CN108084345A - 双官能化丁苯聚合物、橡胶组合物及硫化橡胶 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种双官能化丁苯聚合物，通式为：(AmPR1)xSi(OR2)y(R3)z，其中Am为芳香胺基，R1、R2为具有1～10个碳原子的烷基，R3为具有1～10个碳原子的烷基或芳基，P为丁二烯与苯乙烯的共聚物，x＝1～3，y＝1～3，z＝0～2，x+y+z＝4；同时提供一种橡胶组合物，包括所述的双官能化丁苯聚合物；同时提供一种硫化橡胶，所述硫化橡胶由所述的橡胶组合物混炼并硫化制备得到。本发明提供的橡胶组合物以及硫化橡胶，克服由溶聚丁苯橡胶得到的硫化橡胶滚动阻力高，抗湿滑性能差的缺陷，与未双端官能化溶聚丁苯橡胶相比，滚动阻力明显降低，抗湿滑性能增强，是一种低滚动阻力的高性能绿色节能橡胶。

Description

双官能化丁苯聚合物、橡胶组合物及硫化橡胶
技术领域
本发明属于合成橡胶技术领域，主要涉及一种双官能化丁苯聚合物、橡胶组合物及硫化橡胶。
背景技术
官能化聚合物通常分为链端官能化聚合物和链中官能化聚合物，其中端基官能化聚合物可以在不改变聚合物分子链柔顺性的前提下促进填料与橡胶的分散而被人们所关注。通常链端可以引入含有N、Si、O、S等基团，这些杂原子的引入可有效地提高材料综合性能，拓展材料的应用范围。对溶聚丁苯橡胶链端进行官能化改性，可增强橡胶与填料的相互作用，可改善轮胎的抗湿滑性和耐磨性，降低其滚动阻力等特点。
发明CN200880127028.4公开了一种官能化聚合物，该官能化聚合物包括聚合物链和包括至少一个二甲硅烷氨基的末端官能团。所述聚合物可以是末端活性聚合物链与下述化合物的反应产物，该化合物包括至少一个二甲硅烷氨基和能够与末端活性聚合物反应的基团。还提供用于制造和使用这种聚合物的方法，包含所述聚合物和一种以上填料颗粒的组合物官能化聚合物，该官能化聚合物，以及由这种组合物提供的硫化橡胶。
发明CN200680026272.2公开了一种官能化聚合物，其包含聚合物链和与其键合的具有通式-NHAR1的官能团，其中A为氧原子、亚磺酰(亚硫酰)基、磺酰基、季鏻基或仲氨基，且其中R1为氢原子或通式-CH2Z的部分，其中Z为H或取代或非取代的芳基、烷基、链烯基、烯芳基、芳烯基、烷芳基或芳烷基。该材料可为活性聚合物与包括受保护亚胺官能度的化合物的反应产物。该官能团可与粒状填料例如炭黑相互作用。
上述官能化丁苯橡胶只含有一个氮、氧或硫的杂原子或硅氧烷基团，各自只能分别在炭黑增强体系或白炭黑增强体系起到提高填料分散的作用，通过加强橡胶和填料的作用，从而改善橡胶性能。
CN1266067A公开了一种通过阴离子聚合制备两个末端都改性了的SBR，该发明由三步制得。第一步：通过碘化三苯甲基膦同甲基锂得到亚甲基三苯甲基膦；第二步：将溶解在四氢呋喃中的1,1-二(4-二乙氨基苯基)溶液缓慢倒入溶解有亚甲基三苯甲基膦的四氢呋喃溶液中，将该混合物在0℃下反应4小时，得到1,1-二(4-二乙氨基苯基)乙烯；第三步：1,1-二(4-二乙氨基苯基)乙烯以一定摩尔比与仲丁基锂溶液混合反应得到1,1-二(4-二乙氨基苯基)-3-甲基正戊基锂；第四步：利用1,1-二(4-二乙氨基苯基)-3-甲基正戊基锂引发苯乙烯、丁二烯得到一端改性的SBR聚合物；第五步：在反应末期加入胺类衍生物、锡类、硅氧烷类等化合物，制得双官能化SSBR。
上述发明虽然可以得到双官能化SSBR，但在官能化引发剂制备过程需要先制备产物母体，再与丁基锂反应得到官能化引发剂，制备工艺复杂，且时间较长。本发明开发了一种简单便捷的聚合工艺得到双官能化SSBR聚合物，第一步：直接将市售的芳香胺化合物与正丁基锂混合，通过取代反应制得胺基引发剂；第二步：将胺基引发剂引发苯乙烯、丁二烯得到一端改性的SBR聚合物；第三步：在反应末期加入硅氧烷类化合物，得到同时含有胺基和硅氧烷基团的双端官能化丁苯共聚物。
该发明与上述发明的区别还在于引发剂制备过程中，CN1266067A发明中1,1-二(4-二乙氨基苯基)乙烯与仲丁基锂是以加成反应进行的，而本发明中芳香胺与正丁基锂是取代反应制得的胺基锂引发剂，引发剂活性高，胺基基团接入率高，制得的官能化橡胶在用于轮胎胎面胶时具有高的抗湿滑性和较低的滚动阻力。通过对实施例2与对比例1可以得到证明。
本发明将开发了一类新型官能引发剂，并将引发聚合法和活性聚合物末端终止法相结合，制备出了同时含有胺基和硅氧烷基团的双端官能化丁苯共聚物，经过与炭黑/白炭黑双填料复配、防老剂和促进剂等配合物混炼硫化，最终得到低滚动阻力的橡胶组合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种双官能化丁苯聚合物，该聚合物的大分子链两端分别含有芳胺基和硅氧烷基团，能够制备性能优良的硫化橡胶。
