DE60003008T2

DE60003008T2 - Verfahren zur herstellung von polymeren enthaltend cyclische anhydride als seitengruppen

Info

Publication number: DE60003008T2
Application number: DE60003008T
Authority: DE
Inventors: Saikumar Jayaraman; L. Brian GOODALL; Richard Vicari; John-Henry Lipian
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 1999-03-12
Filing date: 2000-03-09
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2020-03-10
Also published as: WO2000053657A1; US6528598B1; CN1146620C; EP1163282A1; DE60003008D1; US6649714B2; CN1347427A; US20030195298A1; JP2002538273A; KR20020001759A; ATE241659T1; KR100687966B1; AU3524100A; JP4678091B2; EP1163282B1

Description

Hintergrund der Erfindung
1. Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zum Herstellen polycyclischer Polymerer, die Anhydrid-Seitengruppen enthalten. Genauer bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zum Polymerisieren von Polycycloolefinen mit Anhydrid-Seitengruppen allein oder in Kombination mit anderen Polycycloolefinmonomeren in Gegenwart eines nickelhaltigen Einkomponenten-Katalysatorsystems.
2. Stand der Technik
Aus Polycycloolefinmonomeren und Maleinanhydridmonomeren polymerisierte Copolymeren werden in der Veröffentlichung der internationalen Patentanmeldung Nr. WO97/33198 an The B. F. Goodrich Company offenbart. In einer offenbarten Ausführungsform wird ein eine säurelabile Seitengruppe enthaltendes Polycycloolefin mit Maleinanhydrid über ein Freiradikalverfahren unter Liefern eines Polymerprodukts copolymerisiert, wobei das Maleinanhydrid direkt in das Rückgrat des wie folgt allgemein dargestellten Produkts eingebaut wird:
In der Veröffentlichung der europäischen Patentanmeldung Nr. EP-0 794 458 an Lucent Technologies Inc. wird ein Copolymer offenbart, das aus einem Polycycloolefin, Maleinanhydrid und einem eine säurelabile Gruppe enthaltenden Acrylat- oder Methacrylatmonomer polymerisiert wurde. Diese Monomeren werden auch durch ein Freiradikalverfahren unter Liefern eines Polymerprodukts der allgemeinen Struktur:
Wenn die Polycycloolefin- und Maleinanhydridmonomeren der vorangehenden Offenbarungen über ein Freiradikalverfahren polymerisiert werden, werden sie im Verhältnis eins zu eins unter Liefern eines alternierenden Copolymers in das Polymerrückgrat eingebaut. Es gibt keine Offenbarung eines Polymerisationsverfahrens zum Herstellen von Random-Copolymeren aus Polycycloolefinen, die Anhydridstruktureinheiten in der Seitenkette enthalten. Außer Einschränkungen bei der Rückgratarchitektur erzeugt die Freiradikalpolymerisation eine funktionelle Gruppe enthaltender Polycycloolefine im allgemeinen Polymere mit niedrigeren Molekulargewichten und in niedrigeren Ausbeuten.
Zusammenfassung der Erfindung
Ein Gegenstand der Erfindung ist das Bereitstellen eines wirkungsvolleren Verfahrens zum Herstellen die neuer polycyclischen Polymerzusammensetzungen, die sich wiederholende Einheiten umfassen, die eine cyclische Anhydrid-Seitengruppe enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Bereitstellen polycyclischer Copolymerzusammensetzungen, die Repetiereinheiten mit cyclischen Anhydrid-Seitengruppen in Kombination mit einer oder mehr polycyclischen, sich wiederholenden Einheiten mit Sulfonamid-, Kohlenwasserstoff- und funktionellen Seitengruppen enthalten.
Noch ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Bereitstellen einer polycyclischen Copolymerzusammensetzung, die sich wiederholende Einheiten mit einer cyclischen Anhydrid-Seitengruppe und einer säurelabilen Seitengruppe aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Bereitstellen einer polycyclischen Copolymerzusammensetzung, die sich wiederholende Einheiten mit einer cyclischen Anhydrid-Seitengruppe und einer Kohlenwasserstoff-Seitengruppe enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Bereitstellen einer polycyclischen Copolymerzusammensetzung, die sich wiederholende Einheiten mit einer cyclischen Anhydrid-Seitengruppe, einer säurelabilen Seitengruppe und einer Sulfonamid-Seitengruppe enthält.
Die Polymeren dieser Erfindung werden durch Polymerisieren eines polycyclischen Monomers mit den entsprechenden Seitenketten-Struktureinheiten in Gegenwart eines Nickeladditionskatalysators hergestellt.
Genaue Beschreibung der Erfindung
Die polycyclischen Polymeren der vorliegenden Erfindung umfassen sich wiederholende Einheiten, die aus wenigstens einem Polycycloolefinmonomer polymerisiert wurden, wobei wenigstens ein Teil davon eine Anhydrid-Seitengruppe enthält. Hierin angeführt werden die Ausdrücke „Polycycloolefin-", „polycyclisches" und „Norbornen-Typ-"Monomer austauschbar verwendet und bedeuten, daß das Monomer wenigstens eine nachstehend dargestellte Norbornen-Struktureinheit enthält:
In der vorstehenden Formel stellt x Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder eine Methylengruppe der Formel -(CH₂)_n'- dar, worin n' eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist.
Das einfachste polycyclische Monomer der Erfindung ist das bicyclische Monomer Bicyclo[2.2.1]hept-2-en, das gemeinhin als Norbornen bezeichnet wird. Der Ausdruck Monomer des Norbornen-Typs ist dazu bestimmt, Norbornen, substituiertes (substituierte) Norbornen(e) und alle substituierten und unsubstituierten, höheren, cyclischen Derivate davon einzuschließen, solange das Monomer wenigstens eine Norbornen- oder substituierte Norbornen-Struktureinheit enthält. Die substituierten Norbornene und höheren cyclischen Derivate davon enthalten (einen) Kohlenwasserstoffsubstituenten als Seitenkette oder (einen) ein Heteroatom wie etwa Sauerstoff oder Stickstoff (enthaltenden) enthaltende Substituenten als Seitenkette.
Die funktionellen Anhydrid-Monomeren des Norbornen-Typs werden durch die nachstehende Struktur dargestellt:
worin x unabhängig Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder eine Methylengruppe der Formel -(CH₂)_n'- darstellt; n' eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 oder 2 und bevorzugt 1 ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 5, vorzugsweise 0 oder 1 ist und R¹ und R⁴ unabhängig Wasserstoff, gerades oder verzweigt-gerades und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl darstellen und R² und R³ unabhängig Wasserstoff und gerades und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl darstellen, mit der Maßgabe, das wenigstens eines von R² und R³ eine cyclische Anhydrid-Seitengruppe der Formel
ist oder wenigstens eines von R¹ und R² oder R³ und R⁴ mit dem Ringkohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, unter Bilden einer spiro-gebundenen cyclischen Anhydridgruppe zusammengenommen werden können. Die spiro-gebundene Anhydridgruppe enthaltenden Monomeren können durch die Formel
dargestellt werden, worin R³, R⁴, x und m wie vorstehend definiert sind.
Die Monomeren des Norbornen-Typs der Formel I können mit Monomeren des Norbornen-Typs, die funktionelle Sulfonamid-Seitengruppen enthalten, Monomeren des Norbornen-Typs, die Kohlenwasserstoff-Seitengruppen und/oder funktionelle Seitengruppen enthalten und Gemischen der vorangehenden Monomeren copolymerisiert sein.
