JP2001296662A - レジスト組成物 - Google Patents
レジスト組成物Info
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- JP2001296662A JP2001296662A JP2000117209A JP2000117209A JP2001296662A JP 2001296662 A JP2001296662 A JP 2001296662A JP 2000117209 A JP2000117209 A JP 2000117209A JP 2000117209 A JP2000117209 A JP 2000117209A JP 2001296662 A JP2001296662 A JP 2001296662A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルカリ水溶液で現像可能で、短波長の光源
が適用でき、平坦性、ドライエッチング耐性、耐熱性等
に優れたレジスト組成物を提供すること。 【解決手段】フルオロオレフィンなどの含フッ素モノマ
ー（ａ）のモノマー単位、ブロック化された酸性基を有
するビニルモノマー（ｂ）のモノマー単位および脂環型
ビニルモノマー（ｃ）のモノマー単位を含む含フッ素ポ
リマー（Ａ）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合
物（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含むレジスト組成物。
が適用でき、平坦性、ドライエッチング耐性、耐熱性等
に優れたレジスト組成物を提供すること。 【解決手段】フルオロオレフィンなどの含フッ素モノマ
ー（ａ）のモノマー単位、ブロック化された酸性基を有
するビニルモノマー（ｂ）のモノマー単位および脂環型
ビニルモノマー（ｃ）のモノマー単位を含む含フッ素ポ
リマー（Ａ）、光照射を受けて酸を発生する酸発生化合
物（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を含むレジスト組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なレジスト組
成物に関する。さらに詳しくは半導体集積回路などの回
路製造に用いるレジスト組成物に関する。
成物に関する。さらに詳しくは半導体集積回路などの回
路製造に用いるレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、半導体集積回路の製造工程におい
て、回路パターンの細密化に伴い高解像度でしかも高感
度の光レジスト材料が求められている。回路パターンが
微細になればなるほど露光装置の光源の短波長が必須で
ある。２５０ｎｍ以下のエキシマレーザーを用いるリソ
グラフィー用途にはポリビニルフェノール系樹脂、脂環
式アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂等が提案さ
れているが、充分なる解像性、感度を有するに至ってい
ないのが現状である。
て、回路パターンの細密化に伴い高解像度でしかも高感
度の光レジスト材料が求められている。回路パターンが
微細になればなるほど露光装置の光源の短波長が必須で
ある。２５０ｎｍ以下のエキシマレーザーを用いるリソ
グラフィー用途にはポリビニルフェノール系樹脂、脂環
式アクリル系樹脂、ポリノルボルネン系樹脂等が提案さ
れているが、充分なる解像性、感度を有するに至ってい
ないのが現状である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本特許出願の目的は、
アルカリ水溶液で現像可能で短波長の光源が適用でき、
平坦性、ドライエッチング耐性、耐熱性等に優れたレジ
スト組成物を提供することにある。
アルカリ水溶液で現像可能で短波長の光源が適用でき、
平坦性、ドライエッチング耐性、耐熱性等に優れたレジ
スト組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされた以下の発明である。
解決すべくなされた以下の発明である。
【０００５】ＣＦ2＝ＣＸ1Ｘ2（ただし、Ｘ1は水素原子
またはフッ素原子、Ｘ2は水素原子、フッ素原子、塩素
原子、炭素数３以下のパーフルオロアルキル基または炭
素数３以下のパーフルオロアルコキシ基、を表す）で表
される含フッ素モノマー（ａ）のモノマー単位、ブロッ
ク化された酸性基を有するビニルモノマー（ｂ）のモノ
マー単位および脂環型ビニルモノマー（ｃ）のモノマー
単位を含む含フッ素ポリマー（Ａ）、光照射を受けて酸
を発生する酸発生化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を
含むことを特徴とするレジスト組成物。
またはフッ素原子、Ｘ2は水素原子、フッ素原子、塩素
原子、炭素数３以下のパーフルオロアルキル基または炭
素数３以下のパーフルオロアルコキシ基、を表す）で表
される含フッ素モノマー（ａ）のモノマー単位、ブロッ
ク化された酸性基を有するビニルモノマー（ｂ）のモノ
マー単位および脂環型ビニルモノマー（ｃ）のモノマー
単位を含む含フッ素ポリマー（Ａ）、光照射を受けて酸
を発生する酸発生化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を
含むことを特徴とするレジスト組成物。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下、本発明の組成物について具
体的に説明する。
体的に説明する。
【０００７】含フッ素ポリマー（Ａ）は、含フッ素モノ
マー（ａ）、モノマー（ｂ）およびモノマー（ｃ）に由
来するモノマー単位（以下、各モノマー単位をモノマー
単位（ａ）、モノマー単位（ｂ）、モノマー単位（ｃ）
という）を必須成分として含有する。
マー（ａ）、モノマー（ｂ）およびモノマー（ｃ）に由
来するモノマー単位（以下、各モノマー単位をモノマー
単位（ａ）、モノマー単位（ｂ）、モノマー単位（ｃ）
という）を必須成分として含有する。
【０００８】ＣＦ2＝ＣＸ1Ｘ2で表される含フッ素モノ
マー（ａ）としては、Ｘ1がフッ素原子で、かつＸ2がフ
ッ素原子、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロ
アルコキシ基である化合物が好ましい。これ以外の好ま
しいモノマーとしてはフッ化ビニリデンがある。含フッ
素モノマー（ａ）としては、特にテトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、ア
ルコキシ基の炭素数が３以下のパーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）が好ましい。これらのモノマーは単独
でも２種以上併用も可能である。
マー（ａ）としては、Ｘ1がフッ素原子で、かつＸ2がフ
ッ素原子、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロ
アルコキシ基である化合物が好ましい。これ以外の好ま
しいモノマーとしてはフッ化ビニリデンがある。含フッ
素モノマー（ａ）としては、特にテトラフルオロエチレ
ン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、ア
ルコキシ基の炭素数が３以下のパーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）が好ましい。これらのモノマーは単独
でも２種以上併用も可能である。
【０００９】ビニルモノマー（ｂ）中のブロック化され
た酸性基における酸性基としては、カルボン酸基、スル
ホン酸基、パーフルオロアルキル基やアルキル基が２個
結合した炭素原子に結合した水酸基、アリール基に結合
した水酸基などがある。好ましい酸性基は、カルボン酸
基、トリフルオロメチル基が２個結合した炭素原子に結
合した水酸基、トリフルオロメチル基とメチル基が結合
した炭素原子に結合した水酸基およびフェニル基に結合
した水酸基である。特に好ましい酸性基は、トリフルオ
ロメチル基が２個結合した炭素原子に結合した水酸基、
トリフルオロメチル基とメチル基が結合した炭素原子に
結合した水酸基、およびフェニル基に結合した水酸基で
