KR19990023913A - 신규한 중합체 및 감광성 내식막 조성물 - Google Patents

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우데이 쿠마르
찰스 알 슈만다
로저 에프 신타
세 레오나드 이. 보간
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마티네즈 길러모
쉬플리 캄파니, 엘.엘.씨
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Abstract

본 발명은 신규한 중합체 및 이러한 중합체를 수지 결합제 성분으로서 함유하는, 화학적으로 증폭된 포지티브 작용성 감광성 내식막 조성물(positive-acting photoresist composition)에 관한 것이다. 본 발명의 중합체는 페놀성 그룹과 같이 감광성 내식막의 수성 현상능에 기여하는 그룹과 이소보닐 잔기를 함유하는 산불안정성 그룹을 포함한다.

Description

신규한 중합체 및 감광성 내식막 조성물
본 발명은 신규한 중합체 및 이러한 중합체의 감광성 내식막 조성물, 특히 화학적으로 증폭된 포지티브 작용성 내식막용 수지 결합제 성분으로서의 용도에 관한 것이다.
감광성 내식막은 영상(image)을 특정 기판으로 전사하는 데 사용되는 감광성 막이다. 감광성 내식막의 피막 층을 특정 기판 위에 형성시킨 다음 이러한 감광성 내식막 층을 포토마스크(photomask)를 통하여 활성화 방사선(radiation)의 공급원에 노출시킨다. 이러한 포토마스크는 활성화 방사선을 통과시키지 않는 영역과 활성화 방사선을 통과시키는 다른 영역을 갖고 있다. 활성화 방사선에 대한 노출로 인해, 감광성 내식막 피막에 대한 광유도된 화학적 변환이 이루어짐으로써, 포토마스크의 패턴이 상기와 같이 감광성 내식막 피복된 기판으로 전사된다. 노출에 이어서, 상기 감광성 내식막을 현상하여 특정 기판을 선별적으로 가공 처리해주는 양각 영상(relief image)을 제공해준다.
감광성 내식막은 포지티브 작용성이거나 네가티브 작용성일 수 있다. 대부분의 네가티브 작용성 감광성 내식막의 경우, 활성화 방사선에 노출되는 피막층 부분은 이러한 감광성 내식막 조성물의 광활성 화합물과 중합성 시약 사이의 반응에서 중합되거나 가교결합된다. 결과적으로, 이와 같이 노출된 피막 부분은 노출되지 않은 부분 보다 현상액 중에서 덜 가용성이 된다. 포지티브 작용성 감광성 내식막의 경우에는, 노출된 부분이 현상액 중에서 더 가용성이 되는 반면, 노출되지 않은 부분은 현상액 중에서 비교적 덜 가용성이 된다.
일반적으로, 감광성 내식막 조성물은 하나 이상의 수지 결합제 성분과 광활성제를 포함한다. 감광성 내식막 조성물은 문헌[참조: Deforest, Photoresist Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York, ch. 2, 1975 및 Moreau, Semiconductor Lithography, Principles, Practices and Materials, Plenum Press, New York, ch. 2 and 4; 이들 문헌 둘다는 감광성 내식막 조성물 및 이를 제조하는 방법 및 사용방법의 교시에 대해 본원에 참조문헌으로 인용한다]에 기재되어 있다.
보다 최근에는, 특히 1μ 이하의 영상을 형성시키고 기타 고성능 응용 분야에 사용하기 위한 화학적으로 증폭된 내식막에 대한 관심이 증대되고 있다. 이러한 감광성 내식막은 네가티브 작용성이거나 포지티브 작용성일 수 있고 일반적으로, 광발생된 산 1단위당 다수의 가교결합 경우(네가티브 작용성 내식막의 경우) 또는 탈보호 반응(포지티브 작용성 내식막의 경우)을 포함한다. 포지티브 화학적 내식막의 경우, 특정한 양이온성 광개시제가 사용되어 감광성 내식막 결합제로부터 펜던트한 특정의 블록킹 그룹의 절단을 유도하거나, 또는 감광성 내식막 결합제 주쇄를 포함하는 특정한 그룹의 절단을 유도하였다[참조: 미국 특허 제5,075,199호; 제4,968,581호; 제4,883,740호; 제4,810,613호 및 제4,491,628호, 및 캐나다 특허원 제2,001,384호]. 이러한 내식막의 피막 층의 노출을 통하여 블록킹 그룹을 절단할 때, 이러한 내식막 피막 층의 노출된 부분과 노출되지 않은 부분에서의 상이한 용해도 특징을 가져오는 극성 관능 그룹(예:카복실 또는 이미드)이 제공된다.
또한, 최근에는 강한 UV 방사선으로 광영상화할 수 있는 감광성 내식막에 대한 관심이 증대되었다. 이러한 감광성 내식막은 보다 긴 파장 노출에서 가능할 수 있는 것보다 더 작은 형태의 영상을 형성할 수 있는 잠재성을 부여해준다. 당해 분야의 숙련가들에게 인식된 바와 같이, 강한(deep) UV 방사선은 약 350nm 이하의 범위, 보다 전형적으로는 약 300nm 이하의 범위 내의 파장을 갖는 노출 방사선을 지칭한다.
현재 이용 가능한 감광성 내식막이 다수의 응용 분야에 적합하긴 하지만, 이러한 내식막은 또한, 특히 고도로 분해된 1μ 이하 및 1/2μ 이하 형태의 형성과 같은 고성능 응용 분야에 있어서 상당한 결점을 나타낼 수 있다.
예를 들면, 현상된 내식막 양각 영상에 의해 규정된 바형(bared) 기판 표면을 에칭할 때 문제가 야기될 수 있다. 특히, 알루미늄을 에칭하기 위해서, 엄격한 조건 보다는 산화규소 및 기타 기판이 종종 이용된다. 염소 및 불소계 기체 에칭제가 종종 사용되고 이러한 에칭 과정 동안에 과도하게 국부화된 가열이 종종 발생된다. 그 결과로서, 기판 위에 패턴화된 감광성 내식막 피막이 수축되거나 퇴화될 수 있다. 이러한 퇴화는 상기 기판으로 에칭된 형태의 분해를 감소시킬 수 있으며 심지어는 기판이 이의 의도된 용도로 사용할 수 없게 만든다.
