TW448200B

TW448200B - Hydrogenation products of copolymers prepared by ring-opening metathetical polymerisation, their preparation processes and their use

Info

Publication number: TW448200B
Application number: TW086118216A
Authority: TW
Inventors: Yun Chen; Ralf Dujardin; Friedrich-Karl Bruder; Johann Rechner
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1996-12-23
Filing date: 1997-12-04
Publication date: 2001-08-01
Also published as: US5990246A; KR19980064463A; DE19654076A1; JPH10195183A; EP0850965A1; CN1186084A

Description

經濟部中央橾準局員工消费合作社印裝 4482 Ο Α7 ___Β7____ 五、發明説明（1 ) ~ ' 本發明涉及由帶有極性取代基的開環置換衆合物（R〇Mp 衆合物）的氫化產物組成的連明材料。這些材料可以通過擠塱或注塱加工成模塑件，並特别適合作爲光數據存儲裝置例如小型光盤、視盤、可改寫光盤的基片。透明塱料材料例如芳族衆碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲5旨或衆苯乙烯可用作數據存儲裝置的基片。由乙烯和降冰片婦衍生物或四環十碳烯衍生物製備的加成共衆物及由降冰片烯或四環十二碳烯衍生物製備的開瓖置換（metatheticai j 衆合物的氫化產物也是適用的。然而，就非常高密度的數據存儲（每個直徑爲120咖的光盤>10千兆字節（Gbytes)〕而言，目前所用基片物質中沒有一種可以使用而不受到限制，因爲就此目的同時需要非常低的雙折射和吸水性、高溫下的高的尺寸穩定性、非常好的機械性能和低的熔體黏度。盡管芳族衆碳酸睹具有非常好的機械性能和高溫下的尺寸穩定性，然而它們具有太高的雙折射和吸水性。衆苯乙烯具有太高的雙折射和太低的高溫下的尺寸穩定性。聚甲基丙烯酸甲酯具有太高的吸水性和太低的尺寸穩定性◊由乙烯和非極性降冰片烯或四環十二碳烯衍生物製備的加成共聚物具有低的雙折射和幾乎不吸收水，而機械性能不夠。迄今公開的氫化ROMP聚合物仍具有太高的雙折射及當使用極性取代單體（例如包含酯基）時，具有太高的吸水性。 EP 0 317 262只公開了由帶有酯基的四環十二碳烯衍生物製備的氫化ROMP衆合物，例如8-甲基-8-甲氧基-羰基四本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）參-- {請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

,1T 4482 00 Μ Β7 五、發明説明（2 ) 環十一破烯。使用該暗基尤其用於改善金屬廣的黏合。在DE-A 23 16 〇87十公開了由5氰基降冰片歸製備的 ROMP均衆物和其製備杨^㈣合物具有㈣好的機械性能（可舆芳族衆碳酸喃相比的斷裂仲長）。由5氛基降冰片埽製備的氫化ROMP均聚物和輿其它單環婦煙或幾個選自降冰片歸的衍生物的相應氫化共衆物也是已知的（JP 63- 317520)。由氰基取代降冰料和至少—種其㈣时極性取代基的環應變的多科_備的氫化_P錢物滿足光學和機械性能、吸水性和熱性質的要求◊ 本發明提㈣料式⑴氰絲㈣降冰料輿式式⑶多環歸烴中的至少一種，經開環置拖物的氨化產物，所述式⑴、式===備的共聚

R1 CN (1)

