DE4319178C2 - Resist-Zusammensetzung enthaltend ein Polymermaterial und einen Säuregenerator - Google Patents

Resist-Zusammensetzung enthaltend ein Polymermaterial und einen Säuregenerator

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Description

Hintergrund der Erfindung Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung offenbart ein Copolymer aus einem aliphatischen, polycyclischen Monomer, das ein alpha, beta-ungesättigtes Nitril aufweist, mit einem bestimmten copolymerisierbaren Monomer, und insbesondere Copolymere aus 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan oder 2-Norbornen-2-carbonitril mit einem Acrylat- oder Methacrylatderivat. Diese Copolymere können als funktionelle Polymermaterialien für verschiedene elektri­ sche, optische und medizinische Anwendungen verwendet werden.
Die Erfindung betrifft Resist-Zusammensetzungen des Typus mit chemischer Verstärkung, die das Copolymer und einen Photosäuregenerator enthält. Diese Zusammensetzungen werden vorteilhaft als Resistmateria­ lien insbesondere in der Herstellung von hochintegrierten Halb­ leiteranordnungen verwendet.
Beschreibung des Standes der Technik
Bestimmte Verbindungen mit einem Adamantan-Skelett und ei­ nem Substituenten, der eine polymerisierbare Doppelbindung auf­ weist, sind bekannt. Diese Verbindungen sind z. B. 1-Vinylada­ mantan und 1-Isopropenyladamantan. Die einzigen, von solchen bekannten Adamantanverbindungen erhaltenen Polymermaterialien sind Homopolymere, die unter Verwendung eines kationischen Ka­ talysators, wie Aluminiumbromid, hergestellt wurden (Miljenko uani et al., J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed., 19, S. 387-9, (1981)), und Radikalcopolymere aus einer solchen Adamantanver­ bindung mit Maleinsäureanhydrid oder Maleinimid mit einer Dop­ pelbindung, die eine sehr geringe Elektronendichte aufweist.
Als ungesättigte Verbindungen mit einem Norbornen-Skelett sind viele Verbindungen bekannt, inklusive z. B. Norbornylen und 5-Vinyl-2-norbornen. Ebenso sind viele Polymere bekannt, die solche bekannten Norbornenverbindungen als einen Hauptteil ver­ wenden. Copolymere aus 2-Norbornen-2-carbonitril und einem Acrylat- oder Methacrylatderivat gemäß der vorliegenden Erfindung sind jedoch nicht bekannt. Mit 1,2-substituierten olefinischen Verbindungen, wie Norbornylen, werden ferner die einzigen Polymere, die bekannt sind, durch eine Ringöff­ nungspolymerisation durch einen Lewissäure-Katalysator, wie Ti­ tantetrachlorid, erhalten, und die durch Radikalpolymerisation einer solchen Verbindung mit Maleinsäureanhydrid oder Maleinimid mit einer Doppelbindung, die eine sehr geringe Elektronendichte aufweist, erhalten wer­ den.
Die Veröffentlichung Vysokomol. Soed. 22 (1980) Ser. B, Nr. 1, S. 3-4 ref. in Hochmolekularbericht 11384/80 bezieht sich lediglich auf die Erforschung der Polymerisation von Vinyl-1-adamantan-ester und Methacroyl-3-adamantan und beschreibt die Eigenschaften des erhaltenen Copolymers. Demgegenüber ist die erfindungsgemäße Adamantanverbindung kein Ester einer Carbonsäure und enthält darüberhinaus eine Nitrilgruppe. Die erfindungsgemäße Adamantanverbindung unterscheidet sich somit strukturell von den vorbeschriebenen Verbindungen.
Die DE-PS 12 62 601 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Cyanogruppen enthaltenden Copolymerisaten. Diese haben jedoch eine andere Struktur als die Resistzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung, sie unterscheiden sich voneinander in der Position des Nitril (-CN). Dabei ist insbesondere darauf hinzuweisen, daß bei dieser Entgegenhaltung eine Cyanogruppe mit einem Kohlenstoffatom verbunden ist, welches ein cycloaliphatisches Skelett bildet.
Sowohl die früheren Adamantanverbindungen als auch Norbornenverbindungen können so begrenzte Copolymere zur Verfügung stellen, wie jene, die oben ausgeführt sind, können aber nicht andere zur Verfügung stellen, wie jene, die durch Polymerisation zwischen einer Adamantan- oder Norbornenverbin­ dung und einem Monomer, das eine breitere Verwendung besitzt, wie eine Acryl- oder Methacrylverbindung, erhalten werden. Die früheren Adamantan- und Norbornenverbindungen ma­ chen es daher schwierig, copolymerisierte Materialien so zu mo­ difizieren, daß erwünschte Eigenschaften erhalten werden.
Wenn zum Beispiel die früheren Copolymere als Photoresist-Materialien angewendet werden, die für ein photolithographi­ sches Verfahren bei der Herstellung von Halbleiteranordnungen verwendet werden, weisen die Copolymere Nachteile auf und sind auf Grund der Härte des Copolymers schwierig zu einem dünnen Film zu verarbeiten, und verhindern auf diese Weise die Herstellung eines feinen Resistmusters, was ihrer hohen Absorption von Strahlen im fernen Ultraviolett zuzuschreiben ist. Fortgeschrittene photolithographische Verfahren, die in der Herstellung von Halbleiteranordnungen angewendet werden, erfordern insbesondere Photoresist-Materialien, die einer Strahlung mit kürzerer Wellenlänge gegenüber, wie Strahlen des fernen Ultraviolett, eine hohe Transparenz aufweisen, um so die Produktion von immer höher integrierten Anordnungen zu ermögli­ chen. Es wäre daher für den Stand der Technik der Herstellung hochintegrierter Halbleiteranordnungen nützlich, ein Resistma­ terial zur Verfügung zu stellen, das ausgezeichnete Eigen­ schaften besitzt, von dem feinere Resistfilme erhalten werden können.