따라서, 신규한 감광성 내식막 조성물, 특히 248nm 내지 193nm 등의 강한 UV 파장에서 영상화될 수 있는 내식막 조성물을 갖는 것이 바람직할 것이다. 또한, 안정성이 증진되고 에칭 환경에 대한 내성을 나타내는 감광성 내식막 조성물을 갖는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 신규한 중합체 및 광활성 성분과 수지 결합제 성분으로서의 당해 중합체를 포함하는 감광성 내식막 조성물을 제공한다. 본 발명의 바람직한 감광성 내식막은 248nm 및 193nm 등과 같은 250nm 이하 및 200nm 이하의 파장을 포함하는 강한 UV 파장으로 영상화되는 화학적으로 증폭된 포지티브 내식막이다.
본 발명의 바람직한 중합체는 이소보닐 그룹을 함유하고 광발생된 산의 존재하에서 탈보호 반응을 진행할 수 있는 반복 단위(1) 및 수지 결합제 성분으로서 상기 중합체를 함유하는 감광성 내식막의 수성 현상능에 기여하는 반복 단위(2), 특히 페놀성 그룹 또는 기타 하이드록시-방향족 그룹을 포함한다.
본 발명의 바람직한 중합체는 비닐페놀 등의 페놀성 단량체와 이소보닐 단량체, 특히 이소보닐 메타크릴레이트 및 이소보닐 아크릴레이트 등의 아크릴계 단량체와의 반응 생성물이다.
감광성 내식막 수지 결합제로서 사용된 본 발명의 공중합체가 내식막에 특별한 성능 특성을 부여할 수 있는 것으로 밝혀졌다[예를 들면, 다음에 기술되는 실시예 2의 결과를 참조하기 바람].
본 발명의 중합체는 단위(1) 및 단위(2) 이외에 다른 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 본 발명은 단위(1) 및 단위(2) 이외에 다른 단위를 함유하는 삼량체, 사량체 및 기타 공중합체를 포함한다. 바람직한 추가의 단위로는 수지 결합제 성분으로서 당해 중합체를 함유하는 감광성 내식막의 전형적인 석판 인쇄술적 가공 처리하에서는 필수적으로 반응성이 아닌 그룹이 있다. 더욱이, 이러한 추가의 단위는 바람직하게는 탄소 함량이 높고, 바람직하게는 단위 총질량의 약 70% 이상이 탄소이며, 보다 바람직하게는 단위 총질량의 약 80% 이상이 탄소이다. 특히 바람직한 추가의 단위는 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 나프틸, 아세나프틸, 안트라세닐, 페난트라세닐, 벤질, 벤즈하이드릴 등 뿐만 아니라 치환된 지환족 그룹 및 치환되지 않은 지환족 그룹, 예를 들면, 탄소수 5 내지 약 18의 지환족 그룹(예:치환되거나 치환되지 않은 이소보닐, 노르보닐, 아다만틸, 사이클로헥실 등)이 있다.
본 발명은 또한, 각 라인이 거의 수직인 측벽을 지니고 라인 폭이 약 0.40μ 이하이거나 심지어 약 0.25μ 이하인 라인 패턴과 같이 고도로 분해된 양각 영상을 형성하는 방법을 포함한, 양각 영상을 형성하는 방법을 제공한다. 본 발명은 추가로 본 발명의 감광성 내식막과 양각 영상이 그 위에 피복된 마이크로전자 웨이퍼, 액정 디스플레이 또는 기타 평편한 패널 디스플레이 기판 등의 기판을 포함하는 제품을 제공한다. 본 발명의 기타 측면이 다음에 기술되어 있다.
본 발명의 중합체는 일반적으로 1) 광발생된 산(photogenerated acid)의 존재하에서 탈보호 반응을 진행시킬 수 있는, 하나 이상의 고 탄소 함량 단위의 반복 단위 및 2) 수지 결합제 성분으로서 상기 중합체를 함유하는 감광성 내식막의 수성계 현상능에 기여하는 단위, 예를 들면, 페놀성 그룹 또는 기타 하이드록시-방향족 그룹을 포함한다. 바람직한 본 발명의 중합체는 다음 화학식 1에 나타낸 반복 단위 x 및 y를 포함한다:
상기 화학식 1에서,
R은 치환되거나 치환되지 않은 이소보닐이고,
Z는 각각 중합체 단위들 사이의 독립적인 브릿지 그룹(bridge group), 예를 들면, 바람직하게는 탄소수가 1 내지 약 10, 보다 전형적으로는 1 내지 약 6 또는 보다 바람직하게는 1 내지 약 3이고 탄소수 1 내지 약 3의 알킬에 의해 임의로 치환된, 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌이거나, 또는 Z는 바람직하게는 탄소수가 2 내지 약 10이고 탄소수 1 내지 약 3의 알킬에 의해 임의로 치환된, 치환되거나 치환되지 않은 알케닐 또는 알키닐이며,
R1은 각각 독립적으로 할로겐(특히, F, Cl 및 Br), 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 12의 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 12의 치환되거나 치환되지 않은 알콕시, 바람직하게는 탄소수 2 내지 약 12의 치환되거나 치환되지 않은 알케닐, 바람직하게는 탄소수 2 내지 약 12의 치환되거나 치환되지 않은 알키닐, 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 12의 치환되거나 치환되지 않은 알킬티오, 시아노, 니트로, 아미노, 하이드록실 등이거나, 또는 인접한 탄소 상의 2개의 R1그룹이 함께(이들이 부착된 환 탄소와 함께), 환 1개당 4 내지 약 8개의 환 원(ring member)을 갖는(도시된 페닐과 함께 치환되거나 치환되지 않은 나프틸 또는 아세나프틸 환을 형성하도록 함) 1개, 2개 또는 그 이상 융합된 방향족 또는 지환족 환을 형성할 수 있고,
m은 0(이때 각각의 페닐 환은 전부 수소로 치환된다) 내지 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2의 정수이며,
x 및 y는 당해 중합체의 반복 단위의 몰 분률 또는 %이다. 바람직하게는, x 및 y는 각각 약 5 내지 90몰%의 범위내일 것이며, 보다 일반적으로는 y는 약 40 내지 95몰%일 것이다.
