DE4319178A1 - Copolymer aus einem aliphatischen polycyclischen Monomer, welches ein alpha, beta-ungesättigtes Nitril aufweist, mit einem anderen polimerisierbaren Monomer, und eine Resist-Zusammensetzung, welche dieses enthält - Google Patents

Copolymer aus einem aliphatischen polycyclischen Monomer, welches ein alpha, beta-ungesättigtes Nitril aufweist, mit einem anderen polimerisierbaren Monomer, und eine Resist-Zusammensetzung, welche dieses enthält

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Description

Hintergrund der Erfindung 1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Copolymer aus einem aliphatischen, polycyclischen Monomer, welches ein alpha, beta-ungesättigtes Nitril aufweist, mit einem bestimmten copolymerisierbaren Monomer, und insbesondere Copolymere aus 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan oder 2-Norbornen-2-carbonitril mit einem Acrylat- oder Methacrylatderivat. Diese Copolymere würden als funktionelle Polymermaterialien für verschiedene elektri­ sche, optische und medizinische Verwendungen verwendet werden.
Die Erfindung betrifft auch Resist-Zusammensetzungen des Typus mit chemischer Verstärkung, welche Zusammensetzung das Copolymer der Erfindung und einen Photosäuregenerator enthält. Diese Zusammensetzungen werden vorteilhaft als Resistmateria­ lien insbesondere in der Herstellung von hochintegrierten Halb­ leiteranordnungen verwendet.
Die Erfindung betrifft ferner 1-(1′-Cyanoethenyl)ada­ mantan, welches eine neue Verbindung ist und als das Ausgangs­ material für die Copolymerisation verwendet wird. Zusätzlich kann diese neue Verbindung als ein Ausgangsmaterial zur Synthese einer Reihe von organischen Verbindungen und Polymeren verwendet werden.
2. Beschreibung des verwandten Standes der Technik
Bestimmte Verbindungen mit einem Adamantan-Skelett und ei­ nem Substituenten, der eine polymerisierbare Doppelbindung auf­ weist, sind bekannt. Diese Verbindungen sind z. B. 1-Vinylada­ mantan und 1-Isopropenyladamantan. Die einzigen, von solchen bekannten Adamantanverbindungen erhaltenen Polymermaterialien sind Homopolymere, die unter Verwendung eines kationischen Ka­ talysators, wie Aluminiumbromid, hergestellt wurden (Miljenko Zuanic rt al., J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed., 19, 387 (1981)), und Radikalcopolymere aus einer solchen Adamantanver­ bindung mit Maleinsäureanhydrid oder Maleinimid mit einer Dop­ pelbindung, die eine sehr geringe Elektronendichte aufweist.
Als ungesättigte Verbindungen mit einem Norbornen-Skelett sind viele Verbindungen bekannt, inklusive z. B. Norbornylen und 5-Vinyl-2-norbornen. Ebenso sind viele Polymere bekannt, welche solche bekannten Norbornenverbindungen als einen Hauptteil ver­ wenden. Copolymere aus 2-Norbornen-2-carbonitril und einem Acrylat- oder Methacrylatderivat gemäß der vorliegenden Erfindung sind jedoch nicht bekannt. Mit 1,2-substituierten olefinischen Verbindungen, wie Norbornylen, werden ferner die einzigen Polymere, welche bekannt sind, durch eine Ringöff­ nungspolymerisation durch einen Lewissäure-Katalysator, wie Ti­ tantetrachlorid, erhalten, und welche Copolymere sind, die durch Radikalpolymerisation einer solchen Verbindung mit Maleinsäureanhydrid oder Maleinimid mit einer Doppelbindung, die eine sehr geringe Elektronendichte aufweist, erhalten wer­ den.
Sowohl die früheren Adamantanverbindungen als auch Norbornenverbindungen können so begrenzte Copolymere zur Verfügung stellen, wie jene, die oben ausgeführt sind, können aber nicht andere zur Verfügung stellen, wie jene, die durch Polymerisation zwischen einer Adamantan- oder Norbornenverbin­ dung und einem Monomer, welches eine breitere Verwendung besitzt, wie eine Acryl- oder Methacrylverbindung, erhalten werden. Die früheren Adamantan- und Norbornenverbindungen ma­ chen es daher schwierig, copolymerisierte Materialien so zu mo­ difizieren, daß erwünschte Eigenschaften erhalten werden.
Wenn zum Beispiel die früheren Copolymere als Photoresist-Materialien angewendet werden, die für ein photolithographi­ sches Verfahren bei der Herstellung von Halbleiteranordnungen verwendet werden, weisen die Copolymere Nachteile auf und sind auf Grund der Härte des Copolymers schwierig zu einem dünnen Film zu verarbeiten, und verhindern auf diese Weise die Herstellung eines feinen Resistmusters, was ihrer hohen Absorption von Strahlen im fernen Ultraviolett zuzuschreiben ist. Fortgeschrittene photolithographische Verfahren, die in der Herstellung von Halbleiteranordnungen angewendet werden, erfordern insbesondere Photoresist-Materialien, die einer Strahlung mit kürzerer Wellenlänge gegenüber, wie Strahlen des fernen Ultraviolett, eine hohe Transparenz aufweist, um so die Produktion von immer höher integrierten Anordnungen zu ermögli­ chen. Es wäre daher für den Stand der Technik der Herstellung hochintegrierter Halbleiteranordnungen nützlich, ein Resistma­ terial zur Verfügung zu stellen, welches ausgezeichnete Eigen­ schaften besitzt, von welchem feinere Resistfilme erhalten werden können.
Nach Wissen der Erfinder war die Adamantan-Verbindung 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan, welche als Ausgangsmaterial für die Copolymere der Erfindung verwendet werden kann, vor der vorlie­ genden Erfindung nicht bekannt.
Kurzfassung der Erfindung
Es ist ein Ziel der Erfindung, neue Copolymere aus 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan oder 2-Norbornen-2-carbonitril und einem monomeren Acrylsäure- oder Methacrylsäurederivat zur Verfügung zu stellen, welches einzigartige Eigenschaften aufweist und bei einer Reihe von Anwendungen brauchbar ist, wie bei elektri­ scher, optischer und medizinischer Verwendung.
Es ist ein weiteres Ziel der Erfindung, neue Resist-Zusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, welche das Copoly­ mer der Erfindung als ein Basisharz verwenden, und welche die Bildung eines feineren Resistmusters erlaubt.
Es ist auch ein Ziel der Erfindung, eine neue Adamantan­ verbindung, 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan, zur Verfügung zu stellen, von welcher eines der Copolymere der Erfindung erhalten wird.
In einem Aspekt der Erfindung wird ein Copolymer aus 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan mit einem Acrylat- oder Methacrylat­ derivat zur Verfügung gestellt, welches Copolymer durch die folgende Formel dargestellt wird:
worin
R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist;
R′ eine Hydroxylgruppe, ein Halogen, wie Chlor, oder eine Alkoxylgruppe oder eine, ein Heteroatom enthaltende Alkoxyl­ gruppe ist; und
m und n ganze Zahlen größer als null sind.
In einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Copolymer aus 2-Norbornen-2-carbonitril mit einem Acrylat- oder Met­ hacrylatderivat zur Verfügung gestellt, welches Copolymer die folgende Formel besitzt:
worin:
R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist;
R′ eine Hydroxylgruppe, ein Halogen, wie Chlor, oder eine Alkoxylgruppe, oder eine, ein Heteroatom enthaltende Alkoxyl­ gruppe ist; und
m und n ganze Zahlen größer als null sind.
