JP4557502B2 - フッ素系環状化合物、フッ素系重合性単量体、フッ素系高分子化合物並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含フッ素環状化合物及びそれを用いた高分子化合物、特に、最近活発に研究されている真空紫外波長領域のレジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素系化合物は、フッ素の持つ撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性、低屈折率性、低誘電性などの特徴から先端材料分野を中心として幅広い応用分野で使用又は開発が続けられている。特に各波長における透明性挙動の特徴を生かした場合、コーティング分野で応用されており、低屈折率性と可視光の透明性を応用した反射防止膜、高波長帯（光通信波長帯）での透明性を応用した光デバイス、紫外線領域（特に真空紫外波長域）での透明性を応用したレジスト材料などの分野で活発な研究開発が行われている。これらの応用分野において共通の高分子設計としては、できるだけ多くのフッ素を導入することで各使用波長での透明性を実現しつつ、基板への密着性、高いガラス転移点(硬度)を実現させようとするものである。しかしながら、材料設計としてフッ素含量を高める工夫により各波長での透明性を高めることは種々提案されているが、フッ素含有単量体そのものに同時に親水性、密着性を高める工夫や高Ｔｇを得る工夫をしている例は少ない。最近になって、特に真空紫外線領域の次世代Ｆ2レジスト分野において、ヒドロキシル基含有のフッ素系スチレン（例えば、非特許文献１参照）やヒドロキシル基含有のフッ素系ノルボルネン化合物（例えば、非特許文献２参照）が発表されたことで、フッ素を含有し、かつヒドロキシル基の極性を共存させる考え方が見られるようになってきた。しかしながら、まだ紫外線での透明性とエッチング耐性の両立が不十分であり改善するべき要因は多く存在している。また、重合反応性についても従来のフッ素系ノルボルネン化合物は、ノルボルネン環に直接フッ素原子、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基を有し重合性二重結合の電子密度が低下することから、低収率であったり、材料として充分な分子量を得ることができなかったりと高分子化合物合成の面でも課題が残っていた。従ってこれら既存の化合物が発揮しうる機能は必ずしも充分ではなく、さらに優れた高分子化合物を効率よく与え得る新規な単量体あるいはその原料の創出が望まれていた。
【０００３】
【非特許文献１】
T. H. Fedynyshyn, A. Cabral, et al, J. Photopolym. Sci. Technol.,15, 655-666(2002)
【非特許文献２】
Ralph R. Dammel, Raj Sakamuri, et al, J. Photopolym. Sci. Technol., 14, 603-612 (2001)
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規なフッ素系環状化合物、フッ素系重合性単量体、フッ素系高分子化合物を提供し、紫外線領域から近赤外線領域に至るまでの幅広い波長領域で高い透明性を有し、かつ基板への高い密着性及び成膜性を併せ持ったレジスト材料、それを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ノルボルネン環又はノルボルナジエン環にヘキサフルオロカルビノール基を有する新規なフッ素系環状化合物を見出し、このフッ素系環状化合物を用いて重合又は共重合したフッ素系高分子化合物を合成し、高いフッ素含量を有しながら、同一分子内に極性基を持たせることで、紫外線領域から近赤外線領域に至るまでの幅広い波長領域で高い透明性を有し、かつ基板への高い密着性及び成膜性を併せ持ち、脂環式構造を持たせることで高いエッチング耐性を有するレジスト材料、それを用いたパターン形成方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、フッ素系環状化合物、フッ素系重合性単量体、フッ素系シリコン架橋性単量体、フッ素系高分子化合物並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のフッ素系環状化合物について説明する。本発明の一般式（１）で表される化合物は、置換基を有してもよいノルボルナジエンに少なくとも１個以上のヘキサフルオロカルビノール基を有したフッ素系環状化合物である。
【化１２】
【０００８】
一般に、フッ素含有量の増加と共に、紫外線領域から近赤外線領域に至るまでの幅広い波長領域での透明性の向上や、屈折率の低下が誘起されることが知られているが、一方、フッ素含有量の増加に伴って基板との密着性の低下や、成膜性の低下も誘起される。しかしながら、一般式（１）に示される化合物は、ヘキサフルオロカルビノール基を有することで同一分子内にフッ素原子と水酸基を含有させることができることから、これから誘導した高分子化合物に基板との高い密着性、また高い成膜性をも併せ持たせることを可能とした。また、ノルボルナジエン骨格は、レジスト材料で必要なエッチング耐性に寄与する。
【０００９】
本発明による一般式（１）に示される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素、アルキル基、フッ素、フルオロアルキル基、ヘキサフルオロカルビノール基を示す。但し、重合反応して高分子材料として用いる場合、置換基の炭素数が多くなるに連れ立体障害による重合性の低下や、透明性の低下、屈折率の増加が起こることから、炭素数は１〜５がより好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。尚、水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよい。ヘキサフルオロカルビノール基はそのフッ素含有量の多さから好適に用いられる。
【００１０】
また、一般式（１）中に含まれるヘキサフルオロカルビノール基はその一部又は全部が保護されていてもよく、保護基としては炭素数1〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基，ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基などが例示でき、上記官能基の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。また、酸素原子を含むものとしてアルコキシカルボニル基、アセタール基、アシル基等を挙げることができ、アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基の鎖状のエーテルやテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状エーテルが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、上記置換基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
【００１１】
本発明の一般式（４）、（５）で表される化合物は、少なくとも一個以上のヒドロキシル基を有するフッ素系環状化合物である。これらの化合物は先に記載のフッ素系環状化合物から誘導することができる。
【化１３】
【００１２】
これらの化合物は、上述の一般式（１）記載の化合物と同様に分子内に多くのフッ素を含み、また同時にヘキサフルオロカルビノール基を有することによって幅広い波長領域で透明性が高く、基板への密着性にも優れている。ノルボルネン又はノルボルナン骨格は、レジスト材料で必要なエッチング耐性に寄与する。また、一般式（４）、（５）中、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ６のうち少なくとも一つはヒドロキシル基を示す。このヒドロキシル基は重合反応性基の導入部位として働くことが可能である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうちヒドロキシル基以外の基は水素、アルキル基、フッ素、フルオロアルキル基、ヘキサフルオロカルビノール基を示す。具体的には一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３で例示したものと同じである。一般式（４）、（５）中に含まれるヘキサフルオロカルビノール基はその一部又は全部が保護されていてもよく、保護基としては炭素数1〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基であり、一般式（１）に含まれるヘキサフルオロカルビノール基の保護基として例示したものと同じである。
【００１３】
本発明の一般式（１０）、（１１）で表される化合物は、フッ素系重合性単量体である。これらの化合物は先に記載のヒドロキシル基を有するフッ素系環状化合物から誘導することができる。
【化１４】
【００１４】
一般式（１０）、（１１）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９のいずれか一個は一般式（１２）で表される重合性基であり、一般式（１２）中、Ｒ１０〜Ｒ１２は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ１３は単結合又はメチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、ジアルキルシリレン基を示す。重合性基を例示するならば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フルオロビニル基、ジフルオロビニル基、トリフルオロビニル基、ジフルオロトリフルオロメチルビニル基、トリフルオロアリル基、パーフルオロアリル基、トリフルオロメチルアクリロイル基、ノニルフルオロブチルアクリロイル基などが挙げられる。アクリロイル基、メタクリロイル基、トリフルオロメチルアクリロイル基はその重合反応性の高さ、他のモノマーとの共重合反応性の高さから好適に用いることができる。官能基にフッ素原子を持つものは透明性や低屈折率性をさらに付与するために適用される。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９のうち重合性基以外の基は水素、アルキル基、フッ素、フルオロアルキル基、ヘキサフルオロカルビノール基を示す。具体的には一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３で例示したものと同じである。一般式（１０）、（１１）中に含まれるヘキサフルオロカルビノール基はその一部又は全部が保護されていてもよく、保護基としては炭素数1〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であり、一般式（１）に含まれるヘキサフルオロカルビノール基の保護基として例示したものと同じである。
【００１５】
本発明に使用できる酸不安定性基としては、光酸発生剤や加水分解などの効果で脱離が起きる基であれば特に制限なく使用できるが、具体的な例示を挙げるとするならば、アルキコキシカルボニル基、アセタール基、シリル基、アシル基等を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基などが挙げられる。またＲ2、Ｒ3が水素原子である場合、その水酸基に対してビニルエーテルを付加させたアセタール基を使用することもできる。シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、これらの酸不安定基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
【００１６】
酸不安定性基を使用する目的としては、その酸不安定性基によるポジ型感光性及び波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線の露光後のアルカリ水溶液への溶解性を発現させることであり、その官能基にフッ素原子を持つものは透明性を、環状構造を含むものはエッチング耐性や高ガラス転移点などの特徴をさらに付与させるためで、本発明の応用分野ごとに使い分けることが可能である。
【００１７】
次に本発明による高分子化合物について説明する。本発明の高分子化合物とは、構造式（１）〜（１８）で示した含フッ素環状化合物を単独重合、あるいは共重合させた高分子化合物のことである。
【００１８】
本発明の含フッ素環状化合物と共重合可能な単量体を具体的に例示するならば、少なくとも、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、含フッ素アリルエーテル、オレフィン、含フッ素オレフィン、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、二酸化硫黄から選ばれた一種類以上の単量体との共重合が好適である。
【００１９】
本発明で使用できるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしてはエステル側鎖について特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示するならば、メチルアクリレート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート又はメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ラウリルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルコキシシラン含有のビニルシランやアクリル酸又はメタクリル酸エステル、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、アルキルアダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレート、ラクトン環やノルボルネン環などの環構造を有したアクリレート又はメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが使用できる。さらにα位にシアノ基を含有した上記アクリレート類化合物や、類似化合物としてマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などを共重合することも可能である。
【００２０】
