JPH0354220A - 耐衝撃性樹脂の製造方法 - Google Patents

耐衝撃性樹脂の製造方法

Info

Publication number
JPH0354220A
JPH0354220A JP18746089A JP18746089A JPH0354220A JP H0354220 A JPH0354220 A JP H0354220A JP 18746089 A JP18746089 A JP 18746089A JP 18746089 A JP18746089 A JP 18746089A JP H0354220 A JPH0354220 A JP H0354220A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hydrocarbon group
hydrogenation
monomer
formula
dodecene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP18746089A
Other languages
English (en)
Inventor
Takeshi Komiya
全 小宮
Masao Hisatomi
久富　雅男
Akira Iio
飯尾　章
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JSR Corp
Original Assignee
Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Japan Synthetic Rubber Co Ltd filed Critical Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Priority to JP18746089A priority Critical patent/JPH0354220A/ja
Publication of JPH0354220A publication Critical patent/JPH0354220A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、優れた耐衝撃性および優れた熱安定性を有す
る耐衝撃性樹脂の製造方法に関する。
〔従来の技術〕
耐衝撃性熱可ヅ性樹脂を得る方法として、従来より、ゴ
ム質不飽和重合体の存在下で、ノルボルネン誘導体をメ
タセシス触媒を用いて開環重合させる方法が特公昭５７
−２１５２４号公報により知られている。
〔発明が解決しようとする課題〕
しかしながら、このような方法により得られる共重合体
よりなる樹脂は、炭素一炭素不飽和二重結合を含んでい
るため、熱劣化しやすく、例えば戊形時における加熱や
製品の使用条件下における加熱により、機械的強度など
の物性が低下したり酸素による酸化劣化を受けやすい欠
点を有する。
この欠点は、ガラス転移点が比較的低くて低い温度で或
形することのできる樹脂においてはともかく、ガラス転
移点が高くて戊形温度を高くする必要がある樹脂につい
ては、成形時に上述の熱劣化が顕著に起こるため致命的
である。
本発明は、上記の問題点を解決し、優れた耐衝撃性と優
れた熱安定性とを有する樹脂の製造方法を提供するもの
である。
〔課題を解決するための手段〕
本発明に係る耐衝撃性樹脂の製造方法は、ゴム質不飽和
重合体の存在下において、下記一般式（１）で表わされ
る少なくとも１種のノルボルネン誘導体よりなる単量体
またはこの単量体およびこれと共重合可能な共重合性不
飽和環状化合物をメタセシス開環重合させて得られる共
重合体を、更に水素添加することを特徴とする。
一般式（Ｉ） 〔式中ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜ｌＯの炭
化水素基であり、 ＸおよびＹは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、
ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１
０の炭化水素基、 ＋ＣＨ２＞，．Ｃ００Ｒ’，｛−ＣＨ２）．，ＯＣＯＲ
’、＋ＣＨ２）．ＯＲ’、＋ＣＨ２）Ｉ，ＣＮ，−ｌ−
ＣＨ，）．ＣＯＮＲ２Ｒ’、＋ＣＨ２）−ＣＯＯＺ，｛
−ＣＨ．）．ＯＣＯＺ％＋ＣＨ２｝，ｌ０２，＋ＣＨ２
）．，ＷまたはＸとＹから構戊されたＸおよびＹの少な
くとも１つは水素原子および炭化水素基から選ばれる基
以外の基｛ここで、Ｒｌ，Ｒ２、Ｒ′およびＲ４は炭素
数１〜２０の炭化水素基、Ｚはハロゲン原子で置換され
た炭化水素基、ＷはＳ　ＩＲ’ｐＤ３−，（Ｒ’は炭素
数１〜１０の炭化水素基、Ｄはハロゲン原子、−０ＣＯ
Ｒ’または一○Ｒ’（Ｒ’は炭素数１〜１０の炭化水素
基を示す〉、ｐはＯ〜３の整数を示す〉、ｎは０〜ｌＯ
の整数を示す。｝であり、 ｍは０または１である。〕。
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明の方法においては、ゴム質不飽和重合体の存在下
において、上記の一般式（１）で表わされるノルボルネ
ン誘導体よりなる単量体（以下、「特定単量体」という
）を単独でメタセシス開環重合させることにより得られ
る共重合体または特定単量体をこれと共重合可能な共重
合性不飽和環状化合物と共にメタセシス開環重合させる
ことによって得られる共重合体（以下、これらを「グラ
フト共重合体」という）を、更に水素添加して耐衝撃性
樹脂を得る。
上記の特定単量体の具体例としては、 ５−メトキシカルボニルピシクロ［２．２．１］ヘブト
ー２−エン、 ５−エトキシカルボニルビシク口［２．２．１］ヘプト
