CN102143981A - 低释气性光刻胶组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开用于光刻胶组合物中的聚合物，其包括具有下式的重复单元，其中Z表示聚合物主链的重复单元；X为选自由以下组成的组的连接基团：亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、羰基、羧基、羧基亚烷基、氧基、氧亚烷基及其组合；且R选自由以下组成的组：氢、烷基、芳基及环烷基；其条件为X与R不为同一环系统的一部分。本发明也公开光刻胶组合物的浮雕影像的图案化方法，其中该光刻胶组合物具有小于6.5E+14个分子/平方厘米/秒的释气速率。

Description

低释气性光刻胶组合物
技术领域
本发明涉及光刻胶聚合物及包括该聚合物的光刻胶组合物。具体地，本发明涉及适于光刻加工的聚合物及光刻胶组合物，其中该聚合物包括基于米氏酸(Meldrum’s acid)(即2，2-二甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮)衍生物的重复单元。
现有技术
根据International Technology Roadmap for Semiconductors(ITRS)，2006年更新，EUV光刻是制造32nm半间距装置(half-pitch device)的首选技术。尽管当前在可用工具及抗蚀剂上缺乏进展从而令人怀疑此断言，但EUV仍然被视为这一代光刻的一个候选项。EUV抗蚀剂的一个受到关注的问题为释气性，当抗蚀剂在真空下经高能EUV辐照时会污染光学器件。对于特定抗蚀剂，已显示EUV释气性高于在193nm及157nm下的释气性(W.D.Domke等，Proc.SPIE 5753，1066，2005)。SEMATECH已对可用于现有原型EUV工具的抗蚀剂设定6.5E+14个分子/平方厘米/秒的释气极限(K.R.Dean等，Proc.SPIE，6519，65191P-1，2006)。当大批量制造(HVM)工具变得可得到时，该极限值有望向下修正。先前的研究也已显示化学增幅型抗蚀剂中的大部分释气物质来自保护基的酸催断裂及光酸发生剂(PAG)的分解产物(M.M.Chauhan及P.J.Nealey，J.Vac.Sci.Technol.B，18(6)，3402，2000)。然而，最近的报导已表明释气混合物中的轻质烃(＜约100amu)对EUV光学器件造成的风险可忽略(J.Hollenshead等，J.Vac.SciTechnol.B 24(1)，64，2006)。
因此，需要控制光刻胶聚合物以及光酸发生剂(PAG)的释气性以满足抗蚀剂的释气性要求。
在化学增幅型抗蚀剂中，为了在低于50nm的区域中达到较高分辨率，优选低活化能(低Ea)保护基(G.M.Wallraff等，J.Vac.Sci.Technol.B 22(6)，3479，2004)。然而，一般认为低活化能保护基在曝光期间将产生较高释气量。因此，视为低活化能保护基的缩醛和/或缩酮保护基也有望产生较高释气量。然而，在无水分存在下，缩醛和/或缩酮保护基即使在光酸存在下也不会脱保护。这已经由脱保护动力学研究及在无水分存在下在电子束及248nm曝光条件下进行的释气性研究得到证实(G.M.Wallraff等，J.Vac.Sci.Technol.B 22(6)，3479，2004)。因为缩醛和/或缩酮抗蚀剂中的大多数缺乏储存稳定性，故缩醛和/或缩酮抗蚀剂现今未广泛地用于工业中。
发明内容
通过提供包括基于米氏酸衍生物的重复单元的聚合物，现有技术的缺点得以克服且提供其它优点。
在各种实施方案中，适用于诸如EUV、VUV电子束或类似应用的先进光刻应用的光刻胶组合物中的聚合物包括基于下文所示米氏酸(即2，2-二甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮)的衍生物的重复单元：
米氏酸包括内酯以及缩酮官能团。当包括基于米氏酸衍生物的重复单元的聚合物用于化学增幅型抗蚀剂配方中时，米氏酸将充当转换基团(switching group)。在升高的温度下，在光酸(在曝光期间产生)及水分存在下，米氏酸基团将产生二羧酸及丙酮。这将使得最初不可溶的抗蚀膜可溶于碱性显像剂中。然而，米氏酸衍生物比现有抗蚀剂配方中所用的常见缩醛和/或缩酮的水解稳定性更强，且因此有望具有更佳储存稳定性。此外，由于米氏酸衍生物的脱保护反应需要化学计量的量的水，因此预期在EUV及电子束工具的真空条件下进行曝光期间不会发生反应。即使由于腔室中的残余水蒸气而存在一些反应，将释放的物质也仅为极少量丙酮。
在一个实施方案中，聚合物包含具有下式的重复单元：
