JPH10195183A - 極性置換基を有する開環メタセシスポリマーの水素添加生成物からなる透明材料 - Google Patents
極性置換基を有する開環メタセシスポリマーの水素添加生成物からなる透明材料Info
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- JPH10195183A JPH10195183A JP9365621A JP36562197A JPH10195183A JP H10195183 A JPH10195183 A JP H10195183A JP 9365621 A JP9365621 A JP 9365621A JP 36562197 A JP36562197 A JP 36562197A JP H10195183 A JPH10195183 A JP H10195183A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
- C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
- C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/10—Transparent films; Clear coatings; Transparent materials
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- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 非常に高密度なデータ蓄積に適した種々の特
性を有する透明材料を提供すること。 【解決手段】 シアノ−置換ノルボルネンと、多環式オ
レフィンの少なくとも一種とから開環メタセシス重合に
よって製造される、ポリマー中に、重合によって導入さ
れる９９．５乃至５重量％のシアノ−置換ノルボルネン
を含み、そして最初に存在していたオレフィン性二重結
合の少なくとも６０％が水素添加によって飽和されてい
るコポリマーの水素添加生成物、並びに触媒の存在下及
び場合により連鎖移動剤の存在下に不活性溶媒中で大気
圧下に−２０℃乃至１００℃で重合すること、次いで均
質又は不均質水素添加触媒の存在下に不活性溶媒中で２
乃至２００ｂａｒの水素圧下に０℃乃至２００℃で水素
添加することによる新規な水素添加生成物の製造方法。
性を有する透明材料を提供すること。 【解決手段】 シアノ−置換ノルボルネンと、多環式オ
レフィンの少なくとも一種とから開環メタセシス重合に
よって製造される、ポリマー中に、重合によって導入さ
れる９９．５乃至５重量％のシアノ−置換ノルボルネン
を含み、そして最初に存在していたオレフィン性二重結
合の少なくとも６０％が水素添加によって飽和されてい
るコポリマーの水素添加生成物、並びに触媒の存在下及
び場合により連鎖移動剤の存在下に不活性溶媒中で大気
圧下に−２０℃乃至１００℃で重合すること、次いで均
質又は不均質水素添加触媒の存在下に不活性溶媒中で２
乃至２００ｂａｒの水素圧下に０℃乃至２００℃で水素
添加することによる新規な水素添加生成物の製造方法。
Description
【０００１】本発明は、極性置換基を有する開環メタセ
シスポリマー（ring-opened metathetical polymers）
（ROMPポリマー）の水素添加生成物からなる透明材料に
関する。これらの材料は、押出成形又は射出成型による
成形品に加工することができ、特にコンパクト・ディス
ク、ビデオ・ディスク、書き換え可能な光学ディスクな
どの光学データ的蓄積装置（optical data storage fac
ilities）の基板として好適である。
シスポリマー（ring-opened metathetical polymers）
（ROMPポリマー）の水素添加生成物からなる透明材料に
関する。これらの材料は、押出成形又は射出成型による
成形品に加工することができ、特にコンパクト・ディス
ク、ビデオ・ディスク、書き換え可能な光学ディスクな
どの光学データ的蓄積装置（optical data storage fac
ilities）の基板として好適である。
【０００２】芳香族ポリカーボネート、ポリメチルメタ
クリレート又はポリスチレンなどの透明プラスチック材
料は、データ蓄積装置の基板として使用することができ
る。エチレンと、ノルボルネン誘導体又はテトラシクロ
ドデセン誘導体からなる付加共重合体及びまたノルボル
ネン又はテトラシクロドデセン誘導体からなる開環メタ
セシスポリマーもまた好適である。
クリレート又はポリスチレンなどの透明プラスチック材
料は、データ蓄積装置の基板として使用することができ
る。エチレンと、ノルボルネン誘導体又はテトラシクロ
ドデセン誘導体からなる付加共重合体及びまたノルボル
ネン又はテトラシクロドデセン誘導体からなる開環メタ
セシスポリマーもまた好適である。
【０００３】（直径１２０mmのディスク当たり１０ギガ
バイトを超える）非常に高密度のデータ蓄積のために
は、しかしながら、非常に低い複屈折及び水分吸収性、
高められた温度での高い寸法安定性、非常に良好な機械
的特性、及び低い融解粘度が、この目的のために全て同
時に要求されるため、現在の基板材料には、制限なく使
用できるものはない。芳香族ポリカーボネートは、非常
に良好な機械的特性及び高められた温度での寸法安定性
を有するが、それらは高すぎる複屈折及び水分吸収性を
有する。ポリスチレンは、高すぎる複屈折及び高められ
た温度での低すぎる寸法安定性を有する。ポリメチルメ
タクリレートは、高すぎる水分吸収性及び低すぎる寸法
安定性を有する。エチレンと非極性ノルボルネン誘導体
又はテトラシクロドデセン誘導体からなる付加共重合体
は、低い複屈折を有し、水分吸収性は殆どないが、不適
当な機械的特性を有する。従来開示されている水素添加
ROMPポリマーもまた、高すぎる複屈折を有し、そして極
性置換モノマー（例えば、エステル基を含むもの）を用
いた場合、高すぎる水分吸収性を有する。
バイトを超える）非常に高密度のデータ蓄積のために
は、しかしながら、非常に低い複屈折及び水分吸収性、
高められた温度での高い寸法安定性、非常に良好な機械
的特性、及び低い融解粘度が、この目的のために全て同
時に要求されるため、現在の基板材料には、制限なく使
用できるものはない。芳香族ポリカーボネートは、非常
に良好な機械的特性及び高められた温度での寸法安定性
を有するが、それらは高すぎる複屈折及び水分吸収性を
有する。ポリスチレンは、高すぎる複屈折及び高められ
た温度での低すぎる寸法安定性を有する。ポリメチルメ
タクリレートは、高すぎる水分吸収性及び低すぎる寸法
安定性を有する。エチレンと非極性ノルボルネン誘導体
又はテトラシクロドデセン誘導体からなる付加共重合体
は、低い複屈折を有し、水分吸収性は殆どないが、不適
当な機械的特性を有する。従来開示されている水素添加
ROMPポリマーもまた、高すぎる複屈折を有し、そして極
性置換モノマー（例えば、エステル基を含むもの）を用
いた場合、高すぎる水分吸収性を有する。
【０００４】ＥＰ 0 317 262は、エステル基を有するテ
トラシクロドデセン誘導体、例えば８−メチル−８−メ
トキシ−カルボニルテトラシクロドデセンからなる水素
添加ROMPポリマーのみを記載している。エステル基は特
に金属層の接着性を改良するために用いられる。
トラシクロドデセン誘導体、例えば８−メチル−８−メ
トキシ−カルボニルテトラシクロドデセンからなる水素
添加ROMPポリマーのみを記載している。エステル基は特
に金属層の接着性を改良するために用いられる。
【０００５】５−シアノノルボルネンからなるROMPホモ
ポリマー及びその製造法は、ＤＥ−Ａ−2316087に記載
されている。このポリマーは、非常に良好な機械的特性
（芳香族ポリカーボネートのそれに匹敵する破断伸びを
有する。５−シアノノルボルネンからなる水素添加ROMP
ホモポリマー及びそれに対応する他の単環式オレフィン
又は２乃至３種の選ばれたノルボルネン誘導体との水素
添加コポリマーもまた既知である（特開昭63-317520号
公報）。
ポリマー及びその製造法は、ＤＥ−Ａ−2316087に記載
されている。このポリマーは、非常に良好な機械的特性
（芳香族ポリカーボネートのそれに匹敵する破断伸びを
有する。５−シアノノルボルネンからなる水素添加ROMP
ホモポリマー及びそれに対応する他の単環式オレフィン
又は２乃至３種の選ばれたノルボルネン誘導体との水素
添加コポリマーもまた既知である（特開昭63-317520号
公報）。
【０００６】シアノ−置換ノルボルネン及び極性置換基
を有しない他の環歪み（ring-strained）多環式オレフ
ィンの少なくとも１種とからなる水素添加ROMPコポリマ
ーは、光学及び機械的特性、水分吸収性及び熱的特性の
要求を満たす。本発明は、下記式（１）で示されるシア
ノ−置換ノルボルネンと、下記式（２）及び（３）で示
