CN102190757B - 一种端基官能化星形溶聚丁苯橡胶的合成方法 - Google Patents
一种端基官能化星形溶聚丁苯橡胶的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102190757B CN102190757B CN201110065492A CN201110065492A CN102190757B CN 102190757 B CN102190757 B CN 102190757B CN 201110065492 A CN201110065492 A CN 201110065492A CN 201110065492 A CN201110065492 A CN 201110065492A CN 102190757 B CN102190757 B CN 102190757B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- butadiene rubber
- polymerized styrene
- star
- terminal group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明公开了一种端基官能化星形溶聚丁苯橡胶的合成方法，属于橡胶技术领域。其特征在于通过采用多官能团有机锂作为引发剂，路易斯碱作为结构调节剂和无规化剂，烷氧基锂为解缔剂，引发丁二烯和苯乙烯无规共聚合，在聚合反应结束后加入端基官能化剂叔丁基二苯基氯硅烷进行端基官能化反应，得到双端改性的溶聚丁苯橡胶。一方面，通过采用多官能团有机锂引发剂引发聚合，产物为全星形结构，不含线形大分子；另一方面，通过叔丁基二苯基氯硅烷对大分子链末端的官能化改性，既起到了钝化自由末端的作用，又改进了与炭黑的相亲性。与未改性的溶聚丁苯橡胶相比，该方法所得到的溶聚丁苯橡胶具有低滚动阻力、高抗湿滑性和优异的物理机械性能。
Description
技术领域
本发明属于橡胶技术领域，涉及一种端基官能化星形溶聚丁苯橡胶的合成方法，通过链端官能化钝化星形溶聚丁苯橡胶自由末端、增强橡胶与填料的亲和力，得到具有低的滚动阻力和高的抗湿滑性的新型溶聚丁苯橡胶。
背景技术
近年随着人们环保意识的提高，对降低汽车燃料消耗的要求也越来越强烈。此外，随着汽车行驶速度不断提高，人们对汽车的行驶安全性提出了越来越高的要求。总体看，从汽车的节能性、安全性和舒适性要求出发，对轮胎高性能的要求主要集中在提高抗湿滑性和降低滚动阻力。对轿车轮胎而言，滚动阻力降低5％～7％，燃料可节省约1％。对载重轮胎而言，滚动阻力降低2％～4％，燃料可节省约1％。在汽车驱动的能量损失中，由轮胎滚动阻力引起的损失约占14.8％。因此为了满足低油耗和环保的要求，在轮胎性能上希望在提高或不损害抗湿滑性的情况下尽可能降低滚动阻力。轮胎的滚动阻力中有50％来自胎面胶的滞后损耗，而橡胶滞后损耗的一个主要根源在于存在由于不易被硫化而可自由运动的大分子链端自由末端。因此从橡胶结构入手，通过端基改性来减少和改性自由末端，从而降低滚动阻力和提高抗湿滑性是行之有效的方法。
减少自由末端的方法主要有两种，一种是在聚合后期加入多官能度偶联剂进行偶联反应，得到星形聚合物；另一种是用多官能度引发剂引发聚合，直接得到星形聚合物。第一种方法如US4397994公开的一种采用烷基锂为引发剂聚合丁二烯-苯乙烯，在聚合后期添加偶联剂SnCl4生成部分偶联的星形溶聚丁苯橡胶方法。该方法由于存在偶联效率的问题，在最后产物中会有部分线性聚合物，从而影响橡胶的性能。第二种方法如ZL 2006 1 0066233.7公开的一种利用多官能团有机碱金属引发剂合成星形溶聚丁苯橡胶的方法，该方法是以芳基碱金属与共轭二烯烃或乙烯基类单体反应，再加入卤化物合成多官能团有机碱金属引发剂，以路易斯碱为结构调节剂，丁二烯和苯乙烯为单体，在烃类溶剂中合成出全星形结构的溶聚丁苯橡胶。通过上述方法可减少自由末端数，进而降低滚动阻力。但该技术最多只能改性一半的大分子链端，而另一端并未改性。