전형적으로 바람직한 것은 l-이소보닐 단위를 포함하는 중합체, 즉 다음 화학식 2의 중합체이다:
상기 화학식 2에서,
Z, R1, x 및 y는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
앞서 논의된 바와 같이, 본 발명의 바람직한 중합체는 기타 반복 그룹을 포함할 수 있다. 예를 들면, 단위(1) 및 단위(2) 이외에, 수지 결합제 성분으로서 당해 중합체를 함유하는 감광성 내식막의 전형적인 석판 인쇄술적 가공 처리하에서는 필수적으로 비반응성인 하나 이상의 단위를 포함하는 공중합체, 즉 이러한 공중합체를 함유하는 감광성 내식막의 전형적인 석판 인쇄술적 가공 처리(예비 노출 처리, 노출, 노출 후 베이크 및 현상 단계)하에서는 필수적으로 산과 비반응성이거나 열적(일반적으로 약 170℃ 미만)으로 비반응성인 단위를 포함하는 공중합체가 제공된다.
바람직한 추가의 단위는 당해 중합체에 추가의 에칭 내성을 부여할 수 있으며 이의 예로는 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 나프틸, 아세나프틸, 안트라세닐, 페난트라세닐, 벤질, 벤즈하이드릴 등이 있다. 본 발명의 특히 바람직한 공중합체는 다음 화학식 3에 상응하는 구조를 포함한다:
상기 화학식 3에서,
R, R1, Z 및 m은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
T는 바람직하게는 당해 중합체에 추가의 에칭 내성을 부여할 수 있는 그룹이며 예를 들면, 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 나프틸, 아세나프틸, 안트라세닐, 펜안트라세닐, 벤질, 벤즈하이드릴 등의 치환되거나 치환되지 않은 아릴 및 아릴알킬, 또는 바람직하게는 탄소수가 약 4 이상, 보다 바람직하게는 약 6 이상인 치환되거나 치환되지 않은 알킬일 수 있거나, T는 C1-12알킬 에스테르[예: -(C=O)OC(CH3)3], 아릴 에스테르 또는 아세테이트 C1-12알킬 에스테르[예: -CH2(C=O)OC(CH3)3] 등의 추가의 산 불안정성 그룹, 또는 위에서 언급한 특허 및 신타(Sinta) 등의 미국 특허 제5,258,257호에 논의된 그룹을 포함하는, 적합한 산 불안정성 그룹일 수 있으며,
x, y 및 z는 각각의 중합체 단위의 몰 분률 또는 %이다.
2-아다만틸메틸, 노르보닐, 이소보닐 등을 포함한 치환되고 치환되지 않은 아다만틸 등의 지환족 그룹이 특히 적합한 T 그룹일 것이다. 치환되고 치환되지 않은 페닐이 또한 바람직한 T 그룹이다.
각각의 화학식 1 내지 3에 있어서, 표시된 하이드록실 환 치환체는 중합체 전반에 걸쳐 오르토, 메타 또는 파라 위치일 수 있다. 파라 또는 메타 치환이 일반적으로 바람직하다.
화학식 1 내지 3의 바람직한 중합체는 유일한 중합체 단위가 이들 화학식에 표시된 일반 구조식에 상응하는 중합체를 포함하는데, 즉 화학식 1 및 2의 경우에는 x와 y의 합은 약 100%이고 화학식 3의 경우에는 x, y 및 z의 합은 약 100%이다.
그러나, 바람직한 중합체는 이러한 몰 분률의 합이 100 미만일 수도 있는 추가의 단위를 포함할 수도 있다. 예를 들면, 중합체는 축합되고 치환되거나 치환되지 않은 스티렌 또는 기타 비닐 아릴 단위를 포함하여 치환되거나 치환되지 않은 펜던트 페닐 또는 기타 아릴 단위를 제공할 수 있다. 화학식 1 및 2에서, 바람직하게는 x와 y의 합은 약 50% 이상, 보다 바람직하게는 약 70 또는 80% 이상일 것이다. 화학식 3에서, 바람직하게는 x, y 및 z의 합은 약 50% 이상, 보다 바람직하게는 약 70 또는 80% 이상일 것이다.
전형적으로, 본 발명의 공중합체는 산 불안정성 단위 1)을 약 2 내지 3몰%, 더욱 전형적으로는 10몰% 이상 함유할 것이다.
각각의 화학식 1, 2 및 3에서, x는 바람직하게는 약 5 내지 30몰%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 30몰%이고; y는 바람직하게는 약 50 내지 95몰%, 보다 바람직하게는 약 50 내지 90몰%이며; 화학식 3에서 z는 적합하게는 약 2 내지 50몰%, 바람직하게는 5 내지 약 40몰%이다.
상기 화학식에서, 적합하게는 Z 브릿지 그룹은 바람직하게는 탄소수가 1 내지 약 10, 보다 전형적으로는 1 내지 약 6 또는 보다 바람직하게는 1 내지 약 3이고 탄소수 1 내지 약 3의 알킬에 의해 임의로 치환된, 치환되거나 치환되지 않은 알킬렌이거나, 또는 Z는 바람직하게는 탄소수가 2 내지 약 10이고 탄소수 1 내지 약 3의 알킬에 의해 임의로 치환된, 치환되거나 치환되지 않은 알케닐 또는 알키닐이다. 바람직한 Z 그룹으로는 메틸 등의 C1-3알킬에 의해 임의로 치환된 에틸렌이 있다.
상기 모든 화학식에서, 알킬, 알케닐 및 알키닐은 각각 달리 언급되지 않는다면, 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄된 비사이클릭 쇄일 수 있다. 사이클릭 그룹의 예로는 사이클로헥실, 이소보닐, 노르보닐, 아다만틸 등이 있다.
