CN112694566B - 一种合成溶聚丁戊橡胶的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚合物合成领域，公开了一种合成溶聚丁戊橡胶的方法，该方法包括：(1)在(30‑60)℃的引发温度下，将由惰性溶剂、异戊二烯单体和一部分丁二烯单体形成的第一物料与有机锂引发剂接触以进行第一间歇聚合反应，得到第二物料；(2)当所述第一间歇聚合反应的温度达到第一温度时，向所述第二物料中加入剩余丁二烯单体以进行第二间歇聚合反应，所述第一温度小于等于所述第一间歇聚合反应的峰值温度，且所述第一温度与所述第一间歇聚合反应的峰值温度之间的差值为0℃‑3℃。本发明能够在不必须加入调节剂，也不必须在高温下进行聚合反应就获得具有高耐磨特点的溶聚丁戊橡胶。

Description

一种合成溶聚丁戊橡胶的方法
技术领域
本发明涉及聚合物合成领域，具体地，涉及一种合成溶聚丁戊橡胶的方法。
背景技术
随着高速公路的不断发展，提高汽车行驶速度、降低汽车能耗已成为汽车工业的发展目标。
降低轮胎滚动阻力和改善干湿路面牵引性能尤为重要，新型合成橡胶的开发和应用对高性能轮胎的发展具有重要意义。
丁戊橡胶是丁二烯与异戊二烯的共聚产物，是我国尚未实现产业化的合成橡胶。
丁戊橡胶不仅具有优异的耐低温性能、耐疲劳性能和抗撕裂性能，还具有良好的动态力学性能、耐磨性能和抗湿滑性能。
20世纪60年代至今一直有报道关于阴离子聚合体系合成丁二烯-异戊二烯共聚物的研究。所用的催化体系有：有机锂/钡盐催化体系、二壬基苯酚酸钡/三丁基镁锂催化体系、钡盐/烷基铝/烷基镁催化体系、有机锂/有机铝/烷氧基钡/烷氧基锂催化体系等。前述催化体系复杂，制备过程繁琐。因此，一直未有大规模产品问世。
目前，多采用有机锂引发体系配合结构调节剂来合成溶聚丁戊橡胶，例如，CN102827326A公开了一种阴离子聚合制备丁二烯-异戊二烯无规共聚物的方法，所述方法在50-70℃范围内，采用有机锂引发丁二烯和异戊二烯共聚，通过添加调节剂进行微观结构及无规度的调节，所述调节剂包括烷基磺酸金属盐类或烷基磺酸金属盐和杂环有机化合物的混合物，所得共聚物无规化程度高，玻璃化温度低(-95℃～-70℃)，具有优异的低温使用性能，微观结构可在一定范围内调控，且加入偶联剂得到无规丁戊的星型共聚物。
发明内容
本发明的目的是在保证100％的单体转化率的前提下，提供一种新的不必须加入调节剂，也不必须在高温下进行聚合反应的合成高耐磨型溶聚丁戊橡胶的方法。
为了实现上述目的，本发明提供一种合成溶聚丁戊橡胶的方法，该方法包括：
(1)在(30-60)℃的引发温度下，将由惰性溶剂、异戊二烯单体和一部分丁二烯单体形成的第一物料与有机锂引发剂接触以进行第一间歇聚合反应，得到第二物料；
(2)当所述第一间歇聚合反应的温度达到第一温度时，向所述第二物料中加入剩余丁二烯单体以进行第二间歇聚合反应，所述第一温度小于等于所述第一间歇聚合反应的峰值温度，且所述第一温度与所述第一间歇聚合反应的峰值温度之间的差值为0℃-3℃；
其中，控制所述剩余丁二烯单体的进料速度，使得所述剩余丁二烯单体在(20-40)min加完。
本发明通过将丁二烯单体分至少两部分加入，并且特别地控制第二批次加入的丁二烯单体的进料速度，能够在不必须加入调节剂，也不必须在高温下进行聚合反应就获得具有高耐磨特点的溶聚丁戊橡胶。
本发明的方法还具有生产工艺简单，生产成本低的优点。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明提供了一种合成溶聚丁戊橡胶的方法，该方法包括：
(1)在(30-60)℃的引发温度下，将由惰性溶剂、异戊二烯单体和一部分丁二烯单体形成的第一物料与有机锂引发剂接触以进行第一间歇聚合反应，得到第二物料；
(2)当所述第一间歇聚合反应的温度达到第一温度时，向所述第二物料中加入剩余丁二烯单体以进行第二间歇聚合反应，所述第一温度小于等于所述第一间歇聚合反应的峰值温度，且所述第一温度与所述第一间歇聚合反应的峰值温度之间的差值为0℃-3℃；
其中，控制所述剩余丁二烯单体的进料速度，使得所述剩余丁二烯单体在(20-40)min加完。
为了使得本发明的方法获得的溶聚丁戊橡胶的耐磨性能更优，优选控制所述剩余丁二烯单体的进料速度，使得所述剩余丁二烯单体在(25-35)min加完。
优选地，所述引发温度为(40-50)℃。也即，本发明的方法中的间歇聚合反应在(40-50)℃的引发温度下进行时就能够获得具有优异的耐磨性能的溶聚丁戊橡胶。
