KR100476303B1 - 노르보넨 공중합체의 제조방법 및 동 방법에 의해 제조한노르보넨 공중합체 - Google Patents

노르보넨 공중합체의 제조방법 및 동 방법에 의해 제조한노르보넨 공중합체 Download PDF

Info

Publication number
KR100476303B1
KR100476303B1 KR10-2001-0081816A KR20010081816A KR100476303B1 KR 100476303 B1 KR100476303 B1 KR 100476303B1 KR 20010081816 A KR20010081816 A KR 20010081816A KR 100476303 B1 KR100476303 B1 KR 100476303B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
norbornene
copolymer
mol
nickel
mmol
Prior art date
Application number
KR10-2001-0081816A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030052016A (ko
Inventor
임선기
정오용
Original Assignee
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원 filed Critical 한국과학기술원
Priority to KR10-2001-0081816A priority Critical patent/KR100476303B1/ko
Publication of KR20030052016A publication Critical patent/KR20030052016A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100476303B1 publication Critical patent/KR100476303B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F32/00—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
    • C08F32/02—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings
    • C08F32/04—Homopolymers and copolymers of cyclic compounds having no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system having no condensed rings having one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/37—Metal complexes
    • C08G2261/376—Metal complexes of Fe, Co, Ni

Abstract

본 발명은 노르보넨 공중합체의 제조방법 및 동 방법에 의해 제조한 노르보넨 공중합체에 관한 것으로 보다 상세하게는 노르보넨과 노르보넨 유도체를 반응용매, 니켈 화합물계 촉매, 공촉매 존재하에서 공중합하여 노르보넨 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 노르보넨 공중합체의 제조방법은 노르보넨 50 몰%∼97 몰%과 노르보넨 유도체 3 몰%∼50 몰%를 반응용매 20 밀리리터(㎖)∼60 밀리리터, 촉매 0.01 밀리몰(mmol)∼0.05 밀리몰, 공촉매 3 밀리몰∼10 밀리몰 존재하에서 공중합 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 노르보넨 공중합체의 제조에 있어, 노르보넨과 노르보넨 유도체를 단량체로 하고 니켈 화합물계 촉매, 공촉매 존재하에서 공중합 하여 노르보넨 공중합체의 제조방법 제공을 목적으로 한다.