Gemäß der Erfindung wird auch eine Resist-Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, welche enthält:
ein Copolymer aus 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan mit einem Acrylat- oder Methacrylatderivat, welches Copolymer die folgende Formel besitzt:
worin R′′ eine tert. Butylgruppe oder eine Tetrahydropyranyl­ gruppe ist und R, m und n die gleichen Bedeutungen haben, wie oben beschrieben;
und einen Säuregenerator enthält.
Gemäß der Erfindung wird auch eine Resist-Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, welches enthält:
ein Copolymer aus 2-Norbornen-2-carbonitril mit einem Acrylat- oder Methacrylatderivat, welches Copolymer die folgende Formel besitzt:
worin R′′ eine tert. Butylgruppe oder eine Tetrahydropyranyl­ gruppe ist und R, m und n die gleichen Bedeutungen haben, wie oben beschrieben;
und einen Säuregenerator enthält.
Beide Copolymere, die in den Resist-Zusammensetzungen der Erfindung verwendet werden, besitzen ein Durchschnittsmoleku­ largewicht von 2.000 bis 1.000.000, und vorzugsweise von 5.000 bis 100.000. Das Verhältnis von m zu n im Copolymer ist vorzugsweise 30 : 70 bis 70 : 30, mehr bevorzugt 40 : 60 bis 60 : 40, und am meisten bevorzugt etwa 50 : 50. In den Resist-Zusammenset­ zungen der Erfindung ist der Säuregenerator in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, und bevorzugt von 5 bis 20 Gew.-%, vorhanden, bezogen auf das Gewicht des in der Zusammensetzung verwendeten Copolymers.
Die Erfindung stellt ferner 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan als eine neue Verbindung zur Verfügung, die durch die folgende Formel dargestellt wird:
Diese Verbindung kann auf einfache Weise mit einem anderen Mo­ nomer, wie einem Acrylat- oder Methacrylatderivat, copolymeri­ siert werden, um dadurch eine Reihe von neuen Copolymeren mit Adamantylgruppen zur Verfügung zu stellen, die direkt an die Hauptkette gebunden sind. Diese neue Adamantanverbindung könnte als ein Ausgangsmaterial zur Synthese einer Reihe von organi­ schen Verbindungen und Polymeren verwendet werden. Da bekannt ist, daß eine Adamantanverbindung eine karzinostatische Eigenschaft besitzt, kann die erfindungsgemäße Verbindung zum Beispiel in der Pharmazie verwendet werden.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Das durch die obige Formel (1) dargestellte Copolymer wird unter Verwendung von 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan und einem Acrylat- oder Methacrylatderivat als Ausgangsmaterialien hergestellt. Ebenso wird das durch die Formel (2) dargestellte Copolymer unter Verwendung von 2-Norbornen-2-carbonitril und einem Acrylat- oder Methacrylatderivat als Ausgangsmaterialien hergestellt. Die Ausgangsmaterialien können unter Verwendung eines Azo-Radikalinitiators, wie Azoisobutyronitril, radikalpo­ lymerisiert werden, oder können unter Verwendung einer Alkylli­ thiumverbindung, wie n-Butyllithium, oder eines Grignard-Reagenses, wie Phenylmagnesiumbromid, in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol oder Toluol, und un­ ter einer inerten Atmosphäre von z. B. Stickstoff oder Argon anionenpolymerisiert werden. Die Ausgangsmaterialien können weiters unter Verwendung eines Metallalkoxid-Reagens, wie Kali­ um-tert. Butoxyd, in Tetrahydrofuran und einer Atmosphäre aus inertem Gas, wie Stickstoff oder Argon, anionenpolymerisiert werden.
Die Verbindungen, welche mit 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan oder 2-Norbornen-2-carbonitril copolymerisiert werden, sind nicht auf Acrylat- und Methacrylatderivate beschränkt, solange sie Monomere mit Q- und e-Werten ähnlich jenen der Acrylat- oder Methacrylatverbindung sind. Die Verfahren zur Copolymeri­ sation sind ebenso nicht beschränkt, obgleich eine anionische Copolymerisation, welche ein Metallalkoxid-Reagens in Tetrahy­ drofuran und eine Atmosphäre aus inertem Gas, wie Stickstoff oder Argon, anwendet, bevorzugt ist.
Die Copolymere der Erfindung würden in einer Reihe von An­ wendungen brauchbar sein, wie in elektrischen, optischen und medizinischen Verwendungen.
Die Copolymere der Erfindung sind insbesondere für Basisharze in Resist-Zusammensetzungen brauchbar, die zur Bil­ dung feinerer Muster in lithographischen Verfahren während der Herstellung von Halbleiteranordnungen verwendet werden. Die Er­ findung stellt auf diese Weise neue Typen von Resistmaterialien zur Verfügung, welche Copolymere enthalten, die die folgende Formel besitzen:
worin
R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist;
eine tert. Butylgruppe oder Tetrahydropyranylgruppe ist; und
m und n ganze Zahlen größer null sind, und das Verhältnis m zu n vorzugsweise 30 : 70 bis 70 : 30, mehr bevorzugt 40 : 60 bis 60 : 40, und am meisten bevorzugt etwa 50 : 50, ist;
welche Zusammensetzung ferner einen Säuregenerator enthält. Das Copolymer in der Resist-Zusammensetzung besitzt ein Durch­ schnittsmolekulargewicht von 2.000 bis 1.000.000, und vorzugs­ weise von 5.000 bis 100.000. Der Säuregenerator ist in der Zu­ sammensetzung in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, und vorzugs­ weise von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copoly­ mers in der Zusammensetzung, vorhanden.
Die Resist-Zusammensetzung der Erfindung, welche einen Säuregenerator ausnützt, ist ein Typus Resistmaterial, das als chemisch verstärktes Resist bekannt ist. In einem solchen che­ misch verstärkten Resist setzt der Säuregenerator durch Aussetzen z. B. an Licht, Säure frei, und die generierten Säuren katalysieren dann die Entschützung des säureempfindlichen Esters im Copolymer, wodurch das Copolymer in einer alkalischen Lösung löslich wird. Die Entschützung des säureempfindlichen Esters generiert auch Säuren, welche wiederum in der weiteren Reaktion teilnehmen.
In den Resist-Zusammensetzungen der Erfindung werden vorzugsweise Copolymere verwendet, welche eine R′′-Gruppe auf­ weisen, die vom Ester unter Säureeinwirkung leicht entschützbar sind und gleichzeitig zusätzliche Säure generieren. Die aus dem Copolymer entfernte Estergruppe sollte stabil sein. R′′-Gruppen, welche in der Zusammensetzung vorzugsweise verwendet werden, sind z. B. tert. Butyl- und Tetrahydropyranylgruppen. Dieser Vorzug basiert auf der Natur dieser Gruppen, die oben erwähnten Anforderungen und Verfügbarkeiten zu erfüllen.
Herkömmliche phenolische Photoresists auf Novolakbasis be­ sitzen Nachteile, daß sie mittelmäßige Resistmuster und eine geringe Empfindlichkeit vorsehen, wenn sie mit Strahlen kurzer Wellenlänge, wie Strahlen des fernen Ultraviolett, bestrahlt werden, weil diese Resists Strahlen mit kurzer Wellenlänge stark absorbieren. Die Resists sind zum Beispiel ArF-Excimer-Laserlicht gegenüber, welches eine Wellenlänge von 193 Nanome­ ter besitzt, opak und weisen eine geringe Transparenz sogar für KrF-Excimer-Laserlicht mit einer Wellenlänge von 248 Nanometer auf. Im Gegensatz dazu besitzen die erfindungsgemäßen Copoly­ mere eine hohe Transmission von etwa 90% für Licht einer Wel­ lenlänge von 248 Nanometer, und eine Transmission von etwa 50% für Licht von 193 Nanometer. Die Resist-Zusammensetzungen, die das Copolymer gemäß der Erfindung enthalten, können auf diese Weise nicht nur KrF-Excimer-Laser ausgesetzt werden, sondern auch ArF-Excimer-Laser mit kürzerer Wellenlänge, um das erwünschte Resistmuster zu bilden, in Kombination mit einem ge­ eigneten Photosäurenerzeuger.