ー２−エン、 ５−プロポキシカルボニルビシクロ［２．　２．　１　
］ヘプトー２−エン、 ５−インプロポヰシカルボニルビシクロ［２．　２．１
］ヘプト−２−エン、 ５−プトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト
ー２−エン、 ５−（２−メチルプロボキシ〉カルボニルビシクロ［２
．２．１１ヘブトー２−エン、５−（１．２−ジメチル
エトキシ）カルボニルビシクロ［２．２．１］ヘブトー
２−エン、５−シクロへキシルオキシカルボニルビシク
ロ［２．　２．　Ｉ．　］　ヘブトー２−エン、５−（
４’−ｔ−プチルシク口へキシルオキシ）カルボニルビ
シグロ［２．２．１］ヘブトー２一エン ５−フエノキシカルボニルピシクロし２．２．１］ヘブ
トー２−エン、 ５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２
．１］ヘブトー２−エン、 ５−メチル−５−エトキシカルボニルビシクロ［２．２
．１］ヘブト−２−エン、 ５−メチル−５−プロボキシカルボニルビンクロＣ２．
２．１］ヘブトー２−エン、 ５−メチル−５−インブロポキシカルボニルビシクロ［
２．２．１］ヘブト−２−エン、５−メチル−５−ブト
キシカルボニルビシクロ［２．　２．　１］ヘブトー２
−エン、５−メチル−５−（２−メチルプロポキシ）カ
ルボニルビシク口［２．２．１１ヘプトー２−エン、 ５−メチル−５−＜１．２−ジメチルエトキシ）カルボ
ニルビシクロ［２．２．１］ヘブトー２−エン、 ５−メチル−５一ンクロへキシルオキシカルボニルビシ
クロＥ２．２．１］ヘブトー２−エン、５−メチル−５
−（４゜−ｔ−プチルンクロへキシルオキシ）カルボニ
ルピンク口［２．　２．　１　１ヘブトー２−エン、 ５−メチル−５−フェノキシカルボニルピンクロし２．
２、１］ヘプト−２−エン、 ５−シアノビシクロ［２．２．１１ヘブトー２−エン、 ５−メチル−５−シアノビシクロＣ２．２．１］ヘブト
ー２−エン、 ８−メトキシカルボニノレテトランク口［４．　４．　
Ｏ．ｌ２゜’．　１’１０］　−　３−ドデセン、８〜
エトキンカルボニルテトラシクロ［４．　４．　０．１
２・ｓ．１””］　−３−ドデセン、８−プロポキシ力
ルポニルテトラシクロ［４．　４．０，ｌ２・Ｓ．１ｆ
ｆ＋ｌＯコー３−ドデセン、８−イソプロボキシカルボ
ニルテトラシクロ［４．　４．　０．　１２・５．１１
・”］−３−ドデセン、８−ブトヰシカルボニルテトラ
シクロ［４．．　４．　０．１２・５１７・”］−３−
ドデセン、 ８−く２〜メチルブロポキン）カルボニルテトランクロ
［４．　４．　０．　１”・Ｓ．　Ｉｆｆ．　ｔｏコー
３−ドデセン ８〜（ｌ−メチルブロポキシ）カルボニルテトラシクロ
［４．　４．　０．　１’−　ｓ．　１’゜”］−３−
ドデセン、 ８−（２．　２−ジメチルエトキシ）カルボニルテトラ
ンクロ［４．　４．　０．　１’−　５．　１’＝　Ｉ
ｌｌ′］　−　３−ドデセン、 ８−ンクロへキシルオキシ力ルポニルテトラシクｏｃ４
．４、Ｏ．Ｉ．”’．１”１ｏ］　−３−トテセン、８
−（４’−ｔ−プチルシクロへキシル才ヰシ）カルボニ
ルテトラシタロ［４．　４．　０．　１’・５，１７・
１０〕一３−ドデセン、 ８−フェノキシ力ルポニルテトラシク口［４．　４．ｏ
．ｉ２１、１１・”］−３−ドデセン、８−メチル−８
−メトキシカルボニルテトランクロ［４．　４．　Ｏ．
　］２１．　１’１０］　−　３−ドデセン、８−メチ
ル−８−エトキシ力ルポニルテトラ／クロ［４．　４．
　０．　１’・５．１′・”＞３−ドデセン、８−メチ
ル−８−プロボキシカルボニルテトラシクロ［４．４、
０．　１”′ｓ．　ｌ’＋１０コー３−ドデセン、８−
メチル−８−インブロボキシカルボニルテトラシクロ［
４．４．０．１”゜５．１７・”２−３−ドデセン、 ８−メチル−８−ブトヰシ力ルボニルテトランクロ［４
．　４．　０．　１”＝　’．　１”　”］　−　３−
ドデセン、８−メチル−８−（２−メチルブロポキン）
カルボニルテトラシクロ［４．　４．　０．　１’１．
　１’ｌ，　”］−３−ドデセン、 ８−メチル−８−（１−メチルプロポキシ）カルボニル
テトラシクロ［４．　４．　０．　１’・５．１７・１
０］−３−ドデセン、 ８−メチル−８　−　（２．　２−ジメチルエトキシ）
カルボニルテトラシクロ［４．　４．　０．　１２１．
　１７・１０］一３−ドデセン、 ８−メチル−８−シクロヘキシルオキシカルボニルテト
ラシクロ［４．　４．　０．　１２・５．１１・１０コ
ー３−ドデセン、 ８−メチル−８−（４’−ｔ−プチルシク口へキシルオ
キシ）カルボニルテトラシクロ［４．　４．　０．１２
Ｎ　Ｓ．　Ｉｆｆ．　ｌｏコー３−ドデセン、８−メチ
ル−８−７エノキシカルボニルテトラシクロ　［４．　
４．　０．　１’・Ｓ．　ｐ．　ｔｏコー３−ドデセン
、８−シアノテトラシクロ［４．　４．　０．　１”・
Ｊｆｆ＋ＩＯコー３−ドデセン、 ８−メチル−８−シアノテトラシクロ［４．　４．　０
．１２−　ｓ．　１ｆｆ“’０］−３−ドデセン、など
を挙げることができる。これらの化合物は、そのｌ種の
みでなく、２種以上を特定単量体として用いることもで
きる。
本発明の方法において、特に耐熱性の優れたものを得る
場合には、特定単量体としてテトラシクロ［４．　４．
　０．　１”１．　１’・１０］−３−ドデセン誘導体
を主成分として用いることが好ましい。また、更に戊形
性の優れたものを得る場合には、テトラシクロ［４．　
４．　０．　１”　’．　１”　”コー３−ドデセン誘
導体とビシクロ［２．２．１］ヘプトー２−エン誘導体
とを組み合わせて用いることが好ましい。
以上のような極性基を有する特定単量体を用いることに