される多環式オレフィンの少なくとも一種から開環メタ
セシス重合によって製造される、重合によって導入され
る９９．５乃至５重量％のシアノ−置換ノルボルネンを
含み、そして最初に存在していたオレフィン性二重結合
の少なくとも６０％が水素添加によって飽和されている
コポリマーの水素添加生成物を提供する。
を有しない他の環歪み（ring-strained）多環式オレフ
ィンの少なくとも１種とからなる水素添加ROMPコポリマ
ーは、光学及び機械的特性、水分吸収性及び熱的特性の
要求を満たす。本発明は、下記式（１）で示されるシア
ノ−置換ノルボルネンと、下記式（２）及び（３）で示
される多環式オレフィンの少なくとも一種から開環メタ
セシス重合によって製造される、重合によって導入され
る９９．５乃至５重量％のシアノ−置換ノルボルネンを
含み、そして最初に存在していたオレフィン性二重結合
の少なくとも６０％が水素添加によって飽和されている
コポリマーの水素添加生成物を提供する。
【０００７】
【化２】
【０００８】（式中、Ｒ1はH、メチル基、エチル基又は
シアノ基であり；Ｒ2乃至Ｒ9は互いに独立してH又はＣ1
〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルケニル基又はＣ6〜Ｃ10
アリール基であり；Ｒ2及びＲ3はまた一緒になってアル
キリデン基であってもよく；Ｒ8及びＲ9はまた一緒にな
ってベンゼン環の残部であってもよく；ｎ1は１又は２
であり；ｎ2は０、１又は２である。） 好ましくは、Ｒ1がH又はメチル基であり；Ｒ2乃至Ｒ9が
互いに独立してH、メチル基又はフェニル基であり；Ｒ2
及びＲ3が一緒になってエチリデン基であり；Ｒ8及びＲ
9が一緒になってベンゼン環の残部であり；ｎ1が１であ
り；ｎ2が０又は１であり、重合によって導入されるシ
アノ−置換ノルボルネンの含量が６０％乃至２０％であ
り、そしてオレフィン性二重結合の少なくとも９５％が
水素添加されているものである。
シアノ基であり；Ｒ2乃至Ｒ9は互いに独立してH又はＣ1
〜Ｃ6アルキル基、Ｃ1〜Ｃ6アルケニル基又はＣ6〜Ｃ10
アリール基であり；Ｒ2及びＲ3はまた一緒になってアル
キリデン基であってもよく；Ｒ8及びＲ9はまた一緒にな
ってベンゼン環の残部であってもよく；ｎ1は１又は２
であり；ｎ2は０、１又は２である。） 好ましくは、Ｒ1がH又はメチル基であり；Ｒ2乃至Ｒ9が
互いに独立してH、メチル基又はフェニル基であり；Ｒ2
及びＲ3が一緒になってエチリデン基であり；Ｒ8及びＲ
9が一緒になってベンゼン環の残部であり；ｎ1が１であ
り；ｎ2が０又は１であり、重合によって導入されるシ
アノ−置換ノルボルネンの含量が６０％乃至２０％であ
り、そしてオレフィン性二重結合の少なくとも９５％が
水素添加されているものである。
【０００９】式（１）で示されるシアノ−置換ノルボル
ネンは既知である。その具体例としては、５−シアノノ
ルボルネン−２、５−メチル−５−シアノノルボルネン
−２、５，５−ジシアノノルボルネン−２が挙げられ
る。
ネンは既知である。その具体例としては、５−シアノノ
ルボルネン−２、５−メチル−５−シアノノルボルネン
−２、５，５−ジシアノノルボルネン−２が挙げられ
る。
【００１０】式（２）及び（３）で示される化合物も既
知である。式（２）の具体例としては、１，４，５，８
−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、６−メチル−１，４，５，８−
ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレン、６−エチル−１，４，５，８−ジ
メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−
ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレン、６−フェニル−１，４，５，８−
ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレン、６，７−ジメチル−１，４，５，
８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレンが挙げられ、式（３）の具体例
としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジ
エン、テトラシクロペンタジエン、１，４−メタノ−
１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンが挙げら
れる。
知である。式（２）の具体例としては、１，４，５，８
−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレン、６−メチル−１，４，５，８−
ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレン、６−エチル−１，４，５，８−ジ
メタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタ
ヒドロナフタレン、６−エチリデン−１，４，５，８−
ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレン、６−フェニル−１，４，５，８−
ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オク
タヒドロナフタレン、６，７−ジメチル−１，４，５，
８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−
オクタヒドロナフタレンが挙げられ、式（３）の具体例
としては、ジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジ
エン、テトラシクロペンタジエン、１，４−メタノ−
１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンが挙げら
れる。
【００１１】本発明はまた、（１）式（１）で示される
シアノ−置換ノルボルネンと、式（２）及び（３）で示
される多環式オレフィンの少なくとも１種とを、触媒の
存在下及び場合により連鎖移動剤の存在下に不活性溶媒
中で大気圧下に−２０℃乃至１００℃で開環メタセシス
重合に付し、そして（２）得られるポリマーを均質又は
不均質水素添加触媒の存在下に不活性溶媒中で２乃至２
００ｂａｒ、好ましくはの１０乃至５０ｂａｒ水素圧下
に０℃乃至２００℃、好ましくは３５℃乃至１５０℃で
水素添加することを特徴とする水素添加生成物の製造方
法に関する。
シアノ−置換ノルボルネンと、式（２）及び（３）で示
される多環式オレフィンの少なくとも１種とを、触媒の
存在下及び場合により連鎖移動剤の存在下に不活性溶媒
中で大気圧下に−２０℃乃至１００℃で開環メタセシス
重合に付し、そして（２）得られるポリマーを均質又は
不均質水素添加触媒の存在下に不活性溶媒中で２乃至２
００ｂａｒ、好ましくはの１０乃至５０ｂａｒ水素圧下
に０℃乃至２００℃、好ましくは３５℃乃至１５０℃で
水素添加することを特徴とする水素添加生成物の製造方
法に関する。
【００１２】ポリマーは、既知の方法、例えば低級脂肪
族アルコールによるポリマー溶液からの沈殿又はポリマ
ー溶液を熱水に通すこと（ストリッピング）によって単
離することができる。
族アルコールによるポリマー溶液からの沈殿又はポリマ
ー溶液を熱水に通すこと（ストリッピング）によって単
離することができる。
【００１３】水素添加の前にポリマーを単離すること
は、しかしながら、必ずしも必要ではない。反応混合物
は好ましくは直接に水素添加に付される。この場合、重
合及び水素添加の両方で同じ溶媒を用いるのが好まし
い。
は、しかしながら、必ずしも必要ではない。反応混合物
は好ましくは直接に水素添加に付される。この場合、重
合及び水素添加の両方で同じ溶媒を用いるのが好まし
い。
【００１４】開環メタセシス重合に適する連鎖移動剤
は、炭素−炭素二重結合を有する化合物である。具体例
としては、Ｃ1−Ｃ12アルケン、アリルアセテート、ア
リルアルキルエーテル、スチレンが挙げられる。
は、炭素−炭素二重結合を有する化合物である。具体例
としては、Ｃ1−Ｃ12アルケン、アリルアセテート、ア
リルアルキルエーテル、スチレンが挙げられる。
【００１５】開環重合に適する触媒としては、 ａ）遷移金属タングステン、レニウム、タンタル、モリ
ブデンの化合物 ｂ）元素の周期律（D.F. Shriver, P.W. Atkins, C.H.
Langford, AnorganischeChemie, VCH Verlagsgesellsch
aft, 1992）のIＡ乃至IVＡ族の金属の有機金属化合物、
及び ｃ）場合により助補触媒（cocatalyst）が挙げられる。
ブデンの化合物 ｂ）元素の周期律（D.F. Shriver, P.W. Atkins, C.H.