其中Z表示聚合物主链的重复单元；X为选自由以下组成的组的连接基团：亚烷基、亚芳基、亚芳烷基(aralkylene)、羰基、羧基、羧基亚烷基、氧基、氧亚烷基及其组合；且R选自由以下组成的组：氢、烷基、芳基及环烷基；其条件为X与R不为同一环系统的一部分。
在另一个实施方案中，光刻胶组合物包含：包含具有下式的重复单元的聚合物：
其中Z表示聚合物主链的重复单元；X为选自由以下组成的组的连接基团：亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、羰基、羧基、羧基亚烷基、氧基、氧亚烷基或其组合；且R选自由以下组成的组：氢、烷基、芳基及环烷基；其条件为X与R不为同一环系统的一部分；光酸发生剂；及溶剂。
在又一个实施方案中，一种在光刻胶膜中形成浮雕影像的方法包含：涂覆光刻胶组合物至基底上以形成光刻胶膜，其中该光刻胶组合物包含：包含具有下式的重复单元的聚合物：
Figure BDA0000049064210000041
其中Z表示聚合物主链的重复单元，X为选自由以下组成的组的连接基团：亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、羰基、羧基、羧基亚烷基、氧基、氧亚烷基及其组合，且R选自由以下组成的组：氢、烷基、芳基及环烷基，其条件为X与R不为同一环系统的一部分，光酸发生剂及溶剂；使用辐射源使该膜辐射曝光；且使该光刻胶膜显像(develop)以形成浮雕影像。
由于所概述的本发明，我们在技术上已鉴别出可用于先进光刻应用(诸如EUV或VUV光刻)的聚合物、光刻胶组合物及光刻加工该光刻胶组合物的方法。在光酸及水分存在下，当于碱水溶液中显像时由于缩酮官能团的水解，最初不可溶的聚合物变得可溶。丙酮为水解反应的挥发性副产物。
经由本发明的技术实现了其它特征及优点。本文中详细地描述了本发明的其它实施方案及方面并将其视为所主张的本发明的一部分。为了更好地理解本发明的优点及特征，可参看实施方式及附图。
附图说明
本发明的主题在本说明书最后的权利要求书中明确说明。根据以下说明并结合附图的实施方式，本发明的前述及其它目的、特征及优点显而易见。
图1图解说明根据本发明制备的光刻胶组合物在多种曝光后烘焙温度下的对比度曲线。
图2说明根据本发明制备且用248nm曝光工具成像的图案化光刻胶组合物的扫描电子显微照片。
图3图解说明在根据本发明制备的光刻胶组合物的EUV曝光期间释气分子的质谱。
图4说明根据本发明制备且用EUV曝光工具成像的图案化光刻胶组合物的扫描电子显微照片。
详细说明部分通过举例方式参考附图说明本发明的优选实施方案以及优点及特征。
实施方式
在详细描述本发明之前，应了解：除非另外指出，否则本发明不仅限于特定组合物、组分或方法步骤，无论其本身还是变形方案。也应了解：本文中所用的术语仅为描述特定实施方案的目的而并非旨在对其进行限制。
应注意，除非上下文另外明确指明，否则如本说明书及权利要求书中所用的单数形式的“一”和“该”包括复数个。因此，举例而言，提及“一种单体”不仅包括仅一种单体，而且也包括可能相同或不同的两种或两种以上单体的组合或混合物；“光酸发生剂”包括两种或两种以上光酸发生剂的组合或混合物以及单一光酸发生剂，及其类似情形。
在描述和主张本发明时，将根据下文陈述的定义使用以下术语。
如本文使用的术语“烷基”指具有1至24个碳原子、优选1至12个碳原子的支化或未支化饱和烃基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四基、十六基、二十基、二十四基及其类似基团，以及环烷基，诸如环戊基、环己基及其类似基团。
如本文使用的术语“亚烷基”指含有1至24个碳原子、优选1至12个碳原子的双官能饱和支化或未支化烃链，且包括例如亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2-CH2-)、亚丙基(-CH2-CH2-CH2-)、2-甲基亚丙基(-CH2-CH(CH3)-CH2-)、亚己基(-(CH2)6-)、亚环烷基及其类似基团。
如本文使用且除非另作说明的术语“芳基”指含有1至5个芳环的芳族部分。对于含有一个以上芳环的芳基，该环可稠合或键联。芳基任选每个环经一个或多个惰性非氢取代基取代；适合的惰性非氢取代基包括例如卤素、卤烷基(优选为经卤素取代的低级烷基)、烷基(优选为低级烷基)、烷氧基(优选为低级烷氧基)及其类似基团。除非另外指出，否则术语“芳基”也旨在包括杂芳族部分(即芳族杂环)。一般而言(但并不必须如此)，杂原子将为氮、氧或硫。
术语“聚合物”指包含键联的单体且可为直链、分支或交联的化合物。该聚合物可为均聚物或共聚物。
