JPH02269760A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents

耐熱性樹脂組成物

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JPH02269760A
JPH02269760A JP9267389A JP9267389A JPH02269760A JP H02269760 A JPH02269760 A JP H02269760A JP 9267389 A JP9267389 A JP 9267389A JP 9267389 A JP9267389 A JP 9267389A JP H02269760 A JPH02269760 A JP H02269760A
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飯尾 章
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久富 雅男
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野] 本発明は、耐熱性に優れた水素化重合体の組成物に関す
る。
[従来の技術] 従来、透明樹脂としてはポリメチルメタクリレート、ポ
リカーボネート、ポリスチレン、3−メチルペンテン樹
脂などが知られている。これらの樹脂は工業的にも大量
に製造され、その良好な透明性を生かし、各分野で大量
に使用されている。
しかしながら、これらの樹脂は耐熱性が必ずしも十分で
なく、例えば上記樹脂のうち一番耐熱性の高い樹脂とさ
れるポリカーボネートでも、その耐熱性の指標であるガ
ラス転移温度は150 ’C程度であり、より高い耐熱
性を持つ樹脂の開発が望まれていた。
透明性に優れ、より高い耐熱性を持つ樹脂として、極性
置換を持つノルボルネン誘導体の開環重合体が提案され
ている。しかしながら、ノルボルネン誘導体の開環重合
体は、その主鎖に炭素−炭素二重結合を持つため高温下
での酸化劣化が激しく、高いガラス転移温度に持つにも
かかわらず耐熱性ポリマーとしては実用化されていなか
った。
このため該開環重合体を水添することにより、その酸化
劣化性を改良する試みが提案されている(特公昭57−
8815号公報)。この水添による酸化劣化性の改良は
、従来の未水添重合体に比べ、その耐酸化劣化性を大幅
にアップさせることができるが、高いガラス転移温度を
持つ高耐熱性樹脂の場合、必然的に加工温度を高くする
必要があり、このため加工時の劣化、特に黄変着色が依
然問題になっていた。
〔発明が解決しようとする問題点] このようなノルボルネン誘導体の開環(共)重合体、お
よびその水添体の高温での酸化劣化を抑制するために、
各種の酸化劣化防止剤を添加して、その高温時の着色を
防止する試みがなされている。
しかしながら、通常使用される酸化劣化防止剤、例えば
ヒンダードフェノール系酸化防止剤、およびリン系酸化
防止剤やイオウ系酸化防止剤を、単に前述の重合体に添
加しただけでは依然加工時の黄変着色が起こり、その添
加効果は十分に見られないのが現状であった。
本発明者らは、かかる現状に鑑み、耐熱性と透明性に優
れ、かつ耐酸化劣化性にも優れた樹脂組成物を得ること
を目的に鋭意検討を進めた結果、極性置換基を持ったノ
ルボルネン誘導体の開環重合体の水添物の製造にあたり
、ポリマー中に存在する非芳香族性二重結合を、従来考
えられている水準をはるかに超えた高水添率まで水添し
た場合に限り、すなわち6011tlzNMRで測定し
て98%以上が水添されていた場合に限り、特定のフェ
ノール系酸化防止剤と特定のリン系酸化防止剤の添加が
非常に有効に効果を発揮し、ポリマーは十分な耐酸化劣
化性を得ることを見い出し、本発明に達した。
[問題を解決するだめの手段および作用]すなわち、本
発明は、 (a)下記−最大(I)で表わされる少なくとも1種の
化合物の開環重合体、および/または該化合物と他の共
重合性モノマーとを開環共重合させて得られる開環共重
合体を、その(共)重合体中に存在する非芳香族性炭素
−炭素二重結合の98%以上を水素化して得られる水素
化ノルボルネン系樹脂100重量部に、 (b)分子量が350以上のヒンダードフェノール系酸
化防止剤の少なくとも1種0.01〜10重量部、およ
び (c)一般式(II)の構造単位を1つ以上有するリン
系酸化防止剤の少なくとも1種0.01〜10重量部、 を含有させてなることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
一般式(I) 〔式中、AおよびBは水素原子または炭素数1〜10の
炭化水素基、XおよびYは水素原子、炭素数1〜10の
炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された
炭素数1〜10の炭化水素基、−(CH2)  GOO
R+(CH2)  0COR’  −(CH2)  C
N。
n                        
    1− (CH2)、C0NR”R3−(CH2
)。
C00Z、−(CH2)   0COZ、  −(CR
2) n02.− (CH2) nWまたはXとYから
構成された よびYの少なくとも1つは水素原子および炭素数1〜1
0の炭化水素基から選ばれる基以外の基、mは0または
1である。なお、R1、R2、R3およびR4は炭素数