本发明的目的是提供一种橡胶组合物以及硫化橡胶，克服由溶聚丁苯橡胶得到的硫化橡胶滚动阻力高，抗湿滑性能差的缺陷，与未双端官能化溶聚丁苯橡胶相比，滚动阻力(Tanδ60℃)明显降低，抗湿滑性能(Tanδ0℃)增强，是一种低滚动阻力的高性能绿色节能橡胶。
本发明提供一种双官能化丁苯聚合物，其中，该丁苯聚合物的通式为：(AmPR1)xSi(OR2)y(R3)z，其中Am为芳香胺基，R1、R2为具有1～10个碳原子的烷基，R3为具有1～10个碳原子的烷基或芳基，P为丁二烯与苯乙烯的共聚物，x＝1～3，y＝1～3，z＝0～2，x+y+z＝4。
本发明所述的双官能化丁苯聚合物，其中，所述丁苯聚合物的数均分子量优选为1000～600000，其中，苯乙烯质量百分含量优选为10～50％，丁二烯质量百分含量优选为90～50％。
本发明还提供一种橡胶组合物，包括如下组分：
双官能化丁苯聚合物、增强剂、硫化剂、硫化活化剂、硫化促进剂、防老剂和/或填充油，所述双官能化丁苯聚合物为权利要求1或2中所述的双官能化丁苯聚合物。
本发明所述的橡胶组合物，其中，相对于100重量份的所述双官能化丁苯聚合物，所述增强剂的含量优选为30～70重量份、所述硫化剂的含量优选为0.5～3重量份、所述硫化活化剂的含量优选为1～5重量份、所述硫化促进剂的含量优选为1～3重量份、所述防老剂的含量优选为0.5～5重量份、所述填充油的含量优选为1～10重量份。
本发明所述的橡胶组合物，其中，所述增强剂优选为炭黑和/或白炭黑。
本发明还提供一种硫化橡胶，所述硫化橡胶优选由上述橡胶组合物混炼并硫化制备得到。
本发明所述的硫化橡胶，其中，将混炼胶进行硫化的方法和条件均可以为本领域的常规选择，硫化的条件为：硫化温度优选150-180℃，硫化压力优选10-15MPa，硫化时间优选10-30分钟。
本发明所述的硫化橡胶，其中，混炼的方式和条件可以为本领域的常规选择，混炼优选在开炼机、密炼机或双辊炼胶机中进行，其中，各物质之间的混炼可以同步进行，也可以分步进行；硫化可以在硫化床或平板硫化机中进行。
本发明的有益效果：
改性技术法得到的官能化橡胶通常只能对一种填料具有亲和性，并不能同时与炭黑、白炭黑两种填料均具有较强代的亲和作用。本发明将胺基官能引发剂引发聚合法和活性聚合物末端终止法相结合，制备出了分子链两端分别含有胺基和硅氧烷基团的双端官能化丁苯橡胶。胺类基团的存在，能够与炭黑表面基团作用，从而提高填料的分散性；而硅氧烷基团能有效改善橡胶与白炭黑间的亲和性。经过与炭黑/白炭黑、防老剂和促进剂等配合物混炼硫化，最终制备的官能化丁苯橡胶与普通溶聚丁苯橡胶相比，滚动阻力、力学性能、抗湿滑性等性能更为优异，是一种新型高性能绿色节能橡胶。
附图说明
图1为实施例1双端官能化溶聚丁苯橡胶的1H-NMR谱图；其中a为Y1连接的碳原子上的特征峰，b为氮原子连接的甲基键的特征峰，c为硅原子连接的三个氧甲基键的特征峰。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
采用US Varian INOVA 400NMR核磁共振1H-NMR分析共聚物组成序列分布以及微观结构；采用美国Viscotek公司的TDA302型凝胶渗透色谱(GPC)分析共聚物的分子量和分子量分布。采用美国INSTRON公司生产的4465型万能材料试验机进行力学性能测试；采用德国耐驰热分析仪公司生产的动态热机械分析仪进行动态力学性能测试。
实施例1是在250ml三口瓶内得到低分子量的双官能化聚合物；实施例2～9是在15L聚合釜内得到的高分子量的双官能化聚合物，并对聚合物进行填充炭黑或白炭黑等补强助剂制得硫化橡胶；对比例1是按照专利CN1266067A中所述方法在15L聚合釜得到的高分子量双官能化聚合物。对比例2～3是在15L聚合釜内得到的高分子量的未官能化聚合物，并对聚合物进行填充炭黑或白炭黑等补强助剂制得硫化橡胶。
实施例1