Die Sulfonamid-Seitengruppen enthaltenden Monomeren des Norbornen-Typs können durch die nachstehende Formel II dargestellt werden:
worin x und m wie vorstehend definiert sind und R⁵ und R⁸ unabhängig Wasserstoff, gerades oder verzweigt-gerades und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl darstellen; R⁶ und R⁷ unabhängig Wasserstoff, gerades und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl oder eine Sulfonamidgruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines von R² und R³ eine Sulfonamid-Seitengruppe der Formeln
-A-NR'SO₂R'' und -A-SO₂NR'R'''
oder eine durch Verbinden von R⁶ und R⁷ zusammen mit den beiden Ringkohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, unter Bilden eines heterocyclischen Ringes der Formel
gebildete cyclische Sulfonamidgruppe ist, worin m' eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist. Die vorangehende Gruppe enthaltende Monomeren können durch die nachstehende Formel IIa dargestellt werden:
In Formel IIa sind R⁵, R⁸, x, m und m' wie zuvor definiert. In Formel IIa sind R⁵ und R⁸ vorzugsweise Wasserstoff.
In der vorstehenden Formel ist -A- ein zweiwertiger Rest, der aus -(CR^1'R^2')_n'-, - (CHR^1')_n''O(CHR^1')_n''-, -(CHR^1')_n''C(O)O(CHR^1')_n''-, -(CHR^1')C(O)(CHR^1')_n''-, C₃-C_a-Cycloalkyl, C₆-C₁₄-Aryl, 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden cyclischen Ethern und cyclischen Diethern ausgewählt ist, worin n' unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt, n'' eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt und R¹ und R² unabhängig Wasserstoff, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl und Halogen, vorzugsweise Chlor und Fluor darstellen. Der zweiwertige Rest -A- stellt nur dann die Gruppe -(CHR^1')_n''-OC(O)- dar, wenn die Sulfonamidgruppe -NR'SO₂R'' ist.
Die zweiwertigen Cycloalkylreste schließen substituierte und unsubstituierte C₃-C₈-Cycloalkyl-Struktureinheiten ein, die durch die Formel:
dargestellt werden, worin „a" eine ganze Zahl von 2 bis 7 ist und R^q, falls vorhanden, gerade und verzweigte C₁-C₁₀-Alkylgruppen, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Halogenalkyl und Halogen, vorzugsweise Chlor und Fluor darstellt. Der hier und in der Beschreibung verwendete Ausdruck Halogenalkyl bedeutet, daß wenigstens ein Wasserstoffatom an dem Alkylrest durch ein Halogen ersetzt ist. Der Halogenierungsgrad kann von wenigstens einem Wasserstoffatom, das durch ein Halogenatom ersetzt ist (z. B. Monofluormethylgruppe) bis zur vollständigen Halogenierung (Perhalogenierung) reichen, wobei alle Wasserstoffatome an der Alkylgruppe durch ein Halogenatom ersetzt sind (z. B. Trifluormethyl (Perfluormethyl)). Bevorzugte zweiwertige Cycloalkylenreste schließen durch die folgenden Strukturen dargestellte Cyclopentylen- und Cyclohexylenreste ein:
worin R⁴ wie vorstehend definiert ist. Wie hierin und in dieser Beschreibung veranschaulicht versteht es sich, daß die von den cyclischen Strukturen und/oder Formeln ausgehenden Bindungslinien die zweiwertige Natur der Struktureinheit darstellen und die Punkte anzeigen, an denen die carbocyclischen Atome an die in den entsprechenden Formeln definierten, benachbarten Molekülstruktureinheiten gebundenen sind. Wie in der Technik üblich, zeigt die vom Zentrum der cyclischen Struktur ausgehende diagonale Bindungslinie an, daß die Bindung gegebenenfalls mit jedem carbocyclischen Atom in dem Ring verbunden ist. Es versteht sich ferner, daß das carbocyclische Atom, mit dem die Bindungslinie verbunden ist, ein Wasserstoffatom weniger aufnimmt, um den Wertigkeitserfordernissen von Kohlenstoff zu erfüllen.
Die zweiwertigen Arylreste schließen substituierte und unsubstituierte Arylstruktureinheiten ein. Eine repräsentative zweiwertige Arylstruktureinheit wird nachstehend dargestellt.
worin R^q wie vorstehend definiert ist. In den vorstehenden Formeln stellen R^1' und R^2' unabhängig gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Halogenalkyl und aus Chlor, Brom, Fluor und Iod, vorzugsweise Fluor ausgewähltes Halogen dar.
Die zweiwertigen cyclischen Ether und Diether können durch die Formeln
R' stellt Wasserstoff, gerades und verzweigtes Tri(C₁-C₁₀)alkylsilyl, -C(O)CF₃ und -C(O)OR und -OC(O)OR, worin R gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, vorzugsweise t-Butyl, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Halogenalkyl, substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₁₄-Aryl und substituiertes und unsubstituiertes C₇-C₂₀-Aralkyl ist. Der hier und in der Beschreibung verwendete Ausdruck substituiertes Cycloalkyl, Aryl (z. B. Phenyl) und Aralkyl bedeutet, daß die entsprechenden Ringe eine Monosubstitution oder Multisubstitution enthalten können und die Substituenten unabhängig aus geradem und verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, substituiertem und unsubstituiertem Phenyl und Halogen, vorzugsweise Chlor und Fluor ausgewählt sind.
R'' stellt gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Halogenalkyl, -C(O)OR, -(CHR^1')_n''-OR, -(CHR^1')_n''-C(O)R, substituiertes und unsubstituiertes (wie vorstehend definiertes) C₃- bis C₈-Cycloalkyl, cyclische Ester (Lactone), die 2 bis 8 Kohlenstoffatome (ausschließlich des Carbonylkohlenstoffs) enthalten, cyclische Ketone, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome (ausschließlich des Carbonylkohlenstoffs) enthalten, cyclische Ether und cyclische Diether dar, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, worin R, R^1' und n'' wie vorstehend definiert sind.
R''' stellt Wasserstoff, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Halogenalkyl, -C(O)OR, -(CHR^1')_n''-OR, -(CHR^1')_n''-C(O)R, substituiertes und unsubstituiertes (wie vorstehend beschriebenes) C₃- bis C₈-Cycloalkyl, cyclische Ester (Lactone), die 2 bis 8 Kohlenstoffatome (ausschließlich des Carbonylkohlenstoffs) enthalten, cyclische Ketone, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome (ausschließlich des Carbonylkohlenstoffs) enthalten, cyclische Ether und cyclische Diether, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten, worin R, R^1' und n'' wie vorstehend definiert sind.
Die funktionelle Seitengruppen enthaltenden Monomeren des Norbornen-Typs können durch die nachstehende Formel III dargestellt werden:
worin x und m wie zuvor definiert sind und R⁹ bis R¹² unabhängig einen aus -(CH₂)_n-C(O)OR¹³, -(CH₂)_n-OR¹³, -(CH₂)_nOC(O)R¹³, -(CH₂)_n-C(O)R¹³, -(CH₂)_n-OC(O)OR¹³ und -(CH₂)_n-C(O)OR¹⁴ ausgewählten Rest darstellen, worin n unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt; R¹³ unabhängig Wasserstoff, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Halogenalkyl, gerades und verzweigtes C₂-C₁₀-Alkenyl, gerades und verzweigtes C₂-C₁₀-Alkinyl, C₅-C₁ ₂-Cycloalkyl, C₆-C₁₄-Aryl und C₇-C₂₄-Aralkyl darstellt; R¹⁴ eine aus -C(CH₃)₃, -Si(CH₃)₃, -CH(R¹⁵)OCH₂CH₃, -CH(R¹⁵)OC(CH₃)₃ oder den folgenden cyclischen Gruppen
ausgewählte säurelabile Struktureinheit darstellt, worin R¹⁵ Wasserstoff oder eine gerade und verzweigte C₁-C₅-Alkylgruppe darstellt. Die Alkylgruppen schließen Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, t-Pentyl und Neopentyl ein. In den vorstehenden Strukturen zeigt die von den cyclischen Gruppen ausgehende Einfachbindungslinie die Stellung an, wo die cyclische Schutz gruppe an den Säuresubstituenten gebunden ist. Beispiele des Restes R¹⁴ schließen 1-Methyl-1-cyclohexyl, Isobornyl, 2-Methyl-2-isobornyl, 2-Methyl-2-adamantyl, Tetrahydrofuryl, Tetrahydropyranyl, 3-Oxocyclohexanoyl, Mevalonolactonyl, 1-Ethoxyethyl und 1-t-Butoxyethyl ein.