より、十分大きな耐衝撃性を有する重合体を得ることが
できる。
上記の特定単量体は単独で用いてもよいが、当駿特定単
量体と共にこれと共重合可能な共重合性不飽和環状化合
物を用いることもできる。共重合性不飽和環状化合物の
具体例としては、シクロブテン、シクロベンテン、シク
ロオクテン、１．５−シクロオクタジエン、１．５．９
−シクロドデ力トリエン、ノルボルネン、４−エチリデ
ンノルボルネン、５−メチルノルボルネン、ジシクロペ
ンタジエン、テトラシクロ［４．　４．　１’１．　１
’・ｌｏ．ＱＩ・６］ドデカ−３−エン、８−エチリデ
ンーテトラシクロ［４．　４．　１２・５．１７・ＩＯ
．Ｑ＋・６コ　ドデカ−３−エンなどを挙げることがで
きる。
本発明の方法において用いるゴム質不飽和重合体は、分
子鎖中に不飽和結合を有するゴム質重合体である。その
具体例としては、ブタジエンゴム、ランダムおよびブロ
ックのスチレンブタジエンゴム、エチレンプロビレンオ
レフィンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、クロ
ロブレンゴム、インブレンゴム、天然ゴム、ブチルゴム
、イソブレンスチレンブロック共重合体などを挙げるこ
とができる。
このゴム質不飽和重合体の割合は、得られるグラフト共
重合体の全体に対して１〜６０重量％、好ましくは１〜
４０重量％とされる。ゴム質不飽和重合体の割合が６０
重量％を超えると、最終的に得られる樹脂に十分な熱安
定性および機械的性質を得ることができないので好まし
くない。また、ゴム質不飽和重合体の割合がｌ重量％未
満では十分な耐衝撃性を得ることができない。
更に、本発明の方法に用いるゴム質不飽和重合体の屈折
率は特に限定されないが、当該ゴム質不飽和重合体を水
素添加して得られる水素添加ゴム質重合体の屈折率と、
前記特定単量体または特定単量体およびこれと共重合可
能な共重合性不飽和環状化合物をメタセシス開環重合し
て得られる重合体の水素添加物の屈折率との差が０．０
５以下、好ましくは０．０３以下になるようなゴム質不
飽和重合体を用いることにより、透明性の高い耐衝撃性
樹脂を得ることができる。
特定単量体または特定単量体およびこれと共重合可能な
共重合性不飽和環状化合物は、ゴム質不飽和重合体の存
在下でメタセシス触媒により開環重合される。上記メタ
セシス触媒とは、通常、（ａ）Ｗ，ＭｏおよびＲｅの化
合物から選ばれた少なくとも１種と、（ロ）デミングの
周期律表ＩＡ，ｎＡ，ｆｆＢ，ｎｌＡ，ｒＶＡあるいは
Ｉ’ＶＢ族元素の化合物で少なくとも１つの元素一炭素
結合あるいは元素水素結合を有するものから選ばれた少
なくとも１種との組合せからなる触媒であるが、触媒活
性を高めるために添加剤が添加されたものであってもよ
い。
（ａ）　Ｉｉｉ分として適当なＷＳＭＯあるいはＲｅの
化合物は、これらのハロゲン化物、オキシハロゲン化物
、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、カルボン酸
塩、（オキシ）アセチルアセトネート、カルボニル錯体
、アセトニトリル錯体、ヒドリド錯体、およびその誘導
体、あるいはこれらの組合せであるが、ＷおよびＭＯの
化合物、特にこれらのハロゲン化物、オヰシハロゲン化
物およびアルコキンハロゲン化物が、重合活性の高さお
よび実用性の点から好ましい。また反応によって上記の
化合物を生戊する２種以上の化合物の混合物を用いても
よい。これらの化合物は適当な錯化剤、例えばＰ（Ｃ．
Ｈ，）３、Ｃ　−　Ｈ　ｓ　Ｎなどによって錯化されて
いてもよい。
好ましく用いられるメタセシス触媒の具体例としては、
例えばＷ　ＣＪ　ｓ、Ｗ（ＪＳ、ＷＣＪｌ．、ＷＢｒ，
、ＷＦ．、Ｗｌ．、ＭｏＣ１ｓ，　ＭＯＣＪ４、Ｍ　ｏ
　ＩＪ　ｓ、Ｒ　ｅ　ＣＩｓ、ＷＯＣｉ＋．−　ＭｏＯ
ｆＪ，、Ｒｅ○０，、Ｒ．ｅＯＢｒ．、　Ｗ（ＯＣ６Ｈ
ｓ）ｇ、　Ｗｃｉｘ（ｏｃａＨｓ＞＋、Ｗ（ＯＣ２８ｓ
）ａＣＪ！−　　、Ｍｏ（○Ｃ　２　Ｈ　ｓ　）　−　
ＣＪ　ｓ　　、Ｍｏ（○ＣｚＨｓ）ｓＳＭｏ○，　（ａ
ｃａｃ）　２、Ｗ（○ＣＯＲ）ｓ、Ｗ（ＣＯ）ｓ、Ｍｏ
（Ｃｏ）ｓ、Ｒｅ２（Ｃ○）１ｏ，ＲｅＯＢｒａ・Ｐ（
ＣｇＨｓ）＊　、Ｗ（Ｊｓ・Ｐ（ＣｓＨｓ）ｓ　、ｗｃ
１１ＣｓＨｓＮ，Ｗ（Ｃｏ）ｓ・Ｐ（Ｃ，ＨＳ）−、Ｗ
（Ｃ○）１（ＣＨ，ＣＮ）３などが挙げられる。これら
のうち特に好ましい化合物としては、Ｍ　Ｏ　ＣＩＳ　
％Ｍｏ（○Ｃ　２　Ｈ　ｓ　）　２　ＣＪ　ｓ　、Ｗ　
Ｃｌ’　ｓ　、Ｗ　（Ｏ　Ｃ　２　Ｈ　ｓ　）　２　Ｃ
ｌ　３などが挙げられる。
ワ）筬分として適当な化合物は、周期律表のＩＡ，ＩＩ
Ａ，ｎＢ，ＤＩＡ，ＩＶＡまたはＩ’ＶＢ族元素の有機
金属化合物並びに水素化物である。具体例としては、ｎ
　−　Ｃ　ａ　Ｈ　９　Ｌ　Ｉ、ｎ−ＣＳＨＩＩＮａ％
Ｃ２ＨｓＮａ，　、ＣＨａＭｇＩ，Ｃ＊ＨｓＭｇＢｒ　
，ＣＨ＊ＭｇＢｒ，　　ｎ−ＣｓＨｔＭｇＱ’、　（　
Ｃ　−　Ｈ　ｓ　）　ｓ　ＩＶ　−ｔ−ｃｔＨｓＭｇα
、ＣＨ２＝ＣＨＣＨａＭｇ（Ｊ，（ＣｚＨｓ）ｚＺｎ、
　（ＣａＨｓ）２Ｃｄ，　　ＣａＺｎ（ＣｚＨｓ）＋、
（ＣＨｓ）３Ｂ，（Ｃ２ＨＳ）５Ｂ，（ｎ−ＣｉＨｓ）
ｚＢ，（ＣＨ．），／Ｖ、（ＣＨ．）２Ａｉ！（Ｊ，　
（ＣＨ，）ｆｆＡ１２（Ｊ，、Ｃ　Ｈ　ｓ　ＪＶ　（Ｊ
　２、（ＣａＨｓ）＝Ａｔ！、Ｌ＋ＡＩ’（Ｃ２Ｈｓ）
−、ＬＩＡｆ（Ｃ２Ｈｓ）２、（Ｃ−Ｈｓ）＝Ａ２０（
ＣａＨｓ）−、（Ｃ−Ｈｓ）２ＡＩＣ１、Ｃ．Ｈ，Ａｉ
＋０２、（Ｃ２Ｈ．）．ＡｊＨ，（ＩＳＯ　　Ｃａｔ｛
ｓ）２ＡＲＨ，（ＣｚＨｓ）２ＡＩ２０ｃｚＨｓ　　、
（ｉｓｏ　−　Ｃａ　Ｈｓ）　ｌｌＡ１、（　Ｃ　２　
Ｈ　ｓ　）　−　Ａ１−　Ｃｊ！　ｓ、（ＣＨ，＞ｓＧ
ａ１（ＣＨｓ）ｓｓｎ，（ｎ　　ＣａＨｓ）＜Ｓｎ、（