术语“光产生酸”及“光酸”在本文中可互换使用，指使本发明组合物辐射曝光时，即由于组合物中的辐射敏感性光酸发生剂而产生的酸。
本文中公开了适用于光刻胶组合物中的聚合物以及光刻加工该光刻胶组合物的方法。聚合物包括基于如下式(I)所示的米氏酸(即2，2-二甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮)衍生物的单体的重复单元，该米氏酸衍生物包括内酯与缩酮官能团。
Figure BDA0000049064210000061
当包括基于米氏酸衍生物的重复单元的聚合物用于化学增幅型光刻胶配方中时，由米氏酸衍生物提供的内酯及缩酮官能团将充当转换基团。在升高的温度下，在光酸(曝光期间产生)及水分存在下，米氏酸基团将产生二羧酸及丙酮。这将使得最初不可溶的光刻胶膜可溶于碱性显像剂中。然而，已发现米氏酸衍生物比当前低能光刻胶配方中所使用的常见缩醛和/或缩酮水解稳定性更强，且因此有望具有更佳储存稳定性。此外，由于米氏酸衍生物的脱保护反应需要化学计量的量的水，因此预期在EUV及电子束光刻加工工具的真空条件下进行曝光期间不会发生反应。即使由于腔室中的残余水蒸气而存在一些反应，将释放的物质也仅为极少量丙酮。
在一个实施方案中，聚合物包括一个或多个基于如下式(II)所示的米氏酸衍生物的重复单元：
其中Z表示聚合物主链的重复单元；X为选自由以下组成的组的连接基团：亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、羰基、羧基、羧基亚烷基、氧基、氧亚烷基及其组合；且R选自由以下组成的组：氢、烷基、芳基及环烷基；其条件为X与R不为同一环系统的一部分。
包括如式(II)所定义的重复单元的聚合物可包括含有诸如苯酚、氟醇的碱水溶液可溶性基团和/或诸如内酯、酸酐、醇基、磺酰胺基团的极性官能团、其它酸不稳定基团及其类似基团的共聚单体。并不旨在限制不同单体单元的比率。举例而言，下文实施例4详述聚[4-羟基苯乙烯-共聚-2，2-二甲基-5-(4-乙烯基苄基)-1，3-二噁烷-4，6-二酮]共聚物的合成。尽管该实施例中描述的m∶n的比率为75∶25(其中n表示如式II所定义的米氏酸衍生物)，对于本发明，应容易认识到：通过改变单体比率，可获得m∶n的比率分别为(大于0mol％至99.99mol％)∶(0.01mol％至小于100mol％)的共聚物。在其它实施方案中，m∶n比率分别为(大于50mol％至小于100mo％)∶(大于0mol％至小于50mol％)。在其它实施方案中，m∶n比率分别为(大于60mol％至小于90mo％)∶(大于10mol％至小于40mol％)。同样，并不旨在限制不同单体的数目。也可制造诸如三聚物及其类似物的更高级次(higher order)聚合物。在一个实施方案中，分子量为1,000道尔顿至100,000道尔顿，且在其它实施方案中，分子量为5,000道尔顿至10,000道尔顿。
可使用相关文章及文献中所述的方法或如本领域技术人员已知的方法容易地合成具有式(II)结构的单体。合成代表性单体及聚合物的方法描述于实施例中。
举例而言，可使用适合的自由基引发剂通过自由基共聚合来制备包括具有式(II)结构的重复单元的共聚物。自由基聚合易于操作、经济且极适于制备抗蚀剂聚合物。引发剂可为任何常规的产生自由基的聚合引发剂。适合的引发剂的实例包括过氧化物，诸如单过氧碳酸O-叔戊基-O-(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二丙酯及过氧化苯甲酰(BPO)；以及偶氮化合物，诸如偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮双(2-脒基-丙烷)二盐酸盐及2，2’-偶氮双(异丁酰胺)二水合物。引发剂一般以相对于单体约0.2mol％至20mol％的量存在于聚合混合物中。
可通过凝胶渗透色谱法(GPC)、热重分析(TGA)、差示扫描量热法(DSC)及核磁共振谱法(NMR)表征聚合物。
本发明也提供一种光刻胶组合物，其包含包括式(II)的重复单元的光刻胶聚合物、光酸发生剂及有机溶剂。
多种光酸发生剂可用于本发明组合物中。光刻胶组合物中所用的光敏发生剂可为光刻胶技术中已知与光刻胶组合物的其它组分兼容的任何适合的光敏发生剂。如美国专利第4,731,605号中所公开，优选光刻胶发生剂(PAG)的实例包括：α-(三氟甲基磺酰基氧基)-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺(MDT)、N-羟基酰胺或N-羟基酰亚胺的鎓盐、芳族重氮盐、锍盐、二芳基碘鎓盐及磺酸酯。也可使用产生较弱酸的PAG，诸如N-羟基-萘二甲酰亚胺的十二烷磺酸酯(DDSN)。也可使用PAG的组合。