端基官能化改性技术也有两种。第一种方法是通过官能化有机锂引发剂引发聚合得到含官能化端基的溶聚丁苯橡胶。如US5521309报道的以六亚甲基亚氨基烯丙基锂或六亚甲基亚氨基亚二甲苯基锂作为引发剂制备端基含有氨基的溶聚丁苯橡胶的方法。该方法只改性了一半的分子链端。此外，EP493839采用三正丁基锡锂为引发剂制备了端基含锡的溶聚丁苯橡胶。该方法仍然是只改性了一半的分子链端。第二种方法是在聚合后期加入官能化剂，利用链端的活性基团与官能化剂反应得到端基改性的溶聚丁苯橡胶。如以双官能团有机锂为引发剂引发丁二烯-苯乙烯共聚，在聚合后期加入官能化剂叔丁基二苯基氯硅烷，合成出双端官能化的线性溶聚丁苯橡胶(李安，张海燕，姚明，张兴英，合成橡胶工业，33(3)：179～182)。虽然该方法可以实现双端改性，但是聚合物为线性溶聚丁苯橡胶，其综合性能要比星形溶聚丁苯橡胶的性能差。此外，CN101319064报道的用双锂引发剂引发、用带有硅氧烷基团的官能化剂进行双端改性的溶聚丁苯橡胶。但此种改性端基的硅氧烷基团只能与白炭黑产生相互作用，而与炭黑没有相亲性，因此不能改善以炭黑为填料的橡胶的性能。
上述现有技术主要存在以下不足：
(1)部分偶联只能部分改性大分子链的一端，产物中存在有部分线性聚合物，影响橡胶的性能。
(2)通过多官能度引发剂引发聚合和通过官能化引发剂引发聚合改性只能对溶聚丁苯橡胶大分子链的一端进行改性，但另一端并未改性。
(3)双端官能化改性的线形聚合物，其综合性能要比星形结构的聚合物差一些。
(4)末端以带有硅氧烷基团聚合物封端的端基只与白炭黑产生相互作用，而不能改善与炭黑的相亲性。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，提供一种端基官能化星形溶聚丁苯橡胶的合成方法。该方法工艺简单，所制备的溶聚丁苯橡胶的大分子链两端都得到改性。一方面，由于采用多官能团有机锂引发剂引发聚合，产物为全星形结构，不含线形大分子；另一方面，大分子链末端的官能化改性既起到了钝化自由末端的作用，又改进了与炭黑的相亲性。与未改性的溶聚丁苯橡胶相比，该方法所得到的溶聚丁苯橡胶具有低滚动阻力、高抗湿滑性和优异的物理机械性能。
本发明提供的端基官能化星形溶聚丁苯橡胶的合成方法，包括以下步骤：
(1)氮气保护下，在一种或多种烃类溶剂中，以丁二烯和苯乙烯为单体，路易斯碱作为结构调节剂和无规化剂，用正丁基锂去除体系中残余杂质，以烷氧基锂为解缔剂，多官能团有机锂作为引发剂，进行阴离子无规共聚；
(2)共聚反应结束后加入端基官能化剂进行端基官能化反应；
(3)端基官能化反应结束后，经絮凝、干燥得到端基官能化星形溶聚丁苯橡胶。
上述步骤(1)中多官能团有机锂按照ZL 2006 1 0066233.7的合成方法制备。其分子式为：
Sna(CH2～CH2Li)b
其中a＝1～3，b＝2.5～6.5，CH2～CH2表示聚合度为7～8的丁二烯短链。
上述步骤(1)中烃类溶剂包括环己烷、己烷、抽余油、庚烷、戊烷、苯、甲苯等，可以是单独一种溶剂，也可以是两种或两种以上的混合溶剂，优选环己烷。
上述步骤(1)中路易斯碱包括四氢呋喃、三乙胺、对二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四甲基乙二胺等，可以是单独一种，也可以是两种或两种以上的混合物，优选四氢呋喃，引发剂活性中心与四氢呋喃的摩尔比为1∶10～80，优选1∶40～60。
上述步骤(1)中烷氧基锂为异丙醇氧锂或叔丁醇氧锂，首选异丙醇氧锂，引发剂活性中心与烷氧基锂的摩尔比为1∶0.5～3，优选1∶1～2。
上述步骤(1)中烷氧基锂可以在聚合反应开始加入，也可以在聚合反应结束后加入，首选在反应开始加入。
上述步骤(1)中丁二烯与苯乙烯质量单体总质量浓度为6～20％，优选8～15％。
上述步骤(1)中单体丁二烯与苯乙烯单体的质量比为3～7∶1，优选3～5∶1。
上述步骤(1)中聚合反应温度为30～80℃，优选50～70℃。
上述步骤(1)中聚合反应时间为1～6小时，优选1～5小时。
上述步骤(2)中端基官能化剂为叔丁基二苯基氯硅烷，引发剂活性中心与端基官能化剂的摩尔比为1∶1.5～10，优选1∶3～6。
上述步骤(2)中端基官能化反应的温度为40～80℃，优选50～70℃。
上述步骤(3)中所制备星形溶聚丁苯橡胶的数均分子量Mn为10～70万，优选14～50万。乙烯基结构含量为30～70％，优选40～60％。
本发明在反应中加入了解缔剂烷氧基锂，在解缔剂作用下，可明显降低反应体系粘度，从而有利于端基官能化反应的进行。
本发明中所选端基官能化剂为叔丁基二苯基氯硅烷，一方面大体积基团的引入起到了钝化自由末端的作用，另一方面，两个苯环的存在增强了大分子链末端与炭黑的相亲性。