Der Rest R¹⁴ kann auch eine Dicyclopropylmethyl- (Dcpm) und Dimethylcyclopropylmethylgruppe (Dmcp) darstellen, die durch die folgenden Strukturen dargestellt werden:
In der vorstehenden Formel II ist vorzugsweise eines von R⁵ bis R⁸ aus dem Rest -(CH₂)_n-C(O)OR¹⁴ ausgewählt, worin n und R¹⁴ wie zuvor definiert sind.
Die Kohlenwasserstoff-Seitengruppen enthaltenden Monomeren des Norbornen-Typs können durch die nachstehende Formel IV dargestellt werden:
worin x und m wie vorstehend definiert sind und R¹⁶ bis R¹⁹ unabhängig Wasserstoff, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Halogenalkyl, gerades und verzweigtes C₂-C₁₀-Alkenyl, gerades und verzweigtes C₂-C₁₀-Alkinyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl und C₇-C₂₄-Aralkyl darstellen; R¹⁶ und R¹⁹ zusammen mit den beiden Ringkohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, eine 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende cycloaliphatische Gruppe oder eine 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthaltende Arylgruppe darstellen. Die vorstehend angeführte Cycloalkyl-, cycloaliphatische Aryl- und Arylgruppe können gegebenenfalls mit geradem und verzweigtem C₁-C₅-Alkyl, geradem und verzweigtem C₁-C₅-Halogenalkyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₆-C₁₂-Aryl und Halogen, vorzugsweise Chlor und Fluor substituiert sein.
Andere Monomeren, die mit den Monomeren des Norbornen-Typs der Formeln I, II, III und IV copolymerisiert werden können, sind Maleinanhydrid, SO₂, CO und Acrylat- und Methacrylatmonomere. Bevorzugte Acrylat- und Methacrylatmono mere werden durch die Formeln CH₂=CHR²⁰C(O)OR¹³ und CH₂=CHR²⁰C(O)OR¹⁴ dargestellt, worin R²⁰ Wasserstoff oder Methyl ist und R¹³ und R¹⁴ wie vorstehend definiert sind. Dementsprechend umfassen die Polymeren der Erfindung sich wiederholende Einheiten, die aus wenigstens einem Monomer(en) der Formel I in wahlfreier Kombination mit einem aus Formel II, Formel III, Formel IV, Maleinanhydrid, SO₂, CO, Acrylat-, Methacrylatmonomeren und Kombinationen davon ausgewählten Monomer(en) polymerisiert wurden.
Die Additionspolymeren der vorliegenden Erfindung können durch Standardverfahren der Freiradikal-Lösungspolymerisation hergestellt werden, die dem Fachmann wohlbekannt sind. Typische Freiradikalinitiatoren sind Persauerstoffverbindungen, Azoverbindungen und Persulfate. Freiradikalinitiatoren schließen zum Beispiel Benzoylperoxid, t-Butyldiperphthalat, Pelargonylperoxid, 1-Hydroxycyclohexylhydroperoxid, Dialkylperoxide, Diacylperoxide, Azodiisobutyronitril und Dimethylazodiisobutyronitril ein. Geeignete Lösungsmittel schließen Alkane wie etwa Pentan, Hexan, Octan, Nonan und Decan, Cycloalkane wie etwa Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Decalin und Norbornan, aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Cumol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie etwa Chlorbutan, Bromhexan, Dichlorethan und Chlorbenzol und organische Lösungsmittel wie etwa Ethylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, Methylpropionat und THF ein. Freiradikalpolymerisationstechniken werden in Encyclopedia of Polymer Science, John Wiley & Sons, 13, 708 (1988), angeführt. Wenn Maleinanhydrid, SO₂ und CO in das Polymerrückgrat copolymerisiert werden, ist die Freiradikalpolymerisation der bevorzugte Weg.
Wahlweise und bevorzugt werden die polycyclischen Monomeren dieser Erfindung in Gegenwart eines durch die Formel E_nNi(C₆F₅)₂ dargestellten Katalysators additionspolymerisiert, worin n 1 oder 2 ist und E einen neutralen Elektronendonorliganden darstellt. Wenn n 1 ist, ist E bevorzugt ein π-Arenligand, der bevorzugt aus Toluol, Benzol und Mesitylen ausgewählt ist. Wenn n 2 ist, ist E bevorzugt aus Diethylether, Tetrahydrofuran (THF) und Dioxan ausgewählt. Das Verhältnis von Monomer zu Katalysator (auf Nickel bezogen) in dem Reaktionsmedium reicht vorzugsweise von etwa 2000 : 1 bis etwa 50 : 1. Die Reaktion kann in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel durchgeführt werden. Bevorzugte Lösungsmittel schließen Cyclohexan und Toluol ein. Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von etwa 0°C bis etwa 70°C, bevorzugt von etwa 10°C bis etwa 50°C und bevorzugter von etwa 20°C bis etwa 40°C durchgeführt werden. Bevorzugte Katalysatoren der vorstehenden Formel schließen (Toluol)bis(perfluorphenyl)nickel, (Mesitylen)bis(perfluorphenyl)nickel, (Benzol)bis(perfluorphenyl)nickel, Bis(tetrahydrofuran)bis(perfluorphenyl)nickel und Bis(dioxan)bis(perfluorphenyl)nickel ein.
Die Monomeren des Norbornen-Typs der Formel I, II, III und IV können wahlweise durch ringöffnende Metathesepolymerisation (ROMP) polymerisiert werden. Die ROMP-Polymeren der vorliegenden Erfindung werden in Gegenwart eines ringöffnenden Metathesepolymerisationskatalysators in einem geeigneten Lösungsmittel polymerisiert. Verfahren zur Polymerisation durch ROMP und die nachfolgende Hydrierung der auf diese Weise erhaltenen ringgeöffneten Polymeren werden im US-Patent Nr. 5 053 471 und 5 202 388 offenbart, die hierin durch Verweis inbegriffen sind.
In einer ROMP-Ausführungsform können die polycylischen Monomeren der Erfindung in Gegenwart eines Einkomponenten-Ruthenium- oder Osmiummetallcarbenkomplex-Katalysators wie etwa die in der WO95-US9655 offenbarten polymerisiert werden. Das eingesetzte Verhältnis von Monomer zu Katalysator sollte von etwa 100 : 1 bis etwa 2000 : 1, bei einem bevorzugten Verhältnis von etwa 500 : 1 reichen (bezogen auf Ruthenium- oder Osmiummetall). Die Reaktion kann in einem Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel wie etwa Dichlorethan, Dichlormethan, Chlorbenzol und dergleichen oder in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie etwa Toluol ausgeführt werden. Die Menge des in dem Reaktionsmedium eingesetzten Lösungsmittels sollte ausreichend sein, um einen Feststoffgehalt von etwa 5 bis etwa 40 Gewichtsprozent zu erzielen, wobei 6 bis 25 Gewichtsprozent Feststoffe auf das Lösungsmittel bevorzugt sind. Die Reaktion kann bei einer von etwa 0°C bis etwa 60°C reichenden Temperatur ausgeführt werden, wobei etwa 20° bis 50°C bevorzugt sind.
Ein bevorzugter Metallcarbenkatalysator ist Bis(tricyclohexylphosphin)benzylidenruthenium. Überraschenderweise und vorteilhafterweise ist gefunden worden, daß dieser Katalysator als anfänglicher ROMP-Reaktionskatalysator und als wir kungsvoller Hydrierungskatalysator verwendet werden kann, um ein im wesentlichen gesättigtes ROMP-Polymer zu liefern. Es braucht kein zusätzlicher Hydrierungskatalysator zugesetzt werden. Auf die anfängliche ROMP-Reaktion folgend ist alles, was zum Ausführen der Hydrierung des Polymerrückgrats nötig ist, das Aufrechterhalten eines Wasserstoffdrucks über dem Reaktionsmedium bei einer Temperatur über etwa 100°C, aber niedriger als etwa 220°C, vorzugsweise zwischen etwa 150°C bis etwa 200°C.
