CN1247631C - 高顺式聚丁二烯橡胶的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
采用新型引发体系(环烷酸镍-三异丁基铝-三氟化硼·D络合物，其中D为C6～C18的醇、由C2～C4的烷基酸与C4～C6的烷基醇形成的酯或R3N叔胺类物质，其中R为C4～C8的烷基)，反应温度40～120℃下，在加氢汽油中，1，3-丁二烯聚合反应，通过调节三氟化硼·D络合物用量可合成出门尼粘度25～100，凝胶含量小于0.05%的高顺式聚丁二烯橡胶，加工性能大大改善，定伸应力提高。与通用顺丁橡胶BR9000相比，在相同分子量时，门尼粘度低10个门尼单位。本发明的聚合工艺能耗低，聚合釜及管线挂胶轻，操作方便，生产稳定，运转周期长，转化率高。
Description
技术领域
本发明属于合成橡胶工业，涉及丁二烯聚合生产顺丁橡胶的工艺。
背景技术
镍系通用顺丁橡胶生产是在一定温度下，在加氢汽油或己烷、环己烷、甲苯、苯等溶剂中，1，3-丁二烯在镍系催化剂作用下聚合而成，工业生产采用的镍系催化剂是Ni-Al-B三元催化剂，Ni是指环烷酸镍、醋酸镍、辛酸镍等羧酸镍盐，Al是指三异丁基铝或三乙基铝，B是指三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼丁醚络合物。生产的顺丁橡胶可用于生产汽车轮胎、摩托车轮胎、力车胎、胶管、胶鞋底、密封圈等，具有高弹性、耐磨性好、生热低及动态性能较好等一系列优点，但其凝胶含量高，抗冷流性差，尤其是在生产过程中由于三氟化硼在溶剂中溶解性不好，造成不能有效调节分子量大小，聚合设备挂胶严重等，限制了其使用范围。
燕山石化公司的专利CN1080295采用环烷酸镍、三异丁基铝、三氟化硼乙醚络合物为催化剂，通过调节体系中的微量水用量和聚合温度来控制顺丁橡胶的凝胶量。由于体系中三氟化硼在溶剂中溶解性不好，在橡胶生产中较难控制。
在镍-铝-硼催化体系中加入醇类、酯类物质作为第四组分，通过调节催化剂配比，可以大幅度调节门尼粘度。但生产高门尼胶时，溶液粘度较大，易挂胶，设备运转周期短。
日本合成橡胶公司的专利JP02091105采用Ni-Al-B催化体系，以甲苯或甲苯和20％其它烃类化合物为溶剂，调节催化剂配比调节门尼粘度。但甲苯毒性大，且成本高。Polysar橡胶公司的专利US5412045采用三乙基铝与三辛基铝代替传统使用的单一铝剂，环己烷为溶剂，改进催化剂配方，可生产出低凝胶含量的产品。但环己烷价格高，且使用两种铝剂操作复杂，因此生产成本高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供的高顺式聚丁二烯橡胶的生产工艺，能够降低顺丁橡胶中凝胶含量，减轻设备挂胶，延长运行周期；降低溶液粘度；大幅度调节门尼粘度。
本发明高顺式聚丁二烯橡胶的生产工艺，是由1，3-丁二烯在聚合溶剂中进行的溶液聚合反应，其特征在于聚合反应所采用的引发体系由环烷酸镍、三异丁基铝、三氟化硼·D络合物组成，其中D为C6～C18的醇、由C2～C4的烷基酸与C4～C6的烷基醇形成的酯或R3N叔胺类物质，其中R为C4～C8的烷基，三氟化硼·D络合物与丁二烯的摩尔比为0.2～3.5×10-4，Ni与丁二烯的摩尔比为0.5～8.0×10-5，Al与丁二烯的摩尔比为0.1～8.0×10-4。
本发明采用了新的镍系引发体系，通过调节三氟化硼·D络合物用量而生产不同门尼粘度的顺丁橡胶。引发剂与丁二烯的摩尔比优选为：三氟化硼·D络合物与丁二烯摩尔比为0.3～2.5×10-4，Ni与丁二烯的摩尔比为2.1～6.0×10-5，Al与丁二烯的摩尔比为2.1～6.0×10-4。
聚合反应预热温度为40℃，反应最高温度80～120℃，反应温度的优选值为40～120℃。丁油浓度(丁二烯/溶剂)为5～18g/100ml溶剂油，优选为8～15g/100ml溶剂油。该反应条件与新型引发体系相适应，制得的产品，顺丁橡胶门尼粘度为25～100，凝胶含量小于0.05％，与BR9000(通用顺丁橡胶)相比，相同分子量时门尼粘度低10个门尼单位。