Langford, AnorganischeChemie, VCH Verlagsgesellsch
aft, 1992）のIＡ乃至IVＡ族の金属の有機金属化合物、
及び ｃ）場合により助補触媒（cocatalyst）が挙げられる。
【００１６】ａ）は、好ましくはTaBr5、TaCl5、ReCl
5、MoOC13、MoOCl5、WCl5、WC16、WOC14であり、タング
ステンハライド類が特に好ましい。
5、MoOC13、MoOCl5、WCl5、WC16、WOC14であり、タング
ステンハライド類が特に好ましい。
【００１７】ｂ）は、好ましくはトリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアル
ミニウムジハライド、アルキルマグネシウムハライド、
アルキルリチウム又はテトラアルキル錫であり、好まし
いアルキル基は１乃至８個の炭素原子を含み、ハロゲン
としては塩素及び臭素が好ましい。具体例としては、Li
Bu、MgEt2、AlEt3、AlEtCl2、AlEt2Cl、SnEt4、SnBu4が
挙げられる。有機アルミニウム化合物及び有機錫化合物
が好ましい。
ウム、ジアルキルアルミニウムハライド、アルキルアル
ミニウムジハライド、アルキルマグネシウムハライド、
アルキルリチウム又はテトラアルキル錫であり、好まし
いアルキル基は１乃至８個の炭素原子を含み、ハロゲン
としては塩素及び臭素が好ましい。具体例としては、Li
Bu、MgEt2、AlEt3、AlEtCl2、AlEt2Cl、SnEt4、SnBu4が
挙げられる。有機アルミニウム化合物及び有機錫化合物
が好ましい。
【００１８】有機金属触媒混合物の効果は助触媒（ｃ）
の添加によって増加させることができる。適当な助触媒
としては、一般式（４）
の添加によって増加させることができる。適当な助触媒
としては、一般式（４）
【００１９】
【化３】
【００２０】（式中、Ｘ及びＹはH又はアルキル基、ア
リール基、アラルキル基もしくは-CH2-Hal基（Hal＝F,
Cl, Br, I）を表わすで示されるエポキシド類；又は一
般式（５）
リール基、アラルキル基もしくは-CH2-Hal基（Hal＝F,
Cl, Br, I）を表わすで示されるエポキシド類；又は一
般式（５）
【００２１】
【化４】
【００２２】（式中、Ｒ10及びＲ11は互いに独立して
H、場合によりハロゲン化されていてもよいアルキル
基、アリール基又はアルキルアリール基を表わし、Ｒ12
はハロゲン−含有アルキル基を表わす）で示されるアセ
タール類；又は一般式（６）
H、場合によりハロゲン化されていてもよいアルキル
基、アリール基又はアルキルアリール基を表わし、Ｒ12
はハロゲン−含有アルキル基を表わす）で示されるアセ
タール類；又は一般式（６）
【００２３】
【化５】
【００２４】（式中、Ｚはハロゲン原子（F, Cl, Br）
を表わし、Ｒ13及びＲ14は同一又は異なっていてもよ
く、H又はアルキル基、アリール基もしくはアラルキル
基を表わし、Ｒ15及びＲ16は同一又は異なり、F、Cl、B
r、I、H、又はアルキル基、アリール基もしくはアラル
キル基を表わし、Ｒ14及びＲ15は一緒になってそれらが
結合する炭素原子と共に５員もしくはそれ以上の炭素環
を形成してもよい）で示されるハロゲン化アルコール
類；又は一般式（７） Ｘ1−(ＣＨ2)n−Ｏ−(ＣＨ2)n−Ｘ2 （７） （式中、Ｘ1及びＸ2はH、F、Cl、Br又はIであり、ｎは
１乃至１０であることができる）で示されるエーテル
類；又は一般式（８）
を表わし、Ｒ13及びＲ14は同一又は異なっていてもよ
く、H又はアルキル基、アリール基もしくはアラルキル
基を表わし、Ｒ15及びＲ16は同一又は異なり、F、Cl、B
r、I、H、又はアルキル基、アリール基もしくはアラル
キル基を表わし、Ｒ14及びＲ15は一緒になってそれらが
結合する炭素原子と共に５員もしくはそれ以上の炭素環
を形成してもよい）で示されるハロゲン化アルコール
類；又は一般式（７） Ｘ1−(ＣＨ2)n−Ｏ−(ＣＨ2)n−Ｘ2 （７） （式中、Ｘ1及びＸ2はH、F、Cl、Br又はIであり、ｎは
１乃至１０であることができる）で示されるエーテル
類；又は一般式（８）
【００２５】
【化６】
【００２６】（式中、Ｒ17及びＲ18は同一又は異なって
いてもよく、場合によりにハロゲンを含んでいてもよい
アルキル基を表わす）で示されるケトン類が挙げられ
る。
いてもよく、場合によりにハロゲンを含んでいてもよい
アルキル基を表わす）で示されるケトン類が挙げられ
る。
【００２７】助触媒において、アルキル基は炭素数１乃
至６個のものが好ましく、アリール基は炭素数６乃至１
０個のものが好ましく、アラルキル基はこれら二つの組
み合わせが好ましい。
至６個のものが好ましく、アリール基は炭素数６乃至１
０個のものが好ましく、アラルキル基はこれら二つの組
み合わせが好ましい。
【００２８】これらの助触媒の具体例としては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、２−クロロエタ
ノール、２−ブロモエタノール、２−フルオロエタノー
ル、２−ヨードエタノール、２−クロロシクロヘキサノ
ール、２−クロロシクロペンタノール、ｏ−，ｍ−及び
ｐ−クロロフェノール、ジ−２−クロロエチルホルムア
ルデヒド、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−
（クロロエチル）エーテル、アセトアルデヒド−ジエチ
ルアセタール、アセトン及びブタノンが挙げられる。
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、２−クロロエタ
ノール、２−ブロモエタノール、２−フルオロエタノー
ル、２−ヨードエタノール、２−クロロシクロヘキサノ
ール、２−クロロシクロペンタノール、ｏ−，ｍ−及び
ｐ−クロロフェノール、ジ−２−クロロエチルホルムア
ルデヒド、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジ−
（クロロエチル）エーテル、アセトアルデヒド−ジエチ
ルアセタール、アセトン及びブタノンが挙げられる。
【００２９】触媒成分（ａ）：（ｂ）及び（ａ）：
（ｃ）の好ましいモル比は、それぞれ１：０．５乃至
１：１５及び１：０．３乃至１：１０である。
（ｃ）の好ましいモル比は、それぞれ１：０．５乃至
１：１５及び１：０．３乃至１：１０である。
【００３０】触媒成分（ａ）の量は、モノマー１００ｇ
あたり好ましくは０．０５乃至２ｍｍｏｌ、より好まし
くは０．１乃至０．５ｍｍｏｌである。
あたり好ましくは０．０５乃至２ｍｍｏｌ、より好まし
くは０．１乃至０．５ｍｍｏｌである。
【００３１】重合の好ましい態様においては、触媒成分
（ａ）は、好ましくはハライドであり、炭化水素又はハ
ロゲン化炭化水素中の０．０５乃至０．５モル溶液で存
在する助触媒（ｃ）と最初に反応する。有機溶媒に容易
に溶解する安定な反応生成物が次いで得られる。この工
程に適する溶媒は、例えば、トルエン、塩化メチレン、
ヘキサン及びシクロヘキサンなどの場合によりハロゲン
化されていてもよい脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素
類である。トルエンが好ましい。
（ａ）は、好ましくはハライドであり、炭化水素又はハ
ロゲン化炭化水素中の０．０５乃至０．５モル溶液で存
在する助触媒（ｃ）と最初に反応する。有機溶媒に容易
に溶解する安定な反応生成物が次いで得られる。この工
程に適する溶媒は、例えば、トルエン、塩化メチレン、
ヘキサン及びシクロヘキサンなどの場合によりハロゲン
化されていてもよい脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素
類である。トルエンが好ましい。
【００３２】重合は一般に本発明に従って次のようにし
て行われる：モノマーを、通常、水、Ｈ−酸性化合物及
び酸素を排除して不活性溶媒に溶解する。モノマーの濃
度は、５乃至６０重量％であり、５乃至３０重量％の濃
度が好ましい。バッチ式の方法では、遷移金属化合物
（ａ）又は（ａ）と（ｃ）との反応生成物が最初に添加
され、次いで有機金属化合物（ｂ）が添加される。この
順序は、しかしながら臨界的ではない。反応はわずかに
発熱的に進行する。反応時間は数分乃至数時間に亘る。
て行われる：モノマーを、通常、水、Ｈ−酸性化合物及
び酸素を排除して不活性溶媒に溶解する。モノマーの濃
度は、５乃至６０重量％であり、５乃至３０重量％の濃
度が好ましい。バッチ式の方法では、遷移金属化合物
（ａ）又は（ａ）と（ｃ）との反応生成物が最初に添加
され、次いで有機金属化合物（ｂ）が添加される。この
順序は、しかしながら臨界的ではない。反応はわずかに
発熱的に進行する。反応時間は数分乃至数時間に亘る。
【００３３】溶液重合法に適する溶媒は、例えばトルエ
ン、塩化メチレン、ヘキサン及びシクロヘキサンなどの
場合によりハロゲン化されていてもよい脂肪族、脂環式
及び芳香族炭化水素である。トルエンが好ましい。
ン、塩化メチレン、ヘキサン及びシクロヘキサンなどの
場合によりハロゲン化されていてもよい脂肪族、脂環式
及び芳香族炭化水素である。トルエンが好ましい。
【００３４】開環メタセシス重合によって製造されるポ
リマーの水素添加は、オレフィン類の通常の水素添加に
も使用できるそれ自体既知の方法を用いることができ
る。
リマーの水素添加は、オレフィン類の通常の水素添加に
も使用できるそれ自体既知の方法を用いることができ
る。
【００３５】適当な不均質水素添加触媒としては、例え
ば、支持体としての活性炭、酸化アルミニウム、シリカ
ゲル、硫酸バリウム又は炭酸カルシウム上のパラジウ
ム、白金、ニッケル、ロジウム又はルテニウムが挙げら
れる。
ば、支持体としての活性炭、酸化アルミニウム、シリカ
ゲル、硫酸バリウム又は炭酸カルシウム上のパラジウ
ム、白金、ニッケル、ロジウム又はルテニウムが挙げら
れる。
【００３６】均質触媒が水素添加工程には好ましい。適
当な均質水素添加触媒としては、例えば、Inorganic Sy
nthesis、第15巻、45頁；J. Chem. Soc.、Dalton Tran
s. (1973), 1912頁；Rec. Trav. Pays Bas, 第91巻 (19
72) 591頁；J. Chem. Soc.、Dalton Trans. (1973)、47
8頁；Adv. in Chem. Ser., 第196巻 (1982) 145頁；Ino
rg. Chim. Acta., 第32巻 (1979) 19頁及び J. Inorg.