Die Additionspolymeren der Erfindung umfassen sich wiederholende Einheiten der Formel:
worin x unabhängig Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder eine Methylengruppe der Formel -(CH₂)_n'- darstellt; n' eine ganze Zahl von 1 bis 5 , vorzugsweise 1 oder 2 und bevorzugter 1 ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und R¹ und R⁴ unabhängig Wasserstoff, gerades oder verzweigt-gerades und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl darstellen; R² und R³ unabhängig Wasserstoff und gerades und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl darstellen, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines von R² und R³ eine cyclische Anhydrid-Seitengruppe der Formel
ist oder wenigstens eines von R¹ und R² oder R³ und R⁴ mit dem Ringkohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, unter Bilden einer spiro-gebundenen cyclischen Anhydridgruppe zusammengenommen wird. Bevorzugte, sich wiederholende Einheiten der Formel Ib werden nachstehend dargestellt:
worin x, m und n' wie zuvor definiert sind.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfaßt das Polymer sich wiederholende Einheiten der Formel Ib und sich wiederholende Einheiten der nachstehenden Formel IIIa:
worin R⁹ bis R¹², x und m wie zuvor definiert sind. Bevorzugte, sich wiederholende Einheiten IIIa werden aus einer oder mehr Strukturen sich wiederholender Einheiten der nachstehenden Formeln IIIb und IIIc ausgewählt:
worin x und m wie zuvor definiert sind, n' eine ganze Zahl von 0 bis 10 ist und R¹³ und R¹⁴ wie zuvor definiert sind.
Sulfonamid-Seitengruppen enthaltende, sich wiederholende Einheiten werden durch die nachstehende Formel IIa dargestellt:
worin x, m und R⁵ bis R⁸ wie zuvor definiert sind.
Kohlenwasserstoff-Seitengruppen enthaltende, sich wiederholende Einheiten werden durch die folgende Formel VIa veranschaulicht:
worin x, m und R¹⁶ bis R¹⁹ wie zuvor definiert sind.
Sich wiederholende Einheiten der Formel Ib und IIIc umfassende Polymeren sind bei Photoresistanwendungen brauchbar. Diese Polymeren können weiter sich wiederholende Einheiten aufweisen, die aus den Formeln II, III, IV, Maleinanhydrid, SO₂, CO und Kombinationen davon ausgewählt sind.
Die hydrierten ROMP-Polymeren der Erfindung umfassen sich wiederholende Einheiten der Formel:
worin x, m und R bis R wie zuvor definiert sind. Ein ROMP-Polymer enthält eine sich wiederholende Einheit mit einer cyclischen Einheit weniger als das Ausgangsmonomer. Dementsprechend weisen die aus den unter den Formeln II, III und IV aufgeführten Monomeren abgeleiteten, sich wiederholenden Einheiten ähnliche Strukturen der ringgeöffneten, sich wiederholenden Einheiten wie bei der vorstehenden Formel Ic auf.
Die Photoresist-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen die offenbarten polycyclischen Zusammensetzungen, ein Lösungsmittel und einen lichtempfindlichen Säureerzeuger (Photoinitiator). Gegebenenfalls kann ein Lösungshemmer in einer Menge von bis zu 20 Gew.-% der Zusammensetzung zu gesetzt werden. Ein geeigneter Lösungshemmer ist t-Butylcholat (J. V. Crivello et al., Chemically Amplified Electron-Beam Photoresists, Chem. Mater., 1996, 8, 376–381).
Wenn der strahlungsempfindliche Säuregenerator einer Strahlung ausgesetzt wird, erzeugt er eine starke Säure. Geeignete Photoinitiatoren schließen Triflate (z. B. Triphenylsulfoniumtriflat), Pyrogallol (z. B. Pyrogalloltrimesylat), Oniumsalze wie etwa Triarylsulfonium- und Diaryliodoniumhexafluorantimonate, – hexafluorarsenate, -trifluormethansulfonate, Ester von Hydroxyimiden, Bissulfonyldiazomethane, Sulfonatester nitrosubstituierter Benzylalkohole und Naphthochinon-4-diazide. Andere geeignete Photosäureinitiatoren werden bei Reichmanis et al., Chem. Mater. 3, 395 (1991), offenbart. Triarylsulfonium- oder Diaryliodoniumsalze enthaltende Zusammensetzungen sind wegen ihrer Empfindlichkeit gegenüber tiefem UV-Licht (193 bis 300 nm) bevorzugt und ergeben Bilder mit sehr hoher Auflösung. Am bevorzugtesten sind die unsubstituierten und symmetrisch oder unsymmetrisch substituierten Diaryliodonium- oder Triarylsulfoniumsalze. Die Photosäureinitiatorkomponente umfaßt etwa 1 bis 100% (Gew./Gew.) des Polymers. Der bevorzugte Konzentrationsbereich ist 5 bis 50% (Gew./Gew.).
Die Photoresistzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung enthalten gegebenenfalls einen Sensibilisator der den Photosäureinitiator zu von mittlerem UV bis sichtbarem Licht reichenden längeren Wellenlängen sensibilisiert. In Abhängigkeit von der beabsichtigten Anwendung schließen derartige Sensibilisatoren polycyclische Aromaten wie etwa Pyren und Perylen ein. Die Sensibilisierung von Photosäureinitiatoren ist wohlbekannt und wird im US-Patent Nr. 4 250 053, 4 371 605 und 4 491 628 beschrieben, die alle hierin durch Verweis inbegriffen sind. Die Erfindung ist nicht auf eine besondere Sensibilisator- oder Photosäureinitiatorklasse beschränkt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zum Erzeugen eines Bildes aus einem positiv arbeitenden Resist auf einem Substrat, das die Schritte des (a) Beschichtens eines Substrats mit einem die positiv arbeitende Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfassenden Film, (b) bildweisen Aussetzens des Films einer Strahlung und (c) Entwickeln des Bildes umfaßt.
Der erste Schritt umfaßt das Beschichten des Substrats mit einem Film, der die in einem geeigneten Lösungsmittel gelöste, positiv arbeitende Resistzusammensetzung umfaßt. Geeignete Substrate umfassen Silizium, Keramikmaterialien, ein Polymer oder dergleichen. Geeignete Lösungsmittel schließen Propylenglykolmethyletheracetat (PGMEA), Cyclohexanon, Butyrolacton, Ethyllactat und dergleichen ein. Der Film kann auf das Substrat mittels aus der Technik bekannter Techniken wie etwa Schleuder- oder Sprühbeschichten oder Rakelauftrag beschichtet werden. Bevor der Film der Strahlung ausgesetzt wird, wird der Film vorzugsweise über einen kurzen Zeitraum von etwa 1 min auf eine erhöhte Temperatur von etwa 90°C bis 150°C erhitzt. Im zweiten Schritt des Verfahrens wird der Film Strahlung, geeigneterweise Elektronenstrahl- oder elektromagnetischer, vorzugsweise elektromagnetischer Strahlung wie etwa Ultraviolett- oder Röntgen-, vorzugsweise Ultraviolettstrahlung, geeigneterweise bei einer Wellenlänge von etwa 193 bis 514 nm, bevorzugt etwa 193 nm bis 248 nm, bildweise ausgesetzt. Geeignete Strahlungsquellen schließen Quecksilber-, Quecksilber/Xenon- und Xenonlampen, Röntgenstrahlen oder einen Elektronenstrahl ein. Die Strahlung wird durch den strahlungsempfindlichen Säuregenerator unter Erzeugen freier Säure in dem belichteten Bereich absorbiert. Die freie Säure katalysiert die Spaltung der säurelabilen Seitengruppe des Copolymers, was das Copolymer von einem Lösungshemmer in einen Lösungsverstärker umwandelt, wodurch die Löslichkeit der belichteten Resistzusammensetzung in einer wäßrigen Base erhöht wird. Die belichtete Resistzusammensetzung ist in einer wäßrigen Base leicht löslich. Diese Löslichkeit ist überraschend und im Hinblick auf die komplexe Natur des cycloaliphatischen Rückgrats und das hohe Molekulargewicht des die Carbonsäurefunktionalität tragenden Norbornenmonomers überraschend und unerwartet. Nachdem der Film Strahlung ausgesetzt worden ist, wird der Film vorzugsweise erneut über einen kurzen Zeitraum von etwa 1 Minute auf eine erhöhte Temperatur von etwa 90°C bis 150°C erhitzt.