一般而言，适合的发生剂具有较高的热稳定性(通常至大于140℃的温度)，因此其在曝光前加工期间并不降解。除MDT及DDSN的外，其它适合的PAG包括其它磺酸盐以及磺化酯及磺酰基氧基酮。参见Sinta等的美国专利第5,344,742号及J.Photopolymer Science and Technology，4：337-340(1991)，其中公开了适合的磺酸酯PAG，其包括苯偶姻甲苯磺酸酯、α-(对甲苯磺酰基氧基)-乙酸叔丁基苯酯及α-(对甲苯磺酰基氧基)-乙酸叔丁酯。
鎓盐一般也为本发明组合物的优选发生剂。已发现含有弱亲核阴离子的鎓盐尤其适合。这样的阴离子的实例为二价至七价金属或非金属(例如Sb、B、P及As)的卤素络合阴离子。适合的鎓盐的实例为芳基重氮盐、卤鎓盐、芳族锍盐及氧化锍盐或硒盐(例如六氟锑酸、六氟砷酸及三氯甲烷磺酸的三芳基锍盐及二芳基碘鎓盐)。优选鎓盐的实例可见于美国专利第4,442,197号、第4,603,101号及第4,624,912号中。
其它适用的发生剂包括硝基苄酯及s-三嗪衍生物家族。适合的s-三嗪发生剂公开于例如美国专利第4,189,323号中。
其它适合的发生剂包括但不仅限于：N-樟脑磺酰基氧基萘二甲酰亚胺；N-五氟苯基磺酰基氧基萘二甲酰亚胺、离子碘鎓磺酸盐(例如(烷基或芳基)磺酸二芳基碘鎓及莰基磺酸双(二叔丁基苯基)碘鎓)；离子碘鎓全氟烷基磺酸盐(诸如五氟辛烷磺酸二(4-叔丁基苯基)碘鎓，“IPFOS”)、芳基(例如苯基或苄基)三氟甲磺酸盐及其衍生物及类似物(例如三氟甲磺酸三苯基锍或三氟甲磺酸双(叔丁基苯基)碘鎓)、连苯三酚衍生物(例如连苯三酚的三甲磺酸酯)、羟基酰亚胺的三氟甲烷磺酸酯、α，α’-双磺酰基-重氮甲烷、经硝基取代的苄醇的磺酸酯、萘醌-4-二叠氮化物，及烷基二砜。
其它适合的光酸发生剂公开于Reichmanis等，(1991)，Chemistry of Materials 3：395及Yamachika等的美国专利第5,679,495号中。与本发明的组合物及方法一起适用的其它适合的发生剂将为本领域技术人员所知和/或描述于相关文献中。
溶剂的选择受许多因素控制，不仅限于抗蚀剂组分的溶解性及可混性、涂布方法，及安全性与环境法规。另外，希望对其他抗蚀剂组分呈惰性。也希望溶剂具有适当挥发性以使得膜均一涂布，但也使得残余溶剂在涂覆后烘焙方法中显著减少或完全移除。例如参见先前所引用的Introduction to Microlithography，Thompson等编。除上述组分的外，本发明的光刻胶组合物一般包括浇铸(casting)溶剂以溶解其它组分以使总组合物可均匀地涂覆于基底表面上以提供无缺陷涂层。当光刻胶组合物用于多层成像方法中时，成像层光刻胶中所用的溶剂优选不为下层材料的溶剂；否则可能出现不需要的互混。适合的浇铸溶剂的实例包括：乙氧基丙酸乙酯(EEP)；EEP与γ-丁内酯(GBL)的组合；PGMEA；及乳酸乙酯。本发明不仅限于任何特定溶剂的选择。溶剂一般可选自含有醚、酯、羟基及酮的化合物，或该化合物的混合物。适当溶剂的实例包括：环戊酮；环己酮；乳酸酯，诸如乳酸乙酯；亚烷基二醇烷基醚酯，诸如丙二醇甲醚乙酸酯；亚烷基二醇单烷基酯，诸如甲基溶纤素(methyl cellosolve)；乙酸丁酯；2-乙氧基乙醇；及3-乙氧基丙酸乙酯。优选溶剂包括PGMEA、EEP及其混合物。
上述溶剂清单仅出于说明性目的且不应将其视为完整清单，也不应将溶剂的选择视为以任何方式限制本发明。本领域技术人员将认识到可使用任何数量的溶剂或溶剂混合物。抗蚀剂配方的总质量的大于50％、优选大于80％通常由溶剂组成。
光刻胶聚合物在组合物中所包括的固体中占高达约99重量％，且光酸发生剂在组合物中所含的固体中占约0.5-10重量％。也可存在其它组分及添加剂。
举例而言，正型光刻胶组合物可包括溶解抑制剂；且负型光刻胶组合物将包括交联剂。若存在溶解抑制剂及交联剂，则其通常将以总固体的约1重量％至40重量％、优选约5重量％至30重量％的范围存在。