and Nuc. Chem., 第36巻 (1974) 2279頁に記載されてい
るルテニウムホスフィン錯体類が挙げられる。具体例と
しては、RuHC1(CO)(PPh3)3、RuHC1(CO)(P(C4H9)3)3、Ru
H2(CO)(PPh3)3、RuH2(CO)2(PPh3)2、RuH2(NO)(PPh3)3、
RuHC1(CO)(PCyclohexyl3)2及びRuHC1(CO)(PCyclohexy
l3)、RuHC1(CO)2(PCyclohexyl3)2が挙げられる。
当な均質水素添加触媒としては、例えば、Inorganic Sy
nthesis、第15巻、45頁；J. Chem. Soc.、Dalton Tran
s. (1973), 1912頁；Rec. Trav. Pays Bas, 第91巻 (19
72) 591頁；J. Chem. Soc.、Dalton Trans. (1973)、47
8頁；Adv. in Chem. Ser., 第196巻 (1982) 145頁；Ino
rg. Chim. Acta., 第32巻 (1979) 19頁及び J. Inorg.
and Nuc. Chem., 第36巻 (1974) 2279頁に記載されてい
るルテニウムホスフィン錯体類が挙げられる。具体例と
しては、RuHC1(CO)(PPh3)3、RuHC1(CO)(P(C4H9)3)3、Ru
H2(CO)(PPh3)3、RuH2(CO)2(PPh3)2、RuH2(NO)(PPh3)3、
RuHC1(CO)(PCyclohexyl3)2及びRuHC1(CO)(PCyclohexy
l3)、RuHC1(CO)2(PCyclohexyl3)2が挙げられる。
【００３７】上記の重合のための有機溶媒は、通常、水
素添加にも用いることができる。一般に、ポリマーに関
して、５乃至６０重量％強度溶液、好ましくは５乃至３
０重量％強度溶液を用いる。均質触媒の量は、ポリマー
に関して０．００１乃至２重量％、好ましくは０．０１
乃至１重量％である。水素添加時間は０．５乃至２４時
間である。
素添加にも用いることができる。一般に、ポリマーに関
して、５乃至６０重量％強度溶液、好ましくは５乃至３
０重量％強度溶液を用いる。均質触媒の量は、ポリマー
に関して０．００１乃至２重量％、好ましくは０．０１
乃至１重量％である。水素添加時間は０．５乃至２４時
間である。
【００３８】重合及び水素添加は、バッチ式或いは、例
えば攪拌タンクカスケードで又は反応押出機（reactor
extruder）中で連続的に行うことができる。
えば攪拌タンクカスケードで又は反応押出機（reactor
extruder）中で連続的に行うことができる。
【００３９】本発明による水素添加されたROMPポリマー
は、例えば立体障害フェノール（sterically hindered
phenol）のような抗酸化剤の添加によって老化（agein
g）から保護することができる。
は、例えば立体障害フェノール（sterically hindered
phenol）のような抗酸化剤の添加によって老化（agein
g）から保護することができる。
【００４０】本発明による水素添加されたROMPポリマー
はまた、例えば、紫外線吸収剤、着色剤、顔料などの他
の添加剤を目的とする用途に応じて含むことができる。
はまた、例えば、紫外線吸収剤、着色剤、顔料などの他
の添加剤を目的とする用途に応じて含むことができる。
【００４１】本発明による水素添加されたROMPポリマー
は、ポリスチレンをカリブラント（calibrant）とした
ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定で５０００乃至
１００００００、好ましくは５０００乃至５００００の
平均分子量（重量平均）を有する。分子量は、操作パラ
メーター、特に触媒組成、モノマー／触媒比及びモノマ
ー／連鎖移動剤比に依存し、これらのパラメーターを変
化させることによって所望の値に調節することができ
る。
は、ポリスチレンをカリブラント（calibrant）とした
ゲル浸透クロマトグラフィーによる測定で５０００乃至
１００００００、好ましくは５０００乃至５００００の
平均分子量（重量平均）を有する。分子量は、操作パラ
メーター、特に触媒組成、モノマー／触媒比及びモノマ
ー／連鎖移動剤比に依存し、これらのパラメーターを変
化させることによって所望の値に調節することができ
る。
【００４２】本発明による水素添加されたROMPポリマー
は、示差熱分析による測定で５０℃乃至３００℃、好ま
しくは１２０℃乃至１８０℃のガラス転移温度を有す
る。ガラス転移温度は、特に触媒組成及びモノマー／コ
モノマー比に依存し、これらのパラメーターを変化させ
ることによって所望の値に調節することができる。
は、示差熱分析による測定で５０℃乃至３００℃、好ま
しくは１２０℃乃至１８０℃のガラス転移温度を有す
る。ガラス転移温度は、特に触媒組成及びモノマー／コ
モノマー比に依存し、これらのパラメーターを変化させ
ることによって所望の値に調節することができる。
【００４３】射出成型品の、最も重要な光学的特性の１
つである複屈折は、材料特性としてレオオプティカル定
数（rheooptical constant）によって記載することがで
きる。絶対値が大きければ大きいほど、射出成型された
物品の複屈折は大きくなる。レオオプティカル定数の測
定方法は、既知である（ＥＰ−Ａ−0 621 297、4頁、36
〜45行）。これに必要な平面−平行の（plane-paralle
l）１５０乃至１０００μｍの試験片は、溶融圧縮成型
又はフィルム−キャスティングによって製造することが
できる。
つである複屈折は、材料特性としてレオオプティカル定
数（rheooptical constant）によって記載することがで
きる。絶対値が大きければ大きいほど、射出成型された
物品の複屈折は大きくなる。レオオプティカル定数の測
定方法は、既知である（ＥＰ−Ａ−0 621 297、4頁、36
〜45行）。これに必要な平面−平行の（plane-paralle
l）１５０乃至１０００μｍの試験片は、溶融圧縮成型
又はフィルム−キャスティングによって製造することが
できる。
【００４４】本発明による水素添加されたROMPポリマー
は、最大２．０ＧＰａ-1のレオオプティカル定数を有す
る。レオオプティカル定数は、特に使用するモノマーの
タイプ及びモノマー／コモノマー比に依存し、これらの
パラメーターの変動によって影響され得る。
は、最大２．０ＧＰａ-1のレオオプティカル定数を有す
る。レオオプティカル定数は、特に使用するモノマーの
タイプ及びモノマー／コモノマー比に依存し、これらの
パラメーターの変動によって影響され得る。
【００４５】重合又は水素添加触媒から生じるタングス
テン、アルミニウム、塩素、ルテニウム及びリンなどの
微量成分は、水素添加生成物を犠酸、酢酸、プロピオン
酸又は塩酸などの有機酸又は無機酸の水溶液、又はシリ
カゲル、珪藻土、活性炭又は酸化アルミニウムなどの活
性化された固体吸収剤に接触させることによって除去す
ることができる。
テン、アルミニウム、塩素、ルテニウム及びリンなどの
微量成分は、水素添加生成物を犠酸、酢酸、プロピオン
酸又は塩酸などの有機酸又は無機酸の水溶液、又はシリ
カゲル、珪藻土、活性炭又は酸化アルミニウムなどの活
性化された固体吸収剤に接触させることによって除去す
ることができる。
【００４６】その構造故に、本発明による水素添加され
たROMPポリマーは、特に良好な光学的特性（高い透明性
及び低い複屈折）、良好な機械的特性及び適度な耐湿気
性を有する。それらは非晶質であり、容易に加工するこ
とができる。それらは通常の方法（射出成型又は押出成
形など）を用いて加工することができ、光学製品（レン
ズ、コンパクトディスク基板など）を作ることができ
る。
たROMPポリマーは、特に良好な光学的特性（高い透明性
及び低い複屈折）、良好な機械的特性及び適度な耐湿気
性を有する。それらは非晶質であり、容易に加工するこ
とができる。それらは通常の方法（射出成型又は押出成
形など）を用いて加工することができ、光学製品（レン
ズ、コンパクトディスク基板など）を作ることができ
る。
【００４７】
【実施例】実施例１ ５−シアノノルボルネン及びテトラシクロドデセン（モ
ル比６０：４０）の開環コポリマー (1) 触媒の製造 塩化タングステン（VI）３．９７ｇ（１０ｍｍｏｌ）
を、窒素下にトルエン７０ｍｌに溶解する。この溶液
に、トルエン３０ｍｌ中アセトアルデヒド−ジエチルア