ある。このアリール基やフェニル基は置換基を有してい
てもよく、この置換基としてはハロゲン原子、特にフッ
素原子が好ましい。
た酸性基における酸性基としては、カルボン酸基、スル
ホン酸基、パーフルオロアルキル基やアルキル基が２個
結合した炭素原子に結合した水酸基、アリール基に結合
した水酸基などがある。好ましい酸性基は、カルボン酸
基、トリフルオロメチル基が２個結合した炭素原子に結
合した水酸基、トリフルオロメチル基とメチル基が結合
した炭素原子に結合した水酸基およびフェニル基に結合
した水酸基である。特に好ましい酸性基は、トリフルオ
ロメチル基が２個結合した炭素原子に結合した水酸基、
トリフルオロメチル基とメチル基が結合した炭素原子に
結合した水酸基、およびフェニル基に結合した水酸基で
ある。このアリール基やフェニル基は置換基を有してい
てもよく、この置換基としてはハロゲン原子、特にフッ
素原子が好ましい。
【００１０】酸性基含有モノマーとしては、下記式１で
表される化合物が好ましい。ただし、Ｒ1は水素原子ま
たは炭素数３以下のアルキル基、Ｒ2は単結合または炭
素数８以下のアルキレン基、Ｚはカルボン酸基、トリフ
ルオロメチル基２個と水酸基が結合した炭素原子（以
下、「１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，
２，２−トリフルオロエチル基」という。）、トリフル
オロメチル基、メチル基および水酸基が結合した炭素原
子（以下、「１−ヒドロキシ−１−メチル−２，２，２
−トリフルオロエチル基」という。）、および１個以上
（好ましくは３〜４個）のフッ素原子が結合したヒドロ
キシフェニル基、ｋは０または１を表す。
表される化合物が好ましい。ただし、Ｒ1は水素原子ま
たは炭素数３以下のアルキル基、Ｒ2は単結合または炭
素数８以下のアルキレン基、Ｚはカルボン酸基、トリフ
ルオロメチル基２個と水酸基が結合した炭素原子（以
下、「１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，
２，２−トリフルオロエチル基」という。）、トリフル
オロメチル基、メチル基および水酸基が結合した炭素原
子（以下、「１−ヒドロキシ−１−メチル−２，２，２
−トリフルオロエチル基」という。）、および１個以上
（好ましくは３〜４個）のフッ素原子が結合したヒドロ
キシフェニル基、ｋは０または１を表す。
【００１１】 ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）−（Ｏ）k−Ｒ2−Ｚ 式１ 上記式１で表されるモノマーやその他酸性基を有するモ
ノマーとしてはたとえば以下の化合物が挙げられる。下
記式において、Ｐｈ3Fはトリフルオロフェニレン基、Ｐ
ｈ4Fはテトラフルオロフェニレン基を表わし、それらに
結合した水酸基は４位に存在するものとする。ｍは２〜
６の整数、ｎは０〜８の整数、ｐは０〜１０の整数を表
す。
ノマーとしてはたとえば以下の化合物が挙げられる。下
記式において、Ｐｈ3Fはトリフルオロフェニレン基、Ｐ
ｈ4Fはテトラフルオロフェニレン基を表わし、それらに
結合した水酸基は４位に存在するものとする。ｍは２〜
６の整数、ｎは０〜８の整数、ｐは０〜１０の整数を表
す。
【００１２】
【化１】 ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＦ3）（ＣＨ3）ＯＨ ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ（ＣＨ2）m−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＨ ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＦ3）ＯＨ ＣＨ2＝ＣＨ−Ｏ（ＣＨ2）m−Ｃ（ＣＨ3）（ＣＦ3）Ｏ
Ｈ ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｐｈ3F−ＯＨ ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｐｈ4F−ＯＨ ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−Ｐｈ3F−ＯＨ ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−Ｐｈ4F−ＯＨ ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ2Ｈ5）−（ＣＨ2）n−Ｐｈ3F−ＯＨ ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ2Ｈ5）−（ＣＨ2）n−Ｐｈ4F−ＯＨ ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）p−ＣＯＯＨ 上記以外の酸性基を有するモノマーとしては、たとえ
ば、１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，
２，２−トリフルオロエチル基が結合したノルボルネン
などの酸性基を有する環状モノマー、メタクリル酸等の
上記以外の不飽和カルボン酸などがある。
Ｈ ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｐｈ3F−ＯＨ ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−Ｐｈ4F−ＯＨ ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−Ｐｈ3F−ＯＨ ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−（ＣＨ2）n−Ｐｈ4F−ＯＨ ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ2Ｈ5）−（ＣＨ2）n−Ｐｈ3F−ＯＨ ＣＨ2＝Ｃ（Ｃ2Ｈ5）−（ＣＨ2）n−Ｐｈ4F−ＯＨ ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＨ2）p−ＣＯＯＨ 上記以外の酸性基を有するモノマーとしては、たとえ
ば、１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，
２，２−トリフルオロエチル基が結合したノルボルネン
などの酸性基を有する環状モノマー、メタクリル酸等の
上記以外の不飽和カルボン酸などがある。
【００１３】ビニルモノマー（ｂ）におけるブロック化
された酸性基のブロック部分は、アルコール類のアルコ
ール性水酸基を除いた残基（たとえば、アルキル基、ア
ルコキシアルキル基など）、アシル基、環状エーテル基
などがある。特に、炭素数６以下のアルキル基、炭素数
８以下のアルコキシアルキル基、ピバロイル基、テトラ
ヒドロピラニル基などが好ましい。したがって、ビニル
モノマー（ｂ）は、酸性基を有するモノマーに、酸性基
の種類に応じて、アルコール類やカルボン酸などを反応
させることにより得られる。
された酸性基のブロック部分は、アルコール類のアルコ
ール性水酸基を除いた残基（たとえば、アルキル基、ア
ルコキシアルキル基など）、アシル基、環状エーテル基
などがある。特に、炭素数６以下のアルキル基、炭素数
８以下のアルコキシアルキル基、ピバロイル基、テトラ
ヒドロピラニル基などが好ましい。したがって、ビニル
モノマー（ｂ）は、酸性基を有するモノマーに、酸性基
の種類に応じて、アルコール類やカルボン酸などを反応
させることにより得られる。
【００１４】脂環型ビニルモノマー（ｃ）は重合性二重
結合を有する脂環式炭化水素であり、重合性二重結合は
脂環内にあっても脂環外にあってもよい。脂環式炭化水
素は単環の化合物に限られず、多環や縮合多環の化合物
であってもよい。たとえば、ビニル基、ビニルオキシ
基、アリル基などが結合したシクロアルカン、ビシクロ
アルカン、トリシクロアルカンなど、環内に重合性二重
結合を有するシクロアルケンやビシクロアルケンなどが
ある。
結合を有する脂環式炭化水素であり、重合性二重結合は
脂環内にあっても脂環外にあってもよい。脂環式炭化水
素は単環の化合物に限られず、多環や縮合多環の化合物
であってもよい。たとえば、ビニル基、ビニルオキシ
基、アリル基などが結合したシクロアルカン、ビシクロ
アルカン、トリシクロアルカンなど、環内に重合性二重
