CN114276490B - 一种聚（降冰片烯-co-乙烯基降冰片烯）、极性基团官能化聚降冰片烯及其制备方法 - Google Patents
一种聚（降冰片烯-co-乙烯基降冰片烯）、极性基团官能化聚降冰片烯及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种聚(降冰片烯‑co‑乙烯基降冰片烯)、极性基团官能化聚降冰片烯及其制备方法。所述聚(降冰片烯‑co‑乙烯基降冰片烯)的制备为：将包含降冰片烯和乙烯基降冰片烯的混合溶液与ɑ‑二亚胺镍配合物催化剂体系混合进行共聚，得到聚(降冰片烯‑co‑乙烯基降冰片烯)；ɑ‑二亚胺镍配合物催化剂体系包含主催化剂和助催化剂；主催化剂为ɑ‑二亚胺镍配合物，结构式如式I所示；助催化剂为卤化烷基铝和/或烷基铝氧烷。本发明首次采用合适的ɑ‑二亚胺镍配合物催化剂体系催化乙烯基降冰片烯(VNB)加成聚合，得到了不含凝胶的聚(降冰片烯‑co‑乙烯基降冰片烯)，且VNB单体插入率高，质量含量可达20％以上。
Description
技术领域
本发明属于聚合物材料制备技术领域，尤其涉及一种聚(降冰片烯 -co-乙烯基降冰片烯)、极性基团官能化聚降冰片烯及其制备方法。
背景技术
降冰片烯有三种聚合方式，易位开环聚合、加成聚合和阳离子聚合。其中，加成聚合得到的聚降冰片烯(VA-PNB)的主链是全饱和的，结构单元是具有两个环的降冰片烯，具有优异的耐老化性、热稳定性和化学稳定性，此外，特殊的环状结构赋予VA-PNB高玻璃化转变温度和优异的透明性，使其在光学材料、膜材料等方面具有广泛应用。由于降冰片烯结构单元为非极性的，使其应用受到一定限制。在降冰片烯结构的单元上引入功能基团，将赋予VA-PNB新的功能，扩大其应用范围。制备官能化VA-PNB的方法较多，其中，采用含有乙烯基的降冰片烯官能化的方法是一种制备官能化VA-PNB的有效方法。
通过降冰片烯(NB)与乙烯基降冰片烯(VNB)或乙叉降冰片烯 (ENB)共聚得到聚(降冰片烯-co-乙烯基降冰片烯)(简写为：P(NB- co-VNB))或聚(降冰片烯-co-乙叉降冰片烯)(简写为P(NB-co-ENB))，然后对侧链未反应的双键进行官能化改性，可制备官能化聚降冰片烯。由于ENB中环外双键为内双键，反应活性差，因此，采用VA-PVNB 进行官能化反应是制备官能化VA-PNB的高效方法。然而，由于VNB 中环外双键在配位聚合过程中会与活性中心配位，会参与聚合反应(生成凝胶)或影响环上烯烃的配位与插入(对催化剂要求高)，在NB与 VNB共聚过程中，VNB的插入率低。目前，能够催化NB与VNB共聚得到具有较高VNB结构单元含量的加成聚合型P(NB-co-VNB)主要是钯催化剂(参见Jianyun He,Lingyun Huang,Yinxin Yang,Yanlong Qi,Long Cui,Quanquan Dai,Chenxi Bai,High Tg andthermostable phytic Acid-Cured polynorbornene-based polymer by a Palladium(Ⅱ)complex bearing iminophenyl oxazolinylphenylamines ligand.Polymer,2016,86,91- 97.以及Tatsuya Saito,Yasuo Wakatsuki,Addition polymerization ofnorbornene,5-vinyl-2-norbornene and 2-methoxycarbonyl-5-norbornene with acatalyst based on a palladium(0)precursor complex.Polymer,2012, 53,308-315.)。然而，金属钯价格昂贵，用镍催化剂取代钯催化剂是一种降低成本的有效方法。
镍系催化剂在催化降冰片烯或乙叉降冰片烯加成聚合制备VA- PNB或VA-PENB具有较高催化活性，然而与降冰片烯、乙叉降冰片烯的结构不同，乙烯基降冰片烯结构特殊，其有两个活泼的双键，其中乙烯基(环外双键)会影响配位聚合过程中环上烯烃的配位与插入，使用现有镍系催化剂会使得催化活性降低、单体转化率降低、或者得到的聚合物分子量降低(分子量低，力学性能低，无法作为材料使用)，或者其中乙烯基也会参与聚合反应，因发生交联生成凝胶。目前报道仅有个别镍系催化剂能够催化VNB加成聚合，得到VA-PVNB，但该镍系催化剂仍存在活性低和单体转化率低(最高仅20％)的问题，且不明确聚合产物是否有凝胶(参见：Chun-Tian Zhao,Maria do Rosário Ribeiro, Manuel FarinhaPortela.Addition polymerisation of 5-vinyl-2-norbornene with nickel bis(acetyl acetonate)/methylaluminoxane system.Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2002,185,81–85)。因此，采用该类镍系催化剂催化降冰片烯与乙烯基降冰片烯共聚时也会存在相同的问题，且VNB的插入率不高。