优选地，所述一部分丁二烯单体和所述剩余丁二烯单体的重量比为1：(0.1-10)；更优选所述一部分丁二烯单体和所述剩余丁二烯单体的重量比为1：(0.5-5)。
特别地，本发明的发明人发现，控制所述一部分丁二烯单体和所述剩余丁二烯单体的重量比为1：(1.2-2)时，能够使得本发明的方法获得的溶聚丁戊橡胶的耐磨性能更优异。
优选情况下，所述一部分丁二烯单体和所述剩余丁二烯单体的用量之和与异戊二烯单体的用量的重量比为(3.5-10)：1。
根据一种优选的具体实施方式，该方法进一步包括：在所述第二间歇聚合反应完成以后，向反应体系中加入偶联剂以进行偶联反应。
本发明中，所述第二间歇聚合反应完成的标志是，反应体系中的丁二烯单体和异戊二烯单体的含量均低于1重量％。例如，可以通过核磁等手段实现上述含量测试。
本发明对所述偶联剂的具体种类没有特别的限定，可以采用本领域内常规使用的各种类型的偶联剂，本发明的实施例中示例性地列举了例如四氯化硅作为偶联剂，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选地，所述偶联剂与以锂元素计的所述有机锂引发剂的用量摩尔比为(0.05-0.25)：1，更优选为(0.12-0.18)：1。
本发明对有机锂引发剂的具体种类没有特别的限定，本领域技术人员可以采用本领域常规的各种有机锂引发剂进行。
根据另一种优选的具体实施方式，该方法还包括：将进行所述偶联反应后得到的体系进行终止反应，并向其中加入防老剂。
本发明对进行终止反应的具体操作没有特别的限定，可以采用本领域常规的各种方法进行终止反应，例如，可以通过向体系中引入适量异丙醇等进行终止。
优选地，所述防老剂选自防老剂264、防老剂1076、防老剂1010、防老剂1520中的至少一种。
根据本发明，所述防老剂的用量可以为本领域的常规用量。例如，以溶聚丁戊橡胶的重量为基准，所述防老剂的用量可以为0.005-2重量％，优选为0.1-0.5重量％。
根据本发明，在加入防老剂后，所述溶聚丁戊橡胶可以通过纯化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等方法从溶液中沉淀出来，也可以采用气提法将反应体系中的溶剂去除，对此本领域技术人员均能知悉，本发明在此不再赘述。
优选情况下，所述惰性溶剂选自环己烷、正己烷、正庚烷、环戊烷中的至少一种。
为了使得本发明的方法获得的溶聚丁戊橡胶的耐磨性能更优，优选所述惰性溶剂为重量比为(5-9)：1的环己烷和正己烷形成的混合溶剂。
此外，本领域技术人员公知，溶剂中可能存在微量的水。但水为阴离子聚合的终止剂，其能够通过质子转移而终止链增长反应，因此，为了使得聚合反应能够顺利进行，本发明优选将溶剂进行除水。所述除水的方式可以为向所述溶剂中加入除水剂。所述除水剂的种类为本领域技术人员公知，例如可以为购自大连康宇化工有限公司的5A分子筛。
本发明所述的第一间歇聚合反应的峰值温度表示第一间歇聚合反应过程中的最高温度。
同时，本发明的方法优选在大于常压的压力条件下进行。本发明后文中涉及的压力，在没有特别说明的情况下，均表示表压。
根据一种特别优选的具体实施方式，本发明的方法包括：
(1)在(30-60)℃的引发温度下，将由惰性溶剂、异戊二烯单体和一部分丁二烯单体形成的第一物料与有机锂引发剂接触以进行第一间歇聚合反应，得到第二物料；
(2)当所述第一间歇聚合反应的温度达到第一温度时，向所述第二物料中加入剩余丁二烯单体以进行第二间歇聚合反应，所述第一温度小于等于所述第一间歇聚合反应的峰值温度，且所述第一温度与所述第一间歇聚合反应的峰值温度之间的差值为0℃-3℃；
(3)在所述第二间歇聚合反应完成以后，向反应体系中加入偶联剂以进行偶联反应；
(4)将进行所述偶联反应后得到的体系进行终止反应，并向其中加入防老剂；
其中，控制所述剩余丁二烯单体的进料速度，使得所述剩余丁二烯单体在(20-40)min加完。
本发明的方法获得的溶聚丁戊橡胶的数均分子量通常为25万-35万，分子量分布为1.3-1.5。
并且，本发明的方法获得的溶聚丁戊橡胶中的异戊二烯结构单元的含量通常为(14-22)重量％；乙烯基结构单元的含量通常为(10-15)重量％。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均为市售品。
以下实例中，聚合物产品的数均分子量以及分子量分布采用购自岛津公司的型号为LC-10AT的凝胶渗透色谱仪(GPC)测定得到，其中，以四氢呋喃为流动相，以窄分布聚异戊二烯为标样，测试温度为25℃。
以下实例中，在应用溶剂之前，均将溶剂用5A分子筛(φ3×5，购自大连康宇化工有限公司，预先在500℃下烘5小时)浸泡1周。