适合的溶解抑制剂将为本领域技术人员所知和/或描述于相关文献中。优选的溶解抑制剂在抗蚀剂组合物与用于制备抗蚀剂组合物的溶液的溶剂(例如丙二醇甲醚乙酸酯，或“PGMEA”)中均具有高溶解性，展现强溶解抑制作用，具有高曝光后溶解速率，在目标波长下实质上透明，展现对Tg的缓和影响、较强抗蚀刻性，且显示良好的热稳定性(即在约140℃或更高的温度下的稳定性)。适合的溶解抑制剂包括但不仅限于：双酚A衍生物及碳酸酯衍生物，例如其中一或两个羟基部分转化为叔丁氧基取代基或其衍生物(诸如叔丁氧基羰基或叔丁氧基羰基甲基)的双酚A衍生物；氟化双酚A衍生物，诸如CF3-双酚A-OCH2(CO)-O-tBu(经叔丁氧基羰基甲基保护的6F-双酚A)；正或支化链缩醛基，诸如1-乙氧基乙基、1-丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基-乙基、1-叔丁氧基乙基及1-叔戊氧基乙基；环状缩醛基团，诸如四氢呋喃基、四氢吡喃基及2-甲氧基四氢吡喃基；及雄甾烷-17-烷基羧酸酯及其类似物，其中在17位的17-烷基羧酸酯通常为低级烷基。该化合物的实例包括胆酸、熊胆酸(ursocholic acid)及石胆酸的低级烷基酯，包括：胆酸甲酯、石胆酸甲酯、熊胆酸甲酯、胆酸叔丁酯、石胆酸叔丁酯、熊胆酸叔丁酯及其类似物(例如参见上文所引用的Allen等，(1995)J.Photopolym.Sci.Technol)；该化合物的羟基取代类似物(同上)；及经一至三个C1-C4氟烷基羰氧基取代基取代的雄甾烷-17-烷基羧酸酯，诸如三氟乙酰基石胆酸叔丁酯(例如参见Allen等的美国专利第5,580,694号)。
其它常用添加剂包括可用于调节经调配的抗蚀剂的光学密度的染料，及通过吸收辐射且将其转移至光酸发生剂来增强光酸发生剂活性的敏化剂。实例包括芳族化合物，诸如经官能化的苯、吡啶、嘧啶、亚联苯(biphenylene)、茚、萘、蒽、香豆素、蒽醌、其它芳族酮，及任何上述化合物的衍生物及类似物。
多种具有不同碱度的化合物可用作稳定剂及控制酸扩散的添加剂。其可包括：氮化合物，诸如脂族伯胺、仲胺及叔胺；环胺，诸如哌啶；嘧啶；吗啉；芳族杂环化合物，诸如吡啶；嘧啶；嘌呤；亚胺类，诸如二氮杂双环十一烯；胍；酰亚胺；酰胺；及其它化合物。也可使用铵盐，包括烷氧化物(例如氢氧化物、酚盐、羧酸盐、芳基磺酸盐及烷基磺酸盐、磺酰胺及其它化合物)的铵盐、烷基伯、仲、叔和季铵盐及芳基伯、仲、叔和季铵盐。也可使用其它阳离子含氮化合物，包括吡啶鎓盐及其它阴离子例如烷氧根(alkoxide)(例如氢氧根、酚根、羧酸根、芳基磺酸根及烷基磺酸根、磺酰胺及其类似物)的杂环氮化合物的盐。表面活性剂可用于改良涂层均一性，且包括多种离子及非离子单体型、低聚型及聚合型物质。
另外，可使用多种消泡剂以抑制涂层缺陷。也可使用粘着促进剂；此外，可使用多种化合物以提供此功能。多种单体型、低聚型及聚合型增塑剂(诸如低聚乙二醇醚及聚乙二醇醚、环脂族酯，及非酸性活性甾族衍生物质)必要时可用作增塑剂。然而，以上所提及的化合物类别或特定化合物均不旨在为全面地和/或限制性的。本领域技术人员将认识到可用于实现该常用添加剂所实现的功能类型的市售产品的宽泛范围。
适用于光刻形成光刻胶图案的例示性辐射或辐照源包括但不仅限于：VUV(157nm)、ArF(193nm)、KrF(248nm)、EUV(13nm)、电子束、X射线及离子束。辐照能量优选在约1mJ/cm2至约100mJ/cm2的范围内。
本发明也提供一种使用上述光刻胶组合物制造的半导体装置。
在下文实例中，除非另外指明，否则份数为重量份，温度单位为℃且压力为常压或接近常压。另外，所有起始物质均可购得或使用已知程序合成。4-(2-羟基六氟2-丙基)苯乙烯单体自Central Glass Company获得。
适当时，在实例中使用以下技术及设备：在室温下用Avance 400获得1H及13C NMR谱。定量13C NMR在室温下、于丙酮-d6中、以反门控1H-去耦模式、使用Cr(acac)3作为松弛剂用Avance 400进行。关于聚合物组成分析，也可使用Bruker Avance 400获得19F NMR(379MHz)谱。热重分析(TGA)用TA Instruments高分辨率TGA 2950热重分析仪在N2中以5℃/min的加热速率进行。差示扫描量热法(DSC)用TA Instruments DSC 2920调制(modulated)差示扫描量热仪以10℃/min的加热速率进行。分子量用Waters 150型色谱仪相对于聚苯乙烯标准物于四氢呋喃(THF)中测量。红外光谱使用KBr板上浇铸的膜用Nicolet 510 FT-IR光谱仪记录。膜厚度用Nanometrics Inc.NanoSpec 6100或Tencor alpha-step 2000测量。使用石英晶体微量天平(QCM)研究抗蚀膜在氢氧化四甲铵(TMAH)水溶液(CD-26)中的溶解动力学。
193nm曝光用0.60NA的ISI微步进器进行。248nm曝光用ASML0.60NA步进器进行。电子束曝光用Leica 100kV曝光工具进行。EUV曝光用Lawrence Berkeley National Laboratory(Berkeley，CA)的原型EUV工具进行。