综上，非常有必要提供一种聚(降冰片烯-co-乙烯基降冰片烯)、极性基团官能化聚降冰片烯及其制备方法。
发明内容
为了解决现有技术中所用贵金属钯系催化剂价格昂贵，而现有镍系催化剂存在的催化活性低，单体转化率低、乙烯基降冰片烯单体插入率低，聚合物结构不明确等的一个或多个技术问题，本发明提供了一种聚(降冰片烯-co-乙烯基降冰片烯)(简记为：P(NB-co-VNB))、极性基团官能化聚降冰片烯及其制备方法。
本发明在第一方面提供了一种聚(降冰片烯-co-乙烯基降冰片烯) 的制备方法，所述方法为：将包含降冰片烯和乙烯基降冰片烯的混合溶液与ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系混合进行共聚，得到聚(降冰片烯- co-乙烯基降冰片烯)；
所述ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系包含主催化剂和助催化剂；
所述主催化剂为ɑ-二亚胺镍配合物，结构式如式I所示：
式I中，R1各自独立地为氢或甲基；R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢、C1～C15的烷基、C3～C15的环烷基和卤素中的至少一种；X各自独立地为氯或溴；
所述助催化剂为卤化烷基铝和/或烷基铝氧烷。
优选地，式I中，R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基中的至少一种；所述卤化烷基铝的通式为RmAlX3-m，其中，R选自C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C7～C10的芳烷基、C6～C10的芳基中的至少一种，R相同或不相同，X为卤素，优选为Cl或Br， m为1、1.5、2或3；和/或所述烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种。
优选地，所述主催化剂中含有的镍与所述助催化剂中含有的铝的摩尔比为1：(50～3000)，优选为1：(80～2500)，更优选为1：(100～2300)。
优选地，所述包含降冰片烯和乙烯基降冰片烯的混合溶液中含有降冰片烯和/或乙烯基降冰片烯的浓度独立地为0.1～3.0mol/L，优选为 0.2～2.5mol/L，更优选为0.5～2.0mol/L；和/或所述包含降冰片烯和乙烯基降冰片烯的混合溶液以C3～C10的饱和烷烃、C3～C10的环烷烃、C1～C5的卤代烷烃和C6～C15的芳香烃中的至少一种为溶剂，优选为以丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、壬烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和1,1,2,2-四氯乙烷中的至少一种为溶剂。
优选地，所述共聚的温度为-10℃～80℃，优选为0℃～70℃，更优选为5℃～60℃；所述共聚的时间为0.5～48小时，优选为1.0～36小时，更优选为1.5～24小时。
优选地，所述包含降冰片烯和乙烯基降冰片烯的混合溶液与ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系混合的方式为以下方式之一：
(1)向包含降冰片烯和乙烯基降冰片烯的混合溶液中先加入主催化剂再加入助催化剂；
(2)向包含降冰片烯和乙烯基降冰片烯的混合溶液中先加入助催化剂再加入主催化剂；
(3)向包含降冰片烯和乙烯基降冰片烯的混合溶液中同时加入主催化剂和助催化剂；
(4)将主催化剂和助催化剂预先混合后再加入包含降冰片烯和乙烯基降冰片烯的混合溶液中。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的聚(降冰片烯-co-乙烯基降冰片烯)。
本发明在第三方面提供了一种极性基团官能化聚降冰片烯的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将本发明在第一方面所述的制备方法制得的聚(降冰片烯-co- 乙烯基降冰片烯)配制成聚合物溶液，然后往所述聚合物溶液中加入引发剂和巯基试剂进行巯基-烯自由基加成反应，得到反应产物溶液；
(b)将步骤(a)得到的所述反应产物溶液在乙醇中沉析，然后经过过滤与干燥，得到极性基团官能化聚降冰片烯。
优选地，所述引发剂选自偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂，优选为选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰和过氧化甲乙酮中的至少一种；所述巯基试剂为含有不同官能化基团的硫醇，优选为选自3-巯基-1-丙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、2-巯基乙醇、 2-巯基乙酸、2-巯基乙酸乙酯、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸乙酯中的至少一种；和/或所述巯基-烯自由基加成反应的温度为20～100℃，所述巯基 -烯自由基加成反应的时间1～10h。