Ｃ２ｔ｛５）＊Ｓｉ｝｛，　（ｎ　　ＣｇＨ＋３）ｉＡ
ｆｆ１（　ｎ　　Ｃ　−　Ｈ　ｌｆｆ）　３　ＡＲ　，
　　Ｌ　ｉ　Ｈ　，　Ｎ　ａ　Ｈ　，　Ｂ　−　Ｈ−、
Ｎ　ａ　３　Ｈ　ａ、ＡＩ’Ｈ．、ＬｉＡｊＨ．および
Ｔｉ　Ｈ　４などが挙げられる。また、反応によってこ
れらの化合物を生成する２種以上の化合物の混合物を用
いることもできる。
特に好ましいものの例としては、（Ｃ　Ｈｓ）　ｚＡＱ
−（ＣＨコ）．ＡＩ！ＣＪ，　　（Ｃ　　Ｈ３）．Ａ２
２ＣＪ．、　Ｃ　　Ｈ　−　Ａｉ’ＣＩ’　２、（Ｃ，
Ｈ，），Ａ１、（Ｃ２　Ｈｓ）　２ＡＲｃＩｌ、（Ｃ．
Ｈ，），Ａ２２ＣＪ，、ｃ２ＨｓＡＩＣＪ’２、（　Ｃ
　−　Ｈ　ｓ　）　ｚ　Ａｆ！　Ｈ　，（Ｃ．Ｈ，）２
Ａｌ！ＯＣ２Ｈ，、（Ｃ．Ｈ，）２Ａｊ！ＣＮ，（Ｃ．
Ｈ，），Ａｊ＋、（ｉｓｏ−Ｃ＋Ｈｓ）ａＡｊ！、（ｉ
ｓｏ　　Ｃ４Ｈｓ）２ＮｌＨ，　（ｎ−ＣｓＨ＋ｓ）ｉ
Ａｉ！、（ｎ−Ｃ−Ｈ１−）ｔＡ１、（Ｃ．Ｈ，），／
Ｖなトヲ挙ケルコとができる。
（ａ）　ｔ分と（ｂ）ｆｆｌ分との量的関係は、金属原
子比で（ａ）　：　（ｂ）が１　：　１〜１　：４０、
好ましくはｌ：２〜１：２０の範囲とされる。
上記の（ａ）戊分および（５）戊分の二戊分から調製さ
れたメタセシス開環重合触媒は、通常、上記の本発明に
おいて用いられる原料単量体のメタセシス開環重合反応
において高い触媒活性を有するが、更に次に挙げるよう
な（Ｃ）成分よりなる活性化剤を添加することによって
、一層高い活性を有する触媒として使用することができ
る。
斯かる（Ｃ）ｔ分としては各種の化合物を使用すること
ができるが、特に好適に使用される化合物には次のもの
が含まれる。
（】）単体ホウ素、Ｂ　Ｆ　３、Ｂ　（Ｊ　，、Ｂ（○
−ｎ　　Ｃ＊Ｈｓｈ、ＢＦｊＯ（Ｃ２ＨＳ）２、ＢＦ，
○（ｎ−Ｃ＋Ｈ９）２、１３Ｆ．−２ＣｓＨｓＯＨ，Ｂ
Ｆ３・２ＣＨ．Ｃ○ＯＨ，ＢＰ，・尿素、ＢＦ．・トリ
エタノールアミン、ＢＦ，・ビベリジン、ＢＦ３・Ｃ．
Ｈ．ＮＨ．、Ｂ．Ｏｊ，　Ｈ３Ｂ０３などのホウ素化合
物、Ｓｉ（ＯＣｚＨｓ）ｔ、Ｓｉｃ１．などのケイ素化
合物、 （２）アルコール類、ヒドロバーオキシド類およびパー
オキシド類、 （３）水、 （４）酸素、 （５）アルデヒド、エステルおよびケトンなどのカルボ
ニル化合物およびそのオリゴマーまたは重合物、 （６）エチレンオキシド、エビクロルヒドリン、オキセ
タンなどの環状エーテル類、 （７）Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ．Ｎ−ジメチ
ルアセトアミドなどのアミド類、アニリン、モルホリン
、ビペリジンなどのアミン類およびアゾベンゼンなどの
アゾ化合物、 （８）Ｎ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロンジフ
ェニルアミンなどのＮ−ニトロン化合物、（９）トリク
ロルメラミン、Ｎ−クロルサクシノイミド、フエニルス
ルフェニルク口リドなどのＳ−αまたはＮ−Ｃ＆基を含
む化合物 また、（ａ）Ｉｌｉｉ分と（Ｃ）或分の量的関係は、添
加する（Ｃ）ｔ分の種類によってきわめて多様に変化す
るため一律に規定することはできないが、多くの場合（
Ｃ）／（ａ）　（モル比）の値が０．　００５　〜１０
、好ましくは０．０５〜２．０の範囲とされる。
メタセシス開環重合反応において用いられる溶媒として
は、ゴム質不飽和重合体、特定単量体および共重合性不
飽和環状化合物を溶解し得るものでなければならないが
、メタセシス開環重合により得られるグラフト共重合体
を溶解し得ることは必ずしも必要ではない。この溶媒は
メタセンス重合反応を阻害するものであってはならない
。
このような目的に適合した溶媒としては、ベンタン、ヘ
ヰサン、ヘプタン、シクロペンクン、シクロヘキサン、
デカリンなどの飽和炭化水素系溶媒：ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系
溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１．２−シクロロ
エタン、１，１．２トリクロロエタン、１．１．２．２
−テトラクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン
化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ｌ，２−ジメト
ヰシエタン、１．２−ジエトキシエタン、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエ
チルエーテル、■，４−ブタンジオールジメチルエーテ
ル、１．４−ブタンジオールジエチルエーテノ収テトラ
ヒドロフラン、１．４−ジオキサン、アニソールなどの
エーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロビ
ル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒を挙げることがで
きる。
これらの溶媒は、その１種のみでなく、２種以上を用い
ることもできる。
上記の溶媒のうち、特に好ましい溶媒としてはシクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩化メチレン
、１．２−ジクロロエタン、１，２−ジメトキシエタン
、酢酸ブチルおよびこれらの混合溶媒を挙げることがで
きる。
メタセシス開環重合反応において、得られるグラフト共
重合体の分子量は、メタセシス重合触媒の種類や濃度、
重合温度、溶媒の種類や量並びに単量体濃度などの反応
条件を変えることにより調節することができるが、通常