Die erfindungsgemäßen Resist-Zusammensetzungen des Typus mit chemischer Verstärkung besitzen eine hohe Empfindlichkeit, weil die Säure, die aus dem Säuregenerator an den belichteten Bereichen in einem Resistfilm freigesetzt wird, die Kettenreak­ tion der Entschützung von säureempfindlichem Ester verursacht, und sind in der Lage, in einer wässerigen alkalischen Lösung entwickelt zu werden, weil sich die belichteten Bereiche zu al­ kalilöslichen Carbonsäuren umwandeln. Die Löslichkeit der Harz­ zusammensetzung in einer alkalischen Lösung verhindert ferner das Quellen des gebildeten Resistmusters nach Entwicklung, im Gegensatz zur Verwendung eines organischen Lösungsmittels als einen Entwickler. Auf diese Weise ist es unter Verwendung der Resist-Zusammensetzungen der Erfindung möglich, feine Resistmu­ ster in kurzen Belichtungszeiten zu bilden. Es ist ferner ent­ deckt worden, daß aliphatische polycyclische Verbindungen, wie Adamantanverbindungen, eine hohe Trockenätz-Beständigkeit auf­ weisen, die bei der Herstellung von Halbleiteranordnungen ange­ wendet wird. Die erfindungsgemäßen Resist-Zusammensetzungen weisen eine hohe Trockenätz-Beständigkeit auf und sind vielver­ sprechende, chemisch verstärkte Resist-Zusammensetzungen eines neuen Typus.
In den Resist-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung kann jeder Photosäuregenerator verwendet werden. Die angespro­ chenen Photosäuregeneratoren, die in der Erfindung vorzugsweise verwendet werden, sind z. B. die folgenden, sind aber nicht auf diese beschränkt:
(1) Triarylsulfoniumsalze, zum Beispiel
worin X PF6⁻, AsF6⁻, SbF5⁻, BF4⁻ und CF3SO3⁻ bedeutet;
(2) Diaryljodoniumsalze, zum Beispiel
worin X PF6⁻, AsF6⁻, SbF5⁻, BF4⁻ und CF3SO3⁻ bedeutet;
(3) Sulfonate, zum Beispiel
(4) Halogenide, zum Beispiel
worin X Br, Cl etc. ist.
1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan, welches verwendet wird, ei­ nes der Copolymere der vorliegenden Erfindung herzustellen, ist eine neue Verbindung mit der Formel:
Die Adamantanverbindung der Erfindung besitzt daher in ih­ rem Molekül eine Cyanoethenylgruppe. Diese Cyanoethenylgruppe besitzt eine hohe Polymerisationsaktivität, im Gegensatz zur Vinylgruppe und zur Isopropenylgruppe in den früheren Adaman­ tanverbindungen 1-Vinyladamantan bzw. 1-Isopropenyladamantan und macht daher die Adamantanverbindung der Erfindung mit einem anderen polymerisierbaren Monomer copolymerisierbar, um dadurch auf einfache Weise ein erwünschtes Copolymer zur Verfügung zu stellen. Die erfindungsgemäße Adamantanverbindung wird bevor­ zugt mit einem Acrylat- oder Methacrylatderivat copolymeri­ siert.
Mit dem erfindungsgemäßen 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan können weiters Reaktionen vorausgesehen werden, welche ein Was­ serstoffatom in der Adamantylgruppe durch ein anderes Atom oder durch eine andere Gruppe ersetzen, oder welche an der Stelle der Cyanogruppe stattfinden. Diese Verbindung kann daher allgemein als Ausgangsmaterialien für die organische Synthese von Polymeren, Arzneimitteln, Pestiziden oder ähnlichem verwendet werden.
Das 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan der vorliegenden Erfin­ dung kann unter Anwendung einer Reihe von bekannten Verfahren hergestellt werden. Wie in den Beispielen unten dargestellt, stellten die Erfinder diese Verbindung zum Beispiel bevorzugt unter Verwendung von Adamantylmethylketon als ein Ausgangsmate­ rial her, gemäß dem folgenden dreistufigen Verfahren.
(i) Addition von Cyanotrimethylsilan an Adamantylmethylke­ ton
Diese Additionsreaktion wird mittels der Formeln gezeigt:
Die Reaktion kann auf einfache Weise zum Beispiel durch Addition von Cyanotrimethylsilan (TMSCN) an Adamantylmethylke­ ton in Gegenwart eines Zinkjodidkatalysators in trockenem Me­ thylenchlorid als Lösungsmittel und unter Stickstoffatmosphäre ausgeführt werden, um dadurch das Addukt, d. h. Cyanotrimethyl­ silylether, in einer hohen Ausbeute herzustellen. Nach der Be­ endigung der Reaktion wird das Lösungsmittel entfernt, und dann wird der Rückstand gereinigt, um das Addukt mit hoher Reinheit vorzusehen.
(ii) Hydrolyse des Trimethylsilylethers
Die Hydrolyse wird wie folgt dargestellt:
Diese Hydrolysereaktion des Trimethylsilylethers kann ausge­ führt werden, indem er zum Beispiel mit verdünnter Chlorwasser­ stoffsäure in Tetrahydrofuran (THF) erhitzt wird. Nach der Be­ endigung der Reaktion wird die Reaktionslösung durch eine wäs­ serige alkalische Lösung neutralisiert, dann die organische Schicht von der wässerigen Schicht abgetrennt und mit Wasser und Salzlauge gewaschen. Die Wasserschicht wird dann mit Ether extrahiert. Die Etherschicht wird mit der früheren organischen Schicht vereinigt, getrocknet und dann unter vermindertem Druck konzentriert, um dadurch das korrespondierende Hydroxylprodukt einfach und in einer hohen Ausbeute vorzusehen.
(iii) Dehydrierung des hydroxylierten Produktes
Diese Reaktion wird mittels der Formeln gezeigt:
Das hydroxylierte Produkt wird in Pyridin gelöst, und eine Überschußmenge an Phosphoroxychlorid wird zugegeben und unter Rückfluß gerührt. Nach dem Ende der Reaktion wird das Reakti­ onsgemisch bei 0°C gerührt und mit Ether verdünnt, und dann wird sorgfältig Eis zugegeben, um das überschüssige Phosphor­ oxychlorid zu hydrolysieren. Danach wird die erhaltene Lösung einige Male mit Ether extrahiert. Die Vereinigung der Extrakte wird mit einer verdünnten wässerigen alkalischen Lösung und Salzlauge gewaschen, und das Lösungsmittel wird im Vakuum ent­ fernt. Der Rückstand wird gereinigt, um 1-(1′-Cyanoethenyl)ada­ mantan zu ergeben.
