JPS63317520A - 光学式ディスク基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産・ヒの徂　ｌＴ 本発明は、デジタルオーディオディスク、ビデオディス
ク、メモリーディスクなど（以下光学式ディスク）にお
ける基板材料として、極性基置換ノルボルネンの開環重
合体を主体とする樹脂組成物を水素添加させて得られる
光学材料を成形して１１１られる光学式ディスクに関す
る。

えＸム且浦 現在までディスク材料として、多数の樹脂が開発され、
実用に供されている。たとえば、無機ガラス、ポリメチ
ルメタクリレート（以下ｒ　ＰＭＭＡＪと略記する）、
ポリスチレン、ポリカーボネート樹脂などがあげられる
が、ディスク材料としての物性を総合的に評価するとい
ずれも一長一短があり、必ずしも満足出来るものではな
い。

無機ガラスの場合、吸湿性が少ないために、記録膜への
悪影響が少ない長所があるが市川が屯く、しかも割れ易
い。さらに、ガラスの精に加重が高価である等の欠点が
ある。他方樹脂材料は無機ガラスに比べ」二足した如き
比重割れ成形性などの点ではすぐれているが、寸法安定
性などを含めたディスク材料としての総合的性能は未だ
充分でない。

即ち、　ＰＭＭＡの場合、耐熱性、吸水性、耐衝撃性な
どの点で問題がある。また、ポリカーボネート樹脂（以
下ｒＰＣＪと略記する）では、上記の特性についである
程度はすぐれているものの、樹脂の流動性が悪く、さら
に光りｉ性定数が大きいため、これに起因して成形物の
複屈折が大きくなり、ディスクに記録された情報に多く
のエラーが発生するという問題がある。

また、一般にＰＭＭＡ、ＰＣなどの熱可塑性樹脂を光学
式ディスク基板材料に使用すると高出力のレーザー光で
情報の書込みを行なう際に基板表面の温度が高温になる
ため、光学式ディスク基板上に設けられたグループと呼
ばれる案内溝が消失するという問題がある。

これらの問題点を解決するためにエポキシ樹脂などの架
橋型の樹脂を用い、注型法により光学式ディスク基板を
得る提案もなされているが、樹脂の硬化時間が長いため
、成形サイクルが長くなり、生産性が低下し、コスト上
昇をまねくという致命的な欠陥を有する。

また、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、
ポリイミド樹脂などの耐熱性エンジニアリングプラスチ
ックを使用して、射出成形法により、光学式ディスク基
板を得る試みもなされているが、これらの樹ｎＷは、芳
香環、複素芳香環を導入して耐熱性を向」ニさせている
ため、得られた成形体には著しい複屈折が存在し、好ま
しくない。

この様に、各材料も一長一短があり、良好なる光学式デ
ィスク基板が得られていないのが現状である。

発１が　・　しようと　る［ｊ・ｌＩハ本発明者らは、
上記の如き欠点のない光学式ディスク基板を得るべく鋭
意検３・Ｉシた結果、極性基置換ノルボルネンの開環重
合体を主体とする組成物を水素添加して得られる光学材
料を使用する事により耐熱性、機械的強度、光学的性質
の優れた光学式ディスクが提供出来ることを見い出し、
本発明に到達し°た。

、・ｌｔ占　　　　るための−；　゛よび・本発明は、
前記した従来技術の欠点がなく、光学式ディスク素材と
して、（ｉ）ニトリル基、エステル基、Ｉｎ素原子、酸
無水物基およびイミド基からなる群から選ばれた少なく
とも一種の極性基もしくは１核極性基を含有する炭素数
が多くとも２０個の炭化水素残基を有するノルボルネン
誘導体、または、（ｉｉ）該ノルボルネン誘導体と多く
とも５０モル％のシクロオレフィン系化合物もしくは芳
香族炭化水素基、エーテル基、アミド基及び臭素原子か
らなる群から選ばれた少なくとも一つの基を有するノル
ボルネン誘導体とからなる混合物を開Ｑ重合して得られ
る開環重合体を主体とする樹脂組成物を水素添加させて
（りられる材料を成形してなる光学式ディスク基板であ
る。

本発明において弔が体として用いられる極性基または極
性基を含有する置換基を有するノルボルネン誘導体は、
ニトリル系ノルボルネン誘導体。

エステル系ノルボルネン誘導体、塩素系ノルポルネ／１
誘導体、酸無水物系ノルボルネン誘導体、イミド系ノル
ボルネン誘導体、更には芳香族系ノルボルネン誘導体、
エーテル系ノルボルネン誘導体、アミド系ノルボルネン
誘導体、臭素系ノルボルネン誘導体である。

本発明において開環重合体を製造するために単に体とし
て用いられるニトリル系ノルボルネン誘導体のうち、代
表的なものの一般式は下式（（Ｉ））式で示されるもの
である。

