JPH02269760A - 耐熱性樹脂組成物 - Google Patents
耐熱性樹脂組成物Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野]
本発明は、耐熱性に優れた水素化重合体の組成物に関す
る。
る。
[従来の技術]
従来、透明樹脂としてはポリメチルメタクリレート、ポ
リカーボネート、ポリスチレン、3−メチルペンテン樹
脂などが知られている。これらの樹脂は工業的にも大量
に製造され、その良好な透明性を生かし、各分野で大量
に使用されている。
リカーボネート、ポリスチレン、3−メチルペンテン樹
脂などが知られている。これらの樹脂は工業的にも大量
に製造され、その良好な透明性を生かし、各分野で大量
に使用されている。
しかしながら、これらの樹脂は耐熱性が必ずしも十分で
なく、例えば上記樹脂のうち一番耐熱性の高い樹脂とさ
れるポリカーボネートでも、その耐熱性の指標であるガ
ラス転移温度は150 ’C程度であり、より高い耐熱
性を持つ樹脂の開発が望まれていた。
なく、例えば上記樹脂のうち一番耐熱性の高い樹脂とさ
れるポリカーボネートでも、その耐熱性の指標であるガ
ラス転移温度は150 ’C程度であり、より高い耐熱
性を持つ樹脂の開発が望まれていた。
透明性に優れ、より高い耐熱性を持つ樹脂として、極性
置換を持つノルボルネン誘導体の開環重合体が提案され
ている。しかしながら、ノルボルネン誘導体の開環重合
体は、その主鎖に炭素−炭素二重結合を持つため高温下
での酸化劣化が激しく、高いガラス転移温度に持つにも
かかわらず耐熱性ポリマーとしては実用化されていなか
った。
置換を持つノルボルネン誘導体の開環重合体が提案され
ている。しかしながら、ノルボルネン誘導体の開環重合
体は、その主鎖に炭素−炭素二重結合を持つため高温下
での酸化劣化が激しく、高いガラス転移温度に持つにも
かかわらず耐熱性ポリマーとしては実用化されていなか
った。
このため該開環重合体を水添することにより、その酸化
劣化性を改良する試みが提案されている(特公昭57−
8815号公報)。この水添による酸化劣化性の改良は
、従来の未水添重合体に比べ、その耐酸化劣化性を大幅
にアップさせることができるが、高いガラス転移温度を
持つ高耐熱性樹脂の場合、必然的に加工温度を高くする
必要があり、このため加工時の劣化、特に黄変着色が依
然問題になっていた。
劣化性を改良する試みが提案されている(特公昭57−
8815号公報)。この水添による酸化劣化性の改良は
、従来の未水添重合体に比べ、その耐酸化劣化性を大幅
にアップさせることができるが、高いガラス転移温度を
持つ高耐熱性樹脂の場合、必然的に加工温度を高くする
必要があり、このため加工時の劣化、特に黄変着色が依
然問題になっていた。
〔発明が解決しようとする問題点]
このようなノルボルネン誘導体の開環(共)重合体、お
よびその水添体の高温での酸化劣化を抑制するために、
各種の酸化劣化防止剤を添加して、その高温時の着色を
防止する試みがなされている。
よびその水添体の高温での酸化劣化を抑制するために、
各種の酸化劣化防止剤を添加して、その高温時の着色を
防止する試みがなされている。
しかしながら、通常使用される酸化劣化防止剤、例えば
ヒンダードフェノール系酸化防止剤、およびリン系酸化
防止剤やイオウ系酸化防止剤を、単に前述の重合体に添
加しただけでは依然加工時の黄変着色が起こり、その添
加効果は十分に見られないのが現状であった。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤、およびリン系酸化
防止剤やイオウ系酸化防止剤を、単に前述の重合体に添
加しただけでは依然加工時の黄変着色が起こり、その添
加効果は十分に見られないのが現状であった。
本発明者らは、かかる現状に鑑み、耐熱性と透明性に優
れ、かつ耐酸化劣化性にも優れた樹脂組成物を得ること
を目的に鋭意検討を進めた結果、極性置換基を持ったノ
ルボルネン誘導体の開環重合体の水添物の製造にあたり
、ポリマー中に存在する非芳香族性二重結合を、従来考
えられている水準をはるかに超えた高水添率まで水添し
た場合に限り、すなわち6011tlzNMRで測定し
て98%以上が水添されていた場合に限り、特定のフェ
ノール系酸化防止剤と特定のリン系酸化防止剤の添加が
非常に有効に効果を発揮し、ポリマーは十分な耐酸化劣
化性を得ることを見い出し、本発明に達した。
れ、かつ耐酸化劣化性にも優れた樹脂組成物を得ること
を目的に鋭意検討を進めた結果、極性置換基を持ったノ
ルボルネン誘導体の開環重合体の水添物の製造にあたり
、ポリマー中に存在する非芳香族性二重結合を、従来考
えられている水準をはるかに超えた高水添率まで水添し
た場合に限り、すなわち6011tlzNMRで測定し
て98%以上が水添されていた場合に限り、特定のフェ
ノール系酸化防止剤と特定のリン系酸化防止剤の添加が
非常に有効に効果を発揮し、ポリマーは十分な耐酸化劣
化性を得ることを見い出し、本発明に達した。
[問題を解決するだめの手段および作用]すなわち、本
発明は、 (a)下記−最大(I)で表わされる少なくとも1種の
化合物の開環重合体、および/または該化合物と他の共
重合性モノマーとを開環共重合させて得られる開環共重
合体を、その(共)重合体中に存在する非芳香族性炭素
−炭素二重結合の98%以上を水素化して得られる水素
化ノルボルネン系樹脂100重量部に、 (b)分子量が350以上のヒンダードフェノール系酸
化防止剤の少なくとも1種0.01〜10重量部、およ
び (c)一般式(II)の構造単位を1つ以上有するリン
系酸化防止剤の少なくとも1種0.01〜10重量部、 を含有させてなることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
発明は、 (a)下記−最大(I)で表わされる少なくとも1種の
化合物の開環重合体、および/または該化合物と他の共
重合性モノマーとを開環共重合させて得られる開環共重
合体を、その(共)重合体中に存在する非芳香族性炭素
−炭素二重結合の98%以上を水素化して得られる水素
化ノルボルネン系樹脂100重量部に、 (b)分子量が350以上のヒンダードフェノール系酸
化防止剤の少なくとも1種0.01〜10重量部、およ