Die Adamantan-Verbindung 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan, die als Ausgangsmaterial für die Copolymere der Erfindung verwendet werden kann, war nicht bekannt.
Kurzfassung der Erfindung
Es ist Ziel der Erfindung, neue Resist-Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, die das Copoly­ mer der Erfindung als Basisharz verwenden, und die die Bildung eines feineren Resistmusters erlauben.
In einem Aspekt der Erfindung wird ein Copolymer aus 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan mit einem Acrylat- oder Methacrylat­ derivat zur Verfügung gestellt, wie es im Patentanspruch 1 gekennzeichnet ist.
Gemäß der Erfindung wird eine Resist-Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die enthält:
ein Copolymer aus 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan mit einem Acrylat- oder Methacrylatderivat, wie es in den Patentansprüchen angegeben ist.
Beide Copolymere, die in den Resist-Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden, besitzen ein Durchschnittsmoleku­ largewicht von 2.000 bis 1.000.000, und vorzugsweise von 5.000 bis 100.000. Das Verhältnis von m zu n im Copolymer ist vorzugsweise 30 : 70 bis 70 : 30, mehr bevorzugt 40 : 60 bis 60 : 40, und am meisten bevorzugt etwa 50 : 50. In den Resist-Zusammenset­ zungen der Erfindung ist der Säuregenerator in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, und bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-%, vorhanden, bezogen auf das Gewicht des in der Zusammensetzung verwendeten Copolymers.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das durch die Formel (1) dargestellte Copolymer wird unter Verwendung von 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan und einem Acrylat- oder Methacrylatderivat als Ausgangsmaterialien hergestellt. Ebenso wird das durch die Formel (2) dargestellte Copolymer unter Verwendung von 2-Norbornen-2-carbonitril hergestellt. Die Ausgangsmaterialien können unter Verwendung eines Azo-Radikalinitiators, wie Azoisobutyronitril, radikalpo­ lymerisiert werden, oder können unter Verwendung einer Alkylli­ thiumverbindung, wie n-Butyllithium, oder eines Grignard-Reagenzes, wie Phenylmagnesiumbromid, in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, und un­ ter einer inerten Atmosphäre von z. B. Stickstoff oder Argon anionenpolymerisiert werden. Die Ausgangsmaterialien können weiters unter Verwendung eines Metallalkoxid-Reagens, wie Kali­ um-tert.-Butoxyd, in Tetrahydrofuran und einer Atmosphäre aus inertem Gas, wie Stickstoff oder Argon, anionenpolymerisiert werden.
Die Verbindungen, die mit 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan oder 2-Norbornen-2-carbonitril copolymerisiert werden, sind nicht auf Acrylat- und Methacrylatderivate beschränkt, solange sie Monomere mit Q- und e-Werten ähnlich jenen der Acrylat- oder Methacrylatverbindung sind. Die Verfahren zur Copolymeri­ sation sind ebenso nicht beschränkt, obgleich eine anionische Copolymerisation, die ein Metallalkoxid-Reagenz in Tetrahy­ drofuran und eine Atmosphäre aus inertem Gas, wie Stickstoff oder Argon, anwendet, bevorzugt ist.
Die Copolymere der Erfindung sind in einer Reihe von An­ wendungen brauchbar, wie in elektrischen, optischen und medizinischen Verwendungen.
Die Copolymere der Erfindung sind insbesondere für Basisharze in Resist-Zusammensetzungen brauchbar, die zur Bil­ dung feinerer Muster in lithographischen Verfahren während der Herstellung von Halbleiteranordnungen verwendet werden. Die Er­ findung stellt auf diese Weise neue Typen von Resistmaterialien zur Verfügung, die Copolymere enthalten, die die folgende Formel besitzen:
worin
R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist;
R′′ eine tert.-Butylgruppe oder Tetrahydropyranylgruppe ist und
m und n ganze Zahlen größer null sind, und das Verhältnis m zu n vorzugsweise 30 : 70 bis 70 : 30, mehr bevorzugt 40 : 60 bis 60 : 40, und am meisten bevorzugt etwa 50 : 50, ist;
und die Zusammensetzung ferner einen Säuregenerator enthält. Das Copolymer in der Resist-Zusammensetzung besitzt ein Durch­ schnittsmolekulargewicht von 2.000 bis 1.000.000, und vorzugs­ weise von 5.000 bis 100.000. Der Säuregenerator ist in der Zu­ sammensetzung in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, und vorzugs­ weise von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copoly­ mers in der Zusammensetzung, vorhanden.
Die Resist-Zusammensetzung der Erfindung, die einen Säuregenerator enthält, ist ein Typ Resistmaterial, das als chemisch verstärktes Resist bekannt ist. In einem solchen che­ misch verstärkten Resist setzt der Säuregenerator durch Aussetzen z. B. an Licht, Säure frei, und die generierten Säuren katalysieren dann die Entschützung des säureempfindlichen Esters im Copolymer, wodurch das Copolymer in einer alkalischen Lösung löslich wird. Die Entschützung des säureempfindlichen Esters generiert auch Säuren, die wiederum in der weiteren Reaktion teilnehmen.
In den Resist-Zusammensetzungen der Erfindung werden vorzugsweise Copolymere verwendet, die eine R′′-Gruppe auf­ weisen, die vom Ester unter Säureeinwirkung leicht entschützbar sind und gleichzeitig zusätzliche Säure generieren. Die aus dem Copolymer entfernte Estergruppe sollte stabil sein. R′′-Gruppen, die in der Zusammensetzung vorzugsweise verwendet werden, sind z. B. tert.-Butyl- und Tetrahydropyranylgruppen. Dieser Vorzug basiert auf der Natur dieser Gruppen, die oben erwähnten Anforderungen und Verfügbarkeiten zu erfüllen.