本发明中阴离子聚合反应分为两个阶段，第一个阶段是用多官能团有机锂引发剂引发丁二烯和苯乙烯在30～80℃进行阴离子无规共聚，反应1～6个小时，得到星形聚合物；第二个阶段是聚合结束后加入端基官能化剂在40～80℃下进行端基官能化反应，最后得到端基官能化星形溶聚丁苯橡胶。这种端基官能化星形溶聚丁苯橡胶具有优异的综合力学性能，主要表现在滚动阻力低，抗湿滑性高。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
(1)现有的偶联技术或官能化引发剂端基改性技术虽然对聚合物链的一端进行了改性，但对另一端却没有改性。而本发明采用多官能团有机锂引发剂引发聚合，聚合结束后加入端基官能化剂进行端基官能化反应，从而得到双端改性的端基官能化星形溶聚丁苯橡胶。
(2)现有的部分偶联技术由于存在偶联效率的问题，在合成聚合物中会有部分线性聚合物，从而影响橡胶的性能。对于双端改性的线形产物，其自由末端的性质使这种改性对制品性能的改进有限。而本发明采用多官能团有机锂引发剂引发聚合，最后得到全星形结构的溶聚丁苯橡胶，聚合物中不含线性聚合物，可明显改善星形溶聚丁苯橡胶的综合性能。
(3)现有技术中末端为带有硅氧烷基团的聚合物，其端基只与白炭黑产生相互作用，而不能改善与炭黑的相亲性。而本发明所用的端基官能化剂中含有两个苯环，不仅自身起到了钝化自由末端的作用，并且改进了与炭黑的相亲性。
附图说明
图1是对比例1和实施例2中溶聚丁苯橡胶的GPC谱图；
其中1-1为对比例1，1-2为实施例2。
图2是叔丁基二苯基氯硅烷1H-NMR谱图。
图3是对比例1的未端基官能化星形溶聚丁苯橡胶的1H-NMR谱图。
图4是实施例2的端基官能化星形溶聚丁苯橡胶的1H-NMR谱图。
图5是对比例8的未端基官能化星形SSBR-6和实施例9的端基官能化星形SSBR-7的tanδ～T曲线。
具体实施方式
以下实施例为对本发明的进一步说明，本发明不受其限制。
对比例1
按照ZL 2006 1 0066233.7合成多官能团有机锂引发剂，引发剂浓度为0.155mol/L，平均官能度为3.8。
氮气保护下，在净化好的250ml聚合瓶中加入环己烷100ml，丁二烯7.9g，苯乙烯2.5g，四氢呋喃1.0ml，用正丁基锂去除体系中残余杂质，然后加入多官能团有机锂引发剂1.7ml，50℃反应3个小时，最后用乙醇絮凝，将产物放入真空烘箱抽提干燥。用凝胶渗透色谱仪测得溶聚丁苯橡胶的数均分子量为127525，分子量分布为1.47，GPC谱图如图1中1-1。用核磁共振波谱仪测得1H-NMR谱图如图3所示，计算得苯乙烯含量为23.3％，乙烯基含量为62.9％。
实施例2
氮气保护下，在净化好的250ml聚合瓶中加入环己烷100ml，丁二烯7.9g，苯乙烯2.5g，四氢呋喃1.0ml，用正丁基锂去除体系中残余杂质，加入异丙醇氧锂0.37mmol，加入实施例1中制备的多官能团有机锂引发剂1.7ml，50℃反应3个小时，然后于60℃下加入叔丁基二苯基氯硅烷0.33ml，反应2小时，最后用乙醇絮凝，用甲苯萃取出未反应的叔丁基二苯基氯硅烷，将产物放入真空烘箱抽提干燥。用凝胶渗透色谱仪测得溶聚丁苯橡胶的数均分子量为122366，分子量分布为1.57，GPC谱图如图1中1-2。用核磁共振波谱仪测得1H-NMR谱图如图4所示，计算得苯乙烯含量为23.8％，乙烯基含量为61.8％。通过图1中1-1和1-2的对比可知，异丙醇氧锂对溶聚丁苯橡胶的分子量及分子量分布都没有影响。通过图3和图4的对比可知，异丙醇氧锂对溶聚丁苯橡胶的分子结构也没有影响。用核磁共振波谱仪测得叔丁基二苯基氯硅烷的1H-NMR谱图如图2所示。通过图4与图2和图3的比较可知，在图4的7.4～7.8ppm范围内出现了叔丁基二苯基氯硅烷硅中苯环的特征峰，由此可以证明叔丁基二苯基氯硅烷接到了星形溶聚丁苯橡胶的链端，产物为端基官能化星形溶聚丁苯橡胶。
实施例3
氮气保护下，在净化好的250ml聚合瓶中加入正己烷-环己烷混合溶剂104ml，正己烷与环己烷的质量比为30∶70，丁二烯8.2g，苯乙烯2.6g，四氢呋喃1.04ml，用正丁基锂去除体系中残余杂质，加入叔丁醇氧锂0.39mmol，加入实施例1中制备的多官能团有机锂引发剂1.8ml，50℃反应3个小时，然后于60℃下加入叔丁基二苯基氯硅烷0.35ml，反应3小时，最后用乙醇絮凝，用甲苯萃取出未反应的叔丁基二苯基氯硅烷，将产物放入真空烘箱抽提干燥，得到端基官能化星形溶聚丁苯橡胶SSBR-1。测试数据列于表1。
实施例4
氮气保护下，在净化好的250ml聚合瓶中加入环己烷108ml，丁二烯8.8g，苯乙烯1.7g，四氢呋喃1.0ml，用正丁基锂去除体系中残余杂质，加入异丙醇氧锂0.53mmol，加入实施例1中制备的多官能团有机锂引发剂1.7ml，50℃反应3个小时，然后于60℃下加入叔丁基二苯基氯硅烷0.31ml，反应2小时，最后用乙醇絮凝，用甲苯萃取出未反应的叔丁基二苯基氯硅烷，将产物放入真空烘箱抽提干燥，得到端基官能化星形溶聚丁苯橡胶SSBR-2。测试数据列于表1。