び (c)一般式(II)の構造単位を1つ以上有するリン
系酸化防止剤の少なくとも1種0.01〜10重量部、 を含有させてなることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
一般式(I)
〔式中、AおよびBは水素原子または炭素数1〜10の
炭化水素基、XおよびYは水素原子、炭素数1〜10の
炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された
炭素数1〜10の炭化水素基、−(CH2) GOO
R+(CH2) 0COR’ −(CH2) C
N。
炭化水素基、XおよびYは水素原子、炭素数1〜10の
炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された
炭素数1〜10の炭化水素基、−(CH2) GOO
R+(CH2) 0COR’ −(CH2) C
N。
n
1− (CH2)、C0NR”R3−(CH2
)。
1− (CH2)、C0NR”R3−(CH2
)。
C00Z、−(CH2) 0COZ、 −(CR
2) n02.− (CH2) nWまたはXとYから
構成された よびYの少なくとも1つは水素原子および炭素数1〜1
0の炭化水素基から選ばれる基以外の基、mは0または
1である。なお、R1、R2、R3およびR4は炭素数
1〜20の炭化水素基、Zは炭化水素基またはハロゲン
で置換された炭化水素基、Wは5iR5D (R5
は炭素数1〜13−p Oの炭化水素基、Dはハロゲン原子、−0COR5また
は一0R5pは0〜3の整数を示す)、nは0〜10の
整数を示す。〕 一般式(n) C式中、R1−R5は水素原子、アルキル基もしくはア
リール基であり、Rl〜R5の2つ以上は炭素数2〜1
0のアルキル基もしくはアリール基である。〕 本発明における水素化ノルボルネン系樹脂の製造法とし
ては、上記一般式(I)で表わされる少なくとも1種の
化合物を、単独または他の共重合可能な単量体とメタセ
シス触媒の存在下開環(共)重合し、得られた(共)重
合体を水添触媒存在下水素添加反応に供し、分子中に存
在する非芳香族性二重結合の98%以上を水素化して得
られる。
2) n02.− (CH2) nWまたはXとYから
構成された よびYの少なくとも1つは水素原子および炭素数1〜1
0の炭化水素基から選ばれる基以外の基、mは0または
1である。なお、R1、R2、R3およびR4は炭素数
1〜20の炭化水素基、Zは炭化水素基またはハロゲン
で置換された炭化水素基、Wは5iR5D (R5
は炭素数1〜13−p Oの炭化水素基、Dはハロゲン原子、−0COR5また
は一0R5pは0〜3の整数を示す)、nは0〜10の
整数を示す。〕 一般式(n) C式中、R1−R5は水素原子、アルキル基もしくはア
リール基であり、Rl〜R5の2つ以上は炭素数2〜1
0のアルキル基もしくはアリール基である。〕 本発明における水素化ノルボルネン系樹脂の製造法とし
ては、上記一般式(I)で表わされる少なくとも1種の
化合物を、単独または他の共重合可能な単量体とメタセ
シス触媒の存在下開環(共)重合し、得られた(共)重
合体を水添触媒存在下水素添加反応に供し、分子中に存
在する非芳香族性二重結合の98%以上を水素化して得
られる。
上記一般式(I)で表わされる化合物において、高いガ
ラス転移温度を得るために置換基XおよびYの少なくと
も1つは、水素原子および炭化水素基から選ばれる基以
外の基であることが必須であるが、好ましくは置換基X
およびYのうち一方は、得られる重合体が低い吸湿性を
示す点で水素原子または炭化水素基であり、他の一方が
得られる重合体が高いガラス転移温度と低い吸湿性を示
す点で、また水添反応で変化しにくい点で、式(CH2
) COOR’で表わされるカルボン酸エステル基で
あることが好ましい。
ラス転移温度を得るために置換基XおよびYの少なくと
も1つは、水素原子および炭化水素基から選ばれる基以
外の基であることが必須であるが、好ましくは置換基X
およびYのうち一方は、得られる重合体が低い吸湿性を
示す点で水素原子または炭化水素基であり、他の一方が
得られる重合体が高いガラス転移温度と低い吸湿性を示
す点で、また水添反応で変化しにくい点で、式(CH2
) COOR’で表わされるカルボン酸エステル基で
あることが好ましい。
また、式−(CH2) C0OR’で示されるカルボ
ン酸エステル基のうち、nの小さいものほど得られる°
重合体のガラス転移温度が高くなるので好ましい。さら
に、通常、式−(CH2) C00R1においては、
n−=Oであることがモノマーを合成するうえで、また
得られる重合体の安定性の面から見て好ましい。R1は
炭素数1〜20の脂肪族または脂環族または芳香族炭化
水素基であるが、炭素数の大きいものほど得られる重合
体の吸水性が低(なる点では好ましいが、熱分解性は一
般に炭素数が大きくなるほど高くなるので、本重合体の
特徴を最大限に生かすには炭素数1〜4の鎖状炭化水素
基、または炭素数5以上の脂環式炭化水素基、またはフ
ェニル基または置換フェニル基が好ましく、さらには、
8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4
,4,0゜2.5 7.10 1 .1 1−3−ドデセンが特に好ましい。
ン酸エステル基のうち、nの小さいものほど得られる°
重合体のガラス転移温度が高くなるので好ましい。さら
に、通常、式−(CH2) C00R1においては、
n−=Oであることがモノマーを合成するうえで、また
得られる重合体の安定性の面から見て好ましい。R1は
炭素数1〜20の脂肪族または脂環族または芳香族炭化
水素基であるが、炭素数の大きいものほど得られる重合
体の吸水性が低(なる点では好ましいが、熱分解性は一
般に炭素数が大きくなるほど高くなるので、本重合体の
特徴を最大限に生かすには炭素数1〜4の鎖状炭化水素
基、または炭素数5以上の脂環式炭化水素基、またはフ
ェニル基または置換フェニル基が好ましく、さらには、
8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4
,4,0゜2.5 7.10 1 .1 1−3−ドデセンが特に好ましい。
開環重合体は、一般式(I)で表わされる化合物を2種
以上使用し共重合体とすることもできる。