また、本発明で使用できる含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子又はフッ素原子を有する基がアクリルのα位に含有した単量体、又はエステル部位にフッ素原子を含有した置換基からなるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであって、α位とエステル部ともにフッ素を含有した含フッ素化合物も好適である。さらにα位にシアノ基が導入されていてもよい。例えば、α位に含フッ素アルキル基が導入された単量体としては、上述した非フッ素系のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのα位にトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基などが付与された単量体が好適に採用され、その場合のエステル部位には必ずしもフッ素を含有する必要はない。α−トリフルオロメチルアクリル酸アルキルエステルを共重合成分として使用した場合には、重合体の収率が比較的高く、また得られるポリマーの有機溶媒に対する溶解性が良好で好ましく採用される。
【００２１】
一方、そのエステル部位にフッ素を含有する単量体としては、エステル部位としてパーフルオロアルキル基、フルオロアルキル基であるフッ素アルキル基や、またエステル部位に環状構造とフッ素原子を共存する単位であって、その環状構造が例えばフッ素原子、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロカルビノール基などで置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環等を有する単位などを有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである。またエステル部位が含フッ素のｔ−ブチルエステル基であるアクリル酸又はメタクリル酸のエステルなども使用可能である。これらの含フッ素の官能基は、α位の含フッ素アルキル基と併用した単量体を用いることも可能である。そのような単位のうち特に代表的なものを単量体の形で例示するならば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート、６−［３、３、３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イルアクリレート、６−［３、３、３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イル ２−（トリフルオロメチル）アクリレート、６−［３、３、３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イルメタクリレート、１、４−ビス（１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルアクリレート、１、４−ビス（１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルメタクリレート、１、４−ビス（１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシル ２−トリフルオロメチルアクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
さらに、本発明に使用できるスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物としてはスチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンなどの他、ヘキサフルオロカルビノール基やその水酸基を修飾した官能基が一つ又は複数個結合した化合物が使用できる。すなわち、フッ素原子又はトリフルオロメチル基で水素を置換したスチレン又はヒドロキシスチレン、α位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレン、パーフルオロビニル基含有のスチレンなどが好ましく使用可能である。
【００２３】
また、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、含フッ素アリルエーテルとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基などのヒドロキシル基を含有してもよいアルキルビニルエーテルあるいはアルキルアリルエーテルなどが使用できる。また、シクロヘキシル基、ノルボルネル基、芳香環やその環状構造内に水素やカルボニル結合を有した環状型ビニル、アリルエーテルや、上記官能基の水素の一部又は全部がフッ素原子で置換された含フッ素ビニルエーテル、含フッ素アリルエーテルも使用できる。
【００２４】
なお、ビニルエステル、ビニルシラン、オレフィン、含フッ素オレフィン、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物やその他の重合性不飽和結合を含有した化合物であれば特に制限なく使用することが可能である。
【００２５】
オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、イソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどを、含フッ素オレフィンとしてはフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどが例示できる。
【００２６】
ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物は一核又は複数の核構造を有するノルボルネン単量体である。この際、含フッ素オレフィン、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、ホモアリルアルコール、含フッ素ホモアリルアルコールがアクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、メタクリル酸、本明細書で記載したすべてのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル又は含フッ素メタクリル酸エステル、２−（ベンゾイルオキシ）ペンタフルオロプロパン、２−（メトキシエトキシメチルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２−（テトラヒドロキシピラニルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２−（ベンゾイルオキシ）トリフルオロエチレン、２−（メトキメチルオキシ）トリフルオロエチレンなどの不飽和化合物と、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加反応で生成するノルボルネン化合物で、３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール等が例示できる。なお、以上の共重合性化合物は単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００２７】
本発明の含フッ素化合物の共重合組成比としては特に制限はなく採用されるが、１０〜１００％の間で選択することが好ましい。さらに好ましくは３０〜１００％であり、３０％未満では応用分野の波長域によっては十分な透明性や成膜性が発現しない。
【００２８】
本発明にかかる高分子化合物の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合などを使用することも可能である。
【００２９】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式又は連続式のいずれかの操作で行えばよい。
【００３０】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
【００３１】
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系、などの種々の溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重合反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に３０〜１４０℃が好ましい。
【００３２】
一方、開環メタセシス重合は、共触媒存在下、IV、V、VI、VII属の遷移金属触媒を用いれば良く、溶媒存在下、公知の方法を用いればよい。
【００３３】
重合触媒としては特に限定されるものではないが、例としてＴｉ系、Ｖ系、Ｍｏ系、Ｗ系触媒が挙げられ、特に、塩化チタン（IV）、塩化バナジウム（IV）、バナジウムトリスアセチルアセトナート、バナジウムビスアセチルアセトナートジクロリド、塩化モリブデン（VI）、塩化タングステン（VI）などが好ましい。触媒量としては、使用モノマーに対して１０ｍｏｌ％から０．００１ｍｏｌ％、好ましくは、１ｍｏｌ％から０．０１ｍｏｌ％である。
【００３４】
共触媒としては、アルキルアルミニウム、アルキルすずなどが挙げられ、特に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルアルミニウム類、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライドなどのモノアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウムセスキクロライド類などのアルミニウム系や、テトラ−ｎ−ブチルすず、テトラフェニルすず、トリフェニルクロロすずなどが例示できる。共触媒量は、遷移金属触媒に対してモル比で、１００当量以下、好ましくは３０当量以下の範囲である。
【００３５】
また、重合溶媒としては重合反応を阻害しなければ良く、代表的なものとして、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが例示できる。また、これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。反応温度は、通常は−７０〜２００℃が好ましく、特に−３０〜６０℃が好ましい。
【００３６】
ビニレン重合は、共触媒存在下、鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金などのVIII属の遷移金属触媒や、ジルコニウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステンなどのIVＢからVIＢ属の金属触媒を用いればよく、溶媒存在下、公知の方法を用いればよい。
【００３７】
重合触媒としては特に限定されるものではないが、例として特に、鉄（II）クロライド、鉄（III）クロライド、鉄（II）ブロマイド、鉄（III）ブロマイド、鉄（II）アセテート、鉄（III）アセチルアセトナート、フェロセン、ニッケロセン、ニッケル（II）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ニッケル（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナートテトラハイドレート、ニッケル（II）トリフルオロアセチルアセトナートジハイドレート、ニッケル（II）アセチルアセトナートテトラハイドレート、塩化ロジウム（III）、ロジウムトリス（トリフェニルホスフィン）トリクロライド、パラジウム（II）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（II）ビス（アセチルアセトナート）、パラジウム（II）２−エチルヘキサノエート、パラジウム（II）ブロマイド、パラジウム（II）クロライド、パラジウム（II）アイオダイド、パラジウム（II）オキサイド、モノアセトニトリルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）テトラフルオロボレート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（II）テトラフルオロボレート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムビス（アセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジメチルスルホキサイド）ジクロライド、プラチニウムビス（トリエチルホスフィン）ハイドロブロマイドなどのVIII属の遷移金属類や、塩化バナジウム（IV）、バナジウムトリスアセチルアセトナート、バナジウムビスアセチルアセトナートジクロリド、トリメトキシ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどのIVＢからVIＢ属の遷移金属類が好ましい。触媒量としては、使用モノマーに対して１０ｍｏｌ％から０．００１ｍｏｌ％、好ましくは、１ｍｏｌ％から０．０１ｍｏｌ％である。
【００３８】
共触媒としては、アルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウムなどが挙げられ、特に、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）や、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルアルミニウム類、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライドなどのモノアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウムセスキクロライド類などが例示できる。共触媒量は、メチルアルミノキサンの場合、Ａｌ換算で５０から５００当量、その他アルキルアルミニウムの場合、遷移金属触媒に対してモル比で、１００当量以下、好ましくは３０当量以下の範囲である。
【００３９】
また、重合溶媒としては重合反応を阻害しなければ良く、代表的なものとして、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドンなどが例示できる。また、これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。反応温度は、通常は−７０〜２００℃が好ましく、特に−４０〜８０℃が好ましい。
【００４０】
このようにして得られる本発明にかかる高分子化合物の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈殿ろ過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００４１】
本発明の高分子化合物の数平均分子量としては、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲が適切である。
【００４２】