は適宜の分子量調整剤の適当量を重合反応系に添加する
ことによってグラフト共重合体の分子量を調節すること
が好ましい。斯かる分子量調整剤としては、エチレン、
ブロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、
■−ヘプテンなどを挙げることができる。
グラフト共重合体の分子量は、クロロホルム中ＪＯ℃で
測定される溶液粘度がηＩ．で０．４〜１．５の範囲と
なるものが好ましい。
以上のようにして得られるグラフト共重合体は、適当な
水素添加触媒によって水素添加され、グラフト共重合体
中の炭素一炭素不飽和結合の全部または一部が飽和され
る。
水素添加反応は、通常の方法、すなわち、グラフト共重
合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３０
０気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスをＯ〜２
００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることに
よって行なわれる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水
素添加反応に用いられるものを使用することができる。
この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系
触媒が公知である。
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、
ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物賞をカーボン
、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた
固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒とし
ては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、
ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウ
ム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノ
センジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、
酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン
）ロジウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉
末でも粒状でもよい。
水素添加反応は固定床でも、懸濁床でも行うことができ
る。
水素添加反応のために用いる溶媒は、メタセシス開環重
合反応に用いることのできる溶媒のうち炭素一炭素不飽
和結合を有しない溶媒を好ましく使用することができる
。しかし、用いる水素添加触媒の種類によっては、ハロ
ゲン原子が水素添加反応を阻害することがあり、この場
合にはハロゲン原子を含有する溶媒の使用は避ける必要
がある。
水素添加反応に用いる溶媒の好ましい具体例としては、
テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエー
テルなどのエーテル系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン
、デカリンなどの炭化水素系溶媒およびこれらの混合溶
媒を挙げることができる。
水素添加反応において、得られる水素添加重合体の水素
添加率は、通常５０％以上、好ましくは７０％以上、更
に好ましくは８０％以上とされる。そしてこのように十
分に高い水素添加率で水素添加を行うことにより、優れ
た熱安定性を有する耐衝撃性樹脂を得ることができ、例
えば高温に長時間加熱した場合にも、なお十分高い耐衝
撃性を有する戊形品を得ることができる。また、当該樹
脂が透明なものであるときは、高温に長時間加熱した場
合にも着色することが大幅に抑制される。しかし水素添
加率が５０％未満の場合には、最終的に得られる樹脂の
熱安定性が十分なものとならない。
以上のように、グラフト共重合体を水素添加することに
より得られる水素添加重合体は、優れた熱安定性を有す
るものとなり、或形加工時の加熱や製品使用時の加熱に
よって特性の劣化が生ずることがない。
本発明の方法によって得られる耐衝撃性樹脂には、公知
の酸化防止剤や紫外線吸収剤などを添加することができ
、これによって更に樹脂の特性の安定化を図ることがで
きる。
また、滑剤などの添加剤を添加することにより加工性の
向上を図ることができる。
本発明の方法による耐衝撃性樹脂は、射出戒形法、圧縮
或形法、押出或形法などの公知の或形加工方法により威
形品とすることができる。
〔発明の効果〕
本発明の方法によれば、メタセシス開環重合体により得
られるグラフト共重合体の高い耐衝撃性を損なうことな
く、優れた熱安定性を有する耐衝撃性樹脂を得ることが
できる。そして、特にメタセシス開環重合時に存在させ
るゴム質不飽和重合体を適当に選ぶことにより、透明性
の高い耐衝撃性樹脂を得ることができる。従って本発明
の方法によって得られる耐衝撃性樹脂は、公知の方法に
より種々の戊形品とすることができ、耐衝撃性および熱
安定性を必要とする様々な用途に適用することができる
。
〔実施例〕
以下本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらによ
って限定されるものではない。