以上使用し共重合体とすることもできる。
例えば、8−メチル−8−メトキシカルボニルテ2.5
7.10 トラシクロ[4,4,0,1,1]−3−ドデセンと5
−メチル−5−メトキシカルボニルビシクロ[2,2,
1] −2−ヘプテンを共重合することもできる。この
組み合わせは、5−メチル−5−メトキシカルボニルビ
シクロ[2,2゜1]−2−ヘプテンが8−メチル−8
−メトキシカルボニルテトラシクロ[4,4,0,12
°517°10] 3−ドデセン製造の中間体として
得られるため特に好ましい。
7.10 トラシクロ[4,4,0,1,1]−3−ドデセンと5
−メチル−5−メトキシカルボニルビシクロ[2,2,
1] −2−ヘプテンを共重合することもできる。この
組み合わせは、5−メチル−5−メトキシカルボニルビ
シクロ[2,2゜1]−2−ヘプテンが8−メチル−8
−メトキシカルボニルテトラシクロ[4,4,0,12
°517°10] 3−ドデセン製造の中間体として
得られるため特に好ましい。
また、化合物(I)と共重合する他の単量体としては、
シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シ
クロオクテン、ジシクロペンタジェン、ビシクロ[2,
2,1]ヘプテン、トリシクロ[5,2,1,02°6
]−8−デセン、トリシクロ[5,2,1,0”6]−
3−デセン、テ2.5 7.10 トラシクロ[4,4,0,1,1]−]3−ドデセンペ
ンタシクロ[6,5,1,1””2.7 9.1
3 0 .0 ]−]4−ペンタデセンペンタシクロ
[6,5,1,13・6.02・7 、09.13]1
1−ペンタデセン、ペンタシクロ[7,4,0゜3.4
10,13 2.7 1 .0 .0 ]−]4−ペンタデセンペ
ンタシクロ[6,6,1,13”、0”709゛13]
4−ヘキサデセンなどのシクロアルカンを、またそ
のアルキル置換体を挙げることができる。これらの共重
合可能な単量体のうち、特に好ましいものは人手が用意
なジシクロペンタジェンである。
シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シ
クロオクテン、ジシクロペンタジェン、ビシクロ[2,
2,1]ヘプテン、トリシクロ[5,2,1,02°6
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3−デセン、テ2.5 7.10 トラシクロ[4,4,0,1,1]−]3−ドデセンペ
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3 0 .0 ]−]4−ペンタデセンペンタシクロ
[6,5,1,13・6.02・7 、09.13]1
1−ペンタデセン、ペンタシクロ[7,4,0゜3.4
10,13 2.7 1 .0 .0 ]−]4−ペンタデセンペ
ンタシクロ[6,6,1,13”、0”709゛13]
4−ヘキサデセンなどのシクロアルカンを、またそ
のアルキル置換体を挙げることができる。これらの共重
合可能な単量体のうち、特に好ましいものは人手が用意
なジシクロペンタジェンである。
共重合可能な単量体を用い、一般式(r)で表わされる
化合物との共重合物を得る場合、一般式(I)で表わさ
れる化合物が少ないと、得られる重合体は高いガラス転
移温度を持つことができず耐熱性が悪くなるため、一般
式(I)の単量体の割合は、5モル%以上、好ましくは
20%以上、より好ましくは50%以上であることが必
要である。
化合物との共重合物を得る場合、一般式(I)で表わさ
れる化合物が少ないと、得られる重合体は高いガラス転
移温度を持つことができず耐熱性が悪くなるため、一般
式(I)の単量体の割合は、5モル%以上、好ましくは
20%以上、より好ましくは50%以上であることが必
要である。
また、一般式(I)で表わされる化合物は、ポリブタジ
ェン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジェン共重合体
、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、ポリ
ノルボルネンなどの主鎖に、炭素−炭素二重結合を含ん
だ不飽和炭化水素系ポリマー存在下に重合することもで
き、この場合−般に樹脂の耐衝撃性が向上する。これら
不飽和共重合炭化水素系ポリマーのうち、ブタジェン−
スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体は、
そのジエンとスチレンの比率を変えることにより、容易
に透明性のよい本発明共重合体を得ることができるので
好ましい。この場合、ジエンとスチレンの共重合体は、
ランダム共重合体であってもブロック共重合体であって
もよい。不飽和炭化水素系ポリマー存在下の重合の際、
該ポリマーは一般式(I)で表わされる化合物に対し、
1〜90%、好ましくは3〜70%、より好ましくは5
〜40%使用される。
ェン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジェン共重合体
、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、ポリ
ノルボルネンなどの主鎖に、炭素−炭素二重結合を含ん
だ不飽和炭化水素系ポリマー存在下に重合することもで
き、この場合−般に樹脂の耐衝撃性が向上する。これら
不飽和共重合炭化水素系ポリマーのうち、ブタジェン−
スチレン共重合体、イソプレン−スチレン共重合体は、
そのジエンとスチレンの比率を変えることにより、容易
に透明性のよい本発明共重合体を得ることができるので
好ましい。この場合、ジエンとスチレンの共重合体は、
ランダム共重合体であってもブロック共重合体であって
もよい。不飽和炭化水素系ポリマー存在下の重合の際、
該ポリマーは一般式(I)で表わされる化合物に対し、
1〜90%、好ましくは3〜70%、より好ましくは5
〜40%使用される。
開環重合に用いられるメタセシス触媒は、通常、(a)
W、MoおよびReの化合物から選ばれた少なくとも1
種の化合物と、(b)周期律表IA。
W、MoおよびReの化合物から選ばれた少なくとも1
種の化合物と、(b)周期律表IA。
IIA、nB、IIIA、IVAあるいはIVB族元素