위에서 언급한 치환된 그룹(즉, 치환된 이소보닐, R, W, Z, R1또는 T 그룹) 뿐만 아니라 본 발명에서 논의된 기타 치환된 그룹은 하나 이상의 이용 가능한 위치에서 하나 이상의 적합한 그룹, 예를 들면, 할로겐; 하이드록실; 니트로; 시아노; C1-12알킬; C1-12알콕시; C2-12알케닐; C2-12알키닐; 페닐과 같은 아릴; C1-12알카노일, 예를 들면, 아실 등과 같은 알카노일 등에 의해 치환될 수 있다. 전형적으로, 치환된 잔기는 1개, 2개 또는 3개의 유용한 위치에서 치환된다.
상기 화학식 3의 특히 바람직한 T 그룹은 다음 잔기 뿐만 아니라 유용한 위치에서, 예를 들면, 위에서 언급한 치환체에 의해 임의로 치환되는 잔기를 포함한다:
본 발명의 중합체는 각종 방법에 의해 제조할 수 있다. 하나의 적합한 방법은, 예를 들면, 위에서 언급한 바와 같은 각종 단위를 제공하기 위하여 다수의 단량체를 불활성 대기(예: N2또는 아르곤) 및 약 50℃ 이상과 같은 승온하에서 라디칼 개시제의 존재하에서 반응시킴으로써 유리 라디칼 중합반응시키는 것이며, 이때 반응 온도는 사용된 특정한 시약의 반응성과 반응 용매의 비점(용매가 사용되는 경우)에 좌우될 수 있다. 예를 들면, 치환되고 치환되지 않은 이소보닐 메타크릴레이트 또는 이소보닐 아크릴레이트 등의 산 불안정한 블록킹된 단량체, 페놀성 중합체 및 비닐 페놀은 유리 라디칼 조건하, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 등의 유리 라디칼 개시제의 존재하에 환류 이소프로판올 중에서 중합시킬 수 있다. 추가의 단량체(예를 들면, 고탄소 함량 잔기 또는 t-부틸 또는 기타 알킬 아크릴레이트 단위 등의 기타 산 불안정성 그룹을 함유하는 단량체)를 목적하는 중합체로 공중합시킬 수 있다. 이러한 기타 단량체로는, 예를 들면, 위에서 언급한 치환되고 치환되지 않은 스티렌, 디페닐 메틸메타크릴레이트, 2-아다만틸메틸 메타크릴레이트 등이 있다.
중합체 합성을 촉진시키기 위하여, 하이드록시 또는 기타 반응성 잔기를 함유하는 단량체를 마스크된 형태로 상기 반응성 잔기와 반응시킬 수 있다. 예를 들면, 비닐페닐아세테이트는 하이드록시스티렌의 마스크된 형태로서 사용할 수 있다. 알킬실릴 그룹(하이드록시 잔기를 갖는 실릴에테르를 형성하기 위함)[예; (CH3)3Si, (CH3)2(부틸)Si-, ((CH3)3C)3Si 등]; 기타 알킬 에스테르(예; CHCHC(=O)- 등)의 기타 하이드록시 마스킹 또는 보호 그룹이 또한 적합할 것이다. 반응 완료 후, 이러한 마스킹 그룹을 염기성 조건하에서 제거할 수 있다. 예를 들면, 형성된 중합체를 NH4OH, NH4OAc, 아황산암모늄, 글리시딜 아미드 또는 기타 적합한 염기의 존재하에서 가열할 수 있다.
어떠한 특정한 시스템에 대하여서도 유리 라디칼 중합반응을 수행하기에 적합한 반응온도는 본 발명을 근거로 하여 당해 기술분야의 숙련가들에 의해 실험적으로 용이하게 결정될 수 있다. 반응 용매는 경우에 따라 사용할 수 있다. 적합한 용매로는 아세톤과 같은 케톤; 프로판올과 부탄올과 같은 알콜; 벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 방향족 용매; 및 테트라하이드로푸란과 같은 에테르가 있다. 디메틸설폭사이드 및 디메틸포름아미드가 또한 적합하다. 중합 반응을 또한 적절하게 수행할 수 있다. 각종 유리 라디칼 개시제를 이용하여 본 발명의 중합체를 제조할 수 있다. 예를 들면, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸-펜탄니트릴, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 및 1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴) 등의 아조 화합물을 사용할 수 있다. 퍼옥사이드, 퍼에스테르, 과산 및 퍼설페이트를 사용할 수도 있다.
본 발명의 중합체는 중량 평균 분자량(Mw)이 바람직하게는 1,000 내지 약 100,000, 보다 바람직하게는 약 2,000 내지 약 30,000이며 분자량 분포도(Mw/Mn)가 약 3 이하, 보다 바람직하게는 약 2 이하일 것이다. 본 발명의 중합체의 분자량(Mw또는 Mn)은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 적합하게 측정된다.
위에서 논의한 바와 같이, 본 발명의 중합체는 감광성 내식막 조성물, 특히 화학적으로 증폭된 포지티브 내식막에서 수지 결합제 성분으로서 상당히 유용하다. 본 발명의 감광성 내식막은 일반적으로 광활성 성분과 위에서 언급한 공중합체를 포함하는 수지 결합제 성분을 포함한다.
당해 수지 결합제 성분은 내식막의 피막 층이 수성 알칼리성 현상액으로 현상 가능하도록 하기에 충분한 양으로 사용되어야만 한다.
본 발명의 내식막 조성물은 또한, 활성화 방사선에 대한 노출시 내식막의 피막 층에 잠상(latent image)을 발생시키기에 충분한 양으로 적합하게 이용되는 광산 발생제(photoacid generator)(즉, PAG)를 포함한다. 일반적으로, 설포네이트 화합물, 특히 설포네이트 염이 바람직한 PAGs이다. 2가지 구체적으로 바람직한 시약의 예로는 다음 PAGS 1 및 2가 있다:
이러한 설포네이트 화합물은 유럽 특허원 제96118111.2호(공고 번호 제0783136호)에 기재된 바와 같이 제조할 수 있다. 간략하게 언급하면, PAG 1은 요오드화칼륨, t-부틸벤젠 및 아세트산 무수물의 혼합물에 황산을 빙욕 냉각시키면서 적가함으로써 상기 혼합물을 황산과 반응시켜 제조할 수 있다. 이어서, 이러한 반응 혼합물을 실온에서 약 22시간 동안 교반시키고, 약 5 내지 10℃로 냉각시키면서 물을 첨가한 다음 헥산으로 세척한다. 그런후, 디아릴요오듐 하이드로겐설페이트의 수용액을 5 내지 10℃로 냉각시킨 다음, (+/-)-10-캄포르설폰산을 가하고 이어서 수산화암모늄으로 중화시킨다.
