 之脈衝雷射系統與相位位移遮罩所得之光阻形成9 〇奈米之 -1:1 線/空間樣式SEM影像。：實驗十 " 利用P (TBTFMA-DHF )與PNBHFA聚合物摻合物形成光阻，混合P (NBHFA-TBTFMA)與PNBHFA以1 :2之比例在 PGMEA中混合而產生一光阻。且添mIPF〇s (4份）與TBAH (0 · 2份）於聚合物溶液中。在過程中不使用溶解修正劑。後端應用與後端暴露烘烤狀態分別為攝氏溫度1 3 〇度/ 6 〇秒與140度/ 60秒。圖六為一描述光組發展之採用iSi 奈米脈衝雷射系統之SEM影像。實驗十一

利用P (TBTFMA-VCARB)與PNBHFA聚合物摻合物形成光阻混合P (NBHFA-VCARB)與PNBHFA 以1 :1 之比例在PGMEA

中混合而產生一光阻。且添加IPF0S (4份）與TBAH (〇。2 份）於聚合物溶液中。在過程中無使用溶解修正劑。後端應用與後端暴露烘烤狀態分別為攝氏溫度13〇度/6〇秒與14〇度/ 6 0秒。圖七為一描述光組發展之採用丨s I 1 9 3奈米脈衝雷射系統之SEM影像。

第52頁 1241461 圖式簡單說明五、【圖圖1 力示意圖圖2 PNBHFA 對爾分率關圖3 共聚物與與PNBHFA 圖4 圖5 之脈衝雷圖樣之電圖6 換合所生影像之電苯基）鐫顯影劑。圖7 PNBHFA 摻向光阻影三丁基苯為驗基顯式簡單說明】為描述實驗五之聚合物摻合物之薄膜溶解化學動，為描述在實驗七中所求得157nm之光密度於與於P (NBHFA-TBTFMA ) /PNBHFA聚合物摻合物之莫係之圖形；為如實驗八所描述之P (TBTFMA-NBHFA ) /PNBHFA 依照 1 : 1 比例混合之P ( NBHFA-TBTFMA ) /PNBHFA 其顯影情況不同處之圖；為實驗九中光阻物質之電子顯微掃描圖；為實驗九中使用Ex i tech 1 5 7nm具有相位轉換遮罩射系統經由摻合物光阻所產生之9〇nm 1 : 1線/面子顯微掃描圖；為實驗十中所述利用TBTFMA-DHF與兩份之pnbhfa 成之共聚物，經由193nm之脈衝雷射系統正向光阻子顯微掃描圖；其中全氟辛黃酸二-（4-第三丁美用作光酸產生劑，而氫氧化四曱基銨則作為：基土為實驗十—中所述利用TBTFMA-VCARB與—份之 a所生成之共聚物，經由1 9 3 n in之脈衝雷射糸像之電子顯微掃描圖；#中全氟辛黃酸二射= 基）鐵用作光酸產生劑，而氫氧化四第影劑。 I知則作

第53頁

Claims

1241461 案號 92104052 fXr Jr h. \ ht Λ-»龜|_日學年 s 修正々、申請專利範圍 1 · 一種實質勻相聚合物掺合物（ρ ο 1 y m e r b 1 e n d 包含有一第一聚合物與一第二聚合物，該第一聚合物由具有式 (I )所示之單體單元所組成：

其中： R1為(：卜12之烷基（alkyl )或Ch2之氟烷基 (f1uoroa1ky1 ); R2為(^_12之氟烷基；以及 L為(]卜6之伸烧基（alkylene); 其中該第二聚合物包含一共聚物（copolymer 之組成如下：一第一單體，具有式（Π)所示結構 (Π ) 該共聚物 i

第54頁 1241461 案號 92104052 年9H09曰修正六、申請專利範圍

其中： R3為Η CN，CF?H，CFH?，Ch 或Cl，R4a 與1^ 為11 或F ; R5為CN或COOR，其中R係選自由Η，Ci_12之烷基舆C卜 12之氟烷基所組成之群組，或是經由選擇使得R5具酸可裂開Φ 性（acid-cleavable);及一第二單體，係選自由：