の化合物で、少なくとも1つの該元素−炭素結合あるい
は該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくと
も1種の組み合わせからなる触媒であるが、触媒活性を
高める添加剤(c)を加えたものであってもよい。
の化合物で、少なくとも1つの該元素−炭素結合あるい
は該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくと
も1種の組み合わせからなる触媒であるが、触媒活性を
高める添加剤(c)を加えたものであってもよい。
(a)成゛分として適当なWSMoあるいはReの化合
物の代表例としては、WCle、M。
物の代表例としては、WCle、M。
C15、Re0C13が挙げられるが、特願昭−388
4に示される化合物が使用できる。
4に示される化合物が使用できる。
(b)成分としての具体例としては、n−BuLi、(
C2H5)3A1、(C2H5)2AICI、LiHな
どがあるが、特願昭62−288528に示される化合
物も使用できる。
C2H5)3A1、(C2H5)2AICI、LiHな
どがあるが、特願昭62−288528に示される化合
物も使用できる。
(C)成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒ
ド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることがで
きるが、他に特願昭62−288528に示される化合
物も使用できる。
ド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることがで
きるが、他に特願昭62−288528に示される化合
物も使用できる。
(a)成分と(b)成分との使用比率は、金属原子比で
(a): (b)が1:1〜1:50、好ましくは1
:2〜1:25の範囲で用いられる。
(a): (b)が1:1〜1:50、好ましくは1
:2〜1:25の範囲で用いられる。
(c)成分と(a)成分との使用比率は、モル比で(c
): (a)が0.005 : 1〜10 : 1、
好ましくは0.05:1〜2:1の範囲で用いられる。
): (a)が0.005 : 1〜10 : 1、
好ましくは0.05:1〜2:1の範囲で用いられる。
重合体の分子量は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類
によっても調整できるが、より好ましくは、1−ブテン
、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどのα
−オレフィン類などを反応系に共存させ、その量を変え
ることで調整するのがよい。
によっても調整できるが、より好ましくは、1−ブテン
、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどのα
−オレフィン類などを反応系に共存させ、その量を変え
ることで調整するのがよい。
メタセシス開環重合で得られた(共)重合体の水素添加
反応は、通常の方法で行なわれる。この水素添加反応で
使用される触媒は、通常のオレフィン性化合物の水添反
応に使用されるものが使用できる。
反応は、通常の方法で行なわれる。この水素添加反応で
使用される触媒は、通常のオレフィン性化合物の水添反
応に使用されるものが使用できる。
例えば、不均一触媒としては、パラジウム、白金、ルテ
ニウム、ロジウム、ニッケルなどの触媒物質を、カーボ
ン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させ
た固体触媒などが挙げられる。
ニウム、ロジウム、ニッケルなどの触媒物質を、カーボ
ン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させ
た固体触媒などが挙げられる。
また、均一触媒としては、ナフテン酸ニッケル、チタノ
センジクロリド、コバルトアセチルアセトネートなどの
有機溶媒可溶のニッケル、コバルト、チタン、バナジウ
ム化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリドなどの
有機アルミニウム、またはブチルリチウムなどの有機リ
ウチムとを組み合わせた触媒を使用することができる。
センジクロリド、コバルトアセチルアセトネートなどの
有機溶媒可溶のニッケル、コバルト、チタン、バナジウ
ム化合物とトリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリドなどの
有機アルミニウム、またはブチルリチウムなどの有機リ
ウチムとを組み合わせた触媒を使用することができる。
また、クロロトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウ
ムなどの貴金属錯体触媒も使用できる。
ムなどの貴金属錯体触媒も使用できる。
水添反応は、常圧〜300気圧、好ましくは3〜150
気圧の水素ガス雰囲気下、温度は0〜200℃、好まし
くは20〜180℃で行なうことができる。水添率は6
0MIlzNMRで測定し、δ=4.5〜6.0ppm
の範囲のピークの水添反応による減少から計算して98
%以上あることが必須である。水添率が98%未満では
、たとえ本発明の酸化防止剤を添加しても耐酸化劣化性
の良好な組成物は得られず、本発明の目的は達成されな
い。水添率が高いほど酸化防止剤の添加の効果が顕著に
表われるので好ましく、その意味で水添率は99%以上
ある方が好ましい。
気圧の水素ガス雰囲気下、温度は0〜200℃、好まし
くは20〜180℃で行なうことができる。水添率は6
0MIlzNMRで測定し、δ=4.5〜6.0ppm
の範囲のピークの水添反応による減少から計算して98
%以上あることが必須である。水添率が98%未満では
、たとえ本発明の酸化防止剤を添加しても耐酸化劣化性
の良好な組成物は得られず、本発明の目的は達成されな
い。水添率が高いほど酸化防止剤の添加の効果が顕著に
表われるので好ましく、その意味で水添率は99%以上
ある方が好ましい。
本発明で用いることのできるヒンダードフェノール系酸
化防止剤としては、分子量が350以上のもの、好まし