1〜20の炭化水素基、Zは炭化水素基またはハロゲン
で置換された炭化水素基、Wは5iR5D   (R5
は炭素数1〜13−p Oの炭化水素基、Dはハロゲン原子、−0COR5また
は一0R5pは0〜3の整数を示す)、nは0〜10の
整数を示す。〕 一般式(n) C式中、R1−R5は水素原子、アルキル基もしくはア
リール基であり、Rl〜R5の2つ以上は炭素数2〜1
0のアルキル基もしくはアリール基である。〕 本発明における水素化ノルボルネン系樹脂の製造法とし
ては、上記一般式(I)で表わされる少なくとも1種の
化合物を、単独または他の共重合可能な単量体とメタセ
シス触媒の存在下開環(共)重合し、得られた(共)重
合体を水添触媒存在下水素添加反応に供し、分子中に存
在する非芳香族性二重結合の98%以上を水素化して得
られる。
上記一般式(I)で表わされる化合物において、高いガ
ラス転移温度を得るために置換基XおよびYの少なくと
も1つは、水素原子および炭化水素基から選ばれる基以
外の基であることが必須であるが、好ましくは置換基X
およびYのうち一方は、得られる重合体が低い吸湿性を
示す点で水素原子または炭化水素基であり、他の一方が
得られる重合体が高いガラス転移温度と低い吸湿性を示
す点で、また水添反応で変化しにくい点で、式(CH2
)  COOR’で表わされるカルボン酸エステル基で
あることが好ましい。
また、式−(CH2)  C0OR’で示されるカルボ
ン酸エステル基のうち、nの小さいものほど得られる°
重合体のガラス転移温度が高くなるので好ましい。さら
に、通常、式−(CH2)  C00R1においては、
n−=Oであることがモノマーを合成するうえで、また
得られる重合体の安定性の面から見て好ましい。R1は
炭素数1〜20の脂肪族または脂環族または芳香族炭化
水素基であるが、炭素数の大きいものほど得られる重合
体の吸水性が低(なる点では好ましいが、熱分解性は一
般に炭素数が大きくなるほど高くなるので、本重合体の
特徴を最大限に生かすには炭素数1〜4の鎖状炭化水素
基、または炭素数5以上の脂環式炭化水素基、またはフ
ェニル基または置換フェニル基が好ましく、さらには、
8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4
,4,0゜2.5  7.10 1  .1  1−3−ドデセンが特に好ましい。
開環重合体は、一般式(I)で表わされる化合物を2種
以上使用し共重合体とすることもできる。
例えば、8−メチル−8−メトキシカルボニルテ2.5
  7.10 トラシクロ[4,4,0,1,1]−3−ドデセンと5
−メチル−5−メトキシカルボニルビシクロ[2,2,
1] −2−ヘプテンを共重合することもできる。この
組み合わせは、5−メチル−5−メトキシカルボニルビ
シクロ[2,2゜1]−2−ヘプテンが8−メチル−8
−メトキシカルボニルテトラシクロ[4,4,0,12
°517°10]  3−ドデセン製造の中間体として
得られるため特に好ましい。
また、化合物(I)と共重合する他の単量体としては、
シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シ
クロオクテン、ジシクロペンタジェン、ビシクロ[2,
2,1]ヘプテン、トリシクロ[5,2,1,02°6
]−8−デセン、トリシクロ[5,2,1,0”6]−
3−デセン、テ2.5  7.10 トラシクロ[4,4,0,1,1]−]3−ドデセンペ
ンタシクロ[6,5,1,1””2.7    9.1
3 0  .0   ]−]4−ペンタデセンペンタシクロ
[6,5,1,13・6.02・7 、09.13]1
1−ペンタデセン、ペンタシクロ[7,4,0゜3.4
  10,13  2.7 1  .0   .0   ]−]4−ペンタデセンペ
ンタシクロ[6,6,1,13”、0”709゛13]
  4−ヘキサデセンなどのシクロアルカンを、またそ
のアルキル置換体を挙げることができる。これらの共重
合可能な単量体のうち、特に好ましいものは人手が用意
なジシクロペンタジェンである。
共重合可能な単量体を用い、一般式(r)で表わされる
化合物との共重合物を得る場合、一般式(I)で表わさ
れる化合物が少ないと、得られる重合体は高いガラス転
移温度を持つことができず耐熱性が悪くなるため、一般
式(I)の単量体の割合は、5モル%以上、好ましくは
20%以上、より好ましくは50%以上であることが必
要である。
また、一般式(I)で表わされる化合物は、ポリブタジ
ェン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジェン共重合体
、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、ポリ
ノルボルネンなどの主鎖に、炭素−炭素二重結合を含ん
だ不飽和炭化水素系ポリマー存在下に重合することもで
き、この場合−般に樹脂の耐衝撃性が向上する。これら
不飽和共重合炭化水素系ポリマーのうち、ブタジェン−
スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体は、
そのジエンとスチレンの比率を変えることにより、容易
に透明性のよい本発明共重合体を得ることができるので
好ましい。この場合、ジエンとスチレンの共重合体は、
ランダム共重合体であってもブロック共重合体であって
もよい。不飽和炭化水素系ポリマー存在下の重合の際、
該ポリマーは一般式(I)で表わされる化合物に対し、