歸基或其中，經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 R1代表氫、甲基、乙基或氰基； R2 -R9相互獨立代表氫或C ! -C6垸基、c C 6 - C ίο 芳基； R2和R3 —·起也可以代表亞烷基和 R8和R9 —起也可以代表苯環的剩餘部分； -4 一表紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 448200 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣五、發明説明（3 ) η 1爲1或2 ; n 2 爲〇、1或 2 ; 該氫化產物包含99.5-5%(重量）的通過聚合摻入的氰基取代的降冰片烯及其中至少60%的原存在烯烴中的雙鍵已經通過氫化所飽和。優選具有下列結構特徵的氫化產物： K1代表氫或甲基； R 2 -R 9相互獨立代表氫、甲基或苯基； R2和R3 一起代表亞乙基； R 8和R 9 —起代表苯環的剩餘部分； II 1 爲 1， η 2爲〇或1 ; 及通過聚合摻入的氰基取代降冰片烯的含量爲6〇%-20%及至少95¾的烯烴雙鍵被氫化。式（I )氰基取代的降冰片烯是公知的。其實例爲： 5-氰基降冰片烯-2， 5- 曱基-5-氰基降冰片烯-2， 5,5_二氰基降冰片埽-2。式⑵和式⑶化合物也是公知的。式⑵的實例爲： 1，4,5,8-二甲橋 _l，4,4a,5,6,7,8,8a-八氫化萘， 6_ 甲基-1，4,5,8-二甲橋-1,4,4&，5,6,7,8,83-八氫化茶， 6_ 乙基-1，4,5,8-二甲橋-l，4,4a，5,6,7,8,8a_八氫化萘， 6- 益乙基-1，4,5,8-二甲橋-l，4,4a，5,6,7,8,8a_八氫化蒸 -5 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝_ 訂本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4规格（210X297公釐）經濟部中戎榇準局員工消费合作社印黎 4 4 8 2 0 0 Α7 Β7 五、發明説明（4 ) 6-苯基-1，4,5,8-二甲橋，4,4&，5,6,7,8,83-八氫化萘， 6,7-二 f 基_1，4,5,8-二甲橋_1，4,43,5,6,7,8,83-八氫化萘，及式⑶的實例爲：二聚環戊二烯，三衆環戊二烯’ 四聚環戊二烯’ 1,4-爻甲基_l，4,4a,9a-四氫化芴。本發明也涉及製備所述氳化產物的方法，其特徵在於： 1. 在催化劑存在下及可選在鏈轉移劑（用於捆銪分年暑、存在下，於价⑽_c，優選> 在惰性溶劑中使式⑴氰基取代的降冰片峰與式(2)和式⑶ 多環烯烴中的至少一種經開環置換衆合，然後 2. 在句相或多相氫化催化刺的存在下，於〇·(0_2〇〇·〇 ,優選35·〇-150·ι〇，氫氣恩力爲2-200巴，優選iq_5〇巴，在惰性溶劑中使得到的衆合物氫化。該聚合物可通過已知的方法得到，例如通過使用低級脂肪醇由其聚合物溶液中沉澱或通過使其聚合物溶液經過熱水（洗滌）分離得到。然而，在氫化以前分離該聚合物不是絶對必要的。優選將該反應混合物直接氫化。在這種情沉下，對於聚合和氫化優選使用同一溶劑。用於開環置換衆合的合適的鏈轉移劑爲具有碳-碳雙鍵的化合物。其實例爲C 1 -C12烯烴、乙酸烯丙基酯、婦丙 -6 本紙張尺度適财11财鱗(⑽）Α4規格（2丨。心7公楚> ^^1 ml m n 1^1 n^i HJ 1^1 ί (請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 4482 00 A7 B7 五、發明説明（5 ) 基烷基醚、苯乙烯。用於開環聚合的合適的催化劑爲： a) 過渡金屬元素鶴、铼、组、翻的化合物， b) 在元素周期系中的IA-IVA族的金屬的有機金屬化合物 (D.F. Shriver, P.f. Atklins, C.H. Langford, Anorganische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft, 1992)和 c) 可選助催化劑。 a) 優選TaBr 5、TaCl 5、ReCl 5、MoOCl 3、MoCl 5、 WC15、WC16、W0C14，特别優選鹵化鎢。 b) 優選三垸基鋁、二烷基鋁#化物、烷基鋁二由化物、垸基鎂南化物、垸基鋰或四烷基錫，其t優選包含1-8個碳原子的烷基和優選氣和溴作爲鹵素。其實例爲 LiBu、MgEt 2、AlEt 3、AlEtCl 2、AlEt 2 Π、 SnEt4、SnBu4。優選有紹化合物和有機錫化合物。通過加入助催化劑（c)可以增加有機金屬催化劑混合物的效力。合適的助催化劑爲：通式（4)環氧化物 v ,