实施例5
氮气保护下，在净化好的250ml聚合瓶中加入环己烷114ml，丁二烯9.0g，苯乙烯2.8g，乙二醇二甲醚(1G)0.03ml，用正丁基锂去除体系中残余杂质，加入异丙醇氧锂0.41mmol，加入实施例1中制备的多官能团有机锂引发剂1.9ml，30℃反应2个小时，然后于50℃下加入叔丁基二苯基氯硅烷0.37ml，反应2小时，最后用乙醇絮凝，用甲苯萃取出未反应的叔丁基二苯基氯硅烷，将产物放入真空烘箱抽提干燥，得到端基官能化星形溶聚丁苯橡胶SSBR-3。测试数据列于表1。
实施例6
氮气保护下，在净化好的250ml聚合瓶中加入环己烷114ml，丁二烯9.0g，苯乙烯2.8g，四氢呋喃0.65ml，二乙二醇二甲醚(2G)0.008ml，用正丁基锂去除体系中残余杂质，加入异丙醇氧锂0.41mmol，加入实施例1中制备的多官能团有机锂引发剂1.9ml，30℃反应3个小时，然后于60℃下加入叔丁基二苯基氯硅烷0.37ml，反应2小时，最后用乙醇絮凝，用甲苯萃取出未反应的叔丁基二苯基氯硅烷，将产物放入真空烘箱抽提干燥，得到端基官能化星形溶聚丁苯橡胶SSBR-4。测试数据列于表1。
实施例7
氮气保护下，在净化好的250ml聚合瓶中加入环己烷108ml，丁二烯8.5g，苯乙烯2.7g，四氢呋喃1.08ml，用正丁基锂去除体系中残余杂质，加入实施例1中制备的多官能团有机锂引发剂1.7ml，50℃反应3个小时，加入异丙醇氧锂0.37mmol，然后于60℃下加入叔丁基二苯基氯硅烷0.33ml，反应2小时，最后用乙醇絮凝，用甲苯萃取出未反应的叔丁基二苯基氯硅烷，将产物放入真空烘箱抽提干燥，得到端基官能化星形溶聚丁苯橡胶SSBR-5。其测试数据列于表1。
表1 实施例3～7中聚合物的分子参数
| 编号 | SSBR-1 | SSBR-2 | SSBR-3 | SSBR-4 | SSBR-5 |
| 数均分子量 | 116224 | 116224 | 114240 | 114430 | 116493 |
| 分子量分布 | 1.60 | 1.58 | 1.52 | 1.53 | 1.59 |
| 苯乙烯含量(％) | 23.8 | 16.8 | 23.5 | 23.6 | 23.5 |
| 乙烯基含量(％) | 56.6 | 57.2 | 64.5 | 65.3 | 57.9 |
对比例8
氮气保护下，在净化好的2升不锈钢聚合釜中加入环己烷1292ml，丁二烯102g，苯乙烯32.5g，四氢呋喃4.83ml，用正丁基锂去除体系中残余杂质，加入异丙醇氧锂2.37mmol，加入实施例1中制备的多官能团有机锂引发剂10.9ml，50℃反应3个小时，然后放入15ml含0.58g 2，6-二叔丁基4-甲基酚的乙醇溶液终止反应。产物放入90℃去离子水中蒸出溶剂，真空抽提干燥，得到星形溶聚丁苯橡胶SSBR-6。
用开炼机对干燥好的SSBR-6进行加工，胶料配方如表2所示。加工过程为：先把橡胶黏辊，然后加入一半炭黑，打2～3个三角包，然后加入氧化锌、硬脂酸、防老剂RD、促进剂CZ、促进剂TMTD，捣胶，打2～3个三角包，再加入另一半炭黑，再加入高芳油，硫磺，然后打8～10个三角包出片，150℃下硫化。
表2 胶料配方
| 材料名称 | 用量phr |
| 溶聚丁苯橡胶SSBR-6 | 100 |
| 炭黑N234 | 50 |
| 氧化锌 | 4.0 |
| 硬脂酸SA | 2.0 |
| 促进剂CZ | 1.0 |
| 促进剂TMTD | 0.2 |
| 防老剂RD | 1.5 |
| 高芳油 | 5.0 |
| 硫磺 | 1.8 |
实施例9
氮气保护下，在净化好的2升不锈钢聚合釜中加入环己烷1297ml，丁二烯103g，苯乙烯33g，四氢呋喃4.8ml，用正丁基锂去除体系中残余杂质，加入异丙醇氧锂2.39mmol，加入实施例1中制备的多官能团有机锂引发剂11ml，50℃反应3个小时，然后在60℃下加入叔丁基二苯基氯硅烷2.13ml，反应2小时，最后放入15ml含0.59g 2，6-二叔丁基4-甲基酚的乙醇溶液终止反应。产物放入90℃去离子水中蒸出溶剂，真空干燥，得到端基官能化星形溶聚丁苯橡胶SSBR-7。胶料的混炼、硫化过程与对比例8相同。
上述对比例8和实施例9两种硫化胶的分子参数及性能指标参数见表3。