〔ただし、Ｗｌ、ＸＩ、Ｙ　’　オＪ：　Ｕ　Ｚ　Ｉ　
Ｉｆ　回−テも異種でもよく、水素原子、シアノ基にト
リル基）、シアン基で置換された炭素数が多くとも２０
個のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基およ
びアリル（ａ　ｒ　ｙ　ｌ　）　２．Ｋからなる群から
えらばれた炭化水素基または炭素数が多くとも２０個の
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリル
（ａｒｙ　ｌ）基およびアラルキル基からなる群からえ
らばれた炭化水素基−であるが、Ｗｌ、ｘｌ、Ｙｌおよ
びＺｌのうち、少くとも１個はシアノ基またはシアン基
で置換された炭化水素基である〕本発明において開環重
合体を製造するために単量体として使用されるニトリル
系ノルボルネン誘導体のうち、代表的なものとしては、
５−シアノ−ビシクロ（２，２，１）−へブテン−２を
あげることができる。さらに、本発明において単量体と
して用いられるニトリル系ノルボルネン誘導体の他の代
表例は特開昭４ｆＪ−６７９９９号公報に記載されてい
るものがあげられる。

本発明において開環重合体を製造するために単量体とし
て使用されるエステル系ノルボルネン誘導体のうち、代
表的なもののうち一例としては前記（Ｉ）式および下式
（（ＩＩ）式〕の一般式で示されるものである。

〔タタシ、Ｗｌ、Ｘｉ、Ｙｌ、ｊ−３よびｚｌならびに
Ｗ２、ｘ２、Ｙ２およびＺ２は水素原子、エステル基〔
一般式が−ＣＯＯＲ＋または一〇〇０ＲＩ（ただし、Ｒ
１は炭素数が多くとも２０個の炭化水素基）で示される
〕、エステルノ、（で置換された炭化水素基〔一般式が
−Ｒ２Ｃ０ＯＲ＋またはＲ２０ＣＯＲＩ　　（ただし、
Ｒ１は上記炭化水素基（Ｒ１に同じ）、Ｒ２は炭素数が
多くとも２０個の二価の水素基であり、Ｗｌ、ＸＩ、Ｙ
ｌおよびｚｌまたは、Ｗ２、ｘ２、Ｙ２およびＺ２のう
ち、少なくとも一個はエステル基またはエステル基で置
換された炭化水素基である〕 また、本発明において開環重合体を製造するために単量
体として使用されるエステル系ノルボルネン誘導体のう
ち、代表的なもののうち、他の一例としては下式〔（■
）式および（ＩＶ）式〕の一般式で示されるものである
。

（Ｉ［Ｉ） 〔ただし、Ａは−Ｃｏｏ−Ｒ３−００Ｃ−または−ＣＯ
ＯＲ４−（ただし、Ｒ３およびＲ４は１〕素数が多くと
も２０個のアルキレン基）であり、Ｗ３およびＺ３なら
びにＷ４、Ｘ４、Ｙ４およびＺ４は同一でも異種でもよ
く、水素原子または前記エステル基、エステル基を含有
する炭化水素基もしくは炭化水素基であり、Ｗ４、ｘ４
、Ｙ４およびＺ４のうち、少なくとも一個はエステル基
またはエステル基で置換された炭化水素基である〕本発
明を実施するにあたり、上記の一般式で示されるエステ
ル系ノルボルネン誘導体のうち、特に、（Ｉ）式で示さ
れるエステル系ノルボルネン誘導体が望ましく、その代
表的なものとしては、５−メトキシカルボニル−ビシク
ロ（２，２，ｌ　）−へブテン−２，５−エトキシカル
ボニル−ビシクロ（２，２，１）−へブテン−２，５−
プロポキシカルボニル−ビシクロ（２，２，１）−へブ
テン−２，５−アリロキシカルボニル−ビシクロ〔２゜
２、ｌ〕−へブテン−２，５−メチル−５−メトキシカ
ルボニル−ビシクロ（２，２，１）−へブテン−２など
があげられる。

本発明において開環重合体を製造するためにｒ１４量体
として使用されるエーテル系ノルボルネン誘導体のうち
、代表的なものの一般式は前記（Ｉ）式、（ＴＩ　）式
および（［）式で示されるものである。

〔ただし、Ｗｌ、Ｘｌ、Ｙｔおよびｚ’Ａ”ラヒ＋：Ｗ
２．Ｘ２、Ｙ２およびＺ２ならびにＷ３およびＺ３は同
一でも異種でもよく、水素原子、エーテルノ、（、エー
テル基を含有する炭化水素基〔一般式が−Ｒ２０Ｒ＋−
（ただし、Ｒ１は前記Ｒ１に同じ、Ｒ２は炭素数が多く
とも２０個の二個の炭化水素基）で示される〕または前
記炭化水素基であり、Ｗｌ、ＸＩ、ＹｌおよびＺｌなら
びにＷｌ、Ｘ２、Ｙ２およびＺ２のうち、少なくとも一
個はエーテル基またはエーテル基で置換された炭化水素
基であり、Ａは、一般式が−Ｒ３０Ｒ４−または−Ｒ５
０−（ただし、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は同一でも異種で
もよく、炭素数が多くとも２０個の炭化水素基である）
で示されるものである〕本発明において開環重合体を製
造するために単量体として使用されるエーテル系ノルボ
ルネン誘導体のうち、特に（Ｉ）式で示されるエーテル
系ノルボルネン１″Ａ導体が好ましく、その代表的なも
のとしては、５−メトキシ−ビシクロ（２，２，ｌ　）
−へブテン−２，５−エトキシ−ビシクロ（２，２゜１
〕−へブテン−２などがあげられる。

本発明において開環重合体を製造するために単量体とし
て用いられるアミド系ノルボルネン誘導体のうち、代表
的なものの一般式は前記（Ｉ）式、（Ｈ’）式および（
ＩＩ［）式で示されるものである。