(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝其中，X和Y代表氫或烷基、芳基、芳烷基或-CH2 -Hal (Hal=F、Cl、Br、I)基；或通式（5)縮接本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） 4 482 Ο 0 Α7 Β7 五、發明説明（其中 R12〇 or1 R1 入 r1 RW和R相互獨立地代表氫、可選南代的烷基、芳基或燒芳基和 R12代表含南素的烷基；或通式（6)由代醇 R'fl R1

R

OH Z 16 其中， Z代表鹵原子（F、Cl、Br)， RI3和RW可以相同或不同並代表氫或烷基、芳基或芳垸基 Ris和R16爲相同或不同並代表F、Cl、Br、I、Η或烷基、芳基或芳烷基及其中 RW和R1S與它們所連接的碳原子一起可以形成5元或5元以上的碳環；或通式（7)醚 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丨裝- 丁 4¾. 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁

Xr(CH2)n-〇-(CH2)n-X2 其中， Χι 和X2 =H、F、Cl、Br、I和 η可以爲卜10 ; ⑺ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）

4482uJ A7 87 、發明说明（成通式（8)酮經璘部中央標準局舅工消费合作社印$i 其中，R η和ίί18可以相同或不同並可選代表含由素的烷基〇在所述助催化劑中，垸基優選具有1-6個碳原子，芳基倕選具有6-10個碳原子及芳垸基優選爲兩者的結合。遑些助催化劑的實例爲環氧乙境、環氧丙烷、2-氣乙酵、2-溴乙醇、2-氟乙醇、2-碟乙醇、2-氣環己醇、2-氣環戊醇、鄰-、間-和對-氣苯酚、二-2-氣乙基甲醛、乙醚、二丁鍵、二_(氣乙基）謎、乙塔缩二已酵、丙綱和丁綱。優選的催化劑成分的莫耳比（&):(|))和（3):((;)分别爲1: 0.5-1:15和1:0.3-1:10。催化劑成分（a)的用量優選〇 05_2毫莫耳，就1〇〇克單體而言，優選0,1-0.5毫莫耳。在優選的聚合實施例中，使催化劑成分（a)(優選鹵化物 > 首先與在烴或由代烴溶液中的0 05-0.5莫耳的助催化制（c)反應。然後得到易溶於有機溶劑中的穩定的反應產物。用於該過程的合適的溶劑爲脂族、環脂族或芳烴，可選鹵化，例如像甲笨、二氣甲垸、已垸和環己垸。優選甲苯。根據本發明的聚合過程一般按如下方戎推件.一斑棘祕迷單雜溶於不含有水、H-酸性化合物和=性溶= 單體的濃度可以爲5-60¾(重量），優選5-30%(重量）的濃度 ---------裝-- <請先閲讀背面之注意事項再填寫本f) -訂*— 本紙張尺度適财關準（CNS ) A4規格（210X297公楚）〜〜*--- A7 B7 五、發明説明（8 ) — 。在分步衆合過程中，首先加入過渡金屬化合物（a)^u) 和（c)的反應產物，然後加入有機金屬化合物（b)。然而，其順序並不重要。反應進行中少量放熱。其反應時間可吹由幾分鐘到幾小時。用於溶液聚合過程的合適的溶劑爲脂族、環脂族和芳烴，可選自代，例如像甲苯、二氣甲垸、己垸和環己垸。優選甲苯。通過開環置換聚合製備的聚合物的氳化可以使用本身已知的，也可用於烯烴的一般氳化的方法。合適的多相氫化催化劑爲例如在作爲載體的活性炭、氧化銘、梦膠、硫酸賴和碳酸角上的免、錄、線、錢或舒。勺相催化劑優選用於所述氫化過程。合適的句相氫化催化劑爲例如膦化釕絡合物，它們在下列文獻中被介紹： Inorganic Synthesis, vol. 15, page 45; J. Chem.