丨 ΟΗ ft ii 第55頁 1241461 案號 92104052 9a 2. 09 年月曰修正六、申請專利範圍 (m )

(rv ) -c—CHT H2 I 所組成之群組，其中： R1為(：卜12之烷基或(：卜12之氟烷基； R2為(^_12之氟烷基； R6為Η，q_12之院基或C3_15之脂環基（al icycl ic ); R7&(V12之烷基，以卜12個氟原子及0-2個羥基 (hydroxy 1 )所取代之(]卜12之烧基，或C3_15之脂環基，或R6 與R7共同形成一五、六或七員環； R8為Η、q_12之烷基或之氟烷基，或R6與R8共同形成一五、六或七員環； R9為Η、（：卜12之烷基或匕_12之氟烷基，或R7與R9共同表示

第56頁 1241461 案號92】fU(K9 申請專利範圍曰修正 L(CPRnV，在此時把與以為好 . dio ^ dii ^ ττ ^ Λ 為〇或疋CH2 ，η 為 1 或2， R10與R11為Η、cW2之烷基或qρ盆十Λ η # 士糾甘/ a、 a 12 丨、丨2之既烧基，或共同形成板基㈣’其條件為"與R11同時共同形成幾基時，4 1 ’且L為Ch之伸烧基。〜如申請專利範圍第1項所述之實質勻相聚合物摻合物，其中R3為CF3。

3 ·如申請專利範圍第2項所述之實質勻相聚合物摻合物，其中 R5 為COOR。 4 ·如申請專利範圍第2項所述之實質勻相聚合物摻合物，其中R5為CN。 5 ·如申請專利範圍第1項所述之實質勻相聚合物摻合物，其中R3、R4a 與R4b 為F，且R5 為(：〇01^。質勻相聚合物摻合物，其 6 ·如申請專利範圍第1項所述之實中R3為CN，R4a與[^為η。 7 ·如申請專利範圍第3項所述之中R為(^12烷基。實質勻相聚合物摻合物’其分質勻相聚合物摻合物，其 8 ·如申請專利範圍第5項所述之爲、

9a 2. G9 __^——± 修正 1241461 MS，i2l〇4Q52 六、申請專利範圍中R為(^_12烷基 9 ·如申請專利範圍第3項所述之實質勻相聚合物摻合物，其中選擇R而使R5為酸可裂開性。 I 0 ·如申請專利範圍第5項所述之實質勻相聚合物摻合物，其中選擇R而使R5為酸可裂關性。

II ·如申睛專利範圍第1 〇項所述之實質勻相聚合物播合物，其中R為三級燒基取代基（tertiary alkyl substituent) 〇物合摻物合聚相勻質實之述所項 11 1X 第t-圍C 範基利丁專三請第申為如tR 12.·其 b 1 3.如申請專利範圍第1 0項所述之實質勻相聚合物摻合物其中R為C3 -C15環基（cy c 1 i c )或是具有三級取代基接點 (tertiary attachment point)之脂環基。 1 4 ·如申明專利範圍弟1 3項所述之實質勻相聚合物掺合物，其中R係選自由金剛烧基（adamantyl )、冰片稀某 (norbornyl )、異冰片烯基(i sobor ny 1 ) 、2-曱某-2-合剛烧基（2-1116讣7卜2-3(1&11^1^丫1)、2-甲基〜2—異^片稀至基（2-methyl -2-isobornyl ) 、2- 甲基-2 -四環十、二稀芙

-— 第58頁 1241461 9a 2. 0 9 案號92104052_年月日_iM,_ 六、申請專利範圍 (2-methyl-2-tetracyclododecenyl ) 、1-甲基環戊基 (l-methylcyclopentyl )及1-甲基環己基（1-methylcyclohexyl )所組成之群組。 1 5.如申請專利範圍第1項所述之實質勻相聚合物摻合物，其中該第二單體具有如式（I )之結構。第圍範利專請中如第該中其物合摻物合聚。相構勻結質之之m 述C 所式項如有具之體單第圍範利專請申如第該中其具之骨單物合摻物合聚。相構勻結質之 {貫之IV 述C 所式項如有 1 8 ·如申請專利範圍第1 7項所述之實質勻相聚合物摻合物，在此處該第一單體為聚（2-二環[2·2·1]庚-2-基-曱基-1，1，1，3,3,3-六氟—丙一2-醇）（0〇1丫（2-1^〇7。1〇[2.2.1] hept-2-ylmethy-l，1，1，3, 3, 3-hexafluoro- propan-2-〇1 ) ) ° 1 9 ·如申請專利範圍第1項所述之實質勻相聚合物摻合物，其中對於波長短於25〇奈米（nm)的電磁波該聚合物摻合物係實質上透明的。 2 Ο ·如申請專利範圍第丨9項所述之實質勻相聚合物摻合物，