Der dritte Schritt schließt die Entwicklung des Positivbilds mit einem geeigneten Lösungsmittel ein. Geeignete Lösungsmittel schließen eine wäßrige Base, vorzugsweise eine wäßrige Base ohne Metallionen wie etwa Tetramethylammoniumhydroxid oder Cholin ein. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung stellt Positivbilder mit hohem Kontrast und geraden Wänden bereit. Die Lösungseigen schaft der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in einzigartiger Weise durch einfaches Verändern der Zusammensetzung des Copolymers verändert werden.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf eine integrierte Schaltungsanordnung wie etwa einen integrierten Schaltungschip, ein Multichipmodul oder eine durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellte Platine. Die integrierte Schaltungsanordnung umfaßt eine Schaltung, die auf einem Substrat durch die Schritte des (a) Beschichtens eines Substrats mit einem die positiv arbeitende Resistzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfassenden Film, (b) bildweise Aussetzens des Films einer Strahlung, (c) Entwickelns des Bildes zum Freilegen des Substrats und (d) Ausbildens der Schaltung in dem entwickelten Film auf dem Substrat durch in der Technik bekannte Techniken gebildet wurde.
Nachdem das Substrat freigelegt worden ist, können in den freiliegenden Bereichen durch Überziehen des Substrats mit einem leitfähigen Material wie etwa leitfähige Metalle durch in der Technik bekannte Techniken wie etwa Verdampfen, Sputtern, Plattieren, chemische Dampfbeschichtung oder laserinduzierte Beschichtung Schaltungsmuster gebildet werden. Die Oberfläche des Films kann zum Entfernen irgendeines überschüssigen leitfähigen Materials gefräst werden. Dielektrische Materialien können ebenfalls durch ähnliche Mittel während des Herstellungsverfahrens für Schaltungen abgeschieden werden. Anorganische Ionen wie etwa Bor, Phosphor oder Arsen können zum Herstellen p- oder n- dotierter Schalttransistoren in dem Substrat implantiert werden. Andere Mittel zum Bilden von Schaltungen sind dem Fachmann wohlbekannt.
Die folgenden Beispiele sind genaue Beschreibungen von Verfahren zur Herstellung und Verwendung bestimmter Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung. Die genauen Herstellungen fallen unter den Umfang der vorstehend aufgeführten, allgemeiner beschriebenen Herstellungsverfahren und dienen zur Veranschaulichung. Die Beispiele werden nur zu Zwecken der Veranschaulichung vorgestellt und sind nicht als Einschränkung des Erfindungsumfangs gedacht.
Beispiel 1
(Synthese von Norbornen-Itacon-Anhydrid (Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-spiro-3'exo-succinanhydrid)
In ein trockenes 500-ml-Becherglas wurden 100 g (0,8482 Mol) Itaconanhydrid und 300 ml getrocknetes THF eingebracht. Die Lösung wurde trüb, deshalb wurde die Lösung durch ein 0,45-μ-Filter filtriert. Es wurde ein klares, farbloses Filtrat erhalten.
Die THF-Lösung des Itaconanhydrids wurde in einen getrockneten, mit einem Magnetrührer, Stickstoffeinlaß, Kühler, Innentemperaturmonitor und Zugabetrichter ausgestatteten 500-ml-Dreihalskolben eingebracht. Der Itaconanhydridlösung wurden über den Zugabetrichter 90 Gramm (1,36 Mol) frisch hergestelltes Cyclopentadien (CPD) zugefügt. Die Reaktionstemperatur wurde durch Einstellen der Zugabegeschwindigkeit des CPD und ein Wasserbad auf 32–35°C eingeregelt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, ließ man den Ansatz über Nacht bei Raumtemperatur rühren.
Die Reaktionslösung wurde an einen Rotationsverdampfer gehängt, um die Hauptmenge des THF zu entfernen, was zu einem Feststoff führte. Das feste Produkt wurde aus siedendem Hexan kristallisiert und bei 30°C in einem Vakuumofen getrocknet; Ausbeute = 86,5%. Das Produkt wurde durch ¹H- und ¹³C-NMR- und IR-Spektroskopie identifiziert.
Beispiele 2 bis 16
Eine 250-ml-Glasreaktionsflasche und eine 10-ml-Katalysatorflasche wurden mindestens 4 Stunden in einem Ofen bei 110°C getrocknet. Sobald die Glasflasche kalt war, wurde sie mit trockenem Stickstoffgas gespült, bis das Gefäß erkaltet war. Die folgenden Monomeren Norbornen, Itaconanhydrid, Norbornen-t-butylester und Norbornenmethylacetat wurde in den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mol-%-Mengen in die Flasche eingebracht. 25,33 g Toluol wurden der Reaktionsflasche ebenfalls zugefügt. Das Gefäß wurde mit einer Serumkappe verschlossen und Rühren gelassen, bis sich das gesamte Itacon-Norbornen-Monomer in Lösung befand. Die Lösung wurde 20 bis 30 Minuten mit trockenem Stickstoff durch eine 18er Edelstahlnadel gespült. Während die Monomerlösung gespült wurde, wurde eine 10-ml-Glasflasche mit einem Serumkappenaufsatz zusammen mit einer Lösungsmittelspritze und einer Serumkappe in die inerte Atmosphäre eines Handschuhkastens eingebracht. 0,09173 g (1,89 E-03 Mol) Nickelkatalysator (C₆H₅)Ni(C₆F₅)₂ wurden in die 10-ml-Flasche eingewogen. Sobald der Katalysator eingewogen war, wurde das Glas mit der Kappe verschlossen und 9,0 ml bereits in dem Handschuhkasten befindliches trockenes Toluol wurden zugefügt.
Der Katalysator wurde nach dem Spülen der Spritze mit trockenem Stickstoff und Beaufschlagen des Glases mit der Katalysatorlösung mit Druck zugefügt. Nach etwa 5 Minuten Reaktion wurde die Polymerlösung exotherm (10–15°C). Die Viskosität erhöhte sich ebenfalls wesentlich. Auf das Glas wurde eine Stickstoffspülung aufgesetzt, um die Innentemperatur zu verringern und die Bildung eines Überdrucks zu verhindern.
Dem Reaktionsgemisch wurden zum Verringern der Viskosität etwa 30 ml trockenes Toluol zugefügt. Man ließ die Reaktion 5 Stunden weiterlaufen.
Sobald die Reaktion abgeschlossen war, wurde die Polymerlösung mit trockenem THF im Volumenverhältnis 1 : 1 verdünnt. Anschließend wurden 50 ml konfektioniertes Harz Amberlite IRC-718 zugefügt. Dieses ließ man über Nacht (16 bis 17 Stunden) heftig mischen. Das Harz wurde durch Filtration entfernt. Ein grobes Glasfrittenfilter wurde zuerst zum Entfernen der großen Teilchen verwendet und anschließend wurde die Polymerlösung durch ein Teflon-Membranfilter von 0,22 Mikron filtriert. Das Polymer wurde durch Fällen in Hexan-Methyl-tert-butylether im Volumenverhältnis 2 : 1 isoliert. Sobald die gesamte Polymerlösung ausgefällt worden war, wurde das Polymer in dem Nicht-Lösungsmittel langsam 1 Stunde gerührt. Das feste Polymer wurde durch eine mittlere Glasfritte filtriert. Das Polymer wurde in eine vorgewogene Trockenschale gelegt und über Nacht (16 bis 17 Stunden) in einen evakuierten Ofen bei 60°C gestellt. C¹³-NMR- und IR-Spektroskopie wurden zum Bestimmen der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Polymerzusammensetzung verwendet. Das Molekulargewicht wurde durch GPC und das Restmonomer durch GC bestimmt.