本发明在第四方面提供了由本发明在第三方面所述的制备方法制得的极性基团官能化聚降冰片烯。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)本发明方法可以得到加成型降冰片烯与乙烯基降冰片烯共聚物P(NB-co-VNB)。
(2)本发明首次采用合适的ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系催化降冰片烯(NB)与乙烯基降冰片烯(VNB)加成共聚，得到了不含凝胶的聚(降冰片烯-co-乙烯基降冰片烯)，且其中乙烯基降冰片烯单体的插入率高，质量含量可达20％以上。
(3)本发明得到的聚(降冰片烯-co-乙烯基降冰片烯)具有较高的分子量和较窄的分子量分布。
(4)本发明得到的聚(降冰片烯-co-乙烯基降冰片烯)中没有交联产物。
(5)本发明可得到不同官能基团官能化的聚降冰片烯。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了解决现有技术中所用贵金属钯系催化剂价格昂贵，现有镍系催化剂催化活性低，单体转化率低、VNB单体在共聚过程中插入率低、聚合物结构不明确等中的一个或多个技术问题，本发明提供一种制备加成型NB与VNB的共聚物即聚(降冰片烯-co-乙烯基降冰片烯)的制备方法，并进一步通过巯基烯的点击化学反应，即通过含有不同官能化基团的硫醇与侧链乙烯基反应，得到了极性基团官能化聚降冰片烯。
本发明在第一方面提供了一种聚(降冰片烯-co-乙烯基降冰片烯) 的制备方法，所述方法为：
将包含降冰片烯和乙烯基降冰片烯的混合溶液(简记为NB和 VNB的混合溶液)与ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系混合进行共聚，得到聚(降冰片烯-co-乙烯基降冰片烯)(简记为P(NB-co-VNB))；所述ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系包含主催化剂和助催化剂；
所述主催化剂为ɑ-二亚胺镍配合物，结构式如式I所示：
式I中，R1各自独立地为氢或甲基；R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢、C1～C15的烷基、C3～C15的环烷基和卤素中的至少一种；X各自独立地为氯或溴；所述助催化剂为卤化烷基铝和/或烷基铝氧烷。
本发明对所述ɑ-二亚胺镍配合物的来源没有特别的限制，例如所述的ɑ-二亚胺镍配合物可以按照常规的方法合成，例如以二醛或二酮为原料，与不同取代基的苯胺反应合成ɑ-二亚胺，再通过ɑ-二亚胺与镍盐反应得到所述的ɑ-二亚胺镍配合物。
本发明提供了采用ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系(简记为Ni catalyst)催化NB与VNB加成共聚合，制备加成型NB与VNB的共聚物即聚(降冰片烯-co-乙烯基降冰片烯)的制备方法，得到了不含凝胶、结构明确的侧链含乙烯基的聚降冰片烯P(NB-co-VNB)，反应式如下所示。
虽然ɑ-二亚胺镍配合物作为主催化剂应用在烯烃聚合中多有报道，比如中国专利申请CN104804030A、CN104892681A、CN109134302A 等，并且在这些专利申请中也将烯烃单体的种类扩展到了降冰片烯、含乙烯基的降冰片烯等的范畴，但是在这些现有报道中的具体应用中，却也仅见有采用ɑ-二亚胺镍配合物作为主催化剂来催化降冰片烯和乙叉降冰片烯加成聚合的，并且合成的聚合物的分子量分布指数较大，一般不小于2，而未见有采用ɑ-二亚胺镍配合物作为主催化剂应用在降冰片烯与乙烯基降冰片烯的加成共聚合中的相关报道。这可能的原因是，虽然ɑ-二亚胺镍配合物镍系催化剂在催化降冰片烯或乙叉降冰片烯加成聚合制备VA-PNB或VA-PENB具有较高催化活性，但是与仅含有环内双键的降冰片烯以及环外双键为内双键，反应活性差，基本不影响聚合的乙叉降冰片烯的结构不同，乙烯基降冰片烯结构特殊，其有两个活泼的双键，其中乙烯基(环外双键)会影响配位聚合过程中环上烯烃的配位与插入，使用现有一般的ɑ-二亚胺镍配合物镍系催化剂会使得催化活性降低、单体转化率降低、VNB单体插入率低或者得到的聚合物分子量降低，或者乙烯基也会参与聚合反应生成凝胶，使得到的聚(降冰片烯-co-乙烯基降冰片烯)的分子量分布指数大等的问题。