以下实例中“辊筒磨耗体积”的测试方法参照“硫化橡胶或热塑性橡胶磨耗试验指南”中提供的GB/T 25262-2010/ISO 23794:2003方法进行测试和计算。
以下实例中，所测转化率均为全部单体的转化率，且其转化率计算公式为：转化率＝(初始全部单体的重量-剩余全部单体的重量)/初始全部单体的重量*100％。
实施例1
在氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)2500g、异戊二烯75g，丁二烯136g，升温至45℃，加入正丁基锂溶液20ml(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)。反应15分钟时，达到峰值温度89℃，此时反应压力为0.2MPa。然后将164g丁二烯缓慢向聚合釜内进料，控制加料速度，使得该164g丁二烯在30分钟内加完，然后再反应15分钟，取样测原料单体转化率均达到100％。接着向反应釜内加入四氯化硅溶液11ml(0.043mol/L)继续进行反应，反应10分钟后，加入0.5ml异丙醇终止。搅拌15分钟后加入3.0g防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚(即为防老剂264)。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到聚合产品。测得产品生热性能参数见表1。
实施例2
在氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为85：15)2500g、异戊二烯67g，丁二烯122.4g，升温至50℃，加入正丁基锂溶液20ml(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)。反应15分钟时，达到峰值温度90℃，此时反应压力为0.2MPa。然后将183.6g丁二烯缓慢向聚合釜内进料，控制加料速度，使得该183.6g丁二烯在25分钟内加完，然后再反应15分钟，取样测原料单体转化率均达到100％。接着向反应釜内加入四氯化硅溶液11ml(0.043mol/L)继续进行反应，反应10分钟后，加入0.5ml异丙醇终止。搅拌15分钟后加入3.0g防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到聚合产品。测得产品生热性能参数见表1。
实施例3
在氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为90：10)2500g、异戊二烯56g，丁二烯105g，升温至40℃，加入正丁基锂溶液20ml(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)。反应15分钟时，达到峰值温度92℃，此时反应压力为0.2MPa。然后将211g丁二烯缓慢向聚合釜内进料，控制加料速度，使得该211g丁二烯在35分钟内加完，然后再反应15分钟，取样测原料单体转化率均达到100％。接着向反应釜内加入四氯化硅溶液11ml(0.043mol/L)继续进行反应，反应10分钟后，加入0.5ml异丙醇终止。搅拌15分钟后加入3.0g防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到聚合产品。测得产品生热性能参数见表1。
实施例4
在氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)2500g、异戊二烯37g，丁二烯153g，升温至45℃，加入正丁基锂溶液20ml(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)。反应15分钟时，达到峰值温度95℃，此时反应压力为0.25MPa。然后将183g丁二烯缓慢向聚合釜内进料，控制加料速度，使得该183g丁二烯在35分钟内加完，然后再反应15分钟，取样测原料单体转化率均达到100％。接着向反应釜内加入四氯化硅溶液11ml(0.043mol/L)继续进行反应，反应10分钟后，加入0.5ml异丙醇终止。搅拌15分钟后加入3.0g防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到聚合产品。测得产品生热性能参数见表1。
实施例5
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中的的剩余丁二烯，也即164g丁二烯在20分钟内加完。其余操作条件均与实施例1中相同。