三氟化硼·D络合物是由三氟化硼和D物质在密闭、耐压0.5Mpa的容器内，在200～400℃进行充分反应制得。三氟化硼·D络合物中的三氟化硼占该络合物质量的15～30％。
三氟化硼·D络合物中D优选为C6～C9的醇(如己醇、正辛醇、异辛醇、壬醇)或由C2～C4的烷基酸与C4～C6的烷基醇形成的酯(如乙酸丁酯、乙酸己酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯、丙酸己酯、丁酸丁酯、丁酸己酯)或R3N叔胺类物质，其中R为C4～C8的烷基(如三丁胺、三己胺、三辛胺等)。
本发明所采用的聚合溶剂可以采用已有技术通常应用的物质，最好为加氢汽油，毒性低，成本低。
按照本发明的方法，利用现有顺丁橡胶生产装置，生产不同门尼粘度的顺丁橡胶，凝胶含量低，加工性能大大改善，定伸应力提高。生产过程中，可根据不同需要生产门尼粘度在25～40，40～50，55～100不同牌号产品。与原BR9000相比，相同分子量下，门尼粘度可低10个门尼单位。高分子量橡胶可用于生产充油顺丁橡胶，以满足不同用途。本发明的聚合工艺能耗低，聚合釜及管线挂胶轻，操作方便，生产稳定，运转周期长，转化率高。采用本发明制备的门尼粘度为25～35的低门尼顺丁橡胶，300％定伸应力及拉伸强度均可达到BR9000质量水平。采用本发明制备的门尼粘度为35～40的顺丁橡胶产品的5％苯乙烯溶液粘度为60～120mPa.s，凝胶量小于0.05％，可以用于制备HIPS。采用本发明制备的门尼粘度为70～90的顺丁橡胶产品的胶液粘度为20000～45000mPa.s，可以根据需求生产污染型充油顺丁橡胶BR9073和非污染型充油顺丁橡胶BR9053。
下表为采用本发明方法生产的橡胶与BR9000的对比结果：
| 序号 | 项目 | 通用镍系BR9000 | 本发明顺丁橡胶 | 本发明高门尼顺丁橡胶 |
| 1 | 门尼粘度ML(1+4)100℃ | 40～50 | 25～40，40～50 | 70～90 |
| 2 | 300％定伸应力MPa(35min) | 7.2～8.5 | 8.5～11.0 | 8.5～11.0 |
| 3 | 拉伸强度/MPa | 14.2 | 13.0～15.0 | 13.0～15.0 |
| 4 | 伸长率/％ | 450 | 380～500 | 400～500 |
| 5 | 硬度/邵A | 60 | 55～60 | 60～70 |
| 6 | 凝胶含量/％ | 0.36 | 0.04～0 | 0.04～0 |
| 7 | 加工包辊性 | 差 | 好 | 好 |
| 8 | 顺式-1，4/％ | 94～96 | 94～96 | 94～96 |
| 9 | 胶液粘度mPa.s | 3000～4000 | 2500～3500 | 20000～45000 |
| 10 | 聚合清釜周期/天 | 7 | 40 | 40 |
具体实施方式
实施例1
在5L聚合釜中加入加氢汽油100份，丁二烯15份，通氮气保压，开启搅拌，并通热水于夹套中预热。预热温度达40℃时依次加入环烷酸镍和三异丁基铝的陈化液，三氟化硼·壬醇络合物。催化剂用量Ni/Bd(摩尔比，下同，Bd代表丁二烯)＝6.0×10-5，Al/Bd＝3.6×10-4，三氟化硼·壬醇络合物/Bd＝2.5×10-4，反应3小时，单体转化率大于97％，聚合反应最高温度为85℃。胶液凝聚，干燥后得到本发明的产品，产品的凝胶含量为0.02％。结果见表2。
对比例1
采用顺丁橡胶三元催化剂，环烷酸镍、三异丁基铝、三氟化硼·乙醚络合物为催化剂，三氟化硼·乙醚络合物/Bd＝2.5×10-4，其它条件同实施例1，单体转化率85％，聚合反应最高温度为87℃。所得顺丁橡胶的门尼粘度为40，产品的凝胶含量为0.38％。
实施例2
Ni/Bd＝5.7×10-5，Al/Bd＝4.3×10-4，三氟化硼·壬醇络合物/Bd＝3.5×10-4，单体转化率95％，聚合反应最高温度为110℃。产品的凝胶含量为0.03％。其它条件同实施例1。
实施例3
Ni/Bd＝5.1×10-5，Al/Bd＝3.6×10-4，三氟化硼·壬醇络合物/Bd＝2.5×10-4，单体转化率95％，聚合反应最高温度为110℃。产品的凝胶含量为0.03％。其它条件同实施例1。
实施例4