ただし、ＣＩ）式および（ＩＩＩ）式において、Ｗｌ、
Ｘｌ、ＹＩおよびＺｌならびにＷｌ、ｘ２、Ｙ２および
Ｚ２ならびにＷ３およびＺ３は同一でも異種でもよく、
水素原子、アミ１基（−ＣＯＮ−Ｒ１）、アミド基で置
換された炭化水素基（−Ｒ３Ｃ０Ｎ−ＲＩ　）または前
記炭化水素基であり、Ｗｌ、ＸＩ、ＹｌおよびＺｌまた
はＷｌ、ｘ２、Ｙ２およびＺ２のうち、少すくトも一例
は該アミド基またはアミド基で置換された炭化水素基で
ある。Ｒ１およびＲ２は同一でも異種でもよく、炭素数
が多くとも２０個の炭化水素であり、Ｒ３は、炭素数が
多くとも２０個の二価の炭化水素基である。Ａは、一般
式が＝（ただし、Ｒ４、Ｒ３およびＲ６は同一でも異種
でもよく、炭素数が多くとも２０個のアルキレン基であ
る）で示される基である。

さらに、本発明においては、前記（Ｉ）式においてＷｌ
、Ｘｌ、Ｙｌおよびｚｌのうち、少なく炭素数が多くと
も２０個のフルキレン基）で示されるアミド系ノルボル
ネン誘導体を単量体として使用することもできる。

本発明において開環重合体をＳＪ′ｆｉするために単量
体として用いられるアミド系ノルボルネン誘導体のうち
１代表的なものとしては、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ビシクロ
（２，２，１）−へブテン−２−力ルポンアミド−５、
Ｎ、Ｎ−ジエチル−ビシクロ（２，２，１）−へブテン
−２−カルボンアミド−５などがあげられる。さらに、
本発明において単Ｈ，＋、体として使用されるアミド系
ノルボルネン誘導体の他の代表例は特開昭５０−１５３
１００号明細占に記・１表されている。

本発明において開環重合体を製造するために単４４体と
して使用される塩素系ノルボルネン誘導体のうち、代表
的なものの一般式は前記ＣＩ）式および（Ｈ）式で示さ
れるものである。

ただし、（Ｉ）式および（ＩＩ　）式において、Ｗｌ、
Ｘｌ、ＹｌおよびＺｌならびにＷｌ、Ｘ２．Ｙ２および
Ｚ２は同一でもよく、水素原子、塩素原子、臭素原子、
少なくとも一個の塩素原子で置換された炭素数が多くと
も２０個の炭化水素ノ＾または炭素数が多くとも２０個
の炭化水素基であり、Ｗｌ、ｘｌ、ＹｌおよびＺｌまた
はＷｌ、ｘ２、Ｙ２およびＺ２のうち、少なくとも一個
は１１１素原子で置換された炭化水素基である。

本発明において開環重合体を製造するために単量体とし
て使用される１１！素系ノルボルネン誘導体のうち、代
表的なものとしては、５−クロル−ビシクロ（２，２，
１）−へブテン−２，５，６−ピスタロルメチルービシ
クロ（２，２，１）−へブテン−２などがあげられる。

さらに１本発明において重量体として使用される１１！
素系ノルボルネン誘導体の他の代表例は特開昭５０−１
５３１００号オヨび同５１−５５４００号の各明細書に
記載されている。

本発明において開環重合体を製造するために単量体とし
て使用される臭素系ノルボルネン誘導体のうち、代表的
なものの一般式は前記（Ｉ）式および（ＩＩ　）式で示
されるものである。

ただし、（Ｉ）式および（ＩＩ　）式において。

Ｗｌ、Ｘｌ、ＹＩおよびＺ　Ｉ　ナラびニＷ　２　。

Ｘ２．Ｙ２およびＺ２は同一でもよく、水素原子、塩素
原子、臭素原子、少なくとも一個の臭素原子で置換され
た炭素数が多くとも２０個の炭化水素基または炭素数が
多くとも２０個の炭化水素基であり　Ｗ　Ｉ　、　Ｘ　
Ｉ、ＹＩおよびＺ’ｔた＋ｆＷ２、Ｘ２、Ｙ２およびｚ
２のうち、少なくとも一個は臭素原子で置換された炭化
水素ノ、（である。

本発明において開環重合体を製造するために巾Ｉ＋１体
として使用される臭素系ノルボルネン誘導体のうち、代
表的なものとしては、５−ブロム−ビシクロ（２，２，
ｌ　）−へブテン−２，５−ブロム−５−メチル−ビシ
クロ（２，２，ｌ　）−へブテン−２，５−ブロム−６
−メチル−ビシクロ（２，２，１）−へブテン−２など
があげられる。

さらに１本発明において単量体として使用される臭素系
ノルボルネン誘導体の他の代表例は特開昭５０−１５３
１００号および回５１−５５４００号の各明細書に記載
されている。

さらに、本発明において単量体として用いられる酸無水
物系ノルボルネン誘導体のうち、代表的なものの一般式
は下式〔（Ｖ）式および（Ｖｌ）式〕で示されるもので
ある。