Description

노르보넨 공중합체의 제조방법 및 동 방법에 의해 제조한 노르보넨 공중합체{Preparation method for norbornene-type copolymer and norbornene-type copolymer using same method}
본 발명은 노르보넨 공중합체의 제조방법 및 동 방법에 의해 제조한 노르보넨 공중합체에 관한 것으로 보다 상세하게는 노르보넨과 노르보넨 유도체를 반응용매, 니켈 화합물계 촉매, 공촉매 존재하에서 공중합하여 노르보넨 공중합체를 제조하는 것을 특징으로 한다.
폴리노르보넨 또는 폴리(비씨클로[2.2.1.]-헵트-2-엔)은 두가지 유형의 성질 즉, 부러지기 쉽고 또 하나는 가열성형이 가능한 성질을 포함하고 있다. 부러지기 쉬운 고분자는 저분자량의 불포화 고분자로 밝혀졌으며 가열성형이 가능한 고분자는 개환반응을 통해서 형성되는 것으로 알려졌다.
동일한 모노머를 사용함에도 불구하고 부가중합된 폴리노르보넨은 개환중합된 고분자와 뚜렷히 구별되는데 부가중합된 폴리노르보넨은 탄소-탄소의 불포화 이중결합이 없는 반면에 개환중합된 폴리노르보넨은 탄소-탄소의 이중결합을 포함하고 있기 때문이다. 이들의 가장 큰 차이점은 열적 성질에 있는데, 부가중합된 폴리노르보넨은 약 370℃ 이상의 높은 유리전이 온도를 갖는 반면에 불포화 개환중합된 폴리노르보넨은 약 35℃ 정도의 낮은 유리전이 온도를 갖고 있으며 200℃ 이상의 고온에서는 탄소-탄소의 불포화 이중결합으로 인해 열적성질이 약하다.
최근에는 노르보넨의 부가중합을 위해 두가지 유형의 방법이 사용된다. 하나는 약 370℃ 이상의 유리전이 온도를 갖는 무정형 고분자인데, 이것은 하나 또는 그 이상의 노르보넨 유도체의 부가중합에 의해 제조되며, 또 하나는 높은 결정성의 고분자인데 위 고분자는 탄화수소 및 방향족 용매에 거의 녹지 않으며 약 600℃에 이를때 까지는 녹지 않아 가공이 거의 불가능하다(W. Kaminsky et al., J. Mol. Cat., 74 109 (1992)). 이런 고분자는 지르코노센 타입의 촉매에 의해서 중합되며 에틸렌과 노르보넨의 공중합에 유용하다.
본 발명은 노르보넨 공중합체의 제조에 있어, 노르보넨과 노르보넨 유도체를 단량체로 하고 니켈 화합물계 촉매, 공촉매 존재하에서 공중합 하여 노르보넨 공중합체의 제조방법 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 노르보넨 공중합체의 제조방법은 노르보넨과 노르보넨 유도체를 반응용매, 촉매, 공촉매 존재하에서 공중합 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 노르보넨 공중합체 제조시 노르보넨은 50몰%∼97몰%를 사용하고, 노르보넨 유도체는 3몰%∼50몰%를 사용하고, 반응용매는 20 밀리리터(㎖)∼60 밀리리터를 사용하고, 촉매는 0.01 밀리몰(mmol)∼0.05 밀리몰을 사용하고, 공촉매는 3 밀리몰∼10 밀리몰을 사용한다.
만일 본 발명에서 노르보넨, 노르보넨 유도체, 반응용매, 촉매 및 공촉매를 상기에서 언급한 각각의 사용량 미만을 사용하거나 사용량을 초과하면 촉매 활성이 낮아서 공중합체 고분자를 얻기 어려운 문제가 있어 본 발명에서 노르보넨, 노르보넨 유도체, 반응용매, 촉매 및 공촉매의 사용량은 상기에서 언급한 바와 같이 사용하는 것이 좋다.
삭제
본 발명은 상기에서 설명한 노르보렌 유도체에 있어서, 구체척으로 5-비닐-2-노르보넨, 5-부틸-2-노르보넨, 5-메틸-2-노르보넨, 5-헥실-2-노르보넨, 디싸이클로펜타디엔, 5-노르보넨-2-엔도-3-엑소-디카르복실산, 5-디메틸메톡시 노르보넨 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있는데 바람직하게는 반응활성이 높은 5-비닐-2-노르보넨 또는 5-노르보넨-2-엔도-3-엑소-디카르복실산을 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 촉매는 노르보넨 중합체 제조시 유용한 니켈계 화합물을 사용하는데 본 발명에서 촉매로 사용하는 니켈계 화합물 촉매로는 니켈 아세틸아세토네이트(nickel(II) acetylacetonate), 니켈-비스아세틸아세토네이트, 니켈-비스시클로옥타디엔, 니켈-비스알릴 중에서 선택된 하나를 사용할 수 있다.