セタール２．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）の溶液を２０乃至
２５℃で攪拌しながら滴加する。生成する塩化水素を溶
液に乾燥窒素流をバブリングすることによって３時間か
けて除去する。得られた溶液中のタングステン濃度は約
０．１ｍｏｌ／ｌである。
ル比６０：４０）の開環コポリマー (1) 触媒の製造 塩化タングステン（VI）３．９７ｇ（１０ｍｍｏｌ）
を、窒素下にトルエン７０ｍｌに溶解する。この溶液
に、トルエン３０ｍｌ中アセトアルデヒド−ジエチルア
セタール２．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）の溶液を２０乃至
２５℃で攪拌しながら滴加する。生成する塩化水素を溶
液に乾燥窒素流をバブリングすることによって３時間か
けて除去する。得られた溶液中のタングステン濃度は約
０．１ｍｏｌ／ｌである。
【００４８】(2) 重合 ５−シアノノルボルネン４．７６ｇ（４０ｍｍｏｌ）、
アリルエチルエーテルの０．５Ｍ塩化メチレン溶液２ｍ
ｌ（１ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン８０ｍｌの混
合物に、上記(1)で得られた触媒溶液３．３ｍｌ（０．
３３ｍｍｏｌ）及び塩化ジエチルアルミニウムの１．８
Ｍトルエン溶液１．３ｍｌ（２．３ｍｍｏｌ）を加え
る。次いで、テトラヒドロフラン４０ｍｌ中テトラシク
ロドデセン９．６ｇ（６０ｍｍｏｌ）の溶液を、２時間
かけて滴加する。反応混合物を、この添加の終了後さら
に３時間攪拌し、重合をメタノール１ｍｌで停止させ
る。得られた粘性の溶液は、１００ｍｌ当たり約１２ｇ
のポリマーを含み、直接に水素添加に使用することがで
きる。ポリマーを単離するためには、この溶液をメタノ
ールに滴加する。沈殿した生成物を吸引濾過し、次いで
減圧下に乾燥する（drie
アリルエチルエーテルの０．５Ｍ塩化メチレン溶液２ｍ
ｌ（１ｍｍｏｌ）及びテトラヒドロフラン８０ｍｌの混
合物に、上記(1)で得られた触媒溶液３．３ｍｌ（０．
３３ｍｍｏｌ）及び塩化ジエチルアルミニウムの１．８
Ｍトルエン溶液１．３ｍｌ（２．３ｍｍｏｌ）を加え
る。次いで、テトラヒドロフラン４０ｍｌ中テトラシク
ロドデセン９．６ｇ（６０ｍｍｏｌ）の溶液を、２時間
かけて滴加する。反応混合物を、この添加の終了後さら
に３時間攪拌し、重合をメタノール１ｍｌで停止させ
る。得られた粘性の溶液は、１００ｍｌ当たり約１２ｇ
のポリマーを含み、直接に水素添加に使用することがで
きる。ポリマーを単離するためには、この溶液をメタノ
ールに滴加する。沈殿した生成物を吸引濾過し、次いで
減圧下に乾燥する（drie
【００４９】
【外１】
【００５０】フィーによって測定）及びガラス転移温度
１７８℃（示差熱分析によって測定）を有するポリマー
１３．７ｇを得る。
１７８℃（示差熱分析によって測定）を有するポリマー
１３．７ｇを得る。
【００５１】実施例２ 実施例１によるコポリマーの水素添加 実施例１で得られたポリマー溶液（約１２０ｍｌ）を、
マグネチックスターラー付きの高圧オートクレーブに入
れる。オートクレーブを窒素で不活性化する。RuHC1(C
O)(P(C6H5)3)3 ５０ｍｇを添加し、水素を導入する。攪
拌しながら、温度を１２０℃に上昇させる。この温度で
の圧力は５０ｂａｒである。反応混合物をこの温度で１
０時間攪拌する。混合物を室温まで冷却し、溶液をメタ
ノールに滴加する。吸引濾過及び乾燥後、ポリマー１
２．５ｇを得る。1Ｈ及び13ＣＮＭＲによって、オレフ
ィン性二重結合の完全な水素添加（＞９９％）及びシア
ノ基の維持を確認する。
マグネチックスターラー付きの高圧オートクレーブに入
れる。オートクレーブを窒素で不活性化する。RuHC1(C
O)(P(C6H5)3)3 ５０ｍｇを添加し、水素を導入する。攪
拌しながら、温度を１２０℃に上昇させる。この温度で
の圧力は５０ｂａｒである。反応混合物をこの温度で１
０時間攪拌する。混合物を室温まで冷却し、溶液をメタ
ノールに滴加する。吸引濾過及び乾燥後、ポリマー１
２．５ｇを得る。1Ｈ及び13ＣＮＭＲによって、オレフ
ィン性二重結合の完全な水素添加（＞９９％）及びシア
ノ基の維持を確認する。
【００５２】粗生成物を精製するために、これを塩化ベ
ンゼンに溶解し、珪藻土２０ｇをこの溶液に加え、懸濁
液を環流下に３０分攪拌する。これを温めながら吸引濾
過し、ポリマーをメタノール中で再度沈殿させる。
ンゼンに溶解し、珪藻土２０ｇをこの溶液に加え、懸濁
液を環流下に３０分攪拌する。これを温めながら吸引濾
過し、ポリマーをメタノール中で再度沈殿させる。
【００５３】水素添加生成物をトルエンに溶解し（濃
度：１０重量％）、これを注いで、５００μｍの厚さの
湿ったフィルムにする。このフィルムを減圧下に乾燥す
る。このフィルムのガラス転移温度は１４１℃であり、
レオオプティカル定数は１．７ＧＰａ-1である。
度：１０重量％）、これを注いで、５００μｍの厚さの
湿ったフィルムにする。このフィルムを減圧下に乾燥す
る。このフィルムのガラス転移温度は１４１℃であり、
レオオプティカル定数は１．７ＧＰａ-1である。
【００５４】実施例３ ５−シアノノルボルネン及びテトラシクロドデセンの開
環コポリマー ５−シアノノルボルネン２．３８ｇ（２０ｍｍｏｌ）及
びテトラシクロドデセン１２．８ｇ（８０ｍｍｏｌ）を
共重合させる点で実施例１と異なるけれども、実施例１
と同様の手順を使用する。それにより得られた粘性の溶
液は１００ｍｌ当たり約１３ｇのポリマーを含み、水素
添加に直接使用することができる。ポリマーを単離する
ためには、溶液をメタノールに滴加する。沈殿した生成
物を吸引
環コポリマー ５−シアノノルボルネン２．３８ｇ（２０ｍｍｏｌ）及
びテトラシクロドデセン１２．８ｇ（８０ｍｍｏｌ）を
共重合させる点で実施例１と異なるけれども、実施例１
と同様の手順を使用する。それにより得られた粘性の溶
液は１００ｍｌ当たり約１３ｇのポリマーを含み、水素
添加に直接使用することができる。ポリマーを単離する
ためには、溶液をメタノールに滴加する。沈殿した生成
物を吸引
【００５５】
【外２】
【００５６】ｇを得る。
【００５７】実施例４ 実施例３によるコポリマーの水素添加 実施例３で得られた溶液（約１２０ｍｌ）を実施例２に
記載したのと同様の方法で、水素圧５０ｂａｒで１０時
間水素添加する。ポリマー１３ｇが得られる。1H及び13
CNMRによって、オレフィン性二重結合の完全な水素添加
（＞９９％）及びシアノ基の維持を確認する。
記載したのと同様の方法で、水素圧５０ｂａｒで１０時
間水素添加する。ポリマー１３ｇが得られる。1H及び13
CNMRによって、オレフィン性二重結合の完全な水素添加
（＞９９％）及びシアノ基の維持を確認する。
【００５８】実施例５ ５−シアノノルボルネン及びジシクロペンタジエンの開
環コポリマー (1) 触媒の製造 塩化タングステン（VI）３．９７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を
窒素下にトルエン７０ｍｌに溶解する。この溶液に、ト
ルエン３０ｍｌ中アセトン３．４８ｇ（６０ｍｍｏｌ）
の溶液を攪拌しながら、２０乃至２５℃で滴加する。生
成する塩化水素を、混合物に乾燥窒素流を３時間バブリ
ングすることによって除去する。得られた溶液中のタン
グステン濃度は約０．１ｍｏｌ／ｌである。
環コポリマー (1) 触媒の製造 塩化タングステン（VI）３．９７ｇ（１０ｍｍｏｌ）を
窒素下にトルエン７０ｍｌに溶解する。この溶液に、ト
ルエン３０ｍｌ中アセトン３．４８ｇ（６０ｍｍｏｌ）
の溶液を攪拌しながら、２０乃至２５℃で滴加する。生
成する塩化水素を、混合物に乾燥窒素流を３時間バブリ
ングすることによって除去する。得られた溶液中のタン
グステン濃度は約０．１ｍｏｌ／ｌである。
【００５９】(2) 重合 ５−シアノノルボルネン２．３８ｇ（２０ｍｍｏｌ）及
びジシクロペンタジエン１０．５６ｇ（８０ｍｍｏｌ）
を、段階(1)で製造された触媒溶液を用いて共重合させ
る点では実施例１と異なるが、実施例１に記載したのと
同じ手順を使用する。得られた粘性の溶液は１００ｍｌ
当たり約８ｇのポリマーを含み、水素添加に直接使用す
ることができる。ポリマーを単離するためには、溶液を
メタノールに滴加する。沈殿した生成物を吸引濾過し、
減圧下に乾燥する。ポリマー１０．４ｇを得る。
びジシクロペンタジエン１０．５６ｇ（８０ｍｍｏｌ）
を、段階(1)で製造された触媒溶液を用いて共重合させ
る点では実施例１と異なるが、実施例１に記載したのと
同じ手順を使用する。得られた粘性の溶液は１００ｍｌ