くは500以上、さらに好ましくは600以上のもの、
特に好ましくは650〜1゜500のものである。
化防止剤としては、分子量が350以上のもの、好まし
くは500以上、さらに好ましくは600以上のもの、
特に好ましくは650〜1゜500のものである。
これらの好ましい具体例としては、ペンタエリスリチル
−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネ−トコ、1.3.5−)
リフチル−2,4,6−トリス(3,5−t−ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9−ビス[2
−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチ
ルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチル
エチル] 2.4,8.10−テトラオキサスピロ[5
,5] ウンデカン、トリス−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,
3.5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2
,6−シメチルベンジル)イソシアヌレートが挙げられ
る。
−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオネ−トコ、1.3.5−)
リフチル−2,4,6−トリス(3,5−t−ブチル−
4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、3,9−ビス[2
−[3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチ
ルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1−ジメチル
エチル] 2.4,8.10−テトラオキサスピロ[5
,5] ウンデカン、トリス−(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,
3.5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒドロキシ−2
,6−シメチルベンジル)イソシアヌレートが挙げられ
る。
本発明で使用するリン系酸化防止剤は、一般式(II)
〔式中、R1−R5は水素原子、アルキル基もしくはア
リール基であり、R1−R5の2つ以上は炭素数2〜1
0のアルキル基もしくはアリール基である。〕 で示される構造単位を分子中に1つ以上有するリン系酸
化防止剤であり、その好ましい具体例としては、ビス−
(2,6−ジーt−ブチル−4−メチルフェニル)ペン
タエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ
ーt−プチルフエニホスファイト)、3.5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシベンジルフオスフオネートージ
エチルエステルが挙げられる。上記構造単位を有しない
他の一般によく使われているリン系酸化防止剤では、良
好な熱安定性を持つ組成物を得ることはできない。
リール基であり、R1−R5の2つ以上は炭素数2〜1
0のアルキル基もしくはアリール基である。〕 で示される構造単位を分子中に1つ以上有するリン系酸
化防止剤であり、その好ましい具体例としては、ビス−
(2,6−ジーt−ブチル−4−メチルフェニル)ペン
タエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ
ーt−プチルフエニホスファイト)、3.5−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシベンジルフオスフオネートージ
エチルエステルが挙げられる。上記構造単位を有しない
他の一般によく使われているリン系酸化防止剤では、良
好な熱安定性を持つ組成物を得ることはできない。
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防
止剤の使用曾は、重合物水添体100重量部に対し、そ
れぞれ0.01〜10重量部、001〜10重量部であ
り、好ましくは0.1〜5重量部、0.1〜5重量部で
ある。0.01重量部以下では十分な酸化劣化防止効果
を得ることはできず、10重量部以上添加すると樹脂の
機械的強度が低下して好ましくない。
止剤の使用曾は、重合物水添体100重量部に対し、そ
れぞれ0.01〜10重量部、001〜10重量部であ
り、好ましくは0.1〜5重量部、0.1〜5重量部で
ある。0.01重量部以下では十分な酸化劣化防止効果
を得ることはできず、10重量部以上添加すると樹脂の
機械的強度が低下して好ましくない。
本発明の組成物には、目的に応じ、紫外線吸収剤、滑剤
、着色剤、顔料を添加することもできる。
、着色剤、顔料を添加することもできる。
水添ノルボルネン系化合物に、これら酸化防止剤を添加
する方法としては、水添後のポリマー溶液に添加する方
法、ペレット化時に添加する方法などがあり特に限定さ
れない。
する方法としては、水添後のポリマー溶液に添加する方
法、ペレット化時に添加する方法などがあり特に限定さ
れない。
本発明の耐熱性樹脂組成物は、レンズ、光デイスク基板
、光ファイバーなどの光学材料のほか、窓ガラス、自動
車用ガラス、フィルム、シートおよび一般成形品などに
用いることができる。
、光ファイバーなどの光学材料のほか、窓ガラス、自動
車用ガラス、フィルム、シートおよび一般成形品などに
用いることができる。
[実 施 例コ
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
なお、実施例中で用いた測定方法は以下のとおりである
。
。
色相:各酸化防止剤をトライブレンドしたペレット化前
の粉末重合体組成物、それを押出機で溶融混練して得た
ペレット、さらに、そのペレットを射出成形した成形板
をそれぞれ15%塩化メチレン溶液にして、J I S
−に−7103に従って黄色度(YII値)を透過光で
測定した。
の粉末重合体組成物、それを押出機で溶融混練して得た