（以下余白） （Ｖ） 〔ただし、Ｗ３およびｚ３ならびにＷ６およびｘ６は同
一でも異種でもよく、水素原子または炭素数が多くとも
２０個の炭化水素基であり、Ｂは、炭素数が４〜２０個
の四価の炭化水素基であり、Ｄは酸素であり、ｆＬおよ
びｍは独立に０、ｌまたは２であり、ｑはＯまたはｌで
ある〕 上記の（Ｖ）およびｌ）式において、ｑがＯの場合には
、ノルボルネン環の炭素と酸無水物含有基は単項を形成
する。

本発明において開環重合体を製造するために単量体とし
て使用される酸無水物系ノルボルネン訓導体のうち１代
表的なものとしては、３．６−メチレン−１，２，３，
６−チトラヒドローシスーフタル酸無水物、５−（５−
カルボキシ−ビシクロ〔２゜２．１〕−へブタ−２−エ
ニル）酢酸無水物などがあげられる。その上１本発明に
おいて単量体として用いられる酸無水物系ノルボルネン
誘導体の他の代表例は特開昭５０−５８２００号公報に
記載されている。

本発明において開環重合体を製造するために単６１体と
して用いられるイミド系ノルボルネン誘導体のうち、代
表的なものの一般式のうち、−例としては前記（Ｖ）９
式および（ＶＩ）式で示されるものである。

ただし１式中、Ｄは、その一般式が＞Ｎ−Ｒ１で示され
るものである（ただし、Ｒ１は、炭素数が多くとも２０
個の炭化水素基またはエステル基を含有する基）、ただ
し、Ｂ、１．ｍおよびｑは前２酸無水物系ノルボルネン
誘導体の場合と同様である。

他のイミド系ノルボルネン誘導体の一般式は下式〔（■
）式〕で示されるものである。

（■） 〔ただし、Ｗｌ、ＹｌおよびＲ７は同一でも異種でもよ
く、水素原子または炭素数が多くとも２０個の炭化水素
基であり、Ｒ２は、炭素数が２〜６個のアルキレン基、
アルケニレン基またはアリレン基であり、ｎは０．１ま
たは２である〕本発明において開環重合体を製造するた
めに単量体として用いられるイミド系ノルボルネン誘導
体のうち、代表的なものとしては、Ｎ−メチル−３，６
−メチレン−１，２，３，８−テトラヒドロ−シス−フ
タルイミド、Ｎ−エチル−３，６−メチレン−１，２，
３，１３−テトラヒドロ−シス−フタルイミドがあげら
れる。また、本発明において単量体として使用されるイ
ミド系ノルボルネン誘導体の一般式およびそれらの製造
方法、イミド系ノルボルネン誘導体のＮ−置換−３，６
−メチレン−１゜２、３．８−テトラヒドロ−シス−フ
タルイミド系化合物およびＮ−（ω−（５−ノルボルナ
−２−エニル）置換マレイミド系、化合物の代表例なら
びにその他のイミド系ノルボルネン誘導体のうちの代表
的な一般式は特開昭５０−７５３００号公報に記載され
ている。

さらに１本発明において開環重合体を製造するために単
量体として使われる芳香族系ノルボルネン誘導体の一般
式は前記（Ｉ）式および（ＩＩ　）式（７）Ｗｌ、Ｘｌ
、ＹＩおよびＺｌならびにＷ２、Ｘ２．Ｙ２およびＲ２
は同一でも異種でもよく、水素原子、炭素数が多くとも
２０個のアルキル基、シクロアルキル基、もしくはアル
ケニル基またはそれ以外の炭化水素基（その炭素数の総
和は多くとも３０個）によって置換された芳香族環の総
和が３個である芳香族炭化水素基であるが、Ｗｌ。

Ｘｌ、ＹｌおよびＺｌ！たＬｆＷ２．Ｘ２．Ｙ２および
Ｒ２のうち、少なくとも一個は芳香族炭化水素基として
示されるものである。これらの芳香族炭化水素基の構造
式および該芳香族炭化水素基に置換した炭化水素基の代
表例は特開昭５０−１５３１００号および同５０−１６
０４００号の各明細書に明示されている。

本発明において開環重合体を製造するために単量体とし
て使用される芳香族系ノルボルネン誘導体の代表例とし
ては、５−フェニル−ビシクロ（２，２，１）−へブテ
ン−２があげられる０本発明において単量体として用い
られる他の芳香族系ノルボルネン誘導体の代表例は特開
昭５０−１５３１００号および同５０−１８０４００号
の各明細書に記載されている。

本発明において開環重合体を製造するためにｒｐ量体と
して使用される芳香族系ノルボルナジェン誘導体とは、
ビシクロ（２，２，１）−へブテン−２（ノルボルネン
）がその５位と６位の炭素原子を芳香族環状化合物の隣
接する２個の炭素原子と共有する化合物であり、その一
般式は下式〔（■）、　（■）〕で示される。

Ｒ４、ＥＧ　　Ｒ５ （■）　　　　　　　　　（■） 〔ただしＥｔ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は同
一でも異種でもよく、水素原子、炭素数が多くとも１０
個のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
リル（ａｒｙｌ）基およびアラルキル基からなる群から
えらばれた炭化水素基またはシアノ基、ハロゲン原子な
らびに）々素数が多くとも１０個のエステル基およびエ
ーテル基からなる群からえらばれた極性ノ、（もしくは
該極性基で置換された−上記炭化水素基である〕 本発明においてｉｉ量体として用いられる芳香族系ノル
ボルナジェン誘導体の代表例としては、１゜４−ジヒド
ロ−１，４−メタノナフタレンがあげられる０本発明に
おいて中量体として使用される芳香族系ノルボルナジェ
ン誘導体の他の代表例は特開昭５０−８１５００号公報
に記載されている。