Das Verfahren zur Herstellung von 2-Norbornen-2-carboni­ tril, welches ein anderes Ausgangsmaterial zur Herstellung des Copolymers mit einem Acrylat- oder Methacrylatderivat gemäß der Erfindung ist, ist bekannt (Brian Byrne et al., Tetrahedron Lett., 2189 (1976)). Da jedoch dieser synthetische Weg nicht erfolgreich beschritten werden konnte, synthetisierten die Er­ finder die Verbindung durch den Syntheseweg, der jene Reaktio­ nen aufweist, die durch die folgenden Formeln gezeigt sind:
Im Prinzip sind diese Reaktionen die gleichen wie jene, die für das oben beschriebene Herstellungsverfahren für 1-(1′-Cyano­ ethenyl)adamantan angewendet wurden, und werden in den Beispielen unten weiter dargestellt.
Damit ein Fachmann des Standes der Technik die vorliegende Erfindung noch mehr versteht, werden die folgenden Beispiele präsentiert. Es sollte erwähnt werden, daß die Beispiele lediglich zur Illustration vorgesehen sind und daß sie nicht interpretiert werden sollten, daß sie die Erfindung beschrän­ ken.
Beispiel 1
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von 1-(1′-Cyano­ ethenyl)adamantan.
(i) Herstellung von 1-(1′-Cyano-1′-trimethylsiloxyethyl)­ adamantan
Einem gut gerührten 100-Milliliter-Dreihalskolben, versehen mit einem Gummiseptum, einem Calciumchloridröhrchen und einem Dimroth-Kühler und enthaltend einen mit Polytetra­ fluorethylen (PTFE) beschichteten Rührknochen wurden 17,115 Gramm (96 Millimol) Adamantylmethylketon, 500 Milligramm Zinkjodid und 20 Milliliter wasserfreies Methylenchlorid zugegeben. Das Gemisch wurde dann unter einer Stickstoffat­ mosphäre bei 10°C gerührt. In dieses Gemisch wurden 10 Gramm (100,8 Millimol) Cyanotrimethylsilan (TMSCN) tropfenweise unter Verwendung einer Kanüle eines PTFE-Röhrchens eingetragen. Nach einstündigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtempera­ tur erwärmen gelassen, und die Lösung wurde weitere 4 Stunden gerührt. Nach der Bestätigung der Beendigung der Reaktion mit­ tels Dünnschichtchromatographie wurde das Lösungsmittel im Va­ kuum entfernt, und dann wurde der Rückstand mittels Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Eine nachfolgende Eluierung mit 2 und 4% Ethylacetat/Hexan ergab 1-(1′-Cyano-1′-trimethyl­ siloxyethyl)adamantan als weiße Kristalle, und die Ausbeute war 26,4 Gramm (quantitativ). Durch die Infrarot-Spektrophotometrie der Verbindung wurde das folgende Ergebnis (KBr, Plättchen, cm-1) erhalten:
2905, 2659 (vw), 2227 (vw), 1449, 1252, 1127, 1002, 866, 843, 764, 627.
(ii) Herstellung von 1-(1′-Cyano-1′-hydroxyethyl)adamantan
Einem 200-Milliliter-Erlenmeyer-Kolben, enthaltend einen PTFE-beschichteten Rührknochen wurden 9,11 Gramm (32,9 Milli­ mol) 1-(1′-Cyano-1′-trimethylsiloxyethyl)adamantan, 15 Millili­ ter Tetrahydrofuran und 15 Milliliter 2 N Chlorwasserstoffsäure zugegeben. Dann wurde der Kolben mit einem Dimroth-Kühler aus­ gestattet, und das Gemisch wurde bei 80°C stark gerührt. Nach zehnstündigem Rühren wurde das Verschwinden des Ausgangsmateri­ als mittels Dünnschichtchromatographie bestätigt. Danach wurde die Reaktionslösung auf 0°C gekühlt, und eine verdünnte wässerige Kaliumhydrogencarbonatlösung wurde langsam mit starkem Schütteln zur Neutralisation zugegeben.
Dann wurde die Ölschicht mit einem Trenntrichter abge­ trennt. Die Wasserschicht wurde dreimal mit Diethylether extrahiert, und die Extrakte wurden vereinigt. Die ätherische Lösung wurde mit Salzlauge gewaschen und mit wasserfreiem Na­ triumsulfat getrocknet. Das Natriumsulfat wurde ausfiltriert, und das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt, um dadurch weiße Kristalle des Rohprodukts 1-(1′-Cyano-1′-hy­ droxyethyl)adamantan zu ergeben.
Ausbeute: 6,71 Gramm (quantitativ).
IR (KBr, Plättchen, cm-1): 3506, 2909, 2678 (vw), 2226 (w), 1451, 1355, 1134, 919, 819.
Da die Anwesenheit von Nebenprodukten nicht beobachtet wurde, wurde die hergestellte Verbindung für die nachfolgende Reaktion ohne Reinigung verwendet.
(iii) Herstellung von 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan
Einem 200-Milliliter-Erlenmeyer-Kolben, enthaltend einen PTFE-beschichteten Rührknochen wurden 8,80 Gramm (42,9 Milli­ mol) 1-(1′-Cyano-1′-hydroxyethyl)adamantan zugegeben. Danach wurden 60 Milliliter wasserfreies Pyridin und 11,7 Milliliter (129 Millimol) Phosphoroxychlorid zugegeben und unter Rühren rückfließen gelassen. Zehn Stunden danach wurde das Verschwin­ den des Ausgangsmaterials durch Dünnschichtchromatographie be­ stätigt, und dann wurde die Lösung auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Reaktionslösung wurde mit Diethylether verdünnt, und die verdünnte Lösung wurde langsam in 200 Milliliter 4 N Chlorwasserstoffsäure und Eis bei 0°C unter starkem Rühren ge­ gossen. Es wurde Eis zugegeben, um die Temperatur der Lösung bei 0°C zu halten. Nachdem die verdünnte Lösung vollständig zu­ gegeben war, wurde das Rühren für eine zusätzliche Stunde wei­ tergeführt.
Danach wurde die Ölschicht abgetrennt, und die Wasser­ schicht wurde dreimal mit Diethylether gewaschen. Die Extrakte wurden vereinigt, und das erhaltene Gemisch wurde mit verdünn­ ter wässeriger Kaliumhydrogencarbonat-Lösung und Salzlauge ge­ waschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Danach wurde das Natriumsulfat abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Dann wurde der Rückstand mittels Silicalgel-Säulenchromatographie gereinigt, und die in 4/96 Diethylether/Hexan eluierte Fraktion wurde gesammelt.
Das erhaltene 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan war eine farblose klare Flüssigkeit. Die Ausbeute dieses Produktes war 7,62 Gramm (94,8 Prozent). Die Ergebnisse der Infrarot-Spektro­ photometrie (IR) (KBr, rein, cm-1), der 1H-NMR- und 13C-NMR-spektroskopischen Analysen (CDCl3, δ, TMS als innerer Standard) sind unten gezeigt:
IR: 2906, 2680, 2220 (m), 1614, 1452, 931, 927; 1H-NMR: 5,81 (1H, Singulett), 5,63 (1H, Singulett), 2,08 (3H, Multiplett), 1,77-1,63 (12H, Multiplett); 13C-NMR: 134,1 (S), 126,1 (T), 117,8 (S), 4,05 (T), 36,8 (S), 36,3 (T), 28,1 (D).
Von den IR-Daten ist der Peak bei 2220 cm-1 das Ergebnis des alpha, beta-ungesättigten Nitrils in der Adamantanverbin­ dung, und der Peak bei 1614 cm-1 ist die konjugierte Doppelbin­ dung. Von den 1H-NMR-Daten resultieren die Peaks bei 5,81 und 5,63 ppm vom Methylenproton in der Cyanoethenylgruppe, und der Peak bei 2,08 ppm vom Methynproton im Adamantan-Skelett. Der Peak bei 117,8 ppm der 13C-NMR-Daten resultiert vom Kohlen­ stoffatom in der Cyanogruppe.