상기 설포네이트 PAG 2는 대략 등몰량의 t-부틸 및 벤젠을 제1 단계에서 아세트산 무수물 및 KIO3와 함께 반응시키는 것을 제외하고는, 동일한 과정에 의해 제조할 수 있다.
또한, 상기 표시된 캄포르설포네이트 그룹 보다는 다른 역 음이온(counter anion)으로 착화된 상기 2가지 요오도늄 화합물이 바람직하다. 특히, 바람직한 역 음이온으로는 화학식 RSO3의 역 음이온[여기서, R은 아다만탄, 알킬(예: C1-12알킬) 및 퍼플루오로알킬, 예를 들면, 퍼플루오로(C1-12알킬), 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노닐설포네이트 등의 퍼플루오로 역 음이온이다]이 있다.
추가의 바람직한 PAGS에는 다음 화학식 4의 화합물과 같은 이미도설포네이트가 포함된다:
상기 화학식 4에서,
R1및 R1'은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-12알킬, 보다 바람직하게는 수소 또는 메틸이고,
R은 상기한 바와 같은데, 즉 캄포르, 아다만탄, 알킬(예: C1-12알킬) 및 퍼플루오로알킬, 예를 들면, 퍼플루오로(C1-12알킬), 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노닐설포네이트 등의 퍼플루오로 역 음이온이다.
다음 화학식 5의 화합물을 포함하는 트리페닐설포늄 염이 또한 본 발명의 감광성 내식막에서 사용하기에 바람직한 PAGS이다:
상기 화학식 5에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-12알킬이고,
m은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고, 바람직하게는 각각의 m은 0, 1 또는 2이며,
R은 위에서 언급한 바와 같은데, 즉 캄포르, 아다만탄, 알킬(예: C1-12알킬) 및 퍼플루오로알킬, 예를 들면, 퍼플루오로(C1-12알킬), 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노닐설포네이트 등의 퍼플루오로 역 음이온이다.
기타 적합한 설포네이트 PAGS로는 설폰화 에스테르 및 설포닐옥시 케톤이 있다. 벤조인 토실레이트, t-부틸페닐 α-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트 및 t-부틸 α-(p-톨루엔설포닐옥시)-아세테이트를 포함하는 적합한 설포네이트 PAGS는 문헌[J. of Photopolymer Science and Technology, 4(3):337-340(1991)]에 기재되어 있다. 바람직한 설포네이트 PAGS는 또한 신타 등의 미국 특허 제5,344,742호에 기재되어 있다.
기타 유용한 산 발생제로는 니트로벤질 에스테르계와 s-트리아진 유도체가 있다. 기타 공지된 PAGS를 본 발명의 내식막에 사용할 수도 있다.
본 발명의 내식막의 바람직한 임의의 첨가제는 현상된 내식막 양각 영상의 분해능을 증진시킬 수 있는 부가된 염기, 특히 테트라부틸암모늄 하이드록사이드(TBAH) 또는 TBAH의 락테이트 염이다. 이러한 부가된 염기를 비교적 소량, 예를 들면, 광활성 성분(PAG)에 대해 약 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용하는 것이 적합하다.
본 발명의 감광성 내식막은 또한 기타 임의 물질을 함유할 수도 있다. 예를 들면, 기타 임의의 첨가제로는 항광조제(anti-striation agent), 가소제, 속도 증강제 등이 있다. 이러한 임의의 첨가제는 전형적으로 감광성 내식막 조성물 중에 미량으로 존재할 것이지만, 단 충전제와 염료는 비교적 고농도, 예를 들면, 내식막의 건조 성분의 총중량을 기준으로 하여, 약 5 내지 30중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 조성물은 당해 기술분야의 숙련가들에 의해 용이하게 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 감광성 내식막 조성물은 감광성 내식막의 성분들을 적합한 용매, 예를 들면, 에틸 락테이트, 2-메톡시에틸 에테르(디글림)와 같은 글리콜 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 3-에톡시에틸 프로피오네이트에서 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 전형적으로, 당해 조성물의 고체 함량은, 감광성 내식막 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 5 내지 35중량%에서 변한다. 수지 결합제와 PAG 성분은 필름 피막 층을 제공하고 양질의 잠상 및 양각 영상을 형성시키기에 충분한 양으로 존재해야만 한다. 내식막 성분들의 바람직한 양을 예시하고 있는 다음 실시예를 참조할 수 있다.
본 발명의 조성물은 일반적으로 공지된 과정에 따라서 사용된다. 본 발명의 액체 도료 조성물을 방사(spinning), 침지(dipping), 롤러 피복 또는 기타 통상적인 피복 기술에 의해 특정 기판에 도포한다. 방사 피복될 때, 도료 용액의 고체 함량을 조정하여 이용된 특정한 방사 장치, 용액의 점도, 방사기의 속도 및 방사에 허용된 시간을 근거로 하여, 목적하는 필름 두께를 제공할 수 있다.
본 발명의 내식막 조성물은 감광성 내식막으로 피복시키는 것을 포함하는 공정에 통상적으로 사용되는 기판에 도포하는 것이 적합하다. 예를 들면, 당해 조성물을 마이크로프로세서 및 기타 집적 회로 성분을 생산하기 위하여 실리콘 웨이퍼 또는 이산화규소로 도포된 실리콘 웨이퍼 위에 도포할 수 있다. 알루미늄-알루미늄 옥사이드, 비소화갈륨, 세라믹, 석영, 구리, 유리 또는 인듐 주석 옥사이드가 도포된(예: 평편한 패널 디스플레이 도포) 기판 등이 또한 적합하게 이용된다.