修正 1241461 案號 92104052 Η 六、申請專利範圍其中對於波長短於1 9 3奈米之電磁波該聚合物摻合物係實質上透明的。 2 1 ·如申請專利範圍第2 0項所述之實質勻相聚合物摻合物，其中對於波長短於1 5 7奈米之電磁波該聚合物摻合物係實質上透明的。

2 2 .如申請專利範圍第1項所述之實質勻相聚合物摻合物，其中該共聚物進一步包含至少一不同於該第一與該第二單體單元之額外單體單元。 2 3 .如申請專利範圍第1項所述之實質勻相聚合物摻合物，其中該第一聚合物進一步包含至少一不具有式（I )結構之額外單體單元。 2 4. —種微影光阻組合物，包含一固體内容，該固體内容包含有重量百分比為9 0 - 9 9的如申請專利範圍第1項所述之實質勻相聚合物摻合物，以及重量百分比為1 -1 0的一光酸產生劑。 2 5 .如申請專利範圍第2 4項之微影光阻組合物，其中該微影光阻組合物為正光阻（positive resist)，且進一步包含有一具光酸可裂開性（photoacid-cleavable)之單體或聚合的溶解抑制劑（d i s s ο 1 u t i ο n i n h i b i t 〇 r)。

41BM0316TW -替換頁061004. p t c 第60頁 1241461 案號 92104052 93. 2. 09 年月曰修正六、申請專利範圍 2 6.如申請專利範圍第24項之微影光阻組合物，在其中該微影光阻組合物為負光阻（positive resist)且包含有一交聯劑（cross-linking agent)。 2 7 ·如申請專利範圍第2 6項之微影光阻組合物，在其中該交聯劑為乙炔脲化合物（glycoluril compound)。

2 8 ·如申請專利範圍第2 7項之微影光阻組合物，在其中該乙炔脲化合物係選自由四甲烧基乙炔脲（teramethoxymethyl glycoluril)、曱基丙基四甲氧基甲基乙炔脲 (methylpropyltertramethoxymethyl glycoluril )、曱基苯基四甲氡基甲基乙炔脲 (methylphenyltetramethoxymethyl glycoluri )及其混合物所組成之群組。 29. —種在基材（substrate)上製造光阻影像（resist image )之製程方法，係包括下列步驟： (a)形成一薄膜（film)於一基材上，該薄膜具有電磁波敏感’〖生之酸產生劑及實質勻相之聚合物摻合物，該實質勻相之聚合物摻合物包含有： i)具有如式（Π)結構之一第一單體單元 Π

第61頁 1241461 sa 2〇 09 案號92104052 年月日修正

第62頁 1241461 案號 92104052 助· 2· 09 年月曰修正六、申請專利範圍(m )

(iv ) -c—CH' H2 I R2 其中： R1為C卜12之烷基或匕…之氟烷基； R2為(^_12之氟烷基； R6為Η、（：卜12之烷基或(：3_15之脂環基； R7為(：卜12之烷基、以1-12個氟原子及0-2個羥基所取代之Ci_12之烷基、或C3_15之脂環基，或R6與R7共同形成一五、六、或七環； R8為Η、（：卜12之烷基或C卜12之氟烷基，或R6與R8共同形成一五、六、或七環； R9為Η、或C卜12之烷基或(：卜12之氟烷基，或R7與R9共同表示，在此時R6與R8為Η，X為0或是CH2，η

