CN1884317A - 利用a-二亚胺镍配合物催化制备β-蒎烯聚合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及萜烯树脂,具体的说,涉及一种制备高分子量β-蒎烯聚合物的方法。本发明采用a-二亚胺镍配合物(主催化剂)和甲基铝氧烷(助催化剂)组成的催化剂用于催化β-蒎烯单体,使其发生聚合反应。本发明提供的方法可在较高的聚合温度(40℃)和较低的催化剂浓度下(6.92×10-4~6.92×10-5mol/L),制备更高分量的β-蒎烯聚合物,所得到的β-蒎烯聚合物数均分子量大于4000,最高可达7450。
Description
技术领域
本发明涉及萜烯树脂,具体的说,涉及一种制备高分子量β-蒎烯聚合物的方法。
背景技术
天然萜烯单体β-蒎烯(
)是松节油的主要成分,其聚合产物即萜烯树脂具有良好的增粘性、抗老化及热稳定性,广泛地应用于压敏胶、热熔胶以及弹性体填充剂等行业。同时由于其无毒无臭、耐化学腐蚀的特性,还可用于食品和医疗行业。
β-蒎烯在Lewis酸如AlCl3等,通过阳离子聚合合成萜烯树脂已实现了工业化生产。但是,Lewis酸催化下的β-蒎烯阳离子聚合存在以下几方面缺点:(1)为了获得具有实际用途分子量大小的聚合物,聚合必须在较低的温度(<0℃)下进行;(2)为使β-蒎烯单体转化完全,Lewis催化剂的用量较大(一般为单体用量的1~4%)而导致聚合反应的后处理过程复杂;(3)即使在较低的温度下,聚合所得聚β-蒎烯的分子量也不高(Mn在1000~4000范围内),这限制了β-蒎烯树脂作为增粘剂或填充剂在耐热性要求较高的材料(如高温热熔胶等)中的应用。
因此,能在较高的聚合温度和较低的催化剂浓度下合成更高分子量β-蒎烯树脂,将具有重要的实际应用意义。
发明内容
本发明的目的是克服现有β-蒎烯树脂合成上存在的不足,提供一种以a-二亚胺镍配合物(主催化剂)和甲基铝氧烷(助催化剂)组成的催化体系,采用工业上适宜的聚合温度,在较低的催化剂浓度下,制备高分子量β-蒎烯聚合物的方法。
为了实现上述目的,本发明采用a-二亚胺镍配合物(主催化剂)和甲基铝氧烷(助催化剂)组成的催化剂用于催化β-蒎烯单体,使其发生聚合反应。
上述聚合反应可在溶剂体系中进行,a-二亚胺镍配合物在溶剂体系中用量为6.92×10-4~6.92×10-5mol/L,铝/镍摩尔比为400∶1,β-蒎烯单体用量为2.13mol/L。所述溶剂为优选甲苯/二氯乙烷混合溶剂,甲苯与二氯乙烷的体积比为99∶1或49∶1。
上述聚合反应的温度为40℃,时间为1.5小时。
a-二亚胺镍配合物的通式为:
1.R=H,2.R=CH3,3.R=CH(CH3)2
其中R可分别为-H,-CH3,-CH(CH3)2,
R为-H(a-二亚胺镍配合物1),R为-CH3(a-二亚胺镍配合物2),R为-CH(CH3)2(a-二亚胺镍配合物3)。
甲基铝氧烷的通式为:
该烷基铝氧烷可由三甲基铝与Al2(SO4)3·18H2O反应得到,n为5至20。
上述催化剂活性为1.10×106~1.59×106[g(聚合物)/mol(Ni)]。
与现有制备方法相比,本发明具有如下有益效果:与目前广泛采用的Lewis酸催化β-蒎烯阳离子聚合工艺相比,本发明提供的方法可在较高的聚合温度(40℃)和较低的催化剂浓度下(6.92×10-4~6.92×10-5mol/L),制备更高分量的β-蒎烯聚合物,所得到的β-蒎烯聚合物数均分子量大于4000,最高可达7450。
具体实施方式
实施例1:a-二亚胺镍配合物1/MAO体系催化β-蒎烯聚合
先分别将a-二亚胺镍配合物1和MAO配成浓度为分别3.46×10-3mol/L和80.4g/L的甲苯溶液,其中a-二亚胺镍配合物1需加入少量的二氯乙烷(20%)帮助溶解。然后往50mL磨口反应瓶中用注射器依次加入上述a-二亚胺镍配合物1溶液1.0mL,MAO溶液1.0mL,甲苯8.0mL,β-蒎烯5.0mL。密封反应瓶,在40℃下反应1.5h后,将反应液倒入400mL 5%盐酸甲醇溶液中,得白色沉淀。单体转化率为90.5%,催化剂体系活性为1.14×106[g(聚合物)/mol(Ni)]。GPC测得β-蒎烯聚合物数均分子量为4200,PDI=1.73。
实施例2:a-二亚胺镍配合物2/MAO体系催化β-蒎烯聚合
按实施例1相同的聚合方法,但用a-二亚胺镍配合物2代替a-二亚胺镍配合物1。40℃下反应1.5h,转化率90.7%,催化剂体系活性为1.14×106[g(聚合物)/mol(Ni)]。GPC测得β-蒎烯聚合物数均分子量为4400,PDI=1.92。
实施例3:a-二亚胺镍配合物3/MAO体系催化β-蒎烯聚合
按实施例1相同的聚合方法,但投料改为a-二亚胺镍配合物3溶液0.5mL,MAO溶液0.5mL,甲苯9.0mL,β-蒎烯5.0mL。40℃下反应1.5h,转化率为94.1%,催化剂体系活性为1.59×106[g(聚合物)/mol(Ni)]。GPC测得β-蒎烯聚合物数均分子量为7450,PDI=2.02。
Claims (8)
1、一种β-蒎烯聚合物的制备方法,包括采用催化剂使β-蒎烯单体发生聚合反应,其特征在于所用催化剂是由a-二亚胺合镍配合物和甲基铝氧烷组成。
2、如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述聚合反应是在溶剂体系中进行,所述a-二亚胺镍配合物在反应溶剂体系中浓度为6.92×10-4~6.92×10-5mol/L,铝/镍摩尔比为400∶1,β-蒎烯单体浓度为2.13mol/L。
3、如权利要求2所述的制备方法,其特征在于所述溶剂为甲苯/二氯乙烷混合溶剂,甲苯与二氯乙烷的体积比为99∶1或49∶1。
4、如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述聚合反应的温度为40℃。
5、如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述聚合反应的时间为1.5小时。
6、如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述a-二胺合镍配合物的结构式如式(I);其中R可分别为-H,-CH3,-CH(CH3)2。
7、如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述甲基铝氧烷的通式为:
n为5至20。
8、如权利要求1所述的制备方法,其特征在于所述催化剂活性为1.10×106~1.59×106[g/mol(Ni)]。
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