Soc.， Dalton Trans. (1973) 1912; Kec, Trav, Pays

Bas, 91 (1972) 591; J. Chem. Soc., Dalton Trans. (1973) 478; Adv. in Chem. Ser., 196 (1982) 145； Inorg. Chim. Acta.， 32 (1979) 19和J. Inorg. and 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 ^^—^1 ^^^^1 t-ii n^· ^^—^1 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁，一

Nuc. Chem·，36 (1974) 2279。其實例爲 RuHcl(C0)(PPh3 ) 3、RuHC1(C0)(P(C4 H9 ) 3 ) 3、

RuH2 (C0)(PPh3 )3 ' RuH2 (CO) 2 (PPh3 )2 > RuH2(N0)(PPh3)3、RuHCl(C0)(P 環己基3)2、 RuHCl(C0)(P環己基 3 )、RuHCl(CO) 2 (P 環己基 3 ) 2。上述用於衆合過程的有機溶劑一般也可以用於氫化過程本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）經濟部中央標準局貝工消費合作社印衆 A7 B7 五、發明説明（9 ) 。一般根據聚合物使用5-60%(重量）強度的溶液，優選5-30¾(重量）強度的溶液。根據聚合物，勻相催化劑的用量爲0.001-2¾(重量），優選0_01-1%(重量）。氫化時間可以是0.5-24小時。聚合和氫化可以分步或連續進行，例如在級聯攙拌罐 (stirred tank cascade)中或在反應擠塑機中進行。通過加入抗氧劑例如立體受阻吩可以保護根據本發明的氫化ROMP衆合物免受老化。根據本發明的氫化ROMP衆合物也可以包含其它的添加劑例如像紫外線吸收劑、著色劑、顏料等，無論用途是什麼〇根據本發明的氫化ROMP衆合物具有的平均分子量（重均分子量）（通過凝膠色譜法測定，使用聚苯乙烯作爲標準）爲5000-1000000，優選5000-50000。該分子量決定於操作參數，尤其是催化劑的組成、單體/催化劑的比例和單體 /鏈轉移劑的比例並可以通過改變這些麥數將其調節到所需的値。根據本發明的氫化ROMP聚合物具有的玻璃態轉化溫度（通過差熱分析測定）爲50·(〇-300·〇，優選120TC — 180eC。該玻璃態轉化溫度尤其取決於其催化射組成和單體/共聚單體的比例並可以通過改變這些參數將其調節到需要値。通過作爲材料性質的流變光學常數可以描述注塱件的雙折射（最重要的光學性質之一）。它可以是正數或負數。其绝對値越大，注塑件的雙折射就越大◊測定該流變化學 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X29?