由表3可看出，端基官能化星形溶聚丁苯橡胶SSBR-7硫化胶的拉伸强度、撕裂强度要比未端基官能化的星形溶聚丁苯橡胶SSBR-6硫化胶高；此外，SSBR-7还具有更高的扯断伸长率和更低的压缩疲劳温升。这表明在大分子链端引入叔丁基二苯基氯硅烷结构，增强了链端与炭黑的相亲性，有利于炭黑更好的分散，从而使得SSBR-7硫化胶的物理机械性能要优于SSBR-6硫化胶。
表3 对比例8和实施例9聚合物的分子及性能参数
| 编号 | SSBR-6 | SSBR-7 |
| 数均分子量 | 360437 | 399846 |
| 苯乙烯含量(％) | 23.6 | 23.3 |
| 乙烯基含量(％) | 45.9 | 46.0 |
| 端基官能化 | 未官能化 | 官能化 |
| 300％定伸应力(MPa) | 11.7 | 11.9 |
| 拉伸强度MPa | 19.2 | 20.7 |
| 扯断伸长率(％) | 456 | 463 |
| 撕裂强度(KN m-1) | 49.1 | 52.5 |
| 扯断永久变形 | 10 | 8 |
| 压缩疲劳温升/℃ | 15.7 | 15.3 |
| 0℃tanδ | 0.306 | 0.345 |
| 60℃tanδ | 0.112 | 0.107 |
目前常将橡胶0℃时的tanδ值作为轮胎胎面胶抗湿滑性好坏的一个指标，将60℃时的tanδ值作为轮胎胎面滚动阻力高低的指标。理想的胎面材料应在0℃应该具有较高的tanδ值，以满足高抗湿滑性，在60℃应该具有较低的tanδ值，以达到较低的滚动阻力特性。由表3和图5可看出，与SSBR-6相比，SSBR-7在0℃时具有更高的tanδ值，而在60℃时具有更低的tanδ值。表明端基官能化星形溶聚丁苯橡胶SSBR-7比端基未官能化的星形溶聚丁苯橡胶SSBR-6有高的抗湿滑性和低的滚动阻力，为一种综合性能优良的新型溶聚丁苯橡胶。
Claims (9)
1.一种端基官能化星形溶聚丁苯橡胶的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）氮气保护下，在一种或多种烃类溶剂中，以丁二烯和苯乙烯为单体，路易斯碱作为结构调节剂和无规化剂，用正丁基锂去除体系中残余杂质，以烷氧基锂为解缔剂，多官能团有机锂作为引发剂，进行阴离子无规共聚，烷氧基锂在聚合反应开始加入；
（2）共聚反应结束后加入端基官能化剂进行端基官能化反应；
（3）端基官能化反应结束后，经絮凝、干燥得到端基官能化星形溶聚丁苯橡胶；
上述步骤（1）中多官能团有机锂分子式为：
Sna(CH2～CH2Li)b
其中a=1～3，b=2.5～6.5，CH2～CH2表示聚合度为7～8的聚丁二烯短链；
上述步骤（2）中端基官能化剂为叔丁基二苯基氯硅烷，引发剂活性中心与端基官能化剂的摩尔比为1:1.5～10。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（1）中烃类溶剂选自环己烷、己烷、抽余油、庚烷、戊烷、苯、甲苯中的一种或多种。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（1）中路易斯碱选自四氢呋喃、三乙胺、对二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四甲基乙二胺中的一种或多种。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，步骤（1）中路易斯碱为四氢呋喃，引发剂活性中心与四氢呋喃的摩尔比为1:10～80。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（1）中烷氧基锂为异丙醇氧锂或叔丁醇氧锂，引发剂活性中心与烷氧基锂的摩尔比为1:0.5～3。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（1）中丁二烯与苯乙烯单体总质量浓度为6～20%。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，单体丁二烯与苯乙烯单体的质量比为3～7:1