Beispiel 2
Dieses Beispiel stellt die Synthese von 2-Norbornen-2-car­ bonitril dar.
(i) Herstellung von 2-Cyano-2-trimethylsiloxynorbornan
Einem gut gerührten 200-Milliliter-Dreihalskolben, versehen mit einem Gummiseptum, einem Calciumchloridröhrchen und einem Dimroth-Kühler und enthaltend einen mit Polytetr­ afluorethylen (PTFE) beschichteten Rührknochen wurden 20,19 Gramm (183,3 Millimol) 2-Norbornanon, 1 Gramm Zinkjodid und 50 Milliliter wasserfreies Methylenchlorid zugegeben. Das Gemisch wurde dann unter einer Stickstoffatmosphäre bei -20°C gerührt. Dieser Lösung wurden 20 Gramm (201,6 Millimol) TMSCN tropfen­ weise unter Verwendung einer Kanüle eines PTFE-Röhrchens eingetragen. Zwei Stunden später wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, und die Reaktionslösung wurde weitere 6 Stunden gerührt. Nach der Bestätigung der Beendigung der Reaktion mittels Dünnschichtchromatographie wurde das Lö­ sungsmittel in Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde dann mittels Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt, um dadurch 2-Cyano-2-trimethylsiloxynorbornan (das Gemisch von en­ do:exo=8 : 1) vorzusehen, welches eine hellgelbe Flüssigkeit war.
Ausbeute: 38,27 Gramm (quantitativ).
IR (KBr, rein, cm-1): 2962, 2877 (m), 2229 (w), 1456, 1254, 1176, 1104, 910, 846, 758.
(ii) Herstellung von 2-Cyano-2-hydroxynorbornan
In einen 200-Milliliter-Erlenmeyer-Kolben wurden 38,37 Gramm (183,3 Millimol) 2-Cyano-2-trimethylsiloxynorbornan, das in A erhalten wurde, ein PTFE-beschichteter Rührknochen, 30 Milliliter Tetrahydrofuran, 10 Milliliter Wasser und 1 Millili­ ter 2 N Chlorwasserstoffsäure gegeben. Dieses Gemisch wurde bei Raumtemperatur stark gerührt. Drei Stunden später wurde das Verschwinden der Norbornan-Ausgangsverbindung mittels Dünn­ schichtchromatographie bestätigt, und 1 Milliliter wässeriger 2 N Kaliumhydrogencarbonatlösung wurde dann dem Reaktionsgemisch zugegeben, und das Gemisch wurde 5 Minuten lang stark gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und dreimal mit Diethylether extrahiert, und die Extrakte wurden vereinigt, mit Salzlauge gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrock­ net. Das Natriumsulfat wurde dann abfiltriert. Danach wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um dadurch ein Rohprodukt zu ergeben. Eine Destillation des Rohproduktes unter vermindertem Druck ergab 2-Cyano-2-hydroxynorbornan (exo/endo-Gemisch) als eine farblose, klare Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 85,5-86,0°C (0,47 hPa).
Ausbeute: 21,41 Gramm (84,5%).
IR (KBr, rein, cm-1): 3420 (S), 2962, 2877, 2238 (m), 1455, 1312, 1173, 1074 (s), 819, 981.
(iii) Herstellung von 2-Norbornen-2-carbonitril
In einen trockenen 200-Milliliter-Erlenmeyer-Kolben wurden 7,12 Gramm (51,5 Millimol) 2-Cyano-2-hydroxynorbornan, erhalten in (ii), und ein PTFE-beschichteter Rührknochen gegeben. Der Kolben wurde dann voll mit Stickstoff gespült, und 60 Millili­ ter wasserfreies Pyridin und 14,1 Milliliter (155 Millimol) Phosphoroxychlorid wurden zugegeben. Die vermischte Lösung wurde dann unter Rückfluß gerührt. Zehn Stunden später wurde das Verschwinden der Ausgangsverbindung mittels Dünn­ schichtchromatographie bestätigt, und die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Dann wurde das Reaktionsge­ misch mit Diethylether auf ein Volumen von 200 Milliliter ver­ dünnt, und die verdünnte Lösung wurde langsam in 200 Milliliter bewegter 4 N Chlorwasserstoffsäure und Eis bei 0°C mit starkem Rühren gegossen. Eis wurde zugegeben, um die Temperatur der Lö­ sung bei 0°C zu halten. Nachdem die verdünnte Lösung gänzlich zugegeben war, wurde noch 1 Stunde lang weitergerührt.
Danach wurde unter Verwendung eines Trenntrichters die Ölschicht abgetrennt, und die Wasserschicht wurde dann dreimal mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden vereinigt und mit ei­ ner verdünnten wässerigen Kaliumhydrogencarbonatlösung und Salzlauge gewaschen und mit wasserfreiem Natriumsulfat getrock­ net. Das Natriumsulfat wurde dann abfiltriert, das Lösungsmit­ tel im Vakuum entfernt, und der erhaltene Rückstand wurde einer Vakuumdestillation unterworfen, um 2-Norbornen-2-carbonitril (84% Reinheit) als eine farblose klare Flüssigkeit zu ergeben;
Sp: 57-58°C (5,3-6,7hPa).
Ausbeute: 4,21 Gramm (68,0%).
IR (KBr, rein, cm-1): 2973, 2876, 2215 (s), 1580 (m), 1447 (m), 1314, 879, 603.
1H-NMR (CdCl3, δ, TMS als innerer Standard): 6,89 (1H, d, J = 3,2 Hz), 3,15 (1H, S), 3,07 (1H, M), 1,9 1,63 (2H, M), 1,62-1,47 (1H, M), 1,32-1,03 (3H, M).
13C-NMR (CDCl3, δ): 152,7 (D), 118,9 (S), 116,5 (S), 48,5 (T), 45,3 (D), 43,3 (D), 42,2 (T), 24,0 (T).
Beispiel 3
Es wurde eine Reihe von Copolymeren aus 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan mit einem Methacrylatderivat syntheti­ siert wie folgt:
A. Copolymer aus 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan mit Methyl­ methacrylat
In einem 50-Milliliter-Dreihalskolben, der mit einem Röhrchen zum Einbringen von Stickstoff, einem Kalziumchlori­ dröhrchen, einem Dimroth-Kühler und einem PTFE-beschichteten Rührknochen versehen war, wurden 5 Gramm (26,7 Millimol) 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan und 2,67 Gramm (26,7 Millimol) Methylme­ thacrylat zugegeben, und Stickstoff wurde durch die Lösung im Kolben 20 Minuten lang geblasen. Dann wurden der Lösung 175 Milligramm (1 ,06 Millimol) Azobisisobutyronitril zugegeben und bei 75°C gerührt, während langsam Stickstoff eingebracht wurde. Zwölf Stunden später wurde die Reaktionslösung in 1 Li­ ter Hexan getropft, welches eine kleine Menge Hydrochinon ent­ hielt, und das erhaltene Präzipitat wurde mit einem Glasfilter abfiltriert. Das filtrierte Präzipitat wurde bei 50°C und 0,5 mmHg 6 Stunden lang getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde in Tetrahydrofuran gelöst und erneut der Fällung und dem Trocknen unterworfen, wie oben beschrieben. Weiters wurde das frisch er­ haltene Pulver gelöst, gefällt und bei 50°C und 0,5 mmHg 12 Stunden lang getrocknet, um dadurch 566 Milligramm Copolymer (7,4% Ausbeute) als weißes Pulver herzustellen, welches durch die folgenden Einzelheiten charakterisiert wurde:
Zusammensetzungsverhältnis:
Adamantan : Methacrylat = 10 : 90;
Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw): 3100;
Polydispersionsindex (Mw/Mn): 1,22;
IR (KRS-5, cm-1): 2993, 2951, 2233 (vw), 1733 (s), 1484, 1450, 1242, 1193, 1150, 989 (m), 751 (w).
