JP2003292716A - ポリマー混合物ならびに関連する調製法および使用法 - Google Patents
ポリマー混合物ならびに関連する調製法および使用法Info
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- Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
- Y10S430/106—Binder containing
- Y10S430/108—Polyolefin or halogen containing
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リソグラフィー用フォトレジスト組成物にお
ける使用に好適である実質的に均一なポリマー混合物を
提供すること。 【解決手段】 ポリマー混合物が、リソグラフィー用フ
ォトレジスト組成物（具体的には化学増幅型フォトレジ
スト）における使用のために提供される。好ましい実施
形態において、該ポリマー混合物は、遠紫外線（すなわ
ち、１５７ｎｍ、１９３ｎｍおよび２４８ｎｍの波長を
含む２５０ｎｍ未満の波長を有する放射線）に対して実
質的に透明であり、かつ改善された感光性および解像度
を有する。該ポリマー混合物を調製および使用するため
のプロセスもまた、該ポリマー混合物を含有するリソグ
ラフィー用フォトレジスト組成物と同様に提供される。
ける使用に好適である実質的に均一なポリマー混合物を
提供すること。 【解決手段】 ポリマー混合物が、リソグラフィー用フ
ォトレジスト組成物（具体的には化学増幅型フォトレジ
スト）における使用のために提供される。好ましい実施
形態において、該ポリマー混合物は、遠紫外線（すなわ
ち、１５７ｎｍ、１９３ｎｍおよび２４８ｎｍの波長を
含む２５０ｎｍ未満の波長を有する放射線）に対して実
質的に透明であり、かつ改善された感光性および解像度
を有する。該ポリマー混合物を調製および使用するため
のプロセスもまた、該ポリマー混合物を含有するリソグ
ラフィー用フォトレジスト組成物と同様に提供される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、一般には、リソグ
ラフィーおよび半導体製造の分野に関する。より詳細に
は、本発明は、紫外線フォトレジスト、電子ビームフォ
トレジストおよびＸ線フォトレジストを含むフォトレジ
スト組成物において特に有用なある種の新規なポリマー
混合物の使用に関する。
ラフィーおよび半導体製造の分野に関する。より詳細に
は、本発明は、紫外線フォトレジスト、電子ビームフォ
トレジストおよびＸ線フォトレジストを含むフォトレジ
スト組成物において特に有用なある種の新規なポリマー
混合物の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】エレクトロニクス産業では、リソグラフ
ィー技術を使用して製造される超小型電子デバイスにお
ける回路のますますの高密度化が求め続けられている。
集積回路（「チップ」）あたりの素子数を増大させる１
つの方法は、チップ上の最小構造サイズを小さくするこ
とであるが、これにはより大きいリソグラフィー解像度
が必要である。構造サイズのこの低下は、撮像放射線の
波長を、可視（４３６ｎｍ）から紫外（３６５ｎｍ）を
経て遠紫外（DUV；２４８ｎｍ未満）にまで短くするこ
とによってこの２０年間にわたって達成されている。現
在、特に１９３ｎｍまたは１５７ｎｍの遠紫外線を使用
する商業的なリソグラフィー・プロセスの開発がますま
す注目されている。例えば、Allen他（１９９５）、
「１９３ｎｍ用ポジ型レジスト・ファミリーの解像度お
よび耐エッチング性」、J.Photopolym. Sci and Tec
h.、８（４）：６２３〜６３６；およびAbe他（１９９
５）、「透明性および乾式エッチング耐性に関するＡｒ
Ｆレジスト材料の研究」、J.Photopolym. Sci and Tec
h.、８（４）：６３７〜６４２を参照のこと。
ィー技術を使用して製造される超小型電子デバイスにお
ける回路のますますの高密度化が求め続けられている。
集積回路（「チップ」）あたりの素子数を増大させる１
つの方法は、チップ上の最小構造サイズを小さくするこ
とであるが、これにはより大きいリソグラフィー解像度
が必要である。構造サイズのこの低下は、撮像放射線の
波長を、可視（４３６ｎｍ）から紫外（３６５ｎｍ）を
経て遠紫外（DUV；２４８ｎｍ未満）にまで短くするこ
とによってこの２０年間にわたって達成されている。現
在、特に１９３ｎｍまたは１５７ｎｍの遠紫外線を使用
する商業的なリソグラフィー・プロセスの開発がますま
す注目されている。例えば、Allen他（１９９５）、
「１９３ｎｍ用ポジ型レジスト・ファミリーの解像度お
よび耐エッチング性」、J.Photopolym. Sci and Tec
h.、８（４）：６２３〜６３６；およびAbe他（１９９
５）、「透明性および乾式エッチング耐性に関するＡｒ
Ｆレジスト材料の研究」、J.Photopolym. Sci and Tec
h.、８（４）：６３７〜６４２を参照のこと。
【０００３】様々な試みが、１５７ｎｍ用レジストを開
発するために、例えば、高度にフッ素化された材料を使
用することによって、例えば、ポリテトラフルオロエチ
レン（例えば、テフロンＡＦ（Ｒ）；Endert他（１９９
９）、Proc. SPIE-Int. Soc.Opt. Eng.、３６１８：４
１３〜４１７を参照のこと）またはヒドリドシルセスキ
オキサン類（米国特許第６，０８７，０６４号を参照の
こと）などを使用することによって行われている。しか
し、これらの材料は、リソグラフィーによる製造プロセ
スのために好適な反応性特性または溶解性特性を有して
いない。１５７ｎｍリソグラフィーのための化学増幅型
レジストを製造する際の課題は、酸に不安定な官能基を
有し、そしてレジストがポジ型またはネガ型であるかど
うかに依存して露光領域または非露光領域のいずれかが
業界標準の現像液で現像され得るポリマーにおいてこの
波長での好適な透明性を達成することである。
発するために、例えば、高度にフッ素化された材料を使
用することによって、例えば、ポリテトラフルオロエチ
レン（例えば、テフロンＡＦ（Ｒ）；Endert他（１９９
９）、Proc. SPIE-Int. Soc.Opt. Eng.、３６１８：４
１３〜４１７を参照のこと）またはヒドリドシルセスキ
オキサン類（米国特許第６，０８７，０６４号を参照の
こと）などを使用することによって行われている。しか
し、これらの材料は、リソグラフィーによる製造プロセ
スのために好適な反応性特性または溶解性特性を有して
いない。１５７ｎｍリソグラフィーのための化学増幅型
レジストを製造する際の課題は、酸に不安定な官能基を
有し、そしてレジストがポジ型またはネガ型であるかど
うかに依存して露光領域または非露光領域のいずれかが
業界標準の現像液で現像され得るポリマーにおいてこの
波長での好適な透明性を達成することである。
【０００４】α−トリフルオロメチルアクリル酸メチル
（ＭＴＦＭＡ）およびその誘導体のホモポリマーおよび
共重合体は、光学濃度（ＯＤ）が３／μｍ未満と、１５
７ｎｍで驚くほど透明であることが見出されており、こ
れに対して、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）
は吸収が大きい（ＯＤ＝６／μｍ）（例えば、Ito他
（２００１）、「１５７ｎｍ用化学増幅型レジストに対
するポリマー設計」、Proc. SPIE、４３４５：２７３〜
２８４；Ito他（２００１）、「１５７ｎｍリソグラフ
ィーにおいて使用される新規なフッ素ポリマー」、J.Ph
otopolym. Sci. Technol.、１４：５８３〜５９３；お
よびChiba他（２０００）、「１５７ｎｍ用レジスト材
料：中間報告」、J.Photopolym. Sci. Technol.、１
４：６５７〜６６４を参照のこと）。
（ＭＴＦＭＡ）およびその誘導体のホモポリマーおよび
共重合体は、光学濃度（ＯＤ）が３／μｍ未満と、１５
７ｎｍで驚くほど透明であることが見出されており、こ
れに対して、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）
は吸収が大きい（ＯＤ＝６／μｍ）（例えば、Ito他
（２００１）、「１５７ｎｍ用化学増幅型レジストに対
するポリマー設計」、Proc. SPIE、４３４５：２７３〜
２８４；Ito他（２００１）、「１５７ｎｍリソグラフ
ィーにおいて使用される新規なフッ素ポリマー」、J.Ph
otopolym. Sci. Technol.、１４：５８３〜５９３；お
よびChiba他（２０００）、「１５７ｎｍ用レジスト材
料：中間報告」、J.Photopolym. Sci. Technol.、１
４：６５７〜６６４を参照のこと）。
【０００５】残念ながら、ＭＴＦＭＡおよびその誘導体
は容易にラジカル・ホモ重合を受けず、ポリマーはアニ
オン重合によってのみ製造される（Ito他（１９８
１）、「α−トリフルオロアクリル酸メチル、Ｅ−ビー
ム用およびＵＶ用のレジスト」、IBM TechnicalDisclos
ure Bulletin、２４（２）：９９１を参照のこと）。ア
ニオン重合を使用するＭＴＦＭＡ−メタクリラート共重
合体は１５７ｎｍ用レジスト・ポリマーとして非常に有
用であるが、ラジカル開始剤によってα−トリフルオロ
メチルアクリル酸メチルモノマーと重合するコモノマー
を明らかにすることは依然として望ましい。ラジカル重
合は、操作が容易であり、かつ経済的であり、レジスト
・ポリマーを調製するための好ましいプロセスである。
は容易にラジカル・ホモ重合を受けず、ポリマーはアニ
オン重合によってのみ製造される（Ito他（１９８
１）、「α−トリフルオロアクリル酸メチル、Ｅ−ビー
ム用およびＵＶ用のレジスト」、IBM TechnicalDisclos
ure Bulletin、２４（２）：９９１を参照のこと）。ア
ニオン重合を使用するＭＴＦＭＡ−メタクリラート共重
合体は１５７ｎｍ用レジスト・ポリマーとして非常に有
用であるが、ラジカル開始剤によってα−トリフルオロ
メチルアクリル酸メチルモノマーと重合するコモノマー
を明らかにすることは依然として望ましい。ラジカル重
合は、操作が容易であり、かつ経済的であり、レジスト
・ポリマーを調製するための好ましいプロセスである。
【０００６】いくつかのポリマーが、現在、１５７ｎｍ
用レジスト・ポリマーの好適な成分として特定されてい
る。例えば、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブ
チル（ＴＢＴＦＭＡ）とビシクロ［２．２．１］ヘプタ
−５−エン−２−（１，１，１−トリフルオロ−２−ト
リフルオロメチルプロパン−２−オール）（ＮＢＨＦ
Ａ）との共重合体が特に好適であることが明らかにされ
ている。例えば、Ito他（２００１）、Proc. SPIE、４
３４５：２７３〜２８４（前掲）；Ito他（２００
１）、J. Photopolym.Sci. Technol.、１４：５８３〜
５９３（前掲）；およびChiba他（２０００）（前掲）
を参照のこと。ＮＢＨＦＡに基づくノルボルネン共重合
体は金属媒介の付加重合によって製造されるので、従来
のラジカル機構によって容易に調製され得る共重合体も
また探し求められている。残念なことに、５０ｍｏｌ％
を超えるＮＢＨＦＡを共重合体に含めることは困難であ
り、そしてＰ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）のＯＤは、
分子量に依存して３．２／μｍ〜２．７／μｍの範囲で
ある（上記の参考文献を参照のこと）。
用レジスト・ポリマーの好適な成分として特定されてい
る。例えば、α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブ
チル（ＴＢＴＦＭＡ）とビシクロ［２．２．１］ヘプタ
−５−エン−２−（１，１，１−トリフルオロ−２−ト
リフルオロメチルプロパン−２−オール）（ＮＢＨＦ
Ａ）との共重合体が特に好適であることが明らかにされ
ている。例えば、Ito他（２００１）、Proc. SPIE、４
３４５：２７３〜２８４（前掲）；Ito他（２００
１）、J. Photopolym.Sci. Technol.、１４：５８３〜
５９３（前掲）；およびChiba他（２０００）（前掲）
を参照のこと。ＮＢＨＦＡに基づくノルボルネン共重合
体は金属媒介の付加重合によって製造されるので、従来
のラジカル機構によって容易に調製され得る共重合体も
また探し求められている。残念なことに、５０ｍｏｌ％
を超えるＮＢＨＦＡを共重合体に含めることは困難であ
り、そしてＰ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）のＯＤは、
分子量に依存して３．２／μｍ〜２．７／μｍの範囲で
ある（上記の参考文献を参照のこと）。
【０００７】Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）を用いて
達成される最小ＯＤは一部の目的には十分であり得る
が、１５７ｎｍでの適用のためにはポリマーの透明性を
大きくすることが依然として望ましい。さらに、レジス
ト・ポリマーは、露光波長における良好な透明性に加え
て多くの性質を有しなければならない。実際、水性塩基
で現像されるレジスト・ポリマーの能力は、高解像度の
像を作製する際には極めて重要である。しかし、残念な
ことに、ポリ（ＴＢＴＦＭＡ−ｃｏ−ＮＢＨＦＡ）など
の共重合体に基づくレジストは、その親水性が低いため
に水性塩基では十分に現像されない。
達成される最小ＯＤは一部の目的には十分であり得る
が、１５７ｎｍでの適用のためにはポリマーの透明性を
大きくすることが依然として望ましい。さらに、レジス
ト・ポリマーは、露光波長における良好な透明性に加え
て多くの性質を有しなければならない。実際、水性塩基
で現像されるレジスト・ポリマーの能力は、高解像度の
像を作製する際には極めて重要である。しかし、残念な
ことに、ポリ（ＴＢＴＦＭＡ−ｃｏ−ＮＢＨＦＡ）など
の共重合体に基づくレジストは、その親水性が低いため
に水性塩基では十分に現像されない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】したがって、リソグラ
フィー用フォトレジスト組成物における使用に好適であ
る実質的に均一なポリマー混合物を提供することによっ
てこの分野における上記の要求を解決することは本発明
の主目的の１つである。
フィー用フォトレジスト組成物における使用に好適であ
る実質的に均一なポリマー混合物を提供することによっ
てこの分野における上記の要求を解決することは本発明
の主目的の１つである。
【０００９】実質的に均一なポリマー混合物を含有する
リソグラフィー用フォトレジスト組成物を提供すること
は本発明の別の目的である。
リソグラフィー用フォトレジスト組成物を提供すること
は本発明の別の目的である。
【００１０】さらに、本明細書中に記載されるようなフ
ォトレジスト組成物を使用して基板上にレジスト像を生
じさせる方法を提供することは本発明の別の目的であ
る。
ォトレジスト組成物を使用して基板上にレジスト像を生
じさせる方法を提供することは本発明の別の目的であ
る。
【００１１】パターン化された構造を、例えば、エッチ
ングにより上記のレジスト像をその下の基板材料に転写
することによって基板上に形成させる方法を提供するこ
とは本発明のさらなる目的である。
ングにより上記のレジスト像をその下の基板材料に転写
することによって基板上に形成させる方法を提供するこ
とは本発明のさらなる目的である。
【００１２】さらに、リソグラフィー用フォトレジスト
組成物における使用に好適である共重合体を調製する方
法を提供することは本発明のさらなる目的である。
組成物における使用に好適である共重合体を調製する方
法を提供することは本発明のさらなる目的である。
【００１３】
【課題を解決するための手段】２つの異なるポリマーは
一般には均一に混合しないが、今回、ある種の共重合体
（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ共重合体、（４−（１−ヒ
ドロキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−フルオロメ
チル）エチルスチレン（ＳＴＨＦＡ）のメタクリル酸ｔ
−ブチル（ＴＢＭＡ）との共重合体（ＰＦ−ＥＳＣＡ
Ｐ）およびＴＢＴＦＭＡとの共重合体（ＰＦ２−ＥＳＣ
ＡＰ）、ならびにある種のＴＢＴＦＭＡ−ビニルエーテ
ル共重合体など）はＮＢＨＦＡのホモポリマー（ＰＮＢ
ＨＦＡ）などの他のポリマーと実質的に均一に混合でき
ることが発見され、そして本明細書中に開示される。親
油性の共重合体を透明な親水性のポリマーと混合するこ
とにより、水性塩基での現像が改善され、そして透明性
が増大し、これにより、高解像度の像を生じさせること
ができる。
一般には均一に混合しないが、今回、ある種の共重合体
（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ共重合体、（４−（１−ヒ
ドロキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−フルオロメ
チル）エチルスチレン（ＳＴＨＦＡ）のメタクリル酸ｔ
−ブチル（ＴＢＭＡ）との共重合体（ＰＦ−ＥＳＣＡ
Ｐ）およびＴＢＴＦＭＡとの共重合体（ＰＦ２−ＥＳＣ
ＡＰ）、ならびにある種のＴＢＴＦＭＡ−ビニルエーテ
ル共重合体など）はＮＢＨＦＡのホモポリマー（ＰＮＢ
ＨＦＡ）などの他のポリマーと実質的に均一に混合でき
ることが発見され、そして本明細書中に開示される。親
油性の共重合体を透明な親水性のポリマーと混合するこ
とにより、水性塩基での現像が改善され、そして透明性
が増大し、これにより、高解像度の像を生じさせること
ができる。
【００１４】本発明のさらなる目的、利点および新規な
特徴は、一部が下記の説明において示され、そして一部
が、下記を検討したときに当業者には明らかになるか、
または本発明を実施することによって理解され得る。
特徴は、一部が下記の説明において示され、そして一部
が、下記を検討したときに当業者には明らかになるか、
または本発明を実施することによって理解され得る。
【００１５】本発明の１つの態様において、第１のポリ
マーおよび第２のポリマーを含む実質的に均一なポリマ
ー混合物が提供される。あるいは、第３のポリマーをこ
の混合物に含めることができる。第１のポリマーは、下
記の式（Ｉ）の構造：
マーおよび第２のポリマーを含む実質的に均一なポリマ
ー混合物が提供される。あるいは、第３のポリマーをこ
の混合物に含めることができる。第１のポリマーは、下
記の式（Ｉ）の構造：
【化１３】
（式中、Ｒ１はＣ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フ
ルオロアルキルであり、Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアル
キルであり、ＬはＣ１〜６アルキレンまたはＣ１ 〜６フ
ルオロアルキレンである）を有するモノマーからなる。
好ましい実施形態において、第２のポリマーは、第１の
モノマー・ユニットおよび第２のモノマー・ユニットを
含む共重合体であり、第１のモノマー・ユニットは、下
記の式（ＩＩ）の構造：
ルオロアルキルであり、Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアル
キルであり、ＬはＣ１〜６アルキレンまたはＣ１ 〜６フ
ルオロアルキレンである）を有するモノマーからなる。
好ましい実施形態において、第２のポリマーは、第１の
モノマー・ユニットおよび第２のモノマー・ユニットを
含む共重合体であり、第１のモノマー・ユニットは、下
記の式（ＩＩ）の構造：
【化１４】
（式中、Ｒ３は、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＣＨ３またはＣ１〜６
フルオロアルキル（フッ素化されたメチル基（すなわ
ち、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２およびＣＦ３）が好ましいＣ
１〜６フルオロアルキル置換基である）であり、Ｒ４ａ
およびＲ４ｂはＨまたはＦであり、そしてＲ５はＣＮま
たはＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルお
よびＣ１〜１２フルオロアルキルからなる群から選択さ
れるか、あるいはＲ５を酸開裂性にするように選択され
る）である）を有し、第２のモノマー・ユニットは、下
記の構造：
フルオロアルキル（フッ素化されたメチル基（すなわ
ち、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２およびＣＦ３）が好ましいＣ
１〜６フルオロアルキル置換基である）であり、Ｒ４ａ
およびＲ４ｂはＨまたはＦであり、そしてＲ５はＣＮま
たはＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルお
よびＣ１〜１２フルオロアルキルからなる群から選択さ
れるか、あるいはＲ５を酸開裂性にするように選択され
る）である）を有し、第２のモノマー・ユニットは、下
記の構造：
【化１５】
（式中、式（Ｉ）および式（ＩＶ）において、Ｒ１、Ｒ
２およびＬは前記に定義される通りであり、そして式
（ＩＩＩ）において、Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキ
ル、Ｃ１〜１２フルオロアルキル、Ｃ３〜１５脂環また
はフッ素化Ｃ３〜１５脂環であり、Ｒ７は、Ｃ１〜１２
アルキル、１個〜１２個のフッ素原子および０個〜２個
のヒドロキシル基で置換されたＣ１〜１２アルキル、Ｃ
３〜１５脂環またはフッ素化Ｃ３〜１５脂環であるか、
あるいはＲ６およびＲ７は一緒になって、５員環、６員
環または７員環を形成し、Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜１２アル
キルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであり、そして
Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フル
オロアルキルであるか、あるいはＲ７およびＲ９は一緒
になって−Ｘ−（ＣＲ１０Ｒ１１）ｎ−であり、そのよ
うな場合、Ｒ６およびＲ８はＨであり、ＸはＯまたはＣ
Ｈ２であり、ｎは１または２であり、そしてＲ１０およ
びＲ１１は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２
フルオロアルキルであるか、あるいは一緒になってオキ
ソ基（＝Ｏ）を形成する）からなる群から選択される。
そのようなオキソ基が存在するとき、ｎは１である。Ｒ
６およびＲ８の上記定義の代わりとして、この２つの置
換基は一緒になって、５員環、６員環または７員環を形
成する。さらに、非置換としてこれらの構造において示
されるいずれかの炭素原子は、実際には、例えば、脂環
基（式Ｉを参照のこと）については、ＦまたはＣ１〜６
フルオロアルキル（好ましくはフッ素化されたメチル、
すなわち、ＣＦＨ２、ＣＦＨ２またはＣＦ３）などの１
つ以上の不活性な非水素置換基で置換されてもよく、そ
してベンゼン環（式ＩＶを参照のこと）については、
Ｆ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ
２〜 １２アルケニル、Ｃ２〜１２アルケニルオキシ、Ｃ
１〜１２フルオロアルキル、Ｃ１〜１２フルオロアルコ
キシおよびＣ２〜１２フルオロアルケニルなどの１つ以
上の不活性な非水素置換基で置換されてもよく、この場
合、Ｆを除く上記置換基はどれも、さらなる基（例え
ば、ヒドロキシル基）でさらに置換されてもよい。
２およびＬは前記に定義される通りであり、そして式
（ＩＩＩ）において、Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキ
ル、Ｃ１〜１２フルオロアルキル、Ｃ３〜１５脂環また
はフッ素化Ｃ３〜１５脂環であり、Ｒ７は、Ｃ１〜１２
アルキル、１個〜１２個のフッ素原子および０個〜２個
のヒドロキシル基で置換されたＣ１〜１２アルキル、Ｃ
３〜１５脂環またはフッ素化Ｃ３〜１５脂環であるか、
あるいはＲ６およびＲ７は一緒になって、５員環、６員
環または７員環を形成し、Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜１２アル
キルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであり、そして
Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フル
オロアルキルであるか、あるいはＲ７およびＲ９は一緒
になって−Ｘ−（ＣＲ１０Ｒ１１）ｎ−であり、そのよ
うな場合、Ｒ６およびＲ８はＨであり、ＸはＯまたはＣ
Ｈ２であり、ｎは１または２であり、そしてＲ１０およ
びＲ１１は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２
フルオロアルキルであるか、あるいは一緒になってオキ
ソ基（＝Ｏ）を形成する）からなる群から選択される。
そのようなオキソ基が存在するとき、ｎは１である。Ｒ
６およびＲ８の上記定義の代わりとして、この２つの置
換基は一緒になって、５員環、６員環または７員環を形
成する。さらに、非置換としてこれらの構造において示
されるいずれかの炭素原子は、実際には、例えば、脂環
基（式Ｉを参照のこと）については、ＦまたはＣ１〜６
フルオロアルキル（好ましくはフッ素化されたメチル、
すなわち、ＣＦＨ２、ＣＦＨ２またはＣＦ３）などの１
つ以上の不活性な非水素置換基で置換されてもよく、そ
してベンゼン環（式ＩＶを参照のこと）については、
Ｆ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ
２〜 １２アルケニル、Ｃ２〜１２アルケニルオキシ、Ｃ
１〜１２フルオロアルキル、Ｃ１〜１２フルオロアルコ
キシおよびＣ２〜１２フルオロアルケニルなどの１つ以
上の不活性な非水素置換基で置換されてもよく、この場
合、Ｆを除く上記置換基はどれも、さらなる基（例え
ば、ヒドロキシル基）でさらに置換されてもよい。
【００１６】本発明の実質的に均一なポリマー混合物
は、露光されていないレジストの塩基可溶性成分とし
て、またはレジスト組成物における光酸発生剤の結果と
して照射後に酸を放出する、（例えば、酸開裂性エステ
ルなどの酸開裂性のペンダント基を含有する結果とし
て）酸に不安定な材料として、そのいずれかで役立ち得
る。
は、露光されていないレジストの塩基可溶性成分とし
て、またはレジスト組成物における光酸発生剤の結果と
して照射後に酸を放出する、（例えば、酸開裂性エステ
ルなどの酸開裂性のペンダント基を含有する結果とし
て）酸に不安定な材料として、そのいずれかで役立ち得
る。
【００１７】本発明の別の実施形態により、上記に記載
される実質的に均一なポリマー混合物と光酸発生剤とか
らなるフォトレジスト組成物が提供される。
される実質的に均一なポリマー混合物と光酸発生剤とか
らなるフォトレジスト組成物が提供される。
【００１８】本発明はまた、リソグラフィー法における
フォトレジスト組成物の使用に関する。このプロセスに
は、（ａ）放射線感受性の酸発生剤と、本明細書中に提
供されるような共重合体とを含む薄膜を基板（例えば、
セラミックス、金属または半導体の基板）にコーティン
グすること；（ｂ）所定パターンの放射線に対して選択
的に薄膜を露光させて、潜像を基板に形成させるように
すること；および（ｃ）好適な現像剤組成物を使用して
像を現像することが含まれる。放射線は、紫外線、電子
ビームまたはＸ線であり得る。紫外線が好ましく、具体
的には約２５０ｎｍ未満（例えば、１５７ｎｍ、１９３
ｎｍまたは２４８ｎｍ）の波長を有する遠紫外線が好ま
しい。レジスト構造体に由来するパターンは、次に、そ
の下の基板に転写され得る。典型的には、転写は、反応
性のイオン・エッチングによって、または代わりのエッ
チング技術によって達成される。したがって、本発明の
組成物および得られるレジスト構造体は、集積回路デバ
イスの設計において使用され得るような、金属配線ライ
ン、連絡用穴またはビア・ホール、絶縁部（例えば、浅
いトレンチ隔離のためのダマシン・トレンチ）、コンデ
ンサー構造体に対するトレンチなどのパターン化された
材料層構造体を作製するために使用することができる。
フォトレジスト組成物の使用に関する。このプロセスに
は、（ａ）放射線感受性の酸発生剤と、本明細書中に提
供されるような共重合体とを含む薄膜を基板（例えば、
セラミックス、金属または半導体の基板）にコーティン
グすること；（ｂ）所定パターンの放射線に対して選択
的に薄膜を露光させて、潜像を基板に形成させるように
すること；および（ｃ）好適な現像剤組成物を使用して
像を現像することが含まれる。放射線は、紫外線、電子
ビームまたはＸ線であり得る。紫外線が好ましく、具体
的には約２５０ｎｍ未満（例えば、１５７ｎｍ、１９３
ｎｍまたは２４８ｎｍ）の波長を有する遠紫外線が好ま
しい。レジスト構造体に由来するパターンは、次に、そ
の下の基板に転写され得る。典型的には、転写は、反応
性のイオン・エッチングによって、または代わりのエッ
チング技術によって達成される。したがって、本発明の
組成物および得られるレジスト構造体は、集積回路デバ
イスの設計において使用され得るような、金属配線ライ
ン、連絡用穴またはビア・ホール、絶縁部（例えば、浅
いトレンチ隔離のためのダマシン・トレンチ）、コンデ
ンサー構造体に対するトレンチなどのパターン化された
材料層構造体を作製するために使用することができる。
【００１９】さらに、本発明は、遠紫外線に対して透明
なポリマーと、放射線感受性の酸発生剤とを含むリソグ
ラフィー用フォトレジスト組成物の水性塩基での現像を
改善するための方法に関する。この場合、この改善は、
式（Ｉ）の構造を有するモノマー・ユニットからなるさ
らなるポリマーをリソグラフィー用フォトレジスト組成
物に含めることを含む。
なポリマーと、放射線感受性の酸発生剤とを含むリソグ
ラフィー用フォトレジスト組成物の水性塩基での現像を
改善するための方法に関する。この場合、この改善は、
式（Ｉ）の構造を有するモノマー・ユニットからなるさ
らなるポリマーをリソグラフィー用フォトレジスト組成
物に含めることを含む。
【００２０】本発明はまた、遠紫外線に対して透明なポ
リマーと、放射線感受性の酸発生剤とを含むリソグラフ
ィー用フォトレジスト組成物の真空紫外領域における光
学的吸収を低下させるための方法に関する。この場合、
この改善は、式（Ｉ）の構造を有するモノマー・ユニッ
トからなるさらなるポリマーをリソグラフィー用フォト
レジスト組成物に含めることを含む。
リマーと、放射線感受性の酸発生剤とを含むリソグラフ
ィー用フォトレジスト組成物の真空紫外領域における光