次に本発明による応用分野について記述する。本発明はコーティング用途を基本としており、通常は本発明の高分子化合物を有機溶媒に溶解させて成膜させることで応用に供する。したがって、使用する有機溶媒としては高分子化合物が可溶であれば特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類やエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４３】
本発明によるレジスト材料としては、酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する溶解抑制剤と高分子化合物の双方を含有するもの、又は、高分子化合物に溶解抑制剤が組み込まれたものであり、これらは、特に、ポジ型レジスト材料として好適となり、最近の半導体の微細化に対応した２４８ｎｍＫｒＦ又は１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザー又は１５７ｎｍに代表される真空紫外領域のＦ2レーザー用ポジ型レジスト、電子ビームレジスト、Ｘ線用のレジストとしても好適である。すなわち、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する溶解抑制剤は、ヘキサフルオロカルビノール基の少なくともひとつが酸不安定基になるようにしたものであるが、その構造は特に制限なく使用可能である。一般的な酸不安定基としては前述した酸不安定基であり、酸によって切断される官能基である。このような溶解抑制剤を用いた高分子化合物は活性エネルギー線が照射される前にはアルカリ性水溶液に不溶もしくは難溶であって、活性エネルギー線を照射したことにより酸発生剤から発生した酸により加水分解されアルカリ性水溶液に対して溶解性を示すようになる。
【００４４】
本発明組成物に用いられる光酸発生剤については特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物などが挙げられる。これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、高分子化合物１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部の範囲で選ばれる。この量が０．５重量部未満では像形成性が不十分であるし、２０重量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられる。
【００４５】
本発明のレジストの使用方法としては、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに露光装置などにより、エキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。
【００４６】
本発明の応用分野は、さらに所望により混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
【００４７】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
〔実施例１〕
「2-(5-ビシクロ[2.2.1]-2,5-ヘプタジエニル)-1,1,1-トリフルオロ-2-(トリフルオロメチル)-2-プロパノールの合成」
【化１５】
１） １，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−３−ブチン−２−オール（２）の合成
窒素気流下、2L四口フラスコにエチニルマグネシウムブロミド(1.6L/0.5Mテトラヒドロフラン溶液)を入れ氷水バスにより内温を4℃とした。窒素気流を止め、フラスコに窒素入りの風船を取り付けた。ヘキサフルオロアセトン（１）(132.8g)をグリニア試薬溶液中に攪拌しながら導入した。1時間攪拌後、2Nの塩酸(600mL)を少しずつ加えた。続いて有機物をテトラヒドロフランで抽出し、有機層を水で2回洗浄した。更に飽和食塩水で洗浄し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去した後、減圧蒸留し、44℃/35mmHgの留分149.9gを得た。このものをガスクロマトグラフ質量分析計（GC-MAS）及び核磁気共鳴スペクトル（NMR）で分析した結果、１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−３−ブチン−２−オール（２）とテトラヒドロフランとの１：１錯体であった。ヘキサフルオロアセトン（１）を基準とした収率は７１％であった。
２） 2-(5-ビシクロ[2.2.1]-2,5-ヘプタジエニル)-1,1,1-トリフルオロ-2-(トリフルオロメチル)-2-プロパノール（３）の合成
上述のとおり得られた１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−３−ブチン−２−オール（２）とテトラヒドロフランとの１：１錯体(65.0g)とジシクロペンタジエン(16.5g)を150mLのSUS製反応管に入れ、反応管を密封した後に150℃に加熱し60時間攪拌した。反応終了後、反応管を冷却して内圧を下げた後、内容物を取り出した。減圧蒸留して69〜70℃/36mmHgの留分43.6gを得た。このものをNMRで分析した結果、2-(5-ビシクロ[2.2.1]-2,5-ヘプタジエニル)-1,1,1-トリフルオロ-2-(トリフルオロメチル)-2-プロパノール（３）であった。１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−３−ブチン−２−オール（２）とテトラヒドロフランとの１：１錯体を基準とした収率は６８％であった。
物性データ
1H-NMR(CDCl3, TMS基準)
δ: 7.07(1H, d, J=3.2Hz), 6.84(1H, dd, J=5.2Hz, 3.2Hz), 6.75(1H, dd,J=5.2Hz, 3.2Hz), 3.78(1H, br-s), 3.71(1H, br-s), 2.11(1H, ddd, J=6.0Hz,1.6Hz, 1.6Hz), 2.05(1H, ddd, J=6.0Hz, 1.6Hz, 1.6Hz)
19F-NMR(CDCl3, CFCl3基準)
δ: -76.0(3F, q, J=9.0Hz), -76.3(3F, q, J=9.0Hz)
【００４８】
〔実施例２〕
「2,3-ビス(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-ヒドロキシイソプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエンの合成」
【化１６】
１） ２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−３−ヘキシン−２，５−ジオール（４）の合成
還流冷却器、温度計、滴下ロート、攪拌機を備えた５Lのフラスコに、Mg（61g）、テトラヒドロフラン（100ml）を入れ、反応器内を窒素雰囲気として攪拌を開始した。ブロモエタン（275g）をテトラヒドロフラン（2900ml）に溶解した溶液を滴下ロートから滴下し、この滴下速度によって反応温度を３０℃〜５０℃に調整した。滴下終了後、室温で一時間攪拌を続けた。次に、ガス導入管を反応溶液につかるように設け、ここからアセチレンガス（31g）を少しづつフラスコ内に吹き込んだ。吹き込み終了後、室温で一時間攪拌を続けた。次に、ガス導入管からヘキサフルオロアセトン（400g）を吹き込んだ。吹き込み終了後、室温で１２時間攪拌を続けた。
反応終了後、反応溶液を氷水２Lに注ぎ込んだ。これに２Nの塩酸を加えて酸性とし、有機相を分離した。この有機相を水洗した後に濃縮し、減圧蒸留によって沸点41℃／1mmHgの留分（364g）を得た。この留分をGC-MAS及びNMRで分析した結果、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−３−ヘキシン−２，５−ジオール（４）とテトラヒドロフランとの１：１錯体であった。ヘキサフルオロアセトン（１）を基準とした収率は７０％であった。
２） 2,3-ビス(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-ヒドロキシイソプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエンの合成
150mlのSUS製反応管に、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−３−ヘキシン−２，５−ジオール（４）・テトラヒドロフラン錯体(143.6g)とジシクロペンタジエン(22.7g)を入れて反応管を密封した。これを170℃に加熱して42時間攪拌した。反応終了後、反応管を冷却して内圧を下げた後、内容物を取り出した。減圧下濃縮して低沸点分を除去し、釜残として得られた粗結晶を加熱下減圧昇華精製して白色結晶(80.8g）を得た。このものをNMRで分析した結果、2,3-ビス(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-ヒドロキシイソプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエンであった。２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−３−ヘキシン−２，５−ジオール（４）とテトラヒドロフランとの１：１錯体を基準とした収率は５８％であった。
物性データ
1H-NMR(CDCl3, TMS基準)
δ: 6.80(2H, s), 6.41(2H, br-s), 4.01(2H, s), 2.11(1H, d, J=6.4Hz), 1.92(1H, d , J=6.4Hz)
19F-NMR(CDCl3, CFCl3基準)
δ: -74.3(3F, q, J=9.0Hz), -74.7(3F, q, J=9.0Hz)
【００４９】
〔実施例３〕
「2-(5-ビシクロ[2.2.1]-2,5-ヘプタジエニル)-1,1,1-トリフルオロ-2-(トリフルオロメチル)-2-プロパノール（３）のアルコール化反応」
【化１７】
還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機を備えた300mlのフラスコに、窒素気流下で硫酸（46g）を入れ、フラスコの底部を氷水浴で冷却した。滴下ロートに2-(5-ビシクロ[2.2.1]-2,5-ヘプタジエニル)-1,1,1-トリフルオロ-2-(トリフルオロメチル)-2-プロパノール（３）（40g）を入れ、反応溶液の温度が５０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、さらに室温で３時間攪拌を続けた。次に、再びフラスコの底部を氷水浴で冷却し、滴下ロートから水（150ml）を滴下した。滴下終了後、氷水浴をオイルバスに代えて昇温し、還流温度で１時間攪拌した。
反応終了後、反応溶液を氷水（1000ml）に投入し、ジエチルエーテル（300ml）を加えて抽出した。有機相を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
得られた溶液を減圧下で濃縮した後、減圧蒸留して85-90℃／1mmHgの留分（33g）を得た。このものをGC-MAS及びNMRで分析した結果、アルコール体（６）の３種の異性体の混合物であった。
物性データ
1H-NMR(CDCl3, TMS基準)
δ: 6.59(1H, d, J=2.8Hz), 6.52(1H, d, J=3.2Hz), 6.39(1H, d, J=3.2Hz), 5.14(1H, s), 4.64(1H, m), 4.06(1H, d, J=6.4Hz), 3.97(1H, d, J=6.0Hz), 3.87(1H, s), 3.71(1H, s), 3.08-3.14(3H, m), 3.00(1H, s), 2.96(1H, m), 2.87(1H, m), 2.13-2.21(1H, m), 1.64-1.93(8H, m), 1.35-1.45(2H, m),
1.01-1.07(1H, m)
19F-NMR(CDCl3, CFCl3基準)
δ: -75.3(3F, q, J=9.7Hz), -76.4--76.2(9F, m), -76.6(3F, q, J=9.7Hz), -76.8(3F, q, J=10.8Hz)
【００５０】
〔実施例４〕
「2,3-ビス(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-ヒドロキシイソプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエン（５）のアルコール化反応」
【化１８】
還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機を備えた300mlのフラスコに、窒素気流下で2,3-ビス(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-ヒドロキシイソプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエン（５）（50g）を入れ、フラスコの底部を氷水浴で冷却した。滴下ロートに硫酸（50g）を入れ、反応溶液の温度が５０℃を越えないように硫酸を滴下した。滴下終了後、さらに室温で３時間攪拌を続けた。
次に、再びフラスコの底部を氷水浴で冷却し、滴下ロートから水（150ml）を滴下した。滴下終了後、氷水浴をオイルバスに代えて昇温し、還流温度で１時間攪拌した。
反応終了後、反応溶液を氷水（1000ml）に投入し、ジエチルエーテル（300ml）を加えて抽出した。有機相を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
得られた溶液を減圧下で濃縮し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジエチルエーテル＝５０：５０〜３０：７０）を用いて精製し、アルコール体（７）（34g）を得た。構造はGC-MAS及びNMRから決定した。
物性データ
1H-NMR(重水素化アセトン, TMS基準)
δ: 9.30(2H, br-s), 4.38(1H, br-s), 4.12(1H, s), 3.26(1H, s), 3.16(1H, s), 1.85-1.97(2H, m), 1.77-1.79(1H, m), 1.50-1.55(1H, m)
19F-NMR(重水素化アセトン, CFCl3基準)
δ: -72.7(3F, q, J=9.7Hz), -73.1(3F, q, J=9.7Hz), -73.2(6F, m)
【００５１】
〔実施例５〕
「アルコール体（６）のビニルエーテル化反応」
【化１９】
還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機を備えた30mlのフラスコに、窒素気流下でアルコール体（６）（1.5g）を入れ、フラスコの底部を氷水浴で冷却した。ここに酢酸パラジウム（66.3mg）、２，２’−ビピリジル（0.47g）、エチルビニルエーテル（7.8g)を入れ、室温で３時間攪拌を続けた。