また、本発明において開環重合体を製造するために単が
体として用いられるエステル系ノルボルナジェン誘導体
の代表例は下式〔（Ｘ）式〕で表わされるものである。

〔ただし、ｘ８およびＹ８は同一でも異種でもよく、水
素原子、炭素原子が多くとも２０個の炭化水素または一
般式が−（ＣＨ２）ｍｃＯＯＲ’および−（ＣＨ２）　
ｎ　ＯＣＯＲ”　（ただし、ＲｏおよびＲ”は、炭素数
が多くとも２０個の炭化水素基、ｍおよびｎはＯまたは
１−１０の整ｌａ）で示されるエステルノ、（またはエ
ステル基を含有する基であるが、Ｘ８およびＹ８のうち
、少なくとも一つはエステル基またはエステル基を含有
する基である〕゛　本発明において単量体として使用さ
れるエステル系ノルボルナジェン誘導体の代表例として
は。

２−メトキシカルボニル−ビシクロ（２，２，１）−へ
ブタ−２，５−ジエン、２−エトキシカルボニル−ビシ
クロ（２，２，１）−へブタ−２があげられる。

本発明において以上記載した単量体と共重合するために
コモノマーとして使用されるシクロオレフィン系化合物
は単環式上ノオレフイン系化合物、非共役環状ポリエン
系化合物および多環式オレフィン系化合物に大別される
。

コモノマーとして使用される単環式モノオレフィン系化
合物の一般式は下式（（ＸＩ）式〕で表わされるもので
ある。

（ただし、ｎは３〜２０の整数） コモノマーとして使用される単環式モノオレフィン系化
合物の代表例としては、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、シクロオクテン、シクロデセンおよびシクロドデセ
ンならびにこれらの単環式モノオレフィン系化合物のメ
チレン炭素に一個以上の炭素数が多くとも１０個のアル
キル基、アルケニル基およびアリル（ａｒｙｌ）基から
なる群からえらばれた炭化水素基によって置換された単
項式モノオレフィン系化合物があげられる。

また、本発明においてコモノマーとして用いられる非共
役エマ状ポリエン系化合物の一般式は下式〔（■）およ
び（Ｘｌｉ）式〕で表わされるものである。

（ただし、１はＯまたは１〜２０の整数、ｍおよびｎは
２〜２０の整数） コモノマーとして用いられる非共役環状ポリエン系化合
物の代表例としては、１．５−シクロオクタジエンおよ
び１．５．９−シクロオクタジエンがあげられる。さら
に、上記（Ｘ［［）および（Ｘｌｌｌ）式で表わされる
非共役環状ポリエン系化合物に１個以トの上記炭化水素
および／またはハロゲン原子によって置換された非共役
環状ポリエン系化合物（たとえば、ｌ−クロロ−１，５
−シクロオクタジエンおよび１−メチル−１，５−シク
ロ才クタジエン）も用いることができる。

さらに、本発明においてコモノマーとして使用される単
環式オレフィン系化合物は環を２〜ｌＯ個有し、炭素−
炭素二重結合を１〜５個有する化合物であり、その代表
例としては、ビシクロ〔２゜２、ｌ〕　−へブテン−２
（ノルボルネン）、５−メチル−ビシクロ（２，２，１
）−へブテン−２があげられる。

上記の単量体のうち、ニトリル系ノルボルネン誘導体、
エステル系ノルボルネン誘導体、エーテル系ノルボルネ
ン誘導体、アミド系ノルボルネン誘導体、塩素系ノルボ
ルネン誘導体、酸無水物系ノルボルネン誘導体、臭素系
ノルボルネン誘導体、芳香族系ノルボルネン誘導体、芳
香族性窒素含有複素環系ノルボルネン誘導体およびシク
ロオレフィン系化合物の一部（たとえば、５−メチル−
ビシクロ（２，２，ｌ　）−へブテン−２）は、いずれ
もその置換基についてはエンド（ｅｎｄｏ）型およびエ
キソ（ｅ！Ｏ）型を有する異性体があるが、本発明にお
いて開環重合体を製造するにさいしては、これらの異性
体は精密蒸留方法および再結晶法のごとき分離方法で分
離して用いてもよいが、分離しないでそのまま使用して
もよい（すなわち、異性体の混合物のままで使ってもよ
い）。

以上の単量体において、（１）式で示される単量体は、
一般には、それに相当する二重結合を一個を右する化合
物（たとえば、アクリロニトリル、メチルメタクリレー
ト、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、スチレ
ン）とシクロペンタジェンまたはジシクロペンタジェン
とをディールスΦアルダー反応させることによって製造
されるが、（ＩＩ　）式で示される４ｇ　１体も得られ
る〔該反応において、（■）式および（ＩＩ　）式で示
される単ｊＭ体の生成割合は反応条件によって異なる〕
。また、（ＩＩ　）式で示される単量体は（Ｉ）式で示
される単壁体とシクロペンタジェンまたはジシクロペン
タジェンとをディールス自アルダー反応させることによ
って得られるが、この場合においても原粁である（Ｉ）
式で示される単量体が未反応のままで残存していること
がある。上記のいずれの場合において（Ｉ）式で示され
る単量体と（ｎ　）式で示される単量体との混合物とし
て得られる場合には、これらの単量体を精密蒸留方法お
よび再結晶方法のごとき分離方法によって分離すること
ができる９本発明を実施するにあたり。