学的吸収を低下させるための方法に関する。この場合、
この改善は、式（Ｉ）の構造を有するモノマー・ユニッ
トからなるさらなるポリマーをリソグラフィー用フォト
レジスト組成物に含めることを含む。
【００２１】本発明の別の実施形態において、式（Ｉ
Ｉ）の構造を有する第１のモノマー・ユニットと、式
（Ｉ）、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）から選択される
構造を有する第２のモノマー・ユニットとからなる好ま
しい共重合体を調製するための方法が提供される。この
方法は、下記の式（Ｖ）の構造：
Ｉ）の構造を有する第１のモノマー・ユニットと、式
（Ｉ）、式（ＩＩＩ）および式（ＩＶ）から選択される
構造を有する第２のモノマー・ユニットとからなる好ま
しい共重合体を調製するための方法が提供される。この
方法は、下記の式（Ｖ）の構造：
【化１６】
（式中、Ｒ３、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂおよびＲ５は上記に記載
される通りである）を有する第１のモノマーと、下記の
構造（ＶＩ）：
される通りである）を有する第１のモノマーと、下記の
構造（ＶＩ）：
【化１７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＬは上記に記載される通りで
ある）を有する第２のモノマーとを、フリーラジカル開
始剤の存在下での直接的なフリーラジカル重合（例え
ば、塊状フリーラジカル重合）によって共重合すること
を含む。下記の式（ＶＩＩ）または式（ＶＩＩＩ）の構
造：
ある）を有する第２のモノマーとを、フリーラジカル開
始剤の存在下での直接的なフリーラジカル重合（例え
ば、塊状フリーラジカル重合）によって共重合すること
を含む。下記の式（ＶＩＩ）または式（ＶＩＩＩ）の構
造：
【化１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は上
記に記載される通りである）を有するモノマーなどのさ
らなるモノマーもまた共重合体に含ませることができ
る。再度ではあるが、上記の分子構造において示される
非置換の炭素原子はどれも、上記に記載されるような１
個以上の不活性な非水素置換基で置換され得る。
記に記載される通りである）を有するモノマーなどのさ
らなるモノマーもまた共重合体に含ませることができ
る。再度ではあるが、上記の分子構造において示される
非置換の炭素原子はどれも、上記に記載されるような１
個以上の不活性な非水素置換基で置換され得る。
【００２２】
【発明の実施の形態】定義および命名法：本発明を詳し
く説明する前に、組成物、成分またはプロセス・ステッ
プは変化し得るので、別途示されない限り、本発明は、
特定の組成物、成分またはプロセス・ステップに限定さ
れないことを理解しなければならない。本明細書中で使
用される用語は、特定の実施形態を記載するためだけで
あって、限定であることを意図していないこともまた理
解しなければならない。
く説明する前に、組成物、成分またはプロセス・ステッ
プは変化し得るので、別途示されない限り、本発明は、
特定の組成物、成分またはプロセス・ステップに限定さ
れないことを理解しなければならない。本明細書中で使
用される用語は、特定の実施形態を記載するためだけで
あって、限定であることを意図していないこともまた理
解しなければならない。
【００２３】単数形の「a」、「an」および「the」は、
本明細書中および添付された請求項において使用されて
いる場合、文脈が別途明確に示していない限り、示され
たものの複数を含むことに留意しなければならない。し
たがって、例えば、「モノマー（amonomer）」に対する
参照には、１つのモノマーだけでなく、同じであり得る
２つ以上のモノマーまたは同じでなくてもよい２つ以上
のモノマーの組合せが含まれ、「光酸発生剤」には、１
つの光酸発生剤と同様に、２つ以上の光酸発生剤の混合
物または組合せが含まれ、そして他についても同様であ
る。
本明細書中および添付された請求項において使用されて
いる場合、文脈が別途明確に示していない限り、示され
たものの複数を含むことに留意しなければならない。し
たがって、例えば、「モノマー（amonomer）」に対する
参照には、１つのモノマーだけでなく、同じであり得る
２つ以上のモノマーまたは同じでなくてもよい２つ以上
のモノマーの組合せが含まれ、「光酸発生剤」には、１
つの光酸発生剤と同様に、２つ以上の光酸発生剤の混合
物または組合せが含まれ、そして他についても同様であ
る。
【００２４】本発明の説明および請求項では、下記の用
語が、下記に示される定義に従って使用される。
語が、下記に示される定義に従って使用される。
【００２５】本明細書中で使用される「アルキル」とい
う用語は、１個から２４個の炭素原子（好ましくは１個
から１２個の炭素原子）からなる分枝状または非分枝状
または環状の飽和炭化水素基（メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−
ブチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシ
ル、エイコシル、テトラコシルなど）、ならびにシクロ
アルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシルなど）を
示す。「低級アルキル」という用語は、１個から６個の
炭素原子からなるアルキル基を示し、用語「低級アルキ
ルエステル」は、Ｒが低級アルキルであるエステル官能
基−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒを示す。
う用語は、１個から２４個の炭素原子（好ましくは１個
から１２個の炭素原子）からなる分枝状または非分枝状
または環状の飽和炭化水素基（メチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−
ブチル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシ
ル、エイコシル、テトラコシルなど）、ならびにシクロ
アルキル基（シクロペンチル、シクロヘキシルなど）を
示す。「低級アルキル」という用語は、１個から６個の
炭素原子からなるアルキル基を示し、用語「低級アルキ
ルエステル」は、Ｒが低級アルキルであるエステル官能
基−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒを示す。
【００２６】本明細書中で使用される「アルキレン」と
いう用語は、１個から２４個の炭素原子（好ましくは１
個から１２個の炭素原子）を含有する二官能性の飽和し
た分枝状炭化水素鎖または非分枝状炭化水素鎖を示し、
これには、例えば、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン
（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、プロピレン（−ＣＨ２−ＣＨ
２−ＣＨ２−）、２−メチルプロピレン（−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）、へキシレン（−（ＣＨ２）
６−）などが含まれる。
いう用語は、１個から２４個の炭素原子（好ましくは１
個から１２個の炭素原子）を含有する二官能性の飽和し
た分枝状炭化水素鎖または非分枝状炭化水素鎖を示し、
これには、例えば、メチレン（−ＣＨ２−）、エチレン
（−ＣＨ２−ＣＨ２−）、プロピレン（−ＣＨ２−ＣＨ
２−ＣＨ２−）、２−メチルプロピレン（−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ（ＣＨ３）−ＣＨ２−）、へキシレン（−（ＣＨ２）
６−）などが含まれる。
【００２７】本明細書中で使用される「アルケニル」と
いう用語は、２個から２４個の炭素原子（好ましくは２
個から１２個の炭素原子）からなり、かつ少なくとも１
つの二重結合を含有する分枝状または非分枝状または環
状の不飽和炭化水素基を示す。そのような基には、例え
ば、エテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−
ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニル、テト
ラデセニル、ヘキサデセニル、エイコセニル、テトラコ
セニルなどが含まれる。「低級アルケニル」という用語
は、１個から６個の炭素原子からなるアルケニル基を示
す。
いう用語は、２個から２４個の炭素原子（好ましくは２
個から１２個の炭素原子）からなり、かつ少なくとも１
つの二重結合を含有する分枝状または非分枝状または環
状の不飽和炭化水素基を示す。そのような基には、例え
ば、エテニル、ｎ−プロペニル、イソプロペニル、ｎ−
ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニル、テト
ラデセニル、ヘキサデセニル、エイコセニル、テトラコ
セニルなどが含まれる。「低級アルケニル」という用語
は、１個から６個の炭素原子からなるアルケニル基を示
す。
【００２８】本明細書中で使用される「アルコキシ」と
いう用語は、１個の末端エーテル結合によって結合した
アルキル基を意味する。すなわち、「アルコキシ」基
は、アルキルが上記に定義される通りである−Ｏ−アル
キルとして表すことができる。「低級アルコキシ」基
は、１個から６個の炭素原子を含有するアルコキシ基を
意味する。同様に、「アルケニルオキシ」および「低級
アルケニルオキシ」は、１個の末端エーテル結合によっ
て結合したアルケニル基および低級アルケニル基をそれ
ぞれ示し、そして「アルキニルオキシ」および「低級ア
ルキニルオキシ」は、１個の末端エーテル結合によって
結合したアルキニル基および低級アルキニル基をそれぞ
れ示す。
いう用語は、１個の末端エーテル結合によって結合した
アルキル基を意味する。すなわち、「アルコキシ」基
は、アルキルが上記に定義される通りである−Ｏ−アル
キルとして表すことができる。「低級アルコキシ」基
は、１個から６個の炭素原子を含有するアルコキシ基を
意味する。同様に、「アルケニルオキシ」および「低級
アルケニルオキシ」は、１個の末端エーテル結合によっ
て結合したアルケニル基および低級アルケニル基をそれ
ぞれ示し、そして「アルキニルオキシ」および「低級ア
ルキニルオキシ」は、１個の末端エーテル結合によって
結合したアルキニル基および低級アルキニル基をそれぞ
れ示す。
【００２９】本明細書中で使用される「アリール」とい
う用語は、別途規定されない限り、１個から５個の芳香
族環を含有する芳香族基を示す。２個以上の芳香族環を
含有するアリール基の場合、環は縮合し得るか、または
連結され得る。アリール基は、環あたり１個以上の不活
性な非水素置換基で場合により置換される。この場合、
好適な「不活性な非水素置換基」には、例えば、ハロ、
ハロアルキル（好ましくは、ハロ置換された低級アルキ
ル）、アルキル（好ましくは低級アルキル）、アルコキ
シ（好ましくは低級アルコキシ）などが含まれる。別途
示されない限り、「アリール」という用語はまた、ヘテ
ロ芳香族基（すなわち、芳香族複素環）を含むことが意
図される。一般に、しかし必須ではないが、ヘテロ原子
は窒素または酸素またはイオウである。
う用語は、別途規定されない限り、１個から５個の芳香
族環を含有する芳香族基を示す。２個以上の芳香族環を
含有するアリール基の場合、環は縮合し得るか、または
連結され得る。アリール基は、環あたり１個以上の不活
性な非水素置換基で場合により置換される。この場合、
好適な「不活性な非水素置換基」には、例えば、ハロ、
ハロアルキル（好ましくは、ハロ置換された低級アルキ
ル）、アルキル（好ましくは低級アルキル）、アルコキ
シ（好ましくは低級アルコキシ）などが含まれる。別途
示されない限り、「アリール」という用語はまた、ヘテ
ロ芳香族基（すなわち、芳香族複素環）を含むことが意
図される。一般に、しかし必須ではないが、ヘテロ原子
は窒素または酸素またはイオウである。
【００３０】「フッ素化（された）」という用語は、分
子または分子セグメントにおける水素原子がフッ素原子
で置換されていることを示す。「フルオロアルキル」と
いう用語は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で
置換されているアルキル基を示し、これには、例えば、
トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、２，２，２−
トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３，３，
３−トリフルオロプロピルなどが含まれる。同様に、
「フルオロカルビノル」という用語は、炭素原子に結合
している水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換
されているアルコール基を示し、これには、例えば、−
ＣＦ２ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＨ、−Ｃ（ＣＨ３）
２−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＨなどが含まれる。「フル
オロ酸」という用語は、炭素原子に結合している水素原
子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されているカル
ボン酸置換基を示し、これには、例えば、−ＣＦ２ＣＯ
ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）−ＣＯＯＨ、−Ｃ（ＣＨ３）２
−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＨなどが含まれる。
「ペルフッ素化（された）」という用語は、すべての水
素原子がフッ素原子で置換されている分子または分子セ
グメントを示すために、その通常の意味で使用される。
別途示されない限り、「フッ素化された」置換基（フル
オロアルキルなど）には、ペルフッ素化された置換基が
含まれる。
子または分子セグメントにおける水素原子がフッ素原子
で置換されていることを示す。「フルオロアルキル」と
いう用語は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子で
置換されているアルキル基を示し、これには、例えば、
トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、２，２，２−
トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３，３，
３−トリフルオロプロピルなどが含まれる。同様に、
「フルオロカルビノル」という用語は、炭素原子に結合
している水素原子の少なくとも１個がフッ素原子で置換
されているアルコール基を示し、これには、例えば、−
ＣＦ２ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）−ＯＨ、−Ｃ（ＣＨ３）
２−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＦ２ＯＨなどが含まれる。「フル
オロ酸」という用語は、炭素原子に結合している水素原
子の少なくとも１個がフッ素原子で置換されているカル
ボン酸置換基を示し、これには、例えば、−ＣＦ２ＣＯ
ＯＨ、−ＣＨ（ＣＦ３）−ＣＯＯＨ、−Ｃ（ＣＨ３）２
−ＣＯＯＨ、−ＣＨ２ＣＦ２ＣＯＯＨなどが含まれる。
「ペルフッ素化（された）」という用語は、すべての水
素原子がフッ素原子で置換されている分子または分子セ
グメントを示すために、その通常の意味で使用される。
別途示されない限り、「フッ素化された」置換基（フル
オロアルキルなど）には、ペルフッ素化された置換基が
含まれる。
【００３１】「ポリマー」という用語は、連結されたモ
ノマーを含み、かつ直鎖状または分枝状または架橋型で
あり得る化学化合物を示すために使用される。ポリマー
はホモポリマーまたは共重合体であり得る。
ノマーを含み、かつ直鎖状または分枝状または架橋型で
あり得る化学化合物を示すために使用される。ポリマー
はホモポリマーまたは共重合体であり得る。
【００３２】「光発生した酸」という用語および「光
酸」という用語は、本発明の組成物が放射線に露光され
たときに、すなわち、組成物における放射線感受性の酸
発生剤の結果として生じる酸を示すために、本明細書中
では交換可能に使用される。
酸」という用語は、本発明の組成物が放射線に露光され
たときに、すなわち、組成物における放射線感受性の酸
発生剤の結果として生じる酸を示すために、本明細書中
では交換可能に使用される。
【００３３】「実質的に均一な」という用語は、ポリマ
ーの１つが分散相に存在することとは対照的に、それぞ
れのポリマーが他方のポリマーとの連続相として存在す
るように混合されている少なくとも２つのポリマーの混
合物を記載するために使用される。
ーの１つが分散相に存在することとは対照的に、それぞ
れのポリマーが他方のポリマーとの連続相として存在す
るように混合されている少なくとも２つのポリマーの混
合物を記載するために使用される。
【００３４】特定波長の放射線に対して「実質的に透
明」であるポリマーを記載するために使用される「実質
的に透明」という用語は、選択された波長において、約
５．０／μｍ未満の吸収、好ましくは約４．０／μｍ未
満の吸収、最も好ましくは約３．５／μｍ未満の吸収を
有するポリマーを示す。
明」であるポリマーを記載するために使用される「実質
的に透明」という用語は、選択された波長において、約
５．０／μｍ未満の吸収、好ましくは約４．０／μｍ未
満の吸収、最も好ましくは約３．５／μｍ未満の吸収を
有するポリマーを示す。
【００３５】リソグラフィーおよびリソグラフィー用組
成物の分野で使用される用語に関するさらなる情報につ
いては、Thompson他編、Introduction to Microlithogr
aphy（Washington, D.C.：アメリカ化学会、１９９４）
を参照することができる。
成物の分野で使用される用語に関するさらなる情報につ
いては、Thompson他編、Introduction to Microlithogr
aphy（Washington, D.C.：アメリカ化学会、１９９４）
を参照することができる。
【００３６】実質的に均一なポリマー混合物：本発明の
実質的に均一なポリマー混合物は第１のポリマーおよび
第２のポリマーを含み、第１のポリマーは、下記の式
（Ｉ）の構造：
実質的に均一なポリマー混合物は第１のポリマーおよび
第２のポリマーを含み、第１のポリマーは、下記の式
（Ｉ）の構造：
【化１９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＬは前記に定義される通りで
ある）を有するモノマー・ユニットからなる。好ましく
は、Ｒ１はＣ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオ
ロアルキルであり、Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアルキル
であり、ＬはＣ１〜６アルキレンである。好適なポリマ
ーの例には、ポリ（３−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
−２−イル−１，１，１−トリフルオロ−２−メチルプ
ロパン−２−オール）、ポリ（２−ビシクロ［２．２．
１］ヘプタ−２−イルメチル−１，１，１−トリフルオ
ロブタン−２−オール）、ポリ（２−ビシクロ［２．
２．１］ヘプタ−２−イルメチル−１，１，１−トリフ
ルオロ−３，３−ジメチルブタン−２−オール）、ポリ
（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イルメチル
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−
２−オール）、およびポリ（１−ビシクロ［２．２．
１］ヘプタ−２−イル−４，４，４−トリフルオロ−２
−メチルブタン−２−オール）、およびポリ（４−ビシ
クロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，１−ト
リフルオロ−２−メチルブタン−２−オール）が含まれ
るが、これらに限定されない。
ある）を有するモノマー・ユニットからなる。好ましく
は、Ｒ１はＣ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオ
ロアルキルであり、Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアルキル
であり、ＬはＣ１〜６アルキレンである。好適なポリマ
ーの例には、ポリ（３−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
−２−イル−１，１，１−トリフルオロ−２−メチルプ
ロパン−２−オール）、ポリ（２−ビシクロ［２．２．
１］ヘプタ−２−イルメチル−１，１，１−トリフルオ
ロブタン−２−オール）、ポリ（２−ビシクロ［２．
２．１］ヘプタ−２−イルメチル−１，１，１−トリフ
ルオロ−３，３−ジメチルブタン−２−オール）、ポリ
（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イルメチル
−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−
２−オール）、およびポリ（１−ビシクロ［２．２．
１］ヘプタ−２−イル−４，４，４−トリフルオロ−２
−メチルブタン−２−オール）、およびポリ（４−ビシ
クロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，１−ト
リフルオロ−２−メチルブタン−２−オール）が含まれ
るが、これらに限定されない。
【００３７】第２のポリマーは、リソグラフィー用フォ
トレジスト組成物における使用に好適であり、かつ第１
のポリマーとの実質的に均一な混合物を形成することが
できる任意のポリマーであり得る。好適なポリマーに
は、下記のモノマーからなるポリマーが含まれるが、そ
のようなポリマーに限定されない：アクリル酸エステル
およびメタクリル酸エステル；ビニル芳香族；Ｃ５〜Ｃ
２０（一般にはＣ７〜Ｃ １５）環状オレフィンモノマ
ー、例えば、ノルボルネンおよびテトラシクロドデセン
など；前記のいずれかのフッ素化アナログ（例えば、フ
ッ素化されたアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エ
ステル、例えば、フッ素化されたアクリル酸アルキル、
フッ素化されたアクリル酸アリール、フッ素化されたメ
タクリル酸アルキルおよびフッ素化されたメタクリル酸
アリールなど）；ならびに当業者には容易に明らかな他
のモノマー。
トレジスト組成物における使用に好適であり、かつ第１
のポリマーとの実質的に均一な混合物を形成することが
できる任意のポリマーであり得る。好適なポリマーに
は、下記のモノマーからなるポリマーが含まれるが、そ
のようなポリマーに限定されない：アクリル酸エステル
およびメタクリル酸エステル；ビニル芳香族；Ｃ５〜Ｃ
２０（一般にはＣ７〜Ｃ １５）環状オレフィンモノマ
ー、例えば、ノルボルネンおよびテトラシクロドデセン
など；前記のいずれかのフッ素化アナログ（例えば、フ
ッ素化されたアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エ
ステル、例えば、フッ素化されたアクリル酸アルキル、
フッ素化されたアクリル酸アリール、フッ素化されたメ
タクリル酸アルキルおよびフッ素化されたメタクリル酸
アリールなど）；ならびに当業者には容易に明らかな他
のモノマー。
【００３８】好ましい第２のポリマーは、第１のモノマ
ー・ユニットおよび第２のモノマー・ユニットからなる
共重合体であって、第１のモノマー・ユニットは、下記
の式（ＩＩ）の構造：
ー・ユニットおよび第２のモノマー・ユニットからなる
共重合体であって、第１のモノマー・ユニットは、下記
の式（ＩＩ）の構造：
【化２０】
（式中、Ｒ３、Ｒ４ａ、Ｒ４ｂおよびＲ５は前記に定義
される通りである。好ましくは、Ｒ３は、Ｈ、Ｆ、Ｃ
Ｎ、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、ＣＦ３またはＣＨ３であり、
Ｒ４ａおよびＲ４ｂはＨまたはＦであり、Ｒ５はＣＮま
たはＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルお
よびフッ素化Ｃ１〜１２アルキルからなる群から選択さ
れるか、あるいはＲ３を酸開裂性にするように選択され
る）である）を有し、そして第２のモノマー・ユニット
は、下記の構造：
される通りである。好ましくは、Ｒ３は、Ｈ、Ｆ、Ｃ
Ｎ、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、ＣＦ３またはＣＨ３であり、
Ｒ４ａおよびＲ４ｂはＨまたはＦであり、Ｒ５はＣＮま
たはＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルお
よびフッ素化Ｃ１〜１２アルキルからなる群から選択さ
れるか、あるいはＲ３を酸開裂性にするように選択され
る）である）を有し、そして第２のモノマー・ユニット
は、下記の構造：
【化２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、ＬおよびＲ６〜Ｒ９は上記に定義
される通りである）からなる群から選択される。好まし
い置換基は下記の通りである：Ｒ１はＣ１〜 １２アルキ
ルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであり；Ｒ２はＣ
１〜１２フルオロアルキルであり；Ｒ６は、Ｈ、Ｃ
１〜１２アルキルまたはＣ３〜１５脂環であり；Ｒ
７は、Ｃ１〜１２アルキル、１個〜１２個のフッ素原子
および０個〜２個のヒドロキシル基で置換されたＣ
１〜１２アルキル、またはＣ３〜１５脂環であり、ある
いはＲ６およびＲ７、またはＲ６およびＲ８は一緒にな
って、５員環、６員環または７員環を形成し；Ｒ８は、
Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜 １２フルオロアル
キルであり；Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ
１〜１ ２フルオロアルキルであり、あるいはＲ７および
Ｒ９は一緒になって−Ｘ−（ＣＲ１０Ｒ１１）ｎ−であ
り、そのような場合、Ｒ６およびＲ８はＨであり、Ｘは
ＯまたはＣＨ２であり、ｎは１または２であり、Ｒ１０
およびＲ１１は、Ｈ、Ｃ １〜１２アルキルまたはＣ
１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいは一緒にな
ってオキソ基（＝Ｏ）を形成し得るが、ただし、Ｒ１０
およびＲ１１が一緒になって＝Ｏを形成するときには、
ｎは１であり；ＬはＣ１〜６アルキレンである。特に好
ましい実施形態において、Ｒ５がＣＮであるとき、Ｒ３
はＣＦ３であり、Ｒ４ａおよびＲ４ｂはＨである。
される通りである）からなる群から選択される。好まし
い置換基は下記の通りである：Ｒ１はＣ１〜 １２アルキ
ルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであり；Ｒ２はＣ
１〜１２フルオロアルキルであり；Ｒ６は、Ｈ、Ｃ
１〜１２アルキルまたはＣ３〜１５脂環であり；Ｒ
７は、Ｃ１〜１２アルキル、１個〜１２個のフッ素原子
および０個〜２個のヒドロキシル基で置換されたＣ
１〜１２アルキル、またはＣ３〜１５脂環であり、ある
いはＲ６およびＲ７、またはＲ６およびＲ８は一緒にな
って、５員環、６員環または７員環を形成し；Ｒ８は、
Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜 １２フルオロアル
キルであり；Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ
１〜１ ２フルオロアルキルであり、あるいはＲ７および
Ｒ９は一緒になって−Ｘ−（ＣＲ１０Ｒ１１）ｎ−であ
り、そのような場合、Ｒ６およびＲ８はＨであり、Ｘは
ＯまたはＣＨ２であり、ｎは１または２であり、Ｒ１０
およびＲ１１は、Ｈ、Ｃ １〜１２アルキルまたはＣ
１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいは一緒にな
ってオキソ基（＝Ｏ）を形成し得るが、ただし、Ｒ１０
およびＲ１１が一緒になって＝Ｏを形成するときには、
ｎは１であり；ＬはＣ１〜６アルキレンである。特に好
ましい実施形態において、Ｒ５がＣＮであるとき、Ｒ３
はＣＦ３であり、Ｒ４ａおよびＲ４ｂはＨである。
【００３９】好ましい第１のモノマー・ユニットは、Ｒ
５置換基として酸開裂性のペンダント基を有する。この
基は、光発生した酸の存在下で開裂反応を受けて、カル
ボン酸基を生成する。典型的には、酸開裂性の官能基と
光発生した酸との反応が生じるだけであるか、またはそ
のような反応が、薄膜に熱を加えることによって大きく
促進される。当業者には、酸開裂性官能基の開裂速度お
よび最終的な開裂度に影響を及ぼす様々な要因、ならび
にこのような開裂ステップを実用的な製造プロセスに組
み込むことの周りに存在する様々な問題が理解される。
開裂反応の生成物はポリマーに結合した酸基であり、こ
れは、十分な量が共重合体骨格に沿って存在するときに
は、塩基性水溶液における溶解性をポリマーにもたら
す。
５置換基として酸開裂性のペンダント基を有する。この
基は、光発生した酸の存在下で開裂反応を受けて、カル
ボン酸基を生成する。典型的には、酸開裂性の官能基と
光発生した酸との反応が生じるだけであるか、またはそ
のような反応が、薄膜に熱を加えることによって大きく
促進される。当業者には、酸開裂性官能基の開裂速度お
よび最終的な開裂度に影響を及ぼす様々な要因、ならび
にこのような開裂ステップを実用的な製造プロセスに組
み込むことの周りに存在する様々な問題が理解される。
開裂反応の生成物はポリマーに結合した酸基であり、こ
れは、十分な量が共重合体骨格に沿って存在するときに
は、塩基性水溶液における溶解性をポリマーにもたら
す。
【００４０】Ｒ５基を酸開裂性にするために選択される
とき、Ｒは、好ましくは、三級アルキル（例えば、ｔ−
ブチル）、または三級結合点を有する（一般にはＣ７〜
Ｃ１ ２の）環状もしくは脂環状の置換基（２−メチル−
２−アダマンチル、２−メチル−２−イソボルニル、２
−メチル−２−テトラシクロドデセニル、２−メチル−
２−ジヒドロジシクロペンタジエニル−シクロヘキシル
または１−メチルシクロヘキシルなど）のいずれかであ
る。他の好適な酸開裂性保護基を、Yamachika他に対す
る米国特許第５，６７９，４９５号に、または関係する