反応終了後、反応溶液を氷水（100ml）に投入し、ジエチルエーテル（100ml）を加えて抽出した。有機相を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジエチルエーテル＝９０：１０〜７５：２５）を用いて精製し、ビニルエーテル体（８）（1.1g）を３種類の異性体の混合物として得た。構造はNMRから決定した。
物性データ
1H-NMR(CDCl3, TMS基準)
δ: 6.67(1H, d, J=2.8Hz), 6.47(1H, d, J=3.2Hz), 6.42(1H, d, J=4.0Hz), 6.38(1H,dd, J=14.4Hz and 6.8Hz), 6.37(1H, dd, J=14.4Hz and 6.8Hz), 6.31(1H, dd, J=14.4Hz and 6.8Hz), 4.68(1H, m), 4.27(1H, dd, J=14.4Hz and 1.6Hz), 4.20(1H, dd, J=14.4Hz and 2.0Hz), 4.19(1H, dd, J=14.4Hz and 1.6Hz), 4.08(1H, d, J=6.4Hz), 4.05(1H, dd, J=6.8Hz and 2.0Hz), 4.04(1H, dd, J=6.8Hz and 1.6Hz), 4.02(1H, dd, J=6.8Hz and 1.6Hz), 3.98(1H, d, J=6.0Hz), 2.97-3.33(6H, m), 1.19-2.18(12H, m)19F-NMR(CDCl3, CFCl3基準)
δ: -75.9(3F, q, J=9.6Hz), -76.2--76.5(9F, m), -76.7(3F, q, J=9.6Hz)
【００５２】
〔実施例６〕
「アルコール体（６）のαトリフルオロメチルアクリル酸エステル化反応」
【化２０】
還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機を備えた100mlのフラスコに、窒素気流下でアルコール体（６）（2.0g）を入れ、フラスコの底部を氷水浴で冷却した。ここにαトリフルオロメチルアクリル酸クロリド（1.5g）、２，６−ルチジン（1.0g）、トルエン（20ml）を加えて３時間攪拌し、室温にして更に１時間攪拌した。
反応終了後、氷水（100ml）を加え、ジエチルエーテル（200ml）を加えて抽出した。有機相を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジエチルエーテル＝９０：１０〜７５：２５）を用いて精製し、αトリフルオロメチルアクリル酸エステル体（９）（1.5g）を３種類の異性体の混合物として得た。構造はNMRから決定した。
物性データ
1H-NMR(CDCl3, TMS基準)
δ: 6.73(2H, m), 6.71(1H, d, J=3.2Hz), 6.61(1H, m), 6.46(1H, d, J=3.6Hz), 6.44(3H, m), 6.39(1H, m), 5.56(1H, m), 4.95(1H, d, J=7.2Hz), 4.90(1H, d, J=6.8Hz), 3.05-3.42(6H, m), 1.22-2.35(12H, m)
19F-NMR(CDCl3, CFCl3基準)
δ:-65.99(3F, s), -66.01(3F, s), -66.24(3F, s), -76.20--76.40(12F, m), -76.45(3F, q, J=9.6Hz), -76.79(3F, q, J=9.6Hz)
【００５３】
〔実施例７〕
「アルコール体（７）のメタクリル酸エステル化反応」
【化２１】
還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機を備えた300mlのフラスコに、窒素気流下でアルコール体（７）（10.5g）、トルエン（120ml）を入れ、フラスコの底部を氷水浴で冷却した。ここにメタクリル酸クロリド（2.7g）を加えた後、2,6-ルチジン（5.1g）をゆっくり滴下した。３時間攪拌した後、室温にして更に１時間攪拌した。
反応終了後、反応溶液を氷水（1000ml）に投入し、ジエチルエーテル（300ml）を加えて抽出した。有機相を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
得られた溶液を減圧下で濃縮し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５）を用いて精製し、メタクリル酸エステル体（１０）（6.2g）を得た。構造はNMRから決定した。
物性データ
1H-NMR(重水素化アセトン, TMS基準)
δ: 6.09(1H, br-s), 6.59(1H, br-s), 5.00(1H, d, J=6.8Hz), 3.39(1H, br-s), 3.33(1H, br-s), 2.14-2.06(1H, m), 1.99-1.80(2H, m), 1.94(3H, s), 1.64(1H, dt, J=12.8Hz and 2.8Hz)
19F-NMR(重水素化アセトン, CFCl3基準)
δ: -73.8(3F, q, J=9.6Hz), -73.9--74.4(6F, m), -74.5(3F, q, J=9.6Hz)
【００５４】
〔実施例８〕
「アルコール体（７）のαトリフルオロメチルアクリル酸エステル化反応」
【化２２】
還流冷却管、滴下ロート、温度計、攪拌機を備えた300mlのフラスコに、窒素気流下でアルコール体（７）（10g）、トルエン（50ml）を入れ、フラスコの底部を氷水浴で冷却した。ここにαトリフルオロメチルアクリル酸クロリド（4.6g）を加えた後、2,6-ルチジン（3.6g）をゆっくり滴下した。３時間攪拌した後、室温にして更に１時間攪拌した。
反応終了後、反応溶液を氷水（1000ml）に投入し、ジエチルエーテル（300ml）を加えて抽出した。有機相を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
得られた溶液を減圧下で濃縮し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５）を用いて精製し、αトリフルオロメチルアクリル酸エステル体（１１）（7.0g）を得た。構造はNMRから決定した。
物性データ
1H-NMR(重水素化アセトン, TMS基準)
δ: 6.89(1H, br-s), 6.66(1H, br-s), 5.14(1H, d, J=7.2Hz), 3.47(1H, br-s), 3.41(1H, br-s), 2.12-2.03(2H, m), 1.94-1.87(1H, m), 1.84(1H, dt, J=13.6Hz and 2.8Hz)
19F-NMR(重水素化アセトン, CFCl3基準)
δ: -64.9(3F, s), -72.6(3F, q, J=9.6Hz), -72.8--73.2(6F, m), -73.3(3F, q, J=9.6Hz)
【００５５】
〔実施例９〕
「化合物（１０）の重合体」
【化２３】
還流冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、窒素気流下で化合物（１０）（5.0g）、酢酸ｎ−ブチル（2g）、AIBN（75mg）を入れ、６０℃のオイルバスで加熱して２０時間攪拌した。
反応終了後、ｎ−ヘキサン（200ml）に投入して攪拌し、生成した沈殿をろ過して取り出した。これを５０℃で１８時間真空乾燥し、白色固体のポリマー（ポリマー1）（3.90g）を得た。構造はNMRで確認した。また、分子量に関して（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエィションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン）から求めた。結果を表１に示した。
【００５６】
〔実施例１０〕
「ポリマー１中のヘキサフルオロカルビノール基のメトキシメチル化」
【化２４】
還流冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、窒素気流下でポリマー１（1g）、テトラヒドロフラン（20g）、テトラブチルアンモニウムアイオダイド（100mg）を入れて攪拌し、フラスコの底部を氷水で冷却した。ここにNaH（0.13ｇ）を入れて１５分攪拌した後、メトキシメチルクロライド（0.43ｇ）を加えた。１５分攪拌した後、室温でさらに１時間攪拌した。
反応終了後、水（100ml）を投入して攪拌し、生成した沈殿をろ過して取り出した。これを５０℃で１８時間真空乾燥し、白色固体のポリマー２（0.88g）を得た。構造はＮＭＲで確認した。また、分子量に関して（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（標準ポリスチレン）から求めた。結果を表１に示した。
【００５７】
〔実施例１１〕
「化合物（１０）、メチルアダマンチルメタクリレート、無水マレイン酸の共重合体」
【化２５】
還流冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、窒素気流下で化合物（１０）（3g）、メチルアダマンチルメタクリレート(1g)、無水マレイン酸（1g）、酢酸ｎ−ブチル（2g）、AIBN（75mg）を入れ、６０℃のオイルバスで加熱して２０時間攪拌した。
反応終了後、ｎ−ヘキサン（200ml）に投入して攪拌し、生成した沈殿をろ過して取り出した。これを５０℃で１８時間真空乾燥し、白色固体のポリマー（ポリマー３）（3.29g）を得た。構造はNMRで確認した。また、分子量に関して（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエィションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン）から求めた。結果を表１に示した。
【００５８】
〔実施例１２〕
「化合物（８）、αトリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルの共重合体」
【化２６】
還流冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、窒素気流下で化合物（８）(3g)、αトリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチル（2g）、酢酸ｎ−ブチル（2g）、AIBN（75mg）を入れ、６０℃のオイルバスで加熱して２０時間攪拌した。
反応終了後、ｎ−ヘキサン（200ml）に投入して攪拌し、生成した沈殿をろ過して取り出した。これを５０℃で１８時間真空乾燥し、白色固体のポリマー（ポリマー４）（3.11g）を得た。構造はNMRで確認した。また、分子量に関して（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエィションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン）から求めた。結果を表１に示した。
【００５９】
〔実施例１３〕
「化合物（９）、BTHB-NB-MOMの共重合体」
【化２７】
還流冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、窒素気流下で化合物（９）(3g)、BTHB-NB-MOM（2g）、酢酸ｎ−ブチル（2g）、AIBN（75mg）を入れ、６０℃のオイルバスで加熱して２０時間攪拌した。
反応終了後、ｎ−ヘキサン（200ml）に投入して攪拌し、生成した沈殿をろ過して取り出した。これを５０℃で１８時間真空乾燥し、白色固体のポリマー（ポリマー５）（2.21g）を得た。構造はNMRで確認した。また、分子量に関して（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエィションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン）から求めた。結果を表１に示した。
【表１】
【００６０】
〔実施例１４〕
実施例１０〜１３の高分子化合物を、プロピレングリコールメチルアセテートに溶解させ、固形分１４％になるように調整した。さらに高分子化合物１００重量部に対して、酸発生剤としてみどり化学製トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ＴＰＳ１０５）を２重量部になるように溶解し、２種類のレジスト溶液を調整した。これらをスピンコートし、膜厚１００ナノメータの光透過率を波長１５７ｎｍにて測定したところ、実施例１０、１１，１２，１３に対しそれぞれ６８％、２１％、３８％、５５％であり、真空紫外域の波長で高い透明性を発現した。
次いで、全レジスト溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし膜厚２５０ナノメータのレジスト膜を得た。１１０℃でプリベークを行った後、フォトマスクを介して２４８ｎｍ紫外線での露光を行ったのち、１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間現像した。この結果、いずれのレジスト溶液からも高解像のパターン形状が得られ、現像欠陥もほとんど見られなかった。
【発明の効果】
本発明は、新規なフッ素系環状化合物、フッ素系重合性単量体、フッ素系高分子化合物を提供し、新規なフッ素系環状化合物を用いて合成した高分子化合物は、特に、真空紫外波長領域のフォトレジスト材料に適するものとなる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含フッ素環状化合物及びそれを用いた高分子化合物、特に、最近活発に研究されている真空紫外波長領域のレジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素系化合物は、フッ素の持つ撥水性、撥油性、低吸水性、耐熱性、耐候性、耐腐食性、透明性、感光性、低屈折率性、低誘電性などの特徴から先端材料分野を中心として幅広い応用分野で使用又は開発が続けられている。特に各波長における透明性挙動の特徴を生かした場合、コーティング分野で応用されており、低屈折率性と可視光の透明性を応用した反射防止膜、高波長帯（光通信波長帯）での透明性を応用した光デバイス、紫外線領域（特に真空紫外波長域）での透明性を応用したレジスト材料などの分野で活発な研究開発が行われている。これらの応用分野において共通の高分子設計としては、できるだけ多くのフッ素を導入することで各使用波長での透明性を実現しつつ、基板への密着性、高いガラス転移点(硬度)を実現させようとするものである。しかしながら、材料設計としてフッ素含量を高める工夫により各波長での透明性を高めることは種々提案されているが、フッ素含有単量体そのものに同時に親水性、密着性を高める工夫や高Ｔｇを得る工夫をしている例は少ない。最近になって、特に真空紫外線領域の次世代Ｆ2レジスト分野において、ヒドロキシル基含有のフッ素系スチレン（例えば、非特許文献１参照）やヒドロキシル基含有のフッ素系ノルボルネン化合物（例えば、非特許文献２参照）が発表されたことで、フッ素を含有し、かつヒドロキシル基の極性を共存させる考え方が見られるようになってきた。しかしながら、まだ紫外線での透明性とエッチング耐性の両立が不十分であり改善するべき要因は多く存在している。また、重合反応性についても従来のフッ素系ノルボルネン化合物は、ノルボルネン環に直接フッ素原子、トリフルオロメチル基等の電子吸引性基を有し重合性二重結合の電子密度が低下することから、低収率であったり、材料として充分な分子量を得ることができなかったりと高分子化合物合成の面でも課題が残っていた。従ってこれら既存の化合物が発揮しうる機能は必ずしも充分ではなく、さらに優れた高分子化合物を効率よく与え得る新規な単量体あるいはその原料の創出が望まれていた。