結合を有するシクロアルケンやビシクロアルケンなどが
ある。
【００１５】具体的な脂環型ビニルモノマー（ｃ）とし
てはたとえば以下の化合物が挙げられる。ビニルシクロ
ヘキサン、ビニルアダマンタン、ビニルノルボルナン
類、ビニルビシクロオクタン、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、アダマンチルビニルエーテル類、ノルボルニル
ビニルエーテル類、ビシクロオクチルビニルエーテル
類、ノルボルネン類、ノルボルナジエン。
てはたとえば以下の化合物が挙げられる。ビニルシクロ
ヘキサン、ビニルアダマンタン、ビニルノルボルナン
類、ビニルビシクロオクタン、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、アダマンチルビニルエーテル類、ノルボルニル
ビニルエーテル類、ビシクロオクチルビニルエーテル
類、ノルボルネン類、ノルボルナジエン。
【００１６】含フッ素ポリマー（Ａ）における各モノマ
ー単位の割合はモノマー単位（ａ）：モノマー単位
（ｂ）：モノマー単位（ｃ）＝４０〜６０モル％：３０
〜５０モル％：１０〜３０モル％であることが好まし
い。モノマー単位（ａ）の割合が少なすぎると光線透過
率が低下する傾向にあり、モノマー単位（ｂ）の割合が
少なすぎるかまたはモノマー単位（ａ）の割合が高すぎ
ると現像性が低下する傾向にあり、モノマー単位（ｃ）
の割合が少なすぎると耐熱性が低下する傾向にある。
ー単位の割合はモノマー単位（ａ）：モノマー単位
（ｂ）：モノマー単位（ｃ）＝４０〜６０モル％：３０
〜５０モル％：１０〜３０モル％であることが好まし
い。モノマー単位（ａ）の割合が少なすぎると光線透過
率が低下する傾向にあり、モノマー単位（ｂ）の割合が
少なすぎるかまたはモノマー単位（ａ）の割合が高すぎ
ると現像性が低下する傾向にあり、モノマー単位（ｃ）
の割合が少なすぎると耐熱性が低下する傾向にある。
【００１７】含フッ素ポリマー（Ａ）は、モノマー単位
（ａ）、モノマー単位（ｂ）およびモノマー単位（ｃ）
を必須のモノマー単位として含むが、その特性を損なわ
ない範囲でそれら以外の共重合性のモノマー、好ましく
はラジカル重合性モノマーに由来するモノマー単位を含
んでもよい。他のモノマー単位の割合は２０モル％以下
が好ましい。
（ａ）、モノマー単位（ｂ）およびモノマー単位（ｃ）
を必須のモノマー単位として含むが、その特性を損なわ
ない範囲でそれら以外の共重合性のモノマー、好ましく
はラジカル重合性モノマーに由来するモノマー単位を含
んでもよい。他のモノマー単位の割合は２０モル％以下
が好ましい。
【００１８】含フッ素ポリマー（Ａ）の分子量は、後述
する有機溶媒に均一に溶解し、基材に均一に塗布できる
限り特に限定されないが、通常そのポリスチレン換算数
平均分子量は１０００〜１０万が適当であり、好ましく
は２０００〜２万である。数平均分子量が１０００未満
であると、得られるレジストパターンが不良になった
り、現像後の残膜率の低下、パターン熱処理時の形状安
定性が低下したりする不具合を生じやすい。また数平均
分子量が１０万を超えると組成物の塗布性が不良となっ
たり、現像性が低下したりする場合がある。
する有機溶媒に均一に溶解し、基材に均一に塗布できる
限り特に限定されないが、通常そのポリスチレン換算数
平均分子量は１０００〜１０万が適当であり、好ましく
は２０００〜２万である。数平均分子量が１０００未満
であると、得られるレジストパターンが不良になった
り、現像後の残膜率の低下、パターン熱処理時の形状安
定性が低下したりする不具合を生じやすい。また数平均
分子量が１０万を超えると組成物の塗布性が不良となっ
たり、現像性が低下したりする場合がある。
【００１９】含フッ素ポリマー（Ａ）は、所定割合の前
記モノマーを重合開始源の下で共重合させることにより
得られる。また、モノマー（ｃ）の代わりに対応するブ
ロック化されていないモノマーを使用して含フッ素ポリ
マーを製造した後、その含フッ素ポリマー中の酸性基を
ブロック化剤でブロック化して含フッ素ポリマー（Ａ）
を得ることもできる。重合開始源としては、重合反応を
ラジカル的に進行させるものであればなんら限定されな
いが、例えばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙
げられる。特にラジカル発生剤が好ましく、過酸化物、
アゾ化合物、過硫酸塩などが例示される。
記モノマーを重合開始源の下で共重合させることにより
得られる。また、モノマー（ｃ）の代わりに対応するブ
ロック化されていないモノマーを使用して含フッ素ポリ
マーを製造した後、その含フッ素ポリマー中の酸性基を
ブロック化剤でブロック化して含フッ素ポリマー（Ａ）
を得ることもできる。重合開始源としては、重合反応を
ラジカル的に進行させるものであればなんら限定されな
いが、例えばラジカル発生剤、光、電離放射線などが挙
げられる。特にラジカル発生剤が好ましく、過酸化物、
アゾ化合物、過硫酸塩などが例示される。
【００２０】重合の方法もまた特に限定されるものでは
なく、モノマーをそのまま重合に供するいわゆるバルク
重合、モノマーを溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水
素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その
他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有
機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒
体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。
なく、モノマーをそのまま重合に供するいわゆるバルク
重合、モノマーを溶解するフッ化炭化水素、塩化炭化水
素、フッ化塩化炭化水素、アルコール、炭化水素、その
他の有機溶剤中で行う溶液重合、水性媒体中で適当な有
機溶剤存在下あるいは非存在下に行う懸濁重合、水性媒
体に乳化剤を添加して行う乳化重合などが例示される。
【００２１】重合を行う温度、圧力も特に限定されるも
のではないが、０〜２００℃の範囲で設定することが好
ましく、室温から１００℃が好ましい。圧力は１０ＭＰ
ａ以下の範囲が好ましく用いられ、３ＭＰａ以下の範囲
が特に好ましい。
のではないが、０〜２００℃の範囲で設定することが好
ましく、室温から１００℃が好ましい。圧力は１０ＭＰ
ａ以下の範囲が好ましく用いられ、３ＭＰａ以下の範囲
が特に好ましい。
【００２２】光照射を受けて酸を発生する酸発生化合物
（Ｂ）としては、通常の化学増幅型レジスト材に使用さ
れている酸発生化合物が採用可能である。すなわち、ジ
アリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム
塩、アリールフェニルジアゾニウム塩、トリアルキルス
ルホニウム塩、のようなオニウム塩、トリクロロメチル
−ｓ−トリアジン類などが挙げられる。（Ｃ）成分の有
機溶媒は（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解するものであれば
特に限定されるものではない。メチルアルコール、エチ
ルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル等のグリコールモノアルキルエーテル類、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトー
ルアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエス
テル類などが挙げられる。
（Ｂ）としては、通常の化学増幅型レジスト材に使用さ
れている酸発生化合物が採用可能である。すなわち、ジ
アリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム
塩、アリールフェニルジアゾニウム塩、トリアルキルス
ルホニウム塩、のようなオニウム塩、トリクロロメチル
−ｓ−トリアジン類などが挙げられる。（Ｃ）成分の有
機溶媒は（Ａ）、（Ｂ）両成分を溶解するものであれば
特に限定されるものではない。メチルアルコール、エチ
ルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル等のグリコールモノアルキルエーテル類、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトー
ルアセテート等のグリコールモノアルキルエーテルエス
テル類などが挙げられる。
【００２３】本発明レジスト組成物における各成分の割
合は、通常含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し
酸発生化合物（Ｂ）０．１〜２０質量部および有機溶媒
（Ｃ）５０〜２０００質量部が適当である。好ましく
は、含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し酸発生
化合物（Ｂ）０．１〜１０質量部および有機溶媒（Ｃ）
１００〜１０００質量部である。
合は、通常含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し
酸発生化合物（Ｂ）０．１〜２０質量部および有機溶媒
（Ｃ）５０〜２０００質量部が適当である。好ましく
は、含フッ素ポリマー（Ａ）１００質量部に対し酸発生
化合物（Ｂ）０．１〜１０質量部および有機溶媒（Ｃ）
１００〜１０００質量部である。
【００２４】本発明レジスト組成物には塗布性の改善の
ために界面活性剤、酸発生パターンの調整のために含窒
素塩基性化合物、基材との密着性を向上させるために接
着助剤、組成物の保存性を高めるために保存安定剤等を
目的に応じ適宜配合できる。また本発明レジスト組成物
は、各成分を均一に混合した後０．２〜２μｍのフィル
ターによってろ過して用いることが好ましい。
ために界面活性剤、酸発生パターンの調整のために含窒
素塩基性化合物、基材との密着性を向上させるために接
着助剤、組成物の保存性を高めるために保存安定剤等を
目的に応じ適宜配合できる。また本発明レジスト組成物
は、各成分を均一に混合した後０．２〜２μｍのフィル
ターによってろ過して用いることが好ましい。
【００２５】本発明のレジスト組成物をシリコーンウエ
ハなどの基板上に塗布乾燥することによりレジスト膜が
形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール
塗布等が採用される。形成されたレジスト膜上にパター
ンが描かれたマスクを介して光照射が行われ、その後現
像処理がなされパターンが形成される。
ハなどの基板上に塗布乾燥することによりレジスト膜が
形成される。塗布方法には回転塗布、流し塗布、ロール
塗布等が採用される。形成されたレジスト膜上にパター
ンが描かれたマスクを介して光照射が行われ、その後現
像処理がなされパターンが形成される。
【００２６】照射される活性エネルギー線としては、波
長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線等の紫外
線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１
９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１５７ｎｍの
Ｆ2エキシマレーザー等の遠紫外線、電子線、及びＸ線
が挙げられる。
長４３６ｎｍのｇ線、波長３６５ｎｍのｉ線等の紫外
線、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、波長１
９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー、波長１５７ｎｍの
Ｆ2エキシマレーザー等の遠紫外線、電子線、及びＸ線
が挙げられる。
【００２７】現像処理液としては、各種アルカリ水溶液
が適用される。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド、トリエチルアミン等が例示可能である。
が適用される。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド、トリエチルアミン等が例示可能である。
【００２８】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例にのみに限定される
ものではない。まず実施例に先立ち本発明で使用したポ
リマーの合成例を示す。なお、Ｒ１１３はトリクロロト
リフルオロエタン（有機溶媒）、ＴＦＥはテトラフルオ
ロエチレン、ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレン、ＴP
はテトラヒドロピラニル−２−イル基、ＰＴＦＥはポリ
テトラフルオロエチレンを表す。
明するが、本発明はこれらの実施例にのみに限定される
ものではない。まず実施例に先立ち本発明で使用したポ
リマーの合成例を示す。なお、Ｒ１１３はトリクロロト
リフルオロエタン（有機溶媒）、ＴＦＥはテトラフルオ
ロエチレン、ＨＦＰはヘキサフルオロプロピレン、ＴP
はテトラヒドロピラニル−２−イル基、ＰＴＦＥはポリ
テトラフルオロエチレンを表す。
【００２９】（合成例１）脱気した撹拌機付きの内容積
０．２リットルのステンレス製オートクレーブに、Ｒ１
１３を１５０ｇ仕込み、ＴＦＥ２２．４ｇ、ＣＨ2＝Ｃ
ＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）3（以下モノマ
ー（ｂ１）という）１２．２ｇ、ビニルシクロヘキサン
３．５ｇを導入した。４０℃に昇温し、１０質量％のジ
イソプロピルパーオキシジカーボネートのＲ１１３溶液
４ｍｌを圧入し重合を開始した。４０℃に達した時点で
の圧力は０．１１ＭＰａであった。５時間反応後圧力は
０．０９３ＭＰａに低下した。オートクレーブを室温ま
で冷却後、未反応ガスをパージし、ポリマー溶液を取り
出した。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポ
リマーを析出させ、洗浄後５０℃にて真空乾燥を行い、
５．１ｇの含フッ素ポリマーを得た。
０．２リットルのステンレス製オートクレーブに、Ｒ１
１３を１５０ｇ仕込み、ＴＦＥ２２．４ｇ、ＣＨ2＝Ｃ
ＨＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）3（以下モノマ
ー（ｂ１）という）１２．２ｇ、ビニルシクロヘキサン
３．５ｇを導入した。４０℃に昇温し、１０質量％のジ
イソプロピルパーオキシジカーボネートのＲ１１３溶液
４ｍｌを圧入し重合を開始した。４０℃に達した時点で
の圧力は０．１１ＭＰａであった。５時間反応後圧力は
０．０９３ＭＰａに低下した。オートクレーブを室温ま
で冷却後、未反応ガスをパージし、ポリマー溶液を取り
出した。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポ
リマーを析出させ、洗浄後５０℃にて真空乾燥を行い、
５．１ｇの含フッ素ポリマーを得た。
【００３０】得られたポリマーの組成はＴＦＥ単位／モ
ノマー（ｂ−１）単位／ビニルシクロヘキサン単位＝４
０／４２／１８（モル％）であった。得られたポリマー
の分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算
数平均分子量は７０００であった。
ノマー（ｂ−１）単位／ビニルシクロヘキサン単位＝４
０／４２／１８（モル％）であった。得られたポリマー
の分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算
数平均分子量は７０００であった。
【００３１】（合成例２）脱気した撹拌機付きの内容積
０．２リットルのステンレス製オートクレーブに、Ｒ１
１３を１５０ｇ仕込み、ＴＦＥ２２．４ｇ、ＣＨ2＝Ｃ
ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）3（以下
モノマー（ｂ２）という）１４．２ｇ、シクロヘキシル
ビニルエーテル４．０ｇを導入した。４０℃に昇温し、
１０質量％のジイソプロピルパーオキシジカーボネート
のＲ１１３溶液４ｍｌを圧入し重合を開始した。４０℃
に達した時点での圧力は０．１１ＭＰａであった。２時
間反応後圧力は０．０８８ＭＰａに低下した。オートク
レーブを室温まで冷却後、未反応ガスをパージし、ポリ
マー溶液を取り出した。得られたポリマー溶液をメタノ
ールに投入しポリマーを析出させ、洗浄後５０℃にて真
空乾燥を行い、６．３ｇの含フッ素ポリマーを得た。