呈现下列实施例旨在说明且并不旨在限制本发明的范畴。已努力确保关于数字(例如量、温度等)的精确性，但应允许存在误差及偏差的可能性。
实施例1
合成2，2-二甲基-5-(4-乙烯基苄基)-1，3-二噁烷-4，6-二酮(VBMMA)
Figure BDA0000049064210000131
向配备有搅拌棒、热电偶套管及连接至氮气管线的冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中添加10.0g(0.0632mol)2，2，5-三甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮、10.6g(0.0632mol)对(氯甲基)苯乙烯、35g(0.2528mol)碳酸钾及200mL丙酮。添加约1g吩噻嗪作为稳定剂。使混合物在搅拌下回流过夜，此时使其冷却，用200mL乙酸乙酯稀释且经C盐床过滤。用水及盐水洗涤滤液，且经无水硫酸钠干燥过夜。将悬浮液过滤，且于旋转蒸发器上蒸发滤液至浅棕色油状物，其自发结晶。收集晶体且用35-65石油醚洗涤，得到3.5g如式(III)所示的2，2-二甲基-5-(4-乙烯基苄基)-1，3-二噁烷-4，6-二酮。
实施例2
合成2，2-二甲基-5-烯丙基-1，3-二噁烷-4，6-二酮(ALMMA)
Figure BDA0000049064210000141
向配备有搅拌棒、热电偶套管及连接至氮气管线的冷凝器的500mL三颈圆底烧瓶中添加10.0g(0.0632mol)2，2，5-三甲基-1，3-二噁烷-4，6-二酮、7.7g(0.0632mol)烯丙基溴、21g(0.152mol)碳酸钾及200mL丙酮。使混合物在搅拌下回流过夜，此时使其冷却，用200mL乙醚稀释且经C盐/活性炭床过滤。用水及盐水洗涤滤液，且经无水硫酸钠干燥过夜。过滤悬浮液，且于旋转蒸发器上蒸发滤液，得到11g呈无色透明油状的如式(IV)所示的2，2-二甲基-5-烯丙基-1，3-二噁烷-4，6-二酮化合物。
实施例3
合成4-(2，2-二甲基-4，6-二氧-[1，3]-二噁烷-5-基)-丁酸2-(2-甲基-丙烯酰基氧基)-乙酯
Figure BDA0000049064210000142
在配备有温度计、氮气/真空入口及含有二环己基碳二亚胺(DCC)(4.74g，23mmol)的二氯甲烷(50mL)溶液的加料烧瓶的250mL三颈圆底烧瓶中，将丁二酸单(2-甲基丙烯酰基氧基)乙酯(3.9mL，20mmol)、米氏酸(3.20g，22mmol)、4-二甲基胺基吡啶(3.85g，32mmol)及吩噻嗪(46mg)溶解于二氯甲烷(100mL)中。用氮气将系统脱氧，于酸/丙酮中冷却反应烧瓶，且在1小时内添加DCC溶液。于冷却浴中进行反应过夜。滤出白色沉淀物。用10％KHSO4水溶液(100mL×3)及盐水(100mL)洗涤滤液，经MgSO4干燥，过滤，且将4-(2，2-二甲基-4，6-二氧-[1，3]二氧杂环己二烯-5-亚基)-4-羟基-丁酸2-2甲基-丙烯酰基氧基)-乙酯(4-(2，2-dimethyl-4，6-dioxo-[1，3]dioxin-5-ylidene)-4-hydroxy-butyric acid 2-2-methylacryloyloxy)-ethyl ester)溶液直接用于乙酰氧基硼氢化物还原。
将4-(2，2-二甲基-4，6-二氧-[1，3]二氧杂环己二烯-5-亚基)-4-羟基-丁酸2-2-甲基-丙烯酰基氧基)-乙酯溶液于冰/丙酮浴中冷却，且添加乙酸(13.5mL)。随后在1小时内添加硼氢化钠(NaBH4)(1.85g，50mmol)。将反应于冷却浴中保持过夜，用盐水(100mL×2)及水(100mL×2)洗涤，经MgSO4干燥且过滤。添加另一份吩噻嗪(46mg)，在真空下浓缩溶液，收取在乙酸乙酯中，过滤，且通过添加己烷再结晶，分两批得到3.91g(产率为57％)浅黄色固体状的如上文式(V)所示的4-(2，2-二甲基-4，6-二氧[1，3]二噁烷-5-基)-丁酸2-(2-甲基-丙烯酰基氧基)-乙酯。
实施例4
合成聚[4-羟基苯乙烯-共聚-2，2-二甲基-5-(4-乙烯基苄基)-1，3-二噁烷-4，6-二酮]；聚(4HS-共聚-VBMMA)(75∶25)
将4-羟基苯乙烯(2.50g的72％四氢呋喃溶液，0.015mol)、2，2-二甲基-5-(4-乙烯基苄基)-1，3-二噁烷-4，6-二酮(VBMMA)(1.37g，0.005mol)及8.9g四氢呋喃置于配备有冷凝器及氮气入口的圆底烧瓶中。将2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)(0.131g，0.0008mol)添加至该溶液中且搅拌直至溶解。随后，使用四次真空/氮气净化将溶液除气。随后将内含物加热至回流18小时。此后，将溶液逐滴添加至己烷(300ml)中。过滤(玻璃料)沉淀的聚合物，以己烷(50ml)洗涤两次且抽气干燥3小时。随后将此聚合物再沉淀两次，自丙酮分别进入去离子水及HFE-7100中。在500℃下，在真空下干燥最终聚合物。产量：1.86g。Mw＝6,508；PDI＝1.58。