【０００３】
【非特許文献１】
T. H. Fedynyshyn, A. Cabral, et al, J. Photopolym. Sci. Technol.,15, 655-666(2002)
【非特許文献２】
Ralph R. Dammel, Raj Sakamuri, et al, J. Photopolym. Sci. Technol., 14, 603-612 (2001)
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規なフッ素系環状化合物、フッ素系重合性単量体、フッ素系高分子化合物を提供し、紫外線領域から近赤外線領域に至るまでの幅広い波長領域で高い透明性を有し、かつ基板への高い密着性及び成膜性を併せ持ったレジスト材料、それを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ノルボルネン環又はノルボルナジエン環にヘキサフルオロカルビノール基を有する新規なフッ素系環状化合物を見出し、このフッ素系環状化合物を用いて重合又は共重合したフッ素系高分子化合物を合成し、高いフッ素含量を有しながら、同一分子内に極性基を持たせることで、紫外線領域から近赤外線領域に至るまでの幅広い波長領域で高い透明性を有し、かつ基板への高い密着性及び成膜性を併せ持ち、脂環式構造を持たせることで高いエッチング耐性を有するレジスト材料、それを用いたパターン形成方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明は、フッ素系環状化合物、フッ素系重合性単量体、フッ素系シリコン架橋性単量体、フッ素系高分子化合物並びにそれを用いたレジスト材料及びパターン形成方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のフッ素系環状化合物について説明する。本発明の一般式（１）で表される化合物は、置換基を有してもよいノルボルナジエンに少なくとも１個以上のヘキサフルオロカルビノール基を有したフッ素系環状化合物である。
【化１２】
一般に、フッ素含有量の増加と共に、紫外線領域から近赤外線領域に至るまでの幅広い波長領域での透明性の向上や、屈折率の低下が誘起されることが知られているが、一方、フッ素含有量の増加に伴って基板との密着性の低下や、成膜性の低下も誘起される。しかしながら、一般式（１）に示される化合物は、ヘキサフルオロカルビノール基を有することで同一分子内にフッ素原子と水酸基を含有させることができることから、これから誘導した高分子化合物に基板との高い密着性、また高い成膜性をも併せ持たせることを可能とした。また、ノルボルナジエン骨格は、レジスト材料で必要なエッチング耐性に寄与する。
【０００９】
本発明による一般式（１）に示される化合物において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、水素、アルキル基、フッ素、フルオロアルキル基、ヘキサフルオロカルビノール基を示す。但し、重合反応して高分子材料として用いる場合、置換基の炭素数が多くなるに連れ立体障害による重合性の低下や、透明性の低下、屈折率の増加が起こることから、炭素数は１〜５がより好ましい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。尚、水素原子の一部または全てがフッ素原子で置換されていてもよい。ヘキサフルオロカルビノール基はそのフッ素含有量の多さから好適に用いられる。
【００１０】
また、一般式（１）中に含まれるヘキサフルオロカルビノール基はその一部又は全部が保護されていてもよく、保護基としては炭素数1〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基，ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロへキシル基、エチルヘキシル基、ノルボルネル基、アダマンチル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、エチニル基、フェニル基、ベンジル基、４−メトキシベンジル基などが例示でき、上記官能基の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。また、酸素原子を含むものとしてアルコキシカルボニル基、アセタール基、アシル基等を挙げることができ、アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基の鎖状のエーテルやテトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等の環状エーテルが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、上記置換基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
【００１１】
本発明の一般式（４）、（５）で表される化合物は、少なくとも一個以上のヒドロキシル基を有するフッ素系環状化合物である。これらの化合物は先に記載のフッ素系環状化合物から誘導することができる。
【化１３】
これらの化合物は、上述の一般式（１）記載の化合物と同様に分子内に多くのフッ素を含み、また同時にヘキサフルオロカルビノール基を有することによって幅広い波長領域で透明性が高く、基板への密着性にも優れている。ノルボルネン又はノルボルナン骨格は、レジスト材料で必要なエッチング耐性に寄与する。また、一般式（４）、（５）中、Ｒ４、Ｒ５，Ｒ６のうち少なくとも一つはヒドロキシル基を示す。このヒドロキシル基は重合反応性基の導入部位として働くことが可能である。Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうちヒドロキシル基以外の基は水素、アルキル基、フッ素、フルオロアルキル基、ヘキサフルオロカルビノール基を示す。具体的には一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３で例示したものと同じである。一般式（４）、（５）中に含まれるヘキサフルオロカルビノール基はその一部又は全部が保護されていてもよく、保護基としては炭素数1〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基であり、一般式（１）に含まれるヘキサフルオロカルビノール基の保護基として例示したものと同じである。
【００１３】
本発明の一般式（１０）、（１１）で表される化合物は、フッ素系重合性単量体である。これらの化合物は先に記載のヒドロキシル基を有するフッ素系環状化合物から誘導することができる。
【化１４】
一般式（１０）、（１１）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９のいずれか一個は一般式（１２）で表される重合性基であり、一般式（１２）中、Ｒ１０〜Ｒ１２は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２５の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ１３は単結合又はメチレン基、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のフッ素化されたアルキレン基、酸素原子、硫黄原子、−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−、ジアルキルシリレン基を示す。重合性基を例示するならば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フルオロビニル基、ジフルオロビニル基、トリフルオロビニル基、ジフルオロトリフルオロメチルビニル基、トリフルオロアリル基、パーフルオロアリル基、トリフルオロメチルアクリロイル基、ノニルフルオロブチルアクリロイル基などが挙げられる。アクリロイル基、メタクリロイル基、トリフルオロメチルアクリロイル基はその重合反応性の高さ、他のモノマーとの共重合反応性の高さから好適に用いることができる。官能基にフッ素原子を持つものは透明性や低屈折率性をさらに付与するために適用される。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９のうち重合性基以外の基は水素、アルキル基、フッ素、フルオロアルキル基、ヘキサフルオロカルビノール基を示す。具体的には一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３で例示したものと同じである。一般式（１０）、（１１）中に含まれるヘキサフルオロカルビノール基はその一部又は全部が保護されていてもよく、保護基としては炭素数1〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を含む基であり、一般式（１）に含まれるヘキサフルオロカルビノール基の保護基として例示したものと同じである。
【００１５】
本発明に使用できる酸不安定性基としては、光酸発生剤や加水分解などの効果で脱離が起きる基であれば特に制限なく使用できるが、具体的な例示を挙げるとするならば、アルキコキシカルボニル基、アセタール基、シリル基、アシル基等を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としてはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基等を例示できる。アセタール基としては、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、フェネチルオキシエチル基、エトキシプロピル基、ベンジルオキシプロピル基、フェネチルオキシプロピル基、エトキシブチル基、エトキシイソブチル基などが挙げられる。またＲ2、Ｒ3が水素原子である場合、その水酸基に対してビニルエーテルを付加させたアセタール基を使用することもできる。シリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ｉ−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−ｉ−プロピルシリル基、トリ−ｉ−プロピルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−ｔ−ブチルシリル基、トリ−ｔ−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウリロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基等を挙げることができる。さらに、これらの酸不安定基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものを使用することもできる。
【００１６】
酸不安定性基を使用する目的としては、その酸不安定性基によるポジ型感光性及び波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線の露光後のアルカリ水溶液への溶解性を発現させることであり、その官能基にフッ素原子を持つものは透明性を、環状構造を含むものはエッチング耐性や高ガラス転移点などの特徴をさらに付与させるためで、本発明の応用分野ごとに使い分けることが可能である。
【００１７】
次に本発明による高分子化合物について説明する。本発明の高分子化合物とは、構造式（１）〜（１８）で示した含フッ素環状化合物を単独重合、あるいは共重合させた高分子化合物のことである。
【００１８】
本発明の含フッ素環状化合物と共重合可能な単量体を具体的に例示するならば、少なくとも、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、含フッ素アリルエーテル、オレフィン、含フッ素オレフィン、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物、二酸化硫黄から選ばれた一種類以上の単量体との共重合が好適である。
【００１９】
本発明で使用できるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルとしてはエステル側鎖について特に制限なく使用できるが、公知の化合物を例示するならば、メチルアクリレート又はメタクリレート、エチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート又はメタクリレート、イソプロピルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、イソブチルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ｎ−オクチルアクリレート又はメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート又はメタクリレート、ラウリルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート又はメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール基を含有したアクリレート又はメタクリレート、さらにアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどの不飽和アミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルコキシシラン含有のビニルシランやアクリル酸又はメタクリル酸エステル、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート又はメタクリレート、３−オキソシクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、アダマンチルアクリレート又はメタクリレート、アルキルアダマンチルアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート又はメタクリレート、トリシクロデカニルアクリレート又はメタクリレート、ラクトン環やノルボルネン環などの環構造を有したアクリレート又はメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸などが使用できる。さらにα位にシアノ基を含有した上記アクリレート類化合物や、類似化合物としてマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸などを共重合することも可能である。