1〜90%、好ましくは3〜70%、より好ましくは5
〜40%使用される。
開環重合に用いられるメタセシス触媒は、通常、(a)
W、MoおよびReの化合物から選ばれた少なくとも1
種の化合物と、(b)周期律表IA。
IIA、nB、IIIA、IVAあるいはIVB族元素
の化合物で、少なくとも1つの該元素−炭素結合あるい
は該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくと
も1種の組み合わせからなる触媒であるが、触媒活性を
高める添加剤(c)を加えたものであってもよい。
(a)成゛分として適当なWSMoあるいはReの化合
物の代表例としては、WCle、M。
C15、Re0C13が挙げられるが、特願昭−388
4に示される化合物が使用できる。
(b)成分としての具体例としては、n−BuLi、(
C2H5)3A1、(C2H5)2AICI、LiHな
どがあるが、特願昭62−288528に示される化合
物も使用できる。
(C)成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒ
ド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることがで
きるが、他に特願昭62−288528に示される化合
物も使用できる。
(a)成分と(b)成分との使用比率は、金属原子比で
(a):  (b)が1:1〜1:50、好ましくは1
:2〜1:25の範囲で用いられる。
(c)成分と(a)成分との使用比率は、モル比で(c
):  (a)が0.005 : 1〜10 : 1、
好ましくは0.05:1〜2:1の範囲で用いられる。
重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類
によっても調整できるが、より好ましくは、1−ブテン
、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどのα
−オレフィン類などを反応系に共存させ、その量を変え
ることで調整するのがよい。
メタセシス開環重合で得られた(共)重合体の水素添加
反応は、通常の方法で行なわれる。この水素添加反応で
使用される触媒は、通常のオレフィン性化合物の水添反
応に使用されるものが使用できる。
例えば、不均一触媒としては、パラジウム、白金、ルテ
ニウム、ロジウム、ニッケルなどの触媒物質を、カーボ
ン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させ
た固体触媒などが挙げられる。
また、均一触媒としては、ナフテン酸ニッケル、チタノ
センジクロリド、コバルトアセチルアセトネートなどの
有機溶媒可溶のニッケル、コバルト、チタン、バナジウ
ム化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリドなどの
有機アルミニウム、またはブチルリチウムなどの有機リ
ウチムとを組み合わせた触媒を使用することができる。
また、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウ
ムなどの貴金属錯体触媒も使用できる。
水添反応は、常圧〜300気圧、好ましくは3〜150
気圧の水素ガス雰囲気下、温度は0〜200℃、好まし
くは20〜180℃で行なうことができる。水添率は6
0MIlzNMRで測定し、δ=4.5〜6.0ppm
の範囲のピークの水添反応による減少から計算して98
%以上あることが必須である。水添率が98%未満では
、たとえ本発明の酸化防止剤を添加しても耐酸化劣化性
の良好な組成物は得られず、本発明の目的は達成されな
い。水添率が高いほど酸化防止剤の添加の効果が顕著に
表われるので好ましく、その意味で水添率は99%以上
ある方が好ましい。
本発明で用いることのできるヒンダードフェノール系酸
化防止剤としては、分子量が350以上のもの、好まし
くは500以上、さらに好ましくは600以上のもの、
特に好ましくは650〜1゜500のものである。
これらの好ましい具体例としては、ペンタエリスリチル
−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネ−トコ、1.3.5−)
リフチル−2,4,6−トリス(3,5−t−ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9−ビス[2
−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチ
ルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチル
エチル] 2.4,8.10−テトラオキサスピロ[5
,5] ウンデカン、トリス−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,
3.5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2
,6−シメチルベンジル)イソシアヌレートが挙げられ
る。
本発明で使用するリン系酸化防止剤は、一般式(II) 〔式中、R1−R5は水素原子、アルキル基もしくはア
リール基であり、R1−R5の2つ以上は炭素数2〜1
0のアルキル基もしくはアリール基である。〕 で示される構造単位を分子中に1つ以上有するリン系酸