以下の実施例において各種の物性は次のような条件で測
定した。また、得られた重合体が透明なものについては
、光線透過率および黄色味（Ｙ１）の測定をも行った。
（固有粘度） 重合体濃度が０．５ｇ／ａとなるクロロホルム溶液を調
製し、この溶液の粘度をウベローデ粘度計を用いて３０
℃で測定した。固有粘度η，，，ｈは比粘度（ｔ／ｔＱ
）と溶液の濃度Ｃ（ｇ／７）から、式により算出した。
（水素添加率） グラフト共重合体と、これを水素添加してなる水素添加
重合体のそれぞれについてプロトンＮＭＲを測定し、芳
香族系水素とオレフィン系水素のそれぞれの吸収強度の
変化量から水素添加率を算出した。
（ダインスタット衝撃強度） プレス成形機により、一定の厚さ（２市以上）の樹脂成
形片を作製してこれを試験片とし、英国規格Ｂ　Ｓ−１
３３０に準拠して測定した。
（ガラス転移点） 示差熱量計（ＤＳＣ）により、窒素雰囲気下で２０℃／
ｍ　ｉ　ｎの昇温速度で測定した。
（黄色味（Ｙｌ）） ＡＳＴＭ　Ｄ　１００３に準拠して測定した。
実施例１ ８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４
．　４．　０．　１’１、１’１０］−３−ドデセン（
以下「特定単量体１」という）４５ｇと、スチレン含量
２４重量％、ビニル含量２９重量％の溶液重合により得
られたスチレンブタジエンゴム（以下、「溶液重合ＳＢ
ＲＪという）　　ｒｓＬ５５６」（日本合成ゴム■製）
５ｇと、シクロヘキサン１２０　ｇと、１．２−ジメト
キシエタン３０　ｇと、１−ヘキセン３ｇとを５００ｒ
ｎ１のセパラブルフラスコに仕込み、更に、濃度０．　
９６ｍｏｌ　／　Ｒのジエチルアルミニウムクロリドの
トルエン溶液を０．９一加えた。
一方、別のフラスコに濃度０．０５ｍｏｌ／Ｒの六塩化
タングステンのクロロベンゼン溶液５−と、濃度Ｑ．ｌ
　ｍｏｌ　／　ｌのパラアルデヒドの１．２−ジクロロ
エタン溶液とを入れて混合し、この混合触媒溶液１．３
−をセパラブルフラスコ中の混合物に添加した。
次に、このセバラブルフラスコ中の混合物を８０℃で３
時間撹拌することによりメタセシス開環重合反応を行い
、得られたグラフト共重合体溶液に、トリエタノールア
ミンｌｏｇおよびメタノール７５ｇを加えて３０分撹拌
して静置したとこ，ろ、グラフト共重合体溶液は２層に
分離された。このうち上層を除去した後、再びメタノー
ルを加えて撹拌、静置して上層を除去した。同様の操作
を更に１回行い、得られた下層をシクロヘキサンおよび
１．２一ジメトキシエタンで適宜希釈して濃度５重量％
のグラフト共重合体のシクロヘキサン／１，２−ジメト
キシエタン溶液を得た。
このグラフト共重合体溶液に、水素添加触媒としてパラ
ジウム量が５重量％のパラジウム／アルミナ（日本エン
ゲルハルト社製）　１０ｇを加え、オートクレープ中で
水素ガス圧３０Ｋｇ／ｃｍ２、温度６５℃で４時間加熱
することにより水素添加反応を行った。反応後、水素添
加触媒を濾過によって除き、これにメタノールを加えて
水素添加重合体を凝固させた。
この水素添加重合体を乾燥させた後、２６０〜３００℃
でプレス戊形を行って試験片を作製し、諸物性の測定を
行った。また一部のものについて、当該試験片を温度１
２０℃で２００時間加熱処理した後、同様にして諸物性
の測定を行った。
メタセシス開環重合に用いた特定単量体およびゴム質不
飽和重合体の種類および量、水素添加反応の条件並びに
水素添加率を第１表に、物性測定結果を第２表に示す。
実施例２ 水素添加反応時の水素ガス圧を１１５ｋｇ／ｃｍ”に変
更した以外は実施例１と同様に行った。
実施例３ 特定単量体１の量を４７．５ｇ、溶液重合ＳＢＲの量を
２，５ｇ、水素添加触媒の量を２２．５　ｇ，水素添加
反応時の水素ガス圧を１１５ｋｇ／ｃｍ’に変更した以
外は実施例１と同様に行った。
実施例４ 特定単量体１の量を３７．５ｇ，溶液重合ＳＢＲの量を
１２．５ｇ，水素添加触媒の量を２０ｇ１水素添加反応
時の水素ガス圧を１１５ｋｇ／ａｍ２に変更した以外は
実施例１と同様に行った。
実施例５ 水素添加触媒の量を２０ｇ１水素添加反応時の水素ガス
圧を１１５ｋｇ／ｃｍ’　に変更した以外は実施例ｌと
同様に行った。
実施例６ 特定単量体１の量を４０ｇ１溶液重合ＳＢＲの量を１０
　ｇ、水素添加触媒の量を２０　ｇ、水素添加反応時の
水素ガス圧を１１５ｋｇ／ｃｍ２に変更した以外は実施
例ｌと同様に行った。
実施例７ 特定単量体１の量を４０　ｇに変更し、ゴム質不飽和重
合体として、スチレン含量２３．５重量％の乳化重合に
より得られたスチレンプタジエンゴム〈以下「乳化重合
ＳＢＲＪという）　’＃１５０２Ｊ　　（日本合成ゴム
（［＆）１０ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った
。得られた水素添加重合体は高い透明性を有するもので
あった。これは、乳化重合ＳＢＲの水素添加物の屈折＄
　７１　２５，は１．５３であり、一方特定単量体１を
メタセシス開環重合して得られる重合体の屈折率ｎ　２
　ＳＤは１．５２で互いに近似しているためと考えられ
る。
実施例８ 特定単量体１に代えて８−メチル−８−エトキシカルポ
ニルテトラシクロ［４．４．０．１”・５．１′・＋ｏ
］一３−ドデセン（以下「特定単量体２」という〉の４
５　ｇを用い、ゴム質不飽和重合体として１４シス体含
量が９６％の溶液重合ＳＢＲ　ｒＢＲ１１」（日本合戒
ゴム■製）５ｇを用い、水素添加触媒の量を２０ｇ，水
素添加反応時の水素ガス圧を１１５ｋｇ／ｃ＋ｎ２に変
更した以外は実施例１と同様に行った。
実施例９ 特定単量体２を４５ｇ１ゴム質不飽和重合体としてシス
体含量が９８％のイソブレンゴムｒｌＲ２２０１Ｊ　（