これらの単量体を分離して使用してもよいが、分離しな
いで用いてもよい。

本発明を実施するにあたり、単量体（コモノマーとして
用いられるシクロオレフィン系化合物も含む）はそれぞ
れ一種のみを使用してもよく、二種以トを併用してもよ
い。

また、共重合成分であるシクロオレフィン系化合物の共
重合割合は多くとも５０モル％であり、４５モル％以下
が好ましく、とりわけ、４０モル％以下が好適である。

本発明は、前述したノルボルネン誘導体又は該ノルボル
ネン誘導体、ノルボルナジェン誘導体または該化合物と
多くとも５０モル％のシクロオレフィン系化合物および
／もしくはノルボルネンとを適昌な触媒系で開環重合す
ることにより、その［１的を達成することができる。

本発明において用いられる触媒系を得るために用いられ
る触媒としては、例えば特開昭５２−４２６００号公報
と開示されている有機金属化合物及び遷移金属化合物と
金属の水酸化物との非粉砕処理物から得られる触媒系を
あげることができる。

本発明において開環重合に使用される触媒系はその種類
などにより異なるが、単量体は１０００モルに対し、遷
移金属化合物の使用割合は、一般には、　ｏ、ｏｏｔ〜
１００モルであり、Ｃ１，００５〜５０モルか好ましく
、特に、０．１〜１０モルが好適である。単７、（体１
０００モルに対して遷移金属化合物の使用割合が０．０
０１モル以下では、充分な重合活性が得られない。−力
、　１００モル以上の遷移金属化合物を使用した場合、
触媒の除去などに多大な労力を費したり、得られる開環
重合体が着色するなどの欠点が出てくるため好ましくな
い。

本発明は前記した単量体を有機金属化合物ならびに遷移
金属化合物との金属の水酸化物とを共粉砕することによ
り得られる共粉砕処理物あるいはこれらと第三成分とか
ら得られる触媒系を使用して不活性有機溶媒の不存在下
で開環重合を行なってもよい（すなわち、塊状重合）が
、不活性有機溶媒中で開環重合を行なってもよい。該有
機溶媒はその融点が３０６Ｃ以下のものが好ましく、２
０°Ｃ以下のものが好適であり、特に、１０°Ｃ以下の
ものが好適である。その上、その８点が５００°Ｃ以下
のものが望ましく、４００℃以下のものが好適であり、
とりわけ３００°Ｃ以下のものが好適である。

不活性有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタンおよびデカンのごとき脂肪族炭化水素、シ
クロペンタンおよびシクロヘキサンのごとき脂環族炭化
水素、ベンゼン、トルエン、およびキシレンのごとき芳
香族炭化水素、塩化メチレン、エチルクロライド、１．
１−ジクロルエタン、１．２−ジクロルエタン、１．２
−ジクロルエチレン、１−クロロプロパン、２−クロロ
プロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−
クロロ−２−メチルプロパン、ｌ−クロロペンタン、ク
ロロベンゼン、　　０−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロ
ロベンゼンおよびＰ−ジクロロベンゼンのごときハロゲ
ン化炭化水素ならびにジエチルエーテルおよびテトラヒ
ドロフランのごときエーテル類があげられる。本発明を
不活性有機溶媒中において行なうにさいし、これらの不
活性有機溶媒を単独で使用してもよく、また二種以上の
混合液として用いてもよい。該有機溶媒中で開環重合す
るにあたり、弔量体１容量部に対して該有機溶なりの使
用割合は、一般には、多くとも２０容量部であり、特に
１０＠量部以下が好ましい、！＠量体ｌ容量部に対して
該有機溶媒の使用割合が２０容量部以Ｆでは、重合終了
後、得られる開環重合体を回収するさいに面倒になる。

また、使用した有機溶媒を回収することが大変である。

重合温度は、一般には一１００〜＋２００°Ｃであり、
斗繁番こ、−５０〜＋１５０°Ｃが好ましく、とりわけ
、　０〜１２０’Ｃ！が好適である。重合温度が一１０
０°Ｃ以下では充分な重合活性がないため、重合速度が
非常に遅く、したがって、開環重合に長時間を必要とす
る。さらに、単量体または単量体と前記不活性有機溶媒
の混合物が固化する場合がある。

一方、重合温度が２００℃以上では、重合を充分に制御
することがしばしば困難となる。該開環重合はアルゴン
または窒素のごとき不活性ガスの雰囲気で行なうことが
望ましい０ｍ合系内に酸素および湿気（水分）が存在す
ると、本発明において用いられる触媒系の一部または全
部が変質するため、再現性のある結果を期待することが
できない。

開環重合終了後、得られる重合体はいくつかの方法によ
り回収することができる。その回収方法の一例としては
、インブレンおよびブタジェンなどの溶液重合において
一般に行なわれている触媒除去および重合体の回収の方
法を適用すればよい。たとえば、低級アルコール（たと
えば、メチルアルコール、エチルアルコール）または少
量の塩酸を含有する該アルコールに開環重合することに
より得られる開環重合体、未反応の単量体および触媒残
渣などを含む溶媒を注ぎ込むことにより、触媒残渣が除
去されると同時に、得られる開環重合体を析出させる方
法、得られる開環重合体、未反応の単量体および触媒残
渣などを含有する有機溶媒と水と混合しない不活性有機
溶媒（たとえば、塩化メチレン）とを均−状にした後、
キレート剤（たとえば、エチレンジアミンテトラ酢酩、
ニトリロトリ酢酸）を含んだ水で処理し、ついで触媒除
去を行なった後、有機溶媒を除去する方法などがあげら
れる。