化防止剤であり、その好ましい具体例としては、ビス−
(2,6−ジーt−ブチル−4−メチルフェニル)ペン
タエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ
ーt−プチルフエニホスファイト)、3.5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシベンジルフオスフオネートージ
エチルエステルが挙げられる。上記構造単位を有しない
他の一般によく使われているリン系酸化防止剤では、良
好な熱安定性を持つ組成物を得ることはできない。
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防
止剤の使用曾は、重合物水添体100重量部に対し、そ
れぞれ0.01〜10重量部、001〜10重量部であ
り、好ましくは0.1〜5重量部、0.1〜5重量部で
ある。0.01重量部以下では十分な酸化劣化防止効果
を得ることはできず、10重量部以上添加すると樹脂の
機械的強度が低下して好ましくない。
本発明の組成物には、目的に応じ、紫外線吸収剤、滑剤
、着色剤、顔料を添加することもできる。
水添ノルボルネン系化合物に、これら酸化防止剤を添加
する方法としては、水添後のポリマー溶液に添加する方
法、ペレット化時に添加する方法などがあり特に限定さ
れない。
本発明の耐熱性樹脂組成物は、レンズ、光デイスク基板
、光ファイバーなどの光学材料のほか、窓ガラス、自動
車用ガラス、フィルム、シートおよび一般成形品などに
用いることができる。
[実 施 例コ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中で用いた測定方法は以下のとおりである
色相:各酸化防止剤をトライブレンドしたペレット化前
の粉末重合体組成物、それを押出機で溶融混練して得た
ペレット、さらに、そのペレットを射出成形した成形板
をそれぞれ15%塩化メチレン溶液にして、J I S
−に−7103に従って黄色度(YII値)を透過光で
測定した。
参考例1 (水添ノルボルネン系樹脂M−1の製造)窒素雰囲気下
において、窒素置換した502の反応容器内に、構造式
(1)で示されるモノマー8−メチル−8−メトキシカ
ルボニルテトラシクロ2.5  7.10 [4,4,0,1,13−3−ドデセン5kg、トルエ
ン2ON、分子量調整剤である1−ヘキセン650g、
触媒であるWC16の濃度0゜050M/fiのクロロ
ベンゼン溶液の86 ml 、ハラアルデヒドの濃度0
. 1M/lのトルエン溶液34m1、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリドの濃度0.5M/Eのトルエン溶液
205m1を加え、80℃で4時間反応しポリマーを得
た。このポリマー溶液にトリエタノールアミン1.0k
gとメタノール162を加え、よく撹拌後、上層を破棄
することにより未反応モノマーと触媒の除去を行なった
。得られた下層液にペンタエリスリチル−テトラキス[
3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ7ェニ
ル)プロピオネート]を重合体に対し0.05%加えた
後、スチームストリップ、乾燥することによりポリマー
を回収した。このポリマーをテトラヒドロフランに溶解
し、高圧反応機に仕込み、水添触媒として5%パラジウ
ム/アルミナ触媒1 kgを加え、温度150℃、水素
圧100kg/c−で5時間水添反応を行なった。得ら
れた重合体を濾過して触媒を除去した後、スチームスト
リップ、乾燥することにより、ポリマーM−1を回収し
た。得られたポリマーの固有粘度(η1nh)は0.7
5cLe/gで、NMRチャート上オレオレフインビー
ク質認められず、水添率は99%以上であった。
参考例2 (水添ノルボルネン系樹脂M−2の製造)参考例1にお
いて、モノマーを構造式(1)で表わされるモノマー8
−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4,
4,0,12°j17.lO]−3−ドデセン、4.5
kgと、構造式(2)で表わされるモノマー5−メチル
−5−メトキシカルボニルビシクロ[2,2,11−2
−ヘプテン0.5kgに変えた以外は参考例1と同様に
して重合、水添などを行ない、ポリマーM−2を得た。
得られたポリマーの固有粘度(η1nh )は0.9C
I/gで、NMRチャート上オレオレフインビーク質上
認められず、水添率は99%以上であった。
参考例3 (水添ノルボルネン系樹脂M−3の製造)参考F111
において、モノマーを構造式(1)で表わされるモノマ
ー8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[
4,4,0,12”、17″10]−3−ドデセン、4
.5kgと、構造式(3)で表わされるモノマージシク
ロペンタジェン0.5kgに変えた以外は参考例1と同
様にして重合、水添などを行ない、ポリマーM−3を得
た。得られたポリマーの固有粘度(η1nh)は0.8
5de/gで、NMRチャート上オレオレフインビー実
質上記められず、水添率は99%以上であった。
参考例4 (水添ノルボルネン系樹脂M−4の製造)参考例1にお
いて、水添触媒量と水添時間を変えた以外は参考例1と
同様にして重合、水添などを行ない、水添率の異なるポ
リマーM−4、M−5、M−6を得た。ポリマーの水添