In den IR-Daten bedeuten die Abkürzungen s, m, w und vw stark, mittel, schwach bzw. sehr schwach.
B. Copolymer mit tert. Butylmethacrylat
Einem gut gerührten 100-Milliliter-Dreihalskolben, der mit einem Röhrchen zum Einbringen von Stickstoff, einem Calcium­ chloridröhrchen und einem Gummiseptum ausgestattet war und ei­ nen PTFE-beschichteten Rührknochen enthielt, wurden 8,70 Gramm (46,4 Millimol) 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan, 4,4 Gramm (30,9 Millimol) tert. Butylmethacrylat, 347 Milligramm (3,1 Millimol) Kalium-tert. Butoxid und 15,5 Milliliter Tetrahydrofuran zugegeben, und das Gemisch wurde unter einer Stickstoffatmo­ sphäre bei 0°C gerührt. 3,1 Milliliter (3,1 Millimol) einer 1 M Tetrahydrofuranlösung von 18-Krone-6 wurden langsam zugegeben, und dann wurde die erhaltene Lösung 2 Stunden lang bei 0°C ge­ rührt, und danach bei Raumtemperatur 17 Stunden lang. Die Reak­ tion wurde durch Zugeben von 10 Milliliter Tetrahydrofuran mit Handelsgüte beendet. Danach wurde die Reaktionslösung in 1,5 Liter Methanol getropft, das erhaltene Präzipitat wurde mit ei­ nem Glasfilter abfiltriert und bei 50°C und 0,2 mmHg 6 Stunden lang getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde in Tetrahydrofuran gelöst und erneut einer Fällung, Filtration und Trocknung un­ terworfen, wie oben beschrieben, um dadurch ein frisches Pulver zu erhalten. Dieses Pulver wurde ferner in Tetrahydrofuran ge­ löst, und wurde danach einer Fällung, Filtration und einem Trocknen bei 50°C und 0,2 mmHg 12 Stunden lang unterworfen, um dadurch 2,93 Gramm Copolymer (22,4% Ausbeute) als weißes Pul­ ver zu erhalten, welches durch die folgenden Einzelheiten cha­ rakterisiert wurde:
Zusammensetzungsverhältnis:
Adamantan : Methacrylat = 20 : 80;
Mw: 17.000;
Polydispersionsindex (Mw/Mn): 1,50;
IR (KRS-5, cm-1): 2976, 2932, 2909, 2853, 2231 (w), 1723, 1477, 1456, 1393, 1368, 1253, 1140, 849.
C. Copolymer mit Tetrahydropyranylmethacrylat
Einem gut gerührten 100-Milliliter-Dreihalskolben, der mit einem Röhrchen zum Einbringen von Stickstoff, einem Calcium­ chloridröhrchen und einem Gummiseptum ausgestattet war und ei­ nen PTFE-beschichteten Rührknochen enthielt, wurden 8,00 Gramm (42,7 Millimol) 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan, 4,85 Gramm (28,5 Millimol) Tetrahydropyranylmethacrylat, 3,6 Milliliter (3,6 Millimol) 1 M Kalium-tert. Butoxid/Tetrahydrofuran-Lösung und 14,2 Milliliter Tetrahydrofuran zugegeben, und das Gemisch wurde unter einer Stickstoffatmosphäre bei 0°C gerührt. 3,6 Milliliter (3,6 Millimol) einer 1 M Tetrahydrofuranlösung von 18-Krone-6 wurden langsam zugegeben, und dann wurde die erhaltene Lösung 1 Stunde lang bei 0°C gerührt, und danach bei Raumtemperatur 17 Stunden lang. Die Reaktion wurde durch Zugeben von 10 Milliliter Tetrahydrofuran mit Handelsgüte been­ det. Danach wurde die Reaktionslösung in eine Mischlösung aus 900 Milliliter Hexan und 100 Milliliter Diethylether getropft, und das erhaltene Präzipitat wurde mit einem Glasfilter abfiltriert und bei 50°C und 0,2 mmHg 6 Stunden lang getrock­ net. Das erhaltene Pulver wurde in Tetrahydrofuran gelöst und erneut einer Fällung, Filtration und Trocknung unterworfen, wie oben beschrieben, um dadurch ein frisches Pulver zu erhalten. Dieses Pulver wurde ferner in Tetrahydrofuran gelöst, und wurde danach einer Fällung, Filtration und einem Trocknen bei 50°C und 0,2 mmHg 16 Stunden lang unterworfen, um dadurch 2,78 Gramm Copolymer (21,6% Ausbeute) als weißes Pulver zu erhalten, wel­ ches durch die folgenden Einzelheiten charakterisiert wurde:
Zusammensetzungsverhältnis:
Adamantan : Methacrylat = 31 : 69;
Mw: 12.000;
Polydispersionsindex (Mw/Mn): 1,25;
IR (KRS-5, cm-1): 2942, 2233 (vw), 1730, 1554, 1455, 1388, 1358, 1168, 1113, 1037, 943, 901, 870, 598 (m).
Beispiel 4
Zwei Typen Copolymer aus 2-Norbornen-2-carbonitril mit ei­ nem Methacrylatderivat wurden wie folgt hergestellt:
A. Copolymer aus 2-Norbornen-2-carbonitril mit Tetrahydro­ pyranylmethacrylat
In einen gut getrockneten 100-Milliliter-Dreihalskolben, wie er in Beispiel 3 verwendet wurde, wurden ein PTFE-beschich­ teter Rührknochen, 5 Gramm (41,6 Millimol) 2-Norbornen-2-carbonitril, 4,72 Gramm (27,7 Millimol) Tetrahydropyranylmet­ hacrylat und 13,9 Milliliter wasserfreies Tetrahydrofuran (THF) gegeben, und das Gemisch wurde dann bei -17°C 10 Minuten lang unter Stickstoffatmosphäre gerührt. Dieser Lösung wurden 311 Milligramm (3,8 Millimol) Kalium-tert. Butoxid, gelöst in 4 Mil­ liliter trockenem THF, langsam über eine Spritze zugetropft. Dann wurden 740 Milligramm (2,8 Millimol), 18-Krone-6, gelöst in 2 Milliliter THF, langsam in die Reaktionslösung über eine Spritze zugetropft, um die Temperatur des Reaktionsgemisches zu halten, und das Reaktionsgemisch wurde 1,5 Stunden gerührt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde dann auf Raumtemperatur erwärmen gelassen, und die Lösung wurde zusätzliche 4 Stunden lang gerührt. Die Reaktion wurde durch Zugeben von 10 Millili­ ter eines THF mit Handelsgüte beendet. Dann wurde die Reakti­ onslösung in 1,5 Liter Methanol getropft. Das erhaltene Präzipitat wurde mit einem Glasfilter abfiltriert und bei 40°C und 0,5 mmHg 6 Stunden lang getrocknet. Das auf diese Weise er­ haltene weiße Pulver wurde in 30 Milliliter THF erneut gelöst und weiters wieder der Fällung, Filtration und Trocknung unterworfen, wie oben beschrieben. Das getrocknete, weiße Pul­ ver wurde weiters der Auflösung, Fällung, Filtration unterwor­ fen, gefolgt von Trocknen bei 40°C und 0,5 mmHg 16 Stunden lang. Das schließlich erhaltene Copolymer (3,85 Gramm, 34,5% Ausbeute), welches in Tetrahydrofuran und Methylenchlorid lös­ lich und in Methanol und Hexan unlöslich war, wurde durch fol­ gende Einzelheiten charakterisiert:
Zusammensetzungsverhältnis:
Norbornan : Methacrylat = 36 : 64 (mittels NMR);
Mw: 32.000;
Mw/Mn: 1,73;
IR (KRS-5, Film, cm-1): 2945, 2878, 2229 (w), 1733, 1455, 1112, 1037, 900, 868, 821.