감광성 내식막을 특정 기판 위에 도포한 다음, 이를 가열함으로써 바람직하게는 감광성 내식막 피막의 끈적거림이 없어질 때까지 용매를 제거하여 건조시킨다. 그런후, 이를 통상적인 방법으로 마스크를 통하여 영상화한다. 노출은, 감광성 내식막 시스템의 광활성 성분을 효과적으로 활성화시켜 내식막 피막 층에서 패턴된 영상을 생성시키기에 충분해야하고, 보다 구체적으로 언급하면, 노출 에너지는 노출 수단 및 감광성 내식막 조성물의 성분에 따라서 전형적으로 약 1 내지 300mJ/cm의 범위이다.
본 발명의 내식막 조성물의 피막 층은 바람직하게는, 강한 UV 범위, 즉 350nm 이하, 보다 전형적으로는 약 300nm 이하의 범위, 전형적으로는 약 200 내지 300 또는 450nm의 범위 내의 노출 파장에 의해 광활성화된다.
노출 후, 당해 조성물의 필름 층을 약 70 내지 160℃의 온도 범위에서 베이킹하는 것이 바람직하다. 그런후, 상기 필름을 현상한다. 이와 같이 노출된 내식막 필름은 극성 현상액, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 규산나트륨, 나트륨 메타실리케이트로 예시되는 무기 알칼리; 테트라 알킬 암모늄 하이드록사이드 용액과 같은 4급 암모늄 하이드록사이드 용액; 에틸 아민, n-프로필 아민, 디에틸 아민, 디-n-프로필 아민, 트리에틸 아민 또는 메틸디에틸 아민과 같은 다양한 아민 용액; 디에탄올 아민 또는 트리에탄올 아민과 같은 알콜 아민; 피롤, 피리딘 등의 사이클릭 아민 등과 같은 수성계 현상액을 이용함으로써 포지티브 작용성이 되도록 한다. 일반적으로, 현상은 당해 기술분야에 인식된 과정에 따라서 수행한다.
상기 기판에 걸쳐 당해 감광성 내식막 피막을 현상한 후, 이와 같이 현상된 기판을, 예를 들면, 당해 기술분야에서 공지된 과정에 따라서 내식막의 바형 기판 영역을 화학적으로 에칭하거나 도말(plating)함으로써 내식막의 바형 영역 상에서 선택적으로 가공 처리할 수 있다. 마이크로전자 기판을 제조하는데 적합한, 예를 들면, 이산화규소 웨이퍼를 제조하는데 적합한 에칭제로는 기체 에칭제, 예를 들면, 염소 또는 불소계 에칭제(예: 플라즈마 스트림으로서 적용된 CF4또는 CF4/CHF3에칭제)가 있다. 이러한 가공처리 후, 공지된 제거 과정을 이용하여 상기와 같이 가공 처리된 기판으로부터 내식막을 제거한다.
본 발명에서 언급된 모든 문헌은 완전히 본 발명에 참조문헌으로 인용되었다. 다음 비제한적인 실시예는 본 발명을 설명한다.
실시예 1 - 중합체 합성
강한 포지티브 UV 방식(formulation)에서 평가하기 위하여 p-비닐 페놀/이소보닐 메타크릴레이트 및 p-비닐 페놀/이소보로닐 아크릴레이트의 공중합체와 p-비닐 페놀/이소보닐 메타크릴레이트/스티렌 및 p-비닐 페놀/이소보닐 아크릴레이트/스티렌의 삼원공중합체를 삼원공중합체를 제조한다. 이러한 수지는 p-아세톡시 스티렌을 적당한 단량체와 라디칼 중합 반응시킨 다음, 다음의 폴리[p-비닐 페놀(85%)-코-이소보닐 메타크릴레이트(15%)](중합체 1)의 합성에서 예시된 바와 같은 아세톡시 그룹을 동일계 반응내에서 탈보호시킴으로써 제조한다.
파트 1: 폴리[p-비닐 페놀(85%)-코-이소보닐 메타크릴레이트(15%)](중합체 1)의 제조
이소프로판올 중의 p-아세톡시 스티렌(90.80g, 0.560mole) 및 이소보닐 메타크릴레이트(21.95g, 0.098mole)의 용액 내로 질소를 버블링시킴으로써 상기 용액을 탈기시킨다. 이어서, 아세토니트릴 20ml 중의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(4.30g, 0.026mole)의 용액을 가하고 이로써 생성된 용액을 24시간 동안 환류시킨다. 이후에, 물 70ml 중의 암모늄 아세테이트(86.3g, 1.12mole)의 용액을 상기 반응 혼합물에 가하고 18시간 더 환류시킨다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 물로 침전시키며, 여과시킨 다음 물로 1회 슬러리화한다. 이와 같이 수득한 폴리[p-비닐 페놀(85%)-코-이소보닐 메타크릴레이트(15%)](중합체 1)의 백색 중합체를 여과시킨 다음 진공 오븐에서 24시간 동안 건조시킨다.
파트 2: 폴리[p-비닐 페놀(85%)-코-이소보닐 아크릴레이트(15%)](중합체 2)의 제조
중합체 1에 대한 상기 언급된 과정에 의해 p-아세톡시 스티렌(93.1g, 0.574mole)과 이소보닐 아크릴레이트(21.1g, 0.101mole)을 라디칼 중합반응시킴으로써 폴리[p-비닐 페놀(85%)-코-이소보닐 아크릴레이트(15%)](중합체 2)를 제조한다.
파트 3: 폴리[p-비닐 페놀(73%)-코-이소보닐 아크릴레이트(7%)-코-스티렌(20%)] (중합체 3)의 제조
중합체 1의 합성에 사용된 방법과 유사하게 p-아세톡시 스티렌(90.5g, 0.558mole), 이소보닐 아크릴레이트(11.14g, 0.053mole) 및 스티렌(0.153mole)을 반응시킴으로써 폴리[p-비닐 페놀(73%)-코-이소보닐 아크릴레이트(7%)-코-스티렌(20%)](중합체 3)를 제조한다.
파트 4: 중합체 4 내지 7의 제조
다음 표 1에 구체적으로 나타낸 조성을 갖는 중합체 4 내지 7(각각 p-비닐 페놀/이소보닐 아크릴레이트 공중합체)을 중합체 1에 대해 위에서 언급한 바와 같이 제조한다. 다음 표 1은 표 바로 위에 제시된 구조식을 참조하여 중합체 1 내지 7의 구조를 구체적으로 명시하고 있다. 다음 표 2는 중합체 1 내지 7의 선택된 성질을 구체적으로 명시하고 있다.