率は、それぞれ99.95.97%であった。
実施例 参考例で得られた水添ポリマーと各種酸化防止剤を表−
1に示した量でトライブレンドし、押出機でペレット化
した。得られたペレットを下記条件で射出成形して、熱
変形温度と耐酸化劣化性を測定した。
(ペレット化) 押 出 機:VSK40(中容機械) スクリュー回転数:150rpm 温  度:280°C (射出成形) 射出成形機: l580A (粛正機械)5オンス 射出圧カニ900kg/c♂ スクリュー回転数:80rpm 背    圧:60kg/c♂ サイクル:45秒 金型温度:80℃ (構造式(I)) 0mm (構造式 (構造式 (m) 注) A:ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3゜5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート] B:l、3.5−)ジメチル−2,4,6−トリス(3
,5−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン C:3,9−ビス[2−[3−(3−t−ブチル−4−
ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ
]−1,1−ジメチルエチル] 2.4,8.10−テ
トラオキソスピロ[5,5]ウンデカン Dニドリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)イソシアヌレート E: 1,3.5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒド
ロキシ−2,6−シメチルベンジル)イソシアヌレート F:ビス=(2,6−ジーt−ブチル−4−メチルフェ
ニル)ペンタエリスリトールジホスファイト Gニドリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニルホスファ
イト) H:3.5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
フォスフォネートジエチルエステル1:2.2’−メチ
レンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール) Jニトリノニルフェニルフォスファイト[発明の効果コ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、十分高い水域率のポリ
マーと特定の酸化防止剤の組み合わせにより、その耐酸
化劣化性が大幅に改良され、従来問題になっていた加工
時の黄変着色の問題が解決されるのである。
特許出願人  日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (a)下記一般式( I )で表わされる少なくとも1種
    の化合物の開環重合体、および/または該化合物と他の
    共重合性モノマーとを開環共重合させて得られる開環共
    重合体を、その(共)重合体中に存在する非芳香族性炭
    素−炭素二重結合の98%以上を水素化して得られる水
    素化ノルボルネン系樹脂100重量部に、 (b)分子量が350以上のヒンダードフェノール系酸
    化防止剤の少なくとも1種0.01〜10重量部、およ
    び (c)一般式(II)の構造単位を1つ以上有するリン系
    酸化防止剤の少なくとも1種0.01〜10重量部、 を含有させてなることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、AおよびBは水素原子または炭素 数1〜10の炭化水素基、XおよびYは水素原子、炭素
    数1〜10の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子
    で置換された炭素数1〜10の炭化水素基、−(CH_
    2)_nCOOR^1、−(CH_2)_nOCOR^
    1、−(CH_2)_nCN、−(CH_2)_nCO
    NR^2R^3、−(CH_2)_nCOOZ、−(C
    H_2)_nOCOZ、−(CH_2)_nOZ、−(
    CH_2)_nWまたはXとYから構成された ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化
    学式、表等があります▼を示し、Xお よびYの少なくとも1つは水素原子および炭素数1〜1
    0の炭化水素基から選ばれる基以外の基、mは0または
    1である。なお、R^1、R^2、R^3およびR^4
    は炭素数1〜20の炭化水素基、Zは炭化水素基または
    ハロゲンで置換された炭化水素基、WはSiR^5_p
    D_3_−_p(R^5は炭素数1〜10の炭化水素基
    、Dはハロゲン原子、−OCOR^5または−OR^5
    、pは0〜3の整数を示す)、nは0〜10の整数を示
    す。〕 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_1〜R_5は水素原子、アルキル基もしく
    はアリール基であり、R_1〜R_5の2つ以上は炭素
    数2〜10のアルキル基もしくはアリール基である。〕
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