ペレット、さらに、そのペレットを射出成形した成形板
をそれぞれ15%塩化メチレン溶液にして、J I S
−に−7103に従って黄色度(YII値)を透過光で
測定した。
参考例1
(水添ノルボルネン系樹脂M−1の製造)窒素雰囲気下
において、窒素置換した502の反応容器内に、構造式
(1)で示されるモノマー8−メチル−8−メトキシカ
ルボニルテトラシクロ2.5 7.10 [4,4,0,1,13−3−ドデセン5kg、トルエ
ン2ON、分子量調整剤である1−ヘキセン650g、
触媒であるWC16の濃度0゜050M/fiのクロロ
ベンゼン溶液の86 ml 、ハラアルデヒドの濃度0
. 1M/lのトルエン溶液34m1、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリドの濃度0.5M/Eのトルエン溶液
205m1を加え、80℃で4時間反応しポリマーを得
た。このポリマー溶液にトリエタノールアミン1.0k
gとメタノール162を加え、よく撹拌後、上層を破棄
することにより未反応モノマーと触媒の除去を行なった
。得られた下層液にペンタエリスリチル−テトラキス[
3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ7ェニ
ル)プロピオネート]を重合体に対し0.05%加えた
後、スチームストリップ、乾燥することによりポリマー
を回収した。このポリマーをテトラヒドロフランに溶解
し、高圧反応機に仕込み、水添触媒として5%パラジウ
ム/アルミナ触媒1 kgを加え、温度150℃、水素
圧100kg/c−で5時間水添反応を行なった。得ら
れた重合体を濾過して触媒を除去した後、スチームスト
リップ、乾燥することにより、ポリマーM−1を回収し
た。得られたポリマーの固有粘度(η1nh)は0.7
5cLe/gで、NMRチャート上オレオレフインビー
ク質認められず、水添率は99%以上であった。
において、窒素置換した502の反応容器内に、構造式
(1)で示されるモノマー8−メチル−8−メトキシカ
ルボニルテトラシクロ2.5 7.10 [4,4,0,1,13−3−ドデセン5kg、トルエ
ン2ON、分子量調整剤である1−ヘキセン650g、
触媒であるWC16の濃度0゜050M/fiのクロロ
ベンゼン溶液の86 ml 、ハラアルデヒドの濃度0
. 1M/lのトルエン溶液34m1、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリドの濃度0.5M/Eのトルエン溶液
205m1を加え、80℃で4時間反応しポリマーを得
た。このポリマー溶液にトリエタノールアミン1.0k
gとメタノール162を加え、よく撹拌後、上層を破棄
することにより未反応モノマーと触媒の除去を行なった
。得られた下層液にペンタエリスリチル−テトラキス[
3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシ7ェニ
ル)プロピオネート]を重合体に対し0.05%加えた
後、スチームストリップ、乾燥することによりポリマー
を回収した。このポリマーをテトラヒドロフランに溶解
し、高圧反応機に仕込み、水添触媒として5%パラジウ
ム/アルミナ触媒1 kgを加え、温度150℃、水素
圧100kg/c−で5時間水添反応を行なった。得ら
れた重合体を濾過して触媒を除去した後、スチームスト
リップ、乾燥することにより、ポリマーM−1を回収し
た。得られたポリマーの固有粘度(η1nh)は0.7
5cLe/gで、NMRチャート上オレオレフインビー
ク質認められず、水添率は99%以上であった。
参考例2
(水添ノルボルネン系樹脂M−2の製造)参考例1にお
いて、モノマーを構造式(1)で表わされるモノマー8
−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4,
4,0,12°j17.lO]−3−ドデセン、4.5
kgと、構造式(2)で表わされるモノマー5−メチル
−5−メトキシカルボニルビシクロ[2,2,11−2
−ヘプテン0.5kgに変えた以外は参考例1と同様に
して重合、水添などを行ない、ポリマーM−2を得た。
いて、モノマーを構造式(1)で表わされるモノマー8
−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[4,
4,0,12°j17.lO]−3−ドデセン、4.5
kgと、構造式(2)で表わされるモノマー5−メチル
−5−メトキシカルボニルビシクロ[2,2,11−2
−ヘプテン0.5kgに変えた以外は参考例1と同様に
して重合、水添などを行ない、ポリマーM−2を得た。
得られたポリマーの固有粘度(η1nh )は0.9C
I/gで、NMRチャート上オレオレフインビーク質上
認められず、水添率は99%以上であった。
I/gで、NMRチャート上オレオレフインビーク質上
認められず、水添率は99%以上であった。
参考例3
(水添ノルボルネン系樹脂M−3の製造)参考F111
において、モノマーを構造式(1)で表わされるモノマ
ー8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[
4,4,0,12”、17″10]−3−ドデセン、4
.5kgと、構造式(3)で表わされるモノマージシク
ロペンタジェン0.5kgに変えた以外は参考例1と同
様にして重合、水添などを行ない、ポリマーM−3を得
た。得られたポリマーの固有粘度(η1nh)は0.8
5de/gで、NMRチャート上オレオレフインビー実
質上記められず、水添率は99%以上であった。
において、モノマーを構造式(1)で表わされるモノマ
ー8−メチル−8−メトキシカルボニルテトラシクロ[
4,4,0,12”、17″10]−3−ドデセン、4
.5kgと、構造式(3)で表わされるモノマージシク
ロペンタジェン0.5kgに変えた以外は参考例1と同
様にして重合、水添などを行ない、ポリマーM−3を得
た。得られたポリマーの固有粘度(η1nh)は0.8
5de/gで、NMRチャート上オレオレフインビー実
質上記められず、水添率は99%以上であった。
参考例4
(水添ノルボルネン系樹脂M−4の製造)参考例1にお
いて、水添触媒量と水添時間を変えた以外は参考例1と