【００２０】
また、本発明で使用できる含フッ素アクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステルとしては、フッ素原子又はフッ素原子を有する基がアクリルのα位に含有した単量体、又はエステル部位にフッ素原子を含有した置換基からなるアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルであって、α位とエステル部ともにフッ素を含有した含フッ素化合物も好適である。さらにα位にシアノ基が導入されていてもよい。例えば、α位に含フッ素アルキル基が導入された単量体としては、上述した非フッ素系のアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのα位にトリフルオロメチル基、トリフルオロエチル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基などが付与された単量体が好適に採用され、その場合のエステル部位には必ずしもフッ素を含有する必要はない。α−トリフルオロメチルアクリル酸アルキルエステルを共重合成分として使用した場合には、重合体の収率が比較的高く、また得られるポリマーの有機溶媒に対する溶解性が良好で好ましく採用される。
【００２１】
一方、そのエステル部位にフッ素を含有する単量体としては、エステル部位としてパーフルオロアルキル基、フルオロアルキル基であるフッ素アルキル基や、またエステル部位に環状構造とフッ素原子を共存する単位であって、その環状構造が例えばフッ素原子、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロカルビノール基などで置換された含フッ素ベンゼン環、含フッ素シクロペンタン環、含フッ素シクロヘキサン環、含フッ素シクロヘプタン環等を有する単位などを有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルである。またエステル部位が含フッ素のｔ−ブチルエステル基であるアクリル酸又はメタクリル酸のエステルなども使用可能である。これらの含フッ素の官能基は、α位の含フッ素アルキル基と併用した単量体を用いることも可能である。そのような単位のうち特に代表的なものを単量体の形で例示するならば、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルアクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルアクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルアクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１−ジヒドロヘプタフルオロ−ｎ−ブチルメタクリレート、１，１，５−トリヒドロオクタフルオロ−ｎ−ペンチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロトリデカフルオロ−ｎ−オクチルメタクリレート、１，１，２，２−テトラヒドロヘプタデカフルオロ−ｎ−デシルメタクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルアクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチルメタクリレート、６−［３、３、３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イルアクリレート、６−［３、３、３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イル ２−（トリフルオロメチル）アクリレート、６−［３、３、３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−（トリフルオロメチル）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル−２−イルメタクリレート、１、４−ビス（１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルアクリレート、１、４−ビス（１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシルメタクリレート、１、４−ビス（１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−ヒドロキシイソプロピル）シクロヘキシル ２−トリフルオロメチルアクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
さらに、本発明に使用できるスチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物としてはスチレン、フッ素化スチレン、ヒドロキシスチレンなどの他、ヘキサフルオロカルビノール基やその水酸基を修飾した官能基が一つ又は複数個結合した化合物が使用できる。すなわち、フッ素原子又はトリフルオロメチル基で水素を置換したスチレン又はヒドロキシスチレン、α位にハロゲン、アルキル基、含フッ素アルキル基が結合した上記スチレン、パーフルオロビニル基含有のスチレンなどが好ましく使用可能である。
【００２３】
また、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、含フッ素アリルエーテルとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシブチル基などのヒドロキシル基を含有してもよいアルキルビニルエーテルあるいはアルキルアリルエーテルなどが使用できる。また、シクロヘキシル基、ノルボルネル基、芳香環やその環状構造内に水素やカルボニル結合を有した環状型ビニル、アリルエーテルや、上記官能基の水素の一部又は全部がフッ素原子で置換された含フッ素ビニルエーテル、含フッ素アリルエーテルも使用できる。
【００２４】
なお、ビニルエステル、ビニルシラン、オレフィン、含フッ素オレフィン、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物やその他の重合性不飽和結合を含有した化合物であれば特に制限なく使用することが可能である。
【００２５】
オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、イソブテン、シクロペンテン、シクロヘキセンなどを、含フッ素オレフィンとしてはフッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブテンなどが例示できる。
【００２６】
ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物は一核又は複数の核構造を有するノルボルネン単量体である。この際、含フッ素オレフィン、アリルアルコール、含フッ素アリルアルコール、ホモアリルアルコール、含フッ素ホモアリルアルコールがアクリル酸、α−フルオロアクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸、メタクリル酸、本明細書で記載したすべてのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル又は含フッ素メタクリル酸エステル、２−（ベンゾイルオキシ）ペンタフルオロプロパン、２−（メトキシエトキシメチルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２−（テトラヒドロキシピラニルオキシ）ペンタフルオロプロペン、２−（ベンゾイルオキシ）トリフルオロエチレン、２−（メトキメチルオキシ）トリフルオロエチレンなどの不飽和化合物と、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンとのＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ付加反応で生成するノルボルネン化合物で、３−（５−ビシクロ［２．２．１］ヘプテン−２−イル）−１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−プロパノール等が例示できる。なお、以上の共重合性化合物は単独使用でも２種以上の併用でもよい。
【００２７】
本発明の含フッ素化合物の共重合組成比としては特に制限はなく採用されるが、１０〜１００％の間で選択することが好ましい。さらに好ましくは３０〜１００％であり、３０％未満では応用分野の波長域によっては十分な透明性や成膜性が発現しない。
【００２８】
本発明にかかる高分子化合物の重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合などを使用することも可能である。
【００２９】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合又は乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式又は連続式のいずれかの操作で行えばよい。
【００３０】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、とくにアゾビスイソブチロニトリル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
【００３１】
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系、などの種々の溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重合反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に３０〜１４０℃が好ましい。
【００３２】
一方、開環メタセシス重合は、共触媒存在下、IV、V、VI、VII属の遷移金属触媒を用いれば良く、溶媒存在下、公知の方法を用いればよい。
【００３３】
重合触媒としては特に限定されるものではないが、例としてＴｉ系、Ｖ系、Ｍｏ系、Ｗ系触媒が挙げられ、特に、塩化チタン（IV）、塩化バナジウム（IV）、バナジウムトリスアセチルアセトナート、バナジウムビスアセチルアセトナートジクロリド、塩化モリブデン（VI）、塩化タングステン（VI）などが好ましい。触媒量としては、使用モノマーに対して１０ｍｏｌ％から０．００１ｍｏｌ％、好ましくは、１ｍｏｌ％から０．０１ｍｏｌ％である。
【００３４】
共触媒としては、アルキルアルミニウム、アルキルすずなどが挙げられ、特に、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルアルミニウム類、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライドなどのモノアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウムセスキクロライド類などのアルミニウム系や、テトラ−ｎ−ブチルすず、テトラフェニルすず、トリフェニルクロロすずなどが例示できる。共触媒量は、遷移金属触媒に対してモル比で、１００当量以下、好ましくは３０当量以下の範囲である。
【００３５】
また、重合溶媒としては重合反応を阻害しなければ良く、代表的なものとして、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが例示できる。また、これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。反応温度は、通常は−７０〜２００℃が好ましく、特に−３０〜６０℃が好ましい。
【００３６】
ビニレン重合は、共触媒存在下、鉄、ニッケル、ロジウム、パラジウム、白金などのVIII属の遷移金属触媒や、ジルコニウム、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、タングステンなどのIVＢからVIＢ属の金属触媒を用いればよく、溶媒存在下、公知の方法を用いればよい。
【００３７】
重合触媒としては特に限定されるものではないが、例として特に、鉄（II）クロライド、鉄（III）クロライド、鉄（II）ブロマイド、鉄（III）ブロマイド、鉄（II）アセテート、鉄（III）アセチルアセトナート、フェロセン、ニッケロセン、ニッケル（II）アセテート、ニッケルブロマイド、ニッケルクロライド、ジクロロヘキシルニッケルアセテート、ニッケルラクテート、ニッケルオキサイド、ニッケルテトラフルオロボレート、ビス（アリル）ニッケル、ビス（シクロペンタジエニル）ニッケル、ニッケル（II）ヘキサフルオロアセチルアセトナートテトラハイドレート、ニッケル（II）トリフルオロアセチルアセトナートジハイドレート、ニッケル（II）アセチルアセトナートテトラハイドレート、塩化ロジウム（III）、ロジウムトリス（トリフェニルホスフィン）トリクロライド、パラジウム（II）ビス（トリフルオロアセテート）、パラジウム（II）ビス（アセチルアセトナート）、パラジウム（II）２−エチルヘキサノエート、パラジウム（II）ブロマイド、パラジウム（II）クロライド、パラジウム（II）アイオダイド、パラジウム（II）オキサイド、モノアセトニトリルトリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）テトラフルオロボレート、テトラキス（アセトニトリル）パラジウム（II）テトラフルオロボレート、ジクロロビス（アセトニトリル）パラジウム（II）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（II）、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）、パラジウムアセチルアセトナート、パラジウムビス（アセトニトリル）ジクロライド、パラジウムビス（ジメチルスルホキサイド）ジクロライド、プラチニウムビス（トリエチルホスフィン）ハイドロブロマイドなどのVIII属の遷移金属類や、塩化バナジウム（IV）、バナジウムトリスアセチルアセトナート、バナジウムビスアセチルアセトナートジクロリド、トリメトキシ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（IV）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどのIVＢからVIＢ属の遷移金属類が好ましい。触媒量としては、使用モノマーに対して１０ｍｏｌ％から０．００１ｍｏｌ％、好ましくは、１ｍｏｌ％から０．０１ｍｏｌ％である。