실시예 2 - 제조 및 석판 인쇄술적 가공
파트 1: 감광성 내식막 A
특정 량의 다음 성분들을 혼합함으로써 본 발명의 감광성 내식막 조성물(감광성 내식막 A로서 명칭됨)을 제조한다:
중합체 번호 1= 3.795g
트리아릴설포늄 트리플루오로메틸벤젠설포네이트= 0.190g
실웨트(Silwet) L7604= 0.020g
t-부틸암모늄 하이드록사이드= 0.015g
에틸 락테이트= 20.980g.
감광성 내식막 A를 7320Å의 Emin두께로 피복하고 GCA XLS 7800 KrF 엑시머 레이저 시스템(Excimer Laser system)에 노출시킨다. 공정 조건은 다음과 같다: 135℃/60초로 소프트 베이킹하고, 노출 후 135℃/90초로 베이킹한 다음, LDD26W(0.26N 계면활성제 함유 현상액)를 이용하여 45초 단일 분무 퍼들 빌드(single spray puddle build)에 의해 45초 동안 현상시킨다.
석판 인쇄술적 결과:
Eo9.8mj/cm2
Es23.5mj/cm2조밀함; 18.6mj/cm2격리됨
격리된 라인 분해능 130nm
네스트된 라인 분해능 240nm
초점 범위
250 조밀함 0.4μ
250 격리됨 0.8μ
노출 범위
250nm 조밀함 12.0%
250nm 격리됨 15.7%
파트 2: 감광성 내식막 B
중합체 2 대신 중합체 2 3.795g을 사용하는 것을 제외하고는 감광성 내식막 A에 대해 상기 언급된 바와 같이 제2의 감광성 내식막(감광성 내식막 B로서 명칭됨)을 제조한다. 감광성 내식막 B의 다른 성분과 양 모두는 감광성 내식막 A와 동일하다. 감광성 내식막 B에 대한 노출 및 웨어퍼 가공 처리 조건은 감광성 내식막 A에 대해 사용된 것과 동일하다.
석판 결과:
Eo9.3mj/cm2
Es24.2mj/cm2조밀함; 18.6mj/cm2격리됨
격리된 라인 분해능 130nm
네스트된 라인 분해능 240nm
초점 범위
250 조밀함 0.6μ
250 격리됨 1.2μ
노출 범위
250nm 조밀함 N/A
250nm 격리됨 10.0%
실시예 3 - 추가의 감광성 내식막 제조 및 가공
내식막 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 중량%로서 표시된 양을 갖는 다음 성분들을 혼합함으로써 본 발명의 감광성 내식막 조성물을 제조한다.
내식막 성분 양(중량%)
수지 결합제 15
광산 발생제(photoresist generator) 4
에틸 락테이트 81
상기 수지 결합제는 4-비닐 페놀 단위 85몰% 및 이소보닐 메타크릴레이트 단위 15몰%를 함유하는 공중합체이고, 상기 광산 발생제는 디-트리페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트이다.
본 발명의 감광성 내식막 조성물을 HMDS 증기 프라임된 4인치 드러난 규소 웨이퍼 위로 방사 피복하고, 진공 열판을 통하여 120℃에서 60초 동안 소프트베이킹한다. 내식막 피복 층을 248nm에서 20mj/cm의 노출량으로 노출시킨 다음, 별도의 규소 웨이퍼를 110 내지 140℃의 범위의 선택된 온도에서 노출 후 베이킹(PEB)시킨다. 상기 웨이퍼를 0.26N의 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액으로 처리한다. 용해속도는 PEB 온도에 따라서 변하고 다음 값이 수득된다: 110℃의 PEB 온도에서, 초당 대략 400Å의 용해 속도; 120℃의 PEB 온도에서, 초당 대략 750Å의 용해 속도; 130℃의 PEB 온도에서, 초당 대략 1300Å의 용해 속도; 및 140℃의 PEB 온도에서, 초당 대략 1750Å의 용해 속도.
상기한 본 발명의 설명은 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며 다음 특허청구의 범위에 제시된 바와 같은 본 발명의 범위 또는 요지를 벗어나지 않는 변형 및 변화가 이루어질 수 있다는 것을 인지해야 한다.
본 발명에 따르는 신규한 중합체 및 광활성 성분과 수지 결합제 성분으로서의 당해 중합체를 포함하는 감광성 내식막 조성물은 248nm 및 193nm 등과 같은 250nm 이하 및 200nm 이하 파장을 포함하는 강한 UV 파장으로 영상화되는 화학적으로 증폭된 포지티브 내식막 조성물이다.

Claims (16)

  1. 광활성 성분과 이소보닐 그룹을 포함하는 산 불안정성 그룹(1) 및 감광성 내식막 조성물의 수성 현상능에 기여하는 그룹(2)을 포함하는 중합체를 포함하는 수지 결합제를 포함하는 감광성 내식막 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 그룹(2)이 페놀성 그룹인 감광성 내식막 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 중합체가 아크릴레이트 공중합체인 감광성 내식막 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 중합체가 화학식 1에 상응하는 반복 단위를 포함하는 감광성 내식막 조성물.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    R은 치환되거나 치환되지 않은 이소보닐이고,
    Z는 각각 중합체 단위들 사이의 독립적인 브릿지 그룹이며,
    R1은 각각 독립적으로 할로겐(특히, F, Cl 및 Br), 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 12의 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 12의 치환되거나 치환되지 않은 알콕시, 바람직하게는 탄소수 2 내지 약 12의 치환되거나 치환되지 않은 알케닐, 바람직하게는 탄소수 2 내지 약 12의 치환되거나 치환되지 않은 알키닐, 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 12의 치환되거나 치환되지 않은 알킬티오, 시아노, 니트로, 아미노, 하이드록실 등이거나, 인접한 탄소에 존재하는 2개의 R1그룹은 함께, 환 1개당 4 내지 약 8개의 환 원을 갖는 1개 또는 2개 이상 융합된 방향족 또는 지환족 환을 형성할 수 있고,
    m은 0 내지 4의 정수이며,
    x 및 y는 당해 중합체의 각각의 단위의 몰 분률이다.