文献および書籍（例えば、Greene他、ProtectiveGroups
in Organic Synthesis、第２版（New York；John Wile
y & Sons、１９９１））に見出すことができる。
とき、Ｒは、好ましくは、三級アルキル（例えば、ｔ−
ブチル）、または三級結合点を有する（一般にはＣ７〜
Ｃ１ ２の）環状もしくは脂環状の置換基（２−メチル−
２−アダマンチル、２−メチル−２−イソボルニル、２
−メチル−２−テトラシクロドデセニル、２−メチル−
２−ジヒドロジシクロペンタジエニル−シクロヘキシル
または１−メチルシクロヘキシルなど）のいずれかであ
る。他の好適な酸開裂性保護基を、Yamachika他に対す
る米国特許第５，６７９，４９５号に、または関係する
文献および書籍（例えば、Greene他、ProtectiveGroups
in Organic Synthesis、第２版（New York；John Wile
y & Sons、１９９１））に見出すことができる。
【００４１】本発明の実質的に均一なポリマー混合物
は、露光されていないレジストの塩基可溶性成分とし
て、またはレジストの酸不安定成分（すなわち、レジス
ト組成物における光酸発生剤と、構造（ＩＩ）を有する
モノマー・ユニット内のＲ５置換基またはコモノマー
（例えば、コモノマーはメタクリル酸ｔ−ブチルであり
得るか、または酸開裂性のペンダント基を含有する代わ
りのコモノマーであり得る）のいずれかにおける共重合
体上の酸開裂性ペンダント基とにより照射後に酸を放出
する成分）として、そのいずれかで役立ち得る。あるい
は、またはさらに、酸開裂性のペンダント基は、レジス
ト組成物において共重合体と混合される別個のポリマー
に存在させることができる。
は、露光されていないレジストの塩基可溶性成分とし
て、またはレジストの酸不安定成分（すなわち、レジス
ト組成物における光酸発生剤と、構造（ＩＩ）を有する
モノマー・ユニット内のＲ５置換基またはコモノマー
（例えば、コモノマーはメタクリル酸ｔ−ブチルであり
得るか、または酸開裂性のペンダント基を含有する代わ
りのコモノマーであり得る）のいずれかにおける共重合
体上の酸開裂性ペンダント基とにより照射後に酸を放出
する成分）として、そのいずれかで役立ち得る。あるい
は、またはさらに、酸開裂性のペンダント基は、レジス
ト組成物において共重合体と混合される別個のポリマー
に存在させることができる。
【００４２】本発明の実質的に均一なポリマー混合物に
おけるポリマーはさらに、例えば、フォトレジストの性
能を高めるために、構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）もしくは（ＩＶ）を有する種々のモノマー・ユニッ
トまたは他のモノマー（好ましくは、ビニルモノマー）
を含むことができる。例えば、実質的に均一なポリマー
混合物におけるポリマーは、現像を高めるために、少量
のアクリル酸モノマーまたはメタクリル酸モノマー（例
えば、５％〜３０％）を含むことができる。実質的に均
一なポリマー混合物におけるポリマーはまた、現像およ
び耐エッチング性を高めるためにヒドロキシスチレンな
どの他の好適なモノマー・ユニットを含むことができ、
または二層適用のための酸素プラズマ耐エッチング性を
高めるためにケイ素含有モノマー・ユニット（例えば、
ケイ素含有のアクリラート、メタクリラートまたはスチ
レン）を含むことができる。実質的に均一なポリマー混
合物はまた、構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もし
くは（ＩＶ）を有するモノマー・ユニットを有し得るさ
らなるポリマーもしくは共重合体、またはそのようなモ
ノマー・ユニットを有しなくてもよいさらなるポリマー
もしくは共重合体を含むことができる。
おけるポリマーはさらに、例えば、フォトレジストの性
能を高めるために、構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩ
Ｉ）もしくは（ＩＶ）を有する種々のモノマー・ユニッ
トまたは他のモノマー（好ましくは、ビニルモノマー）
を含むことができる。例えば、実質的に均一なポリマー
混合物におけるポリマーは、現像を高めるために、少量
のアクリル酸モノマーまたはメタクリル酸モノマー（例
えば、５％〜３０％）を含むことができる。実質的に均
一なポリマー混合物におけるポリマーはまた、現像およ
び耐エッチング性を高めるためにヒドロキシスチレンな
どの他の好適なモノマー・ユニットを含むことができ、
または二層適用のための酸素プラズマ耐エッチング性を
高めるためにケイ素含有モノマー・ユニット（例えば、
ケイ素含有のアクリラート、メタクリラートまたはスチ
レン）を含むことができる。実質的に均一なポリマー混
合物はまた、構造式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）もし
くは（ＩＶ）を有するモノマー・ユニットを有し得るさ
らなるポリマーもしくは共重合体、またはそのようなモ
ノマー・ユニットを有しなくてもよいさらなるポリマー
もしくは共重合体を含むことができる。
【００４３】一般に、好適なコモノマーには、下記のエ
チレン性不飽和の重合性モノマーが含まれるが、それら
に限定されない：アクリル酸およびメタクリル酸のエス
テルおよびアミド、これらには、アクリル酸アルキル、
アクリル酸アリール、メタクリル酸アルキルおよびメタ
クリル酸アリールが含まれる（例えば、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリ
ル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ベンジルおよびＮ−フェニルアクリルアミ
ド）；ビニル芳香族、これには、非置換スチレン、およ
び１個または２個の低級アルキルまたはハロゲンまたは
ヒドロキシル基で置換されたスチレン（例えば、４−ビ
ニルトルエン、４−ビニルフェノール、α−メチルスチ
レン、２，５−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチ
レンおよび２−クロロスチレンなどのスチレン誘導体）
が含まれる；ブタジエン；酢酸ビニル；臭化ビニル；塩
化ビニリデン；およびＣ５〜Ｃ ２０（一般にはＣ７〜Ｃ
１５）環状オレフィンモノマー、例えば、ノルボルネン
およびテトラシクロドデセンなど；前記のいずれかのフ
ッ素化アナログ（例えば、フッ素化されたアクリル酸エ
ステルおよびメタクリル酸エステル、例えば、フッ素化
されたアクリル酸アルキル、フッ素化されたアクリル酸
アリール、フッ素化されたメタクリル酸アルキルおよび
フッ素化されたメタクリル酸アリールなど）；ならびに
当業者には容易に明らかな他のエチレン性不飽和の重合
性モノマー。１５７ｎｍリソグラフィーにおける使用に
は、フッ素化コモノマーが好ましい。
チレン性不飽和の重合性モノマーが含まれるが、それら
に限定されない：アクリル酸およびメタクリル酸のエス
テルおよびアミド、これらには、アクリル酸アルキル、
アクリル酸アリール、メタクリル酸アルキルおよびメタ
クリル酸アリールが含まれる（例えば、アクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリ
ル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ベンジルおよびＮ−フェニルアクリルアミ
ド）；ビニル芳香族、これには、非置換スチレン、およ
び１個または２個の低級アルキルまたはハロゲンまたは
ヒドロキシル基で置換されたスチレン（例えば、４−ビ
ニルトルエン、４−ビニルフェノール、α−メチルスチ
レン、２，５−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチ
レンおよび２−クロロスチレンなどのスチレン誘導体）
が含まれる；ブタジエン；酢酸ビニル；臭化ビニル；塩
化ビニリデン；およびＣ５〜Ｃ ２０（一般にはＣ７〜Ｃ
１５）環状オレフィンモノマー、例えば、ノルボルネン
およびテトラシクロドデセンなど；前記のいずれかのフ
ッ素化アナログ（例えば、フッ素化されたアクリル酸エ
ステルおよびメタクリル酸エステル、例えば、フッ素化
されたアクリル酸アルキル、フッ素化されたアクリル酸
アリール、フッ素化されたメタクリル酸アルキルおよび
フッ素化されたメタクリル酸アリールなど）；ならびに
当業者には容易に明らかな他のエチレン性不飽和の重合
性モノマー。１５７ｎｍリソグラフィーにおける使用に
は、フッ素化コモノマーが好ましい。
【００４４】特に好ましい実質的に均一なポリマー混合
物では、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２
−（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチ
ルプロパン−２−オール）のホモポリマー（ＰＮＢＨＦ
Ａ）が第１のポリマーとして利用される。Ｐｄ触媒を用
いて製造され、かつ後処理されたＰＮＢＨＦＡは、１９
３ｎｍ（０．０３７／μｍ）および１５７ｎｍ（１．７
／μｍ）において非常に透明なポリマーであり、そして
Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）と混合されたＰＮＢＨ
ＦＡなどの、ＰＮＢＨＦＡを使用する実質的に均一なポ
リマー混合物は非常に透明なレジスト組成物をもたら
す。ＰＮＢＨＦＡとの混合に特に好適な他の共重合体に
は、Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）、Ｐ（ＴＢＭＡ−
ＳＴＨＦＡ）、そして炭酸ビニレンおよびある種のビニ
ルエーテル（ジヒドロフランなど）とのＰＴＢＭＡ共重
合体およびＴＢＴＦＭＡ共重合体が含まれるが、これら
に限定されない。
物では、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２
−（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチ
ルプロパン−２−オール）のホモポリマー（ＰＮＢＨＦ
Ａ）が第１のポリマーとして利用される。Ｐｄ触媒を用
いて製造され、かつ後処理されたＰＮＢＨＦＡは、１９
３ｎｍ（０．０３７／μｍ）および１５７ｎｍ（１．７
／μｍ）において非常に透明なポリマーであり、そして
Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）と混合されたＰＮＢＨ
ＦＡなどの、ＰＮＢＨＦＡを使用する実質的に均一なポ
リマー混合物は非常に透明なレジスト組成物をもたら
す。ＰＮＢＨＦＡとの混合に特に好適な他の共重合体に
は、Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）、Ｐ（ＴＢＭＡ−
ＳＴＨＦＡ）、そして炭酸ビニレンおよびある種のビニ
ルエーテル（ジヒドロフランなど）とのＰＴＢＭＡ共重
合体およびＴＢＴＦＭＡ共重合体が含まれるが、これら
に限定されない。
【００４５】実質的に均一なポリマー混合物における第
１のポリマー対第２のポリマーの配合比は約１：４から
約４：１までの範囲であり、より好ましくは約１：２か
ら約３：１までの範囲である。第１のポリマー対第２の
ポリマーの正確な比率は、当業者によって理解されるよ
うに、用いられるポリマーならびに使用される任意の他
の添加剤の相対的な親水性、光学濃度および混和性に依
存する。光学濃度（ＯＤ）の低下および親油性／親水性
のバランスは本発明の重要な利点である。
１のポリマー対第２のポリマーの配合比は約１：４から
約４：１までの範囲であり、より好ましくは約１：２か
ら約３：１までの範囲である。第１のポリマー対第２の
ポリマーの正確な比率は、当業者によって理解されるよ
うに、用いられるポリマーならびに使用される任意の他
の添加剤の相対的な親水性、光学濃度および混和性に依
存する。光学濃度（ＯＤ）の低下および親油性／親水性
のバランスは本発明の重要な利点である。
【００４６】例えば、１５７ｎｍのＦ２エキシマ・レー
ザー・リソグラフィーのために開発されたＴＢＭＡとＳ
ＴＨＦＡとの共重合体は、光学濃度（ＯＤ）が１５７ｎ
ｍで４．０〜４．２／μｍであり、これは、１５７ｎｍ
の単層撮像化におけるポリ（メチルアクリル酸ｔ−ブチ
ル−４−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロ
−１−トリフルオロメチル）エチルスチレン）共重合体
（ＰＦ−ＥＳＣＡＰ）での使用を可能にするには十分に
低くない。ターポリマー化によってＰＦ−ＥＳＣＡＰの
光学濃度を低下させることには成功していない。しか
し、ＰＦ−ＥＳＣＡＰ共重合体は、ＰＮＢＨＦＡと均一
に混合し、かつ業界標準の水性塩基におけるＰＮＢＨＦ
Ａの溶解を阻害することが見出された。この混合物薄膜
は、ＯＤが１５７ｎｍで３．０〜２．５／μｍであり、
１５７ｎｍリソグラフィー用の単層の化学増幅型レジス
トの配合において用いることができる。
ザー・リソグラフィーのために開発されたＴＢＭＡとＳ
ＴＨＦＡとの共重合体は、光学濃度（ＯＤ）が１５７ｎ
ｍで４．０〜４．２／μｍであり、これは、１５７ｎｍ
の単層撮像化におけるポリ（メチルアクリル酸ｔ−ブチ
ル−４−（１−ヒドロキシ−２，２，２−トリフルオロ
−１−トリフルオロメチル）エチルスチレン）共重合体
（ＰＦ−ＥＳＣＡＰ）での使用を可能にするには十分に
低くない。ターポリマー化によってＰＦ−ＥＳＣＡＰの
光学濃度を低下させることには成功していない。しか
し、ＰＦ−ＥＳＣＡＰ共重合体は、ＰＮＢＨＦＡと均一
に混合し、かつ業界標準の水性塩基におけるＰＮＢＨＦ
Ａの溶解を阻害することが見出された。この混合物薄膜
は、ＯＤが１５７ｎｍで３．０〜２．５／μｍであり、
１５７ｎｍリソグラフィー用の単層の化学増幅型レジス
トの配合において用いることができる。
【００４７】モノマーの合成および重合：本発明の実質
的に均一なポリマー混合物における使用に好適なポリマ
ーは、関係する書籍および文献に記載される方法を使用
して、またはそうでなければ、当業者に知られているよ
うな方法を使用して容易に合成することができる。代表
的な共重合体を合成するための方法が実施例に記載され
る。
的に均一なポリマー混合物における使用に好適なポリマ
ーは、関係する書籍および文献に記載される方法を使用
して、またはそうでなければ、当業者に知られているよ
うな方法を使用して容易に合成することができる。代表
的な共重合体を合成するための方法が実施例に記載され
る。
【００４８】本発明の共重合体は、好適なフリーラジカ
ル開始剤を使用してラジカル共重合によって調製するこ
とができる。ラジカル重合は、操作が容易で、経済的で
あり、そしてレジスト・ポリマーの調製に非常に適して
いる。開始剤は、フリーラジカルを生成する任意の従来
の重合開始剤であり得る。好適な開始剤の例には、Ｏ−
ｔ−アミル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキ
シカルボナート、ジプロピルペルオキシジカルボナート
および過酸化ベンゾイル（BPO）などの過酸化物、なら
びにアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、２，２’−
アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’
−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２，２’−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−ア
ゾビスイソ酪酸ジメチルおよびアゾビス（２−メチルプ
ロピオン酸）ジメチル（和光純薬工業（株）からＶ−６
０１として入手可能）などのアゾ化合物が含まれる。開
始剤は、一般には、モノマーに対して約０．２モル％か
ら２０モル％の量で重合混合物中に存在する。ラジカル
重合の場合、得られる共重合体は、典型的には、数平均
分子量が約２，０００から５００，０００の範囲にあ
り、一般には約２，０００から３００，０００の範囲に
ある。
ル開始剤を使用してラジカル共重合によって調製するこ
とができる。ラジカル重合は、操作が容易で、経済的で
あり、そしてレジスト・ポリマーの調製に非常に適して
いる。開始剤は、フリーラジカルを生成する任意の従来
の重合開始剤であり得る。好適な開始剤の例には、Ｏ−
ｔ−アミル−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキ
シカルボナート、ジプロピルペルオキシジカルボナート
および過酸化ベンゾイル（BPO）などの過酸化物、なら
びにアゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、２，２’−
アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’
−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２，２’−
アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−ア
ゾビスイソ酪酸ジメチルおよびアゾビス（２−メチルプ
ロピオン酸）ジメチル（和光純薬工業（株）からＶ−６
０１として入手可能）などのアゾ化合物が含まれる。開
始剤は、一般には、モノマーに対して約０．２モル％か
ら２０モル％の量で重合混合物中に存在する。ラジカル
重合の場合、得られる共重合体は、典型的には、数平均
分子量が約２，０００から５００，０００の範囲にあ
り、一般には約２，０００から３００，０００の範囲に
ある。
【００４９】光酸発生剤：本発明のレジスト組成物の第
２の成分は、光酸発生剤（「ＰＡＧ」）である。放射線
に露光されたとき、光酸発生剤は強酸を生じさせる。様
々な光酸発生剤を本発明の組成物において使用すること
ができる。本発明のフォトレジスト組成物において使用
される光感受性の酸発生剤は、フォトレジスト組成物の
それ以外の成分との適合性を有する、フォトレジストの
分野で知られている任意の好適な光感受性の酸発生剤で
あり得る。フォトレジスト用の好ましい酸発生剤（ＰＡ
Ｇ）の例には、米国特許第４，７３１，６０５号に開示
されるようなα−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２，
３−ジカルボキシミド（ＭＤＴ）、オニウム塩、芳香族
ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニ
ウム塩、およびＮ−ヒドロキシアミドまたはＮ−ヒドロ
キシイミドのスルホン酸エステルが含まれる。また、よ
り弱い酸をもたらすＰＡＧ（例えば、Ｎ−ヒドロキシフ
タルイミドのドデカンスルホナート（DDSN）など）も使
用することができる。様々なＰＡＧの組合せも使用する
ことができる。
２の成分は、光酸発生剤（「ＰＡＧ」）である。放射線
に露光されたとき、光酸発生剤は強酸を生じさせる。様
々な光酸発生剤を本発明の組成物において使用すること
ができる。本発明のフォトレジスト組成物において使用
される光感受性の酸発生剤は、フォトレジスト組成物の
それ以外の成分との適合性を有する、フォトレジストの
分野で知られている任意の好適な光感受性の酸発生剤で
あり得る。フォトレジスト用の好ましい酸発生剤（ＰＡ
Ｇ）の例には、米国特許第４，７３１，６０５号に開示
されるようなα−（トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２，
３−ジカルボキシミド（ＭＤＴ）、オニウム塩、芳香族
ジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ジアリールヨードニ
ウム塩、およびＮ−ヒドロキシアミドまたはＮ−ヒドロ
キシイミドのスルホン酸エステルが含まれる。また、よ
り弱い酸をもたらすＰＡＧ（例えば、Ｎ−ヒドロキシフ
タルイミドのドデカンスルホナート（DDSN）など）も使
用することができる。様々なＰＡＧの組合せも使用する
ことができる。
【００５０】一般に、好適な酸発生剤は、予備露光処理
中に分解しないように、（好ましくは１４０℃よりも高
い温度に対して）大きい熱安定性を有する。ＭＤＴおよ
びＤＤＳＮに加えて、好適なＰＡＧには、他のスルホナ
ート化合物、ならびにスルホン酸化エステルおよびスル
ホニルオキシケトンが含まれる。ベンゾイントシラー
ト、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）酢酸ｔ−ブ
チルフェニルおよびα−（ｐ−トルエンスルホニルオキ
シ）酢酸ｔ−ブチルを含む好適なスルホナートＰＡＧの
開示については、Sinta他に対する米国特許第５，３４
４，７４２号およびJ. Photopolymer Science and Tech
nology、４：３３７〜３４０、１９９１を参照のこと。
中に分解しないように、（好ましくは１４０℃よりも高
い温度に対して）大きい熱安定性を有する。ＭＤＴおよ
びＤＤＳＮに加えて、好適なＰＡＧには、他のスルホナ
ート化合物、ならびにスルホン酸化エステルおよびスル
ホニルオキシケトンが含まれる。ベンゾイントシラー
ト、α−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）酢酸ｔ−ブ
チルフェニルおよびα−（ｐ−トルエンスルホニルオキ
シ）酢酸ｔ−ブチルを含む好適なスルホナートＰＡＧの
開示については、Sinta他に対する米国特許第５，３４
４，７４２号およびJ. Photopolymer Science and Tech
nology、４：３３７〜３４０、１９９１を参照のこと。
【００５１】オニウム塩もまた、一般に、本発明の組成
物の好ましい酸発生剤である。弱い求核アニオンを含有
するオニウム塩は特に好適であることが見出されてい
る。そのようなアニオンの例として、二価から七価まで
の金属または非金属（例えば、Ｓｂ、Ｂ、ＰおよびＡ
ｓ）のハロゲン錯イオンが挙げられる。好適なオニウム
塩の例には、アリール−ジアゾニウム塩、ハロニウム
塩、芳香族のスルホニウム塩およびスルホキソニウム
塩、ならびにセレン塩が挙げられる（例えば、トリアリ
ールスルホニウムおよびジアリールヨードニウムのヘキ
サフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩およ
びトリフルオロメタンスルホン酸塩）。好ましいオニウ
ム塩の例を米国特許第４，４４２，１９７号、同第４，
６０３，１０１号および同第４，６２４，９１２号に見
出すことができる。
物の好ましい酸発生剤である。弱い求核アニオンを含有
するオニウム塩は特に好適であることが見出されてい
る。そのようなアニオンの例として、二価から七価まで
の金属または非金属（例えば、Ｓｂ、Ｂ、ＰおよびＡ
ｓ）のハロゲン錯イオンが挙げられる。好適なオニウム
塩の例には、アリール−ジアゾニウム塩、ハロニウム
塩、芳香族のスルホニウム塩およびスルホキソニウム
塩、ならびにセレン塩が挙げられる（例えば、トリアリ
ールスルホニウムおよびジアリールヨードニウムのヘキ
サフルオロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロヒ酸塩およ
びトリフルオロメタンスルホン酸塩）。好ましいオニウ
ム塩の例を米国特許第４，４４２，１９７号、同第４，
６０３，１０１号および同第４，６２４，９１２号に見
出すことができる。
【００５２】他の有用な酸発生剤には、ニトロベンジル
エステル・ファミリーおよびｓ−トリアジン誘導体が含
まれる。好適なｓ−トリアジン系酸発生剤が、例えば、
米国特許第４，１８９，３２３号に開示される。
エステル・ファミリーおよびｓ−トリアジン誘導体が含
まれる。好適なｓ−トリアジン系酸発生剤が、例えば、
米国特許第４，１８９，３２３号に開示される。
【００５３】さらに、他の好適な酸発生剤には、限定さ
れないが、Ｎ−カンファースルホニルオキシナフタルイ
ミド；Ｎ−ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシナ
フタルイミド；イオン性のスルホン酸ヨードニウム（例
えば、（アルキルまたはアリール）スルホン酸ジアリー
ルヨードニウムおよびカンファニルスルホン酸ビス−
（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム）；イオン性
のペルフルオロアルカンスルホン酸ヨードニウム（ペル
フルオロオクタンスルホン酸ジ−（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウム（「IPFOS」）など）；アリール
（例えば、フェニルまたはベンジル）トリフラートなら
びにその誘導体およびアナログ（例えば、トリフェニル
スルホニウムトリフラートまたはビス−（ｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムトリフラート）；ピロガロール誘
導体（例えば、ピロガロールのトリメシラート）；ヒド
ロキシイミド類のトリフルオロメタンスルホナートエス
テル；α，α’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン類；
ニトロ置換されたベンジルアルコールのスルホナートエ
ステル；ナフトキノン−４−ジアジド類；ならびにアル
キルジスルホナートが含まれる。
れないが、Ｎ−カンファースルホニルオキシナフタルイ
ミド；Ｎ−ペンタフルオロフェニルスルホニルオキシナ
フタルイミド；イオン性のスルホン酸ヨードニウム（例
えば、（アルキルまたはアリール）スルホン酸ジアリー
ルヨードニウムおよびカンファニルスルホン酸ビス−
（ジ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム）；イオン性
のペルフルオロアルカンスルホン酸ヨードニウム（ペル
フルオロオクタンスルホン酸ジ−（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウム（「IPFOS」）など）；アリール
（例えば、フェニルまたはベンジル）トリフラートなら
びにその誘導体およびアナログ（例えば、トリフェニル
スルホニウムトリフラートまたはビス−（ｔ−ブチルフ
ェニル）ヨードニウムトリフラート）；ピロガロール誘
導体（例えば、ピロガロールのトリメシラート）；ヒド
ロキシイミド類のトリフルオロメタンスルホナートエス
テル；α，α’−ビス−スルホニル−ジアゾメタン類；
ニトロ置換されたベンジルアルコールのスルホナートエ
ステル；ナフトキノン−４−ジアジド類；ならびにアル
キルジスルホナートが含まれる。
【００５４】他の好適な光酸発生剤が、Reichmanis他
（１９９１）、Chemistry ofMaterials、３：３９５
に、そしてYamachika他に対する米国特許第５，６７
９，４９５号に開示される。本発明の組成物および方法
に関連して有用なさらなる好適な酸発生剤は当業者に知
られているか、または関係する文献に記載されている
か、あるいはその両方である。
（１９９１）、Chemistry ofMaterials、３：３９５
に、そしてYamachika他に対する米国特許第５，６７
９，４９５号に開示される。本発明の組成物および方法
に関連して有用なさらなる好適な酸発生剤は当業者に知
られているか、または関係する文献に記載されている
か、あるいはその両方である。
【００５５】レジスト組成物：本明細書中に記載される
レジスト組成物は、上記に詳しく記載される実質的に均
一なポリマー混合物と、酸発生剤との両方を含む。この
場合、実質的に均一なポリマー混合物は、組成物に含ま
れる固体の約９９ｗｔ％までを表し、光酸発生剤は、組
成物に含有される固体の約０．５〜１０ｗｔ％までを表
す。他の成分および添加剤もまた存在させることができ
る。
レジスト組成物は、上記に詳しく記載される実質的に均
一なポリマー混合物と、酸発生剤との両方を含む。この
場合、実質的に均一なポリマー混合物は、組成物に含ま
れる固体の約９９ｗｔ％までを表し、光酸発生剤は、組
成物に含有される固体の約０．５〜１０ｗｔ％までを表
す。他の成分および添加剤もまた存在させることができ
る。
【００５６】例えば、ポジ型フォトレジスト組成物は溶
解阻害剤を含むことができ、ネガ型フォトレジスト組成
物は架橋剤を含む。溶解阻害剤および架橋剤が存在する
場合、それらは、典型的には、固体全体の約１ｗｔ％か
ら４０ｗｔ％の範囲で、好ましくは約５ｗｔ％から３０
ｗｔ％の範囲である。
解阻害剤を含むことができ、ネガ型フォトレジスト組成
物は架橋剤を含む。溶解阻害剤および架橋剤が存在する
場合、それらは、典型的には、固体全体の約１ｗｔ％か
ら４０ｗｔ％の範囲で、好ましくは約５ｗｔ％から３０
ｗｔ％の範囲である。
【００５７】好適な溶解阻害剤は当業者に知られている
か、または関係する文献に記載されているか、あるいは
その両方である。好ましい溶解阻害剤は、レジスト組成
物において、そしてレジスト組成物の溶液を調製するた
めに使用される溶媒（例えば、プロピレングリコールメ
チルエーテルアセタート、すなわち、「PGMEA」）にお
いて大きい溶解性を有し、かつ強い溶解阻害を示し、か
つ大きい露光溶解速度を有し、かつ目的とする波長にお
いて実質的に透明であり、かつＴｇに対して大きくない
影響を示し、かつ強い耐エッチング性を有し、かつ良好
な熱安定性（すなわち、約１４０℃以上の温度における
安定性）を示す。好適な溶解阻害剤には、下記が含まれ
るが、それらに限定されない：ビスフェノールＡ誘導体
およびカルボナート誘導体（例えば、一方のヒドロキシ
ル基または両方のヒドロキシル基がｔ−ブトキシ置換基
またはその誘導体（ｔ−ブトキシカルボニル基またはｔ
−ブトキシカルボニルメチル基など）に変換されている
ビスフェノールＡ誘導体）；フッ素化ビスフェノールＡ
誘導体、例えば、ＣＦ３−ビスフェノールＡ−ＯＣＨ２
（ＣＯ）−Ｏ−ｔＢｕ（ｔ−ブトキシカルボニルメチル
基で保護された６Ｆ−ビスフェノールＡ）など；直鎖ま
たは分枝鎖のアセタール基、例えば、１−エトキシエチ
ル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチ
ル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔ−ブチルオキ
シエチル基および１−ｔ−アミルオキシエチル基など；
環状アセタール基、例えば、テトラヒドロフラニル基、
テトラヒドロピラニル基および２−メトキシテトラヒド
ロピラニル基など；アンドロスタン−１７−アルキルカ
ルボキシラートおよびそのアナログ（この場合、１７位
の１７−アルキルカルボキシラートは典型的には低級ア
ルキルである）。そのような化合物の例には、コール
酸、ウルソコール酸およびリトコール酸の低級アルキル
エステルが含まれ、コール酸メチル、リトコール酸メチ
ル、ウルソコール酸メチル、コール酸ｔ−ブチル、リト
コール酸ｔ−ブチル、ウルソコール酸ｔ−ブチルなど
（例えば、Allen他（１９９５）、J.Photopolym. Sci.