Ni/Bd＝4.7×10-5，Al/Bd＝4.5×10-4，三氟化硼·壬醇络合物/Bd＝2.2×10-4，单体转化率95％，聚合反应最高温度为95℃。产品的凝胶含量为0.04％。其它条件同实施例1。
实施例5
Ni/Bd＝4.7×10-5，Al/Bd＝5.1×10-4，三氟化硼·壬醇络合物/Bd＝1.8×10-4，单体转化率95％，聚合反应最高温度为100℃。产品的凝胶含量为0.04％。其它条件同实施例1。
实施例6
Ni/Bd＝4.0×10-5，Al/Bd＝5.2×10-4，三氟化硼·己醇络合物/Bd＝1.0×10-4，单体转化率94％，聚合反应最高温度为100℃。产品的凝胶含量为0.03％。其它条件同实施例1。
实施例7
Ni/Bd＝3.5×10-5，Al/Bd＝5.4×10-4，三氟化硼·己醇络合物/Bd＝0.8×10-4，单体转化率94％，聚合反应最高温度为90℃。产品的凝胶含量为0.04％。其它条件同实施例1。
实施例8
Ni/Bd＝3.3×10-5，Al/Bd＝5.7×10-4，三氟化硼·乙酸丁酯络合物/Bd＝0.6×10-4，单体转化率93％，聚合反应最高温度为90℃。产品的凝胶含量为0.04％。其它条件同
实施例1。
实施例9
Ni/Bd＝2.5×10-5，Al/Bd＝6.0×10-4，三氟化硼·乙酸丁酯络合物/Bd＝0.4×10-4，单体转化率91％，聚合反应最高温度为80℃。产品的凝胶含量为0.04％。其它条件同
实施例1。
实施例10
Ni/Bd＝2.1×10-5，Al/Bd＝6.2×10-4，三氟化硼·乙酸丁酯络合物/Bd＝0.3×10-4，单体转化率91％，聚合反应最高温度为75℃。产品的凝胶含量为0.04％。其它条件同
实施例1。
实施例11
在50L聚合釜中加入丁二烯150份和加氢汽油1000份，通氮气保压，开启搅拌，通热水于夹套中预热。预热温度达40℃时依次加入环烷酸镍、三异丁基铝、三氟化硼.D络合物，催化剂用量Ni/Bd＝4.0×10-5，Al/Bd＝4.5×10-4，三氟化硼·乙酸丁酯络合物/Bd＝2.2×10-4，反应3小时，单体转化率95％，聚合反应最高温度为130℃。产品的凝胶含量为0.04％。胶液凝聚、干燥后得到本发明产品。结果见表2。
对比例2
在50L聚合釜中加入丁二烯150份和加氢汽油1000份，通氮气保压，开启搅拌，通热水于夹套中预热。预热温度达40℃时依次加入催化剂用量，Ni/Bd＝4.0×10-5，Al/Bd＝4.5×10-4，三氟化硼·乙醚络合物/Bd＝2.2×10-4，反应3小时，单体转化率90％，聚合反应最高温度为130℃。产品的凝胶含量为0.33％。干燥后得到产品。结果见表2。
实施例12
Ni/Bd＝3.5×10-5，Al/Bd＝4.8×10-4，三氟化硼·三丁胺络合物/Bd＝1.0×10-4，反应3小时，单体转化率93％，聚合反应最高温度为110℃。其它条件同实施例10。
实施例13
Ni/Bd＝2.3×10-5，Al/Bd＝5.2×10-4，三氟化硼·三丁胺络合物/Bd＝0.4×10-4，反应3小时，单体转化率92％，聚合反应最高温度为100℃。其它条件同实施例10。
表2反应条件及产品测试结果
| 序号 | 反应釜L | Ni×105 | Al×104 | 三氟化硼·D×104 | 反应最高温度℃ | 门尼粘度ML(1+4)100℃ | 丁二烯转化率％ | 顺式1，4结构％ | 凝胶含量％ | 数均分子量万 |
| 实施例1 | 5 | 6.0 | 3.6 | 2.5 | 85 | 25 | 96 | 96 | 0.02 | 5.2 |
| 对比例1 | 5 | 6.0 | 3.6 | 三氟化硼·乙醚2.5 | 87 | 40 | 85 | 96 | 0.38 | 10.2 |
| 实施例2 | 5 | 5.1 | 4.5 | 2.5 | 110 | 40 | 95 | 95 | 0.03 | 6.8 |
| 实施例3 | 5 | 4.7 | 4.5 | 2.2 | 95 | 43 | 95 | 96 | 0.04 | 7.8 |
| 实施例4 | 5 | 4.7 | 5.1 | 1.8 | 100 | 47 | 95 | 96 | 0.04 | 8.3 |