Beispiel 17
(Synthese von Norbornen-Itaconanhydrid/Norbornen-5-methylacetat-Copolymer (50/50))
Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 2,59 g (14,55 mMol) Norbornen-Itaconanhydrid, 2,41 g (14,51 mMol) Norbornen-5-methylacetat zugefügt, gefolgt von 45 ml Toluol. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten mit Argon gespült. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze die Nickelkatalysatorlösung in einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator von 500/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb des Trockenkastens durch Zufügen von 0,0273 g (0,056 mMol) (CH₃C₆H₄)Ni(C₆F₅)₂ in 5 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 6 Stunden rühren, wonach die Lösung mit Tetrahydrofuran verdünnt wurde. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde zuerst mit vorkonditioniertem Chelatisie rungsharz Amberlite IRC-718 auf Imidoessigsäuregrundlage behandelt, gefolgt vom Ionenaustauschharz Amberlyst 15 auf Sulfonsäuregrundlage. Die Polymerlösung wurde filtriert, durch Rotationsverdampfung eingeengt und in Methanol gefällt. Das ausgefallene Polymer wurde filtriert und über Nacht unter verringertem Druck getrocknet. Die Gesamtausbeute an Polymer war 4,0 g (80%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Molgew. des Polymers wurde zu Mn = 30 000 bei einem Mw von 56 000 festgestellt. IR und ¹H-NMR zeigten eindeutig die Anwesenheit einer Anhydridgruppe an.
Beispiel 18
(Synthese von Norbornen-Itaconanhydrid/Hexylnorbornen-Copolymer (50/50))
Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 2,5 g (14,0 mMol) Norbornen-Itaconanhydrid, 2,5 g (14,0 mMol) Hexylnorbornen zugefügt, gefolgt von 45 ml Toluol. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten mit Argon gespült. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze die Nickelkatalysatorlösung in einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator von 100/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb des Trockenkastens durch Zufügen von 0,136 g (0,28 mMol) (CH₃C₆H₄)Ni(C₆F₅)₂ in 3 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 6 Stunden rühren, wonach die Lösung mit Tetrahydrofuran verdünnt wurde. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde zuerst mit vorkonditioniertem Chelatisierungsharz Amberlite IRC-718 auf Imidoessigsäuregrundlage behandelt, gefolgt vom Ionenaustauschharz Amberlyst 15 auf Sulfonsäuregrundlage. Die Polymerlösung wurde filtriert, durch Rotationsverdampfung eingeengt und in Methanol gefällt. Das ausgefallene Polymer wurde filtriert und über Nacht unter verringertem Druck getrocknet. Die Gesamtausbeute an Polymer war 2,60 g (52%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Molgew. des Polymers wurde zu Mn = 33 000 bei einem Mw von 154 000 festgestellt. IR und ¹H-NMR zeigten eindeutig die Anwesenheit einer Anhydridgruppe an.
Beispiel 19
(Synthese von Norbornen-Itaconanhydrid/Norbornen-5-methylacetat-Copolymer (25/75))
Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 3,67 g (20,6 mMol) Norbornen-Itaconanhydrid, 1,327 g (7,45 mMol) Norbornen-5-methylacetat zugefügt, gefolgt von 15 ml Toluol und 3,0 g Tetrahydrofuran. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten mit Argon gespült. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze die Nickelkatalysatorlösung in einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator von 100/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb des Trockenkastens durch Zufügen von 0,1436 g (0,29 mMol) (CH₃C₆H₄)Ni(C₆F₅)₂ in 5 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 6 Stunden rühren, wonach die Lösung mit Tetrahydrofuran verdünnt wurde. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde zuerst mit vorkonditioniertem Chelatisierungsharz Amberlite IRC-718 auf Imidoessigsäuregrundlage behandelt, gefolgt vom Ionenaustauschharz Amberlyst 15 auf Sulfonsäuregrundlage. Die Polymerlösung wurde filtriert, durch Rotationsverdampfung eingeengt und in Methanol gefällt. Das ausgefallene Polymer wurde filtriert und über Nacht unter verringertem Druck getrocknet. Die Gesamtausbeute an Polymer war 4,1 g (82%).
Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Molgew. des Polymers wurde zu Mn = 17 000 bei einem Mw von 50 000 festgestellt. IR und ¹H-NMR zeigten eindeutig die Anwesenheit einer Anhydridgruppe an.
Beispiel 20
(Synthese von Norbornen-Itaconanhydrid/Norbornen-tert-butylester/Norbornenethylcarbonat-Terpolymer (40/40/20))
sEinem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 9,38 g (52,7 mMol) Norbornen-Itaconanhydrid, 20,21 g (0,104 mMol) Norbornen-tert-butylester und 20,42 g Norbornen-ethylcarbonat zugefügt, gefolgt von 220 ml Toluol und 25 ml Tetrahydrofuran. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten mit Argon gespült. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze die Nickelkatalysatorlösung in einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator von 100/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb des Trockenkastens durch Zufügen von 1,27 g (2,6 mMol) (CH₃C₆H₄)Ni(C₆F₅)₂ in 5 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 6 Stunden rühren, wonach die Lösung mit Tetrahydrofuran verdünnt wurde. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde zuerst mit vorkonditioniertem Chelatisierungsharz Amberlite IRC-718 auf Imidoessigsäuregrundlage behandelt, gefolgt vom Ionenaustauschharz Amberlyst 15 auf Sulfonsäuregrundlage. Die Polymerlösung wurde filtriert, mittels Rotationsverdampfung eingeengt und in Methanol ausgefällt. Das ausgefällte Polymer wurde filtriert und unter verringertem Druck über Nacht getrocknet. Die Gesamtausbeute an Polymer war 30,0 g (67,0%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Molgew. des Polymers wurde zu Mn = 15 000 bei einem Mw von 34 000 festgestellt. IR und ¹H-NMR zeigten eindeutig die Anwesenheit einer Anhydridgruppe an.
Beispiel 21
(Synthese von Norbornen-Itaconanhydrid/Norbornen-tert-butylester/Norbornen-5-methyladamantancarbonsäureester-Terpolymer (40/40/20))
Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 6,25 g (35,11 mMol) Norbornen-Itaconanhydrid, 13,62 g (70,2 mMol) Norbornen-tert-butylester und 20,12 g (70,3 mMol) Norbornen-5-methyladamantancarbonsäureester zugefügt, gefolgt von 72 ml Toluol und 6 ml Tetrahydrofuran. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten mit Argon gespült. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze die Nickelkatalysatorlösung in einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator von 100/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb des Trockenkastens durch Zufügen von 0,8553 g (1,75 mMol) (CH₃C₆H₄)Ni(C₆F₅)₂ in 5 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 6 Stunden rühren, wonach die Lösung mit Tetrahydrofuran verdünnt wurde. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde zuerst mit vorkonditioniertem Chelatisierungsharz Amberlite IRC-718 auf Imidoessigsäuregrundlage behandelt, gefolgt vom Ionenaustauschharz Amberlyst 15 auf Sulfonsäuregrundlage. Die Polymerlösung wurde filtriert, durch Rotationsverdampfung eingeengt und in Methanol gefällt. Das ausgefallene Polymer wurde filtriert und über Nacht unter verringertem Druck getrocknet. Die Gesamtausbeute an Polymer war 10,0 g (20,0%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Molgew. des Polymers wurde zu Mn = 15 000 bei einem Mw von 36 000 festgestellt. IR und ¹H-NMR zeigten eindeutig die Anwesenheit einer Anhydridgruppe an.