本发明发现，在众多ɑ-二亚胺镍配合物中，仅有极少数的ɑ-二亚胺镍配合物可以用于催化VNB加成聚合，但不合适的ɑ-二亚胺镍配合物却无法保证在催化NB与VNB共聚时，得到不含凝胶(交联产物)、且VNB单体插入率高且具有较高的分子量和较小的分子量分布指数 (分子量分布指数不大于1.5)的聚(降冰片烯-co-乙烯基降冰片烯)，且很多的ɑ-二亚胺镍配合物合成困难，催化剂成本高；而本发明首次采用合适的ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系催化降冰片烯(NB)与乙烯基降冰片烯(VNB)加成共聚，同时得到了不含凝胶(交联产物)、且 VNB单体插入率高(质量含量可达20％以上)且具有较高的分子量和较小的分子量分布指数(分子量分布指数不大于1.5)的聚(降冰片烯 -co-乙烯基降冰片烯)，本发明取得的这一技术效果并不是本领域技术人员采用任意一种ɑ-二亚胺镍配合物催化剂应用在NB与VNB加成共聚合中可以获得的，本发明所取得的技术效果对所属技术领域的技术人员来说，事先无法预测或者推理出来，具有预料不到的技术效果。
根据一些优选的实施方式，式I中，R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基中的至少一种；所述卤化烷基铝的通式为RmAlX3-m，其中，R选自C1～C10的烷基、C3～C10的环烷基、C7～C10的芳烷基、C6～C10的芳基中的至少一种，R相同或不相同，X为卤素，优选为Cl或Br，m为1、1.5、2或3；在一些具体的实施例中，所述卤化烷基铝为倍半乙基氯化铝和/或二乙基氯化铝；和/或所述烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种；在一些具体的实施例中，所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
根据一些优选的实施方式，所述ɑ-二亚胺镍配合物具有如下所示的任一种结构，但不不局限于以下结构。
根据一些优选的实施方式，所述ɑ-二亚胺镍配合物具有如下所示的任一种结构：
并且所述助催化剂为倍半乙基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基铝氧烷中的至少一种；本发明发现，虽然本发明选用的助催化剂为常用的镍系助催化剂种类，但是对于本发明而言，只有当采用式Ia或式Ib所示的ɑ-二亚胺镍配合物与倍半乙基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基铝氧烷中的至少一种组合使用时，更有利于保证得到不含凝胶(交联产物)、分子量分布指数小且VNB单体插入率更高的所述聚(降冰片烯-co-乙烯基降冰片烯)，而若将式Ia或式Ib所示的ɑ-二亚胺镍配合物与例如叔丁基铝改性的甲基铝氧烷等助催化剂组合，则会明显降低得到的所述聚(降冰片烯-co-乙烯基降冰片烯)中VNB单体的插入率以及增大其分子量分布指数。
根据一些优选的实施方式，所述主催化剂中含有的镍与所述助催化剂中含有的铝的摩尔比为1：(50～3000)，优选为1：(80～2500)，更优选为1：(100～2300)(例如1:100、1:200、1:300、1:400、1:500、1:600、 1:700、1:800、1:900、1:1000、1:1100、1:1200、1:1300、1:1400、1:1500、 1:1600、1:1700、1:1800、1:1900、1:2000、1:2100、1:2200或1:2300)。
在配位聚合中，助催化剂除了与主催化剂反应形成活性中心外，还可消除聚合体系中的杂质，因此，助催化剂的用量需要保证在一定范围内才能使得催化体系具有活性，在本发明中，优选为所述主催化剂中含有的镍与所述助催化剂中含有的铝的摩尔比为1：(50～3000)；本发明发现，增大助催化剂组分的用量对催化活性影响较小，但会增加催化剂成本。
在本发明中，所述主催化剂可以直接使用，也可以用稀释剂稀释后使用，所述稀释剂选自芳香烃和/或卤代烃。在本发明的聚合体系中，本发明发现增大所述主催化剂的用量，可以提高聚合转化率；在本发明中加入适量的所述主催化剂是必须的，若主催化剂用量太少，则活性中心数目少，聚合转化率低，单体利用率低；若主催化剂用量过多，则催化剂利用效率低，增加催化剂成本；在本发明中，优选为所述主催化剂与所述包含降冰片烯和乙烯基降冰片烯的混合溶液中含有的降冰片烯与乙烯基降冰片烯的总用量的摩尔比为(1～20)：(1000～4000)，更优选为(1～5)：(1000～3000)。
根据一些优选的实施方式，所述包含降冰片烯和乙烯基降冰片烯的混合溶液中含有降冰片烯和/或乙烯基降冰片烯的浓度独立地为 0.1～3.0mol/L，优选为0.2～2.5mol/L，更优选为0.5～2.0mol/L(例如0.5、 1、1.5或2mol/L)；和/或所述包含降冰片烯和乙烯基降冰片烯的混合溶液以C3～C10的饱和烷烃、C3～C10的环烷烃、C1～C5的卤代烷烃和 C6～C15的芳香烃中的至少一种为溶剂，优选为以丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、壬烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和1,1,2,2-四氯乙烷中的至少一种为溶剂。