日本合或ゴム■製）を５ｇ用い、水素添加触媒の量を２
０　ｇ、水素添加反応時の水素ガス圧を１１５ｋｇ／ｃ
ｍ”に変更した以外は実施例１と同様に行った。
実施例１０ ゴム質不飽和重合体として結合アクリロニ｝　＋Ｊルが
２９重量％の二｝　ＩＪルゴムｒＮ５４１ｊ　（日本合
戊ゴム■製〉を５ｇ用い、水素添加触媒の量を２０ｇ１
水素添加反応時の水素ガス圧を１１５ｋｇ／ｃｍ２に変
更した以外は実施例ｌと同様に行った。
実施例１１ ゴム質不飽和重合体として、ジエン戊分がエチリデンノ
ルボルネンであり、ヨウ素価が１９のエチレンーブロビ
レンージエンターポリマーｒＥＰ９６」｛日本合或ゴム
■製｝を５ｇ用い、水素添加触媒の量を２０　ｇ、水素
添加反応時の水素ガス圧を１１５ｋｇ／ｃｍ’に変更し
た以外は実施例１と同様に行．った。
実施例ｌ２ 特定単量体１の４０．５ｇと、５−メチル−５−メトキ
シカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプトー２エン（
以下「特定単量体３」という＞４．５ｇとを用い、ゴム
質不飽和重合体としてスチレンーブタジエン比が４０／
６０のスチレンーブタジエンースチレンブロックポリマ
−ｒＴＲ２０００」（日本合成ゴム■製）を５ｇ用い、
水素添加触媒の量を２０ｇ１水素添加反応時の水素ガス
圧を１１５　ｋｇ／ｃｍ２に変更した以外は実施例１と
同様に行った。
実施例１３ 特定単量体１を４０．５ｇ、ゴム質不飽和重合体として
スチレンーブロビレン比が１５／８５のスチレンーブロ
ビレンーブタジエンブロックポリマ−ｒ　Ｓ　Ｉ　Ｓ５
０００Ｊ　（日本合成ゴム■製）を５ｇ用い、水素添加
触媒の量を２０ｇ，水素添加反応時の水素ガス圧を１１
５ｋｇ／ｃｍ２　に変更した以外は実施例１と同様に行
った。
比較例ｌ 実施例７で得られたグラフト共重合体を水素添加せずに
メタノー゜ル凝固によって精製し、プレス或形を試みた
が重合体の着色とゲル化が激しく正常な戊形品は得られ
なかった。
比較例２ 特定単量体１の５０　ｇを、溶液重合ＳＢＲを使用しな
いでメタセシス開環重合させてグラフト共重合体を得た
。
得られたグラフト共重合体について、水素添加触媒の量
を２０ｇ１水素添加時の水素圧を１１５ｋｇ／ｃｍ”に
変更した以外は実施例１と同様にして水素添加反応を行
った。そして実施例ｌと同様にして処理および測定を行
った。
比較例３ 比較例２によって得られた水素添加重合体４０ｇと、溶
液重合ＳＢＲ　ｒｓＬ５５６」ｌｏｇトを２６０℃に加
熱したラボブラストミル（東洋精機製）中で十分混合し
た。そして実施例１と同様にして処理および測定を行っ
た。
比較例４ 水素添加率を４８％とした以外は実施例７と同様に行っ
た。
比較例５ 特定単量体１に代えて８−エチリデンーテトラシクロ［
４．　４．　１’・Ｓ．ｌ’ｌｌＩＯ，Ｑｌ・６］　ド
デカ−３−エン（以下「特定単量体４」という）を用い
た以外は実施例７と同様に行った。
第１表および第２表の結果から、本発明による耐衝撃性
樹脂は、高温に長時間加熱された場合にも、なお十分高
い耐衝撃性を有することが明らかであり、また着色が少
ないことが明らかである。
これに対し、比較例の結果から、本発明の条件が満足さ
れていない場合、すなわち、ゴム質不飽和重合体が使用
されない場合（比較例２）、ゴム貫不飽和重合体が単に
混合される場合（比較例３）、水素添加が不十分である
場合（比較例４〉および単量体が極性基を有しない場合
（比較例５）の場合には、優れた耐衝撃性と優れた熱安
定性とを有する樹脂を得ることができない。
１０７−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １）ゴム質不飽和重合体の存在下において、下記一般式
    （ I ）で表わされる少なくとも１種のノルボルネン誘
    導体よりなる単量体またはこの単量体およびこれと共重
    合可能な共重合性不飽和環状化合物をメタセシス開環重
    合させて得られる共重合体を、更に水素添加することを
    特徴とする耐衝撃性樹脂の製造方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中ＡおよびＢは水素原子または炭素数１〜１０の炭
    化水素基であり、 ＸおよびＹは水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、
    ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数１〜１
    ０の炭化水素基、 −（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯＯＲ＾１、−（ＣＨ＿２）＿ｎ
    ＯＣＯＲ＾１、−（ＣＨ＿２）＿ｎＯＲ＾１、−（ＣＨ
    ＿２）＿ｎＣＮ、−（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯＮＲ＾２Ｒ＾
    ３、−（ＣＨ＿２）＿ｎＣＯＯＺ、−（ＣＨ＿２）＿ｎ
    ＯＣＯＺ、−（ＣＨ＿２）＿ｎＯＺ、−（ＣＨ＿２）＿
    ｎＷまたはＸとＹから構成された▲数式、化学式、表等
    があります▼若しくは▲数式、化学式、表等があります
    ▼を示し、 ＸおよびＹの少なくとも１つは水素原子および炭化水素
    基から選ばれる基以外の基（ここで、Ｒ＾１、Ｒ＾２、
    Ｒ＾３およびＲ＾４は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｚ
    はハロゲン原子で置換された炭化水素基、ＷはＳｉＲ＾
    ５＿ｐＤ＿３＿−＿ｐ（Ｒ＾５は炭素数１〜１０の炭化
    水素基、Ｄはハロゲン原子、−ＯＣＯＲ＾６または−Ｏ