Herkömmliche phenolische Photoresists auf Novolakbasis be­ sitzen Nachteile, daß sie mittelmäßige Resistmuster und eine geringe Empfindlichkeit vorsehen, wenn sie mit Strahlen kurzer Wellenlänge, wie Strahlen des fernen Ultraviolett, bestrahlt werden, weil diese Resists Strahlen mit kurzer Wellenlänge stark absorbieren. Die Resists sind zum Beispiel ArF-Excimer-Laserlicht gegenüber, das eine Wellenlänge von 193 nm besitzt, opak und weisen eine geringe Transparenz sogar für KrF-Excimer-Laserlicht mit einer Wellenlänge von 248 nm auf. Im Gegensatz dazu besitzen die erfindungsgemäßen Copoly­ mere eine hohe Transmission von etwa 90% für Licht einer Wel­ lenlänge von 248 nm und eine Transmission von etwa 50% für Licht von 193 nm. Die Resist-Zusammensetzungen, die das Copolymer gemäß der Erfindung enthalten, können auf diese Weise nicht nur KrF-Excimer-Laser ausgesetzt werden, sondern auch ArF-Excimer-Laser mit kürzerer Wellenlänge, um das erwünschte Resistmuster zu bilden, in Kombination mit einem ge­ eigneten Photosäurenerzeuger.
Die erfindungsgemäßen Resist-Zusammensetzungen des Typ mit chemischer Verstärkung besitzen eine hohe Empfindlichkeit, weil die Säure, die aus dem Säuregenerator an den belichteten Bereichen in einem Resistfilm freigesetzt wird, die Kettenreak­ tion der Entschützung von säureempfindlichem Ester verursacht, und sind in der Lage, in einer wäßrigen alkalischen Lösung entwickelt zu werden, weil sich die belichteten Bereiche zu al­ kalilöslichen Carbonsäuren umwandeln. Die Löslichkeit der Harz­ zusammensetzung in einer alkalischen Lösung verhindert ferner das Quellen des gebildeten Resistmusters nach Entwicklung, im Gegensatz zur Verwendung eines organischen Lösungsmittels als einen Entwickler. Auf diese Weise ist es unter Verwendung der Resist-Zusammensetzungen der Erfindung möglich, feine Resistmu­ ster in kurzen Belichtungszeiten zu bilden. Es ist ferner ent­ deckt worden, daß aliphatische polycyclische Verbindungen, wie Adamantanverbindungen, eine hohe Trockenätz-Beständigkeit auf­ weisen, die bei der Herstellung von Halbleiteranordnungen ange­ wendet wird. Die erfindungsgemäßen Resist-Zusammensetzungen weisen eine hohe Trockenätz-Beständigkeit auf und sind vielver­ sprechende, chemisch verstärkte Resist-Zusammensetzungen eines neuen Typus.
In den Resist-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann jeder Photosäuregenerator verwendet werden. Die angespro­ chenen Photosäuregeneratoren sind z. B. die folgenden:
  • (1) Triarylsulfoniumsalze, zum Beispiel worin X PF6⁻, AsF6⁻, SbF5⁻, BF4⁻ und CF3SO3⁻ bedeutet;
  • (2) Diaryljodoniumsalze, zum Beispiel worin X PF6⁻, AsF6⁻, SbF5⁻, BF4⁻ und CF3SO3⁻ bedeutet;
  • (3) Sulfonate, zum Beispiel
  • (4) Halogenide, zum Beispiel worin X Br oder Cl ist.
1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan ist eine Verbindung mit der Formel:
Die Adamantanverbindung besitzt in ih­ rem Molekül eine Cyanoethenylgruppe. Diese Cyanoethenylgruppe besitzt eine hohe Polymerisationsaktivität, im Gegensatz zur Vinylgruppe und zur Isopropenylgruppe in den bekannten Adaman­ tanverbindungen 1-Vinyladamantan bzw. 1-Isopropenyladamantan und macht daher die Adamantanverbindung mit einem anderen polymerisierbaren Monomer copolymerisierbar, um dadurch auf einfache Weise ein erwünschtes Copolymer zur Verfügung zu stellen. Die Adamantanverbindung wird bevor­ zugt mit einem Acrylat- oder Methacrylatderivat copolymeri­ siert.
Mit dem 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan können weiters Reaktionen vorgesehen werden, die ein Was­ serstoffatom in der Adamantylgruppe durch ein anderes Atom oder durch eine andere Gruppe ersetzen, oder an der Stelle der Cyanogruppe stattfinden. Diese Verbindung kann daher allgemein als Ausgangsmaterialien für die organische Synthese von Polymeren, Arzneimitteln, Pestiziden verwendet werden.
Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von 1-(1′-Cyano­ ethenyl)adamantan (i) Herstellung von 1-(1′-Cyano-1′-trimethylsiloxyethyl)­ adamantan
Einem gut gerührten 100-Milliliter-Dreihalskolben, versehen mit einem Gummiseptum, einem Calciumchloridröhrchen und einem Dimroth-Kühler und enthaltend einen mit Polytetra­ fluorethylen (PTFE) beschichteten Rührknochen wurden 17,115 Gramm (96 Millimol) Adamantylmethylketon, 500 Milligramm Zinkjodid und 20 Milliliter wasserfreies Methylenchlorid zugegeben. Das Gemisch wurde dann unter einer Stickstoffat­ mosphäre bei 10°C gerührt. In dieses Gemisch wurden 10 Gramm (100,8 Millimol) Cyanotrimethylsilan (TMSCN) tropfenweise unter Verwendung einer Kanüle eines PTFE-Röhrchens eingetragen. Nach einstündigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtempera­ tur erwärmen gelassen, und die Lösung wurde weitere 4 Stunden gerührt. Nach der Beendigung der Reaktion mit­ tels Dünnschichtchromatographie wurde das Lösungsmittel im Va­ kuum entfernt, und dann wurde der Rückstand mittels Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Eine nachfolgende Eluierung mit 2 und 4% Ethylacetat/Hexan ergab 1-(1′-Cyano-1′-trimethyl­ siloxyethyl)adamantan als weiße Kristalle, und die Ausbeute war 26,4 Gramm (quantitativ). Durch die Infrarot-Spektrophotometrie der Verbindung wurde das folgende Ergebnis (KBr, Plättchen, cm-1) erhalten:
2905, 2659 (vw), 2227 (vw), 1449, 1252, 1127, 1002, 866, 843, 764, 627.
(ii) Herstellung von 1-(1′-Cyano-1′-hydroxyethyl)adamantan
Einem 200-Milliliter-Erlenmeyer-Kolben, enthaltend einen PTFE-beschichteten Rührknochen wurden 9,11 Gramm (32,9 Milli­ mol) 1-(1′-Cyano-1′-trimethylsiloxyethyl)adamantan, 15 Millili­ ter Tetrahydrofuran und 15 Milliliter 2 N Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Dann wurde der Kolben mit einem Dimroth-Kühler aus­ gestattet und das Gemisch bei 80°C stark gerührt. Nach zehnstündigem Rühren wurde das Verschwinden des Ausgangsmateri­ als mittels Dünnschichtchromatographie bestätigt. Danach wurde die Reaktionslösung auf 0°C gekühlt und eine verdünnte wäßrige Kaliumhydrogencarbonatlösung langsam mit starkem Schütteln zur Neutralisation zugegeben.
Dann wurde die Ölschicht mit einem Trenntrichter abge­ trennt. Die Wasserschicht wurde dreimal mit Diethylether extrahiert und die Extrakte vereinigt. Die ätherische Lösung wurde mit Salzlauge gewaschen und mit wasserfreiem Na­ triumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wurde ausfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um dadurch weiße Kristalle des Rohprodukts 1-(1′-Cyano-1′-hy­ droxyethyl)adamantan zu ergeben.
Ausbeute: 6,71 Gramm (quantitativ).
IR (KBr, Plättchen, cm-1): 3506, 2909, 2678 (vw), 2226 (w), 1451, 1355, 1134, 919, 819.
Da die Anwesenheit von Nebenprodukten nicht beobachtet wurde, wurde die hergestellte Verbindung für die nachfolgende Reaktion ohne Reinigung verwendet.
(iii) Herstellung von 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan
Einem 200-Milliliter-Erlenmeyer-Kolben, enthaltend einen PTFE-beschichteten Rührknochen wurden 8,80 Gramm (42,9 Milli­ mol) 1-(1′-Cyano-1′-hydroxyethyl)adamantan zugegeben. Danach wurden 60 Milliliter wasserfreies Pyridin und 11,7 Milliliter (129 Millimol) Phosphoroxychlorid zugegeben und unter Rühren unter Rückfluß gelassen. Zehn Stunden danach wurde das Verschwin­ den des Ausgangsmaterials durch Dünnschichtchromatographie be­ stätigt und dann die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Reaktionslösung wurde mit Diethylether verdünnt und die verdünnte Lösung langsam in 200 Milliliter 4 N Chlorwasserstoffsäure und Eis bei 0°C unter starkem Rühren ge­ gossen. Es wurde Eis zugegeben, um die Temperatur der Lösung bei 0°C zu halten. Nachdem die verdünnte Lösung vollständig zu­ gegeben war, wurde das Rühren für eine zusätzliche Stunde wei­ tergeführt.
Danach wurde die Ölschicht abgetrennt und die Wasser­ schicht dreimal mit Diethylether gewaschen. Die Extrakte wurden vereinigt und das erhaltene Gemisch mit verdünn­ ter wäßriger Kaliumhydrogencarbonat-Lösung und Salzlauge ge­ waschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Danach wurde das Natriumsulfat abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Dann wurde der Rückstand mittels Silicalgel-Säulenchromatographie gereinigt und die in 4/96 Diethylether/Hexan eluierte Fraktion gesammelt.
Das erhaltene 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan war eine farblose klare Flüssigkeit. Die Ausbeute dieses Produktes war 7,62 Gramm (94,8 Prozent). Die Ergebnisse der Infrarot-Spektro­ photometrie (IR) (KBr, rein, cm-1), der 1H-NMR- und 13C-NMR-spektroskopischen Analysen (CDCl3, δ, TMS als innerer Standard) sind unten gezeigt:
IR: 2906, 2680, 2220 (m), 1614, 1452, 931, 927;
1H-NMR: 5,81 (1H, Singulett), 5,63 (1H, Singulett), 2,08 (3H, Multiplett), 1,77-1,63 (12H, Multiplett);
13C-NMR: 134,1 (S), 126,1 (T), 117,8 (S), 4,05 (T), 36,8 (S), 36,3 (T), 28,1 (D).
Von den IR-Daten ist der Peak bei 2220 cm-1 das Ergebnis des alpha,beta-ungesättigten Nitrils in der Adamantanverbin­ dung, und der Peak bei 1614 cm-1 ist die konjugierte Doppelbin­ dung. Von den 1H-NMR-Daten resultieren die Peaks bei 5,81 und 5,63 ppm vom Methylenproton in der Cyanoethenylgruppe, und der Peak bei 2,08 ppm vom Methynproton im Adamantan-Skelett. Der Peak bei 117,8 ppm der 13C-NMR-Daten resultiert vom Kohlen­ stoffatom in der Cyanogruppe.