公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 B7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製五、發明説明（10) 常數的方法爲公知的（ΕΡ-Α-0 621 279,第四頁，36_45行）。爲此所需的成平行面的150-1000測微計試樣可以通過想：體壓塑或薄膜流廷製備。根據本發明的氫化ROMP衆合物具有的流變光學常數至多爲2.0 GPa-i。該流變光學常數尤其取決於所用單體的類型和單體/共衆單體的比例並受改變這些·參數的影響。通過將所述氫化產物與有機酸或無機酸例如甲酸、乙酸、丙酸或鹽酸的水溶液接觸或與活化的固艘吸附刻例如石夕膠、矽藻土、活性炭或氧化鋁接觸，可以除去由所述衆合過程或氫化催化劑產生的微量元素例如鎢、銘、氣、釕和磷等。由於其結構，根據本發明的氫化ROMP聚合物具有特别好的光學性質（高的透光率和低的雙折射率）、良好的機械性能和適當的防潮性。它們是非晶形的並易於加工。使用習知方法（例如注塑或擠塑）可將其加工得到光學產品（例如鐃片、用於小型光盤的基片）。實施例實施例1 5-氰基降冰片烯和四環十二碳烯（莫耳比爲60:40)的開環共衆物 ⑴製備所述催化劑在氮氣下，將3.97克（10毫莫耳）氣化鎢（VI)溶於70毫升的甲苯中。於20-25eC，將2.36克（20毫莫耳）的乙醛縮二乙醇在30毫升甲苯中的溶液在攪拌下滴加到上述溶液中。 -12 - 本紙银尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格< 210X297公釐） ^-- (請先閔讀背面之注項再填寫本頁) 訂- 經濟部中央標丰局員工消贽合作社印策 a’々o0 A7 — --—_ B7 _一^^一五、發明説明（11 ) 在3小時的反應過程中，通入乾燥的氮氣流到所述溶液中除去所產生的氣化氳。所得的溶液中嫣的濃度約爲0.1莫耳/升。 ⑵衆合將3.3毫升（〇·33毫莫耳）在⑴中得到的所迷催化劑溶液和1.3毫升（2.3毫莫耳）的18M氣化二乙基鋁的甲苯溶液加至4,76克（40毫莫耳）的5-氰基降冰片烯、2毫升（1毫莫耳）的0.5M的烯丙基乙基醚的二氣甲垸溶液和8〇毫升四氫炚喃的混合物中。然後，用2小時滴加9_6克（60毫莫斗）四環十二碳烯在4〇毫升四氫时喃中的溶液。在所述滴加結束後’再挽拌該反應混合物3小時，然後用丨毫升甲酵終止衆合。得到的黏性溶液每100毫升中含有約12克的聚合物，並可以直接用於氫化過程。爲了分離出該衆合物，將該溶液滴加到甲眸中。拙濾其沉澱產物，然後在眞空中乾燥。得到13.7克具有的平均分子量（重均)爲30800、平均分子量（數均ΐ η )爲12600 (通過凝膠色譜法測定，以衆苯乙烯爲標準）和玻璃態轉化溫度爲178·〇(用差熱分析測定）的聚合物。實施例2 根據實施例1共聚物的氫化將在實施例1中得到的衆合物溶液（約120毫升）置於帶有磁力攙拌的高壓釜中。用氮氣使所述高壓釜成爲惰性。加入50毫克的RuHC1(C0)(P(C6 Η5)3)3並導入氫氣。挽拌下，使其溫度升到120*c。在該溫度下的壓力爲50巴 -13 - 本紙張尺度適财gtu家料（CNS ) Α4·^ ( 21()><297公董） (請先閱讀背面之注意事項再填{馬本萸) 裝-