Technol.（上記で引用）を参照のこと）；そのような化
合物のヒドロキシ置換アナログ（同上）；ならびに１個
〜３個のＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルカルボニルオキシ
置換基で置換されたアンドロスタン−１７−アルキルカ
ルボキシラート、例えば、トリフルオロアセチルリトコ
ール酸ｔ−ブチル（例えば、Allen他に対する米国特許
第５，５８０，６９４号を参照のこと）などが含まれ
る。
か、または関係する文献に記載されているか、あるいは
その両方である。好ましい溶解阻害剤は、レジスト組成
物において、そしてレジスト組成物の溶液を調製するた
めに使用される溶媒（例えば、プロピレングリコールメ
チルエーテルアセタート、すなわち、「PGMEA」）にお
いて大きい溶解性を有し、かつ強い溶解阻害を示し、か
つ大きい露光溶解速度を有し、かつ目的とする波長にお
いて実質的に透明であり、かつＴｇに対して大きくない
影響を示し、かつ強い耐エッチング性を有し、かつ良好
な熱安定性（すなわち、約１４０℃以上の温度における
安定性）を示す。好適な溶解阻害剤には、下記が含まれ
るが、それらに限定されない：ビスフェノールＡ誘導体
およびカルボナート誘導体（例えば、一方のヒドロキシ
ル基または両方のヒドロキシル基がｔ−ブトキシ置換基
またはその誘導体（ｔ−ブトキシカルボニル基またはｔ
−ブトキシカルボニルメチル基など）に変換されている
ビスフェノールＡ誘導体）；フッ素化ビスフェノールＡ
誘導体、例えば、ＣＦ３−ビスフェノールＡ−ＯＣＨ２
（ＣＯ）−Ｏ−ｔＢｕ（ｔ−ブトキシカルボニルメチル
基で保護された６Ｆ−ビスフェノールＡ）など；直鎖ま
たは分枝鎖のアセタール基、例えば、１−エトキシエチ
ル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチ
ル基、１−イソブトキシエチル基、１−ｔ−ブチルオキ
シエチル基および１−ｔ−アミルオキシエチル基など；
環状アセタール基、例えば、テトラヒドロフラニル基、
テトラヒドロピラニル基および２−メトキシテトラヒド
ロピラニル基など；アンドロスタン−１７−アルキルカ
ルボキシラートおよびそのアナログ（この場合、１７位
の１７−アルキルカルボキシラートは典型的には低級ア
ルキルである）。そのような化合物の例には、コール
酸、ウルソコール酸およびリトコール酸の低級アルキル
エステルが含まれ、コール酸メチル、リトコール酸メチ
ル、ウルソコール酸メチル、コール酸ｔ−ブチル、リト
コール酸ｔ−ブチル、ウルソコール酸ｔ−ブチルなど
（例えば、Allen他（１９９５）、J.Photopolym. Sci.
Technol.（上記で引用）を参照のこと）；そのような化
合物のヒドロキシ置換アナログ（同上）；ならびに１個
〜３個のＣ１〜Ｃ４フルオロアルキルカルボニルオキシ
置換基で置換されたアンドロスタン−１７−アルキルカ
ルボキシラート、例えば、トリフルオロアセチルリトコ
ール酸ｔ−ブチル（例えば、Allen他に対する米国特許
第５，５８０，６９４号を参照のこと）などが含まれ
る。
【００５８】本発明のフォトレジスト組成物において使
用される架橋剤は、ネガ型フォトレジストの分野で知ら
れている、そうでなければ、フォトレジスト組成物のそ
れ以外の選択された成分との適合性を有する任意の好適
な架橋剤であり得る。架橋剤は、好ましくは、生成した
酸の存在下でポリマー成分を架橋するように作用する。
好ましい架橋剤はグリコールウリル化合物であり、例え
ば、American Cyanamid Companyからパウダーリンク（P
OWDERLINK）の商標で入手可能な、テトラメトキシメチ
ルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメ
チルグリコールウリルおよびメチルフェニルテトラメト
キシメチルグリコールウリルなどがある。他の可能な架
橋剤には、特開平１−２９３３３９号に見出される２，
６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールおよび
他の架橋剤、ならびに例えば、カナダ国特許第１２０４
５４７号に見出され得るようなエーテル化されたアミノ
樹脂（例えば、メチル化またはブチル化されたメラミン
樹脂（それぞれ、Ｎ−メトキシメチルメラミンまたはＮ
−ブトキシメチルメラミン））またはメチル化／ブチル
化グリコールウリルが含まれる。様々な架橋剤の組合せ
も使用することができる。
用される架橋剤は、ネガ型フォトレジストの分野で知ら
れている、そうでなければ、フォトレジスト組成物のそ
れ以外の選択された成分との適合性を有する任意の好適
な架橋剤であり得る。架橋剤は、好ましくは、生成した
酸の存在下でポリマー成分を架橋するように作用する。
好ましい架橋剤はグリコールウリル化合物であり、例え
ば、American Cyanamid Companyからパウダーリンク（P
OWDERLINK）の商標で入手可能な、テトラメトキシメチ
ルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメトキシメ
チルグリコールウリルおよびメチルフェニルテトラメト
キシメチルグリコールウリルなどがある。他の可能な架
橋剤には、特開平１−２９３３３９号に見出される２，
６−ビス（ヒドロキシメチル）−ｐ−クレゾールおよび
他の架橋剤、ならびに例えば、カナダ国特許第１２０４
５４７号に見出され得るようなエーテル化されたアミノ
樹脂（例えば、メチル化またはブチル化されたメラミン
樹脂（それぞれ、Ｎ−メトキシメチルメラミンまたはＮ
−ブトキシメチルメラミン））またはメチル化／ブチル
化グリコールウリルが含まれる。様々な架橋剤の組合せ
も使用することができる。
【００５９】レジスト組成物の残りは溶媒から構成され
るが、必要な場合または所望する場合には、さらに、色
素、増感剤、安定化剤および酸拡散抑制剤として使用さ
れる添加剤、界面活性剤または消泡剤などのコーティン
グ助剤、接着促進剤、ならびに可塑剤などの慣用されて
いる添加剤を含むことができる。
るが、必要な場合または所望する場合には、さらに、色
素、増感剤、安定化剤および酸拡散抑制剤として使用さ
れる添加剤、界面活性剤または消泡剤などのコーティン
グ助剤、接着促進剤、ならびに可塑剤などの慣用されて
いる添加剤を含むことができる。
【００６０】溶媒の選択は、レジスト成分の溶解性およ
び混和性、コーティング・プロセス、ならびに安全性規
則および環境規則（これらに限定されない）を含む多く
の要因によって支配される。さらに、他のレジスト成分
に対して不活性であることが望ましい。薄膜の均一なコ
ーティングを可能にするが、それにもかかわらず、塗布
後のベーキング処理時における残留溶媒の著しい低下ま
たは完全な除去をも可能にする適切な揮発性を溶媒が有
することもまた望ましい。例えば、Thompson他編、Intr
oduction to Microlithography（以前に引用）を参照の
こと。上記の成分に加えて、本発明のフォトレジスト組
成物は、むらのないコーティングを得るために組成物全
体が基板表面に一様に塗布され得るように、他の成分を
溶解するキャスティング溶媒を一般に含む。フォトレジ
スト組成物が多層撮像プロセスで使用される場合、撮像
用層レジストにおいて使用される溶媒は、好ましくは、
下層の材料に対する溶媒でない：そうでない場合には、
望ましくない混合が生じ得る。好適なキャスティング溶
媒の例には、エトキシエチルプロピオナート（EEP）；E
EPとγ−ブチロラクトン（GBL）との組合せ；ＰＧＭＥ
Ａ；および乳酸エチルが含まれるが、本発明は特定の溶
媒のいずれにも限定されない。一般に、溶媒は、エーテ
ル含有化合物、エステル含有化合物、ヒドロキシル含有
化合物およびケトン含有化合物ならびにこれらの化合物
の混合物から選ぶことができる。適切な溶媒の例には、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、乳酸エステル
（乳酸エチルなど）、アルキレングリコールアルキルエ
ーテルエステル（プロピレングリコールメチルエチルア
セタートなど）、アルキレングリコールモノアルキルエ
ステル（メチルセロソルブなど）、および他の溶媒（酢
酸ブチル、２−エトキシエタノールおよび３−エトキシ
プロピオン酸エチルなど）が含まれる。好ましい溶媒に
は、乳酸エチル、ＰＧＭＥＡ、ＥＥＰおよびそれらの混
合物が含まれる。
び混和性、コーティング・プロセス、ならびに安全性規
則および環境規則（これらに限定されない）を含む多く
の要因によって支配される。さらに、他のレジスト成分
に対して不活性であることが望ましい。薄膜の均一なコ
ーティングを可能にするが、それにもかかわらず、塗布
後のベーキング処理時における残留溶媒の著しい低下ま
たは完全な除去をも可能にする適切な揮発性を溶媒が有
することもまた望ましい。例えば、Thompson他編、Intr
oduction to Microlithography（以前に引用）を参照の
こと。上記の成分に加えて、本発明のフォトレジスト組
成物は、むらのないコーティングを得るために組成物全
体が基板表面に一様に塗布され得るように、他の成分を
溶解するキャスティング溶媒を一般に含む。フォトレジ
スト組成物が多層撮像プロセスで使用される場合、撮像
用層レジストにおいて使用される溶媒は、好ましくは、
下層の材料に対する溶媒でない：そうでない場合には、
望ましくない混合が生じ得る。好適なキャスティング溶
媒の例には、エトキシエチルプロピオナート（EEP）；E
EPとγ−ブチロラクトン（GBL）との組合せ；ＰＧＭＥ
Ａ；および乳酸エチルが含まれるが、本発明は特定の溶
媒のいずれにも限定されない。一般に、溶媒は、エーテ
ル含有化合物、エステル含有化合物、ヒドロキシル含有
化合物およびケトン含有化合物ならびにこれらの化合物
の混合物から選ぶことができる。適切な溶媒の例には、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、乳酸エステル
（乳酸エチルなど）、アルキレングリコールアルキルエ
ーテルエステル（プロピレングリコールメチルエチルア
セタートなど）、アルキレングリコールモノアルキルエ
ステル（メチルセロソルブなど）、および他の溶媒（酢
酸ブチル、２−エトキシエタノールおよび３−エトキシ
プロピオン酸エチルなど）が含まれる。好ましい溶媒に
は、乳酸エチル、ＰＧＭＥＡ、ＥＥＰおよびそれらの混
合物が含まれる。
【００６１】溶媒の上記列挙は例示目的のためだけであ
り、包括的であると見てはならず、また、溶媒の選択
は、いかなる点においても本発明の限定であると見ては
ならない。当業者には、任意の数の溶媒または溶媒混合
物が使用され得ることが理解される。レジスト配合物の
総重量の５０パーセントを超える量が、典型的には、溶
媒からなり、好ましくは８０パーセントを超える量が溶
媒からなる。
り、包括的であると見てはならず、また、溶媒の選択
は、いかなる点においても本発明の限定であると見ては
ならない。当業者には、任意の数の溶媒または溶媒混合
物が使用され得ることが理解される。レジスト配合物の
総重量の５０パーセントを超える量が、典型的には、溶
媒からなり、好ましくは８０パーセントを超える量が溶
媒からなる。
【００６２】他の慣用的な添加剤には、配合されたレジ
ストの光学濃度を調節するために使用され得る色素、お
よび放射線を吸収して、光酸発生剤に移すことによって
光酸発生剤の活性を高める増感剤が含まれる。例には、
官能基化されたベンゼン類、ピリジン類、ピリミジン
類、ビフェニレン類、インデン類、ナフタレン類、アン
トラセン類、クマリン類、アントラキノン類、他の芳香
族ケトンなどの芳香族化合物、ならびに前記のいずれか
の誘導体およびアナログが含まれる。
ストの光学濃度を調節するために使用され得る色素、お
よび放射線を吸収して、光酸発生剤に移すことによって
光酸発生剤の活性を高める増感剤が含まれる。例には、
官能基化されたベンゼン類、ピリジン類、ピリミジン
類、ビフェニレン類、インデン類、ナフタレン類、アン
トラセン類、クマリン類、アントラキノン類、他の芳香
族ケトンなどの芳香族化合物、ならびに前記のいずれか
の誘導体およびアナログが含まれる。
【００６３】様々な塩基性を有する広範囲の化合物が安
定化剤および酸拡散抑制用添加剤として使用され得る。
それらには、様々な窒素化合物、例えば、脂肪族の一級
アミンおよび二級アミンおよび三級アミン；ピペリジン
類、ピリミジン類およびモルホリン類などの環状アミ
ン；ピリジン類、ピリミジン類およびプリン類などの芳
香族複素環；ジアザビシクロウンデセンなどのイミン；
グアニジン類；イミド；アミド；およびその他を挙げる
ことができる。アンモニウム塩もまた使用することがで
き、これには、アルコキシド（水酸化物を含む）、フェ
ノラート、カルボキシラート、アリールスルホナートお
よびアルキルスルホナート、スルホンアミドなどのアン
モニウム塩、一級、二級、三級および四級のアルキルア
ンモニウム塩および四級アリールアンモニウム塩が含ま
れる。他のカチオン性窒素化合物もまた用いることがで
き、これには、ピリジニウム塩、および他の複素環窒素
化合物のアニオン（アルコキシド（水酸化物を含む）、
フェノラート、カルボキシラート、アリールスルホナー
トおよびアルキルスルホナート、スルホンアミドなど）
との塩が含まれる。界面活性剤を、コーティングの均一
性を改善するために使用することができ、これには、広
範囲のイオン性および非イオン性のモノマー型およびオ
リゴマー型およびポリマー型の化学種が含まれる。
定化剤および酸拡散抑制用添加剤として使用され得る。
それらには、様々な窒素化合物、例えば、脂肪族の一級
アミンおよび二級アミンおよび三級アミン；ピペリジン
類、ピリミジン類およびモルホリン類などの環状アミ
ン；ピリジン類、ピリミジン類およびプリン類などの芳
香族複素環；ジアザビシクロウンデセンなどのイミン；
グアニジン類；イミド；アミド；およびその他を挙げる
ことができる。アンモニウム塩もまた使用することがで
き、これには、アルコキシド（水酸化物を含む）、フェ
ノラート、カルボキシラート、アリールスルホナートお
よびアルキルスルホナート、スルホンアミドなどのアン
モニウム塩、一級、二級、三級および四級のアルキルア
ンモニウム塩および四級アリールアンモニウム塩が含ま
れる。他のカチオン性窒素化合物もまた用いることがで
き、これには、ピリジニウム塩、および他の複素環窒素
化合物のアニオン（アルコキシド（水酸化物を含む）、
フェノラート、カルボキシラート、アリールスルホナー
トおよびアルキルスルホナート、スルホンアミドなど）
との塩が含まれる。界面活性剤を、コーティングの均一
性を改善するために使用することができ、これには、広
範囲のイオン性および非イオン性のモノマー型およびオ
リゴマー型およびポリマー型の化学種が含まれる。
【００６４】同様に、広範囲の消泡剤を、コーティング
むらを抑えるために用いることができる。接着促進剤も
同様に使用することができる：再度ではあるが、広範囲
の化合物を、この機能を満足させるために用いることが
できる。広範囲のモノマー型およびオリゴマー型および
ポリマー型の可塑剤、例えば、オリゴエチレングリコー
ルエーテルおよびポリエチレングリコールエーテル、シ
クロ脂肪族エステル、ならびに酸以外に反応し得るステ
ロイド由来物質などを、所望する場合には、可塑剤とし
て使用することができる。しかし、上記に述べられたク
ラスの化合物または特定の化合物はいずれも、包括的で
あること、または限定であること、あるいはその両方で
あることを意図するものでない。当業者には、これらの
慣用的な添加剤が発揮する様々なタイプの機能を行うた
めに使用され得る広範囲の市販の製品が理解される。
むらを抑えるために用いることができる。接着促進剤も
同様に使用することができる：再度ではあるが、広範囲
の化合物を、この機能を満足させるために用いることが
できる。広範囲のモノマー型およびオリゴマー型および
ポリマー型の可塑剤、例えば、オリゴエチレングリコー
ルエーテルおよびポリエチレングリコールエーテル、シ
クロ脂肪族エステル、ならびに酸以外に反応し得るステ
ロイド由来物質などを、所望する場合には、可塑剤とし
て使用することができる。しかし、上記に述べられたク
ラスの化合物または特定の化合物はいずれも、包括的で
あること、または限定であること、あるいはその両方で
あることを意図するものでない。当業者には、これらの
慣用的な添加剤が発揮する様々なタイプの機能を行うた
めに使用され得る広範囲の市販の製品が理解される。
【００６５】典型的には、すべての慣用的な添加剤の合
計は、レジスト配合物に含まれる固体の２０パーセント
未満を構成し、好ましくは５パーセント未満を構成す
る。
計は、レジスト配合物に含まれる固体の２０パーセント
未満を構成し、好ましくは５パーセント未満を構成す
る。
【００６６】基板上のレジスト像の生成における使用：
本発明はまた、基板にレジスト像を生じさせるプロセス
に関する。このプロセスは、（ａ）本発明のレジスト組
成物を含む薄膜を基板にコーティングするステップ；
（ｂ）薄膜を放射線に対して撮像的に露光させるステッ
プ；および（ｃ）像を現像するステップを含む。最初の
ステップには、好適な溶媒に溶解されたレジスト組成物
を含む薄膜を基板にコーティングすることが含まれる。
好適な基板はセラミックスまたは金属または半導体であ
り、好ましい基板は、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ
素およびオキシ窒化ケイ素を含むケイ素含有体である。
基板は、レジスト組成物を付着させる前に、反射防止性
の有機層でコーティングされてもよく、またはコーティ
ングされなくてもよい。あるいは、二層レジストを用い
ることができ、この場合には、本発明のレジスト組成物
が上部のレジスト層（すなわち、撮像層）を形成し、下
層は、撮像波長において大きい吸収を有し、かつ撮像層
との適合性を有する材料からなる。
本発明はまた、基板にレジスト像を生じさせるプロセス
に関する。このプロセスは、（ａ）本発明のレジスト組
成物を含む薄膜を基板にコーティングするステップ；
（ｂ）薄膜を放射線に対して撮像的に露光させるステッ
プ；および（ｃ）像を現像するステップを含む。最初の
ステップには、好適な溶媒に溶解されたレジスト組成物
を含む薄膜を基板にコーティングすることが含まれる。
好適な基板はセラミックスまたは金属または半導体であ
り、好ましい基板は、例えば、二酸化ケイ素、窒化ケイ
素およびオキシ窒化ケイ素を含むケイ素含有体である。
基板は、レジスト組成物を付着させる前に、反射防止性
の有機層でコーティングされてもよく、またはコーティ
ングされなくてもよい。あるいは、二層レジストを用い
ることができ、この場合には、本発明のレジスト組成物
が上部のレジスト層（すなわち、撮像層）を形成し、下
層は、撮像波長において大きい吸収を有し、かつ撮像層
との適合性を有する材料からなる。
【００６７】好ましくは、基板の表面は、薄膜を付着さ
せる前に標準的な手法によって清浄化される。組成物に
対する好適な溶媒は、前節に記載された通りであり、こ
れには、例えば、シクロヘキサノン、乳酸エチルおよび
プロピレングリコールメチルエーテルアセタートが含ま
れる。薄膜は、スピン・コーティングまたはスプレー・
コーティングまたはドクター・ブレーディングなどのこ
の分野で知られている様々な技術を使用して基板にコー
ティングすることができる。好ましくは、薄膜が放射線
に露光される前に、薄膜は、短時間、典型的には約１分
程度、約９０℃〜１５０℃の高温に加熱される。乾燥し
た薄膜は、厚さが約０．０２μｍ〜５．０μｍであり、
好ましくは約０．０５μｍ〜２．５μｍであり、最も好
ましくは約０．１０μｍ〜１．０μｍである。このプロ
セスの第２ステップにおいて、薄膜は放射線に対して撮
像的に露光される。放射線は紫外線または電子ビームま
たはＸ線であり得る。紫外線が好ましく、具体的には、
約２５０ｎｍ未満の波長を有する遠紫外線、例えば、Ｆ
２エキシマ・レーザーを使用する１５７ｎｍの波長を有
する遠紫外線が好ましい。放射線は、加熱とともに酸開
裂性ペンダント基の開裂および対応する酸の形成を生じ
させる遊離酸が放射線感受性の酸発生剤により生じるよ
うに吸収される。薄膜が放射線に露光された後、薄膜
は、再び、短時間（約１分程度）、約９０℃〜１５０℃
の高温に加熱される。上記の記載はポジ型レジストに適
用されること、そしてネガ型レジストに関しては、露光
領域が典型的には酸により架橋されることが当業者によ
って理解される。
せる前に標準的な手法によって清浄化される。組成物に
対する好適な溶媒は、前節に記載された通りであり、こ
れには、例えば、シクロヘキサノン、乳酸エチルおよび
プロピレングリコールメチルエーテルアセタートが含ま
れる。薄膜は、スピン・コーティングまたはスプレー・
コーティングまたはドクター・ブレーディングなどのこ
の分野で知られている様々な技術を使用して基板にコー
ティングすることができる。好ましくは、薄膜が放射線
に露光される前に、薄膜は、短時間、典型的には約１分
程度、約９０℃〜１５０℃の高温に加熱される。乾燥し
た薄膜は、厚さが約０．０２μｍ〜５．０μｍであり、
好ましくは約０．０５μｍ〜２．５μｍであり、最も好
ましくは約０．１０μｍ〜１．０μｍである。このプロ
セスの第２ステップにおいて、薄膜は放射線に対して撮
像的に露光される。放射線は紫外線または電子ビームま
たはＸ線であり得る。紫外線が好ましく、具体的には、
約２５０ｎｍ未満の波長を有する遠紫外線、例えば、Ｆ
２エキシマ・レーザーを使用する１５７ｎｍの波長を有
する遠紫外線が好ましい。放射線は、加熱とともに酸開
裂性ペンダント基の開裂および対応する酸の形成を生じ
させる遊離酸が放射線感受性の酸発生剤により生じるよ
うに吸収される。薄膜が放射線に露光された後、薄膜
は、再び、短時間（約１分程度）、約９０℃〜１５０℃
の高温に加熱される。上記の記載はポジ型レジストに適
用されること、そしてネガ型レジストに関しては、露光
領域が典型的には酸により架橋されることが当業者によ
って理解される。
【００６８】第３のステップでは、像を好適な溶媒とと
もに現像することが含まれる。好適な溶媒は、水性塩
基、好ましくは、金属イオンを伴わない水性塩基、例え
ば、業界標準の現像剤である水酸化テトラメチルアンモ
ニウムまたはコリンなどを含む。レジスト組成物のフッ
素化ポリマーは１５７ｎｍで実質的に透明であるので、
レジスト組成物は、その波長における使用に極めて適し
ている。しかし、レジストはまた、他の紫外線波長（例
えば、１９３ｎｍおよび２４８ｎｍ）とともに、または
電子ビーム線もしくはＸ線とともに使用することができ
る。
もに現像することが含まれる。好適な溶媒は、水性塩
基、好ましくは、金属イオンを伴わない水性塩基、例え
ば、業界標準の現像剤である水酸化テトラメチルアンモ
ニウムまたはコリンなどを含む。レジスト組成物のフッ
素化ポリマーは１５７ｎｍで実質的に透明であるので、
レジスト組成物は、その波長における使用に極めて適し
ている。しかし、レジストはまた、他の紫外線波長（例
えば、１９３ｎｍおよび２４８ｎｍ）とともに、または
電子ビーム線もしくはＸ線とともに使用することができ
る。
【００６９】レジスト構造に由来するパターンを、その
後、下に位置する基板の材料に移すことができる。典型
的には、この転写は、反応性のイオン・エッチングによ
って、または代わりのエッチング技術によって達成され
る。したがって、本発明の組成物および得られるレジス
ト構造体は、集積回路デバイスの設計において使用され
得るような、金属配線ライン、連絡用穴またはビア・ホ
ール、絶縁部（例えば、浅いトレンチ隔離のためのダマ
シン・トレンチ）、コンデンサー構造体に対するトレン
チなどのパターン化された材料層構造体を作製するため
に使用することができる。したがって、これらの構造部
を作製するためのプロセスには、パターン化された材料
層または基板部が形成されるパターンで様々な間隔でレ
ジスト層の下の層（１つまたは複数）をエッチングする
こと、そして任意の残留レジストを基板から除くこと
が、上記のような好適な現像剤による現像の後に含まれ
る。場合により、パターンをさらなる下層材料層または
部分に転写することを容易にするために、ハード・マス
クをレジスト層の下に使用することができる。集積回路
の製造では、回路パターンを、知られている様々な技術
（蒸発、スパッタリング、メッキ、化学蒸着またはレー
ザー誘導蒸着など）を使用して導電性材料（例えば、金
属材料）を基板にコーティングすることによって、レジ
スト現像後の現像された領域に形成させることができ
る。誘電性材料もまた、回路作製プロセスのときに類似
する手段によって付着させることができる。無機元素
（ホウ素、リンまたはヒ素など）のイオンを、ｐ−ドー
プ型またはｎ−ドープ型の回路トランジスターを作製す
るために基板に注入することができる。そのようなプロ
セスの例が、米国特許第４，８５５，０１７号、同第
５，３６２，６６３号、同第５，４２９，７１０号、同
第５，５６２，８０１号、同第５，６１８，７５１号、
同第５，７４４，３７６号、同第５，８０１，０９４号
および同第５，８２１，４６９号に開示される。パター
ン転写プロセスの他の例が、Moreau、Semiconductor Li
thography, Principles, Practices, andMaterials（Pl
enum Press、１９８８）の第１２章および第１３章に記
載される。本発明は特定のリソグラフィー技術またはデ
バイス構造のいずれにも限定されないことを理解しなけ
ればならない。
後、下に位置する基板の材料に移すことができる。典型
的には、この転写は、反応性のイオン・エッチングによ
って、または代わりのエッチング技術によって達成され
る。したがって、本発明の組成物および得られるレジス
ト構造体は、集積回路デバイスの設計において使用され
得るような、金属配線ライン、連絡用穴またはビア・ホ
ール、絶縁部（例えば、浅いトレンチ隔離のためのダマ
シン・トレンチ）、コンデンサー構造体に対するトレン
チなどのパターン化された材料層構造体を作製するため
に使用することができる。したがって、これらの構造部
を作製するためのプロセスには、パターン化された材料
層または基板部が形成されるパターンで様々な間隔でレ
ジスト層の下の層（１つまたは複数）をエッチングする
こと、そして任意の残留レジストを基板から除くこと
が、上記のような好適な現像剤による現像の後に含まれ