当たり約８ｇのポリマーを含み、水素添加に直接使用す
ることができる。ポリマーを単離するためには、溶液を
メタノールに滴加する。沈殿した生成物を吸引濾過し、
減圧下に乾燥する。ポリマー１０．４ｇを得る。
【００６０】実施例６ 実施例５によるコポリマーの水素添加 実施例５で得られた溶液（約１２０ｍｌ）を実施例２に
記載したのと同じ方法で、水素圧５０ｂａｒ、１２０℃
で１０時間水素添加する。ポリマー８．７ｇが得られ
る。1H及び13CNMRによって、オレフィン性二重結合の完
全な水素添加（＞９９％）及びシアノ基の維持を確認す
る。
記載したのと同じ方法で、水素圧５０ｂａｒ、１２０℃
で１０時間水素添加する。ポリマー８．７ｇが得られ
る。1H及び13CNMRによって、オレフィン性二重結合の完
全な水素添加（＞９９％）及びシアノ基の維持を確認す
る。
【００６１】実施例７ ５−シアノノルボルネン及び７−エチリデン−テトラシ
クロドデセンの開環コポリマー ５−シアノノルボルネン（２０ｍｍｏｌ）及び７−エチ
リデン−テトラシクロドデセン１４．８８ｇ（８０ｍｍ
ｏｌ）を共重合する点では実施例１と異なるけれども、
実施例１と同じ手順を用いる。得られた粘性の溶液は１
００ｍｌ当たり約１２ｇのポリマーを含み、水素添加に
直接使用することができる。ポリマーを単離するために
は、溶液をメタノールに滴加する。沈殿した生成物を吸
引濾過し、減圧下に乾燥する。ポリマー１５ｇを得る。
クロドデセンの開環コポリマー ５−シアノノルボルネン（２０ｍｍｏｌ）及び７−エチ
リデン−テトラシクロドデセン１４．８８ｇ（８０ｍｍ
ｏｌ）を共重合する点では実施例１と異なるけれども、
実施例１と同じ手順を用いる。得られた粘性の溶液は１
００ｍｌ当たり約１２ｇのポリマーを含み、水素添加に
直接使用することができる。ポリマーを単離するために
は、溶液をメタノールに滴加する。沈殿した生成物を吸
引濾過し、減圧下に乾燥する。ポリマー１５ｇを得る。
【００６２】実施例８ 実施例７によるコポリマーの水素添加 実施例７で得られた溶液（約１２０ｍｌ）を実施例２で
記載したのと同様の方法で、水素圧５０ｂａｒ、１２０
℃で１０時間水素添加する。ポリマー１１．４ｇを得
る。1H及び13CNMRによって、オレフィン二重結合の完全
な水素添加（＞９９％）及びシアノ基の維持を確認す
る。
記載したのと同様の方法で、水素圧５０ｂａｒ、１２０
℃で１０時間水素添加する。ポリマー１１．４ｇを得
る。1H及び13CNMRによって、オレフィン二重結合の完全
な水素添加（＞９９％）及びシアノ基の維持を確認す
る。
【００６３】比較例１ ５−シアノノルボルネンの開環ポリマーの水素添加生成
物 (1) 実施例１の段階(1)で得られた触媒溶液３．３ｍｌ
（０．３３ｍｍｏｌ）及び塩化ジエチルアルミニウムの
１．８Ｍトルエン溶液１．３ｍｌ（２．３ｍｍｏｌ）
を、５−シアノノルボルネン１１．９ｇ（１００ｍｍｏ
ｌ）、アリルエチルエーテルの０．５Ｍ塩化メチレン溶
液２ｍｌ（１ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン８０ｍｌの混
合物に加える。反応混合物を、添加終了後さらに１２時
間攪拌し、メタノール１ｍｌで重合を停止する。得られ
た溶液をメタノールに滴加する。沈殿
物 (1) 実施例１の段階(1)で得られた触媒溶液３．３ｍｌ
（０．３３ｍｍｏｌ）及び塩化ジエチルアルミニウムの
１．８Ｍトルエン溶液１．３ｍｌ（２．３ｍｍｏｌ）
を、５−シアノノルボルネン１１．９ｇ（１００ｍｍｏ
ｌ）、アリルエチルエーテルの０．５Ｍ塩化メチレン溶
液２ｍｌ（１ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン８０ｍｌの混
合物に加える。反応混合物を、添加終了後さらに１２時
間攪拌し、メタノール１ｍｌで重合を停止する。得られ
た溶液をメタノールに滴加する。沈殿
【００６４】
【外３】
【００６５】有するポリマー１０．５ｇを得る。
【００６６】(2) (1)で得た生成物１０ｇを高圧オート
クレーブ中でテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解す
る。オートクレーブを窒素で不活性化する。RuHC1(CO)
(PCyh3)2（Cyh = シクロヘキシル）１７ｍｇを加え、そ
の混合物を、水素圧５０ｂａｒ、１４０℃で６時間水素
添加する。この混合物を室温まで冷却し、その溶液をメ
タノールに滴加する。吸引濾過及び乾燥後、ポリマー
９．６ｇを得る。1H及び13CNMRによって、オレフィン二
重結合の完全な水素添加（＞９９％）及びシアノ基の維
持を確認する。溶融圧縮成型により、この水素添加生成
物の１５０μｍの厚さのフィルムを得る。このフィルム
を用いてガラス転移温度が６９℃及びレオオプティカル
定数が１．２ＧＰａ-1であることを測定する。
クレーブ中でテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解す
る。オートクレーブを窒素で不活性化する。RuHC1(CO)
(PCyh3)2（Cyh = シクロヘキシル）１７ｍｇを加え、そ
の混合物を、水素圧５０ｂａｒ、１４０℃で６時間水素
添加する。この混合物を室温まで冷却し、その溶液をメ
タノールに滴加する。吸引濾過及び乾燥後、ポリマー
９．６ｇを得る。1H及び13CNMRによって、オレフィン二
重結合の完全な水素添加（＞９９％）及びシアノ基の維
持を確認する。溶融圧縮成型により、この水素添加生成
物の１５０μｍの厚さのフィルムを得る。このフィルム
を用いてガラス転移温度が６９℃及びレオオプティカル
定数が１．２ＧＰａ-1であることを測定する。
【００６７】比較例２ テトラシクロドデセンの開環ポリマーの水素添加生成物 (1) トリエチルアルミニウムの１Ｍ溶液３．８ｍｌ
（３．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．４ｍｌ（１
０ｍｍｏｌ）及び四塩化チタンの１Ｍトルエン溶液１．
０ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を、この順序で、テトラシク
ロドデセン１９．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、１−ヘキセ
ンの０．５Ｍトルエン溶液２ｍｌ（１ｍｍｏｌ）及びト
ルエン１１０ｍｌの混合物に加える。反応混合物をさら
に３時間攪拌し、メタノール１ｍｌで重合を停止する。
得られた粘性の溶液をメタノールに滴加する。沈殿した
生成物を吸引濾過し、減圧下に乾燥する。平均分子量
（重量平
（３．８ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１．４ｍｌ（１
０ｍｍｏｌ）及び四塩化チタンの１Ｍトルエン溶液１．
０ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を、この順序で、テトラシク
ロドデセン１９．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、１−ヘキセ
ンの０．５Ｍトルエン溶液２ｍｌ（１ｍｍｏｌ）及びト
ルエン１１０ｍｌの混合物に加える。反応混合物をさら
に３時間攪拌し、メタノール１ｍｌで重合を停止する。
得られた粘性の溶液をメタノールに滴加する。沈殿した
生成物を吸引濾過し、減圧下に乾燥する。平均分子量
（重量平
【００６８】
【外４】
【００６９】２℃を有するポリマー１９ｇを得る。
【００７０】(2) (1)で得た生成物１９ｇを高圧オート
クレーブ中でトルエン２００ｍｌに溶解する。オートク
レーブを窒素で不活性化する。RuH2(CO)(PPh3)2５０ｍ
ｇを加え、混合物を水素圧５０ｂａｒ、１２０℃で１２
時間水素添加する。この混合物を室温まで冷却し、この
溶液をメタノールに滴加する。吸引濾過及び乾燥後、ガ
ラス転移温度１６７℃のポリマー１８．８ｇを得る。1H
及び13CNMRによって、オレフィン二重結合の完全な水素
添加（＞９９％）を確認する。
クレーブ中でトルエン２００ｍｌに溶解する。オートク
レーブを窒素で不活性化する。RuH2(CO)(PPh3)2５０ｍ
ｇを加え、混合物を水素圧５０ｂａｒ、１２０℃で１２
時間水素添加する。この混合物を室温まで冷却し、この
溶液をメタノールに滴加する。吸引濾過及び乾燥後、ガ
ラス転移温度１６７℃のポリマー１８．８ｇを得る。1H
及び13CNMRによって、オレフィン二重結合の完全な水素
添加（＞９９％）を確認する。