０．２リットルのステンレス製オートクレーブに、Ｒ１
１３を１５０ｇ仕込み、ＴＦＥ２２．４ｇ、ＣＨ2＝Ｃ
ＨＯＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣＯＣ（ＣＨ3）3（以下
モノマー（ｂ２）という）１４．２ｇ、シクロヘキシル
ビニルエーテル４．０ｇを導入した。４０℃に昇温し、
１０質量％のジイソプロピルパーオキシジカーボネート
のＲ１１３溶液４ｍｌを圧入し重合を開始した。４０℃
に達した時点での圧力は０．１１ＭＰａであった。２時
間反応後圧力は０．０８８ＭＰａに低下した。オートク
レーブを室温まで冷却後、未反応ガスをパージし、ポリ
マー溶液を取り出した。得られたポリマー溶液をメタノ
ールに投入しポリマーを析出させ、洗浄後５０℃にて真
空乾燥を行い、６．３ｇの含フッ素ポリマーを得た。
【００３２】得られたポリマーの組成はＴＦＥ単位／モ
ノマー（ｂ２）単位／シクロヘキシルビニルエーテル単
位＝４９／３５／１６（モル％）であった。また、ポリ
マーの分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン
換算数平均分子量８５００であった。
ノマー（ｂ２）単位／シクロヘキシルビニルエーテル単
位＝４９／３５／１６（モル％）であった。また、ポリ
マーの分子量をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン
換算数平均分子量８５００であった。
【００３３】（合成例３）脱気した撹拌機付きの内容積
０．２リットルのステンレス製オートクレーブに、Ｒ１
１３を１５０ｇ仕込み、ＨＦＰ３３．６ｇ、モノマー
（ｂ１）１２．２ｇ、１−ビニルアダマンタン４．４ｇ
を導入した。４０℃に昇温し、１０％のジイソプロピル
パーオキシジカーボネートのＲ１１３溶液４ｍｌを圧入
し重合を開始した。４０℃に達した時点での圧力は０．
０７３５ＭＰａであった。７時間反応後圧力は０．０６
４ＭＰａに低下した。オートクレーブを室温まで冷却
後、未反応ガスをパージし、ポリマー溶液を取り出し
た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマ
ーを析出させ、洗浄後５０℃にて真空乾燥を行い、５．
８ｇの含フッ素ポリマーを得た。
０．２リットルのステンレス製オートクレーブに、Ｒ１
１３を１５０ｇ仕込み、ＨＦＰ３３．６ｇ、モノマー
（ｂ１）１２．２ｇ、１−ビニルアダマンタン４．４ｇ
を導入した。４０℃に昇温し、１０％のジイソプロピル
パーオキシジカーボネートのＲ１１３溶液４ｍｌを圧入
し重合を開始した。４０℃に達した時点での圧力は０．
０７３５ＭＰａであった。７時間反応後圧力は０．０６
４ＭＰａに低下した。オートクレーブを室温まで冷却
後、未反応ガスをパージし、ポリマー溶液を取り出し
た。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポリマ
ーを析出させ、洗浄後５０℃にて真空乾燥を行い、５．
８ｇの含フッ素ポリマーを得た。
【００３４】得られたポリマーの組成はＨＦＰ単位／モ
ノマー（ｂ１）単位／ビニルアダマンタン＝３７／４５
／１８（モル％）であった。得られたポリマーの分子量
をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算数平均分
子量は４０００であった。
ノマー（ｂ１）単位／ビニルアダマンタン＝３７／４５
／１８（モル％）であった。得られたポリマーの分子量
をＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算数平均分
子量は４０００であった。
【００３５】（合成例４）脱気した撹拌機付きの内容積
０．２リットルのステンレス製オートクレーブに、Ｒ１
１３を１００ｇ仕込み、パーフルオロ（プロピルビニル
エーテル）（以下ＰＰＶＥという）５９ｇ、モノマー
（ｂ１）１２．２ｇ、ビニルシクロヘキサン３．５ｇを
導入した。４０℃に昇温し、１０％のジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネートのＲ１１３溶液４ｍｌを圧入し
重合を開始した。５時間反応後オートクレーブを室温ま
で冷却後、ポリマー溶液を取り出した。
０．２リットルのステンレス製オートクレーブに、Ｒ１
１３を１００ｇ仕込み、パーフルオロ（プロピルビニル
エーテル）（以下ＰＰＶＥという）５９ｇ、モノマー
（ｂ１）１２．２ｇ、ビニルシクロヘキサン３．５ｇを
導入した。４０℃に昇温し、１０％のジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネートのＲ１１３溶液４ｍｌを圧入し
重合を開始した。５時間反応後オートクレーブを室温ま
で冷却後、ポリマー溶液を取り出した。
【００３６】得られたポリマー溶液をメタノールに投入
しポリマーを析出させ、洗浄後５０℃にて真空乾燥を行
い、１０．５ｇの含フッ素ポリマーを得た。得られたポ
リマーの組成はＰＰＶＥ単位／モノマー（ｂ１）単位／
ビニルシクロヘキサン単位＝３５／４４／２１（モル
％）であった。また得られたポリマーの分子量をＧＰＣ
で測定したところ、ポリスチレン換算数平均分子量は５
５００であった。
しポリマーを析出させ、洗浄後５０℃にて真空乾燥を行
い、１０．５ｇの含フッ素ポリマーを得た。得られたポ
リマーの組成はＰＰＶＥ単位／モノマー（ｂ１）単位／
ビニルシクロヘキサン単位＝３５／４４／２１（モル
％）であった。また得られたポリマーの分子量をＧＰＣ
で測定したところ、ポリスチレン換算数平均分子量は５
５００であった。
【００３７】（合成例５）脱気した撹拌機付きの内容積
０．２リットルのステンレス製オートクレーブに、Ｒ１
１３を１５０ｇ仕込み、ＴＦＥ２２．０ｇ、５−（１−
ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−ト
リフルオロエチル）ノルボルネン（以下、モノマー（ｂ
３）という）１６．６ｇ、ビニルシクロヘキサン３．５
ｇを導入した。４０℃に昇温し、１０％のジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネートのＲ１１３溶液４ｍｌを圧
入し重合を開始した。４０℃に達した時点での圧力は
０．１１ＭＰａであった。５時間反応後圧力は０．０９
３ＭＰａに低下した。オートクレーブを室温まで冷却
後、未反応ガスをパージし、ポリマー溶液を取り出し
た。
０．２リットルのステンレス製オートクレーブに、Ｒ１
１３を１５０ｇ仕込み、ＴＦＥ２２．０ｇ、５−（１−
ヒドロキシ−１−トリフルオロメチル−２，２，２−ト
リフルオロエチル）ノルボルネン（以下、モノマー（ｂ
３）という）１６．６ｇ、ビニルシクロヘキサン３．５
ｇを導入した。４０℃に昇温し、１０％のジイソプロピ
ルパーオキシジカーボネートのＲ１１３溶液４ｍｌを圧
入し重合を開始した。４０℃に達した時点での圧力は
０．１１ＭＰａであった。５時間反応後圧力は０．０９
３ＭＰａに低下した。オートクレーブを室温まで冷却
後、未反応ガスをパージし、ポリマー溶液を取り出し
た。
【００３８】得られたポリマー溶液をメタノールに投入
しポリマーを析出させ、洗浄後５０℃にて真空乾燥を行
い、５．１ｇの含フッ素ポリマーを得た。得られたポリ
マーの組成はＴＦＥ単位／モノマー（ｂ３）単位／ビニ
ルシクロヘキサン単位＝４０／４２／１８（モル％）で
あった。また得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定
したところポリスチレン換算数平均分子量は６１００で
あった。
しポリマーを析出させ、洗浄後５０℃にて真空乾燥を行
い、５．１ｇの含フッ素ポリマーを得た。得られたポリ
マーの組成はＴＦＥ単位／モノマー（ｂ３）単位／ビニ
ルシクロヘキサン単位＝４０／４２／１８（モル％）で
あった。また得られたポリマーの分子量をＧＰＣで測定
したところポリスチレン換算数平均分子量は６１００で
あった。
【００３９】（合成例６）脱気した撹拌機付きの内容積
０．２リットルのステンレス製オートクレーブに、Ｒ１
１３を１５０ｇ仕込み、ＴＦＥ２２．０ｇ、ＣＨ2＝Ｃ
ＨＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ−ＴP（以下、モノマー
（ｂ４）という）１８．９ｇ、ビニルシクロヘキサン