る。場合により、パターンをさらなる下層材料層または
部分に転写することを容易にするために、ハード・マス
クをレジスト層の下に使用することができる。集積回路
の製造では、回路パターンを、知られている様々な技術
（蒸発、スパッタリング、メッキ、化学蒸着またはレー
ザー誘導蒸着など）を使用して導電性材料（例えば、金
属材料）を基板にコーティングすることによって、レジ
スト現像後の現像された領域に形成させることができ
る。誘電性材料もまた、回路作製プロセスのときに類似
する手段によって付着させることができる。無機元素
（ホウ素、リンまたはヒ素など）のイオンを、ｐ−ドー
プ型またはｎ−ドープ型の回路トランジスターを作製す
るために基板に注入することができる。そのようなプロ
セスの例が、米国特許第４，８５５，０１７号、同第
５，３６２，６６３号、同第５，４２９，７１０号、同
第５，５６２，８０１号、同第５，６１８，７５１号、
同第５，７４４，３７６号、同第５，８０１，０９４号
および同第５，８２１，４６９号に開示される。パター
ン転写プロセスの他の例が、Moreau、Semiconductor Li
thography, Principles, Practices, andMaterials（Pl
enum Press、１９８８）の第１２章および第１３章に記
載される。本発明は特定のリソグラフィー技術またはデ
バイス構造のいずれにも限定されないことを理解しなけ
ればならない。
【００７０】本発明はその好ましい特定の実施形態に関
連して記載されているが、上記の記載ならびに下記の実
施例は、本発明の範囲を限定するのではなく、本発明の
範囲を例示することを意図することを理解しなければな
らない。本発明の範囲に含まれる他の態様、利点および
改変は、本発明が関連する分野の当業者には明らかであ
る。
連して記載されているが、上記の記載ならびに下記の実
施例は、本発明の範囲を限定するのではなく、本発明の
範囲を例示することを意図することを理解しなければな
らない。本発明の範囲に含まれる他の態様、利点および
改変は、本発明が関連する分野の当業者には明らかであ
る。
【００７１】本明細書中で言及されている特許および特
許出願および刊行物はすべて、それらによりその全体が
参考として組み込まれる。
許出願および刊行物はすべて、それらによりその全体が
参考として組み込まれる。
【００７２】
【実施例】下記の実施例は、本明細書中に開示され、か
つ請求項に記載される組成物の調製法および使用法の完
全な開示および説明を当業者に提供するように示され
る。様々な努力が、数字（例えば、量、温度など）に関
して正確性を確保するためになされているが、ある程度
の誤差および偏差を考えなければならない。別途示され
ない限り、部は、重量比による部であり、温度は摂氏度
（℃）であり、圧力は大気圧または大気圧付近である。
さらに、すべての出発物質は市販品であるか、または知
られている手法を使用して合成された。
つ請求項に記載される組成物の調製法および使用法の完
全な開示および説明を当業者に提供するように示され
る。様々な努力が、数字（例えば、量、温度など）に関
して正確性を確保するためになされているが、ある程度
の誤差および偏差を考えなければならない。別途示され
ない限り、部は、重量比による部であり、温度は摂氏度
（℃）であり、圧力は大気圧または大気圧付近である。
さらに、すべての出発物質は市販品であるか、または知
られている手法を使用して合成された。
【００７３】略号：下記の略号が実施例の節を通して使
用される。 ＡＩＢＮ ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ＤＨＦ ジヒドロフラン ＥｔＯＡｃ 酢酸エチル ＩＰＦＯＳ ペルフルオロオクタンスルホン酸ジ−
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ＭＴＭＦＡ α−トリフルオロメチルアクリル酸メチ
ル ＭＣＰＴＦＭＡ α−トリフルオロメチルアクリル酸１
−メチルシクロペンチル ＮＢＨＦＡ ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エ
ン−２−（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオ
ロメチルプロパン−２−オール） ＰＧＭＥＡ プロピレングリコールメチルエーテルア
セタート ＰＦ−ＥＳＣＡＰ ポリ（メチルアクリル酸ｔ−ブチル
−４−（１−ヒドロキシ−２，２，２，−トリフルオロ
−１−トリフルオロメチル）エチルスチレン） ＱＣＭ 石英結晶微量天秤 ＳＴＨＦＡ ４−（１−ヒドロキシ−２，２，２，−
トリフルオロ−１−トリフルオロメチル）エチルスチレ
ン ＴＢＡＨ 水酸化テトラブチルアンモニウム ＴＢＴＦＭＡ α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−
ブチル ＴＦＭＡＡ α−トリフルオロメチルアクリル酸 ＴＭＡＨ 水酸化テトラメチルアンモニウム ＶＣＡＲＢ 炭酸ビニレン
用される。 ＡＩＢＮ ２，２’−アゾビスイソブチロニトリル ＤＨＦ ジヒドロフラン ＥｔＯＡｃ 酢酸エチル ＩＰＦＯＳ ペルフルオロオクタンスルホン酸ジ−
（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ＭＴＭＦＡ α−トリフルオロメチルアクリル酸メチ
ル ＭＣＰＴＦＭＡ α−トリフルオロメチルアクリル酸１
−メチルシクロペンチル ＮＢＨＦＡ ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エ
ン−２−（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオ
ロメチルプロパン−２−オール） ＰＧＭＥＡ プロピレングリコールメチルエーテルア
セタート ＰＦ−ＥＳＣＡＰ ポリ（メチルアクリル酸ｔ−ブチル
−４−（１−ヒドロキシ−２，２，２，−トリフルオロ
−１−トリフルオロメチル）エチルスチレン） ＱＣＭ 石英結晶微量天秤 ＳＴＨＦＡ ４−（１−ヒドロキシ−２，２，２，−
トリフルオロ−１−トリフルオロメチル）エチルスチレ
ン ＴＢＡＨ 水酸化テトラブチルアンモニウム ＴＢＴＦＭＡ α−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−
ブチル ＴＦＭＡＡ α−トリフルオロメチルアクリル酸 ＴＭＡＨ 水酸化テトラメチルアンモニウム ＶＣＡＲＢ 炭酸ビニレン
【００７４】測定：ＮＭＲスペクトルはBruker AF250分
光計（１Ｈおよび１３Ｃ）およびAvance400分光計（１
Ｈ、１３Ｃ、１９Ｆ）で記録された。ゲル・パーミッシ
ョン・クロマトグラフィー（GPC）は、６本のStyragel
カラムを備えたWatersModel 150クロマトグラフを用い
て行われた；測定は３０℃および４０℃においてＴＨＦ
で行われた（ＰＭＴＦＭＡおよび共重合体）。燃焼分析
はChildersLaboratories（Milford, N.J.）およびChemi
cal Analytical Services（カリフォルニア大学、Berke
ley,California）によって行われた。分子量の値は、ポ
リスチレン標準品に対する相対値である。ＣａＦ２基板
にコーティングされたポリマー薄膜のＵＶ測定は、Ｎ２
雰囲気下で１４０ｎｍまで測定するために改変されたVa
rianCary Model 400分光光度計を使用して多数の厚さに
ついて１５７ｎｍで行われた。石英結晶微量天秤（ＱＣ
Ｍ）が、ＴＭＡＨ水溶液（ＣＤ−２６）におけるポリマ
ー薄膜の溶解速度論を研究するために使用された。ラジ
カル共重合の速度論は、開始剤としてのＡＩＢＮならび
に重合溶媒およびＮＭＲ溶媒としてのジオキサン−ｄ８
を使用して、３００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ（BrukerAC
300）によって７０℃においてin situでモニターされ
た。
光計（１Ｈおよび１３Ｃ）およびAvance400分光計（１
Ｈ、１３Ｃ、１９Ｆ）で記録された。ゲル・パーミッシ
ョン・クロマトグラフィー（GPC）は、６本のStyragel
カラムを備えたWatersModel 150クロマトグラフを用い
て行われた；測定は３０℃および４０℃においてＴＨＦ
で行われた（ＰＭＴＦＭＡおよび共重合体）。燃焼分析
はChildersLaboratories（Milford, N.J.）およびChemi
cal Analytical Services（カリフォルニア大学、Berke
ley,California）によって行われた。分子量の値は、ポ
リスチレン標準品に対する相対値である。ＣａＦ２基板
にコーティングされたポリマー薄膜のＵＶ測定は、Ｎ２
雰囲気下で１４０ｎｍまで測定するために改変されたVa
rianCary Model 400分光光度計を使用して多数の厚さに
ついて１５７ｎｍで行われた。石英結晶微量天秤（ＱＣ
Ｍ）が、ＴＭＡＨ水溶液（ＣＤ−２６）におけるポリマ
ー薄膜の溶解速度論を研究するために使用された。ラジ
カル共重合の速度論は、開始剤としてのＡＩＢＮならび
に重合溶媒およびＮＭＲ溶媒としてのジオキサン−ｄ８
を使用して、３００ＭＨｚでの１Ｈ−ＮＭＲ（BrukerAC
300）によって７０℃においてin situでモニターされ
た。
【００７５】材料：各種α−トリフルオロメチルアクリ
ル酸モノマーおよびＳＴＨＦＡは、Ito他（２００
１）、「１５７ｎｍリトグラフィーにおいて使用される
新規なフッ素ポリマー」、J.Photopolym. Sci. Techno
l.、１４：５８３〜５９３によって記載されるように調
製され、そしてＮＢＨＦＡは、Ito他（１９９８）、
「１９３ｎｍリトグラフィー用の脂環骨格ポリマーの合
成および評価」、ＡＣＳシンポジウムシリーズ７０６、
「ミクロパターン化用ポリマーおよびナノパターン化用
ポリマー」（H.Ito、E. Reichmanis、O. Nalamasuおよ
びT. Ueno編、アメリカ化学会、Washington, D.C.、第
１６章、２０８頁）によって記載されるように調製され
た。ＤＨＦおよびＶＣＡＲＢはAldrichから購入した。A
ldrichから得られた２，２’−アゾビス（イソブチロニ
トリル）（ＡＩＢＮ）は、メタノールから再結晶するこ
とにより精製した。用いられた重合溶媒は、酢酸エチル
（EtOAc）、ＰＧＭＥＡまたはｐ−ジオキサン−ｄ８で
あった。ＰＮＢＨＦＡはBFGoodrich Company（現在、Pr
omerus Electronic Materials）により提供された。
ル酸モノマーおよびＳＴＨＦＡは、Ito他（２００
１）、「１５７ｎｍリトグラフィーにおいて使用される
新規なフッ素ポリマー」、J.Photopolym. Sci. Techno
l.、１４：５８３〜５９３によって記載されるように調
製され、そしてＮＢＨＦＡは、Ito他（１９９８）、
「１９３ｎｍリトグラフィー用の脂環骨格ポリマーの合
成および評価」、ＡＣＳシンポジウムシリーズ７０６、
「ミクロパターン化用ポリマーおよびナノパターン化用
ポリマー」（H.Ito、E. Reichmanis、O. Nalamasuおよ
びT. Ueno編、アメリカ化学会、Washington, D.C.、第
１６章、２０８頁）によって記載されるように調製され
た。ＤＨＦおよびＶＣＡＲＢはAldrichから購入した。A
ldrichから得られた２，２’−アゾビス（イソブチロニ
トリル）（ＡＩＢＮ）は、メタノールから再結晶するこ
とにより精製した。用いられた重合溶媒は、酢酸エチル
（EtOAc）、ＰＧＭＥＡまたはｐ−ジオキサン−ｄ８で
あった。ＰＮＢＨＦＡはBFGoodrich Company（現在、Pr
omerus Electronic Materials）により提供された。
【００７６】実施例１
ＴＢＴＦＭＡのＮＢＨＦＡとのラジカル共重合
Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）を、ＴＢＴＦＭＡおよ
びＮＢＨＦＡを塊状でラジカル共重合することによって
調製した。１９．６６７ｇのＴＢＴＦＭＡと、２７．７
８３ｇのＮＢＨＦＡと、１．３０９ｇのＡＩＢＮとの混
合物を、これにＮ２を３０分間吹き込むことによって脱
気した。その後、この１：１混合物を、Ｎ２下、６０℃
で維持された油浴に入れた。油浴を４８時間後に除き、
固体含有物をアセトンに溶解した。アセトン溶液を撹拌
されたヘキサンにゆっくり注ぎ、共重合体を沈殿させ
た。ポリマーをろ過によって単離し、ヘキサンで洗浄
し、そしてアセトンに再び溶解した。ヘキサンにおいて
再び沈殿させた後、粉末のポリマーをろ過によって単離
し、ヘキサンで洗浄し、そして真空乾燥機において６０
℃で一晩乾燥した。ポリマーの収率は４６ｗｔ％であっ
た。この共重合体は、ゲル・パーミション・クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により、数平均分子量（Ｍｎ）が
９，２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，３
００であり、そして逆ゲート１３Ｃ−ＮＭＲにより、５
８ｍｏｌ％のＴＢＴＦＭＡおよび４２ｍｏｌ％のＮＢＨ
ＦＡを含有していた。原料供給比が類似した共重合にお
いてＴＢＴＦＭＡ／ＮＢＨＦＡ＝２／１であったとき、
６５ｍｏｌ％のＴＢＴＦＭＡを含有する共重合体が５６
ｗｔ％の収率で得られた。
びＮＢＨＦＡを塊状でラジカル共重合することによって
調製した。１９．６６７ｇのＴＢＴＦＭＡと、２７．７
８３ｇのＮＢＨＦＡと、１．３０９ｇのＡＩＢＮとの混
合物を、これにＮ２を３０分間吹き込むことによって脱
気した。その後、この１：１混合物を、Ｎ２下、６０℃
で維持された油浴に入れた。油浴を４８時間後に除き、
固体含有物をアセトンに溶解した。アセトン溶液を撹拌
されたヘキサンにゆっくり注ぎ、共重合体を沈殿させ
た。ポリマーをろ過によって単離し、ヘキサンで洗浄
し、そしてアセトンに再び溶解した。ヘキサンにおいて
再び沈殿させた後、粉末のポリマーをろ過によって単離
し、ヘキサンで洗浄し、そして真空乾燥機において６０
℃で一晩乾燥した。ポリマーの収率は４６ｗｔ％であっ
た。この共重合体は、ゲル・パーミション・クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）により、数平均分子量（Ｍｎ）が
９，２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３，３
００であり、そして逆ゲート１３Ｃ−ＮＭＲにより、５
８ｍｏｌ％のＴＢＴＦＭＡおよび４２ｍｏｌ％のＮＢＨ
ＦＡを含有していた。原料供給比が類似した共重合にお
いてＴＢＴＦＭＡ／ＮＢＨＦＡ＝２／１であったとき、
６５ｍｏｌ％のＴＢＴＦＭＡを含有する共重合体が５６
ｗｔ％の収率で得られた。
【００７７】実施例２
ＴＢＭＡのＳＴＨＦＡとのラジカル共重合
Ｐ（ＴＢＭＡ−ＳＴＨＦＡ）（ＰＦ−ＥＳＣＡＰ）を、
開始剤としてＡＩＢＮを用いるラジカル共重合によって
調製した。１００ｍＬの三口丸底フラスコに、磁石式攪
拌機、窒素導入管を有する冷却器、および温度計により
制御されるマントルヒーターを備え付けた。フラスコ
に、１５ｇのＳＴＨＦＡ（０．０５２８ｍｏｌ）（約５
ｗｔ％のＴＨＦを含有する）、４．２６ｇ（０．０２９
９ｍｏｌ）のＴＢＭＡ、および４８ｍＬの酢酸エチルを
仕込んだ。反応液を窒素フラッシュして、７０℃に加熱
し、その後、５６１ｍｇ（３．４２ｍｍｏｌ）のＡＩＢ
Ｎを加え、反応液を再び窒素フラッシュして、還流下で
一晩加熱した。反応混合物を室温に冷却して、２５００
ｍＬのヘキサンにおいて沈殿させた。固体生成物をろ過
によって集め、２００ｍＬ量のヘキサンで３回洗浄し
た。高真空下で一晩乾燥した後、１７．６グラムのポリ
マーが得られた。Ｍｗ＝１２，８００。Ｔｇ＝１３５
℃。
開始剤としてＡＩＢＮを用いるラジカル共重合によって
調製した。１００ｍＬの三口丸底フラスコに、磁石式攪
拌機、窒素導入管を有する冷却器、および温度計により
制御されるマントルヒーターを備え付けた。フラスコ
に、１５ｇのＳＴＨＦＡ（０．０５２８ｍｏｌ）（約５
ｗｔ％のＴＨＦを含有する）、４．２６ｇ（０．０２９
９ｍｏｌ）のＴＢＭＡ、および４８ｍＬの酢酸エチルを
仕込んだ。反応液を窒素フラッシュして、７０℃に加熱
し、その後、５６１ｍｇ（３．４２ｍｍｏｌ）のＡＩＢ
Ｎを加え、反応液を再び窒素フラッシュして、還流下で
一晩加熱した。反応混合物を室温に冷却して、２５００
ｍＬのヘキサンにおいて沈殿させた。固体生成物をろ過
によって集め、２００ｍＬ量のヘキサンで３回洗浄し
た。高真空下で一晩乾燥した後、１７．６グラムのポリ
マーが得られた。Ｍｗ＝１２，８００。Ｔｇ＝１３５
℃。
【００７８】実施例３
ＴＢＴＦＭＡのＤＨＦとのラジカル共重合
ＴＢＴＦＭＡ（９．８１ｇ）、ＤＨＦ（３．５１ｇ）お
よびＡＩＢＮ（０．６５７２ｇ）の混合物を脱気し、Ｎ
２下で、２３時間、６０℃で加熱した。生成物をアセト
ンに溶解して、メタノール／水において沈殿させた。単
離されたポリマーをアセトンに溶解し、再びメタノール
／水において沈殿させ、ろ過によって回収した。ポリマ
ーを真空乾燥機において５０℃で一晩乾燥した。共重合
体が８２％の収率で得られ、この共重合体は２，７００
のＭｎおよび４，１００のＭｗをそれぞれ有した。その
組成はＴＢＴＦＭＡ／ＤＨＦ＝５８／４２であった。
よびＡＩＢＮ（０．６５７２ｇ）の混合物を脱気し、Ｎ
２下で、２３時間、６０℃で加熱した。生成物をアセト
ンに溶解して、メタノール／水において沈殿させた。単
離されたポリマーをアセトンに溶解し、再びメタノール
／水において沈殿させ、ろ過によって回収した。ポリマ
ーを真空乾燥機において５０℃で一晩乾燥した。共重合
体が８２％の収率で得られ、この共重合体は２，７００
のＭｎおよび４，１００のＭｗをそれぞれ有した。その
組成はＴＢＴＦＭＡ／ＤＨＦ＝５８／４２であった。
【００７９】実施例４
ＴＢＴＦＭＡのＶＣＡＲＢとのラジカル共重合
ＴＢＴＦＭＡ（９．８２ｇ）、ＶＣＡＲＢ（４．３４
ｇ）およびＡＩＢＮ（０．６５６２ｇ）の混合物を脱気
して、Ｎ２下で、２４時間、６０℃で加熱した。生成物
をアセトンに溶解して、メタノール／水に注いだ。沈殿
したポリマーをろ過によって単離し、再びアセトンに溶
解した。今度はポリマーをヘキサン中で沈殿させ、単離
し、ヘキサンで洗浄して、真空乾燥機において５０℃で
一晩乾燥した。共重合体が２３％の収率で得られ、この
共重合体はＴＢＴＦＭＡ／ＶＣＡＲＢ＝５７／４３の組
成を有していた。ＭｎおよびＭｗはそれぞれ６，０００
および１０，０００であった。
ｇ）およびＡＩＢＮ（０．６５６２ｇ）の混合物を脱気
して、Ｎ２下で、２４時間、６０℃で加熱した。生成物
をアセトンに溶解して、メタノール／水に注いだ。沈殿
したポリマーをろ過によって単離し、再びアセトンに溶
解した。今度はポリマーをヘキサン中で沈殿させ、単離
し、ヘキサンで洗浄して、真空乾燥機において５０℃で
一晩乾燥した。共重合体が２３％の収率で得られ、この
共重合体はＴＢＴＦＭＡ／ＶＣＡＲＢ＝５７／４３の組
成を有していた。ＭｎおよびＭｗはそれぞれ６，０００
および１０，０００であった。
【００８０】実施例５
ＰＦ−ＥＳＣＡＰのＰＮＢＨＦＡとの均一なポリマー混
合物 ＰＦ−ＥＳＣＡＰ（共重合体においてＴＢＭＡ／ＳＴＨ
ＦＡ＝６９／３１、実施例２に記載されるように調製）
を、ＰＧＭＥＡにおいてＰＮＢＨＦＡ（Ｍｎ＝１２，６
００、Ｍｗ＝２０，３００）と１：２および１：３の重
量比で混合した。ＰＮＢＨＦＡは、Ｐｄ媒介によるＮＢ
ＨＦＡの付加重合によってBF GoodrichCompanyにより調
製され、Ｍｎ＝１２，６００およびＭｗ＝２０，３００
を有していた。ＣＤ−２６におけるＰＮＢＨＦＡの溶解
速度は４，４６５Ａ／秒であった。混合物溶液からキャ
スティングされ、そして１３０℃で６０秒間ベーキング
処理された薄膜を、図１に示されるように、０．２６Ｎ
のＴＭＡＨ水溶液（ＣＤ−２６）における混合物薄膜の
溶解の速度論を調べるためにＱＣＭ分析に供した。１：
２混合物の薄膜は業界標準の現像剤に溶解せず（０．１
７Ａ／秒のわずかな膨潤のみであり）、そして１：３混
合物の薄膜はほんの少し（１．１９Ａ／秒）膨潤した
が、これに対して、ＰＮＢＨＦＡそのものはＣＤ−２６
に４，４６５Ａ／秒で迅速に溶解した。このＱＣＭ研究
の結果は、混合物の薄膜が均一であり、相分離を有して
いないことを示唆しており、そしてＰＦ−ＥＳＣＡＰが
ＰＮＢＨＦＡの強力な溶解阻害剤であることを示してい
る。１：２混合物の薄膜および１：３混合物の薄膜は３
０ｍｏｌ％および２３．５ｍｏｌ％のＴＢＭＡを含有し
ただけであった。
合物 ＰＦ−ＥＳＣＡＰ（共重合体においてＴＢＭＡ／ＳＴＨ
ＦＡ＝６９／３１、実施例２に記載されるように調製）
を、ＰＧＭＥＡにおいてＰＮＢＨＦＡ（Ｍｎ＝１２，６
００、Ｍｗ＝２０，３００）と１：２および１：３の重
量比で混合した。ＰＮＢＨＦＡは、Ｐｄ媒介によるＮＢ
ＨＦＡの付加重合によってBF GoodrichCompanyにより調
製され、Ｍｎ＝１２，６００およびＭｗ＝２０，３００
を有していた。ＣＤ−２６におけるＰＮＢＨＦＡの溶解
速度は４，４６５Ａ／秒であった。混合物溶液からキャ
スティングされ、そして１３０℃で６０秒間ベーキング
処理された薄膜を、図１に示されるように、０．２６Ｎ
のＴＭＡＨ水溶液（ＣＤ−２６）における混合物薄膜の
溶解の速度論を調べるためにＱＣＭ分析に供した。１：
２混合物の薄膜は業界標準の現像剤に溶解せず（０．１
７Ａ／秒のわずかな膨潤のみであり）、そして１：３混
合物の薄膜はほんの少し（１．１９Ａ／秒）膨潤した
が、これに対して、ＰＮＢＨＦＡそのものはＣＤ−２６
に４，４６５Ａ／秒で迅速に溶解した。このＱＣＭ研究
の結果は、混合物の薄膜が均一であり、相分離を有して
いないことを示唆しており、そしてＰＦ−ＥＳＣＡＰが
ＰＮＢＨＦＡの強力な溶解阻害剤であることを示してい
る。１：２混合物の薄膜および１：３混合物の薄膜は３
０ｍｏｌ％および２３．５ｍｏｌ％のＴＢＭＡを含有し
ただけであった。
【００８１】実施例６
共重合体およびそれらのＰＮＢＨＦＡとの混合物に対す
る水の接触角 表１には、接触角の低下（親水性および水性現像剤との
濡れ性の増大）に対するＰＮＢＨＦＡ添加の影響を明ら
かにするために、共重合体および共重合体とＰＮＢＨＦ
Ａとの混合物に対する水の接触角がまとめられている。
薄膜は測定前に１３０℃で６０秒間ベーキング処理され
た。
る水の接触角 表１には、接触角の低下（親水性および水性現像剤との
濡れ性の増大）に対するＰＮＢＨＦＡ添加の影響を明ら
かにするために、共重合体および共重合体とＰＮＢＨＦ
Ａとの混合物に対する水の接触角がまとめられている。
薄膜は測定前に１３０℃で６０秒間ベーキング処理され
た。
【表１】
【００８２】実施例７
１５７ｎｍにおける透明性に対する混合物組成の影響
ＰＮＢＨＦＡとＰ（ＮＢＨＦＡ−ＴＢＴＦＭＡ）との混
合物をＰＮＢＨＦＡの種々のモル比（０．２５、０．４
および０．５）で調製した。それぞれの混合物の光学濃
度を測定して、ＰＮＢＨＦＡのモル分率および光学濃度
を求めた。結果が図２に示される。
合物をＰＮＢＨＦＡの種々のモル比（０．２５、０．４
および０．５）で調製した。それぞれの混合物の光学濃
度を測定して、ＰＮＢＨＦＡのモル分率および光学濃度
を求めた。結果が図２に示される。
【００８３】ＰＦ−ＥＳＣＡＰ／ＰＮＢＨＦＡ混合物は
１５７ｎｍで３．０〜２．５／μｍの低いＯＤを有する
ようである。実際、１：３混合物および１：２混合物の
測定されたＯＤはそれぞれ２．８〜２．９／μｍおよび
３．０／μｍであった。これは、撮像可能なＰＦ−ＥＳ
ＣＡＰの４．２／μｍからの著しい改善であり、そして
ＰＦ２−ＥＳＣＡＰ（３．２〜３．６／μｍ）よりもさ
らに良好であった。
１５７ｎｍで３．０〜２．５／μｍの低いＯＤを有する
ようである。実際、１：３混合物および１：２混合物の
測定されたＯＤはそれぞれ２．８〜２．９／μｍおよび
３．０／μｍであった。これは、撮像可能なＰＦ−ＥＳ
ＣＡＰの４．２／μｍからの著しい改善であり、そして
ＰＦ２−ＥＳＣＡＰ（３．２〜３．６／μｍ）よりもさ
らに良好であった。
【００８４】ＯＤ＝３．８／μｍを有するＴＢＴＦＭＡ
−ＤＨＦ共重合体は、２部のＰＮＢＨＦＡと混合するこ
とによってはるかにより透明にすることができる（２．
６／μｍ）。同様に、ＴＢＴＦＭＡ−ＶＣＡＲＢ共重合
体のＯＤ（４．２〜４．５／μｍ）を、ＰＮＢＨＦＡと
１：２で混合することによって３．２／μｍに低下させ
ることができる。
−ＤＨＦ共重合体は、２部のＰＮＢＨＦＡと混合するこ
とによってはるかにより透明にすることができる（２．
６／μｍ）。同様に、ＴＢＴＦＭＡ−ＶＣＡＲＢ共重合
体のＯＤ（４．２〜４．５／μｍ）を、ＰＮＢＨＦＡと
１：２で混合することによって３．２／μｍに低下させ
ることができる。
【００８５】実施例８
Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）共重合体レジストと、
Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）およびＰＮＢＨＦＡの
１：１混合物の混合物レジストとの比較 Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）共重合体レジスト、お
よびＰ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）とＰＮＢＨＦＡと
の１：１混合物からなる混合物レジストをそれぞれ、Ｉ
ＰＦＯＳ（４部）を使用してＰＧＭＥＡにおいて調製し
た。レジストの薄膜を１９３ｎｍの放射線に露光し、１
４０℃で９０秒間ベーキング処理して、０．２６ＮのＴ
ＭＡＨ水溶液で６０秒間現像した。露光／ベーキング処
理された共重合体レジストの薄膜は、（観測された厚さ
喪失（約１０％）から判断して、ｔ−ブチルエステルを
カルボン酸に変換する酸触媒による脱保護が生じていた
が）高線量（２５ｍＪ／ｃｍ２）でさえ現像剤に全く溶
解せず、混合物レジストは約８ｍＪ／ｃｍ２で基板にき
れいに現像された。ＰＮＢＨＦＡと混合することによ
り、親水性／濡れ性および良好な水性塩基での現像が得
られた。この比較の結果が図３に図示される。
Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）およびＰＮＢＨＦＡの