한편 본 발명에서는 니켈계 화합물 촉매이외에 루이스 산으로서 양이온성의 촉매에 대해 음이온으로서 작용하여 적절한 전자적 균형을 이루며 반응용매내의 불순물을 제거해 주는 역할을 하는 공촉매를 사용한다. 이러한 공촉매는 너무 강력한 환원제나 산화제로 작용해서는 안되는데 본 발명에서는 이러한 요구를 만족시켜주는 공촉매로 유기알루미늄 할라이드, BF4, PF6, SbF6, B[C6H 3(CF3)2]4, 메틸알루미녹산 (methylaluminoxane, MAO) 중에서 선택된 어느 하나를 사용할 수 있는데 보다 바람직하게는 촉매활성이 높은 MAO를 사용하는 것이 좋다.
본 발명에서 반응용매로는 반응열 제거가 용이하고 활성에 유리한 방향족 또는 염소계 지방족 탄화수소를 사용하는 것이 좋다.
상기에서 방향족 용매로는 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 니트로벤젠 또는 크실렌을 사용할 수 있으며 염소계 지방족 탄화수소 용매로는 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄 또는 1,2-디클로로메탄, 1-클로로프로판 등을 사용할 수 있다
한편, 본 발명에서 노르보넨과 노르보넨 유도체의 공중합시 압력은 0.5 기압 ∼ 10 기압, 온도는 20∼70℃, 중합시간은 10분∼2시간 실시하는 것이 좋다.
노르보넨 공중합체 제조시 압력이 0.5 기압 미만이면 반응이 시작되는데 오랜 시간이 걸리고 10 기압을 초과하면 안전성의 어려움이 있으며, 온도가 20℃ 미만이면 반응이 더디며 70℃ 초과하면 촉매가 비활성화 되는 문제가 있으며, 중합시간이 10분 미만이면 생성된 공중합체 고분자의 양이 극소량이며 2시간 초과하면 공중합체 고분자의 수율이 거의 일정하기 때문에 발명에서의 공중합 조건은 상기 압력, 온도, 중합시간을 유지하는 것이 좋다.
이하 본 발명을 다음의 실시예 및 시험예에 의하여 설명하고자 한다. 그러나 이들은 본 발명의 일 실시예에 불과하며 이들이 본 발명의 기술적 범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 실시예 3>
도 1은 노르보넨과 5-비닐-2-노르보넨의 공중합체 제조공정을 나타낸 것으로 도 1의 공정에 의한 노르보넨과 5-비닐-2-노르보넨 공중합체의 제조방법은 다음과 같다.
50ml의 초자반응기에 1,2-디클로로에탄을 25ml 넣은 다음 니켈 아세틸아세토네이트(nickel(II) acetylacetonate, Ni(acac)2) 0.026mmol과 노르보넨 공중합체의 모노머로서 노르보넨과 공단량체인 5-비닐-2-노르보넨을 하기 표 1에 기재된 사용량과 같이 주사기를 이용하여 반응기에 넣었다.
이어서 공촉매인 MMAO-3A(Modified methylaluminoxane, Toso-Akzo company) 7.8mmol을 주입하고 반응온도를 25℃로 유지하는 한편 1시간 동안 반응을 실시한 후 2 밀리리터(㎖)의 염산이 함유된 100 밀리리터의 알콜을 반응기에 주입함으로서 공중합 반응을 종결시킨 다음 세척을 실시한 후 건조하여 하기 구조식 (1)과 같은 공중합체 고분자를 얻을 수 있었다.
한편 도 3은 실시예 1 로부터 제조된 노르보넨과 5-비닐-2-노르보넨의 공중합체의 FT-IR 결과를 나타낸 것이다.
..........구조식 (1)
상기 구조식 (1)에서 m은 0.1 ∼ 10 이고, n은 0.1 ∼6 이다.
한편 실시예 1 내지 실시예 3의 5-비닐-2-노르보넨 첨가에 대한 중합활성, 고유점도를 측정하여 그 결과를 아래의 표 1에 정리하여 나타내었다.
<실시예 4 내지 실시예 6>
반응용매로 톨루엔을 사용하고, 노르보넨과 5-비닐-2-노르보넨의 사용량을 하기 표 1과 같이 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1 내지 실시예 3과 같은 방법으로 노르보넨 공중합체를 제조하고 이의 결과를 측정하였다.