３．５ｇを導入した。４０℃に昇温し、１０質量％のジ
イソプロピルパーオキシジカーボネートのＲ１１３溶液
４ｍｌを圧入し重合を開始した。４０℃に達した時点で
の圧力は０．１１ＭＰａであった。５時間反応後圧力は
０．０９３ＭＰａに低下した。オートクレーブを室温ま
で冷却後、未反応ガスをパージし、ポリマー溶液を取り
出した。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポ
リマーを析出させ、洗浄後５０℃にて真空乾燥を行い、
６．５ｇの含フッ素ポリマーを得た。
０．２リットルのステンレス製オートクレーブに、Ｒ１
１３を１５０ｇ仕込み、ＴＦＥ２２．０ｇ、ＣＨ2＝Ｃ
ＨＣＨ2ＣＨ2Ｃ（ＣＦ3）2Ｏ−ＴP（以下、モノマー
（ｂ４）という）１８．９ｇ、ビニルシクロヘキサン
３．５ｇを導入した。４０℃に昇温し、１０質量％のジ
イソプロピルパーオキシジカーボネートのＲ１１３溶液
４ｍｌを圧入し重合を開始した。４０℃に達した時点で
の圧力は０．１１ＭＰａであった。５時間反応後圧力は
０．０９３ＭＰａに低下した。オートクレーブを室温ま
で冷却後、未反応ガスをパージし、ポリマー溶液を取り
出した。得られたポリマー溶液をメタノールに投入しポ
リマーを析出させ、洗浄後５０℃にて真空乾燥を行い、
６．５ｇの含フッ素ポリマーを得た。
【００４０】得られたポリマーの組成はＴＦＥ／モノマ
ー（ｂ４）／ビニルシクロヘキサン＝３５／４５／２５
（モル％）であった。また得られたポリマーの分子量を
ＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算数平均分子
量は４４００であった。
ー（ｂ４）／ビニルシクロヘキサン＝３５／４５／２５
（モル％）であった。また得られたポリマーの分子量を
ＧＰＣで測定したところ、ポリスチレン換算数平均分子
量は４４００であった。
【００４１】実施例１ 合成例１で合成した含フッ素ポリマー１００質量部とト
リメチルスルホニウムトリフレート５質量部をシクロヘ
キサノン７００質量部に溶解させ、口径０．１μｍのＰ
ＴＦＥ製フィルターを用いろ過してレジスト用の組成物
を製造した。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコ
ン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し塗布後
８０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．４μｍのレジス
ト膜を形成した。この膜の吸収スペクトルを紫外可視光
光度計で測定したところ１９３ｎｍの透過率は７４％で
あった。
リメチルスルホニウムトリフレート５質量部をシクロヘ
キサノン７００質量部に溶解させ、口径０．１μｍのＰ
ＴＦＥ製フィルターを用いろ過してレジスト用の組成物
を製造した。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコ
ン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し塗布後
８０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．４μｍのレジス
ト膜を形成した。この膜の吸収スペクトルを紫外可視光
光度計で測定したところ１９３ｎｍの透過率は７４％で
あった。
【００４２】窒素置換した露光実験装置内に、上記のレ
ジスト膜を形成した基板を入れ、その上に石英板上にク
ロムでパターンを描いたマスクを密着させた。そのマス
クを通じてＡｒＦエキシマレーザ光を照射し、その後８
０℃で２分間露光後ベークを行った。現像はテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液(０.１５質量％)
で、２３℃で２分間行い、続けて１分間純水で洗浄し
た。その結果、露光量３０ｍＪ／cm2のときに、レジス
ト膜の露光部のみが現像液に溶解除去され、ポジ型の
０.２５μｍラインアンドスペースパターンが得られ
た。
ジスト膜を形成した基板を入れ、その上に石英板上にク
ロムでパターンを描いたマスクを密着させた。そのマス
クを通じてＡｒＦエキシマレーザ光を照射し、その後８
０℃で２分間露光後ベークを行った。現像はテトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液(０.１５質量％)
で、２３℃で２分間行い、続けて１分間純水で洗浄し
た。その結果、露光量３０ｍＪ／cm2のときに、レジス
ト膜の露光部のみが現像液に溶解除去され、ポジ型の
０.２５μｍラインアンドスペースパターンが得られ
た。
【００４３】実施例２ 合成例２で合成した含フッ素ポリマー１００質量部とト
リメチルスルホニウムトリフレート５質量部をシクロヘ
キサノン７００質量部に溶解させ、口径０．１μｍのＰ
ＴＦＥ製フィルターを用いてろ過して、レジスト用の組
成物とした。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコ
ン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し塗布後
８０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．５μｍのレジス
ト膜を形成した。この膜の吸収スペクトルを紫外可視光
光度計で測定したところ１９３ｎｍの透過率は６５％で
あった。
リメチルスルホニウムトリフレート５質量部をシクロヘ
キサノン７００質量部に溶解させ、口径０．１μｍのＰ
ＴＦＥ製フィルターを用いてろ過して、レジスト用の組
成物とした。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコ
ン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し塗布後
８０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．５μｍのレジス
ト膜を形成した。この膜の吸収スペクトルを紫外可視光
光度計で測定したところ１９３ｎｍの透過率は６５％で
あった。
【００４４】窒素で装置内部を置換した露光実験装置
に、上記のレジスト膜を形成した基板を入れ、その上に
石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させ
た。そのマスクを通じてＡｒＦエキシマレーザ光を照射
し、その後８０℃で２分間露光後ベークを行った。現像
はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(０.１
５質量％)で、２３℃で２分間行い、続けて１分間純水
で洗浄した。その結果、露光量３０ｍＪ／cm2のとき
に、レジスト膜の露光部のみが現像液に溶解除去され、
ポジ型の０.２５μｍラインアンドスペースパターンが
得られた。
に、上記のレジスト膜を形成した基板を入れ、その上に
石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させ
た。そのマスクを通じてＡｒＦエキシマレーザ光を照射
し、その後８０℃で２分間露光後ベークを行った。現像
はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(０.１
５質量％)で、２３℃で２分間行い、続けて１分間純水
で洗浄した。その結果、露光量３０ｍＪ／cm2のとき
に、レジスト膜の露光部のみが現像液に溶解除去され、
ポジ型の０.２５μｍラインアンドスペースパターンが
得られた。
【００４５】実施例３ 合成例３で合成した含フッ素ポリマー１００質量部とト
リメチルスルホニウムトリフレート５質量部をシクロヘ
キサノン７００質量部に溶解させ、口径０．１μｍのＰ
ＴＦＥ製フィルターを用いてろ過して、レジスト用の組
成物とした。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコ
ン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し塗布後
８０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．５μｍのレジス
ト膜を形成した。この膜の吸収スペクトルを紫外可視光