根据一些优选的实施方式，所述共聚的温度为-10℃～80℃，优选为 0℃～70℃，更优选为5℃～60℃(例如5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、 30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃)；所述共聚的时间为0.5～48 小时，优选为1.0～36小时，更优选为1.5～24小时(例如1.5、2、5、 8、10、12、15、18、20或24h)。
本发明在共聚合温度下反应一定时间后，用水、甲醇、乙醇等物质终止聚合反应；具体地，例如将聚合反应后得到的聚合溶液用盐酸乙醇溶液或用含NaOH水溶液进行处理，聚合物析出，脱除溶剂，之后将聚合物分离、干燥至恒重，即可得到本发明所述的聚(降冰片烯-co-乙烯基降冰片烯)。
本发明在聚合过程中，主催化剂和助催化剂可以混合使用，也可以单独使用。
根据一些优选的实施方式，所述包含降冰片烯和乙烯基降冰片烯的混合溶液与ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系混合的方式为以下方式之一：
(1)向包含降冰片烯和乙烯基降冰片烯的混合溶液中先加入主催化剂再加入助催化剂；
(2)向包含降冰片烯和乙烯基降冰片烯的混合溶液中先加入助催化剂再加入主催化剂；
(3)向包含降冰片烯和乙烯基降冰片烯的混合溶液中同时加入主催化剂和助催化剂；
(4)将主催化剂和助催化剂预先混合后再加入包含降冰片烯和乙烯基降冰片烯的混合溶液中。
本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的聚(降冰片烯-co-乙烯基降冰片烯)；本发明制得的聚(降冰片烯- co-乙烯基降冰片烯)不含有凝胶，且乙烯基降冰片烯结构单元的质量含量在20％以上。
本发明在第三方面提供了一种极性基团官能化聚降冰片烯的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(a)将本发明在第一方面所述的制备方法制得的聚(降冰片烯-co- 乙烯基降冰片烯)配制成聚合物溶液，然后往所述聚合物溶液中加入引发剂和巯基试剂进行巯基-烯自由基加成反应(即巯基-烯点击化学反应)，得到反应产物溶液；所述聚合物溶液例如可以以甲苯和/或四氢呋喃为溶剂；所述聚合物溶液中含有聚(降冰片烯-co-乙烯基降冰片烯) 的浓度例如可以为0.03～0.08g/mL；
(b)将步骤(a)得到的所述反应产物溶液在乙醇中沉析，然后经过过滤(即通过过滤分离出聚合物)与干燥，得到极性基团官能化聚降冰片烯；所述极性基团官能化聚降冰片烯为侧链含极性官能团的聚降冰片烯；本发明制备所述极性基团官能化聚降冰片烯的反应式如下所示。
根据一些优选的实施方式，所述引发剂选自偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂，优选为选自偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰和过氧化甲乙酮中的至少一种；所述巯基试剂为含有不同官能化基团的硫醇(含有X基团的硫醇HS-X)，优选为选自3- 巯基-1-丙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、2-巯基乙酸乙酯、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸乙酯中的至少一种；和/或所述巯基- 烯自由基加成反应的温度为20～100℃(例如20℃、30℃、40℃、50℃、 60℃、70℃、80℃、90℃或100℃)，所述巯基-烯自由基加成反应的时间1～10h(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10h)。
本发明在第四方面提供了由本发明在第三方面所述的制备方法制得的极性基团官能化聚降冰片烯。
下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
根据得到的聚合物的量与加入单体量的比值计算单体转化率。采用凝胶渗透色谱仪，以聚苯乙烯为标样，测定聚合物的分子量和分子量分布。
实施例1
在10℃下，向包含有VNB(0.5mol/L)和NB(0.5mol/L)的混合甲苯溶液(10mL)中依次加入如下式Ia所示的主催化剂(0.01mmol)和助催化剂倍半乙基氯化铝，倍半乙基氯化铝的用量为使倍半乙基氯化铝中含有的Al与主催化剂中含有的Ni的摩尔比为200，即使Al/Ni摩尔比为200，聚合反应5小时后，加入质量分数为5％的盐酸乙醇溶液终止反应，将得到的聚合物在40℃下干燥至恒重，得到0.8g共聚物P(NB- co-VNB)，单体转化率为75％，P(NB-co-VNB)的重均分子量(Mw)为 73000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.3；共聚物P(NB-co-VNB) 中NB结构单元的质量分数为59％，VNB结构单元的质量分数为41％。经凝胶含量测试，产物中无凝胶。