표 1. 노르보넨과 5-비닐-2-노르보넨(VNB)의 공중합 결과
항 목 VNB 공급량*(mol %) 노르보넨공급량(mol %) 반응용매 중합활성** 고유점도
실시예 1 28.4 71.6 1,2-디클로로에탄 137 2.4
실시예 2 44.3 55.7 1,2-디클로로에탄 118 1.9
실시예 3 54.4 45.6 1,2-디클로로에탄 91 2.1
실시예 4 28.4 71.6 톨루엔 116 1.6
실시예 5 44.3 55.7 톨루엔 71 1.7
실시예 6 54.4 45.6 톨루엔 59 1.9
중합조건 : 촉매/공촉매=Ni(acac)2/MAO, Al/Ni = 300
*VNB : 5-비닐-2-노르보넨
**활성단위 : Kg polymer/mol-Ni hr
<실시예 7 내지 실시예 9>
도 2는 노르보넨과 5-노르보넨-2-엔도-3-엑소-디카르복실산의 공중합체 제조공정을 나타낸 것으로 도 2의 공정에 의한 노르보넨과 5-노르보넨-2-엔도-3-엑소-디카르복실산 공중합체의 제조방법은 다음과 같다.
50ml의 초자반응기에 1,2-디클로로에탄을 25ml 넣은 다음 Ni(acac)2 0.026mmol과 노르보넨 공중합체의 모노머로서 노르보넨과 공단량체인 5-노르보넨-2-엔도-3-엑소-디카르복실산을 하기 표 2에 기재된 사용량과 같이 주사기를 이용하여 반응기에 넣었다.
이어서 공촉매인 MMAO-3A 7.8mmol을 주입하고 반응온도를 25℃로 유지하는 한편 1시간 동안 반응을 실시한 후 2 밀리리터의 염산이 함유된 100 밀리리터의 알콜을 반응기에 주입함으로서 공중합 반응을 종결시킨 다음 세척을 실시한 후 건조하여 하기 구조식 (2)와 같은 고분자를 얻을 수 있었다.
.......... 구조식 (2)
상기 구조식 (2)에서 m은 0.1∼10이고, n은 0.1∼6 이다.
한편 실시예 7 내지 실시예 9의 5-노르보넨-2-엔도-3-엑소-디카르복실산 첨가에 대한 중합활성, 고유점도를 측정하여 그 결과를 아래의 표 2에 정리하여 나타내었다.
<실시예 10 내지 실시예 12>
반응용매로 톨루엔을 사용하고, 노르보넨과 5-노르보넨-2-엔도-3-엑소-디카르복실산의 사용량을 하기 표 2와 같이 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 7 내지 실시예 9와 같은 방법으로 노르보넨 공중합체를 제조하고 이의 결과를 측정하였다.
표 2. 니켈 촉매에 의한 노르보넨과 NBDCA의 공중합 결과
항 목 NBDCA 공급량*(mol %) 노르보넨공급량(mol %) 반응용매 중합활성** 고유점도
실시예 7 3.0 97 1,2-디클로로에탄 315 2.5
실시예 8 5.9 94.1 1,2-디클로로에탄 337 2.3
실시예 9 8.6 91.4 1,2-디클로로에탄 354 2.4
실시예 10 3.0 97 톨루엔 277 1.6
실시예 11 5.9 94.1 톨루엔 342 2.0
실시예 12 8.6 91.4 톨루엔 358 1.9
중합조건 : 촉매/공촉매=Ni(acac)2/MAO, Al/Ni = 300
*NBDCA : 5-노르보넨-2-엔도-3-엑소-디카르복실산
**활성단위 : Kg polymer/mol-Ni hr
본 발명은 상기 실시예 1 내지 실시예 12로부터 니켈계 화합물 촉매 및 공촉매를 이용해서 종래에는 보고되지 않았던 노르보넨과 5-비닐-2-노르보넨 공중합체 및 노르보넨과 5-노르보넨-2-엔도-3-엑소-디카르복실산 공중합체를 우수한 활성으로 얻을 수 있음이 밝혀졌다. 또한 반응용매를 극성이 강한 1,2-디클로로에탄을 사용했을 경우에 톨루엔을 사용한 경우보다 공히 촉매활성이 더 우수하였으며 고유점도 역시 향상됨을 알 수 있었다.
삭제
도 1은 실시예 1 내지 실시예 6으로부터 노르보넨과 5-비닐-2-노르보넨의 공중합체를 제조하는 공정을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 7 내지 실시예 12로부터 노르보넨과 5-노르보넨-2-엔도-3-엑소-디카르복실산의 공중합체를 제조하는 공정을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 노르보넨과 5-비닐-2-노르보넨의 공중합체의 FT-IR 결과를 나타낸 것이다.