本発明は、以−ヒの如く得られる開環重合体を主体とす
る組成物を水素添加させる事により、良好なる光学式デ
ィスク基板を提供するものである。

水素添加反応は、通常の方法により行なわれる。水素添
加触媒としては、オレフィン系化合物の水素化に際して
使用されているものであれば。

使用可能である。また反応系としては、不均一系でも均
−系でも可能であり、反応圧力も常圧系でも加圧系でも
適用できる。

触媒としては、以下のものが例示されるが、特にこれだ
けに限定されるものではない。不均一系触媒としては、
白金系、パラジウム系、ロジウム系、ニッケル系などが
提案されている。白金系触媒としては、酸化白金（ＥＶ
）をはじめとしてコロイド白金、白金ブラック、白金石
綿などが使用される。また、触媒効率を向上させるため
に酸、塩化スズ（ＩＩ）、塩化マンガン、塩化鉄（ＩＩ
）、塩化セリウムなどを添加する事ができる。さらに触
媒の表面積をふやして触媒効率を向上させるために、こ
れらの触媒を活性炭、シリカゲル、アルミナ、ケイソウ
±、軽石などに担持して使用しても良い。

白金系の触媒は、活性が強く、水素添加反応を温和な条
件で行なう事が可能であり、保存中の活性低下が少ない
のが特徴である。

パラジウム系触媒としては、コロイドパラジウム、パラ
ジウムブラックなどがある４また、担持して使用でき、
パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウ
ム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどがある。

ロジウム系触媒は、酸化物としであるいはロジウム／カ
ーボン、ロジウム／アルミナとして使用される。

ニッケル系触媒は、最もポピユラーであり、二元ニッケ
ル、旧／ケイソウ上、Ｎｉ／軽石など高活性なものがあ
る。またラネーニッケル、漆原ニッケルもよく用いられ
る。さらには、白金、ラネーニッケルの複合触媒も好ん
で使用される。

本発明で使用される均一系触媒としては、ロジウム、ル
テニウム、パラジウム、イリジウムなどの有機金属化合
物及びニッケルまたはコバルト化合物とアルミニウム、
アルカリ土類金属、アルカリ金属のアルキル化物とを組
合せたものが使用できる。

例としては、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）
ロジウム（Ｉ）、ブロモトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ロジウム（Ｄ　、ヨードトリス（トリフェニルホス
フィン）ロジウム（Ｉ）、クロロトリス（トリ（パラト
リル）ホスフィン）ロジウム（１）、ブロモトリス（ト
リ（パラトリル）ホスフィン）ロジウム（Ｉ）、ヨード
トリス（トリ　（パラトリル）ホスフィン）ロジウム（
１）、ヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフ
ィン）ロジウム（Ｉ）、酢酸ロジウム（ＩＩ　）などの
ロジウム系、酢酸ルテニウム（ＩＩ　）、クロロヒドリ
ドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（ＩＩ
）、カルボキシラドヒドリドトリス（トリフェニルホス
フィン）ルテニウム（ＩＩ　）及びルテニウム部分をパ
ラジウム、イリジウムにかえたもの、さらには、ナフテ
ン酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセ
チルアセトナート／トリエチルアルミニウムなども使用
可能である。

水素添加反応は、触媒の種類により均−系または不均一
系で１〜１００気圧の水素圧下２０〜１５０℃の範囲で
行なわれる。

水素添加率は、触媒の種類、濃度、反応時間、温度、水
素圧の他、助触媒の有無により制御可能であるが耐光性
、耐熱性向上のためには全体の５０モル％以上の添加率
である車が必要であり、８０モル％以上であれば望まし
く、さらに９５モル％以上が好適である。

この様にして得られる水素添加された重合体は、透明性
、耐熱性、耐食性に優れ、複屈折も小さく、加熱時に分
解したりゲルを発生することもなく、熱加工性も良好な
ものであり、光学材料として優れたものである。

本発明の水素添加された重合体に、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、離型剤、帯電防止剤、滑剤などを透明性の低下
をまねかない範囲内で添加する事も可能であり、これら
のものも本発明に含まれるのは言うまでもない。

本発明の水素添加重合体を、光学材料として使用するた
めに成形する方法としては、射出成形法、圧縮成形法な
ど公知の手法を用いる事が可能である。

得られた成形品は、優れた光学的性質を有するためコン
パクトディスク、ビデオディスク、ＣＤ−ＲＯＭ、光学
メモリディスク等の光学式記録用基板材料の他、光ファ
イバー、光フアイバーコネクタ、レンズ、自動車ガラス
などに使用する事ができる。

特に本発明の材料は、光学式ディスク基板材料として良
好な特性を示すものであり、好んで用いる１バが可能で
ある。

以下実施例によりさらに詳細に説明する。

７″！−・　び１ 実施例１ 以下、本発明の詳細な説明するが、本発明の範囲をこれ
らの実施例に限定するものでないことはいうまでもない
。

く開環重合体の製造〉 完全に窒素置換した５０文のオートクレーブに、２５文
の１．２−ジクロルエタン、１５文の５−シアノ−ビシ
クロ（２，２，１）−へブテン−２（単量体として　１
２５モル）およびジエチルアルミニウムクロライド（有
機金属化合物として）の濃度が１．０モル／文の１．２
−ジクロルエタン溶液１００　ｒａ文を仕込み、室温に
て均一状になるように撹拌した。