实施例5
合成聚[4-(2-羟基六氟-2-丙基)苯乙烯-共聚-2，2-二甲基-5-(4-乙烯基苄基)-1，3-二噁烷-4，6-二酮]；聚(4HFA-ST-共聚-VBMMA)(65∶35)
Figure BDA0000049064210000171
将4-(2-羟基六氟-2-丙基)苯乙烯(4HFA-ST)(1.40g，0.0052mol)、2，2-二甲基-5-(4-乙烯基苄基)-1，3-二噁烷-4，6-二酮(VBMMA)(0.77g，0.0028mol)及6.6g四氢呋喃置于配备有冷凝器及氮气入口的圆底烧瓶中。将2，2’-偶氮二异丁腈(AIBN)(0.052g，0.00032mol)及1-十二烷硫醇(0.048g，0.00024mol)添加至该溶液中且搅拌直至溶解。随后，使用四次真空/氮气净化将溶液除气。接着将内含物加热至回流历时18小时。此后，将溶液逐滴添加至己烷(200ml)中。过滤(玻璃料)沉淀聚合物，以己烷(50ml)洗涤两次且在500℃下在真空下干燥聚合物。产量：1.58g。Mw＝10,480；PDI＝1.84。
实施例6
基于聚(4HS-共聚-VBMMA)(75∶25)的光刻胶组合物
将1.0g根据实施例4制备的聚合物、50mg两种锍光酸发生剂(PAG)的混合物及3.3mg有机碱溶解于7.3g丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中。经由0.2微米针筒过滤器过滤该溶液。
使用110℃的涂覆后烘焙温度历时60秒将实施例6的光刻胶组合物旋涂至多个硅片(silicon wafer)上。图1图解说明该光刻胶组合物在多种曝光后温度下历时90秒的对比度曲线。在不同曝光后烘焙温度下测量随曝光剂量而变的厚度。
另外，将实施例6的光刻胶组合物以267nm的厚度旋涂至涂有62nm抗反射涂层(Brewer Science DUV-42P)的硅片上，且使用ASML 248nm步进器(0.60NA)成像。使该光刻胶组合物在110℃下进行涂覆后烘焙60秒，在108℃下进行曝光后烘焙60秒，且于0.26N TMAH水溶液中显像。图2说明图案化光刻胶组合物在150nm及160nm特征尺寸下的1∶1行间距对的扫描电子显微照片。
实施例7
用于EUV曝光的基于聚(4HS-共聚-VBMMA)(75∶25)的光刻胶组合物
将0.25g根据实施例4制备的聚合物、15.0mg两种锍光酸发生剂(PAG)的混合物及0.825mg有机碱溶解于4.1g PGMEA中。经由0.2微米针筒过滤器过滤该溶液。
分析在EUV曝光期间光刻胶组合物的释气性。该实验在University at Albany的SEMATECH-North的EUV抗蚀剂测试中心(EUV Resist Test Center)进行。将厚度为100nm的抗蚀膜曝露于独立式EUV源的56mJ/cm2(2×E0)的EUV辐射中。在100℃下将其烘焙60秒。通过将如由四极质谱法(QMS)测定的所关注的质量求和来测定释气速率。此抗蚀剂所得的值为2.04E+14个分子/平方厘米/秒。此小于SEMATECH所设定的6.5E+14个分子/平方厘米/秒的极限。
图3图解说明所呈现的质谱明确地表明聚合物未释出除丙酮以外的片段。其它所有片段均可归于光酸发生剂。
图4说明图案化光刻胶组合物的扫描电子显微照片。将类似于实施例7的光刻胶组合物以105nm的厚度旋涂至已涂有62nm抗反射涂层(Brewer Science DUV-42P)的硅片上，且使用EUV原型工具在67.38mJ的曝光剂量下成像。使该光刻胶组合物在110℃下进行涂覆后烘焙60秒，在100℃下进行曝光后烘焙60秒，且于0.26N TMAH水溶液中显像60秒。
本文聚合物有利地具有以下性质：
a)在真空条件下保护基在成像工具内部不会脱保护；
b)若在曝光时发生脱保护，则片段以不释气的方式连接至聚合物上；且
c)该片段为分子量＜100原子质量单位(amu)的轻质烃。
尽管已描述本发明的优选实施方案，但本领域技术人员应了解，在现在及将来，可进行在以下权利要求范围内的各种改良。这样的权利要求范围应理解为维持对最初描述的本发明的正当保护。

Claims (20)

1.一种包含具有下式的重复单元的聚合物：
Figure FDA0000049064200000011