Herstellungsbeispiel 2 Synthese von 2-Norbornen-2-carbonitril (i) Herstellung von 2-Cyano-2-trimethylsiloxynorbornan
Einem gut gerührten 200-Milliliter-Dreihalskolben, versehen mit einem Gummiseptum, einem Calciumchloridröhrchen und einem Dimroth-Kühler und enthaltend einen mit Polytetra­ fluorethylen (PTFE) beschichteten Rührknochen wurden 20,19 Gramm (183,3 Millimol) 2-Norbornanon, 1 Gramm Zinkjodid und 50 Milliliter wasserfreies Methylenchlorid zugegeben. Das Gemisch wurde dann unter einer Stickstoffatmosphäre bei -20°C gerührt. Dieser Lösung wurden 20 Gramm (201,6 Millimol) TMSCN tropfen­ weise unter Verwendung einer Kanüle eines PTFE-Röhrchens eingetragen. Zwei Stunden später wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und die Reaktionslösung weitere 6 Stunden gerührt. Nach der Beendigung der Reaktion mittels Dünnschichtchromatographie wurde das Lö­ sungsmittel in Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde dann mittels Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt, um dadurch 2-Cyano-2-trimethylsiloxynorbornan (das Gemisch von en­ do:exo=8 : 1) vorzusehen, das eine hellgelbe Flüssigkeit war.
Ausbeute: 38,27 Gramm (quantitativ).
IR (KBr, rein, cm-1): 2962, 2877 (m), 2229 (w), 1456, 1254, 1176, 1104, 910, 846, 758.
(ii) Herstellung von 2-Cyano-2-hydroxynorbornan
In einen 200-Milliliter-Erlenmeyer-Kolben wurden 38,37 Gramm (183,3 Millimol) 2-Cyano-2-trimethylsiloxynorbornan, das in A erhalten wurde, ein PTFE-beschichteter Rührknochen, 30 Milliliter Tetrahydrofuran, 10 Milliliter Wasser und 1 Millili­ ter 2 N Chlorwasserstoffsäure gegeben. Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur stark gerührt. Drei Stunden später wurde das Verschwinden der Norbornan-Ausgangsverbindung mittels Dünn­ schichtchromatographie bestätigt, 1 Milliliter wäßriger 2 N Kaliumhydrogencarbonatlösung wurde dann dem Reaktionsgemisch zugegeben, und das Gemisch wurde 5 Minuten lang stark gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und dreimal mit Diethylether extrahiert, die Extrakte wurden vereinigt, mit Salzlauge gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrock­ net. Das Natriumsulfat wurde dann abfiltriert. Danach wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um dadurch ein Rohprodukt zu ergeben. Eine Destillation des Rohproduktes unter vermindertem Druck ergab 2-Cyano-2-hydroxynorbornan (exo/endo-Gemisch) als eine farblose, klare Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 85,5-86,0°C (0,35 mmHg).
Ausbeute: 21,41 Gramm (84,5%).
IR (KBr, rein, cm-1): 3420 (S), 2962, 2877, 2238 (m), 1455, 1312, 1173, 1074 (s), 819, 981.
(iii) Herstellung von 2-Norbornen-2-carbonitril
In einen trockenen 200-Milliliter-Erlenmeyer-Kolben wurden 7,12 Gramm (51,5 Millimol) 2-Cyano-2-hydroxynorbornan, erhalten in (ii), und ein PTFE-beschichteter Rührknochen gegeben. Der Kolben wurde dann voll mit Stickstoff gespült und 60 Millili­ ter wasserfreies Pyridin und 14,1 Milliliter (155 Millimol) Phosphoroxychlorid zugegeben. Die vermischte Lösung wurde dann unter Rückfluß gerührt. Zehn Stunden später wurde das Verschwinden der Ausgangsverbindung mittels Dünn­ schichtchromatographie bestätigt und die Lösung dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dann wurde das Reaktionsge­ misch mit Diethylether auf ein Volumen von 200 Milliliter ver­ dünnt und die verdünnte Lösung langsam in 200 Milliliter bewegter 4 N Chlorwasserstoffsäure und Eis bei 0°C mit starkem Rühren gegossen. Eis wurde zugegeben, um die Temperatur der Lö­ sung bei 0°C zu halten. Nachdem die verdünnte Lösung gänzlich zugegeben war, wurde noch 1 Stunde lang weitergerührt.
Danach wurde unter Verwendung eines Trenntrichters die Ölschicht abgetrennt und die Wasserschicht dann dreimal mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt und mit einer verdünnten wäßrigen Kaliumhydrogencarbonatlösung und Salzlauge gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrock­ net. Das Natriumsulfat wurde dann abfiltriert, das Lösungsmit­ tel im Vakuum entfernt und der erhaltene Rückstand einer Vakuumdestillation unterworfen, um 2-Norbornen-2-carbonitril (84% Reinheit) als eine farblose klare Flüssigkeit zu ergeben;
Sp: 57-58°C (4-5 mmHg).
Ausbeute: 4,21 Gramm (68,0%).
IR (KBr, rein, cm-1): 2973, 2876, 2215 (s), 1580 (m), 1447 (m), 1314, 879, 603.
1H-NMR (CdCl3, δ, TMS als innerer Standard): 6,89 (1H, d, J = 3,2 Hz), 3,15 (1H, S), 3,07 (1H, M), 1,9 ≈ 1,63 (2H, M), 1,62-1,47 (1H, M), 1,32-1,03 (3H, M).
13C-NMR (CDCl3, δ): 152,7 (D), 118,9 (S), 116,5 (S), 48,5 (T), 45,3 (D), 43,3 (D), 42,2 (T), 24,0 (T).