    Ｒ＾６（Ｒ＾６は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）
    、ｐは０〜３の整数を示す）、ｎは０〜１０の整数を示
    す。）であり、 ｍは０または１である。〕。
JP18746089A 1989-07-21 1989-07-21 耐衝撃性樹脂の製造方法 Pending JPH0354220A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP18746089A JPH0354220A (ja) 1989-07-21 1989-07-21 耐衝撃性樹脂の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP18746089A JPH0354220A (ja) 1989-07-21 1989-07-21 耐衝撃性樹脂の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH0354220A true JPH0354220A (ja) 1991-03-08

Family

ID=16206466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP18746089A Pending JPH0354220A (ja) 1989-07-21 1989-07-21 耐衝撃性樹脂の製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JPH0354220A (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7365130B2 (en) 2003-01-28 2008-04-29 Cryovac, Inc. Cycloolefinic copolymer for high modulus film
JP4708983B2 (ja) * 2005-12-02 2011-06-22 キヤノン株式会社 画像処理装置、その制御方法、プログラム
KR20160031412A (ko) * 2014-09-12 2016-03-22 제이에스알 가부시끼가이샤 블록 공중합체 및 그의 제조 방법 및 필름
WO2023189497A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 日本ゼオン株式会社 共重合体、ゴム組成物およびゴム架橋物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7365130B2 (en) 2003-01-28 2008-04-29 Cryovac, Inc. Cycloolefinic copolymer for high modulus film
JP4708983B2 (ja) * 2005-12-02 2011-06-22 キヤノン株式会社 画像処理装置、その制御方法、プログラム
KR20160031412A (ko) * 2014-09-12 2016-03-22 제이에스알 가부시끼가이샤 블록 공중합체 및 그의 제조 방법 및 필름
JP2016060748A (ja) * 2014-09-12 2016-04-25 Jsr株式会社 ブロック共重合体及びその製造方法並びにフィルム
WO2023189497A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 日本ゼオン株式会社 共重合体、ゴム組成物およびゴム架橋物

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2825157B2 (ja) 重合体の製造方法
WO1989006253A1 (en) Hydrogenated derivative of ring-opening copolymer and process for its production
JPH0816129B2 (ja) ノルボルネン系開環重合体の製造方法
JP3570455B2 (ja) 光学材料用樹脂組成物
JPH0354220A (ja) 耐衝撃性樹脂の製造方法
JPH02227424A (ja) 透明性重合体の製造方法
JPH01132626A (ja) 光学材料
CN107406559A (zh) 共聚物、聚合物、成型材料以及树脂成型体
JP5262328B2 (ja) 光学フィルムとその製造方法
JP3016561B2 (ja) 耐熱性樹脂組成物
JP2783194B2 (ja) ノルボルネン系開環重合体水素添加物の製造方法
JPS63264626A (ja) 開環重合体およびその製造方法
JP3082616B2 (ja) 熱可塑性重合体の製造法
JPH01168725A (ja) 開環共重合体水素添加物およびその製造方法
JPH01190726A (ja) 開環重合体水素添加物およびその製造方法
JP4221835B2 (ja) ノルボルネン系開環重合体
JP3050196B2 (ja) ノルボルネン系開環重合体
JPH10287732A (ja) 樹脂組成物
JPH08217860A (ja) ノルボルネン系重合体の製造方法
JPH0673168A (ja) 開環重合体の製造法
JP3336725B2 (ja) 水添ノルボルネン系樹脂溶液
JPH10195183A (ja) 極性置換基を有する開環メタセシスポリマーの水素添加生成物からなる透明材料
JPH0959488A (ja) ノルボルネン系重合体組成物の製造方法
JPH09316179A (ja) 水添共重合体
JPS63218727A (ja) 光学材料