【００３８】
共触媒としては、アルキルアルミノキサン、アルキルアルミニウムなどが挙げられ、特に、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）や、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−３−メチルブチルアルミニウム、トリ−２−メチルペンチルアルミニウム、トリ−３−メチルペンチルアルミニウム、トリ−４−メチルペンチルアルミニウム、トリ−２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ−３−メチルヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルアルミニウム類、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジアイオダイド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソプロピルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライドなどのモノアルキルアルミニウムハライド類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、プロピルアルミニウムセスキクロライド、イソブチルアルミニウムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウムセスキクロライド類などが例示できる。共触媒量は、メチルアルミノキサンの場合、Ａｌ換算で５０から５００当量、その他アルキルアルミニウムの場合、遷移金属触媒に対してモル比で、１００当量以下、好ましくは３０当量以下の範囲である。
【００３９】
また、重合溶媒としては重合反応を阻害しなければ良く、代表的なものとして、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−シクロヘキシルピロリドンなどが例示できる。また、これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。反応温度は、通常は−７０〜２００℃が好ましく、特に−４０〜８０℃が好ましい。
【００４０】
このようにして得られる本発明にかかる高分子化合物の溶液又は分散液から、媒質である有機溶媒又は水を除去する方法としては、公知の方法のいずれも利用できるが、例を挙げれば再沈殿ろ過又は減圧下での加熱留出等の方法がある。
【００４１】
本発明の高分子化合物の数平均分子量としては、通常、１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜５０，０００の範囲が適切である。
【００４２】
次に本発明による応用分野について記述する。本発明はコーティング用途を基本としており、通常は本発明の高分子化合物を有機溶媒に溶解させて成膜させることで応用に供する。したがって、使用する有機溶媒としては高分子化合物が可溶であれば特に制限されないが、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類やエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類、キシレン、トルエンなどの芳香族系溶媒、フロン、代替フロン、パーフルオロ化合物、ヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのフッ素系溶剤、塗布性を高める目的で高沸点弱溶剤であるターペン系の石油ナフサ溶媒やパラフィン系溶媒などが使用可能である。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
【００４３】
本発明によるレジスト材料としては、酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する溶解抑制剤と高分子化合物の双方を含有するもの、又は、高分子化合物に溶解抑制剤が組み込まれたものであり、これらは、特に、ポジ型レジスト材料として好適となり、最近の半導体の微細化に対応した２４８ｎｍＫｒＦ又は１９３ｎｍＡｒＦエキシマレーザー又は１５７ｎｍに代表される真空紫外領域のＦ2レーザー用ポジ型レジスト、電子ビームレジスト、Ｘ線用のレジストとしても好適である。すなわち、酸の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が変化する溶解抑制剤は、ヘキサフルオロカルビノール基の少なくともひとつが酸不安定基になるようにしたものであるが、その構造は特に制限なく使用可能である。一般的な酸不安定基としては前述した酸不安定基であり、酸によって切断される官能基である。このような溶解抑制剤を用いた高分子化合物は活性エネルギー線が照射される前にはアルカリ性水溶液に不溶もしくは難溶であって、活性エネルギー線を照射したことにより酸発生剤から発生した酸により加水分解されアルカリ性水溶液に対して溶解性を示すようになる。
【００４４】
本発明組成物に用いられる光酸発生剤については特に制限はなく、化学増幅型レジストの酸発生剤として用いられるものの中から、任意のものを選択して使用することができる。このような酸発生剤の例としては、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、オニウム塩類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類、その他のオキシムスルホネート化合物などが挙げられる。これらの酸発生剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、その含有量は、高分子化合物１００重量部に対して、通常０．５〜２０重量部の範囲で選ばれる。この量が０．５重量部未満では像形成性が不十分であるし、２０重量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する傾向がみられる。
【００４５】
本発明のレジストの使用方法としては、従来のフォトレジスト技術のレジストパターン形成方法が用いられるが、好適に行うには、まずシリコンウエーハのような支持体上に、レジスト組成物の溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに露光装置などにより、エキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して照射し、加熱する。次いでこれを現像液、例えば０．１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のようなアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する。この形成方法でマスクパターンに忠実なパターンを得ることができる。
【００４６】
本発明の応用分野は、さらに所望により混和性のある添加物、例えば付加的樹脂、クエンチャー、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤、相溶化剤、密着剤、酸化防止剤などの種々添加剤を含有させることができる。
【００４７】
【実施例】
次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
〔実施例１〕
「2-(5-ビシクロ[2.2.1]-2,5-ヘプタジエニル)-1,1,1-トリフルオロ-2-(トリフルオロメチル)-2-プロパノールの合成」
【化１５】
窒素気流下、2L四口フラスコにエチニルマグネシウムブロミド(1.6L/0.5Mテトラヒドロフラン溶液)を入れ氷水バスにより内温を4℃とした。窒素気流を止め、フラスコに窒素入りの風船を取り付けた。ヘキサフルオロアセトン（１）(132.8g)をグリニア試薬溶液中に攪拌しながら導入した。1時間攪拌後、2Nの塩酸(600mL)を少しずつ加えた。続いて有機物をテトラヒドロフランで抽出し、有機層を水で2回洗浄した。更に飽和食塩水で洗浄し、得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。減圧下で溶媒を留去した後、減圧蒸留し、44℃/35mmHgの留分149.9gを得た。このものをガスクロマトグラフ質量分析計（GC-MAS）及び核磁気共鳴スペクトル（NMR）で分析した結果、１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−３−ブチン−２−オール（２）とテトラヒドロフランとの１：１錯体であった。ヘキサフルオロアセトン（１）を基準とした収率は７１％であった。
２） 2-(5-ビシクロ[2.2.1]-2,5-ヘプタジエニル)-1,1,1-トリフルオロ-2-(トリフルオロメチル)-2-プロパノール（３）の合成
上述のとおり得られた１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−３−ブチン−２−オール（２）とテトラヒドロフランとの１：１錯体(65.0g)とジシクロペンタジエン(16.5g)を150mLのSUS製反応管に入れ、反応管を密封した後に150℃に加熱し60時間攪拌した。反応終了後、反応管を冷却して内圧を下げた後、内容物を取り出した。減圧蒸留して69〜70℃/36mmHgの留分43.6gを得た。このものをNMRで分析した結果、2-(5-ビシクロ[2.2.1]-2,5-ヘプタジエニル)-1,1,1-トリフルオロ-2-(トリフルオロメチル)-2-プロパノール（３）であった。１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−３−ブチン−２−オール（２）とテトラヒドロフランとの１：１錯体を基準とした収率は６８％であった。
物性データ
1H-NMR(CDCl3, TMS基準)
δ: 7.07(1H, d, J=3.2Hz), 6.84(1H, dd, J=5.2Hz, 3.2Hz), 6.75(1H, dd,J=5.2Hz, 3.2Hz), 3.78(1H, br-s), 3.71(1H, br-s), 2.11(1H, ddd, J=6.0Hz,1.6Hz, 1.6Hz), 2.05(1H, ddd, J=6.0Hz, 1.6Hz, 1.6Hz)
19F-NMR(CDCl3, CFCl3基準)
δ: -76.0(3F, q, J=9.0Hz), -76.3(3F, q, J=9.0Hz)
【００４８】
〔実施例２〕
「2,3-ビス(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-ヒドロキシイソプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエンの合成」
【化１６】
還流冷却器、温度計、滴下ロート、攪拌機を備えた５Lのフラスコに、Mg（61g）、テトラヒドロフラン（100ml）を入れ、反応器内を窒素雰囲気として攪拌を開始した。ブロモエタン（275g）をテトラヒドロフラン（2900ml）に溶解した溶液を滴下ロートから滴下し、この滴下速度によって反応温度を３０℃〜５０℃に調整した。滴下終了後、室温で一時間攪拌を続けた。次に、ガス導入管を反応溶液につかるように設け、ここからアセチレンガス（31g）を少しづつフラスコ内に吹き込んだ。吹き込み終了後、室温で一時間攪拌を続けた。次に、ガス導入管からヘキサフルオロアセトン（400g）を吹き込んだ。吹き込み終了後、室温で１２時間攪拌を続けた。
反応終了後、反応溶液を氷水２Lに注ぎ込んだ。これに２Nの塩酸を加えて酸性とし、有機相を分離した。この有機相を水洗した後に濃縮し、減圧蒸留によって沸点41℃／1mmHgの留分（364g）を得た。この留分をGC-MAS及びNMRで分析した結果、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−３−ヘキシン−２，５−ジオール（４）とテトラヒドロフランとの１：１錯体であった。ヘキサフルオロアセトン（１）を基準とした収率は７０％であった。
２） 2,3-ビス(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-ヒドロキシイソプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエンの合成
150mlのSUS製反応管に、２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−３−ヘキシン−２，５−ジオール（４）・テトラヒドロフラン錯体(143.6g)とジシクロペンタジエン(22.7g)を入れて反応管を密封した。これを170℃に加熱して42時間攪拌した。反応終了後、反応管を冷却して内圧を下げた後、内容物を取り出した。減圧下濃縮して低沸点分を除去し、釜残として得られた粗結晶を加熱下減圧昇華精製して白色結晶(80.8g）を得た。このものをNMRで分析した結果、2,3-ビス(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-ヒドロキシイソプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエンであった。２，５−ビス（トリフルオロメチル）−１，１，１，６，６，６−ヘキサフルオロ−３−ヘキシン−２，５−ジオール（４）とテトラヒドロフランとの１：１錯体を基準とした収率は５８％であった。
物性データ
1H-NMR(CDCl3, TMS基準)
δ: 6.80(2H, s), 6.41(2H, br-s), 4.01(2H, s), 2.11(1H, d, J=6.4Hz), 1.92(1H, d , J=6.4Hz)
19F-NMR(CDCl3, CFCl3基準)
δ: -74.3(3F, q, J=9.0Hz), -74.7(3F, q, J=9.0Hz)
【００４９】
〔実施例３〕
「2-(5-ビシクロ[2.2.1]-2,5-ヘプタジエニル)-1,1,1-トリフルオロ-2-(トリフルオロメチル)-2-プロパノール（３）のアルコール化反応」
【化１７】
反応終了後、反応溶液を氷水（1000ml）に投入し、ジエチルエーテル（300ml）を加えて抽出した。有機相を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
得られた溶液を減圧下で濃縮した後、減圧蒸留して85-90℃／1mmHgの留分（33g）を得た。このものをGC-MAS及びNMRで分析した結果、アルコール体（６）の３種の異性体の混合物であった。