将上述0.8g P(NB-co-VNB)溶于20mL甲苯中，依次加入 0.017mmol偶氮二异丁腈和3.34mmol巯基乙醇(2-巯基乙醇)，在60℃下反应6h，得到反应产物溶液，将反应产物溶液加入到100mL乙醇中，聚合物析出，用乙醇洗涤过滤后，将得到的聚合物在40℃下干燥至恒重，得到0.83g极性基团官能化聚降冰片烯，经核磁分析，VNB 结构单元上的双键完全转化。
实施例2
在20℃下，向包含有VNB(1.5mol/L)和NB(0.5mol/L)的混合二氯甲烷溶液(10mL)中依次加入助催化剂甲基铝氧烷和如下式Ib所示的主催化剂(0.015mmol主催化剂)，甲基铝氧烷的用量为使甲基铝氧烷中含有的Al与主催化剂中含有的Ni的摩尔比为1500，即使Al/Ni摩尔比为1500，聚合反应10小时后，加入质量分数为5％的盐酸乙醇溶液终止反应，将得到的聚合物在40℃下干燥至恒重，得到1.2g共聚物 P(NB-co-VNB)，单体转化率53％，P(NB-co-VNB)的重均分子量(Mw) 为103000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.5；共聚物P(NB-co- VNB)中NB结构单元的质量分数为39％，VNB结构单元的质量分数为 61％。经凝胶含量测试，产物中无凝胶。
将上述1.2g P(NB-co-VNB)溶于30mL四氢呋喃中，依次加入 0.061mmol偶氮二异庚腈和12.2mmol巯基乙酸，在40℃下反应10h，得到反应产物溶液，将反应产物溶液加入到150mL乙醇中，聚合物析出，用乙醇洗涤过滤后，将得到的聚合物在40℃下干燥至恒重，得到1.27g极性基团官能化聚降冰片烯，经核磁分析，VNB结构单元上的双键完全转化。
实施例3
将下式Ib所示的主催化剂(0.01mmol)和助催化剂倍半乙基氯化铝混合在一起(倍半乙基氯化铝的用量为：使倍半乙基氯化铝中含有的 Al与主催化剂中含有的Ni的摩尔比为800，即Al/Ni摩尔比为800)，加入1mL二氯甲烷，得到ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系溶液。在50℃下，向包含有VNB(0.5mol/L)和NB(1.0mol/L)的混合正己烷溶液(10 mL)中加入上述ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系溶液，聚合反应3小时后，加入质量分数为5％的盐酸乙醇溶液终止反应，将得到的聚合物在 40℃下干燥至恒重，得到1.24g共聚物P(NB-co-VNB)，单体转化率81％，P(NB-co-VNB)的重均分子量(Mw)为130000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.2；共聚物P(NB-co-VNB)中NB结构单元的质量分数为76％，VNB结构单元的质量分数为24％。经凝胶含量测试，产物中无凝胶。
将上述1.24g P(NB-co-VNB)溶于30mL甲苯中，依次加入 0.025mmol过氧化苯甲酰和5.0mmol巯基乙酸乙酯，在40℃下反应5 h，得到反应产物溶液，将反应产物溶液加入到150mL乙醇中，聚合物析出，用乙醇洗涤过滤后，将得到的聚合物在40℃下干燥至恒重，得到1.30g极性基团官能化聚降冰片烯，经核磁分析，VNB结构单元上的双键完全转化。
实施例4
在30℃下，向包含有VNB(1.0mol/L)和NB(1.0mol/L)的混合二氯甲烷溶液(10mL)中依次加入二乙基氯化铝和下式Ia所示的主催化剂(0.01mmol主催化剂)，二乙基氯化铝的用量为使二乙基氯化铝中含有的Al与主催化剂中含有的Ni的摩尔比为200，即使Al/Ni摩尔比为 200，聚合反应10小时后，加入质量分数为5％的盐酸乙醇溶液终止反应，将得到的聚合物在40℃下干燥至恒重，得到1.55g共聚物P(NB- co-VNB)，单体转化率72％，P(NB-co-VNB)的重均分子量(Mw)为 134000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn)为1.4；共聚物P(NB-co-VNB) 中NB结构单元的质量分数为61％，VNB结构单元的质量分数为39％。经凝胶含量测试，产物中无凝胶。
将上述1.55g P(NB-co-VNB)溶于30mL四氢呋喃中，依次加入 0.051mmol偶氮二异庚腈和5.1mmol巯基丙酸，在40℃下反应5h，得到反应产物溶液，将反应产物溶液加入到150mL乙醇中，聚合物析出，用乙醇洗涤过滤后，将得到的聚合物在40℃下干燥至恒重，得到1.60g极性官能化聚降冰片烯，经核磁分析，VNB结构单元上的双键完全转化。
实施例5
本实施例合成一种共聚物P(NB-co-VNB)，本实施例合成共聚物 P(NB-co-VNB)与本发明实施例4合成共聚物P(NB-co-VNB)的过程基本相同，不同之处在于：