第63頁 93. 2. 〇9 1241461 _—----塞號 921040F；?__年月日_修正六、申請專利範圍為1或2 ; ，R10與R11為Η、C卜12之烷基或Ch2之氟烷基，或共同形成幾基’其條件為當R8舆R11同時共同形成羰基時，η為 1 ’且L為c1-6之伸烧基；以及 (1 i ) 一第二聚合物，包含具有結構（I )之單體； (b)返擇性曝露該薄膜於一預定型式（pauerri)之電磁波’使得在該薄膜上形成一潛在的（1 a t e n t )、型式化的影像；且，

(c )用顯影劑（d e v e 1 〇 p e r )顯影該潛在影像。 30· —種增進一微影光阻組合物（lithographic photoresist composition)之水相驗(aqueous base )顯影方法，包含有：提供一可被课紫外光（deep ul traviolet )穿透之聚合物及具電磁波敏感性之酸產生劑；以及在該微影光阻組合物中併入包含有式（I )結構之一額外聚合物（additional polymer);

第64頁 1241461 9a 2.

第65頁 1241461 9a 2. 09 案號92104052 年月日修正

第66頁 1241461 案號 92104052 93. 2. Ο 9 年月曰_修正六、申請專利範圍

該方法包含，於一自由基起始劑之存在下，以直接自由基聚合法共聚合（copolymerizing)具有式（V)之結構之一第一單體單元； (V )

其中； R3 為Η、F、CN、CF2H、CFH2、CF3 或CH3，R4a 與R4b 為H 或 F，R5為CN或COOR，其中R係選自由Η、（：卜12之烷基與匕…之氟烷基所組成之群組，或是經由選擇使得R5為酸可裂開性；以及一第二單體單元，具有式（VI)結構

第67頁 1241461 案號 92104052 ea 屋_Ά 修正六、申請專利範圍 (VI )

R2 / I 〜R1 ΟΗ 其中； R1為Ci_12之烷基或C\_12之氟烷基； R2為(^_12之敗烧基；以及 L為(：卜6之伸烷基。 3 3.如申請專利範圍第3 2項所述之方法，其中該自由基起始劑係選自由2, 2’偶氮雙異丁畊（2,2’- 8乙〇1)1313〇1311七7]：〇1111：]：116)，2，2’偶氮二曱基丁钟（2，2’-azobis (2-methylbutyronitrile))，或二甲基偶氮雙異丁 _ (dimethyl-2,2’ -azobisisobytyrate)，及其混合物所組成之群組。 3 4.如申請專利範圍第3 2項所述之方法，其中進一步包含聚合一第三單體，該第三單體係選自具有式（W)與式 (Μ )所示結構之單體 (VH )

第68頁 9a 2, 〇& 年月日___修正 1241461 _案號 92104052 六、申請專利範圍

(Μ )

其中， R1為Ch2之烧基或Ci_12之氟烷基； R2為之氟烷基，且R1、R2與X係為相同或不同於具有式（I )結構之單體； R6為Η、（：卜12之烷基或C3_15之脂環基； R7為Ch2之烧基、以1 -1 2個氟原子及〇 - 2個經基 (hydroxyl )所取代之Cm之烷基或Cm之脂環基，或 R6與R7共同形成一五、六、或七環；或R6與R8共同形成H R8為Η、Cm2之烧基或Chs之氣烧基一五、六、或七環； R為Η、Ch2之院基或Ch2之氟院基，或R7與r9共同表一 X-（CRiGRn)n-，在此時R6與胗為η，X為〇或是％，^ 或、2不 R與R為Η、C!—!2之烧基或Ch2之氟烧基，或共'同^成 1241461

__ 案號 921fUf^?_—年月目_ 六、申請專利範圍幾基，其條件為當r8與1同時共同形成幾基時，n為1，且匕為Ci-6之伸烧基。 3 5 ·如申請專利範圍第3 2項所述之方法，其中該直接自由基 ?《合過程(direct free radical polymerization )為直接整體自由基聚合過程（direct bulk free radical polymerization ) °

3 6 ·如申請專利範圍第3項所述之實質勻相聚合物摻合物，其中R1 2為CF3且R4a與R4b為η。 3 7 ·如申請專利範圍第2 9項戶斤述之方法’其中R5為C Ν且R1為 CF3且R4a與眇為η。

1 8 ·如申請專利範圍第3 2項戶斤述之方法，其中R5為C Ν且R1為 2 CF3且e與ρ為η。