Beispiel 22
(Synthese von Norbornen-Itaconanhydrid/Norbornen-tert-butylester/Tetracyclodecylethylester-Terpolymer (40/40/20))
Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 6,912 g (38,83 mMol) Norbornen-Itaconanhydrid, 15,07 g (77,7 mMol) Norbornen-tert-butylester und 18,02 g (77,7 mMol) Tetracyclodecylethylester zugefügt, gefolgt von 72 ml Toluol. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten mit Argon gespült. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze die Nickelkatalysatorlösung in einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator von 100/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb des Trockenkastens durch Zufügen von 0,9455 g (1,942 mMol) (CN₃C₆H₄)Ni(C₆F₅)₂ in 5 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 6 Stunden rühren, wonach die Lösung mit Tetrahydrofuran verdünnt wurde. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde zuerst mit vorkonditioniertem Chelatisierungsharz Amberlite IRC-718 auf Imidoessigsäuregrundlage behandelt, gefolgt vom Ionenaustauschharz Amberlyst 15 auf Sulfonsäuregrundlage. Die Polymerlösung wurde filtriert, durch Rotationsverdampfung eingeengt und in Methanol gefällt. Das ausgefallene Polymer wurde filtriert und über Nacht unter verringertem Druck getrocknet. Die Gesamtausbeute an Polymer war 30,0 g (60,0%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Molgew. des Polymers wurde zu Mn = 14 000 bei einem Mw von 27 000 festgestellt. IR und ¹H-NMR zeigten eindeutig die Anwesenheit einer Anhydridgruppe an.
Beispiel 23
(Synthese von Norbornen-5-methylsuccinanhydrid/Hexylnorbornen-Copolymer (50/50))
Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 1,80 g (10,0 mMol) Norbornen-5-methylsuccinanhydrid und 1,78 g (10,0 mMol) Hexylnorbornen zugefügt, gefolgt von 13 ml Toluol. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten mit Argon gespült. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze die Nickelkatalysatorlösung in einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator von 100/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb des Trockenkastens durch Zufügen von 0,09732 g (0,199 mMol) (CH₃C₆H₄)Ni(C₆F₅)₂ in 2 ml Toluol hergestellt. Die Polymerlösung wurde durch Rotationsverdampfung eingeengt und in Methanol gefällt. Das ausgefallene Polymer wurde filtriert und über Nacht unter verringertem Druck getrocknet. Die Gesamtausbeute an Polymer war 2,0 g (56,0%). Das Polymer wurde mittels GPC weiter charakterisiert. Das Molgew. des Polymers wurde zu Mn = 38 000 bei einem Mw von 190 000 festgestellt.
Beispiel 24
(Synthese von Norbornen-5-methylsuccinanhydrid/Norbornen-5-methylacetat-Copolymer (50/50))
Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 1,80 g (10,0 mMol) Norbornen-5-methylsuccinanhydrid und 1,66 g (10,0 mMol) Norbornen-5-methylacetat zugefügt, gefolgt von 13 ml Toluol. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten mit Argon gespült. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze die Nickelkatalysatorlösung in einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator von 100/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb des Trockenkastens durch Zufügen von 0,09732 g (0,199 mMol) (CH₃C₆H₄)Ni(C₆F₅)₂ in 2 ml Toluol hergestellt. Die Polymerlösung wurde durch Rotationsverdampfung eingeengt und in Methanol gefällt. Das ausgefallene Polymer wurde filtriert und über Nacht unter verringertem Druck getrocknet. Die Gesamtausbeute an Polymer war 2,70 g (80,0%). Das Polymer wurde mittels GPC weiter charakterisiert. Das Molgew. des Polymers wurde zu Mn = 20 000 bei einem Mw von 54 000 festgestellt.
Beispiel 25
(Synthese von Norbornen-5-methylsuccinanhydrid-Homopolymer)
Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 3,60 g (20,0 mMol) Norbornen-5-methylsuccinanhydrid zugefügt, gefolgt von 13 ml Toluol. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten mit Argon gespült. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze die Nickelkatalysatorlösung in einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator von 100/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb des Trockenkastens durch Zufügen von 0,09732 g (0,199 mMol) (CH₃C₆H₄)Ni(C₆F₅)₂ in 2 ml Toluol hergestellt. Die Polymerlösung wurde durch Rotationsverdampfung eingeengt und in Methanol gefällt. Das ausgefallene Polymer wurde filtriert und über Nacht unter verringertem Druck getrocknet. Die Gesamtausbeute an Polymer war 2,10 g (58,2%). Das Polymer wurde mittels GPC weiter charakterisiert. Das Molgew. des Polymers wurde zu Mn = 8 000 bei einem Mw von 19 000 festgestellt.
Beispiel 26
(Synthese von Norbornen-Itaconanhydrid/Tetracyclodecyl-t-butylester-Copolymer (50/50))
Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre 8,13 g (45,6 mMol) Norbornen-Itaconanhydrid und 11,87 g (45,6 mMol) Tetracyclodecyl-t-butylester zugefügt, gefolgt von 25 ml Toluol. Das Reaktionsgemisch wurde 10 Minuten mit Argon gespült. Der Reaktionslösung wurde bei Raumtemperatur über eine Spritze die Nickelkatalysatorlösung in einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator von 50/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb des Trockenkastens durch Zufügen von 0,8894 g (0,91 mMol) (CH₃C₆H₄)Ni(C₆F₅)₂ in 5 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 6 Stunden rühren, wonach die Lösung mit Tetrahydrofuran verdünnt wurde. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde zuerst mit vorkonditioniertem Chelatisierungsharz Amberlite IRC-718 auf Imidoessigsäuregrundlage behandelt, gefolgt vom Ionenaustauschharz Amberlyst 15 auf Sulfonsäuregrundlage. Die Polymerlösung wurde filtriert, durch Rotationsverdampfung eingeengt und in Methanol gefällt. Das ausgefallene Polymer wurde filtriert und über Nacht unter verringertem Druck getrocknet. Die Gesamtausbeute an Polymer war 12,5 g (62,5%). Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. Das Molgew. des Polymers wurde zu Mn = 13 000 bei einem Mw von 23 000 festgestellt. IR und ¹H-NMR zeigten eindeutig die Anwesenheit einer Anhydridgruppe an.
Beispiele 27 bis 35
Das Folgende veranschaulicht das zum Synthetisieren des Polymers verwendete allgemeine Verfahren. Die Zusammensetzungen werden in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Einem einen Rührstab enthaltenden Glasgefäß wurden unter einer Stickstoffatmosphäre die folgenden Monomeren N-(Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-ylmethyl)-methansulfonamid, Norbornen-t-butylester und Norbornen-Itaconanhydrid in den in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen zugefügt. Der Monomerzusammensetzung wurden anschließend 20,37 g Toluol zugefügt. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten mit Stickstoff gespült. Der Reaktionslösung wurde (bei Raumtemperatur) über eine Spritze die Nickelkatalysatorlösung in einem Verhältnis von Monomer zu Katalysator von 50/1 zugefügt. Die Katalysatorlösung wurde innerhalb des Trockenkastens durch Zufügen von 0,734 g (1,5 mMol) (CH₃C₆H₄)Ni(C₆F₅)₂ in 4 ml Toluol hergestellt. Man ließ die Polymerisation 6 Stunden rühren, wonach die Lösung mit Tetrahydrofuran verdünnt wurde. Die sich daraus ergebende Polymerlösung wurde zuerst mit vorkonditioniertem Chelatisierungsharz Amberlite IRC-718 auf Imidoessigsäuregrundlage behandelt, gefolgt vom Ionenaustauschharz Amberlyst 15. Die Polymerlösung wurde filtriert, durch Rotationsverdampfung eingeengt und in Hexan gefällt. Das ausgefallene Polymer wurde filtriert und über Nacht unter verringertem Druck getrocknet. Das Polymer wurde mittels GPC, IR und NMR weiter charakterisiert. IR und ¹H-NMR zeigten eindeutig die Anwesenheit einer Sulfonamidgruppe an. Die nachstehende Tabelle führt die Ergebnisse der Molekulargewichte an.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines sich wiederholende Einheiten mit Anhydrid-Seitengruppen umfassenden polycyclischen Additionspolymers, wobei das Verfahren das Polymerisieren einer Monomerzusammensetzung, die ein Monomer der Formel
umfaßt, worin x unabhängig Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder eine Methylengruppe der Formel -(CH₂)_n'- darstellt; n' eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und R¹ und R⁴ unabhängig Wasserstoff, gerades oder verzweigt-gerades und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl darstellen und R² und R³ unabhängig Wasserstoff und gerades und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl darstellen, mit der Maßgabe, dass wenigstens eines von R² und R³ eine cyclische Anhydrid-Seitengruppe der Formel
ist oder wenigstens eines von R¹ und R² oder R³ und R⁴ mit dem Ringkohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, unter Bilden einer spiro-gebundenen cyclischen Anhydridgruppe zusammengenommen werden können, in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines nickelhaltigen Katalysators der Formel E_nNi(C₆F₅)₂ worin n 1 oder 2 ist und E einen neutralen Elektronendonorliganden darstellt, umfaßt.