【００７１】比較例３ ７−エチリデン−テトラシクロドデセンの開環ポリマー
の水素添加生成物 (1) ７−エチリデン−テトラシクロドデセン２２．３
ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を単独重合させる点では比較例２
と異なるけれども、比較例２に記載されているのと同様
の手順を使用する。得られた溶液をメタノールに滴加す
る。沈殿した生成
の水素添加生成物 (1) ７−エチリデン−テトラシクロドデセン２２．３
ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を単独重合させる点では比較例２
と異なるけれども、比較例２に記載されているのと同様
の手順を使用する。得られた溶液をメタノールに滴加す
る。沈殿した生成
【００７２】
【外５】
【００７３】(2) (1)で得た生成物２２ｇを高圧オート
クレーブ中でトルエン２００ｍｌに溶解する。オートク
レーブを窒素で不活性化する。RuH2(CO)(PPh3)2５０ｍ
ｇを加え、この混合物を、水素圧５０ｂａｒ、１２０℃
で１２時間水素添加する。この混合物を室温まで冷却
し、この溶液をメタノールに滴加する。吸引濾過及び乾
燥後、ポリマー２１．４ｇを得る。1H及び13CNMRによっ
て、オレフィン二重結合の完全な水素添加（＞９９％）
を確認する。水素添加生成物をトルエンに溶解（濃度：
１０重量％）し、５００μｍの厚さの湿ったフィルムに
鋳造する。このフィルムを減圧下に乾燥する。このフィ
ルムを用いて、ガラス転移温度が１４５℃及びレオオプ
ティカル定数が２．１ＧＰａ-1であることを測定する。
クレーブ中でトルエン２００ｍｌに溶解する。オートク
レーブを窒素で不活性化する。RuH2(CO)(PPh3)2５０ｍ
ｇを加え、この混合物を、水素圧５０ｂａｒ、１２０℃
で１２時間水素添加する。この混合物を室温まで冷却
し、この溶液をメタノールに滴加する。吸引濾過及び乾
燥後、ポリマー２１．４ｇを得る。1H及び13CNMRによっ
て、オレフィン二重結合の完全な水素添加（＞９９％）
を確認する。水素添加生成物をトルエンに溶解（濃度：
１０重量％）し、５００μｍの厚さの湿ったフィルムに
鋳造する。このフィルムを減圧下に乾燥する。このフィ
ルムを用いて、ガラス転移温度が１４５℃及びレオオプ
ティカル定数が２．１ＧＰａ-1であることを測定する。
【００７４】比較例４ ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
からなるポリカーボネート ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（商品名：Makrolon CD2005、Byer AG社製）をベースと
するポリカーボネートの１５０μｍ厚さのフィルムを、
溶融圧縮成型によって製造する。このフィルムを用いて
ガラス転移温度が１４２℃であり及びレオオプティカル
定数が５．４ＧＰａ-1であることを測定する。
からなるポリカーボネート ２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
（商品名：Makrolon CD2005、Byer AG社製）をベースと
するポリカーボネートの１５０μｍ厚さのフィルムを、
溶融圧縮成型によって製造する。このフィルムを用いて
ガラス転移温度が１４２℃であり及びレオオプティカル
定数が５．４ＧＰａ-1であることを測定する。
【００７５】本発明の主な特徴および態様は次の通りで
ある。
ある。
【００７６】１．下記式（１）で示されるシアノ−置換
ノルボルネンと、下記式（２）及び（３）で示される多
環式オレフィンの少なくとも一種とから開環メタセシス
重合（ring-opening metatherical polymerisation）に
よって製造される、重合によって導入される９９．５乃
至５重量％のシアノ−置換ノルボルネンを含み、そして
最初に存在していたオレフィン性二重結合の少なくとも
６０％が水素添加によって飽和されているコポリマーの
水素添加生成物。
ノルボルネンと、下記式（２）及び（３）で示される多
環式オレフィンの少なくとも一種とから開環メタセシス
重合（ring-opening metatherical polymerisation）に
よって製造される、重合によって導入される９９．５乃
至５重量％のシアノ−置換ノルボルネンを含み、そして
最初に存在していたオレフィン性二重結合の少なくとも
６０％が水素添加によって飽和されているコポリマーの
水素添加生成物。
【００７７】
【化７】
【００７８】（式中、Ｒ1はH、メチル基、エチル基又は
シアノ基であり；Ｒ2乃至Ｒ9は互いに独立してH又はＣ1
−Ｃ6アルキル基、Ｃ1−Ｃ6アルケニル基もしくはＣ6−
Ｃ10アリル基であり；Ｒ2及びＲ3はまた一緒になってア
ルキリデン基であってもよく；Ｒ8及びＲ9はまた一緒に
なってベンゼン環の残部であってもよく；ｎ1は１又は
２であり；ｎ2は０、１又は２である） ２．Ｒ1がH又はメチル基であり；Ｒ2乃至Ｒ9がそれぞれ
独立してH、メチル基又はフェノール基であり；Ｒ2及び
Ｒ3が一緒になってエチリデン基であり；Ｒ8及びＲ9が
一緒になってベンゼン環の残部であり；ｎ1が１であ
り；ｎ2が０又は１である、重合によって導入されるシ
アノ置換ノルボルネンの含量が６０％乃至２０％であ
り、そしてオレフィン性二重結合の少なくとも９５％が
水素添加されている上記第１項に記載の水素添加生成
物。
シアノ基であり；Ｒ2乃至Ｒ9は互いに独立してH又はＣ1
−Ｃ6アルキル基、Ｃ1−Ｃ6アルケニル基もしくはＣ6−
Ｃ10アリル基であり；Ｒ2及びＲ3はまた一緒になってア
ルキリデン基であってもよく；Ｒ8及びＲ9はまた一緒に
なってベンゼン環の残部であってもよく；ｎ1は１又は
２であり；ｎ2は０、１又は２である） ２．Ｒ1がH又はメチル基であり；Ｒ2乃至Ｒ9がそれぞれ
独立してH、メチル基又はフェノール基であり；Ｒ2及び
Ｒ3が一緒になってエチリデン基であり；Ｒ8及びＲ9が
一緒になってベンゼン環の残部であり；ｎ1が１であ
り；ｎ2が０又は１である、重合によって導入されるシ
アノ置換ノルボルネンの含量が６０％乃至２０％であ
り、そしてオレフィン性二重結合の少なくとも９５％が
水素添加されている上記第１項に記載の水素添加生成
物。
【００７９】３．（１）式（１）で示されるシアノ−置
換ノルボルネンと、式（２）及び（３）で示される多環
式オレフィンの少なくとも１種とを、触媒の存在下及び
場合により連鎖移動剤の存在下に、不活性溶媒中で大気
圧下に−２０℃乃至１００℃で開環メタセシス重合に付
し、そして（２）得られるポリマーを均質又は不均質水
素添加触媒の存在下に不活性溶媒中で２乃至２００ｂａ
ｒの水素圧下に０℃乃至２００℃で水素添加する上記第
１項に記載の水素添加生成物の製造方法。
換ノルボルネンと、式（２）及び（３）で示される多環
式オレフィンの少なくとも１種とを、触媒の存在下及び
場合により連鎖移動剤の存在下に、不活性溶媒中で大気
圧下に−２０℃乃至１００℃で開環メタセシス重合に付
し、そして（２）得られるポリマーを均質又は不均質水
素添加触媒の存在下に不活性溶媒中で２乃至２００ｂａ
ｒの水素圧下に０℃乃至２００℃で水素添加する上記第
１項に記載の水素添加生成物の製造方法。
【００８０】４．光学的データ蓄積装置（optical data
storage facilities）の基板（substrates）としての
上記第１項に記載の水素添加生成物の使用。
storage facilities）の基板（substrates）としての
上記第１項に記載の水素添加生成物の使用。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フリードリヒ−カール・ブルダー ドイツ47800クレーフエルト・ボデルシユ ビングシユトラーセ20 (72)発明者 ヨハン・レヒナー ドイツ47906ケンペン・フリードリヒ−ク ラマー−シユトラーセ２
Claims (3)
- 【請求項１】 下記式（１）で示されるシアノ−置換ノ
ルボルネンと、下記式（２）及び（３）で示される多環
式オレフィンの少なくとも一種とから開環メタセシス重
合によって製造される、重合によって導入される９９．
５乃至５重量％のシアノ−置換ノルボルネンを含み、そ
して最初に存在していたオレフィン性二重結合の少なく
とも６０％が水素添加によって飽和されているコポリマ
ーの水素添加生成物。 【化１】 （式中、Ｒ1はH、メチル基、エチル基又はシアノ基であ
り；Ｒ2乃至Ｒ9は互いに独立してH又はＣ1−Ｃ6アルキ