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（1）中聚合反应温度为30～80℃，反应时间为1～6小时。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于，步骤（2）中端基官能化反应的温度为40～80℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110065492A CN102190757B (zh) | 2011-03-17 | 2011-03-17 | 一种端基官能化星形溶聚丁苯橡胶的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110065492A CN102190757B (zh) | 2011-03-17 | 2011-03-17 | 一种端基官能化星形溶聚丁苯橡胶的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102190757A CN102190757A (zh) | 2011-09-21 |
| CN102190757B true CN102190757B (zh) | 2012-10-17 |
Family
ID=44599705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110065492A Expired - Fee Related CN102190757B (zh) | 2011-03-17 | 2011-03-17 | 一种端基官能化星形溶聚丁苯橡胶的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102190757B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104045772B (zh) * | 2013-03-13 | 2017-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种端基改性溶聚丁二烯和/或异戊二烯‑苯乙烯共聚物及其制备方法和应用 |
| CN104098743B (zh) * | 2013-04-15 | 2017-07-14 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种宽分布多异氰酸酯偶联的多臂星形无规丁苯共聚物及其制备方法 |
| EP2792689A1 (en) * | 2013-04-18 | 2014-10-22 | LANXESS Deutschland GmbH | Oil extended functionalized styrene-butadiene copolymer |
| CN103509159B (zh) * | 2013-09-23 | 2018-12-18 | 北京石油化工学院 | 低凝胶率溶聚丁苯橡胶的接枝改性方法 |
| US9428628B2 (en) * | 2014-08-20 | 2016-08-30 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Functionalized polymer, rubber composition and pneumatic tire |
| CN105777946B (zh) * | 2014-12-24 | 2017-09-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 双端改性星型溶聚丁苯橡胶及其制备方法和硫化橡胶及其应用 |
| CN107814878B (zh) * | 2016-09-13 | 2020-02-14 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种双官能化丁苯聚合物及其制备方法 |
| CN108084345A (zh) * | 2016-11-23 | 2018-05-29 | 中国石油天然气股份有限公司 | 双官能化丁苯聚合物、橡胶组合物及硫化橡胶 |
| CN107602964A (zh) * | 2017-09-27 | 2018-01-19 | 三浦橡胶（无锡）有限公司 | 一种橡胶组合物、制备方法及包含其的轮胎 |
| CN117487078B (zh) * | 2023-12-29 | 2024-04-02 | 新疆独山子石油化工有限公司 | 一种无卤素改性溶聚丁苯橡胶及其制备方法 |
-
2011