本实施例所得产品生热性能参数见表1。
实施例6
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中的剩余丁二烯，也即164g丁二烯在40分钟内加完。其余操作条件均与实施例1中相同。
本实施例所得产品生热性能参数见表1。
实施例7
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中第一次加入丁二烯的量为164g，第二次加入丁二烯的量为136g。其余操作条件均与实施例1中相同。
本实施例所得产品生热性能参数见表1。
实施例8
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本实施例中，在将第一部分丁二烯加入后，测得反应温度为86℃(此时反应压力为0.19MPa)时，将164g丁二烯缓慢向聚合釜内进料，控制加料速度，使得该164g丁二烯在30分钟内加完，然后再反应15分钟，取样测原料单体转化率均达到100％。
其余操作条件均与实施例1中相同。
本实施例所得产品生热性能参数见表1。
对比例1
在氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂环己烷和正己烷，重量比为88：12)2500g、异戊二烯75g，丁二烯300g，加入正丁基锂溶液20ml(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为45℃，反应压力为0.3MPa。反应15分钟时达到峰温80℃，反应压力为0.38Mpa。峰温10分钟后取样测原料单体转化率均达到100％，反应压力为0.25Mpa，向反应釜内加入四氯化硅溶液10ml(0.043mol/L)继续进行反应，反应10分钟后，加入0.5ml异丙醇终止。搅拌15分钟后加入防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚3.0g。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到聚合产品。测得产品生热性能参数见表1。
对比例2
在氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为85：15)2500g、异戊二烯67g，丁二烯306g，加入正丁基锂溶液20ml(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为50℃，反应压力为0.3Mpa。反应15分钟时达到峰温80℃，反应压力为0.38Mpa。峰温10分钟后取样测原料单体转化率均达到100％，反应压力为0.25Mpa，向反应釜内加入四氯化硅溶液10ml(0.043mol/L)继续进行反应，反应10分钟后，加入0.5ml异丙醇终止。搅拌15分钟后加入防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚3.0g。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到聚合产品。测得产品生热性能参数见表1。
对比例3
在氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为90：10)2500g、异戊二烯56g，丁二烯316g，加入正丁基锂溶液20ml(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为40℃，反应压力为0.33Mpa。反应15分钟时达到峰温83℃，反应压力为0.38Mpa。峰温10分钟后取样测原料单体转化率均达到100％，反应压力为0.25Mpa，向反应釜内加入四氯化硅溶液10ml(0.043mol/L)继续进行反应，反应10分钟后，加入0.5ml异丙醇终止。搅拌15分钟后加入防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚3.0g。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到聚合产品。测得产品生热性能参数见表1。
对比例4