同様にして重合、水添などを行ない、水添率の異なるポ
リマーM−4、M−5、M−6を得た。ポリマーの水添
率は、それぞれ99.95.97%であった。
いて、水添触媒量と水添時間を変えた以外は参考例1と
同様にして重合、水添などを行ない、水添率の異なるポ
リマーM−4、M−5、M−6を得た。ポリマーの水添
率は、それぞれ99.95.97%であった。
実施例
参考例で得られた水添ポリマーと各種酸化防止剤を表−
1に示した量でトライブレンドし、押出機でペレット化
した。得られたペレットを下記条件で射出成形して、熱
変形温度と耐酸化劣化性を測定した。
1に示した量でトライブレンドし、押出機でペレット化
した。得られたペレットを下記条件で射出成形して、熱
変形温度と耐酸化劣化性を測定した。
(ペレット化)
押 出 機:VSK40(中容機械)
スクリュー回転数:150rpm
温 度:280°C
(射出成形)
射出成形機: l580A (粛正機械)5オンス
射出圧カニ900kg/c♂
スクリュー回転数:80rpm
背 圧:60kg/c♂
サイクル:45秒
金型温度:80℃
(構造式(I))
0mm
(構造式
(構造式
(m)
注)
A:ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3゜5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート] B:l、3.5−)ジメチル−2,4,6−トリス(3
,5−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン C:3,9−ビス[2−[3−(3−t−ブチル−4−
ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ
]−1,1−ジメチルエチル] 2.4,8.10−テ
トラオキソスピロ[5,5]ウンデカン Dニドリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)イソシアヌレート E: 1,3.5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒド
ロキシ−2,6−シメチルベンジル)イソシアヌレート F:ビス=(2,6−ジーt−ブチル−4−メチルフェ
ニル)ペンタエリスリトールジホスファイト Gニドリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニルホスファ
イト) H:3.5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
フォスフォネートジエチルエステル1:2.2’−メチ
レンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール) Jニトリノニルフェニルフォスファイト[発明の効果コ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、十分高い水域率のポリ
マーと特定の酸化防止剤の組み合わせにより、その耐酸
化劣化性が大幅に改良され、従来問題になっていた加工
時の黄変着色の問題が解決されるのである。
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート] B:l、3.5−)ジメチル−2,4,6−トリス(3
,5−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン C:3,9−ビス[2−[3−(3−t−ブチル−4−
ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ
]−1,1−ジメチルエチル] 2.4,8.10−テ
トラオキソスピロ[5,5]ウンデカン Dニドリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキ
シベンジル)イソシアヌレート E: 1,3.5−トリス(4−t−ブチル−3−ヒド
ロキシ−2,6−シメチルベンジル)イソシアヌレート F:ビス=(2,6−ジーt−ブチル−4−メチルフェ
ニル)ペンタエリスリトールジホスファイト Gニドリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニルホスファ
イト) H:3.5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル
フォスフォネートジエチルエステル1:2.2’−メチ
レンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール) Jニトリノニルフェニルフォスファイト[発明の効果コ 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、十分高い水域率のポリ
マーと特定の酸化防止剤の組み合わせにより、その耐酸
化劣化性が大幅に改良され、従来問題になっていた加工
時の黄変着色の問題が解決されるのである。
特許出願人 日本合成ゴム株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (a)下記一般式( I )で表わされる少なくとも1種
の化合物の開環重合体、および/または該化合物と他の
共重合性モノマーとを開環共重合させて得られる開環共
重合体を、その(共)重合体中に存在する非芳香族性炭
素−炭素二重結合の98%以上を水素化して得られる水
素化ノルボルネン系樹脂100重量部に、 (b)分子量が350以上のヒンダードフェノール系酸
化防止剤の少なくとも1種0.01〜10重量部、およ
び (c)一般式(II)の構造単位を1つ以上有するリン系
酸化防止剤の少なくとも1種0.01〜10重量部、 を含有させてなることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、AおよびBは水素原子または炭素 数1〜10の炭化水素基、XおよびYは水素原子、炭素
数1〜10の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子
で置換された炭素数1〜10の炭化水素基、−(CH_
2)_nCOOR^1、−(CH_2)_nOCOR^