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（12 ) 。在此溫度下，攪拌該反應混合物10小時。使該混合物冷卻到室溫，並將該溶液滴加到甲醇中。抽濾並乾燥後，得到12.5克的聚合物。1 Η和I3 C NMR證實其烯烴雙鍵完全氫化（>99%)及保留氰基。爲純化該粗品，將其溶於氣苯中，將2〇克的矽藻土加入該溶液中，在回流下攪拌該懸浮液30分鐘。在保溫下將其抽濾，並再在甲醇中沉澱出所述衆合物。將該氫化產物溶於甲苯中〔濃度10%(重量）〕並將其傾出成爲厚度爲500微米的濕膜。在眞空下乾燥該薄膜。該薄膜的玻璃態轉化溫度測定爲141¾，其流變光學常數爲 1‘7 GPa-i 〇實施例3 5_氰基降冰片烯和四環十二碳烯（莫耳比爲80:2〇)的開環共衆物使用與實施例1相同的方法，其中，與實施例1的不同之處爲·•使2.38克（20毫莫耳）的5-氰基降冰片烯和12.8 克（80毫莫耳）的四環十二碳烯共衆合。從而得到的黏性溶液每100毫升含有約13克的聚合物，並可直接用於氫化。爲了分離該衆合物，將該溶液滴加入甲醇中。抽滅該沉殿物並在眞空下乾燥。得到14.5克具有的平均分子量（重均iw )爲29600、平均分子量（數均in )爲202000和玻璃態轉化溫度爲189*CJ的聚合物。實施例4 根據實施例3的共衆物的氫化 -14 - 本紙張尺度適用中國國家檩準（CNS ) A4規格（21〇X297公釐） n I i .- ! . 14 ,tT (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 448〇〇經濟部中央標準局貝工消费合作社印策 A7 五、發明説明（13 ) 按照實施例2所述相同方法，在氫氣壓力爲5〇巴下，使實施例3得到溶液（約120毫升）氫化1〇個小時。得到13 克衆合物。1H和《C NMR證實其烯烴雙鍵完全氫化（>9⑽) 及保留氰基。實施例5 氰基降冰片烯和二聚環戊二烯（莫耳比爲8〇 : 2〇>的開環共聚物 ⑴製備所述催化劑在氮乳下’將3.97克（10毫莫耳）氣化鶏（γ[)溶於7〇毫升的甲苯中。於20-25幻，將3.48克（60毫莫耳）的丙酮在30毫升甲苯中的溶液在攪拌下滴加到上述溶液中。用3 小時通入乾燥的氮氣流到所述混合物中除去所產生的氣化氫。得到的溶液中鎢的濃度约爲莫耳/升。 (2)衆合使用與實施例1相同的方法，其中，與實施例1的不同之處爲：使用在階段（1)中製得的催化劑溶液，使2 38克 (20毫莫耳）的5-氰基降冰片烯和10.56克（80毫莫耳）的二衆環戊二烯共衆合。得到的黏性溶液每100毫升含有約8克的聚合物’並可以直接用於氫化。爲了分離該聚合物，將該溶液滴加到甲醇中◊抽濾其沉澱產物，然後在眞空中乾燥。得到10*4克聚合物。實施例6 根據實施例5的共聚物的氫化按照實施例2所述相同的方法，在120*C及氫氣壓力爲 -15 - 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐> (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 8^〇〇 A7 B7 五、發明説明（14 ) 50巴下，使實施例5得到的溶液（約120毫升）氫化1〇個小時。得到8.7克衆合物。1 Η和BC NMR證實其烯烴雙鍵完全氫化（>99%)及保留氰基。實施例7 5-氰基降冰片烯和7-亞乙基-四環十二碳烯（莫耳比爲80 :20)的開環共聚物使用與實施例1相同的方法，其中，與實施例1的不同之處爲：使（20毫莫耳 >的氰基降冰片烯和14.88克（80毫莫耳）的7-亞乙基-四環十二碳烯共聚合。得到的黏性溶液每 100毫升含有約12克的衆合物，並可以直接用於氫化。爲了分離該聚合物，將該溶液滴加到甲醇中。抽濾其沉獬產物，並在眞空中乾燥。得到15克的衆合物。實施例8 根據實施例7的共聚物的氫化按照實施例2所述相同的方法，在120eC及氫氣壓力爲 50巴下，使實施例7得到的溶液（約120毫升）氫化10個小時◊得到11.4克聚合物。1 Η和BC NMR證實其烯烴雙鍵完全氫化（>99%)及保留氰基。比較實施例1 經濟部中戎標準局員工消費合作社印焚 4^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氰基降冰片烯開環共聚物的氫化產物 ⑴將3 _ 3毫升（0.33毫莫耳）在實施例i的階段⑴中得到的所述催化劑溶液和1.3毫升（2.3毫莫耳）的1_8M氣化二乙基鋁的甲苯溶液加至11.9克（100毫莫耳）的5-氰基降冰片烯、2毫升（1毫莫耳）的0.5M的烯丙基乙基醚的二氟甲境 -16 - 本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 44B200 A7 B7 五、發明説明（l5 ) 溶液和80毫升二氣甲烷的混合物中。