- 2011-03-17 CN CN201110065492A patent/CN102190757B/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 佟园园.星形溶聚丁苯橡胶的端基改性研究.《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》.2011,(第1期),B016-377. * |
| 李安等.叔丁基二苯基氯硅烷封端溶聚丁苯橡胶的制备与性能.《合成橡胶工业》.2010,第33卷(第3期),第179-182页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102190757A (zh) | 2011-09-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102190757B (zh) | 一种端基官能化星形溶聚丁苯橡胶的合成方法 | |
| EP3070105B1 (en) | Modified conjugated diene polymer, method for preparing same, and rubber composition containing same | |
| EP3059260B1 (en) | End-functionalized conjugated diene-based polymer and process for producing same | |
| CN103313863A (zh) | 氨基硅烷引发剂及由其制备的官能化聚合物 | |
| CN103172807B (zh) | 1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物及其制备方法 | |
| CN111630074A (zh) | 改性共轭二烯类聚合物和包含该改性共轭二烯类聚合物的橡胶组合物 | |
| US6566478B1 (en) | Synthesis of high vinyl rubber | |
| CN110483862B (zh) | 一种分子链多末端多官能化溶聚丁苯橡胶及其制备方法和在轮胎胎面胶料配方中的应用 | |
| CN113201094A (zh) | 一种星形偶联结构的含氮功能化sibr集成橡胶及其制备方法 | |
| CN102120798B (zh) | 改性引发剂合成星形溶聚丁苯橡胶的方法 | |
| CN111072878B (zh) | 嵌段共聚物和嵌段共聚物组合物及其制备方法和硫化橡胶及应用和轮胎胎面和轮胎 | |
| CN114763396B (zh) | 梳型丁二烯-苯乙烯共聚物及其制备方法与应用 | |
| EP2604631B1 (en) | Modified conjugated diene rubber, method and composition thereof | |
| CN110387073B (zh) | 一种官能化溶聚丁苯橡胶/白炭黑复合材料及其制备方法 | |
| CN113307913A (zh) | 一种星形偶联结构的含氮/硅氧功能化sibr集成橡胶及其制备方法 | |
| CN109195810A (zh) | 车轮用轮胎 | |
| CN112694566B (zh) | 一种合成溶聚丁戊橡胶的方法 | |
| CN113583197B (zh) | 低生热集成橡胶及其合成方法和应用 | |
| CN110577678B (zh) | 一种端环氧基聚硫橡胶改性ssbr及其制备方法和在半钢子午线轮胎胎面胶中的应用 | |
| CN112521554B (zh) | 溶聚丁苯橡胶的合成方法和低生热溶聚丁苯橡胶及汽车轮胎 | |
| EP2803683B1 (en) | Functionalized elastomer and method of making such an elastomer | |
| CN107814989B (zh) | 一种防老剂组合物及其应用和一种聚合物组合物以及一种充油橡胶及其应用和一种车用轮胎 | |
| CN112920355B (zh) | 一种含胺基基团的sibr集成橡胶、集成橡胶复合材料及其制备方法 | |
| CN108017729B (zh) | 单乙烯基芳烃-共轭二烯烃共聚物及其制备方法和应用以及组合物和硫化胶和车用轮胎 | |
| CN111072879B (zh) | 嵌段共聚物和嵌段共聚物组合物及其制备方法和硫化橡胶及应用和轮胎胎面和轮胎 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121017 |