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、400mg金属锂和8.4g的3-氯-4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷，在35℃水浴下搅拌5h，用砂芯漏斗过滤，制备出4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，滴定分析其浓度为0.28mol/L。取250ml三口瓶，高温煤气灯烘烤，氮气吹扫处理，然后向其中加入9.3g丁二烯，3.1g苯乙烯，120ml环己烷，四氢呋喃(浓度2mol/L)15ml。再加入6.4ml的4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，在60℃下反应2个小时。2小时后，继续加入3-氯丙基-三甲氧基硅烷0.54ml，75℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J1。GPC测得数均分子量为7000，分子量分布为1.15。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量25.0％，核磁谱图见图1。
实施例2
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子的三口瓶中加入100ml的环己烷、12.5ml正丁基锂(浓度2.5mol/L)和7.8g的4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷，在45℃水浴下搅拌5h，制备出4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，滴定分析其浓度为0.27mol/L的。在15L聚合釜中加入800g丁二烯，267g苯乙烯，12L环己烷，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.2mol/L)15ml。再加入21.7ml的4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加入氯丙基三甲氧基硅烷1.7ml，70℃下搅拌反应60min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J2。GPC测得数均分子量为188000，分子量分布为1.21。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.7％。
取100重量份的丁苯橡胶J2、4重量份的氧化锌、1.8重量份的硫磺、1.5重量份的硬脂酸、1.2重量份的硫化促进剂DM、0.6重量份的硫化促进剂D、1重量份的防老剂RD，其中填料总用量60重量份，50重量份的白炭黑VN3和10重量份的炭黑N234。将其在开炼机上混炼，将混炼胶放置24小时后，再将混炼胶在平板硫化机上硫化。温度设定150℃、压力为15MPa，硫化时间15min，得到硫化橡胶S2。产品的物化性质参见表1所示。
实施例3
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、400mg金属锂和8.2g的3-氯-4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷，在25℃水浴下搅拌5h，用砂芯漏斗过滤，制备出4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，滴定分析其浓度为0.28mol/L。在15L聚合釜中加入810g丁二烯，270g苯乙烯，12L环己烷，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.2mol/L)15ml。再加入20.9ml的4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加入氯丙基二甲氧基甲基硅烷1.7ml，75℃下搅拌反应50min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，双端官能化溶聚丁苯共聚物J3。GPC测得数均分子量为185000，分子量分布为1.21。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.7％。
按照实施例2的方法制备硫化橡胶S3，所不同的是填料总用量50质量份，白炭黑用量为30重量份，炭黑用量为20重量份。产品的物化性质参见表1所示。
实施例4
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、360mg金属锂和8.6g的3-溴-4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷，在25℃水浴下搅拌5h，用砂芯漏斗过滤，制备出4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，滴定分析其浓度为0.25mol/L。在15L聚合釜中加入810g丁二烯，270g苯乙烯，12L环己烷，四氢糠醇乙基醚(浓度0.2mol/L)15ml。再加入23.8ml的4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加入氯丙基三甲氧基硅烷1.7ml，65℃下搅拌反应45min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J4。GPC测得数均分子量为182000，分子量分布为1.19。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.9％。