光度計で測定したところ１９３ｎｍの透過率は７８％で
あった。
リメチルスルホニウムトリフレート５質量部をシクロヘ
キサノン７００質量部に溶解させ、口径０．１μｍのＰ
ＴＦＥ製フィルターを用いてろ過して、レジスト用の組
成物とした。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコ
ン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し塗布後
８０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．５μｍのレジス
ト膜を形成した。この膜の吸収スペクトルを紫外可視光
光度計で測定したところ１９３ｎｍの透過率は７８％で
あった。
【００４６】窒素で装置内部を置換した露光実験装置
に、上記のレジスト膜を形成した基板を入れ、その上に
石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させ
た。そのマスクを通じてＡｒＦエキシマレーザ光を照射
し、その後８０℃で２分間露光後ベークを行った。現像
はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(０.１
５質量％)で、２３℃で２分間行い、続けて１分間純水
で洗浄した。その結果、露光量２５ｍＪ／cm2のとき
に、レジスト膜の露光部のみが現像液に溶解除去され、
ポジ型の０.２５μｍラインアンドスペースパターンが
得られた。
に、上記のレジスト膜を形成した基板を入れ、その上に
石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させ
た。そのマスクを通じてＡｒＦエキシマレーザ光を照射
し、その後８０℃で２分間露光後ベークを行った。現像
はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(０.１
５質量％)で、２３℃で２分間行い、続けて１分間純水
で洗浄した。その結果、露光量２５ｍＪ／cm2のとき
に、レジスト膜の露光部のみが現像液に溶解除去され、
ポジ型の０.２５μｍラインアンドスペースパターンが
得られた。
【００４７】実施例４ 合成例２で合成した含フッ素ポリマー１００質量部とジ
メチルフェニルスルホニウムトリフレート５質量部を
（Ｃ）成分の酪酸エチル７００質量部に溶解させ、口径
０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過して、
レジスト用の組成物とした。ヘキサメチルジシラザンで
処理したシリコン基板上に、上記のレジスト組成物を回
転塗布し塗布後８０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．
５μｍのレジスト膜を形成した。この膜の吸収スペクト
ルを紫外可視光光度計で測定したところ１９３ｎｍの透
過率は７１％であった。
メチルフェニルスルホニウムトリフレート５質量部を
（Ｃ）成分の酪酸エチル７００質量部に溶解させ、口径
０．１μｍのＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過して、
レジスト用の組成物とした。ヘキサメチルジシラザンで
処理したシリコン基板上に、上記のレジスト組成物を回
転塗布し塗布後８０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．
５μｍのレジスト膜を形成した。この膜の吸収スペクト
ルを紫外可視光光度計で測定したところ１９３ｎｍの透
過率は７１％であった。
【００４８】窒素で装置内部を置換した露光実験装置
に、上記のレジスト膜を形成した基板を入れ、その上に
石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させ
た。そのマスクを通じてＡｒＦエキシマレーザ光を照射
し、その後８０℃で２分間露光後ベークを行った。現像
はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(０.１
５質量％)で、２３℃で２分間行い、続けて１分間純水
で洗浄した。その結果、露光量２０ｍＪ／cm2のとき
に、レジスト膜の露光部のみが現像液に溶解除去され、
ポジ型の０.２５μｍラインアンドスペースパターンが
得られた。
に、上記のレジスト膜を形成した基板を入れ、その上に
石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させ
た。そのマスクを通じてＡｒＦエキシマレーザ光を照射
し、その後８０℃で２分間露光後ベークを行った。現像
はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(０.１
５質量％)で、２３℃で２分間行い、続けて１分間純水
で洗浄した。その結果、露光量２０ｍＪ／cm2のとき
に、レジスト膜の露光部のみが現像液に溶解除去され、
ポジ型の０.２５μｍラインアンドスペースパターンが
得られた。
【００４９】実施例５ 合成例２で合成した含フッ素ポリマー１００質量部とト
リメチルスルホニウムトリフレート５質量部をシクロヘ
キサノン７００質量部に溶解させ、口径０．１μｍのＰ
ＴＦＥ製フィルターを用いてろ過して、レジスト用の組
成物とした。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコ
ン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し塗布後
８０℃で２分間加熱処理して，膜厚０．５μｍのレジス
ト膜を形成した。この膜の吸収スペクトルを紫外可視光
光度計で測定したところ１９３ｎｍの透過率は７３％で
あった。
リメチルスルホニウムトリフレート５質量部をシクロヘ
キサノン７００質量部に溶解させ、口径０．１μｍのＰ
ＴＦＥ製フィルターを用いてろ過して、レジスト用の組
成物とした。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリコ
ン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し塗布後
８０℃で２分間加熱処理して，膜厚０．５μｍのレジス
ト膜を形成した。この膜の吸収スペクトルを紫外可視光
光度計で測定したところ１９３ｎｍの透過率は７３％で
あった。
【００５０】窒素で装置内部を置換した露光実験装置
に、上記のレジスト膜を形成した基板を入れ、その上に
石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させ
た。そのマスクを通じてＡｒＦエキシマレーザ光を照射
し、その後８０℃で２分間露光後ベークを行った。現像
はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(０.１
５質量％)で、２３℃で２分間行い、続けて１分間純水
で洗浄した。その結果、露光量３０ｍＪ／cm2 のとき
に、レジスト膜の露光部のみが現像液に溶解除去され、
ポジ型の０.２５μｍラインアンドスペースパターンが
得られた。
に、上記のレジスト膜を形成した基板を入れ、その上に
石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させ
た。そのマスクを通じてＡｒＦエキシマレーザ光を照射
し、その後８０℃で２分間露光後ベークを行った。現像
はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(０.１
５質量％)で、２３℃で２分間行い、続けて１分間純水
で洗浄した。その結果、露光量３０ｍＪ／cm2 のとき
に、レジスト膜の露光部のみが現像液に溶解除去され、
ポジ型の０.２５μｍラインアンドスペースパターンが
得られた。
【００５１】実施例６ 合成例２で合成した含フッ素ポリマー１００質量部とＮ
−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシイミ
ド５質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート６００質量部に溶解させ、口径０．１μｍの
ＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過して、レジスト用の