Beispiel 3
Es wurde eine Reihe von Copolymeren aus 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan mit einem Methacrylatderivat syntheti­ siert wie folgt:
A. Copolymer aus 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan mit Methyl­ methacrylat
In einem 50-Milliliter-Dreihalskolben, der mit einem Röhrchen zum Einbringen von Stickstoff, einem Calciumchloridröhrchen, einem Dimroth-Kühler und einem PTFE-beschichteten Rührknochen versehen war, wurden 5 Gramm (26,7 Millimol) 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan und 2,67 Gramm (26,7 Millimol) Methylme­ thacrylat zugegeben und Stickstoff durch die Lösung im Kolben 20 Minuten lang geblasen. Dann wurden der Lösung 175 Milligramm (1 ,06 Millimol) Azobisisobutyronitril zugegeben und bei 75°C gerührt, während langsam Stickstoff eingebracht wurde. Zwölf Stunden später wurde die Reaktionslösung in 1 Li­ ter Hexan getropft, das eine kleine Menge Hydrochinon ent­ hielt, und das erhaltene Präzipitat wurde mit einem Glasfilter abfiltriert. Das filtrierte Präzipitat wurde bei 50°C und 66 Pa (0,5 mmHg) 6 Stunden lang getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde in Tetrahydrofuran gelöst und erneut der Fällung und dem Trocknen unterworfen, wie oben beschrieben. Weiters wurde das frisch er­ haltene Pulver gelöst, gefällt und bei 50°C und 66 Pa (0,5 mmHg) 12 Stunden lang getrocknet, um dadurch 566 Milligramm Copolymer (7,4% Ausbeute) als weißes Pulver herzustellen, das durch die folgenden Einzelheiten charakterisiert wurde:
Zusammensetzungsverhältnis:
Adamantan : Methacrylat = 10 : 90;
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw): 3100;
Polydispersionsindex (Mw/Mn): 1,22;
IR (KRS-5, cm-1): 2993, 2951, 2233 (vw), 1733 (s), 1484, 1450, 1242, 1193, 1150, 989 (m), 751 (w).
In den IR-Daten bedeuten die Abkürzungen s, m, w und vw stark, mittel, schwach bzw. sehr schwach.
B. Copolymer mit tert.-Butylmethacrylat
Einem gut gerührten 100-Milliliter-Dreihalskolben, der mit einem Röhrchen zum Einbringen von Stickstoff, einem Calcium­ chloridröhrchen und einem Gummiseptum ausgestattet war und ei­ nen PTFE-beschichteten Rührknochen enthielt, wurden 8,70 Gramm (46,4 Millimol) 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan, 4,4 Gramm (30,9 Millimol) tert.-Butylmethacrylat, 347 Milligramm (3,1 Millimol) Kalium-tert.-Butoxid und 15,5 Milliliter Tetrahydrofuran zugegeben und das Gemisch unter einer Stickstoffatmo­ sphäre bei 0°C gerührt. 3,1 Milliliter (3,1 Millimol) einer 1 M Tetrahydrofuranlösung von 18-Krone-6 (Kronenether) wurden langsam zugegeben, dann die erhaltene Lösung 2 Stunden lang bei 0°C ge­ rührt und danach bei Raumtemperatur 17 Stunden lang. Die Reak­ tion wurde durch Zugeben von 10 Milliliter Tetrahydrofuran (Handelsgüte) beendet. Danach wurde die Reaktionslösung in 1,5 Liter Methanol getropft, das erhaltene Präzipitat mit ei­ nem Glasfilter abfiltriert und bei 50°C und 0,2 mmHg 6 Stunden lang getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde in Tetrahydrofuran gelöst und erneut einer Fällung, Filtration und Trocknung un­ terworfen, wie oben beschrieben, um dadurch ein frisches Pulver zu erhalten. Dieses Pulver wurde ferner in Tetrahydrofuran ge­ löst, und wurde danach einer Fällung, Filtration und einem Trocknen bei 50°C und 26 Pa (0,2 mmHg) 12 Stunden lang unterworfen, um dadurch 2,93 Gramm Copolymer (22,4% Ausbeute) als weißes Pul­ ver zu erhalten, das durch die folgenden Einzelheiten cha­ rakterisiert wurde:
Zusammensetzungsverhältnis:
Adamantan : Methacrylat = 20 : 80;
Mw: 17.000;
Polydispersionsindex (Mw/Mn): 1,50;
IR (KRS-5, cm-1): 2976, 2932, 2909, 2853, 2231 (w), 1723, 1477, 1456, 1393, 1368, 1253, 1140, 849.