1、−(CH_2)_nCN、−(CH_2)_nCO
NR^2R^3、−(CH_2)_nCOOZ、−(C
H_2)_nOCOZ、−(CH_2)_nOZ、−(
CH_2)_nWまたはXとYから構成された ▲数式、化学式、表等があります▼もしくは▲数式、化
学式、表等があります▼を示し、Xお よびYの少なくとも1つは水素原子および炭素数1〜1
0の炭化水素基から選ばれる基以外の基、mは0または
1である。なお、R^1、R^2、R^3およびR^4
は炭素数1〜20の炭化水素基、Zは炭化水素基または
ハロゲンで置換された炭化水素基、WはSiR^5_p
D_3_−_p(R^5は炭素数1〜10の炭化水素基
、Dはハロゲン原子、−OCOR^5または−OR^5
、pは0〜3の整数を示す)、nは0〜10の整数を示
す。〕 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_1〜R_5は水素原子、アルキル基もしく
はアリール基であり、R_1〜R_5の2つ以上は炭素
数2〜10のアルキル基もしくはアリール基である。〕
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1092673A JP3016561B2 (ja) | 1989-04-12 | 1989-04-12 | 耐熱性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1092673A JP3016561B2 (ja) | 1989-04-12 | 1989-04-12 | 耐熱性樹脂組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH02269760A true JPH02269760A (ja) | 1990-11-05 |
JP3016561B2 JP3016561B2 (ja) | 2000-03-06 |
Family
ID=14061003
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1092673A Expired - Lifetime JP3016561B2 (ja) | 1989-04-12 | 1989-04-12 | 耐熱性樹脂組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3016561B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0694567A2 (de) | 1994-07-26 | 1996-01-31 | Hoechst Aktiengesellschaft | Cycloolefincopolymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
EP0694568A2 (de) | 1994-07-26 | 1996-01-31 | Hoechst Aktiengesellschaft | Cycloolefincopolymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
WO2001057115A1 (fr) * | 2000-01-31 | 2001-08-09 | Zeon Corporation | Article moule dans un polymere a structure alicyclique et son procede de production |
JP2010013659A (ja) * | 2009-09-11 | 2010-01-21 | Jsr Corp | 樹脂組成物および樹脂成形品 |
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---|---|---|---|---|
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JPS59108795A (ja) * | 1982-11-24 | 1984-06-23 | ザ・ビ−・エフ・グツドリツチ・カンパニ− | 立体障害を有するフエニルビス(ナフチル)ホスフアイトとその組成物 |
JPS63317520A (ja) * | 1987-06-22 | 1988-12-26 | Showa Denko Kk | 光学式ディスク基板 |
-
1989
- 1989-04-12 JP JP1092673A patent/JP3016561B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
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EP0694567A2 (de) | 1994-07-26 | 1996-01-31 | Hoechst Aktiengesellschaft | Cycloolefincopolymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
EP0694568A2 (de) | 1994-07-26 | 1996-01-31 | Hoechst Aktiengesellschaft | Cycloolefincopolymere und ein Verfahren zu ihrer Herstellung |
WO2001057115A1 (fr) * | 2000-01-31 | 2001-08-09 | Zeon Corporation | Article moule dans un polymere a structure alicyclique et son procede de production |
JP2010013659A (ja) * | 2009-09-11 | 2010-01-21 | Jsr Corp | 樹脂組成物および樹脂成形品 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP3016561B2 (ja) | 2000-03-06 |
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