ル基、Ｃ1−Ｃ6アルケニル基もしくはＣ6−Ｃ10アリー
ル基であり；Ｒ2及びＲ3はまた一緒になってアルキリデ
ン基であってもよく；Ｒ8及びＲ9はまた一緒になってベ
ンゼン環の残部であってもよく；ｎ1は１又は２であ
り；ｎ2は０、１又は２である） - 【請求項２】 Ｒ1がH又はメチル基であり；Ｒ2乃至Ｒ9
がそれぞれ独立してH、メチル基又はフェニル基であ
り；Ｒ2及びＲ3が一緒になってエチリデン基であり；Ｒ
8及びＲ9が一緒になってベンゼン環の残部であり；ｎ1
が１であり；ｎ2が０又は１である重合によって導入さ
れるシアノ置換ノルボルネンの含量が６０％乃至２０％
であり、そしてオレフィン性二重結合の少なくとも９５
％が水素添加されている請求項１に記載の水素添加生成
物。 - 【請求項３】 （１）式（１）で示されるシアノ−置換
ノルボルネンと、式（２）及び（３）で示される多環式
オレフィンの少なくとも１種とを、触媒の存在下及び場
合により連鎖移動剤の存在下に、不活性溶媒中で大気圧
下に−２０℃乃至１００℃で開環メタセシス重合に付
し、そして（２）得られるポリマーを均質又は不均質水
素添加触媒の存在下に不活性溶媒中で２乃至２００ｂａ
ｒの水素圧下に０℃乃至２００℃で水素添加する、請求
項１に記載の水素添加生成物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19654076A DE19654076A1 (de) | 1996-12-23 | 1996-12-23 | Transparente Werkstoffe aus hydrierten Produkten von ringgeöffneten Metathesepolymeren mit polaren Substituenten |
| DE19654076.3 | 1996-12-23 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10195183A true JPH10195183A (ja) | 1998-07-28 |
Family
ID=7816055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9365621A Pending JPH10195183A (ja) | 1996-12-23 | 1997-12-22 | 極性置換基を有する開環メタセシスポリマーの水素添加生成物からなる透明材料 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5990246A (ja) |
| EP (1) | EP0850965A1 (ja) |
| JP (1) | JPH10195183A (ja) |
| KR (1) | KR19980064463A (ja) |
| CN (1) | CN1186084A (ja) |
| DE (1) | DE19654076A1 (ja) |
| TW (1) | TW448200B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2270063A2 (en) | 1999-05-31 | 2011-01-05 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Process for producing hydrogenated product of cyclic olefin polymer prepared through ring-opening polymerization |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100476303B1 (ko) * | 2001-12-20 | 2005-03-15 | 한국과학기술원 | 노르보넨 공중합체의 제조방법 및 동 방법에 의해 제조한노르보넨 공중합체 |
| KR100590474B1 (ko) * | 2004-01-29 | 2006-06-19 | 주식회사 엘지화학 | 벌크 밀도가 높은 고리형 올레핀 고분자의 제조 방법 및이에 의하여 제조된 고리형 올레핀 고분자 |
| US9295602B2 (en) * | 2008-02-21 | 2016-03-29 | Oakworks Inc. | Support platform |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1358882A (en) * | 1971-07-02 | 1974-07-03 | Ici Ltd | Production of polymers |
| GB1546775A (en) * | 1976-05-27 | 1979-05-31 | Ici Ltd | Ring-opened norbornyl polymers |
| JPS6049051A (ja) * | 1983-08-26 | 1985-03-18 | Nippon Zeon Co Ltd | 耐熱性樹脂組成物 |
| DE3855009T2 (de) * | 1987-11-17 | 1996-11-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Thermoplastische Harzzusammensetzung |
| JPH01311120A (ja) * | 1988-06-09 | 1989-12-15 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 水素添加重合体の製造方法 |
| JPH02103226A (ja) * | 1988-10-12 | 1990-04-16 | Tosoh Corp | 光学材料用樹脂組成物 |
| JP3120459B2 (ja) * | 1991-03-05 | 2000-12-25 | 日本ゼオン株式会社 | 改質された熱可塑性ノルボルネン系ポリマーの製造方法 |
-
1996
- 1996-12-23 DE DE19654076A patent/DE19654076A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-12-04 TW TW086118216A patent/TW448200B/zh not_active IP Right Cessation
- 1997-12-10 EP EP97121707A patent/EP0850965A1/de not_active Withdrawn
- 1997-12-16 US US08/991,370 patent/US5990246A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-12-22 JP JP9365621A patent/JPH10195183A/ja active Pending
- 1997-12-22 KR KR1019970071892A patent/KR19980064463A/ko not_active Application Discontinuation
- 1997-12-23 CN CN97126271A patent/CN1186084A/zh active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2270063A2 (en) | 1999-05-31 | 2011-01-05 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Process for producing hydrogenated product of cyclic olefin polymer prepared through ring-opening polymerization |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR19980064463A (ko) | 1998-10-07 |
| CN1186084A (zh) | 1998-07-01 |
| EP0850965A1 (de) | 1998-07-01 |
| DE19654076A1 (de) | 1998-06-25 |
| US5990246A (en) | 1999-11-23 |
| TW448200B (en) | 2001-08-01 |
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