按照实施例2的方法制备硫化橡胶S4，所不同的是填料总用量50质量份，白炭黑用量为20重量份，炭黑用量为30重量份。产品的物化性质参见表1所示。
实施例5
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、400mg金属锂和8.5g的2-氯-4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲烷，在25℃水浴下搅拌5h，用砂芯漏斗过滤，制备出4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，滴定分析其浓度为0.29mol/L。在15L聚合釜中加入810g丁二烯，273g苯乙烯，12L环己烷，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.2mol/L)10ml。再加入20.1ml的4,4-亚甲基双(二甲苯基)锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加入氯丙基三甲氧基硅烷1.7ml，60℃下搅拌反应60min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到得到双端官能化溶聚丁苯共聚物J5。GPC测得数均分子量为186000，分子量分布为1.15。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.6％。
按照实施例2的方法制备硫化橡胶S5，所不同的是填料总用量50质量份，白炭黑用量为10重量份，炭黑用量为40重量份。产品的物化性质参见表1所示。
实施例6
向干燥的氮气保护下的250ml的带有搅拌子三口瓶中加入100ml的环己烷、400mg金属锂和9.2g的4,4'-(对二甲氨基)二苯基-溴-甲烷，在25℃水浴下搅拌5h，用砂芯漏斗过滤，制备出4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，滴定分析其浓度为0.27mol/L。在15L聚合釜中加入808g丁二烯，271g苯乙烯，12L环己烷，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.2mol/L)16ml。再加入21.9ml的4,4'-(对二甲氨基)二苯基甲基锂引发剂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加入氯丙基三甲氧基硅烷1.7ml，60℃下搅拌反应60min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，双端官能化溶聚丁苯共聚物J6。GPC测得数均分子量为183000，分子量分布为1.15。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.6％。
按照实施例2的方法制备硫化橡胶S6，所不同的是填料总用量50质量份，白炭黑用量为40重量份，炭黑用量为10重量份。产品的物化性质参见表1所示。
实施例7
按照实施例2的方法制备端官能化溶聚丁苯共聚物J7和硫化橡胶S7，所不同的是硫化剂用量为1.7重量份。产品的物化性质参见表1所示。
实施例8
按照实施例2的方法制备端官能化溶聚丁苯共聚物J8和硫化橡胶S8，所不同的是硫化剂用量为1.5重量份。产品的物化性质参见表1所示。
实施例9
按照实施例2的方法制备端官能化溶聚丁苯共聚物J9和硫化橡胶S9，所不同的是硫化剂用量为1.3重量份。产品的物化性质参见表1所示。
对比例1