１：１混合物の混合物レジストとの比較 Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）共重合体レジスト、お
よびＰ（ＴＢＴＦＭＡ−ＮＢＨＦＡ）とＰＮＢＨＦＡと
の１：１混合物からなる混合物レジストをそれぞれ、Ｉ
ＰＦＯＳ（４部）を使用してＰＧＭＥＡにおいて調製し
た。レジストの薄膜を１９３ｎｍの放射線に露光し、１
４０℃で９０秒間ベーキング処理して、０．２６ＮのＴ
ＭＡＨ水溶液で６０秒間現像した。露光／ベーキング処
理された共重合体レジストの薄膜は、（観測された厚さ
喪失（約１０％）から判断して、ｔ−ブチルエステルを
カルボン酸に変換する酸触媒による脱保護が生じていた
が）高線量（２５ｍＪ／ｃｍ２）でさえ現像剤に全く溶
解せず、混合物レジストは約８ｍＪ／ｃｍ２で基板にき
れいに現像された。ＰＮＢＨＦＡと混合することによ
り、親水性／濡れ性および良好な水性塩基での現像が得
られた。この比較の結果が図３に図示される。
【００８６】実施例９
Ｐ（ＮＢＨＦＡ−ＴＢＴＦＭＡ）およびＰＮＢＨＦＡポ
リマー混合物を使用するレジスト形成 レジスト配合物を、ＰＧＭＥＡにおいてＰ（ＮＢＨＦＡ
−ＴＢＴＦＭＡ）およびＰＮＢＨＦＡを４４／５６の比
率で混合することによって作製した。ペルフルオロオク
タンスルホン酸ジ−（４−ブチルフェニル）ヨードニウ
ム（４部）および水酸化テトラブチルアンモニウム（TB
AH、０．２部）をポリマー溶液に加えた。溶解改変剤は
この配合物では用いられなかった。塗布後および露光後
のベーキング処理（ＰＡＢおよびＰＥＢ）条件はそれぞ
れ１３０℃／６０秒および１４０℃／６０秒であった。
ISIの１９３ｎｍパルス・レーザー・システムを使用す
る現像されたレジストのＳＥＭ写真を図式的に示した図
が図４として含まれる。図５は、Exitechの１５７ｎｍ
パルス・レーザー・システムおよび位相シフト・マスク
を使用してレジスト配合物で印刷された９０ｎｍの１：
１ライン／スペース・パターンのＳＥＭ写真を図式的に
示した図である。
リマー混合物を使用するレジスト形成 レジスト配合物を、ＰＧＭＥＡにおいてＰ（ＮＢＨＦＡ
−ＴＢＴＦＭＡ）およびＰＮＢＨＦＡを４４／５６の比
率で混合することによって作製した。ペルフルオロオク
タンスルホン酸ジ−（４−ブチルフェニル）ヨードニウ
ム（４部）および水酸化テトラブチルアンモニウム（TB
AH、０．２部）をポリマー溶液に加えた。溶解改変剤は
この配合物では用いられなかった。塗布後および露光後
のベーキング処理（ＰＡＢおよびＰＥＢ）条件はそれぞ
れ１３０℃／６０秒および１４０℃／６０秒であった。
ISIの１９３ｎｍパルス・レーザー・システムを使用す
る現像されたレジストのＳＥＭ写真を図式的に示した図
が図４として含まれる。図５は、Exitechの１５７ｎｍ
パルス・レーザー・システムおよび位相シフト・マスク
を使用してレジスト配合物で印刷された９０ｎｍの１：
１ライン／スペース・パターンのＳＥＭ写真を図式的に
示した図である。
【００８７】実施例１０
Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＤＨＦ）およびＰＮＢＨＦＡポリマ
ー混合物を使用するレジスト形成 レジスト配合物を、ＰＧＭＥＡにおいてＰ（ＴＢＴＦＭ
Ａ−ＤＨＦ）およびＰＮＢＨＦＡを１：２の比率で混合
することによって作製した。ペルフルオロオクタンスル
ホン酸ジ−（４−ブチルフェニル）ヨードニウム（IPFO
S、４部）および水酸化テトラブチルアンモニウム（TBA
H、０．２部）をポリマー溶液に加えた。溶解改変剤は
この配合物では用いられなかった。塗布後および露光後
のベーキング処理（ＰＡＢおよびＰＥＢ）条件はそれぞ
れ１３０℃／６０秒および１４０℃／６０秒であった。
ISIの１９３ｎｍパルス・レーザー・システムを使用す
る現像されたレジストのＳＥＭ写真を図式的に示した図
が図６に示される。
ー混合物を使用するレジスト形成 レジスト配合物を、ＰＧＭＥＡにおいてＰ（ＴＢＴＦＭ
Ａ−ＤＨＦ）およびＰＮＢＨＦＡを１：２の比率で混合
することによって作製した。ペルフルオロオクタンスル
ホン酸ジ−（４−ブチルフェニル）ヨードニウム（IPFO
S、４部）および水酸化テトラブチルアンモニウム（TBA
H、０．２部）をポリマー溶液に加えた。溶解改変剤は
この配合物では用いられなかった。塗布後および露光後
のベーキング処理（ＰＡＢおよびＰＥＢ）条件はそれぞ
れ１３０℃／６０秒および１４０℃／６０秒であった。
ISIの１９３ｎｍパルス・レーザー・システムを使用す
る現像されたレジストのＳＥＭ写真を図式的に示した図
が図６に示される。
【００８８】実施例１１
Ｐ（ＴＢＴＦＭＡ−ＶＣＡＲＢ）およびＰＮＢＨＦＡポ
リマー混合物を使用するレジスト形成 レジスト配合物を、ＰＧＭＥＡにおいてＰ（ＴＢＴＦＭ
Ａ−ＶＣＡＲＢ）およびＰＮＢＨＦＡを１：１の比率で
混合することによって作製した。ペルフルオロオクタン
スルホン酸ジ−（４−ブチルフェニル）ヨードニウム
（IPFOS、４部）および水酸化テトラブチルアンモニウ
ム（TBAH、０．２部）をポリマー溶液に加えた。溶解改
変剤はこの配合物では用いられなかった。塗布後および
露光後のベーキング処理（ＰＡＢおよびＰＥＢ）条件は
それぞれ１３０℃／６０秒および１４０℃／６０秒であ
った。ISIの１９３ｎｍパルス・レーザー・システムを
使用する現像されたレジストのＳＥＭ写真を図示的に示
した図が図７として含まれる。
リマー混合物を使用するレジスト形成 レジスト配合物を、ＰＧＭＥＡにおいてＰ（ＴＢＴＦＭ
Ａ−ＶＣＡＲＢ）およびＰＮＢＨＦＡを１：１の比率で
混合することによって作製した。ペルフルオロオクタン
スルホン酸ジ−（４−ブチルフェニル）ヨードニウム
（IPFOS、４部）および水酸化テトラブチルアンモニウ
ム（TBAH、０．２部）をポリマー溶液に加えた。溶解改
変剤はこの配合物では用いられなかった。塗布後および
露光後のベーキング処理（ＰＡＢおよびＰＥＢ）条件は
それぞれ１３０℃／６０秒および１４０℃／６０秒であ
った。ISIの１９３ｎｍパルス・レーザー・システムを
使用する現像されたレジストのＳＥＭ写真を図示的に示
した図が図７として含まれる。
【００８９】まとめとして、本発明の構成に関して以下
の事項を開示する。
の事項を開示する。
【００９０】（１）第１のポリマーおよび第２のポリマ
ーを含む実質的に均一なポリマー混合物であって、第１
のポリマーが、下記の式（Ｉ）の構造：
ーを含む実質的に均一なポリマー混合物であって、第１
のポリマーが、下記の式（Ｉ）の構造：
【化２２】
（式中、Ｒ１はＣ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フ
ルオロアルキルであり；Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアル
キルであり；かつＬはＣ１〜６アルキレンまたはＣ
１〜６フルオロアルキレンであり、ただし、非置換とし
て示されるいずれの炭素原子も不活性な非水素置換基で
場合により置換される）を有するモノマー・ユニットか
らなる、実質的に均一なポリマー混合物。 （２）前記第２のポリマーが共重合体を含む、上記
（１）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。 （３）前記共重合体が、下記の式（ＩＩ）の構造：
ルオロアルキルであり；Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアル
キルであり；かつＬはＣ１〜６アルキレンまたはＣ
１〜６フルオロアルキレンであり、ただし、非置換とし
て示されるいずれの炭素原子も不活性な非水素置換基で
場合により置換される）を有するモノマー・ユニットか
らなる、実質的に均一なポリマー混合物。 （２）前記第２のポリマーが共重合体を含む、上記
（１）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。 （３）前記共重合体が、下記の式（ＩＩ）の構造：
【化２３】
（式中、Ｒ３は、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜６フルオロアル
キルまたはＣＨ３であり、Ｒ４ ａおよびＲ４ｂはＨまた
はＦであり、Ｒ５はＣＮまたはＣＯＯＲ（式中、Ｒは、
Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルおよびＣ１ 〜１２フルオロアル
キルからなる群から選択されるか、あるいはＲ５を酸開
裂性にするように選択される）である）を有する第１の
モノマー・ユニット；および下記の構造：
キルまたはＣＨ３であり、Ｒ４ ａおよびＲ４ｂはＨまた
はＦであり、Ｒ５はＣＮまたはＣＯＯＲ（式中、Ｒは、
Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルおよびＣ１ 〜１２フルオロアル
キルからなる群から選択されるか、あるいはＲ５を酸開
裂性にするように選択される）である）を有する第１の
モノマー・ユニット；および下記の構造：
【化２４】
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記に定義される通りであ
り、Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２フル
オロアルキル、Ｃ３〜１５脂環またはフッ素化Ｃ
３〜１５脂環であり、Ｒ７は、Ｃ１〜１２アルキル、１
個〜１２個のフッ素原子および０個〜２個のヒドロキシ
ル基で置換されたＣ１〜１２アルキル、Ｃ３〜１５脂環
またはフッ素化Ｃ３〜１５脂環であるか、あるいはＲ６
およびＲ７は一緒になって、５員環、６員環または７員
環を形成し、Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ
１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ６およ
びＲ８は一緒になって、５員環、６員環または７員環を
形成し、Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ
１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ７およ
びＲ９は一緒になって−Ｘ−（ＣＲ１０Ｒ１１）ｎ−で
あり、そのような場合、Ｒ６およびＲ８はＨであり、Ｘ
はＯまたはＣＨ２であり、ｎは１または２であり、Ｒ
１０およびＲ１１は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ
１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいは一緒にな
ってオキソ基（＝Ｏ）を形成し、ただし、Ｒ １０および
Ｒ１１が一緒になって＝Ｏを形成するときには、ｎは１
であり、かつＬはＣ１〜６アルキレンである）からなる
群から選択される第２のモノマー・ユニットからなる、
上記（２）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。 （４）Ｒ３がＣＦ３である、上記（３）に記載の実質的
に均一なポリマー混合物。 （５）Ｒ５がＣＯＯＲである、上記（４）に記載の実質
的に均一なポリマー混合物。 （６）Ｒ５がＣＮである、上記（４）に記載の実質的に
均一なポリマー混合物。 （７）Ｒ３、Ｒ４ａおよびＲ４ｂがＦであり、かつＲ５
がＣＯＯＲである、上記（３）に記載の実質的に均一な
ポリマー混合物。 （８）Ｒ３がＣＮであり、かつＲ４ａおよびＲ４ｂがＨ
である、上記（３）に記載の実質的に均一なポリマー混
合物。 （９）ＲがＣ１〜１２アルキルである、上記（５）に記
載の実質的に均一なポリマー混合物。 （１０）ＲがＣ１〜１２アルキルである、上記（７）に
記載の実質的に均一なポリマー混合物。 （１１）Ｒが、Ｒ５を酸開裂性にするために選択され
る、上記（５）に記載の実質的に均一なポリマー混合
物。 （１２）Ｒが、Ｒ５を酸開裂性にするために選択され
る、上記（７）に記載の実質的に均一なポリマー混合
物。 （１３）Ｒが三級アルキル置換基である、上記（１２）
に記載の実質的に均一なポリマー混合物。 （１４）Ｒがｔ−ブチルである、上記（１３）に記載の
実質的に均一なポリマー混合物。 （１５）Ｒが、三級結合点を有するＣ３〜Ｃ１５の環状
置換基または脂環状置換基である、上記（１２）に記載
の実質的に均一なポリマー混合物。 （１６）Ｒが、アダマンチル、ノルボルニル、イソボル
ニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−メチル−２
−イソボルニル、２−メチル−２−テトラシクロドデセ
ニル、１−メチルシクロペンチルおよび１−メチルシク
ロヘキシルからなる群から選択される、上記（１５）に
記載の実質的に均一なポリマー混合物。 （１７）前記第２のモノマー・ユニットが式（Ｉ）の構
造を有する、上記（３）に記載の実質的に均一なポリマ
ー混合物。 （１８）前記第２のモノマー・ユニットが式（ＩＩＩ）
の構造を有する、上記（３）に記載の実質的に均一なポ
リマー混合物。 （１９）前記第２のモノマー・ユニットが式（ＩＶ）の
構造を有する、上記（３）に記載の実質的に均一なポリ
マー混合物。 （２０）前記第１のポリマーが、ポリ（２−ビシクロ
［２．２．１］ヘプタ−２−イルメチル−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール）、
ポリ（３−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−
１，１，１−トリフルオロ−２−メチルプロパン−２−
オール）、ポリ（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−
２−イルメチル−１，１，１−トリフルオロブタン−２
−オール）、ポリ（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
−２−イルメチル−１，１，１−トリフルオロ−３，３
−ジメチルブタン−２−オール）、ポリ（１−ビシクロ
［２．２．１］ヘプタ−２−イル−４，４，４−トリフ
ルオロ−２−メチルブタン−２−オール）、およびポリ
（４−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，
１，１−トリフルオロ−２−メチルブタン−２−オー
ル）からなる群から選択される、上記（１９）に記載の
実質的に均一なポリマー混合物。 （２１）約２５０ｎｍ未満の波長を有する放射線に対し
て実質的に透明である、上記（１）に記載の実質的に均
一なポリマー混合物。 （２２）約１９３ｎｍ未満の波長を有する放射線に対し
て実質的に透明である、上記（２１）に記載の実質的に
均一なポリマー混合物。 （２３）１５７ｎｍの波長を有する放射線に対して実質
的に透明である、上記（２２）に記載の実質的に均一な
ポリマー混合物。 （２４）前記共重合体が、前記の第１および第２のモノ
マー・ユニットとは異なる少なくとも１つの追加のモノ
マー・ユニットをさらに含む、上記（３）に記載の実質
的に均一なポリマー混合物。 （２５）前記第１のポリマーが、式（Ｉ）の構造を有し
ない少なくとも１つの追加のモノマー・ユニットをさら
に含む、上記（１）に記載の実質的に均一なポリマー混
合物。 （２６）上記（１）に記載される実質的に均一なポリマ
ー混合物と、放射線感受性の酸発生剤とを含むリソグラ
フィー用フォトレジスト組成物。 （２７）リソグラフィー用フォトレジスト組成物がポジ
型レジストであり、かつ光酸開裂性のモノマー型溶解阻
害剤またはポリマー型溶解阻害剤をさらに含む、上記
（２６）に記載のリソグラフィー用フォトレジスト組成
物。 （２８）リソグラフィー用フォトレジスト組成物がネガ
型レジストであり、かつ架橋剤をさらに含む、上記（２
６）に記載のリソグラフィー用フォトレジスト組成物。 （２９）前記架橋剤がグリコールウリル化合物である、
上記（２８）に記載のリソグラフィー用フォトレジスト
組成物。 （３０）前記グリコールウリル化合物が、テトラメトキ
シメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメト
キシメチルグリコールウリル、メチルフェニルテトラメ
トキシメチルグリコールウリルおよびそれらの混合物か
らなる群から選択される、上記（２９）に記載のリソグ
ラフィー用フォトレジスト組成物。 （３１）レジスト像を基板上に生成するためのプロセス
であって、（ａ）放射線感受性の酸発生剤と、実質的に
均一なポリマー混合物とからなるフォトレジストであっ
て、実質的に均一なポリマー混合物が、（ｉ）下記の式
（ＩＩ）の構造を有する第１のモノマー・ユニット：
り、Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２フル
オロアルキル、Ｃ３〜１５脂環またはフッ素化Ｃ
３〜１５脂環であり、Ｒ７は、Ｃ１〜１２アルキル、１
個〜１２個のフッ素原子および０個〜２個のヒドロキシ
ル基で置換されたＣ１〜１２アルキル、Ｃ３〜１５脂環
またはフッ素化Ｃ３〜１５脂環であるか、あるいはＲ６
およびＲ７は一緒になって、５員環、６員環または７員
環を形成し、Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ
１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ６およ
びＲ８は一緒になって、５員環、６員環または７員環を
形成し、Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ
１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ７およ
びＲ９は一緒になって−Ｘ−（ＣＲ１０Ｒ１１）ｎ−で
あり、そのような場合、Ｒ６およびＲ８はＨであり、Ｘ
はＯまたはＣＨ２であり、ｎは１または２であり、Ｒ
１０およびＲ１１は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ
１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいは一緒にな
ってオキソ基（＝Ｏ）を形成し、ただし、Ｒ １０および
Ｒ１１が一緒になって＝Ｏを形成するときには、ｎは１
であり、かつＬはＣ１〜６アルキレンである）からなる
群から選択される第２のモノマー・ユニットからなる、
上記（２）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。 （４）Ｒ３がＣＦ３である、上記（３）に記載の実質的
に均一なポリマー混合物。 （５）Ｒ５がＣＯＯＲである、上記（４）に記載の実質
的に均一なポリマー混合物。 （６）Ｒ５がＣＮである、上記（４）に記載の実質的に
均一なポリマー混合物。 （７）Ｒ３、Ｒ４ａおよびＲ４ｂがＦであり、かつＲ５
がＣＯＯＲである、上記（３）に記載の実質的に均一な
ポリマー混合物。 （８）Ｒ３がＣＮであり、かつＲ４ａおよびＲ４ｂがＨ
である、上記（３）に記載の実質的に均一なポリマー混
合物。 （９）ＲがＣ１〜１２アルキルである、上記（５）に記
載の実質的に均一なポリマー混合物。 （１０）ＲがＣ１〜１２アルキルである、上記（７）に
記載の実質的に均一なポリマー混合物。 （１１）Ｒが、Ｒ５を酸開裂性にするために選択され
る、上記（５）に記載の実質的に均一なポリマー混合
物。 （１２）Ｒが、Ｒ５を酸開裂性にするために選択され
る、上記（７）に記載の実質的に均一なポリマー混合
物。 （１３）Ｒが三級アルキル置換基である、上記（１２）
に記載の実質的に均一なポリマー混合物。 （１４）Ｒがｔ−ブチルである、上記（１３）に記載の
実質的に均一なポリマー混合物。 （１５）Ｒが、三級結合点を有するＣ３〜Ｃ１５の環状
置換基または脂環状置換基である、上記（１２）に記載
の実質的に均一なポリマー混合物。 （１６）Ｒが、アダマンチル、ノルボルニル、イソボル
ニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−メチル−２
−イソボルニル、２−メチル−２−テトラシクロドデセ
ニル、１−メチルシクロペンチルおよび１−メチルシク
ロヘキシルからなる群から選択される、上記（１５）に
記載の実質的に均一なポリマー混合物。 （１７）前記第２のモノマー・ユニットが式（Ｉ）の構
造を有する、上記（３）に記載の実質的に均一なポリマ
ー混合物。 （１８）前記第２のモノマー・ユニットが式（ＩＩＩ）
の構造を有する、上記（３）に記載の実質的に均一なポ
リマー混合物。 （１９）前記第２のモノマー・ユニットが式（ＩＶ）の
構造を有する、上記（３）に記載の実質的に均一なポリ
マー混合物。 （２０）前記第１のポリマーが、ポリ（２−ビシクロ
［２．２．１］ヘプタ−２−イルメチル−１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オール）、
ポリ（３−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−
１，１，１−トリフルオロ−２−メチルプロパン−２−
オール）、ポリ（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−
２−イルメチル−１，１，１−トリフルオロブタン−２
−オール）、ポリ（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ
−２−イルメチル−１，１，１−トリフルオロ−３，３
−ジメチルブタン−２−オール）、ポリ（１−ビシクロ
［２．２．１］ヘプタ−２−イル−４，４，４−トリフ
ルオロ−２−メチルブタン−２−オール）、およびポリ
（４−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，
１，１−トリフルオロ−２−メチルブタン−２−オー
ル）からなる群から選択される、上記（１９）に記載の
実質的に均一なポリマー混合物。 （２１）約２５０ｎｍ未満の波長を有する放射線に対し
て実質的に透明である、上記（１）に記載の実質的に均
一なポリマー混合物。 （２２）約１９３ｎｍ未満の波長を有する放射線に対し
て実質的に透明である、上記（２１）に記載の実質的に
均一なポリマー混合物。 （２３）１５７ｎｍの波長を有する放射線に対して実質
的に透明である、上記（２２）に記載の実質的に均一な
ポリマー混合物。 （２４）前記共重合体が、前記の第１および第２のモノ
マー・ユニットとは異なる少なくとも１つの追加のモノ
マー・ユニットをさらに含む、上記（３）に記載の実質
的に均一なポリマー混合物。 （２５）前記第１のポリマーが、式（Ｉ）の構造を有し
ない少なくとも１つの追加のモノマー・ユニットをさら
に含む、上記（１）に記載の実質的に均一なポリマー混
合物。 （２６）上記（１）に記載される実質的に均一なポリマ
ー混合物と、放射線感受性の酸発生剤とを含むリソグラ
フィー用フォトレジスト組成物。 （２７）リソグラフィー用フォトレジスト組成物がポジ
型レジストであり、かつ光酸開裂性のモノマー型溶解阻
害剤またはポリマー型溶解阻害剤をさらに含む、上記
（２６）に記載のリソグラフィー用フォトレジスト組成
物。 （２８）リソグラフィー用フォトレジスト組成物がネガ
型レジストであり、かつ架橋剤をさらに含む、上記（２
６）に記載のリソグラフィー用フォトレジスト組成物。 （２９）前記架橋剤がグリコールウリル化合物である、
上記（２８）に記載のリソグラフィー用フォトレジスト
組成物。 （３０）前記グリコールウリル化合物が、テトラメトキ
シメチルグリコールウリル、メチルプロピルテトラメト
キシメチルグリコールウリル、メチルフェニルテトラメ
トキシメチルグリコールウリルおよびそれらの混合物か
らなる群から選択される、上記（２９）に記載のリソグ
ラフィー用フォトレジスト組成物。 （３１）レジスト像を基板上に生成するためのプロセス
であって、（ａ）放射線感受性の酸発生剤と、実質的に
均一なポリマー混合物とからなるフォトレジストであっ
て、実質的に均一なポリマー混合物が、（ｉ）下記の式
（ＩＩ）の構造を有する第１のモノマー・ユニット：
【化２５】
（式中、Ｒ３は、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜６フルオロアル
キルまたはＣＨ３であり、Ｒ４ ａおよびＲ４ｂはＨまた
はＦであり、Ｒ５はＣＮまたはＣＯＯＲ（式中、Ｒは、
Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルおよびＣ１ 〜１２フルオロアル
キルからなる群から選択されるか、あるいはＲ５を酸開
裂性にするように選択される）である）；および下記の
構造からなる群から選択される第２のモノマー・ユニッ
ト：
キルまたはＣＨ３であり、Ｒ４ ａおよびＲ４ｂはＨまた
はＦであり、Ｒ５はＣＮまたはＣＯＯＲ（式中、Ｒは、
Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルおよびＣ１ 〜１２フルオロアル
キルからなる群から選択されるか、あるいはＲ５を酸開
裂性にするように選択される）である）；および下記の
構造からなる群から選択される第２のモノマー・ユニッ
ト：
【化２６】
（式中、Ｒ１はＣ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フ
ルオロアルキルであり、Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアル
キルであり、Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ
１〜１２フルオロアルキル、Ｃ３〜１５脂環またはフッ
素化Ｃ３〜１５脂環であり、Ｒ７は、Ｃ１〜１２アルキ
ル、１個〜１２個のフッ素原子および０個〜２個のヒド
ロキシル基で置換されたＣ１〜１２アルキル、Ｃ
３〜１５脂環またはフッ素化Ｃ３〜１５脂環であるか、
あるいはＲ６およびＲ７は一緒になって、５員環、６員
環または７員環を形成し、Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜１２アル
キルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、ある
いはＲ６およびＲ８は一緒になって、５員環、６員環ま