| 实施例5 | 5 | 4.0 | 5.2 | 1.0 | 100 | 54 | 94 | 97 | 0.03 | 9.5 |
| 实施例6 | 5 | 3.5 | 5.4 | 0.8 | 90 | 63 | 94 | 97 | 0.04 | 10.8 |
| 实施例7 | 5 | 3.3 | 5.7 | 0.6 | 90 | 75 | 93 | 95 | 0.04 | 11.7 |
| 实施例8 | 5 | 2.5 | 6.0 | 0.4 | 80 | 89 | 91 | 96 | 0.04 | 13.9 |
| 实施例9 | 5 | 2.1 | 6.2 | 0.3 | 75 | 93.5 | 91 | 97 | 0.04 | 16.7 |
| 实施例10 | 50 | 4.0 | 4.5 | 2.2 | 130 | 27 | 95 | 94 | 0.04 | 5.8 |
| 对比例2 | 50 | 4.0 | 4.5 | 三氟化硼·乙醚2.2 | 120 | 45 | 90 | 95 | 0.3 | 9.7 |
| 实施例11 | 50 | 3.5 | 4.8 | 1.0 | 110 | 50 | 93 | 97 | 0.03 | 9.1 |
| 实施例12 | 50 | 2.3 | 5.2 | 0.4 | 100 | 90 | 92 | 96 | 0.04 | 14.3 |
Claims (7)
1、高顺式聚丁二烯橡胶的生产工艺，是由1，3-丁二烯在聚合溶剂中进行的溶液聚合反应，其特征在于聚合反应所采用的引发体系由环烷酸镍、三异丁基铝和三氟化硼·D络合物组成，其中D为C6～C18的醇、由C2～C4的烷基酸与C4～C6的烷基醇形成的酯或R3N叔胺类物质，其中R为C4～C8的烷基，三氟化硼·D络合物与丁二烯的摩尔比为0.2～3.5×10-4，Ni与丁二烯的摩尔比为0.5～8.0×10-5，Al与丁二烯的摩尔比为0.1～8.0×10-4。
2、根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于聚合反应预热温度为40℃，反应最高温度80～120℃，丁油浓度为5～18g/100ml溶剂油。
3、根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于三氟化硼·D络合物与丁二烯摩尔比为0.3～2.5×10-4，Ni与丁二烯的摩尔比为2.1～6.0×10-5，Al与丁二烯的摩尔比为2.1～6.0×10-4。
4、根据权利要求2所述的生产工艺，其特征在于聚合反应温度为40～120℃，丁油浓度为8～15g/100ml溶剂油。
5、根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于所述三氟化硼·D络合物是由三氟化硼和D物质在200～400℃进行充分反应制得。
6、根据权利要求5所述的生产工艺，其特征在于所述三氟化硼·D络合物中的三氟化硼占该络合物总质量的15～30％。
7、根据权利要求1所述的生产工艺，其特征在于所述聚合溶剂为加氢汽油。
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Effective date of registration: 20070803 Address after: 100029, No. 6, Xin Xin Street East, Beijing, Chaoyang District Patentee after: Sinopec Corp. Address before: 124 box 255400, Linzi District, Shandong, Zibo Patentee before: Sinopec Qilu Petrochemical Company |
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| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20060329 Termination date: 20131228 |