将溶解在100ml四氢呋喃中的0.1mol的1,1-二(4-二乙氨基苯基)溶液缓慢倒入溶解有0.11mol亚甲基三苯甲基膦的四氢呋喃溶液(100ml)中，该亚甲基三苯甲基膦是通过碘化三苯甲基膦同甲基锂之间的反应得到的。将该混合物在0℃下反应4小时，得到1,1-二(4-二乙氨基苯基)乙烯，再以一定摩尔比与仲丁基锂溶液混合反应得到1,1-二(4-二乙氨基苯基)-3-甲基正戊基锂。在15L聚合釜中加入808g丁二烯，271g苯乙烯，12L环己烷，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.2mol/L)16ml。再加入25ml的1,1-二(4-二乙氨基苯基)-3-甲基正戊基锂，在50℃下反应2个小时。2小时后，继续加入氯丙基三甲氧基硅烷5ml，60℃下搅拌反应60min，最后用乙醇絮凝，并将产物放入真空烘箱干燥，得到双端官能化溶聚丁苯共聚物对比样J10。GPC测得数均分子量为188000，分子量分布为1.15。1H-NMR谱计算测得苯乙烯质量百分含量24.6％。
取100重量份的丁苯橡胶J10、4重量份的氧化锌、1.8重量份的硫磺、1.5重量份的硬脂酸、1.2重量份的硫化促进剂DM、0.6重量份的硫化促进剂D、1重量份的防老剂RD，其中填料总用量60重量份，50重量份的白炭黑VN3和10重量份的炭黑N234。将其在开炼机上混炼，将混炼胶放置24小时后，再将混炼胶在平板硫化机上硫化。温度设定150℃、压力为15MPa，硫化时间15min，得到硫化橡胶S10。产品的物化性质参见表1所示。
对比例2
向15L聚合釜中加入环戊烷溶剂12L，丁二烯756g，苯乙烯252g，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.2mol/L)15ml，加入正丁基锂(浓度0.65mol/L)9.3ml，50℃反应2个小时，然后用乙醇絮凝，将产物放入真空烘箱抽提干燥，得到空白对比胶样J11。GPC测得数均分子量为230000，分子量分布为1.13，1H-NMR谱测得苯乙烯质量百分含量24.8％。按照实施例2的方法制备硫化橡胶S11。产品的物化性质参见表1所示。
对比例3
向15L聚合釜中加入环戊烷溶剂12L，丁二烯750g，苯乙烯250g，N,N-二甲基四氢糠胺(浓度0.2mol/L)15ml，加入正丁基锂(浓度0.65mol/L)10.5ml，50℃反应2个小时，然后用乙醇絮凝，将产物放入真空烘箱抽提干燥，得到空白对比胶样J12。GPC测得数均分子量为220000，分子量分布为1.18，1H-NMR谱测得苯乙烯质量百分含量25.2％。按照实施例3的方法制备硫化橡胶S12。产品的物化性质参见表1所示。
表1
由表1可知，通过对比例1与实施例2-9的对比可以看出，对比例反应步骤非常复杂，且得到的硫化橡胶在抗湿滑性和滚动阻力方面略差。通过对比例2-3与实施例2-9的对比可以看出，本发明在聚合物两端引入的胺基、硅氧烷基团参与了硫化反应，明显的提高了所得橡胶的节油性能(Tanδ(60℃))。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种双官能化丁苯聚合物，其特征在于，该丁苯聚合物的通式为：(AmPR1)xSi(OR2)y(R3)z，其中Am为芳香胺基，R1、R2为具有1～10个碳原子的烷基，R3为具有1～10个碳原子的烷基或芳基，P为丁二烯与苯乙烯的共聚物，x＝1～3，y＝1～3，z＝0～2，x+y+z＝4。
2.根据权利要求1所述的双官能化丁苯聚合物，其特征在于，所述丁苯聚合物的数均分子量为1000～600000，其中，苯乙烯质量百分含量为10～50％，丁二烯质量百分含量为90～50％。
3.一种橡胶组合物，包括如下组分：
双官能化丁苯聚合物、增强剂、硫化剂、硫化活化剂、硫化促进剂、防老剂和/或填充油，所述双官能化丁苯聚合物为权利要求1或2中所述的双官能化丁苯聚合物。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物，其特征在于，相对于100重量份的所述双官能化丁苯聚合物，所述增强剂的含量为30～70重量份、所述硫化剂的含量为0.5～3重量份、所述硫化活化剂的含量为1～5重量份、所述硫化促进剂的含量为1～3重量份、所述防老剂的含量为0.5～5重量份、所述填充油的含量为1～10重量份。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物，其特征在于，所述增强剂为炭黑和/或白炭黑。
6.一种硫化橡胶，其特征在于，所述硫化橡胶由权利要求3-5中任意一项所述的橡胶组合物混炼并硫化制备得到。
7.根据权利要求6所述的硫化橡胶，其特征在于，硫化的条件为：硫化温度150-180℃，硫化压力10-15MPa，硫化时间10-30分钟。
8.根据权利要求6所述的硫化橡胶，其特征在于，混炼在开炼机、密炼机或双辊炼胶机中进行。
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