在氮气保护下，依次向5升聚合釜中加入混合溶剂(环己烷和正己烷，重量比为88：12)2500g、异戊二烯37g，丁二烯336g，加入正丁基锂溶液20ml(正丁基锂的浓度为0.1437mol/L)进行聚合反应。聚合引发温度为45℃，反应压力为0.36Mpa。反应15分钟时达到峰温88℃，反应压力为0.38Mpa。峰温10分钟后取样测原料单体转化率均达到100％，反应压力为0.26Mpa，向反应釜内加入四氯化硅溶液10ml(0.043mol/L)继续进行反应，反应10分钟后，加入0.5ml异丙醇终止。搅拌15分钟后加入防老剂2,6-二叔丁基对甲基苯酚3.0g。
胶液经过水蒸汽凝聚后，经开炼机干燥后得到聚合产品。测得产品生热性能参数见表1。
对比例5
本对比例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是，本对比例中，在聚合反应的温度为84℃(也即比峰值温度低5℃)时，将164g丁二烯缓慢向聚合釜内进料。其余操作条件均与实施例1中相同。
本对比例所得产品生热性能参数见表1。
表1
Figure BDA0002243439760000121
从表1的结果可以看出，采用本发明提供的方法得到的溶聚丁戊橡胶具有高耐磨的特点，从而使得其应用性能更为优异。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (14)

1.一种合成溶聚丁戊橡胶的方法，该方法包括：
（1）在30℃-60℃的引发温度下，将由惰性溶剂、异戊二烯单体和一部分丁二烯单体形成的第一物料与有机锂引发剂接触以进行第一间歇聚合反应，得到第二物料；
（2）当所述第一间歇聚合反应的温度达到第一温度时，向所述第二物料中加入剩余丁二烯单体以进行第二间歇聚合反应，所述第一温度小于等于所述第一间歇聚合反应的峰值温度，且所述第一温度与所述第一间歇聚合反应的峰值温度之间的差值为0℃-3℃；
其中，控制所述剩余丁二烯单体的进料速度，使得所述剩余丁二烯单体在20min-40min加完。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，控制所述剩余丁二烯单体的进料速度，使得所述剩余丁二烯单体在25min-35min加完。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述引发温度为40℃-50℃。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述一部分丁二烯单体和所述剩余丁二烯单体的重量比为1：（0.1-10）。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述一部分丁二烯单体和所述剩余丁二烯单体的重量比为1：（0.5-5）。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述一部分丁二烯单体和所述剩余丁二烯单体的重量比为1：（1.2-2）。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述一部分丁二烯单体和所述剩余丁二烯单体的用量之和与异戊二烯单体的用量的重量比为（3.5-10）：1。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其中，该方法进一步包括：在所述第二间歇聚合反应完成以后，向反应体系中加入偶联剂以进行偶联反应。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述偶联剂与以锂元素计的所述有机锂引发剂的用量摩尔比为（0.05-0.25）：1。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述偶联剂与以锂元素计的所述有机锂引发剂的用量摩尔比为（0.12-0.18）：1。
11.根据权利要求8所述的方法，其中，该方法还包括：将进行所述偶联反应后得到的体系进行终止反应，并向其中加入防老剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述防老剂选自防老剂264、防老剂1076、防老剂1010、防老剂1520中的至少一种。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述惰性溶剂选自环己烷、正己烷、正庚烷、环戊烷中的至少一种。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述惰性溶剂为重量比为（5-9）：1的环己烷和正己烷形成的混合溶剂。
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