Verfahren des Anspruchs 1, wobei die Monomerzusammensetzung weiter wenigstens ein polycyclisches Monomer umfaßt, das aus den Formeln
ausgewählt ist, worin x und m wie vorstehend definiert sind und R⁵ und R⁸ unabhängig Wasserstoff, gerades oder verzweigt-gerades und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl darstellen; R⁶ und R⁷ unabhängig Wasserstoff, gerades und verzweigtes C₁-C₂₀-Alkyl oder eine Sulfonamidgruppe darstellen, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines von R² und R³ eine Sulfonamid-Seitengruppe der Formeln -A-NR'SO₂R'' und -A-SO₂NR'R''' oder eine durch Verbinden von R⁶ und R⁷ zusammen mit den beiden Ringkohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, unter Bilden eines heterocyclischen Ringes der Formel
gebildete cyclische Sulfonamidgruppe ist, worin m' eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist; -A- ein zweiwertiger Rest ist, der aus -(CR^1'R^2')_n-, -(CHR^1')_n''O(CHR^1')_n''-, -(CHR^1')_n''C(O)O(CHR^1')_n''-, -(CHR^1')_n''C(O)(CHR^1')_n''-, substituiertem und unsubstituiertem C₃-C₈-Cycloalkyl, substituiertem und unsubstituiertem C₆-C₁₄-Aryl, 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltenden cyclischen Ethern und cyclischen Diethern ausgewählt ist und der zweiwertige Rest -A- nur dann die Gruppe -(CHR^1')_n''OC(O)darstellt, wenn die Sulfonamidgruppe -NR'SO₂R'' ist; R' Wasserstoff, gerades und verzweigtes Tri(C₁-C₁₀)alkylsilyl, -C(O)CF₃ und -C(O)OR und -OC(O)OR darstellt; R'' gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Halogenalkyl, -C(O)OR, -(CHR^1')_n''-OR, -(CHR^1')_n''-C(O)R, 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende, substituierte und unsubstituierte cyclische C₃-C₈-Cycloalkylester, 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende cyclische Ketone und 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende cyclische Ether und cyclische Diether darstellt; R"' Wasserstoff, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Halogenalkyl, -C(O)OR, -(CHR^1')_n''-OR, -(CHR^1')_n''-C(O)R, substituiertes und unsubstituiertes C₃-C₈-Cycloalkyl, 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende cyclische Ester, 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende cyclische Ketone und 4 bis 8 Kohlenstoffatome enthaltende cyclische Ether und cyclische Diether darstellt, worin R gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Halogenalkyl, substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₁₄-Aryl und substituiertes und unsubstituiertes C₇-C₂₀-Aralkyl darstellt; R^1' und R^2' unabhängig Wasserstoff, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Halogenalkyl und Halogen darstellen; n' eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt und n'' unabhängig eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt; R⁹ bis R¹² unabhängig einen aus -(CH₂)_n-C(O)OR ¹³, -(CH₂)_n-OR¹³, -(CH₂)_n-OC(O)R¹³, -(CH₂)_n-C(O)R¹³, -(CH₂)_n-OC(O)OR¹³ und -(CH₂)_n-C(O)OR¹⁴ ausgewählten Rest darstellen, worin n unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 10 darstellt; R¹³ unabhängig Wasserstoff, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Halogenalkyl, gerades und verzweigtes C₂-C₁₀-Alkenyl, gerades und verzweigtes C₂-C₁₀-Alkinyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₆-C₁₄-Aryl und C₇-C₂₄-Aralkyl darstellt; R¹⁴ eine aus -C(CH₃)₃, -Si(CH₃)₃, -CH(R¹⁵)OCH₂CH₃, -CH(R¹⁵)OC(CH₃)₃ oder den folgenden cyclischen Gruppen
ausgewählte säurelabile Struktureinheit darstellt, worin R¹⁵ Wasserstoff oder gerades und verzweigtes C₁-C₅-Alkyl darstellt, mit der Maßgabe, daß wenigstens eines von R⁵ bis R⁸ aus dem wie zuvor definierten Rest -(CH₂)_n-C(O)OR¹⁴ ausgewählt ist.
Verfahren des Anspruchs 1 oder 2, wobei das die Anhydrid-Seitengruppe enthaltende polycyclische Monomer durch die Struktur
dargestellt wird, worin x, m, R¹ und R² wie vorstehend definiert sind.
Verfahren des Anspruchs 1 oder 2, wobei die Monomerzusammensetzung weiter ein polycyclisches Monomer der Formel
umfaßt, worin x und m wie vorstehend definiert sind und R¹⁶ bis R¹⁹ unabhängig Wasserstoff, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Alkyl, gerades und verzweigtes C₁-C₁₀-Halogenalkyl, gerades und verzweigtes C₂-C₁₀-Alkenyl, gerades und verzweigtes C₂-C₁₀-Alkinyl, substituiertes und unsubstituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl, substituiertes und unsubstituiertes C₆-C₁₂-Aryl und substituiertes und unsubstituiertes C₇-C₂₄-Aralkyl darstellen; R¹⁶ und R¹⁹ zusammen mit den beiden Ringkohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, eine substituierte und unsubstituierte, 4 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltende cycloaliphatische Gruppe oder eine substituierte und unsubstituierte, 6 bis 14 Kohlenstoffatome enthaltende Arylgruppe darstellen können.
Verfahren des Anspruchs 4, wobei das die Anhydrid-Seitengruppe enthaltende polycyclische Monomer durch die Struktur
dargestellt wird, worin x, m, R¹ und R² wie vorstehend definiert sind.
Verfahren des Anspruchs 1, wobei n 1 ist und der neutrale Elektronendonorligand des Katalysators aus der aus Toluol, Benzol und Mesitylen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren des Anspruchs 1, wobei n 2 ist und der neutrale Elektronendonorligand des Katalysators aus der aus Diethylether, Tetrahydrofuran und Dioxan bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren des Anspruchs 1, wobei der Katalysator aus der aus (Toluol)bis(perfluorphenyl)nickel, (Mesitylen)bis(perfluorphenyl)nickel, (Ben zol)bis(perfluorphenyl)nickel, Bis(tetrahydrofuran)bis(perfluorphenyl)nickel und Bis(dioxan)bis(perfluorphenyl)nickel bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren des Anspruchs 1, wobei das Verhältnis von Monomer zu Katalysator (auf Nickel bezogen) von etwa 2000 : 1 bis etwa 50 : 1 reicht.
Verfahren des Anspruchs 1, wobei die Monomerzusammensetzung in einem Temperaturbereich von etwa 0°C bis etwa 70°C polymerisiert wird.
Verfahren des Anspruchs 1, wobei das Lösungsmittel ein Kohlenwasserstofflösungsmittel ist.