たは７員環を形成し、Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル
またはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいは
Ｒ７およびＲ９は一緒になって−Ｘ−（ＣＲ
１０Ｒ１１）ｎ−であり、そのような場合、Ｒ６および
Ｒ８はＨであり、ＸはＯまたはＣＨ２であり、ｎは１ま
たは２であり、Ｒ１０およびＲ１１は、Ｈ、Ｃ１〜１２
アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、
あるいは一緒になってオキソ基（＝Ｏ）を形成し、ただ
し、Ｒ １０およびＲ１１が一緒になって＝Ｏを形成する
ときには、ｎは１であり、かつＬはＣ１〜６アルキレン
であり、ただし、非置換として示されるいずれの炭素原
子も不活性な非水素置換基で場合により置換される）；
ならびに（ｉｉ）構造（Ｉ）を有するモノマー・ユニッ
トからなる第２のポリマーを含むフォトレジストの薄膜
を基板にコーティングすること；（ｂ）前記薄膜を所定
パターンの放射線に選択的に露光して、パターン化され
た潜像を前記薄膜中に形成すること；および（ｃ）前記
潜像を現像剤で現像することを含むプロセス。 （３２）リソグラフィー用フォトレジスト組成物の水性
塩基現像を改善する方法であって、遠紫外線に対して透
明なポリマーと、放射線感受性の酸発生剤とを提供する
こと、および下記の式（Ｉ）の構造：
ルオロアルキルであり、Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアル
キルであり、Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ
１〜１２フルオロアルキル、Ｃ３〜１５脂環またはフッ
素化Ｃ３〜１５脂環であり、Ｒ７は、Ｃ１〜１２アルキ
ル、１個〜１２個のフッ素原子および０個〜２個のヒド
ロキシル基で置換されたＣ１〜１２アルキル、Ｃ
３〜１５脂環またはフッ素化Ｃ３〜１５脂環であるか、
あるいはＲ６およびＲ７は一緒になって、５員環、６員
環または７員環を形成し、Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜１２アル
キルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、ある
いはＲ６およびＲ８は一緒になって、５員環、６員環ま
たは７員環を形成し、Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル
またはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいは
Ｒ７およびＲ９は一緒になって−Ｘ−（ＣＲ
１０Ｒ１１）ｎ−であり、そのような場合、Ｒ６および
Ｒ８はＨであり、ＸはＯまたはＣＨ２であり、ｎは１ま
たは２であり、Ｒ１０およびＲ１１は、Ｈ、Ｃ１〜１２
アルキルまたはＣ１〜１２フルオロアルキルであるか、
あるいは一緒になってオキソ基（＝Ｏ）を形成し、ただ
し、Ｒ １０およびＲ１１が一緒になって＝Ｏを形成する
ときには、ｎは１であり、かつＬはＣ１〜６アルキレン
であり、ただし、非置換として示されるいずれの炭素原
子も不活性な非水素置換基で場合により置換される）；
ならびに（ｉｉ）構造（Ｉ）を有するモノマー・ユニッ
トからなる第２のポリマーを含むフォトレジストの薄膜
を基板にコーティングすること；（ｂ）前記薄膜を所定
パターンの放射線に選択的に露光して、パターン化され
た潜像を前記薄膜中に形成すること；および（ｃ）前記
潜像を現像剤で現像することを含むプロセス。 （３２）リソグラフィー用フォトレジスト組成物の水性
塩基現像を改善する方法であって、遠紫外線に対して透
明なポリマーと、放射線感受性の酸発生剤とを提供する
こと、および下記の式（Ｉ）の構造：
【化２７】
（式中、Ｒ１はＣ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フ
ルオロアルキルであり、Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアル
キルであり、ＬはＣ１〜６アルキレンまたはＣ１ 〜６フ
ルオロアルキレンであり、さらに、非置換として示され
るいずれの炭素原子も不活性な非水素置換基で場合によ
り置換される）を有するモノマー・ユニットからなる追
加のポリマーを前記リソグラフィー用フォトレジスト組
成物中に配合することを含む方法。 （３３）リソグラフィー用フォトレジスト組成物の真空
紫外領域における光学的吸収を低下させる方法であっ
て、遠紫外線に対して透明なポリマーと、放射線感受性
の酸発生剤とを提供すること、および下記の構造
（Ｉ）：
ルオロアルキルであり、Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアル
キルであり、ＬはＣ１〜６アルキレンまたはＣ１ 〜６フ
ルオロアルキレンであり、さらに、非置換として示され
るいずれの炭素原子も不活性な非水素置換基で場合によ
り置換される）を有するモノマー・ユニットからなる追
加のポリマーを前記リソグラフィー用フォトレジスト組
成物中に配合することを含む方法。 （３３）リソグラフィー用フォトレジスト組成物の真空
紫外領域における光学的吸収を低下させる方法であっ
て、遠紫外線に対して透明なポリマーと、放射線感受性
の酸発生剤とを提供すること、および下記の構造
（Ｉ）：
【化２８】
（式中、Ｒ１はＣ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フ
ルオロアルキルであり、Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアル
キルであり、ＬはＣ１〜６アルキレンまたはＣ１ 〜６フ
ルオロアルキレンであり、さらに、非置換として示され
るいずれの炭素原子も不活性な非水素置換基で場合によ
り置換される）を有するモノマー・ユニットからなる追
加のポリマーを前記リソグラフィー用フォトレジスト組
成物に配合することを含む方法。 （３４）下記の構造（Ｉ）：
ルオロアルキルであり、Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアル
キルであり、ＬはＣ１〜６アルキレンまたはＣ１ 〜６フ
ルオロアルキレンであり、さらに、非置換として示され
るいずれの炭素原子も不活性な非水素置換基で場合によ
り置換される）を有するモノマー・ユニットからなる追
加のポリマーを前記リソグラフィー用フォトレジスト組
成物に配合することを含む方法。 （３４）下記の構造（Ｉ）：
【化２９】
を有するモノマー・ユニットと、下記の構造（ＩＩ）：
【化３０】
を有するモノマー・ユニットとからなる共重合体を調製
する方法であって、下記の式（Ｖ）の構造：
する方法であって、下記の式（Ｖ）の構造：
【化３１】
（式中、Ｒ３は、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜６フルオロアル
キルまたはＣＨ３であり、Ｒ４ ａおよびＲ４ｂはＨまた
はＦであり、Ｒ５はＣＮまたはＣＯＯＲ（式中、Ｒは、
Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルおよびＣ１ 〜１２フルオロアル
キルからなる群から選択されるか、あるいはＲ５を酸開
裂性にするように選択される）である）を有する第１の
モノマーと、下記の構造（ＶＩ）：
キルまたはＣＨ３であり、Ｒ４ ａおよびＲ４ｂはＨまた
はＦであり、Ｒ５はＣＮまたはＣＯＯＲ（式中、Ｒは、
Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルおよびＣ１ 〜１２フルオロアル
キルからなる群から選択されるか、あるいはＲ５を酸開
裂性にするように選択される）である）を有する第１の
モノマーと、下記の構造（ＶＩ）：
【化３２】
（式中、Ｒ１はＣ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フ
ルオロアルキルであり、Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアル
キルであり、ＬはＣ１〜６アルキレンまたはＣ１ 〜６フ
ルオロアルキレンであり、さらに、非置換として示され
るいずれの炭素原子も不活性な非水素置換基で場合によ
り置換される）を有する第２のモノマーとを、フリーラ
ジカル開始剤の存在下での直接的なフリーラジカル重合
によって共重合することを含む方法。 （３５）前記ラジカル開始剤が、Ｏ−ｔ−アミル−Ｏ−
（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカルボナート、
ジプロピルペルオキシジカルボナート、過酸化ベンゾイ
ル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩
酸塩、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和
物、アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾ
ビスイソ酪酸ジメチルおよびそれらの混合物からなる群
から選択される、上記（３４）に記載の方法。 （３６）下記の式（ＶＩＩ）または式（ＶＩＩＩ）の構
造：
ルオロアルキルであり、Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアル
キルであり、ＬはＣ１〜６アルキレンまたはＣ１ 〜６フ
ルオロアルキレンであり、さらに、非置換として示され
るいずれの炭素原子も不活性な非水素置換基で場合によ
り置換される）を有する第２のモノマーとを、フリーラ
ジカル開始剤の存在下での直接的なフリーラジカル重合
によって共重合することを含む方法。 （３５）前記ラジカル開始剤が、Ｏ−ｔ−アミル−Ｏ−
（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカルボナート、
ジプロピルペルオキシジカルボナート、過酸化ベンゾイ
ル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩
酸塩、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）二水和
物、アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−ア
ゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾ
ビスイソ酪酸ジメチルおよびそれらの混合物からなる群
から選択される、上記（３４）に記載の方法。 （３６）下記の式（ＶＩＩ）または式（ＶＩＩＩ）の構
造：
【化３３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は前記に定義される通りであ
り、Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２フル
オロアルキル、Ｃ３〜１５脂環またはフッ素化Ｃ
３〜１５脂環であり、Ｒ７は、Ｃ１〜１２アルキル、１
個〜１２個のフッ素原子および０個〜２個のヒドロキシ
ル基で置換されたＣ１〜１２アルキル、Ｃ３〜１５脂環
またはフッ素化Ｃ３〜１５脂環であるか、あるいはＲ６
およびＲ７は一緒になって、５員環、６員環または７員
環を形成し、Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ
１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ６およ
びＲ８は一緒になって、５員環、６員環または７員環を
形成し、Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ
１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ７およ
びＲ９は一緒になって−Ｘ−（ＣＲ１０Ｒ１１）ｎ−で
あり、その場合、Ｒ６およびＲ８はＨであり、ＸはＯま
たはＣＨ２であり、ｎは１または２であり、Ｒ１０およ
びＲ１１は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２
フルオロアルキルであるか、あるいは一緒になってオキ
ソ基（＝Ｏ）を形成し、ただし、Ｒ １０およびＲ１１が
一緒になって＝Ｏを形成するときには、ｎは１であり、
かつＬはＣ１〜６アルキレンである）を有するモノマー
から選択される第３のモノマーを共重合することをさら
に含む、上記（３４）に記載の方法。 （３７）前記直接的なフリーラジカル重合が直接的な塊
状フリーラジカル重合である、上記（３４）に記載の方
法。 （３８）Ｒ３がＣＦ３であり、かつＲ４ａおよびＲ４ｂ
がＨである、上記（６）に記載の実質的に均一なポリマ
ー混合物。 （３９）Ｒ５がＣＮであり、Ｒ３がＣＦ３であり、かつ
Ｒ４ａおよびＲ４ｂがＨである、上記（３１）に記載の
プロセス。 （４０）Ｒ５がＣＮであり、Ｒ３がＣＦ３であり、かつ
Ｒ４ａおよびＲ４ｂがＨである、上記（３４）に記載の
方法。 （４１）非置換として示される少なくとも１つの炭素原
子が不活性な非水素置換基で置換される、上記（１）に
記載の実質的に均一なポリマー混合物。 （４２）前記不活性な非水素置換基が、Ｆ、Ｃ１〜１２
アルキル、Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ２〜１２アルケニ
ル、Ｃ２〜１２アルケニルオキシ、Ｃ１〜１２フルオロ
アルキル、Ｃ１〜１２フルオロアルコキシおよびＣ
２〜１２フルオロアルケニルからなる群から選択され、
ただし、Ｆを除くそれらの置換基はいずれも、追加部で
場合によりさらに置換される、上記（４１）に記載の実
質的に均一なポリマー混合物。 （４３）前記追加部がヒドロキシル基である、上記（４
２）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。 （４４）Ｒ３が、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、
ＣＦ３またはＣＨ３である、上記（３）に記載の実質的
に均一なポリマー混合物。 （４５）前記第１のポリマーがポリ（ビシクロ［２．
２．１］ヘプタ−５−エン−２−（１，１，１−トリフ
ルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−２−オー
ル））である、上記（１）に記載の実質的に均一なポリ
マー混合物。 （４６）前記第２のポリマーが、ポリ（メチルアクリル
酸ｔ−ブチル−４−（１−ヒドロキシ−２，２，２−ト
リフルオロ−１−トリフルオロメチル）エチルスチレ
ン）、ポリ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン
−２−（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロ
メチルプロパン−２−オール）−ｃｏ−（α−トリフル
オロメチルアクリル酸ｔ−ブチル））、ポリ（（α−ト
リフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル）−ｃｏ−（ジ
ヒドロフラン））、およびポリ（（α−トリフルオロメ
チルアクリル酸ｔ−ブチル）−ｃｏ−（炭酸ビニレ
ン））からなる群から選択される、上記（４５）に記載
の実質的に均一なポリマー混合物。 （４７）第１のポリマー対第２のポリマーの比が約１：
４から約４：１である、上記（３）に記載の実質的に均
一なポリマー混合物。 （４８）第１のポリマー対第２のポリマーの比が約１：
２から約３：１である、上記（４７）に記載の実質的に
均一なポリマー混合物。 （４９）構造（ＩＶ）を有する前記モノマー・ユニット
が不活性な非水素置換基で置換される、上記（１９）に
記載の実質的に均一なポリマー混合物。 （５０）前記不活性な非水素置換基が、Ｆ、Ｃ１〜１２
アルキル、Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ２〜１２アルケニ
ル、Ｃ２〜１２アルケニルオキシ、Ｃ１〜１２フルオロ
アルキル、Ｃ１〜１２フルオロアルコキシおよびＣ
２〜１２フルオロアルケニルからなる群から選択され、
ただし、Ｆを除くそれらの置換基はいずれも、追加部で
場合によりさらに置換される、上記（４９）に記載の実
質的に均一なポリマー混合物。 （５１）前記追加部がヒドロキシル基である、上記（５
０）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。 （５２）前記不活性な非水素置換基がＦである、上記
（５０）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。 （５３）上記（１）に記載の実質的に均一なポリマー混
合物と、放射線感受性の酸発生剤とを含むリソグラフィ
ー用フォトレジスト組成物でコーティングされた基板。 （５４）前記第２のモノマー・ユニットが式（Ｉ）の構
造を有する、上記（３１）に記載のプロセス。 （５５）前記第２のモノマー・ユニットが式（ＩＩＩ）
の構造を有する、上記（３１）に記載のプロセス。 （５６）前記第２のモノマー・ユニットが式（ＩＶ）の
構造を有する、上記（３１）に記載のプロセス。 （５７）前記ポリマー混合物が、約２５０ｎｍ未満の波
長を有する放射線に対して実質的に透明である、上記
（３１）に記載のプロセス。 （５８）前記ポリマー混合物が、約１９３ｎｍ未満の波
長を有する放射線に対して実質的に透明である、上記
（３１）に記載のプロセス。 （５９）前記ポリマー混合物が、１５７ｎｍの波長を有
する放射線に対して実質的に透明である、上記（３１）
に記載のプロセス。
り、Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２フル
オロアルキル、Ｃ３〜１５脂環またはフッ素化Ｃ
３〜１５脂環であり、Ｒ７は、Ｃ１〜１２アルキル、１
個〜１２個のフッ素原子および０個〜２個のヒドロキシ
ル基で置換されたＣ１〜１２アルキル、Ｃ３〜１５脂環
またはフッ素化Ｃ３〜１５脂環であるか、あるいはＲ６
およびＲ７は一緒になって、５員環、６員環または７員
環を形成し、Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ
１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ６およ
びＲ８は一緒になって、５員環、６員環または７員環を
形成し、Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ
１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいはＲ７およ
びＲ９は一緒になって−Ｘ−（ＣＲ１０Ｒ１１）ｎ−で
あり、その場合、Ｒ６およびＲ８はＨであり、ＸはＯま
たはＣＨ２であり、ｎは１または２であり、Ｒ１０およ
びＲ１１は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２
フルオロアルキルであるか、あるいは一緒になってオキ
ソ基（＝Ｏ）を形成し、ただし、Ｒ １０およびＲ１１が
一緒になって＝Ｏを形成するときには、ｎは１であり、
かつＬはＣ１〜６アルキレンである）を有するモノマー
から選択される第３のモノマーを共重合することをさら
に含む、上記（３４）に記載の方法。 （３７）前記直接的なフリーラジカル重合が直接的な塊
状フリーラジカル重合である、上記（３４）に記載の方
法。 （３８）Ｒ３がＣＦ３であり、かつＲ４ａおよびＲ４ｂ
がＨである、上記（６）に記載の実質的に均一なポリマ
ー混合物。 （３９）Ｒ５がＣＮであり、Ｒ３がＣＦ３であり、かつ
Ｒ４ａおよびＲ４ｂがＨである、上記（３１）に記載の
プロセス。 （４０）Ｒ５がＣＮであり、Ｒ３がＣＦ３であり、かつ
Ｒ４ａおよびＲ４ｂがＨである、上記（３４）に記載の
方法。 （４１）非置換として示される少なくとも１つの炭素原
子が不活性な非水素置換基で置換される、上記（１）に
記載の実質的に均一なポリマー混合物。 （４２）前記不活性な非水素置換基が、Ｆ、Ｃ１〜１２
アルキル、Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ２〜１２アルケニ
ル、Ｃ２〜１２アルケニルオキシ、Ｃ１〜１２フルオロ
アルキル、Ｃ１〜１２フルオロアルコキシおよびＣ
２〜１２フルオロアルケニルからなる群から選択され、
ただし、Ｆを除くそれらの置換基はいずれも、追加部で
場合によりさらに置換される、上記（４１）に記載の実
質的に均一なポリマー混合物。 （４３）前記追加部がヒドロキシル基である、上記（４
２）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。 （４４）Ｒ３が、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、
ＣＦ３またはＣＨ３である、上記（３）に記載の実質的
に均一なポリマー混合物。 （４５）前記第１のポリマーがポリ（ビシクロ［２．
２．１］ヘプタ−５−エン−２−（１，１，１−トリフ
ルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−２−オー
ル））である、上記（１）に記載の実質的に均一なポリ
マー混合物。 （４６）前記第２のポリマーが、ポリ（メチルアクリル
酸ｔ−ブチル−４−（１−ヒドロキシ−２，２，２−ト
リフルオロ−１−トリフルオロメチル）エチルスチレ
ン）、ポリ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン
−２−（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロ
メチルプロパン−２−オール）−ｃｏ−（α−トリフル
オロメチルアクリル酸ｔ−ブチル））、ポリ（（α−ト
リフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル）−ｃｏ−（ジ
ヒドロフラン））、およびポリ（（α−トリフルオロメ
チルアクリル酸ｔ−ブチル）−ｃｏ−（炭酸ビニレ
ン））からなる群から選択される、上記（４５）に記載
の実質的に均一なポリマー混合物。 （４７）第１のポリマー対第２のポリマーの比が約１：
４から約４：１である、上記（３）に記載の実質的に均
一なポリマー混合物。 （４８）第１のポリマー対第２のポリマーの比が約１：
２から約３：１である、上記（４７）に記載の実質的に
均一なポリマー混合物。 （４９）構造（ＩＶ）を有する前記モノマー・ユニット
が不活性な非水素置換基で置換される、上記（１９）に
記載の実質的に均一なポリマー混合物。 （５０）前記不活性な非水素置換基が、Ｆ、Ｃ１〜１２
アルキル、Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ２〜１２アルケニ
ル、Ｃ２〜１２アルケニルオキシ、Ｃ１〜１２フルオロ
アルキル、Ｃ１〜１２フルオロアルコキシおよびＣ
２〜１２フルオロアルケニルからなる群から選択され、
ただし、Ｆを除くそれらの置換基はいずれも、追加部で
場合によりさらに置換される、上記（４９）に記載の実
質的に均一なポリマー混合物。 （５１）前記追加部がヒドロキシル基である、上記（５
０）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。 （５２）前記不活性な非水素置換基がＦである、上記
（５０）に記載の実質的に均一なポリマー混合物。 （５３）上記（１）に記載の実質的に均一なポリマー混
合物と、放射線感受性の酸発生剤とを含むリソグラフィ
ー用フォトレジスト組成物でコーティングされた基板。 （５４）前記第２のモノマー・ユニットが式（Ｉ）の構
造を有する、上記（３１）に記載のプロセス。 （５５）前記第２のモノマー・ユニットが式（ＩＩＩ）
の構造を有する、上記（３１）に記載のプロセス。 （５６）前記第２のモノマー・ユニットが式（ＩＶ）の
構造を有する、上記（３１）に記載のプロセス。 （５７）前記ポリマー混合物が、約２５０ｎｍ未満の波
長を有する放射線に対して実質的に透明である、上記
（３１）に記載のプロセス。 （５８）前記ポリマー混合物が、約１９３ｎｍ未満の波
長を有する放射線に対して実質的に透明である、上記
（３１）に記載のプロセス。 （５９）前記ポリマー混合物が、１５７ｎｍの波長を有
する放射線に対して実質的に透明である、上記（３１）
に記載のプロセス。
【図１】実施例５に記載されるように、ポリマー混合物
薄膜の溶解の速度論を例示するグラフである。
薄膜の溶解の速度論を例示するグラフである。
【図２】実施例７において評価されるように、１５７ｎ
ｍにおける光学濃度／μｍと、Ｐ（ＮＢＨＦＡ−ＴＢＴ
ＦＭＡ）／ＰＮＢＨＦＡポリマー混合物に関するＰＮＢ
ＨＦＡのモル分率との関係を示すグラフである。この共
重合体の光学濃度（ＯＤ）は約２．７であるが、２部の
ＰＮＢＨＦＡと混合することによって約２．２に低下し
ている。
ｍにおける光学濃度／μｍと、Ｐ（ＮＢＨＦＡ−ＴＢＴ
ＦＭＡ）／ＰＮＢＨＦＡポリマー混合物に関するＰＮＢ
ＨＦＡのモル分率との関係を示すグラフである。この共
重合体の光学濃度（ＯＤ）は約２．７であるが、２部の
ＰＮＢＨＦＡと混合することによって約２．２に低下し
ている。
【図３】実施例８に記載されるように、Ｐ（ＴＢＴＦＭ
Ａ−ＮＢＨＦＡ）共重合体レジストと、Ｐ（ＴＢＴＦＭ
Ａ−ＮＢＨＦＡ）およびＰＮＢＨＦＡの１：１混合物の
混合物レジストとの現像差を例示するグラフである。
Ａ−ＮＢＨＦＡ）共重合体レジストと、Ｐ（ＴＢＴＦＭ
Ａ−ＮＢＨＦＡ）およびＰＮＢＨＦＡの１：１混合物の
混合物レジストとの現像差を例示するグラフである。
【図４】実施例９で調製されたレジストの走査型電子顕
微鏡写真を図式的に示した図である。
微鏡写真を図式的に示した図である。
【図５】Exitechの１５７ｎｍパルス・レーザー・シス
テムを位相シフト・マスクとともに使用して実施例９で
調製された混合物レジストを用いて印刷された９０ｎｍ
の１：１ライン／スペース・パターンの走査型電子顕微
鏡写真を図式的に示した図である。
テムを位相シフト・マスクとともに使用して実施例９で
調製された混合物レジストを用いて印刷された９０ｎｍ
の１：１ライン／スペース・パターンの走査型電子顕微