在所述滴加結束後，再攪拌該反應混合物12小時，然後用1毫升甲醇終止衆合。將得到的溶液滴加到甲醇中。抽濾其沉嘏產物，並在眞空中乾燥。得到10.5克具有的平均分子量（重均)爲 323000、平均分子量（數均)爲43300和玻璃態轉化溫度爲Π91〇的衆合物。 ⑵在高壓釜中將10克在⑴中得到的產物溶於100毫升四氫吆喃中。用氮氣使所述高壓釜成爲惰性。加入17毫克的 RuHCl(CO)(PCyh3 ) 2 (Cyh=環己基）並在 1401〇，氫氣壓力爲50巴下，氫化該混合物6小時。使該混合物冷卻到室溫，並將該溶液滴加到甲醇中。抽濾並乾燥後，得到9.6克的聚合物》1 Η和i3C NMR證實其烯烴雙鍵完全氫化（>99%) 化（>99%)及保留氰基。通過熔體壓塑，得到所述氫化物的 150微米厚的薄膜。使用該薄膜測定的玻璃態轉化溫度爲 69¾ ’其流變化學常數爲1.2 GPa-i。比較實施例2 四環十二碳烯的開環衆合物的氫化產物經濟部中央榡準局員工消費合作社印製 {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ⑴將3.8毫升（3.8毫莫耳）的1M三乙基鋁溶液、1.4毫升 (10毫莫耳）的三乙胺和1.0毫升（1,0毫莫耳）的1M的四氣化鈦的甲苯溶液以此順序加至19.2克（120毫莫耳）的四環十二碳烯、2毫升（1毫莫耳）的1-己烯的0_5M的甲苯溶液和 110毫升的甲苯的混合物中。再攪拌該反應混合物3小時並加入1毫升的甲醇使聚合終止。將得到的黏性溶液滴加到甲醇中。抽濾其沉澱產物，並在眞空中乾燥。得到19克 -17 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐） 4482 0 0 A7 _B7____ 五、發明説明（比）具有的平均分子量（重均jiw )爲23300、平均分子量（數均 Mn )爲9100和玻璃態轉化溫度爲222它的聚合物。 ⑵在高壓釜中將19克在⑴中得到的產物溶於200毫升甲苯中。用氮氣使所述高壓釜成爲惰性。加入50毫克的 RuH2 (C0)(PPh3 ) 2並在120¾，氫氣壓力爲50巴下，氫化該混合物12小時。使該混合物冷卻到室溫，並將該溶液滴加到甲醇中。抽濾並乾燥後，得到18.8克具有的玻璃態轉化溫度爲167eC的聚合物。和l3C NMR證實其烯烴雙鍵完全氳化（>99%)。比較實施例3 严亞乙基-四環十二碳烯的開環衆合物的氫化產物 ⑴使用與比較實施例2⑴中所述相同的過程，其中，與比較實施例2的不同之處在於：使22.3克（120毫莫耳）的 7-亞乙基-四環十二碳烯均聚合。將得到的溶液滴加到甲醇中。抽濾其沉败產物，並在眞空中乾燥。得到22克具有的平均分子量（重均Mw )爲79700和平均分子量（數均In ) 爲35100的衆合物。經濟部中央標準局員工消费合作社印聚 ^-----·I 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ⑵在高壓釜中將22克在⑴中得到的產物溶於200毫升甲苯中。用氛氣使所述高麼·蚤成爲惰性。加入50毫克的 RuH 2 (C0)(PPh 3 ) 2並在1201〇，氫氣壓力爲50巴下，氫化該混合物12小時。使該混合物冷卻到室溫，並將該溶液滴加到甲醇中。抽濾並乾燥後，得到21.4克的聚合物。 1 Η和BC NMH證實其烯烴雙鍵完全氫化（>99%)。將該氫化產物溶於甲苯〔濃度爲10¾(重量）〕中並铸塑成厚度爲5〇〇 -18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4%格（210X297公釐） ^482 00 A7 B7 五、發明説明（17 ) 微米的濕膜。在眞空下乾燥該薄膜。使用該薄膜測定的玻璃態轉化溫度爲145eC，其流變化學常數爲2.1 GPa-i。比較實施例4 由2,2-雙-(4-嬅基苯基）_丙烯製備的聚碳酸酯通過熔體壓塑製備150微米厚的基於2,2-雙-(4-羅基苯基）_丙炫（Makrolon CD2005，Bayer AG)的聚碳酸酷的薄膜。使用該薄膜測定的玻璃態轉化溫度爲142eC及流變化學常數爲5·4 GPa-i。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims

A8 專利S請素第861 18216號 ROC PiRInt Annin Mo 3 Α ϊ I g ^ 六、申請專利範圍修正之申請專利範圍+文本附件（一） in Chinese - Enct.(I) (民國89年3月28日送呈） (Submitted 〇n March 28 , 2000) I，由式⑴經氰基取代的降冰片烯與式⑵和式⑶多環烯烴中的至少一種經開環置換聚合製備的共聚物的氫化產物，所述式⑴、式⑵和式⑶如下： -

(1) R。

R 上6燒基、Ci _C6婦基其中， R 1代表氫、甲基、乙基或氰基 R2 -R9相互獨立代表氫或C 或C e -Ci〇芳基； R2和R3 —起也可以代表亞垸基和 . R 8和ip 一起也可以代表苯環的剩餘部分； η 1爲1或2 ; , η 2 爲〇、1 或 2 ; 該氫化產物包含99.5-5% (重量）藉由聚合摻入的經氱基取代的降冰片烯及其中至少60%的原存在缔烴中的雙鍵業已藉由氫化而飽和。 2.根據申請專利範園第1項的氫化產物，其中 R1代表氫或曱基； -20 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） . 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4482 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員X消費合作；si印製六、申請專利範圍 R2 -R 9相互獨立代表氫、甲基或苯基； R 2和R 3 一起代表亞乙基； R8和R9 —起代表苯環的剩餘部分； .η 1 爲 1 ; n 2爲〇或1 ; 及通過.聚合摻4經祕取代之降冰量 20%及至少95%的烯烴雙鍵被氫化。菫马60%- 3·一種製備根據申請專利範圍第1項的氫化產物之方法，其t - 1. 在催化劑存在下及可選在鏈轉移劑存在下，於2〇.c- l〇〇C，大氣壓下，在惰性溶劑使式⑴經氰基取代的降冰为烯與式⑵和滅⑶多環烯烴中的至少—種經開環丨置換衆合，然後 2. 在均勻或不勻氫化催化劑的存在下，於，氫氣壓力爲2-200巴，在惰性溶劑中使得到的衆合物氫化。 * / 4.根據申請專利範圍第1項的氫化產物，其係用作光學數據存儲裝置的基片》 21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公楚） ----- —.------L·--------tr---------線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 448200 申請曰期案號 ^\\2Mh 類別 ^, 1 f' i. (以上各攔由本局填註）專利申請案第86118216號 ROC Patent Apoln. No. 86118216 中文說明書修1，2頁-附件二 Amended Pages 1S2 oPiihe Chinese ^ecification- Ehcl II (89年3月28日修i並送呈) (Amended & Submitted on March 28 , 2000) || I 利説明書發明A 一、新型名稱中文由開環置換聚合製備之共聚物的氩化產物，其製法及其用途英文 Hydrogenation products of copolymers prepared by ring-opening metathetical polymerisation, their preparation processes and their use , 發明 -、創作A 姓名國籍住、居所 9 & Yun CHEN -3•柏 J J Ralf DUJARDIN 的強納 Friedrich-Karl BRITOER ί:爲中國籍、2. 皆Hfe 1德國卡夫城柏斯街十二號 Bodelschwinghstr.12, 47800 Krefeld, Germany 2. 德國威利城侯爲路三十五號 Hochheideweg 35, 47877 Willich, Germany 3. 德國卡夫城柏斯街二十號 Bodelschwinghstr.20, 47800 Krefeld, Germany 丄德國坆派城弗雷卡街二號 Friedrich-Kramer—Str.2, 47906 Kempen3 Germany 姓名德商拜耳廠股份有限公司 (名稱） Bayer AktiengeseHschaft 國籍德國三、申請人住、居所德國利佛可生城拜耳工業區D 51368 (事務所） D 51368 Leverkusen, Bayerwerk, Federal Republic of Germany 代表人白羅夫(Dr, Rolf Braun) 姓名羅杏斯(Dr. Klaus Reuter) 訂本紙張尺度適用中國國家榡率（CNS ) A4現格（2t〇X 297公釐} 裝

A8 專利S請素第861 18216號 ROC PiRInt Annin Mo 3 Α ϊ I g ^ 六、申請專利範圍修正之申請專利範圍+文本附件（一） in Chinese - Enct.(I) (民國89年3月28日送呈） (Submitted 〇n March 28 , 2000) I，由式⑴經氰基取代的降冰片烯與式⑵和式⑶多環烯烴中的至少一種經開環置換聚合製備的共聚物的氫化產物，所述式⑴、式⑵和式⑶如下： -

(1) R。

R 上6燒基、Ci _C6婦基其中， R 1代表氫、甲基、乙基或氰基 R2 -R9相互獨立代表氫或C 或C e -Ci〇芳基； R2和R3 —起也可以代表亞垸基和 . R 8和ip 一起也可以代表苯環的剩餘部分； η 1爲1或2 ; , η 2 爲〇、1 或 2 ; 該氫化產物包含99.5-5% (重量）藉由聚合摻入的經氱基取代的降冰片烯及其中至少60%的原存在缔烴中的雙鍵業已藉由氫化而飽和。 2.根據申請專利範園第1項的氫化產物，其中 R1代表氫或曱基； -20 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） . 線· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製