C. Copolymer mit Tetrahydropyranylmethacrylat
Einem gut gerührten 100-Milliliter-Dreihalskolben, der mit einem Röhrchen zum Einbringen von Stickstoff, einem Calcium­ chloridröhrchen und einem Gummiseptum ausgestattet war und ei­ nen PTFE-beschichteten Rührknochen enthielt, wurden 8,00 Gramm (42,7 Millimol) 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan, 4,85 Gramm (28,5 Millimol) Tetrahydropyranylmethacrylat, 3,6 Milliliter (3,6 Millimol) 1 M Kalium-tert.-Butoxid/Tetrahydrofuran-Lösung und 14,2 Milliliter Tetrahydrofuran zugegeben und das Gemisch unter einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C gerührt. 3,6 Milliliter (3,6 Millimol) einer 1 M Tetrahydrofuranlösung von 18-Krone-6 wurden langsam zugegeben, dann die erhaltene Lösung 1 Stunde lang bei 0°C gerührt und danach bei Raumtemperatur 17 Stunden lang. Die Reaktion wurde durch Zugeben von 10 Milliliter Tetrahydrofuran (Handelsgüte) been­ det. Danach wurde die Reaktionslösung in eine Mischlösung aus 900 Milliliter Hexan und 100 Milliliter Diethylether getropft, das erhaltene Präzipitat wurde mit einem Glasfilter abfiltriert und bei 50°C und 26 Pa (0,2 mmHg) 6 Stunden lang getrock­ net. Das erhaltene Pulver wurde in Tetrahydrofuran gelöst und erneut einer Fällung, Filtration und Trocknung unterworfen, wie oben beschrieben, um dadurch ein frisches Pulver zu erhalten. Dieses Pulver wurde ferner in Tetrahydrofuran gelöst, und wurde danach einer Fällung, Filtration und einem Trocknen bei 50°C und 26 Pa (0,2 mmHg) 16 Stunden lang unterworfen, um dadurch 2,78 Gramm Copolymer (21,6% Ausbeute) als weißes Pulver zu erhalten, das durch die folgenden Einzelheiten charakterisiert wurde:
Zusammensetzungsverhältnis:
Adamantan : Methacrylat = 31 : 69;
Mw: 12.000;
Polydispersionsindex (Mw/Mn): 1,25;
IR (KRS-5, cm-1): 2942, 2233 (vw), 1730, 1554, 1455, 1388, 1358, 1168, 1113, 1037, 943, 901, 870, 598 (m).
Beispiel 4
Zwei Typen Copolymer aus 2-Norbornen-2-carbonitril mit ei­ nem Methacrylatderivat wurden wie folgt hergestellt:
A. Copolymer aus 2-Norbornen-2-carbonitril mit Tetrahydro­ pyranylmethacrylat
In einen gut getrockneten 100-Milliliter-Dreihalskolben, wie er in Beispiel 3 verwendet wurde, wurden ein PTFE-beschich­ teter Rührknochen, 5 Gramm (41,6 Millimol) 2-Norbornen-2-carbonitril, 4,72 Gramm (27,7 Millimol) Tetrahydropyranylmet­ hacrylat und 13,9 Milliliter wasserfreies Tetrahydrofuran (THF) gegeben, und das Gemisch wurde dann bei -17°C 10 Minuten lang unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Dieser Lösung wurden 311 Milligramm (3,8 Millimol) Kalium-tert.-Butoxid, gelöst in 4 Mil­ liliter trockenem THF, langsam über eine Spritze zugetropft. Dann wurden 740 Milligramm (2,8 Millimol), 18-Krone-6, gelöst in 2 Milliliter THF, langsam in die Reaktionslösung über eine Spritze zugetropft, um die Temperatur des Reaktionsgemisches zu halten, und das Reaktionsgemisch wurde 1,5 Stunden gerührt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen und die Lösung zusätzliche 4 Stunden lang gerührt. Die Reaktion wurde durch Zugeben von 10 Millili­ ter eines THF (Handelsgüte) beendet. Dann wurde die Reakti­ onslösung in 1,5 Liter Methanol getropft. Das erhaltene Präzipitat wurde mit einem Glasfilter abfiltriert und bei 40°C und 66 Pa (0,5 mmHg) 6 Stunden lang getrocknet. Das auf diese Weise er­ haltene weiße Pulver wurde in 30 Milliliter THF erneut gelöst und weiters wieder der Fällung, Filtration und Trocknung unterworfen, wie oben beschrieben. Das getrocknete, weiße Pul­ ver wurde weiters der Auflösung, Fällung, Filtration unterwor­ fen, gefolgt von Trocknen bei 40°C und 66 PA (0,5 mmHg) 16 Stunden lang. Das schließlich erhaltene Copolymer (3,85 Gramm, 34,5% Ausbeute), das in Tetrahydrofuran und Methylenchlorid lös­ lich und in Methanol und Hexan unlöslich war, wurde durch fol­ gende Einzelheiten charakterisiert:
Zusammensetzungsverhältnis:
Norbornan : Methacrylat = 36 : 64 (mittels NMR);
Mw: 32.000;
Mw/Mn: 1,73;
IR (KRS-5, Film, cm-1): 2945, 2878, 2229 (w), 1733, 1455, 1112, 1037, 900, 868, 821.
B. Copolymer mit tert.-Butylmethacrylat
In einen gut getrockneten 100-Milliliter-Dreihalskolben, wie er in Beispiel 3 verwendet wurde, wurden ein PTFE-beschich­ teter Rührknochen, 7,5 Gramm (62,4 Millimol) 2-Norbornen-2-car­ bonitril, 5,91 Gramm (41,6 Millimol) tert.-Butylmethacrylat und 20,8 Milliliter wasserfreies THF gegeben und das Gemisch dann bei -17°C 10 Minuten lang unter Stickstoffatmosphäre ge­ rührt. Dieser Lösung wurden 467 Milligramm (4,2 Millimol) Kali­ um-tert.-Butoxid, gelöst in 5 Milliliter trockenem THF, langsam über eine Spritze zugetropft, um die Temperatur des Reaktions­ gemisches zu halten. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten bei -17°C gerührt und die Reaktion durch Zugeben von 50 Mil­ liliter eines THF (Handelsgüte) beendet. Dann wurde die Reak­ tionslösung in 2 Liter Methanol getropft, das erhaltene Präzipitat mit einem Glasfilter abfiltriert und bei 60°C und 66 Pa (0,5 mmHg) 6 Stunden lang getrocknet. Das auf diese Weise er­ haltene weiße Pulver wurde in 100 Milliliter THF erneut gelöst und weiters wieder der Fällung, Filtration und Trocknung unterworfen, wie oben beschrieben. Das getrocknete, schwach gelbe Pulver wurde weiters der Auflösung, Fällung, Filtration unterworfen, gefolgt von Trocknen bei 60°C und 66 Pa (0,5 mmHg) 16 Stunden lang. Das schließlich erhaltene Copolymer (5,75 Gramm, 42,9% Ausbeute), das in Chlorbenzol und Methylenchlorid löslich und in Methanol, Hexan und Diethylether unlöslich war, wurde durch folgende Einzelheiten charakterisiert:
Zusammensetzungsverhältnis:
Norbornan : Methacrylat = 59 : 41 (mittels Elementaranalyse);
Elementaranalyse:
C 73,18%, H 8,47%, N 6,46%;
Mw: 17.000;
Mw/Mn: 1,57;
IR (KRS-5, Film, cm-1): 2975, 2937, 2881, 2229 (w), 1721, 1460, 1369, 1252, 1138 (s), 848.