鏡写真を図式的に示した図である。
【図６】実施例１０に記載されるように、２部のＰＮＢ
ＨＦＡと混合されたＴＢＴＦＭＡ−ＤＨＦ共重合体を使
用して作製され、かつ１９３ｎｍパルス・レーザー・シ
ステムを使用して印刷されたポジ型レジスト像の走査型
電子顕微鏡写真を図式的に示した図である。ペルフルオ
ロオクタンスルホン酸ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムが光酸発生剤として使用され、水酸化テト
ラメチルアンモニウムが塩基現像剤として使用された。
ＨＦＡと混合されたＴＢＴＦＭＡ−ＤＨＦ共重合体を使
用して作製され、かつ１９３ｎｍパルス・レーザー・シ
ステムを使用して印刷されたポジ型レジスト像の走査型
電子顕微鏡写真を図式的に示した図である。ペルフルオ
ロオクタンスルホン酸ジ−（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムが光酸発生剤として使用され、水酸化テト
ラメチルアンモニウムが塩基現像剤として使用された。
【図７】実施例１１に記載されるように、１部のＰＮＢ
ＨＦＡと混合されたＴＢＴＦＭＡ−ＶＣＡＲＢ共重合体
を使用して作製され、かつ１９３ｎｍパルス・レーザー
・システムを使用して印刷されたポジ型レジスト像の走
査型電子顕微鏡写真を図式的に示した図である。ペルフ
ルオロオクタンスルホン酸ジ−（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムが光酸発生剤として使用され、水酸化
テトラメチルアンモニウムが塩基現像剤として使用され
た。
ＨＦＡと混合されたＴＢＴＦＭＡ−ＶＣＡＲＢ共重合体
を使用して作製され、かつ１９３ｎｍパルス・レーザー
・システムを使用して印刷されたポジ型レジスト像の走
査型電子顕微鏡写真を図式的に示した図である。ペルフ
ルオロオクタンスルホン酸ジ−（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムが光酸発生剤として使用され、水酸化
テトラメチルアンモニウムが塩基現像剤として使用され
た。
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｇ０３Ｆ 7/038 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/038 ６０１
7/039 ６０１ 7/039 ６０１
Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ
(72)発明者 グレゴリー・ブレイタ
アメリカ合衆国95141−1000 カリフォル
ニア州サンノゼ マッキーン・ロード
23900
(72)発明者 ヒロシ・イトウ
アメリカ合衆国95120 カリフォルニア州
サンノゼ エコー・リッジ・ドライブ
7149
(72)発明者 ホア・ディー・トゥルオン
アメリカ合衆国95133 カリフォルニア州
サンノゼ ペンウッド・ストリート 1885
Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AB16 AC04 AC05 AC06
AD01 AD03 BE00 BE10 BG00
CC20 FA03 FA12 FA17
4J002 BC12X BE04X BK00W BK00X
GP03
4J100 AB07S AE09R AL26Q AM03Q
AR11P BA03P BA03S BB07P
BB07Q BB07R BB07S CA01
CA04 CA05 DA01 JA38
Claims (59)
- 【請求項１】第１のポリマーおよび第２のポリマーを含
む実質的に均一なポリマー混合物であって、第１のポリ
マーが、下記の式（Ｉ）の構造： 【化１】 （式中、 Ｒ１はＣ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロア
ルキルであり；Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアルキルであ
り；かつＬはＣ１〜６アルキレンまたはＣ１〜６フルオ
ロアルキレンであり、 ただし、非置換として示されるいずれの炭素原子も不活
性な非水素置換基で場合により置換される）を有するモ
ノマー・ユニットからなる、実質的に均一なポリマー混
合物。 - 【請求項２】前記第２のポリマーが共重合体を含む、請
求項１に記載の実質的に均一なポリマー混合物。 - 【請求項３】前記共重合体が、下記の式（ＩＩ）の構
造： 【化２】 （式中、 Ｒ３は、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜６フルオロアルキルまた
はＣＨ３であり、Ｒ４ ａおよびＲ４ｂはＨまたはＦであ
り、 Ｒ５はＣＮまたはＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ
１〜１２アルキルおよびＣ１ 〜１２フルオロアルキルか
らなる群から選択されるか、あるいはＲ５を酸開裂性に
するように選択される）である）を有する第１のモノマ
ー・ユニット；および下記の構造： 【化３】 （式中、 Ｒ１およびＲ２は前記に定義される通りであり、 Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２フルオロ
アルキル、Ｃ３〜１５脂環またはフッ素化Ｃ３〜１５脂
環であり、 Ｒ７は、Ｃ１〜１２アルキル、１個〜１２個のフッ素原
子および０個〜２個のヒドロキシル基で置換されたＣ
１〜１２アルキル、Ｃ３〜１５脂環またはフッ素化Ｃ
３〜１５脂環であるか、あるいはＲ６およびＲ７は一緒
になって、５員環、６員環または７員環を形成し、 Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フル
オロアルキルであるか、あるいはＲ６およびＲ８は一緒
になって、５員環、６員環または７員環を形成し、 Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フル
オロアルキルであるか、あるいはＲ７およびＲ９は一緒
になって−Ｘ−（ＣＲ１０Ｒ１１）ｎ−であり、そのよ
うな場合、Ｒ６およびＲ８はＨであり、ＸはＯまたはＣ
Ｈ２であり、ｎは１または２であり、 Ｒ１０およびＲ１１は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたは
Ｃ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいは一緒に
なってオキソ基（＝Ｏ）を形成し、ただし、Ｒ １０およ
びＲ１１が一緒になって＝Ｏを形成するときには、ｎは
１であり、かつＬはＣ１〜６アルキレンである）からな
る群から選択される第２のモノマー・ユニットからな
る、請求項２に記載の実質的に均一なポリマー混合物。 - 【請求項４】Ｒ３がＣＦ３である、請求項３に記載の実
質的に均一なポリマー混合物。 - 【請求項５】Ｒ５がＣＯＯＲである、請求項４に記載の
実質的に均一なポリマー混合物。 - 【請求項６】Ｒ５がＣＮである、請求項４に記載の実質
的に均一なポリマー混合物。 - 【請求項７】Ｒ３、Ｒ４ａおよびＲ４ｂがＦであり、か
つＲ５がＣＯＯＲである、請求項３に記載の実質的に均
一なポリマー混合物。 - 【請求項８】Ｒ３がＣＮであり、かつＲ４ａおよびＲ
４ｂがＨである、請求項３に記載の実質的に均一なポリ
マー混合物。 - 【請求項９】ＲがＣ１〜１２アルキルである、請求項５
に記載の実質的に均一なポリマー混合物。 - 【請求項１０】ＲがＣ１〜１２アルキルである、請求項
７に記載の実質的に均一なポリマー混合物。 - 【請求項１１】Ｒが、Ｒ５を酸開裂性にするために選択
される、請求項５に記載の実質的に均一なポリマー混合
物。 - 【請求項１２】Ｒが、Ｒ５を酸開裂性にするために選択
される、請求項７に記載の実質的に均一なポリマー混合
物。 - 【請求項１３】Ｒが三級アルキル置換基である、請求項
１２に記載の実質的に均一なポリマー混合物。 - 【請求項１４】Ｒがｔ−ブチルである、請求項１３に記
載の実質的に均一なポリマー混合物。 - 【請求項１５】Ｒが、三級結合点を有するＣ３〜Ｃ１５
の環状置換基または脂環状置換基である、請求項１２に
記載の実質的に均一なポリマー混合物。 - 【請求項１６】Ｒが、アダマンチル、ノルボルニル、イ
ソボルニル、２−メチル−２−アダマンチル、２−メチ
ル−２−イソボルニル、２−メチル−２−テトラシクロ
ドデセニル、１−メチルシクロペンチルおよび１−メチ
ルシクロヘキシルからなる群から選択される、請求項１
５に記載の実質的に均一なポリマー混合物。 - 【請求項１７】前記第２のモノマー・ユニットが式
（Ｉ）の構造を有する、請求項３に記載の実質的に均一
なポリマー混合物。 - 【請求項１８】前記第２のモノマー・ユニットが式（Ｉ
ＩＩ）の構造を有する、請求項３に記載の実質的に均一
なポリマー混合物。 - 【請求項１９】前記第２のモノマー・ユニットが式（Ｉ
Ｖ）の構造を有する、請求項３に記載の実質的に均一な
ポリマー混合物。 - 【請求項２０】前記第１のポリマーが、ポリ（２−ビシ
クロ［２．２．１］ヘプタ−２−イルメチル−１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オー
ル）、ポリ（３−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−
イル−１，１，１−トリフルオロ−２−メチルプロパン
−２−オール）、ポリ（２−ビシクロ［２．２．１］ヘ
プタ−２−イルメチル−１，１，１−トリフルオロブタ
ン−２−オール）、ポリ（２−ビシクロ［２．２．１］
ヘプタ−２−イルメチル−１，１，１−トリフルオロ−
３，３−ジメチルブタン−２−オール）、ポリ（１−ビ
シクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−４，４，４−
トリフルオロ−２−メチルブタン−２−オール）、およ
びポリ（４−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル
−１，１，１−トリフルオロ−２−メチルブタン−２−
オール）からなる群から選択される、請求項１９に記載
の実質的に均一なポリマー混合物。 - 【請求項２１】約２５０ｎｍ未満の波長を有する放射線
に対して実質的に透明である、請求項１に記載の実質的
に均一なポリマー混合物。 - 【請求項２２】約１９３ｎｍ未満の波長を有する放射線
に対して実質的に透明である、請求項２１に記載の実質
的に均一なポリマー混合物。 - 【請求項２３】１５７ｎｍの波長を有する放射線に対し
て実質的に透明である、請求項２２に記載の実質的に均
一なポリマー混合物。 - 【請求項２４】前記共重合体が、前記の第１および第２
のモノマー・ユニットとは異なる少なくとも１つの追加
のモノマー・ユニットをさらに含む、請求項３に記載の
実質的に均一なポリマー混合物。 - 【請求項２５】前記第１のポリマーが、式（Ｉ）の構造
を有しない少なくとも１つの追加のモノマー・ユニット
をさらに含む、請求項１に記載の実質的に均一なポリマ
ー混合物。 - 【請求項２６】請求項１に記載される実質的に均一なポ
リマー混合物と、放射線感受性の酸発生剤とを含むリソ
グラフィー用フォトレジスト組成物。 - 【請求項２７】リソグラフィー用フォトレジスト組成物
がポジ型レジストであり、かつ光酸開裂性のモノマー型
溶解阻害剤またはポリマー型溶解阻害剤をさらに含む、
請求項２６に記載のリソグラフィー用フォトレジスト組
成物。 - 【請求項２８】リソグラフィー用フォトレジスト組成物
がネガ型レジストであり、かつ架橋剤をさらに含む、請
求項２６に記載のリソグラフィー用フォトレジスト組成
物。 - 【請求項２９】前記架橋剤がグリコールウリル化合物で
ある、請求項２８に記載のリソグラフィー用フォトレジ
スト組成物。 - 【請求項３０】前記グリコールウリル化合物が、テトラ
メトキシメチルグリコールウリル、メチルプロピルテト
ラメトキシメチルグリコールウリル、メチルフェニルテ
トラメトキシメチルグリコールウリルおよびそれらの混
合物からなる群から選択される、請求項２９に記載のリ
ソグラフィー用フォトレジスト組成物。 - 【請求項３１】レジスト像を基板上に生成するためのプ
ロセスであって、（ａ）放射線感受性の酸発生剤と、実
質的に均一なポリマー混合物とからなるフォトレジスト
であって、実質的に均一なポリマー混合物が、（ｉ）下
記の式（ＩＩ）の構造を有する第１のモノマー・ユニッ
ト： 【化４】 （式中、 Ｒ３は、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜６フルオロアルキルまた
はＣＨ３であり、Ｒ４ ａおよびＲ４ｂはＨまたはＦであ
り、 Ｒ５はＣＮまたはＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ
１〜１２アルキルおよびＣ１ 〜１２フルオロアルキルか
らなる群から選択されるか、あるいはＲ５を酸開裂性に
するように選択される）である）；および下記の構造か
らなる群から選択される第２のモノマー・ユニット： 【化５】 （式中、 Ｒ１はＣ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フルオロア
ルキルであり、 Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアルキルであり、 Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２フルオロ
アルキル、Ｃ３〜１５脂環またはフッ素化Ｃ３〜１５脂
環であり、 Ｒ７は、Ｃ１〜１２アルキル、１個〜１２個のフッ素原
子および０個〜２個のヒドロキシル基で置換されたＣ
１〜１２アルキル、Ｃ３〜１５脂環またはフッ素化Ｃ
３〜１５脂環であるか、あるいはＲ６およびＲ７は一緒
になって、５員環、６員環または７員環を形成し、 Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フル
オロアルキルであるか、あるいはＲ６およびＲ８は一緒
になって、５員環、６員環または７員環を形成し、 Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フル
オロアルキルであるか、あるいはＲ７およびＲ９は一緒
になって−Ｘ−（ＣＲ１０Ｒ１１）ｎ−であり、その場
合、Ｒ６およびＲ８はＨであり、ＸはＯまたはＣＨ２で
あり、ｎは１または２であり、 Ｒ１０およびＲ１１は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたは
Ｃ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいは一緒に
なってオキソ基（＝Ｏ）を形成し、ただし、Ｒ １０およ
びＲ１１が一緒になって＝Ｏを形成するときには、ｎは
１であり、かつＬはＣ１〜６アルキレンであり、 ただし、非置換として示されるいずれの炭素原子も不活
性な非水素置換基で場合により置換される）；ならびに
（ｉｉ）構造（Ｉ）を有するモノマー・ユニットからな
る第２のポリマーを含むフォトレジストの薄膜を基板に
コーティングすること；（ｂ）前記薄膜を所定パターン
の放射線に選択的に露光して、パターン化された潜像を
前記薄膜中に形成すること；および（ｃ）前記潜像を現
像剤で現像することを含むプロセス。 - 【請求項３２】リソグラフィー用フォトレジスト組成物
の水性塩基現像を改善する方法であって、遠紫外線に対
して透明なポリマーと、放射線感受性の酸発生剤とを提
供すること、および下記の式（Ｉ）の構造： 【化６】 （式中、Ｒ１はＣ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フ
ルオロアルキルであり、Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアル
キルであり、ＬはＣ１〜６アルキレンまたはＣ１ 〜６フ
ルオロアルキレンであり、さらに、非置換として示され
るいずれの炭素原子も不活性な非水素置換基で場合によ
り置換される）を有するモノマー・ユニットからなる追
加のポリマーを前記リソグラフィー用フォトレジスト組
成物中に配合することを含む方法。 - 【請求項３３】リソグラフィー用フォトレジスト組成物
の真空紫外領域における光学的吸収を低下させる方法で
あって、遠紫外線に対して透明なポリマーと、放射線感
受性の酸発生剤とを提供すること、および下記の構造
（Ｉ）： 【化７】 （式中、Ｒ１はＣ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フ
ルオロアルキルであり、Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアル
キルであり、ＬはＣ１〜６アルキレンまたはＣ１ 〜６フ
ルオロアルキレンであり、さらに、非置換として示され
るいずれの炭素原子も不活性な非水素置換基で場合によ
り置換される）を有するモノマー・ユニットからなる追
加のポリマーを前記リソグラフィー用フォトレジスト組
成物に配合することを含む方法。 - 【請求項３４】下記の構造（Ｉ）： 【化８】 を有するモノマー・ユニットと、下記の構造（ＩＩ）： 【化９】 を有するモノマー・ユニットとからなる共重合体を調製
する方法であって、下記の式（Ｖ）の構造： 【化１０】 （式中、 Ｒ３は、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、Ｃ１〜６フルオロアルキルまた
はＣＨ３であり、Ｒ４ ａおよびＲ４ｂはＨまたはＦであ
り、 Ｒ５はＣＮまたはＣＯＯＲ（式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ
１〜１２アルキルおよびＣ１ 〜１２フルオロアルキルか
らなる群から選択されるか、あるいはＲ５を酸開裂性に
するように選択される）である）を有する第１のモノマ
ーと、下記の構造（ＶＩ）： 【化１１】 （式中、Ｒ１はＣ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フ
ルオロアルキルであり、Ｒ２はＣ１〜１２フルオロアル
キルであり、ＬはＣ１〜６アルキレンまたはＣ１ 〜６フ
ルオロアルキレンであり、さらに、非置換として示され
るいずれの炭素原子も不活性な非水素置換基で場合によ
り置換される）を有する第２のモノマーとを、フリーラ
ジカル開始剤の存在下での直接的なフリーラジカル重合
によって共重合することを含む方法。 - 【請求項３５】前記ラジカル開始剤が、Ｏ−ｔ−アミル
−Ｏ−（２−エチルヘキシル）モノペルオキシカルボナ
ート、ジプロピルペルオキシジカルボナート、過酸化ベ
ンゾイル、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパ
ン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（イソブチルアミ
ド）二水和物、アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジ
メチル、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，
２’−アゾビスイソ酪酸ジメチルおよびそれらの混合物
からなる群から選択される、請求項３４に記載の方法。 - 【請求項３６】下記の式（ＶＩＩ）または式（ＶＩＩ
Ｉ）の構造： 【化１２】 （式中、 Ｒ１およびＲ２は前記に定義される通りであり、 Ｒ６は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２フルオロ
アルキル、Ｃ３〜１５脂環またはフッ素化Ｃ３〜１５脂
環であり、 Ｒ７は、Ｃ１〜１２アルキル、１個〜１２個のフッ素原
子および０個〜２個のヒドロキシル基で置換されたＣ
１〜１２アルキル、Ｃ３〜１５脂環またはフッ素化Ｃ
３〜１５脂環であるか、あるいはＲ６およびＲ７は一緒
になって、５員環、６員環または７員環を形成し、 Ｒ８は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フル
オロアルキルであるか、あるいはＲ６およびＲ８は一緒
になって、５員環、６員環または７員環を形成し、 Ｒ９は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたはＣ１〜１２フル
オロアルキルであるか、あるいはＲ７およびＲ９は一緒
になって−Ｘ−（ＣＲ１０Ｒ１１）ｎ−であり、その場
合、Ｒ６およびＲ８はＨであり、ＸはＯまたはＣＨ２で
あり、ｎは１または２であり、 Ｒ１０およびＲ１１は、Ｈ、Ｃ１〜１２アルキルまたは
Ｃ１〜１２フルオロアルキルであるか、あるいは一緒に
なってオキソ基（＝Ｏ）を形成し、ただし、Ｒ １０およ
びＲ１１が一緒になって＝Ｏを形成するときには、ｎは
１であり、かつＬはＣ１〜６アルキレンである）を有す
るモノマーから選択される第３のモノマーを共重合する
ことをさらに含む、請求項３４に記載の方法。 - 【請求項３７】前記直接的なフリーラジカル重合が直接
的な塊状フリーラジカル重合である、請求項３４に記載
の方法。 - 【請求項３８】Ｒ３がＣＦ３であり、かつＲ４ａおよび
Ｒ４ｂがＨである、請求項６に記載の実質的に均一なポ
リマー混合物。 - 【請求項３９】Ｒ５がＣＮであり、Ｒ３がＣＦ３であ
り、かつＲ４ａおよびＲ４ｂがＨである、請求項３１に
記載のプロセス。 - 【請求項４０】Ｒ５がＣＮであり、Ｒ３がＣＦ３であ
り、かつＲ４ａおよびＲ４ｂがＨである、請求項３４に
記載の方法。 - 【請求項４１】非置換として示される少なくとも１つの
炭素原子が不活性な非水素置換基で置換される、請求項
１に記載の実質的に均一なポリマー混合物。 - 【請求項４２】前記不活性な非水素置換基が、Ｆ、Ｃ
１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ２〜１２
アルケニル、Ｃ２〜１２アルケニルオキシ、Ｃ１〜１２
フルオロアルキル、Ｃ１〜１２フルオロアルコキシおよ
びＣ２〜１２フルオロアルケニルからなる群から選択さ
れ、ただし、Ｆを除くそれらの置換基はいずれも、追加
部で場合によりさらに置換される、請求項４１に記載の
実質的に均一なポリマー混合物。 - 【請求項４３】前記追加部がヒドロキシル基である、請
求項４２に記載の実質的に均一なポリマー混合物。 - 【請求項４４】Ｒ３が、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、ＣＦ２Ｈ、ＣＦ
Ｈ２、ＣＦ３またはＣＨ３である、請求項３に記載の実
質的に均一なポリマー混合物。 - 【請求項４５】前記第１のポリマーがポリ（ビシクロ
［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−（１，１，１−
トリフルオロ−２−トリフルオロメチルプロパン−２−
オール））である、請求項１に記載の実質的に均一なポ
リマー混合物。 - 【請求項４６】前記第２のポリマーが、ポリ（メチルア
クリル酸ｔ−ブチル−４−（１−ヒドロキシ−２，２，
２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル）エチルス
チレン）、ポリ（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−
エン−２−（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフル
オロメチルプロパン−２−オール）−ｃｏ−（α−トリ
フルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル））、ポリ（（α
−トリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル）−ｃｏ−
（ジヒドロフラン））、およびポリ（（α−トリフルオ
ロメチルアクリル酸ｔ−ブチル）−ｃｏ−（炭酸ビニレ
ン））からなる群から選択される、請求項４５に記載の
実質的に均一なポリマー混合物。 - 【請求項４７】第１のポリマー対第２のポリマーの比が
約１：４から約４：１である、請求項３に記載の実質的
に均一なポリマー混合物。 - 【請求項４８】第１のポリマー対第２のポリマーの比が
約１：２から約３：１である、請求項４７に記載の実質
的に均一なポリマー混合物。 - 【請求項４９】構造（ＩＶ）を有する前記モノマー・ユ
ニットが不活性な非水素置換基で置換される、請求項１
９に記載の実質的に均一なポリマー混合物。 - 【請求項５０】前記不活性な非水素置換基が、Ｆ、Ｃ
１〜１２アルキル、Ｃ１〜１２アルコキシ、Ｃ２〜１２
アルケニル、Ｃ２〜１２アルケニルオキシ、Ｃ１〜１２
フルオロアルキル、Ｃ１〜１２フルオロアルコキシおよ
びＣ２〜１２フルオロアルケニルからなる群から選択さ
れ、ただし、Ｆを除くそれらの置換基はいずれも、追加
部で場合によりさらに置換される、請求項４９に記載の
実質的に均一なポリマー混合物。 - 【請求項５１】前記追加部がヒドロキシル基である、請
求項５０に記載の実質的に均一なポリマー混合物。 - 【請求項５２】前記不活性な非水素置換基がＦである、
請求項５０に記載の実質的に均一なポリマー混合物。 - 【請求項５３】請求項１に記載の実質的に均一なポリマ
ー混合物と、放射線感受性の酸発生剤とを含むリソグラ
フィー用フォトレジスト組成物でコーティングされた基
板。 - 【請求項５４】前記第２のモノマー・ユニットが式
（Ｉ）の構造を有する、請求項３１に記載のプロセス。 - 【請求項５５】前記第２のモノマー・ユニットが式（Ｉ
ＩＩ）の構造を有する、請求項３１に記載のプロセス。 - 【請求項５６】前記第２のモノマー・ユニットが式（Ｉ
Ｖ）の構造を有する、請求項３１に記載のプロセス。 - 【請求項５７】前記ポリマー混合物が、約２５０ｎｍ未
満の波長を有する放射線に対して実質的に透明である、
請求項３１に記載のプロセス。 - 【請求項５８】前記ポリマー混合物が、約１９３ｎｍ未
満の波長を有する放射線に対して実質的に透明である、
請求項３１に記載のプロセス。 - 【請求項５９】前記ポリマー混合物が、１５７ｎｍの波
長を有する放射線に対して実質的に透明である、請求項
３１に記載のプロセス。
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