次にカルベン錯体としてフェニルエトキシヵルベンペン
タカルポニルタングステンの濃度が０．１モル／文のト
ルエン溶液３００　ｒａ文を加えた０反応系を７５℃に
昇温させた後、この温度において６０分間撹拌しながら
重合を行なった０重合終了後、２．６−ジー第三級−ブ
チル−Ｐ−クレゾールを約１．０重量％を含有する１、
　２−ジクロルエタンとメチルアルコールとの混合溶液
（容量にて約４−１）約５！ｌを加えて重合を停止し、
得られた重合体を多、ＩＪのメチルアルコールを用いて
沈澱させ、この重合体をろ別した後、メチルアルコール
を使って重合体を充分に洗滌し、ついで約５０℃におい
て減圧下で約２４時間乾燥を行なった。その結果１１．
７ｋｇの重合体が得られた。

く水素添加〉 オートクレーブ中で得られた重合体をテトラヒドロフラ
ンに溶解した。（濃度１０％）水添触媒としてパラジウ
ム／カーボンを用い、重合体１００重量部あたり１０部
加えた水素圧４０気圧とし５℃で撹拌しながら２時間保
持し、７０℃に昇温して４８時間撹拌し冷却して沈澱物
を得た。この沈澱物をシクロヘキサンに溶解させ、　Ｉ
ｇｍのフィルターでろ過した後、メタノール中で再沈さ
せ乾燥した。水添率はＮＭＲにより９８％であった。

く円盤の射出成形〉 得られた水添された重合体池貝鉄鋼社製３０ｍｍφ同方
向２軸押出機を使って（シリンダー設定温度２４０℃）
ペレット化した。

ベレットを下記の射出成形機を使い薄肉円盤状に成形し
た。

・成形品　　　厚さ１．２ａｍＸ直径１２０ｍｍの円盤
ゲートはセンターのダイレクト ゲート（ゲート径６ＩＩＩＩＩφ） Φ射出成形機　住友重機社製 サイキャップＭＩＩＩ　　１６５／７５型締圧　７５Ｔ
ＯＮ ・成形条件　　金型温度　１００（”Ｃ）シリンダー設
定温度 ＮＨＨ４Ｈ３Ｈ２Ｈ ２５０２Ｅ１０２５０２３０２００　　（’０）射出ス
ピード　１００ｍｍ／分 保持圧力　　５０ｋｇ／ｃｍ゛ サイクル　　射出（保圧含む） ５　（ｓｅｃ） 冷却　１０　（ｓｅｃ） く性能評価〉 以上の方法で得られた光学式ディスク基板の性能を評価
した。

Ｏ光線透過率 分光光度計を用い、？８０ｎｍでの値を示す。

Ｏ複屈折 Ｈｅ−Ｎｅレーザーを光源としたエリプソメータにて測
定した。値をレタデーションで示しダブルパス値に換算
した。

Ｏ耐熱性（）ＩＩ）Ｔ） ＡＳＴＭ　　０−１３４８の方法により試験した。荷重
は８８ｐｓｉ　である。

０吸水率 ＡＳＴＭ　　Ｄ−５７０の方法にて試験した。

Ｏ耐衝撃性 ２００ｇの鋼球を５０ｃｍの高さから落下Ｏ・・・・・
・われず　　×・・・・・・ヒビ、われ発生実施例２ 実施例１において、５．６ビスクロロメチルービシクロ
（２，２，ｌ　）−へブテン−２と５−フェニル−ビシ
クロ（２，２，ｌ　）−へブテン−２とをモル比で７＝
３に仕込んで得た開環重合体をラネーニ・ンケルで水素
添加を行なった水添率は９５％であった。得られた樹脂
を精製し、実施例１と同様の手法で円盤を成形した。

比較例１ 実施例２において、水素添加反応を施さないものを用い
て円盤を成形した。

比較例２ ポリカーボネート樹脂を用い、射出成形により円盤を成
形した。

比較例３ ポリメタクリル酸メチル樹脂を用い、射出成形により円
盤を成形した。

実施例１，２、比較例１〜３で得られた円盤状成形体の
特性を表に示す。

（以下余白） 木３１肚旦じか里 表に示すごとく本発明により得られる円盤状成形体は、
耐熱性、透明性、耐湿性などに優れており、光学式ディ
スク基板材料として良好な性能を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）ニトリル基、エステル基、塩素原子、酸無水
   物基およびイミド基からなる群から選ばれた少なくとも
   一種の極性基もしくは該極性基を含有する炭素数が多く
   とも２０個の炭化水素残基を有するノルボルネン誘導体
   、または （ｉｉ）該ノルボルネン誘導体と多くとも５０モル％の
   シクロオレフィン系化合物もしくは芳香族炭化水素基、
   エーテル基、アミド基及び臭素原子からなる群から選ば
   れた少なくとも一つの基を有するノルボルネン誘導体と
   からなる混合物を開環重合して得られる開環重合体を主
   体とする樹脂組成物を水素添加させて得られたものを成
   形してなる光学式ディスク基板。