本实施例采用叔丁基铝改性的甲基铝氧烷替换本发明实施例4中的二乙基氯化铝作为助催化剂催化降冰片烯与乙烯基降冰片烯共聚合。
本实施例得到的共聚物P(NB-co-VNB)单体转化率为61％，P(NB- co-VNB)的重均分子量(Mw)为132000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn) 为2.4，共聚物P(NB-co-VNB)中NB结构单元的质量分数为72％，VNB 结构单元的质量分数为28％。
实施例6
本实施例与本发明实施例4基本相同，不同之处在于：
本实施例采用三正己基铝替换本发明实施例4中的二乙基氯化铝作为助催化剂催化降冰片烯与乙烯基降冰片烯共聚合。
本发明发现，实施例6形成的ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系没有催化活性。
对比例1
本对比例合成一种共聚物P(NB-co-VNB)，本对比例合成共聚物 P(NB-co-VNB)与本发明实施例4合成共聚物P(NB-co-VNB)的过程基本相同，不同之处在于：
本对比例采用CN104804030A中合成的负载α-二亚胺镍配合物 e12Ni替换本发明实施例4中式Ia所示的ɑ-二亚胺镍配合物作为主催化剂催化降冰片烯与乙烯基降冰片烯共聚合。
本对比例得到的共聚物P(NB-co-VNB)单体转化率为38.2％，P(NB- co-VNB)的重均分子量(Mw)为930000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn) 为4.3，共聚物P(NB-co-VNB)中NB结构单元的质量分数为84％，VNB 结构单元的质量分数为16％。
对比例2
本对比例合成一种共聚物P(NB-co-VNB)，本对比例合成共聚物 P(NB-co-VNB)与本发明实施例4合成共聚物P(NB-co-VNB)的过程基本相同，不同之处在于：
本对比例采用CN104804030A中合成的负载α-二亚胺镍配合物 i1’4Ni替换本发明实施例4中式Ia所示的ɑ-二亚胺镍配合物作为主催化剂催化降冰片烯与乙烯基降冰片烯共聚合。
本对比例得到的共聚物P(NB-co-VNB)单体转化率为36.9％，P(NB- co-VNB)的重均分子量(Mw)为1030000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn) 为3.9，共聚物P(NB-co-VNB)中NB结构单元的质量分数为81％，VNB 结构单元的质量分数为19％。
对比例3
本对比例合成一种共聚物P(NB-co-VNB)，本对比例合成共聚物 P(NB-co-VNB)与本发明实施例4合成共聚物P(NB-co-VNB)的过程基本相同，不同之处在于：
本对比例采用CN109134302A中合成的NiI1替换本发明实施例4 中式Ia所示的ɑ-二亚胺镍配合物作为主催化剂催化降冰片烯与乙烯基降冰片烯共聚合。
本对比例得到的共聚物P(NB-co-VNB)单体转化率为33.7％，P(NB- co-VNB)的重均分子量(Mw)为1050000g/mol，分子量分布指数(Mw/Mn) 为4.3，共聚物P(NB-co-VNB)中NB结构单元的质量分数为85％，VNB 结构单元的质量分数为15％。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (20)
1.一种聚（降冰片烯-co-乙烯基降冰片烯）的制备方法，其特征在于，所述方法为：
将包含降冰片烯和乙烯基降冰片烯的混合溶液与ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系混合进行共聚，得到聚（降冰片烯-co-乙烯基降冰片烯）；
所述ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系包含主催化剂和助催化剂；
所述主催化剂为ɑ-二亚胺镍配合物，结构式如式I所示：
式I
式I中，R1各自独立地为氢或甲基；R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢、C1~C15的烷基、C3~C15的环烷基和卤素中的至少一种；X各自独立地为氯或溴；
所述助催化剂为卤化烷基铝和/或烷基铝氧烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
式I中，R2、R3、R4、R5、R6各自独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基中的至少一种；
所述卤化烷基铝的通式为RmAlX3-m，其中，R选自C1~C10的烷基、C3~C10的环烷基、C7~C10的芳烷基、C6~C10的芳基中的至少一种，R相同或不相同，X为卤素，m为1、1.5或2；和/或