組成物とした。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリ
コン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し塗布
後８０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．４μｍのレジ
スト膜を形成した。この膜の吸収スペクトルを紫外可視
光光度計で測定したところ１９３ｎｍの透過率は７８％
であった。
−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシイミ
ド５質量部をプロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート６００質量部に溶解させ、口径０．１μｍの
ＰＴＦＥ製フィルターを用いてろ過して、レジスト用の
組成物とした。ヘキサメチルジシラザンで処理したシリ
コン基板上に、上記のレジスト組成物を回転塗布し塗布
後８０℃で２分間加熱処理して、膜厚０．４μｍのレジ
スト膜を形成した。この膜の吸収スペクトルを紫外可視
光光度計で測定したところ１９３ｎｍの透過率は７８％
であった。
【００５２】窒素で装置内部を置換した露光実験装置
に、上記のレジスト膜を形成した基板を入れ、その上に
石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させ
た。そのマスクを通じてＡｒＦエキシマレーザ光を照射
し、その後８０℃で２分間露光後ベークを行った。現像
はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(０.１
５質量％)で、２３℃で２分間行い、続けて１分間純水
で洗浄した。その結果、露光量２０ｍＪ／cm2のとき
に、レジスト膜の露光部のみが現像液に溶解除去され、
ポジ型の０.２５μｍラインアンドスペースパターンが
得られた。
に、上記のレジスト膜を形成した基板を入れ、その上に
石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させ
た。そのマスクを通じてＡｒＦエキシマレーザ光を照射
し、その後８０℃で２分間露光後ベークを行った。現像
はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液(０.１
５質量％)で、２３℃で２分間行い、続けて１分間純水
で洗浄した。その結果、露光量２０ｍＪ／cm2のとき
に、レジスト膜の露光部のみが現像液に溶解除去され、
ポジ型の０.２５μｍラインアンドスペースパターンが
得られた。
【００５３】実施例７ 実施例１から６のレジスト膜の波長１５７ｎｍの光に対
する透過率を測定した。その結果以下の表のように高い
透過率を得た。
する透過率を測定した。その結果以下の表のように高い
透過率を得た。
【００５４】
【表１】
【００５５】実施例８ 実施例１−６のレジスト膜の耐熱性を評価した。評価法
と結果を表２に示す
と結果を表２に示す
【００５６】
【表２】
【００５７】耐熱性：パターン状薄膜を形成したシリコ
ン基板を17０℃で１時間加熱後、膜厚変化を測定。９０
％を超えるものを◎、８５％を超えるものを〇、それ以
下を×とした。
ン基板を17０℃で１時間加熱後、膜厚変化を測定。９０
％を超えるものを◎、８５％を超えるものを〇、それ以
下を×とした。
【００５８】
【発明の効果】本発明のレジスト組成物は、アルカリ水
溶液で現像可能で短波長の光源が適用でき、しかも平坦
性、ドライエッチング耐性、耐熱性等に優れたパターン
状薄膜を容易に形成できる。
溶液で現像可能で短波長の光源が適用でき、しかも平坦
性、ドライエッチング耐性、耐熱性等に優れたパターン
状薄膜を容易に形成できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 27/12 Ｃ０８Ｌ 27/12 27/16 27/16 27/18 27/18 29/10 29/10 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 岡田 伸治 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA04 AA09 AA10 AA18 AC04 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BG00 CB06 CB43 CB45 FA17 4J002 BC121 BD141 BD151 BD161 BE041 BG031 EM006 EQ036 EU186 EV296 FD206 GH00 GP03 HA05 4J100 AA15R AA20R AB07Q AC24P AC26P AC27P AE09Q AE09R AE35Q AE39P AG33Q AL14Q AR11R AR21R BA02Q BA04Q BA20Q BA55Q BB07Q BB18Q BC04R BC08R BC09R BC43Q BC53Q CA05 DA39 JA01 JA38
Claims (2)
- 【請求項１】 ＣＦ2＝ＣＸ1Ｘ2（ただし、Ｘ1は水素原
子またはフッ素原子、Ｘ2は水素原子、フッ素原子、塩
素原子、炭素数３以下のパーフルオロアルキル基または
炭素数３以下のパーフルオロアルコキシ基、を表す）で
表される含フッ素モノマー（ａ）のモノマー単位、ブロ
ック化された酸性基を有するビニルモノマー（ｂ）のモ
ノマー単位および脂環型ビニルモノマー（ｃ）のモノマ
ー単位を含む含フッ素ポリマー（Ａ）、光照射を受けて
酸を発生する酸発生化合物（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）
を含むことを特徴とするレジスト組成物。 - 【請求項２】 ブロック化された酸性基が、水酸基がブ
ロック化された１−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチ
ル−２，２，２−トリフルオロエチル基、水酸基がブロ
ック化された１−ヒドロキシ−１−メチル−２，２，２
−トリフルオロエチル基、または水酸基がブロック化さ
れたポリフルオロヒドロキシフェニル基である、請求項
１に記載のレジスト組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000117209A JP2001296662A (ja) | 2000-04-13 | 2000-04-13 | レジスト組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000117209A JP2001296662A (ja) | 2000-04-13 | 2000-04-13 | レジスト組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001296662A true JP2001296662A (ja) | 2001-10-26 |
Family
ID=18628556
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000117209A Pending JP2001296662A (ja) | 2000-04-13 | 2000-04-13 | レジスト組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001296662A (ja) |
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| WO2002073316A1 (fr) * | 2001-03-09 | 2002-09-19 | Semiconductor Leading Edge Technologies, Inc. | Procédé de formation de motif fin |
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-
2000
- 2000-04-13 JP JP2000117209A patent/JP2001296662A/ja active Pending
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