Anwendungsbeispiele 5 bis 6 Beispiel 5
Die Resist-Zusammensetzung dieses Beispiels enthielt das Copolymer aus 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan mit Tetrahydropy­ ranylmethacrylat, hergestellt in Beispiel 3C, und einen Photosäuregenerator. Die Transmissionsdaten dieses Copolymers bei einer KrF-Wellenlänge (248 nm) und ArF-Wellenlänge (193 nm) waren 90% bzw. 65%. Das UV-Spektrum des Copolymers wurde un­ ter Verwendung eines 1 Mikrometer dicken Films des Copolymers gemessen, der durch Schleuderbeschichten der Copolymerlö­ sung auf ein synthetisches Quarzsubstrat gebildet wurde.
Das Copolymer wurde in Cyclohexanon gelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 15 Gew.-% herzustellen. Dieser Lö­ sung wurden 15 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Copolymers) Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat zugegeben, um eine Resist-Zusammensetzung vorzusehen.
Diese Resist-Zusammensetzung wurde auf ein SiO2-Substrat schleuderbeschichtet, das mit Hexamethyldisilazan (HMDS) behandelt worden war, und wurde bei 60°C 20 Minuten in einem Ofen gebacken, um dadurch einen Film mit einer Dicke von 0,6 Mikrometer zu bilden. Dann wurde der Film mit einem KrF- Excimer-Laser-Stepper (NA = 0,45) belichtet. Danach wurde der Film 60 Sekunden lang auf einer heißen Platte bei 100°C gebacken, und ein vorgegebenes Resistmuster wurde im Tauchmodus entwickelt, wobei eine 2,38%ige wäßrige Tetramethylammonium­ hydroxid-(TMAH)-Lösung verwendet wurde, um ein Resistmuster zu ergeben. Ein 0,5 Mikrometer Linie- und Raum-Muster wurde mit einer Dosis von 10 mJ/cm2 aufgelöst. Die Ätzbeständigkeit wurde unter Verwendung des gebildeten Resistmusters als eine Maske untersucht. Das Substrat wurde mit einem gemischten Gas aus CF4 und O2 (CF4/O2 = 0,95/0,05) bei 40 Pa (0,3 Torr) und 300 Watt geätzt. Der Resistfilm zeigte eine gute Trockenätzbeständigkeit, die jener von Nagase-Positivresist 820 (Novolak-Resist), vergleichbar war.
Beispiel 6
Die Resist-Zusammensetzung dieses Beispiels enthielt das Copolymer aus 2-Norbornen-2-carbonitril mit Tetrahydropyranyl­ methacrylat, hergestellt wie in Beispiel 4B, und einen Pho­ tosäuregenerator. Die Transmissionsdaten dieses Copolymers bei KrF-Wellenlänge (248 nm) und ArF-Wellenlänge (193 nm) waren 90% bzw. 60%. Das UV-Spektrum des Copolymers wurde gemessen, wie in Beispiel 5 beschrieben.
Unter Wiederholung der gleichen Arbeitsweise wie jener, die in Beispiel 5 gezeigt ist, wurde ein 0,5 Mikrometer Linie- und Raum-Resistmuster bei einer Dosis von 8 mJ/cm2 aufgelöst. Die Ätzbeständigkeitsuntersuchung wurde wie in Beispiel 5 aus­ geführt, und es wurde gefunden, daß die Beständigkeit ver­ gleichbar jener von Nagase-Positivresist 820 war.
Bekannte Copolymere mit einer Einheit, die von einem auf Adamantan oder Norbornen basierenden Monomer als eine von strukturellen Einheiten stammt, wie jene, auf die oben Bezug genommen wird, besitzen inhärent Fehler wie eine hohe Härte und eine hohe Absorption im Bereich des fernen Ultraviolett. Im Ge­ gensatz dazu sind die Copolymere der vorliegenden Erfindung in der Durchlässigkeit überlegen und erzielen eine mäßige Weich­ heit, um dadurch eine verbesserte Verarbeitbarkeit vorzusehen, indem strukturelle Einheiten eingebaut werden, die auf einem Monomer, wie einem Methacrylatderivat, basieren.

Claims (4)

1. Resist-Zusammensetzung, enthaltend ein Polymermaterial und einen Säuregenerator, worin das Polymer ein Copolymer aus 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan oder 2-Norbornen-2-carbonitril mit einem Acrylat- oder Methacrylatderivat ist mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 2000 bis 1 000 000, wobei das Copolymer die Formel: oder die Formel: besitzt, worin
R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist;
R′′ eine tert.-Butylgruppe oder eine Tetrahydropyranylgruppe ist; und
m und n ganze Zahlen größer null sind.
2. Polymer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Mol-Verhältnis m zu n 30 : 70 bis 70 : 30 ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Säuregenerator in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, vorhanden ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin der Säuregenerator aus der Gruppe besteht aus Triarylsulfoniumsalzen, Diaryljodoniumsalzen, Sulfonaten und Chloriden ausgewählt ist.
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