物性データ
1H-NMR(CDCl3, TMS基準)
δ: 6.59(1H, d, J=2.8Hz), 6.52(1H, d, J=3.2Hz), 6.39(1H, d, J=3.2Hz), 5.14(1H, s), 4.64(1H, m), 4.06(1H, d, J=6.4Hz), 3.97(1H, d, J=6.0Hz), 3.87(1H, s), 3.71(1H, s), 3.08-3.14(3H, m), 3.00(1H, s), 2.96(1H, m), 2.87(1H, m), 2.13-2.21(1H, m), 1.64-1.93(8H, m), 1.35-1.45(2H, m),
1.01-1.07(1H, m)
19F-NMR(CDCl3, CFCl3基準)
δ: -75.3(3F, q, J=9.7Hz), -76.4--76.2(9F, m), -76.6(3F, q, J=9.7Hz), -76.8(3F, q, J=10.8Hz)
【００５０】
〔実施例４〕
「2,3-ビス(1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-ヒドロキシイソプロピル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエン（５）のアルコール化反応」
【化１８】
次に、再びフラスコの底部を氷水浴で冷却し、滴下ロートから水（150ml）を滴下した。滴下終了後、氷水浴をオイルバスに代えて昇温し、還流温度で１時間攪拌した。
反応終了後、反応溶液を氷水（1000ml）に投入し、ジエチルエーテル（300ml）を加えて抽出した。有機相を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
得られた溶液を減圧下で濃縮し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジエチルエーテル＝５０：５０〜３０：７０）を用いて精製し、アルコール体（７）（34g）を得た。構造はGC-MAS及びNMRから決定した。
物性データ
1H-NMR(重水素化アセトン, TMS基準)
δ: 9.30(2H, br-s), 4.38(1H, br-s), 4.12(1H, s), 3.26(1H, s), 3.16(1H, s), 1.85-1.97(2H, m), 1.77-1.79(1H, m), 1.50-1.55(1H, m)
19F-NMR(重水素化アセトン, CFCl3基準)
δ: -72.7(3F, q, J=9.7Hz), -73.1(3F, q, J=9.7Hz), -73.2(6F, m)
【００５１】
〔実施例５〕
「アルコール体（６）のビニルエーテル化反応」
【化１９】
反応終了後、反応溶液を氷水（100ml）に投入し、ジエチルエーテル（100ml）を加えて抽出した。有機相を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジエチルエーテル＝９０：１０〜７５：２５）を用いて精製し、ビニルエーテル体（８）（1.1g）を３種類の異性体の混合物として得た。構造はNMRから決定した。
物性データ
1H-NMR(CDCl3, TMS基準)
δ: 6.67(1H, d, J=2.8Hz), 6.47(1H, d, J=3.2Hz), 6.42(1H, d, J=4.0Hz), 6.38(1H,dd, J=14.4Hz and 6.8Hz), 6.37(1H, dd, J=14.4Hz and 6.8Hz), 6.31(1H, dd, J=14.4Hz and 6.8Hz), 4.68(1H, m), 4.27(1H, dd, J=14.4Hz and 1.6Hz), 4.20(1H, dd, J=14.4Hz and 2.0Hz), 4.19(1H, dd, J=14.4Hz and 1.6Hz), 4.08(1H, d, J=6.4Hz), 4.05(1H, dd, J=6.8Hz and 2.0Hz), 4.04(1H, dd, J=6.8Hz and 1.6Hz), 4.02(1H, dd, J=6.8Hz and 1.6Hz), 3.98(1H, d, J=6.0Hz), 2.97-3.33(6H, m), 1.19-2.18(12H, m)19F-NMR(CDCl3, CFCl3基準)
δ: -75.9(3F, q, J=9.6Hz), -76.2--76.5(9F, m), -76.7(3F, q, J=9.6Hz)
【００５２】
〔実施例６〕
「アルコール体（６）のαトリフルオロメチルアクリル酸エステル化反応」
【化２０】
反応終了後、氷水（100ml）を加え、ジエチルエーテル（200ml）を加えて抽出した。有機相を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。得られた溶液を減圧下で濃縮し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：ジエチルエーテル＝９０：１０〜７５：２５）を用いて精製し、αトリフルオロメチルアクリル酸エステル体（９）（1.5g）を３種類の異性体の混合物として得た。構造はNMRから決定した。
物性データ
1H-NMR(CDCl3, TMS基準)
δ: 6.73(2H, m), 6.71(1H, d, J=3.2Hz), 6.61(1H, m), 6.46(1H, d, J=3.6Hz), 6.44(3H, m), 6.39(1H, m), 5.56(1H, m), 4.95(1H, d, J=7.2Hz), 4.90(1H, d, J=6.8Hz), 3.05-3.42(6H, m), 1.22-2.35(12H, m)
19F-NMR(CDCl3, CFCl3基準)
δ:-65.99(3F, s), -66.01(3F, s), -66.24(3F, s), -76.20--76.40(12F, m), -76.45(3F, q, J=9.6Hz), -76.79(3F, q, J=9.6Hz)
【００５３】
〔実施例７〕
「アルコール体（７）のメタクリル酸エステル化反応」
【化２１】
反応終了後、反応溶液を氷水（1000ml）に投入し、ジエチルエーテル（300ml）を加えて抽出した。有機相を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
得られた溶液を減圧下で濃縮し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５）を用いて精製し、メタクリル酸エステル体（１０）（6.2g）を得た。構造はNMRから決定した。
物性データ
1H-NMR(重水素化アセトン, TMS基準)
δ: 6.09(1H, br-s), 6.59(1H, br-s), 5.00(1H, d, J=6.8Hz), 3.39(1H, br-s), 3.33(1H, br-s), 2.14-2.06(1H, m), 1.99-1.80(2H, m), 1.94(3H, s), 1.64(1H, dt, J=12.8Hz and 2.8Hz)
19F-NMR(重水素化アセトン, CFCl3基準)
δ: -73.8(3F, q, J=9.6Hz), -73.9--74.4(6F, m), -74.5(3F, q, J=9.6Hz)
【００５４】
〔実施例８〕
「アルコール体（７）のαトリフルオロメチルアクリル酸エステル化反応」
【化２２】
反応終了後、反応溶液を氷水（1000ml）に投入し、ジエチルエーテル（300ml）を加えて抽出した。有機相を水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
得られた溶液を減圧下で濃縮し、シリカゲルのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝７５：２５）を用いて精製し、αトリフルオロメチルアクリル酸エステル体（１１）（7.0g）を得た。構造はNMRから決定した。
物性データ
1H-NMR(重水素化アセトン, TMS基準)
δ: 6.89(1H, br-s), 6.66(1H, br-s), 5.14(1H, d, J=7.2Hz), 3.47(1H, br-s), 3.41(1H, br-s), 2.12-2.03(2H, m), 1.94-1.87(1H, m), 1.84(1H, dt, J=13.6Hz and 2.8Hz)
19F-NMR(重水素化アセトン, CFCl3基準)
δ: -64.9(3F, s), -72.6(3F, q, J=9.6Hz), -72.8--73.2(6F, m), -73.3(3F, q, J=9.6Hz)
【００５５】
〔実施例９〕
「化合物（１０）の重合体」
【化２３】
反応終了後、ｎ−ヘキサン（200ml）に投入して攪拌し、生成した沈殿をろ過して取り出した。これを５０℃で１８時間真空乾燥し、白色固体のポリマー（ポリマー1）（3.90g）を得た。構造はNMRで確認した。また、分子量に関して（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエィションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン）から求めた。結果を表１に示した。
【００５６】
〔実施例１０〕
「ポリマー１中のヘキサフルオロカルビノール基のメトキシメチル化」
【化２４】
反応終了後、水（100ml）を投入して攪拌し、生成した沈殿をろ過して取り出した。これを５０℃で１８時間真空乾燥し、白色固体のポリマー２（0.88g）を得た。構造はＮＭＲで確認した。また、分子量に関して（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ（標準ポリスチレン）から求めた。結果を表１に示した。
【００５７】
〔実施例１１〕
「化合物（１０）、メチルアダマンチルメタクリレート、無水マレイン酸の共重合体」
【化２５】
反応終了後、ｎ−ヘキサン（200ml）に投入して攪拌し、生成した沈殿をろ過して取り出した。これを５０℃で１８時間真空乾燥し、白色固体のポリマー（ポリマー３）（3.29g）を得た。構造はNMRで確認した。また、分子量に関して（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエィションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン）から求めた。結果を表１に示した。
【００５８】
〔実施例１２〕
「化合物（８）、αトリフルオロメチルアクリル酸ｔ−ブチルの共重合体」
【化２６】
反応終了後、ｎ−ヘキサン（200ml）に投入して攪拌し、生成した沈殿をろ過して取り出した。これを５０℃で１８時間真空乾燥し、白色固体のポリマー（ポリマー４）（3.11g）を得た。構造はNMRで確認した。また、分子量に関して（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエィションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン）から求めた。結果を表１に示した。
【００５９】
〔実施例１３〕
「化合物（９）、BTHB-NB-MOMの共重合体」
【化２７】
反応終了後、ｎ−ヘキサン（200ml）に投入して攪拌し、生成した沈殿をろ過して取り出した。これを５０℃で１８時間真空乾燥し、白色固体のポリマー（ポリマー５）（2.21g）を得た。構造はNMRで確認した。また、分子量に関して（Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエィションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、標準ポリスチレン）から求めた。結果を表１に示した。
【表１】
〔実施例１４〕
実施例１０〜１３の高分子化合物を、プロピレングリコールメチルアセテートに溶解させ、固形分１４％になるように調整した。さらに高分子化合物１００重量部に対して、酸発生剤としてみどり化学製トリフェニルスルフォニウムトリフレート（ＴＰＳ１０５）を２重量部になるように溶解し、２種類のレジスト溶液を調整した。これらをスピンコートし、膜厚１００ナノメータの光透過率を波長１５７ｎｍにて測定したところ、実施例１０、１１，１２，１３に対しそれぞれ６８％、２１％、３８％、５５％であり、真空紫外域の波長で高い透明性を発現した。
次いで、全レジスト溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過した後、各組成物溶液をシリコンウェハー上にスピンコートし膜厚２５０ナノメータのレジスト膜を得た。１１０℃でプリベークを行った後、フォトマスクを介して２４８ｎｍ紫外線での露光を行ったのち、１２０℃でポストエクスポーザーベークを行った。その後、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間現像した。この結果、いずれのレジスト溶液からも高解像のパターン形状が得られ、現像欠陥もほとんど見られなかった。
【発明の効果】
本発明は、新規なフッ素系環状化合物、フッ素系重合性単量体、フッ素系高分子化合物を提供し、新規なフッ素系環状化合物を用いて合成した高分子化合物は、特に、真空紫外波長領域のフォトレジスト材料に適するものとなる。
Claims (11)
- 構造式（３）で表されるフッ素系環状化合物。
- 一般式（４）又は（５）で表されるフッ素系環状化合物。
- 構造式（６）又は（７）で表されるフッ素系環状化合物。
- 構造式（８）又は（９）で表されるフッ素系環状化合物。
- 一般式（１０）又は（１１）で表されるフッ素系重合性単量体。
- 構造式（１３）又は（１４）で表されるフッ素系重合性単量体。
- 一般式（１５）又は（１６）で表されるフッ素系重合性単量体。
- 一般式（１７）又は（１８）で表されるフッ素系重合性単量体。
- 請求項５〜８のいずれかに記載のフッ素系重合性単量体を用いて単独重合し、または該フッ素系重合性単量体と、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、含フッ素アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、含フッ素メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、含フッ素スチレン系化合物、ビニルエーテル、含フッ素ビニルエーテル、アリルエーテル、含フッ素アリルエーテル、オレフィン、含フッ素オレフィン、ノルボルネン化合物、含フッ素ノルボルネン化合物および二酸化硫黄から選ばれた一種類以上の単量体を共重合したフッ素系高分子化合物。
- 請求項９に記載のフッ素系高分子化合物を用いたレジスト材料。
- 請求項１０に記載のレジスト材料を用いたパターン形成方法。
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