所述烷基铝氧烷选自甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述主催化剂中含有的镍与所述助催化剂中含有的铝的摩尔比为1：（50~3000）。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述主催化剂中含有的镍与所述助催化剂中含有的铝的摩尔比为1：（80~2500）。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述主催化剂中含有的镍与所述助催化剂中含有的铝的摩尔比为1：（100~2300）。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述包含降冰片烯和乙烯基降冰片烯的混合溶液中含有降冰片烯和/或乙烯基降冰片烯的浓度独立地为0.1~3.0mol/L；和/或
所述包含降冰片烯和乙烯基降冰片烯的混合溶液以C3~C10的饱和烷烃、C3~C10的环烷烃、C1~C5的卤代烷烃和C6~C15的芳香烃中的至少一种为溶剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述包含降冰片烯和乙烯基降冰片烯的混合溶液中含有降冰片烯和/或乙烯基降冰片烯的浓度独立地为0.2~2.5mol/L。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：
所述包含降冰片烯和乙烯基降冰片烯的混合溶液中含有降冰片烯和/或乙烯基降冰片烯的浓度独立地为0.5~2.0mol/L。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述包含降冰片烯和乙烯基降冰片烯的混合溶液以丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷、壬烷、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和1,1,2,2-四氯乙烷中的至少一种为溶剂。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述共聚的温度为-10℃~80℃；
所述共聚的时间为0.5~48小时。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：
所述共聚的温度为0℃~70℃。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：
所述共聚的温度为5℃~60℃。
13.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于：
所述共聚的时间为1.0~36小时。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于：
所述共聚的时间为1.5~24小时。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述包含降冰片烯和乙烯基降冰片烯的混合溶液与ɑ-二亚胺镍配合物催化剂体系混合的方式为以下方式之一：
（1）向包含降冰片烯和乙烯基降冰片烯的混合溶液中先加入主催化剂再加入助催化剂；
（2）向包含降冰片烯和乙烯基降冰片烯的混合溶液中先加入助催化剂再加入主催化剂；
（3）向包含降冰片烯和乙烯基降冰片烯的混合溶液中同时加入主催化剂和助催化剂；
（4）将主催化剂和助催化剂预先混合后再加入包含降冰片烯和乙烯基降冰片烯的混合溶液中。
16.由权利要求1至15中任一项所述的制备方法制得的聚（降冰片烯-co-乙烯基降冰片烯）。
17.一种极性基团官能化聚降冰片烯的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
（a）将权利要求1至15中任一项所述的制备方法制得的聚（降冰片烯-co-乙烯基降冰片烯）配制成聚合物溶液，然后往所述聚合物溶液中加入引发剂和巯基试剂进行巯基-烯自由基加成反应，得到反应产物溶液；
（b）将步骤（a）得到的所述反应产物溶液在乙醇中沉析，然后经过过滤与干燥，得到极性基团官能化聚降冰片烯。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于：
所述引发剂选自偶氮类引发剂或有机过氧化物引发剂；
所述巯基试剂为含有不同官能化基团的硫醇；和/或
所述巯基-烯自由基加成反应的温度为20~100℃，所述巯基-烯自由基加成反应的时间为1~10h。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其特征在于：
所述巯基试剂选自3-巯基-1-丙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、2-巯基乙醇、2-巯基乙酸、2-巯基乙酸乙酯、3-巯基丙酸、3-巯基丙酸乙酯中的至少一种。
20.由权利要求17至19中任一项所述的制备方法制得的极性基团官能化聚降冰片烯。
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