其中Z表示聚合物主链的重复单元；X为选自由以下组成的组的连接基团：亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、羰基、羧基、羧基亚烷基、氧基、氧亚烷基及其组合；且R选自由以下组成的组：氢、烷基、芳基及环烷基；其条件为X与R不为同一环系统的一部分。
2.权利要求1的聚合物，其进一步包含至少一个具有一个或多个官能团的其它重复单元，该官能团选自由苯酚、氟醇、内酯、酸酐、醇基、磺酰胺基团及酸不稳定基团组成的组。
3.权利要求1的聚合物，其中聚合物具有1,000道尔顿至100,000道尔顿的分子量。
4.权利要求1的聚合物，其中重复单元为：
Figure FDA0000049064200000012
5.权利要求1的聚合物，其中重复单元定义了具有下式的共聚物：
Figure FDA0000049064200000021
其中m与n的比率分别为(大于0mol％至99.99mol％)∶(0.01mol％至小于100mol％)。
6.权利要求1的聚合物，其中重复单元定义了包含以下的共聚物：
Figure FDA0000049064200000022
其中m与n的比率分别为(大于0mol％至99.99mol％)∶(0.01mol％至小于100mol％)。
7.一种光刻胶组合物，其包含：
包含具有下式的重复单元的聚合物：
Figure FDA0000049064200000031
其中Z表示聚合物主链的重复单元；X为选自由以下组成的组的连接基团：亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、羰基、羧基、羧基亚烷基、氧基、氧亚烷基及其组合；且R选自由以下组成的组：氢、烷基、芳基及环烷基；其条件为X与R不为同一环系统的一部分；光酸发生剂；及溶剂。
8.权利要求7的光刻胶组合物，其中光酸发生剂的量为聚合物的0.5重量％至10重量％。
9.权利要求7的光刻胶组合物，其中重复单元定义了具有下式的共聚物：
Figure FDA0000049064200000032
其中m与n的比率分别为(大于0mol％至99.99mol％)∶(0.01mol％至小于100mol％)。
10.权利要求7的光刻胶组合物，其中重复单元定义了包含以下的共聚物：
其中m与n的比率分别为(大于0mol％至99.99mol％)∶(0.01mol％至小于100mol％)。
11.权利要求7的光刻胶组合物，其中重复单元为：
Figure FDA0000049064200000042
12.权利要求7的光刻胶组合物，其中聚合物具有1,000道尔顿至100,000道尔顿的分子量。
13.一种于光刻胶膜中形成浮雕影像的方法，其包含：
将光刻胶组合物涂覆于基底上以形成光刻胶膜，其中该光刻胶组合物包含：包含具有下式的重复单元的聚合物：
Figure FDA0000049064200000043
其中Z表示聚合物主链的重复单元；X为选自由以下组成的组的连接基团：亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、羰基、羧基、羧基亚烷基、氧基、氧亚烷基及其组合，且R选自由以下组成的组：氢、烷基、芳基及环烷基，其条件为X与R不为同一环系统的一部分；光酸发生剂，及溶剂；使用辐射源使该膜辐射曝光；及使该光刻胶膜显像以形成该浮雕影像。
14.权利要求13的方法，其中光酸发生剂的量为聚合物的0.5重量％至10重量％。
15.权利要求13的方法，其中重复单元为：
Figure FDA0000049064200000051
16.权利要求13的方法，其中重复单元定义了具有下式的共聚物：
Figure FDA0000049064200000052
其中m与n的比率分别为(大于0mol％至99.99mol％)∶(0.01mol％至小于100mol％)。
17.权利要求13的方法，其中重复单元定义了具有下式的共聚物：
Figure FDA0000049064200000061
其中m与n的比率分别为(大于0mol％至99.99mol％)∶(0.01mol％至小于100mol％)。
18.权利要求13的方法，其中来自辐射源的辐射包含：VUV(157nm)、ArF(193nm)、KrF(248nm)、EUV(13nm)、电子束、X射线及离子束。
19.权利要求18的方法，其包含将膜曝露于约1mJ/cm2至约100mJ/cm2范围内的辐照剂量。
20.权利要求13的方法，其中光刻胶组合物具有小于6.5E+14个分子/平方厘米/秒的释气速率。
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