Claims (8)

  1. 노르보넨 공중합체의 제조에 있어서,
    노르보넨 50몰%∼97몰%와 5-비닐-2-노르보넨, 5-부틸-2-노르보넨, 5-메틸-2-노르보넨, 5-헥실-2-노르보넨, 디싸이클로펜타디엔, 5-노르보넨-2-엔도-3-엑소-디카르복실산, 5-디메틸메톡시 노르보넨 중에서 선택된 하나의 노르보넨 유도체 3몰%∼50몰%를 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 크실렌, 1,1-디클로로에탄, 1,2-디클로로에탄, 1,2-디클로로메탄 중에서 선택된 어느 하나의 반응용매, 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈-비스아세틸아세토네이트, 니켈-비스시클로옥타디엔, 니켈-비스알릴 중에서 선택된 어느 하나의 촉매, 유기알루미늄 할라이드, BF4, PF6, SbF6, B[C6H3(CF3)2]4, 메틸알루미녹산(MAO) 중에서 선택된 어느 하나의 공촉매 존재하에서 공중합 하는 것을 특징으로 하는 노르보넨 공중합체의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서, 노르보넨과 노르보넨 유도체의 공중합시 20∼70℃에서 10분∼2시간 동안 공중합 하는 것을 특징으로 하는 노르보넨 공중합체의 제조방법
  7. 특허청구범위 제 1항 내지 제 6항중 선택된 어느 하나의 항을 이용하여 제조한 하기 구조식 (1)의 노르보넨 공중합체
    ..........구조식 (1)
    상기 구조식 (1)에서 m은 0.1 ∼ 10 이고, n은 0.1 ∼ 6 이다.
  8. 특허청구범위 제 1항 내지 제 6항중 선택된 어느 하나의 항을 이용하여 제조한 하기 구조식 (2)의 노르보넨 공중합체
    .......... 구조식 (2)
    상기 구조식 (2)에서 m은 0.1 ∼ 10 이고, n은 0.1 ∼ 6 이다.
KR10-2001-0081816A 2001-12-20 2001-12-20 노르보넨 공중합체의 제조방법 및 동 방법에 의해 제조한노르보넨 공중합체 KR100476303B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0081816A KR100476303B1 (ko) 2001-12-20 2001-12-20 노르보넨 공중합체의 제조방법 및 동 방법에 의해 제조한노르보넨 공중합체

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2001-0081816A KR100476303B1 (ko) 2001-12-20 2001-12-20 노르보넨 공중합체의 제조방법 및 동 방법에 의해 제조한노르보넨 공중합체

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030052016A KR20030052016A (ko) 2003-06-26
KR100476303B1 true KR100476303B1 (ko) 2005-03-15

Family

ID=29576819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR10-2001-0081816A KR100476303B1 (ko) 2001-12-20 2001-12-20 노르보넨 공중합체의 제조방법 및 동 방법에 의해 제조한노르보넨 공중합체