B. Copolymer mit tert. Butylmethacrylat
In einen gut getrockneten 100-Milliliter-Dreihalskolben, wie er in Beispiel 3 verwendet wurde, wurden ein PTFE-beschich­ teter Rührknochen, 7,5 Gramm (62,4 Millimol) 2-Norbornen-2-car­ bonitril, 5,91 Gramm (41,6 Millimol) tert. Butylmethacrylat und 20,8 Milliliter wasserfreies THF gegeben, und das Gemisch wurde dann bei -17°C 10 Minuten lang unter Stickstoffatmosphäre ge­ rührt. Dieser Lösung wurden 467 Milligramm (4,2 Millimol) Kali­ um-tert. Butoxid, gelöst in 5 Milliliter trockenem THF, langsam über eine Spritze zugetropft, um die Temperatur des Reaktions­ gemisches zu halten. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten bei -17°C gerührt, und die Reaktion wurde durch Zugeben von 50 Mil­ liliter eines THF mit Handelsgüte beendet. Dann wurde die Reak­ tionslösung in 2 Liter Methanol getropft, und das erhaltene Präzipitat wurde mit einem Glasfilter abfiltriert und bei 60°C und 0,5 mmHg 6 Stunden lang getrocknet. Das auf diese Weise er­ haltene weiße Pulver wurde in 100 Milliliter THF erneut gelöst und weiters wieder der Fällung, Filtration und Trocknung unterworfen, wie oben beschrieben. Das getrocknete, schwach gelbe Pulver wurde weiters der Auflösung, Fällung, Filtration unterworfen, gefolgt von Trocknen bei 60°C und 0,5 mmHg 16 Stunden lang. Das schließlich erhaltene Copolymer (5,75 Gramm, 42,9% Ausbeute), welches in Chlorbenzol und Methylenchlorid löslich und in Methanol, Hexan und Diethylether unlöslich war, wurde durch folgende Einzelheiten charakterisiert:
Zusammensetzungsverhältnis:
Norbornan : Methacrylat = 59 : 41 (mittels Elementaranalyse);
Elementaranalyse:
C 73,18%
H 8,47%
N 6,46%
Mw: 17.000;
Mw/Mn: 1,57;
IR (KRS-5, Film, cm-1): 2975, 2937, 2881, 2229 (w), 1721, 1460, 1369, 1252, 1138 (s), 848.
Beispiel 5
Die Resist-Zusammensetzung dieses Beispiels enthielt das Copolymer aus 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan mit Tetrahydropy­ ranylmethacrylat, hergestellt in Beispiel 3C, und einen Photosäuregenerator. Die Transmissionsdaten dieses Copolymers bei einer KrF-Wellenlänge (248 nm) und ArF-Wellenlänge (193 nm) waren 90% bzw. 65%. Das tIV-Spektrum des Copolymers wurde un­ ter Verwendung eines 1 Mikrometer dicken Films des Copolymers gemessen, welcher durch Schleuderbeschichten der Copolymerlö­ sung auf ein synthetisches Quarzsubstrat gebildet wurde.
Das Copolymer wurde in Cyclohexanon gelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration von 15 Gew.-% herzustellen. Dieser Lö­ sung wurden 15 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Copolymers) Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat zugegeben, um eine Resist-Zusammensetzung vorzusehen.
Diese Resist-Zusammensetzung wurde auf ein SiO2-Substrat schleuderbeschichtet, welches mit Hexamethyldisilazan (HMDS) behandelt worden war, und wurde bei 60°C 20 Minuten in einem Ofen gebacken, um dadurch einen Film mit einer Dicke von 0,6 Mikrometer zu bilden. Dann wurde der Film mit einem KrF- Excimer-Laser-Stepper (NA = 0,45) belichtet. Danach wurde der Film 60 Sekunden lang auf einer heißen Platte bei 100°C gebacken, und ein vorgegebenes Resistmuster wurde im Tauchmodus entwickelt, wobei eine 2,38%ige wässerige Tetramethylammonium­ hydroxid-(TMAH)-Lösung verwendet wurde, um ein Resistmuster zu ergeben. Ein 0,5 Mikrometer Linie- und Raum-Muster wurde mit einer Dosis von 10 mJ/cm2 aufgelöst. Die Ätzbeständigkeit wurde unter Verwendung des gebildeten Resistmusters als eine Maske untersucht. Das Substrat wurde mit einem gemischten Gas aus CF4 und O2 (CF4/O2 = 0,95/0,05) bei 0,3 Torr und 300 Watt geätzt. Der Resistfilm zeigte eine gute Trockenätzbeständigkeit, welche jener von Nagase-Positivresist 820, geliefert von Nagase Sangyo, Japan, vergleichbar war.
Beispiel 6
Die Resist-Zusammensetzung dieses Beispiels enthielt das Copolymer aus 2-Norbornen-2-carbonitril mit Tetrahydropyranyl­ methacrylat, hergestellt wie in Beispiel 4B, und einen Pho­ tosäuregenerator. Die Transmissionsdaten dieses Copolymers bei KrF-Wellenlänge (248 nm) und ArF-Wellenlänge (193 nm) waren 90 % bzw. 60%. Das UV-Spektrum des Copolymers wurde gemessen, wie in Beispiel 5 beschrieben.
Unter Wiederholung der gleichen Arbeitsweise wie jener, die in Beispiel 5 gezeigt ist, wurde ein 0,5 Mikrometer Linie- und Raum-Resistmuster bei einer Dosis von 8 mJ/cm2 aufgelöst. Die Ätzbeständigkeitsuntersuchung wurde wie in Beispiel 5 aus­ geführt, und es wurde gefunden, daß die Beständigkeit ver­ gleichbar jener von Nagase-Positivresist 820 war.
Wie aus den obigen Beispielen gesehen werden kann, können 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan der Erfindung sowie die Copolymere aus 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan oder 2-Norbornen-2-carbonitril mit einem Acrylat- oder Methacrylatderivat der Erfindung auf einfache Weise durch die dargestellten Verfahren hergestellt werden. Die Verfahren zum Synthetisieren dieser neuen Verbin­ dungen und Copolymere sind jedoch nicht auf jene beschränkt, die hier beschrieben sind. Es würde einem Fachmann des Standes der Technik offensichtlich sein, daß die Verbindung und die Co­ polymeren der vorliegenden Erfindung durch verschiedene andere Verfahren hergestellt werden könnten, in welchen eine Reihe von Syntheseverfahren angewendet werden.
Das erfindungsgemäße 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan besitzt eine polymerisierbare Cyanoethenylgruppe in seinem Molekül. Au­ ßerdem kann erwartet werden, daß Reaktionen auftreten, welche ein Wasserstoffatom am Brückenkopfin der Adamantylgruppe gegen ein anderes Atom oder eine funktionelle Gruppe ersetzen, oder welche an der Stelle der Cyanogruppe stattfinden. Diese neue Adamantanverbindung besitzt somit eine mögliche Brauchbarkeit für ein Ausgangsmaterial für Synthesen verschiedener organi­ scher Materialien, inklusive Polymeren und pharmazeutischen und landwirtschaftlichen Chemikalien.
Die Verbindung kann vorteilhafterweise als ein Synthesema­ terial für ein funktionelles Polymermaterial verwendet werden, und wenn es als ein solches Material verwendet wird, d. h. ein polymerisierbares Monomer, würde die Verbindung die höchste Durchführbarkeit vorsehen. Das erfindungsgemäße 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan kann ein Copolymer durch eine Reaktion mit einem anderen copolymerisierbaren Monomer in Gegenwart von z. B. einem Anionkatalysator, wie einem Metallalkoxid, Metallal­ kyl oder grignard-Reagens, oder einem Radikalgenerator vorse­ hen. Copolymere mit verbesserten Eigenschaften können durch Auswählen eines geeigneten copolymerisierbaren Monomers erhalten werden, welches mit dem Adamantanmonomer, abhängig von der Verwendung und den Zwecken des Copolymers, zu polymerisie­ ren ist.
Obwohl bekannte Adamantanverbindungen, wie 1-Vinyladaman­ tan und 1-Isopropenyladamantan, Homopolymere durch einen Kationenkatalysator zur Verfügung stellen, kann keine dieser Verbindungen ein Copolymer mit einem Acrylat- oder Methacrylat­ monomer durch einen solchen Kationenkatalysator vorsehen, was es schwierig macht, die Modifizierung des Polymers zu versu­ chen. Die Polymere, die auf den früheren Adamantanverbindungen basieren, besitzen so nur eine beschränkte Anwendbarkeit. An­ ders als die früheren Verbindungen ermöglicht es das erfin­ dungsgemäße 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan, erwünschte Polymere zur Verfügung zu stellen, welche so gestaltet sind, daß sie sich vorgegebenen Verwendungen und Zwecken anpassen, und können eine ausgedehnte Anwendbarkeit präsentieren.
Die Copolymere gemäß der vorliegenden Erfindung sind neu, und es kann erwartet werden, daß sie einzigartige Charakteri­ stiken zeigen, welche mit herkömmlichen Materialien nicht er­ halten werden. Die Copolymere werden daher auf verschiedenen Gebieten angewendet, wie oben beispielhaft ausgeführt.
Bekannte Copolymere mit einer Einheit, die von einem auf Adamantan oder Norbornen basierenden Monomer als eine von strukturellen Einheiten stammt, wie jene, auf die oben Bezug genommen wird, besitzen inhärent Fehler wie eine hohe Härte und eine hohe Absorption im Bereich des fernen Ultraviolett. Im Ge­ gensatz dazu sind die Copolymere der vorliegenden Erfindung in der Durchlässigkeit überlegen und erzielen eine mäßige Weich­ heit, um dadurch eine verbesserte Verarbeitbarkeit vorzusehen, indem strukturelle Einheiten eingebaut werden, die auf einem Monomer, wie einem Methacrylatderivat, basieren. Die Copolymere der Erfindung, kombiniert mit einem geeigneten Photosäuregene­ rator, sehen insbesondere ausgezeichnete Resist-Zusammensetzun­ gen vor, welche in der Lage sind, dünnere Resistfilme zu bilden und feinere Resistmuster vorzusehen, die in der Herstellung von fortgeschrittenen, hochintegrierten Halbleiteranordnungen er­ forderlich sind.

Claims (21)

1. Copolymer aus 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan mit einem Acrylat- oder Methacrylatderivat, welches Copolymer die folgende Formel besitzt: worin:
R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist;
R′ eine Hydroxylgruppe, ein Halogen oder eine Alkoxyl­ gruppe ist; und
m und n ganze Zahlen größer als null sind.
2. Copolymer nach Anspruch 1, worin R′ eine Alkoxylgruppe oder eine ein Heteroatom enthaltende Alkoxylgruppe ist.
3. Copolymer nach Anspruch 1, worin R′ eine tert. Butyloxy- oder Tetrahydropyranyloxygruppe ist.
4. Copolymer nach Anspruch 3, worin das Verhältnis m zu n 30 : 70 bis 70 : 30 ist.
5. Copolymer nach Anspruch 3, welches ein Durchschnittsmole­ kulargewicht von 2.000 bis 1.000.000 besitzt.
6. Copolymer aus 2-Norbornen-2-carbonitril mit einem Acrylat- oder Methacrylatderivat, welches Copolymer die folgende Formel besitzt: worin:
R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist;
R′ eine Hydroxylgruppe, ein Halogen oder eine Alkoxyl­ gruppe ist; und
m und n ganze Zahlen größer als null sind.
7. Copolymer nach Anspruch 6, worin R′ eine Alkoxylgruppe oder eine ein Heteroatom enthaltende Alkoxylgruppe ist.
8. Copolymer nach Anspruch 6, worin R′ eine Butyloxy- oder Tetrahydropyranyloxygruppe ist.
9. Copolymer nach Anspruch 8, worin das Verhältnis m zu n 30 : 70 bis 70 : 30 ist.
10. Copolymer nach Anspruch 8, welches ein Durchschnittsmole­ kulargewicht von 2.000 bis 1.000.000 besitzt.
11. Resist-Zusammensetzung enthaltend ein Polymermaterial und einen Säuregenerator, worin das Polymer ein Copolyiner aus 1- (1′-Cyanoethenyl)adamatan mit einem Acrylat- oder Methacrylat­ derivat ist, welches Copolymer die folgende Formel besitzt: worin
R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist;
R′′ eine tert. Butylgruppe oder eine Tetrahydropyranylgrup­ pe ist; und
m und n ganze Zahlen größer null sind.
12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin das Verhältnis m zu n 30 : 70 bis 70 : 30 ist.
13. Zusammensetzung nach Anspruch 11, welche ein Durch­ schnittsmolekulargewicht von 2.000 bis 1.000.000 besitzt.
14. Zusammensetzung nach Anspruch 11, worin der Säuregenerator in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, vorhanden ist.
15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin der Säuregenerator aus der Gruppe bestehend aus Triarylsulfoniumsalzen, Diaryljo­ doniumsalzen, Sulfonaten und Halogeniden ausgewählt ist.
16. Resist-Zusammensetzung enthaltend ein Polymermaterial und einen Säuregenerator, worin das Polymer ein Copolymer aus 2- Norbornen-2-carbonitril mit einem Acrylat- oder Methacrylatde­ rivat ist, welches Copolymer die folgende Formel besitzt: worin:
R Wasserstoff oder eine Methylgruppe ist;
R′′ eine tert. Butylgruppe oder eine Tetrahydropyranylgrup­ pe ist; und
m und n ganze Zahlen größer als null sind.
17. Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin das Verhältnis m zu n 30 : 70 bis 70 : 30 ist.
18. Zusammensetzung nach Anspruch 16, welche ein Durch­ schnittsmolekulargewicht von 2.000 bis 1.000.000 besitzt.
19. Zusammensetzung nach Anspruch 16, worin der Säuregenerator in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Copolymers, vorhanden ist.
20. Zusammensetzung nach Anspruch 19, worin der Säuregenerator aus der Gruppe bestehend aus Triarylsulfoniumsalzen, Diaryljo­ doniumsalzen, Sulfonaten und Halogeniden ausgewählt ist.
21. 1-(1′-Cyanoethenyl)adamantan-Verbindung, dargestellt durch die Formel:
DE4319178A 1992-06-10 1993-06-09 Resist-Zusammensetzung enthaltend ein Polymermaterial und einen Säuregenerator Expired - Fee Related DE4319178C2 (de)

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