  5. 제1항에 있어서, 중합체가 1-이소보닐 단위를 포함하는 감광성 내식막 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 중합체가 화학식 2에 상응하는 반복 단위를 포함하는 감광성 내식막 조성물.
    화학식 2
    상기 화학식 2에서,
    Z는 각각 중합체 단위들 사이의 독립적인 브릿지 그룹이며,
    R1은 각각 독립적으로 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 알콕시, 치환되거나 치환되지 않은 알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 알키닐, 치환되거나 치환되지 않은 알킬티오, 시아노, 니트로, 아미노 또는 하이드록실이거나, 인접한 탄소에 존재하는 2개의 R1그룹은 함께, 환 1개당 4 내지 약 8개의 환 원을 갖는 1개 이상의 융합된 방향족 또는 지환족 환을 형성할 수 있고,
    m은 0 내지 4의 정수이며,
    x 및 y는 각각의 중합체 단위의 몰%이다.
  7. 제1항에 있어서, 중합체가 화학식 3에 상응하는 반복 단위를 포함하는 감광성 내식막 조성물.
    화학식 3
    상기 화학식 3에서,
    R은 이소보닐 단위이고,
    Z는 각각 중합체 단위들 사이의 독립적인 브릿지 그룹이며,
    R1은 각각 독립적으로 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 알콕시, 치환되거나 치환되지 않은 알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 알키닐, 치환되거나 치환되지 않은 알킬티오 시아노, 니트로, 아미노 또는 하이드록실이거나, 인접한 탄소에 존재하는 2개의 R1그룹이 함께, 환 1개당 4 내지 약 8개의 환 원을 갖는 1개 이상의 융합된 방향족 또는 지환족 환을 형성할 수 있고,
    m은 0 내지 4의 정수이며,
    T는 치환되거나 치환되지 않은 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 아릴알킬, 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 산 불안정성 그룹이고,
    x, y 및 z는 각각의 중합체 단위의 몰%이다.
  8. 제1항에 따르는 감광성 내식막 조성물의 피막 층을 특정 기판에 적용하는 단계(a) 및
    이러한 감광성 내식막 피막 층을 노출 및 현상하여 포지티브 톤 양각 영상(positive tone relief image)을 생성시키는 단계(b)를 포함하여, 포지티브 감광성 내식막 양각 영상을 형성하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 감광성 내식막이 강한 UV 범위의 방사선으로 노출되는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 감광성 내식막이 약 250nm 미만의 방사선으로 노출되는 방법.
  11. 제8항에 있어서, 감광성 내식막이 약 248nm의 방사선으로 노출되는 방법.
  12. 제1항에 따르는 감광성 내식막 조성물이 상부에 도포되어 있는 제품.
  13. 제12항에 있어서, 기판이 마이크로전자 웨이퍼 또는 편평한 패널 디스플레이 기판인 제품.
  14. 화학식 1에 상응하는 반복 단위를 포함하는 중합체.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    R은 치환되거나 치환되지 않은 이소보닐이고,
    Z는 각각 중합체 단위들 사이의 독립적인 브릿지 그룹이며,
    R1은 각각 독립적으로 할로겐(특히, F, Cl 및 Br), 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 12의 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 12의 치환되거나 치환되지 않은 알콕시, 바람직하게는 탄소수 2 내지 약 12의 치환되거나 치환되지 않은 알케닐, 바람직하게는 탄소수 2 내지 약 12의 치환되거나 치환되지 않은 알키닐, 바람직하게는 탄소수 1 내지 약 12의 치환되거나 치환되지 않은 알킬티오, 시아노, 니트로, 아미노, 하이드록실 등이거나, 인접한 탄소에 존재하는 2개의 R1그룹은 함께, 환 1개당 4 내지 약 8개의 환 원을 갖는 1개 또는 2개 이상 융합된 방향족 또는 지환족 환을 형성할 수 있고,
    m은 0 내지 4의 정수이며,
    x 및 y는 당해 중합체의 각각의 단위의 몰 분률이다.
  15. 제14항에 있어서, 중합체가 화학식 2에 상응하는 반복 단위를 포함하는 중합체.
    화학식 2
    상기 화학식 2에서,
    Z는 각각 중합체 단위들 사이의 독립적인 브릿지 그룹이며,
    R1은 각각 독립적으로 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 알콕시, 치환되거나 치환되지 않은 알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 알키닐, 치환되거나 치환되지 않은 알킬티오, 시아노, 니트로, 아미노 또는 하이드록실이거나, 인접한 탄소에 존재하는 2개의 R1그룹은 함께, 환 1개당 4 내지 약 8개의 환 원을 갖는 1개 이상의 융합된 방향족 또는 지환족 환을 형성할 수 있고,
    m은 0 내지 4의 정수이며,
    x 및 y는 각각의 중합체 단위의 몰%이다.
  16. 제14항에 있어서, 화학식 3에 상응하는 반복 단위를 포함하는 중합체.
    화학식 3
    상기 화학식 3에서,
    R은 치환되거나 치환되지 않은 이소보닐 단위이고,
    Z는 각각 중합체 단위들 사이의 독립적인 브릿지 그룹이며,
    R1은 각각 독립적으로 할로겐, 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 치환되거나 치환되지 않은 알콕시, 치환되거나 치환되지 않은 알케닐, 치환되거나 치환되지 않은 알키닐, 치환되거나 치환되지 않은 알킬티오, 시아노, 니트로, 아미노 또는 하이드록실이거나, 인접한 탄소에 존재하는 2개의 R1그룹은 함께, 환 1개당 4 내지 약 8개의 환 원을 갖는 1개 이상의 융합된 방향족 또는 지환족 환을 형성할 수 있고,
    m은 0 내지 4의 정수이며,
    T는 치환되거나 치환되지 않은 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 아릴알킬, 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 산 불안정성 그룹이고,
    x, y 및 z는 각각의 중합체 단위의 몰%이다.
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