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100476303B1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101147197B1 (ko) * 2012-02-08 2012-05-25 주식회사 폴리사이언텍 유연성이 우수한 고내열투명성 환상올레핀계 공중합체 및 이로부터 제조된 플렉시블 기판
CN114456333B (zh) * 2021-12-27 2023-04-25 宁波职业技术学院 一种聚(降冰片烯-b-乙烯基降冰片烯)及其制备方法
CN114276490B (zh) * 2021-12-27 2023-03-28 宁波职业技术学院 一种聚（降冰片烯-co-乙烯基降冰片烯）、极性基团官能化聚降冰片烯及其制备方法
CN114380960B (zh) * 2021-12-27 2023-05-02 宁波职业技术学院 一种聚(降冰片烯-b-极性官能化降冰片烯)及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5569730A (en) * 1993-11-16 1996-10-29 The B. F. Goodrich Company Addition polymers derived from norbornene-functional monomers and process therefor
JPH08311172A (ja) * 1995-05-24 1996-11-26 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH09316179A (ja) * 1996-05-31 1997-12-09 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 水添共重合体
KR19980064463A (ko) * 1996-12-23 1998-10-07 만프레트조벨 극성 치환체를 갖는 개환된 복분해 중합체의 수소화 생성물로이루어지는 투명 물질

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5569730A (en) * 1993-11-16 1996-10-29 The B. F. Goodrich Company Addition polymers derived from norbornene-functional monomers and process therefor
JPH08311172A (ja) * 1995-05-24 1996-11-26 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
JPH09316179A (ja) * 1996-05-31 1997-12-09 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 水添共重合体
KR19980064463A (ko) * 1996-12-23 1998-10-07 만프레트조벨 극성 치환체를 갖는 개환된 복분해 중합체의 수소화 생성물로이루어지는 투명 물질

Also Published As

Publication number Publication date
KR20030052016A (ko) 2003-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2834141B2 (ja) エチレンとシクロオレフィンモノマーとの均質付加コポリマー
EP0002278B1 (en) Ring-opened dimethylnorbornene and isopropylnorbornene copolymers
Kaminsky et al. Copolymerization of ethene with cyclic and other sterically hindered olefins
EP0002277B1 (en) Ring-opened alkylnorbornene copolymers
US5837787A (en) Process for producing elastic thermoplastic α-olefin/cyclic olefin copolymers
Harrington et al. Stereoregular, alternating ethylene–norbornene copolymers from monocyclopentadienyl catalysts activated with non-coordinating discrete anions
US5371158A (en) Bulk polymerization using specific metallocene catalysts for the preparation of cycloolefin polymers
CA1115896A (en) Ring-opened copolymers of dihydrodicyclo-pentadiene and norbornene or alkylnorbornene and acyclic olefin
US7148302B2 (en) Catalyst for polymerization of norbornene
Rieger et al. Concentration effects of methylalumoxane, zirconocene dichloride and trimethylaluminum in ethylene polymerization
KR100476303B1 (ko) 노르보넨 공중합체의 제조방법 및 동 방법에 의해 제조한노르보넨 공중합체
Bergström et al. Effects of polymerization conditions when making norbornene‐ethylene copolymers using the metallocene catalyst ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride and MAO to obtain high glass transition temperatures
US5621054A (en) Copolymerization process for the preparation of crystalline copolymers of olefins and cyclic olefins
US6040403A (en) Nickel catalysts for polymerization
WO1996034023A1 (en) A method for manufacturing olefin copolymers containing functional groups and polymers obtained by the method
US7122611B2 (en) Catalyst for polymerization of norbornene
KR100205738B1 (ko) 담지체 계류 담지 촉매 및 그 제조 방법
WO1991009065A1 (en) Stereoregular cyclo-olefinic polymers and method
KR100454018B1 (ko) 무정형올레핀공중합체및삼원공중합체
JP5752739B2 (ja) オレフィン−芳香族ポリエン共重合体
CN113717304B (zh) 一种乙烯共聚物及其制备方法和应用
JPH11246617A (ja) ノルボルネン系重合体の製造方法及び触媒
US6969751B2 (en) Method for preparing homo-and co-polymers of cyclic olefin compounds
CN116333218A (zh) 环烯烃共聚物、光学制品及电子设备
Quijada et al. Studies on homo and copolymerizations of long-chained alpha-olefins over metallocene catalysts

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20100225

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee