CN104045772A - 一种端基改性溶聚丁苯共聚物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种端基改性溶聚丁苯共聚物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种端基改性溶聚丁苯共聚物及其制备方法和应用，该端基改性溶聚丁苯共聚物末端分别为胺基和羧基，其制备方法是将仲胺和丁基锂反应制得活性胺基锂化合物；将制得的氨基锂化合物和聚合单体加入到装有溶剂的反应釜中，引发聚合反应；聚合反应完成后，加入酸酐进行封端反应，封端反应完成后加入稀酸溶液进行酸化，即得；上述的仲胺类化合物与丁基锂反应生成活性仲胺锂后作为具有调节结构功能的引发剂应用于制备含端胺基的高支链丁苯共聚物；该制备方法操作简单，条件温和；制得的聚合物可用于胎面用胶，和白碳黑结合效果好、增强硫化橡胶的强度、耐磨性、耐剪切性，减少轮胎滚动时的滞后性、降低生热和阻力，可以广泛用于胎面胶料。

Description

一种端基改性溶聚丁苯共聚物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种端基改性溶聚丁苯共聚物及其制备方法和仲胺类化合物的应用；属于改性丁苯橡胶改性领域。
背景技术
苯乙烯与共轭二烯在溶剂中在丁基锂的引发下可定向聚合合成无规或嵌段共聚物，这种材料特别适用于热塑性弹性体或用于制造轮胎。但是制备的溶聚丁苯橡胶与白碳黑混炼效果不佳，生产效率低，混炼胶表面不光滑、有裂纹，甚至断头，造成生产线不能正常连续运行。
通常用的丁基锂引发聚合的线性苯乙烯与共轭二烯聚合物分子链首端为无极性的丁基，分子链末端也无其它极性基团。
星型SBS、SIS、SSBR等阴离子共聚物的制备原理和过程与偶联法制备线型SBS、SIS相似，主要区别在于所用偶联剂不同，分子链头端和末端也无其它极性基团。
US P4194154提供了一种由苯乙烯-丁二烯嵌段共聚的活性SB，再用四氯化硅偶合得到一种四臂SBS，偶合度3.6，数均分子量28万，这种聚合物最适宜制鞋；E P386671公开了一种苯乙烯-异戊二烯制备星型号SIS，采用的偶合剂为三氯硅烷，偶合度2.8，分子量含有部分线型结构，这种SIS适宜作不干胶的材料；JP61-231013提供了一种苯乙烯-丁二烯无规共聚制备溶液聚合丁苯橡胶的方法，该方法使用的偶合剂为四氯化锡，偶合合成的丁苯橡胶与未锡偶合的线性溶聚丁苯橡胶相比拉伸强度提高，滚动阻力降低。北京化工大学张兴英等报到了用丁基锂引发苯乙烯和丁二烯制备溶液聚合丁苯橡胶，最后用KH-550进行封端反应，最后制备了分子链末端含有硅氧烷基的丁苯橡胶，但这种分子链末端含有硅氧烷基的聚合物在热水中凝聚会水解成羟基，并分解成乙醇。中国专利申请号201210121049.3报出了用有机硅氧烷偶合苯乙烯与共轭二烯聚合物，这类聚合物的极性基团在聚合物分子的中间段。JP2009287020A介绍了在双四氢糠丙烷和丁基锂的存在下，将丁二烯和苯乙烯置于环己烷中聚合，用3-N,N-双（三甲基硅烷基）氨基丙基（甲基）二乙氧基硅烷进行改性得到的橡胶，此种方法属于偶合型，极性氮原子也在聚合物的中间段。
弹性体的使用强力靠本身的物理交联和补强填料产生，而溶聚苯乙烯-共轭二烯橡胶在制作的轮胎中要加入定量的补强白碳黑才有动态力学性能和较低的滚动阻力。
发明内容
本发明于针对现有技术中溶聚丁苯橡胶与白碳黑混炼效果不佳，生产效率低，混炼胶表面不光滑、有裂纹，甚至断头，造成生产线不能正常连续运行等缺点，目的在于提供一种分子链两端同时具有极性羧基和胺基的溶聚丁苯共聚物，该聚合物用于胎面用胶，和白碳黑结合效果好、增强硫化橡胶的强度、耐磨性、耐剪切性，减少轮胎滚动时的滞后性、降低生热和阻力。
本发明的另一个目的在于提供一种操作简单、条件温和的制备上述溶聚丁苯共聚物的方法。
本发明还有一个目的是提供了一种仲胺类化合物的应用，该仲胺类化合物与丁基锂反应生成活性仲胺锂后作为具有调节结构功能的引发剂能有效调节丁苯共聚物中支链的含量，同时在分子链末端留下极性胺基。
本发明提供了一种端基改性溶聚丁苯共聚物，该聚合物具有式1结构：
式1
R1或R2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丁基、丁基，三甲基硅基或三乙基硅基中一种；
R3选自中一种或几种；
所述丁苯共聚物分子量为16～33×104，活性羧基含量为0.028～0.084wt%；
式1中BS为苯乙烯与共轭二烯的无规或嵌段共聚链段；所述的共轭二烯为丁二烯和/或异戊二烯；
式1中丁二烯链段中的1,2-结构含量为42.3～73.1wt%，异戊二烯链段中的3,4-结构含量为55～65wt%。
所述聚合物中苯乙烯链段:共轭二烯链段的质量比为25～40:60～75。
所述聚合物的分子量分布指数为1.04～1.76。
所述聚合物的门尼粘度为72～132。
本发明还提供了一种如上所述聚合物的制备方法，该方法是在氮气保护下，具有式2结构的仲胺和丁基锂以摩尔比1:1.01～1.05的量在10～40℃下反应制得活性胺基锂化合物；将制得的胺基锂化合物和聚合单体加入到装有溶剂的反应釜中，在30～85℃下引发聚合反应；聚合反应完成后，加入丁基锂摩尔量1.01～1.05倍的酸酐在40～65℃下进行封端反应，封端反应完成后在20～60℃下加入稀酸溶液进行酸化，即得；
式2
R1或R2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丁基、丁基，三甲基硅基或三乙基硅基中一种；
所述的酸酐为邻苯二甲酸酐、顺-丁烯二酸酐、1,8-萘二甲酸酐或4-溴-1,8-萘二甲酸酐中一种或几种。
上述制备方法中聚合单体与胺基锂化合物的物质的量比为16×104～33×104:1。
上述制备方法中仲胺和丁基锂反应的时间为20～30min。
所述的聚合反应时间为25～85min。
所述的封端反应时间为15～30min。
所述的酸化时间为15～20min。
所述的稀酸溶液为盐酸、硫酸或磷酸的水溶液中一种，或环己烷的氯化氢溶液，或通入二氧化碳和水。
所述的丁基锂为正丁基锂或异丁基锂。
上述制备方法中聚合单体的加入按所需聚合物结构不同的分别选择不同的加料方式，可得到不同主链结构的聚合物，如将苯乙烯和共轭二烯单体依次加入或混合后再分批连续加入，分别得到嵌段或无规共聚丁苯共聚物。
上述制备方法中的溶剂为聚合丁苯共聚的常规溶剂，如四氢呋喃、己烷或环己烷中的一种或几种。
本发明的二-（三烷基硅基）胺由相应的二-（三烷基硅基）氯与氨进行霍夫曼氨解而成。
本发明还提供了一种仲胺类化合物的应用，具有式2结构的仲胺类化合物与丁基锂反应生成活性仲胺锂后作为具有调节结构功能的引发剂应用于制备含端胺基的高支链丁苯共聚物。
本发明聚合物的制备方法：
1、活性胺基锂的制备
将具有式2结构的仲胺与丁基锂的以物质量之比为1:1.01～1.05加入反应釜，在10～40℃反应20～30min；
2、聚合反应
将苯乙烯与共轭二烯在1步制得的胺基锂引发下发生聚合反应，聚合反应在30～85℃下反应25～85min；
其中，聚合单体与氨基锂化合物的物质的量比为16×104～33×104:1；苯乙烯:共轭二烯的质量比为25～40:60～75；共轭二烯可以是丁二烯、异戊二烯，按照所需聚合物的结构，可以通过改变原料加入顺序分别获得嵌段共聚或者无规共聚的聚合物；如先加入苯乙烯聚合完成后再加入丁二烯，则获得丁苯嵌段共聚物，如将丁二烯和苯乙烯混合后再慢慢分批加入反应釜聚合，则获得分布较均匀的无规共聚；
3、封端反应
在2步聚合反应完成后，加入丁基锂的物质的量比为1.01～1.05倍的酸酐，在40～65℃反应15～30min；
4、酸化
封端反应完成后，聚合物胶液在20-60℃下，用稀酸（PH=5～6时）酸化，酸化时间15～20min，即得；
稀酸可以是盐酸、硫酸或磷酸的水溶液中一种，或环己烷的盐酸溶液，或通入二氧化碳和水。
本发明的合成路线（以顺-丁烯二酸酐为例）：
a、活性胺锂制备：
b、引发聚合：
c、封端反应：
d、酸化：
本发明原理：本发明通过反复试验发现具有式2结构的仲胺类化合物与丁基锂反应生成的仲胺基锂同时具有丁苯聚合的引发活性和调节共轭二烯支链结构的作用，其用量在溶剂中的用量不大于17ppm时，共轭二烯中具有支链结构的二烯链段含量在42.3～73.1wt%（丁二烯链段中1,2-结构的含量为42.3～73.1%，异戊二烯链段3,4-结构的含量为55～65%）；同时仲胺基锂引发的丁苯共聚物末端引入了胺基，这些极性基团与白碳黑具有很好的亲和性，加快了胶料的“吃粉”性能；进一步使用酸酐封端，使聚合物分子链末端留有羧基，能与白碳黑介面上的羟基发生缩合，进一步增加了胶料间的结合能力，提高了生产效率。
本发明的端基改性丁苯橡胶主要用于于轮胎胎面胶的硫化；如配方（质量份）如下：BR40，变种橡胶165，白碳黑175GR112，碳黑N3307.5,Si-69变量,硬脂酸3，氧化锌4.5，防老剂40202.5，促进剂CZ2.7，促进剂D2.3，TDAE油6，硫2.3。
本发明的有益效果：本发明的端基改性高分子链的末端同时具有极性的胺基端和羧基端，极性胺基端与白炭黑具有很好的分子间亲和性，羧基端则可以和白炭黑介面上的羟基缩合，加快了胶料的“吃粉”性能，提高了生产效率；本发明的改性丁苯橡胶用于胎面胶硫化，在相同配方中，与通用丁苯胶相比在和白碳黑混炼时有机硅烷偶联剂用量相对减少30%，且硫化橡胶的强度、耐磨性、耐剪切性均得到提高；可用作绿色、环保、高性能轮胎的胎面胶料，有极低的滚动阻力和良好的动态力学性能；本发明的仲胺锂是具有结构调节功能的引发剂，可调节丁苯共聚物中二烯链段的支链链段含量达到42.3～73.1%，较高含量的支链结构能减少轮胎滚动时的滞后性、降低生热和阻力；同时该引发剂仲胺基锂引发的丁苯共聚物末端引入了胺基，这些极性基团与白碳黑具有很好的亲和性，加快了胶料的“吃粉”性能；本发明的聚合方法操作简单，聚合过程属于均相反应，反应易于控制；可以工业化生产。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明。
实施例1
在洁净干燥的150mL二孔牛角瓶中通氮气保护下，于室温10℃下用注射器向牛角瓶中的另一孔加入二甲胺2.5g,之后加入0.5mol/L的正丁基锂112.2mL,振荡20min后反应完全，此时二甲胺基锂浓度为0.48mol/L。
实施例2
在洁净干燥的150mL二孔牛角瓶中通氮气保护下，于室温32℃下用注射器向牛角瓶中的另一孔加入二异丙基胺5.1g,之后加入0.5mol/L的正丁基锂103mL,振荡25min后反应完全，此时二异丙基胺基锂的浓度为0.47mol/L。
实施例3
在洁净干燥的150mL二孔牛角瓶中通氮气保护下，于室温40℃下用注射器向牛角瓶中的另一孔加入二-（三甲基硅基）胺8.05g,之后加入0.5mol/L的正丁基锂105mL,振荡30min后反应完全，此时二-（三甲基硅基）胺基锂浓度为0.44mol/L。
实施例4
在氮气保护下，在5升的聚合釜中加入3.5L的己烷-环己烷混合溶剂和54g的苯乙烯（S），开启搅拌并加入实施例1中所预制的0.48mol/L的二甲胺基锂6mL,在30-85℃下反应25min，之后加入丁二烯（B）252g再聚合25-30min,再后加入54g的苯乙烯反应25min,然后加入加入顺丁烯二酸酐0.29g的四氢呋喃溶胶10mL进行封端反应，封端反应温度40-65℃，反应时间20min,之后出料加入1.5g的2，6-二叔丁基对甲基苯酚和0.5mol/L的稀盐酸溶胶6mL和100mL无离子水，并于室温下搅拌15min。最后合成的SBS胶液用水蒸汽凝聚脱除溶剂、然后干燥后，产物的数均分子量16×104,结合的活性羧基含量0.032wt%，1.2-结构含量42.3%，分子量分布指数1.04。
实施例5
在氮气保护下，在5升的聚合釜中加入3.5L的己烷-环己烷混合溶剂，升温至45℃，开启搅拌，然后向聚合釜中同时加入苯乙烯（S）-丁二烯（B）的混合物460g和实施例2中的0.47mol/L二异丙基胺基锂5mL,其中S/B=30/70，在45-66℃下连续加料、并反应85min后，然后加入顺丁烯二酸酐0.24g的四氢呋喃溶胶10mL进行封端反应，封端反应温度50-60℃，反应时间15min,之后出料加入1.8g的2，6-二叔丁基对甲基苯酚和0.5mol/L的稀硫酸溶胶5mL和120mL无离子水，并于室温下搅拌15min。最后SSBR用水蒸汽凝聚脱除溶剂、干燥后。产物的数均分子量28.6×104,分子量分布指数1.64，门尼粘度114，充入37.5phr的TDAE油后门尼粘度58，结合的活性羧基含量0.029wt%，1.2-结构含量51.3%。实施例6
在氮气保护下，在5升的聚合釜中加入3.5L的已烷-环已烷混合溶剂，升温至40℃，开启搅拌，先加入0.06mL的四氢糠醇乙基醚，然后向聚合釜中同时连续加入苯乙烯（S）-丁二烯（B）的混合物420g和实施例3中预制的0.44mol/L的二-（三甲基硅基）胺基锂4.5mL。其中S/B=32/67，在45-65℃下连续加料、并反应85min后，然后加入顺丁烯二酸酐0.20g的四氢呋喃溶胶10mL进行封端反应，封端反应温度40-65℃，反应时间20min,之后出料加入1.90g的2，6-二叔丁基对甲基苯酚和2.75mmol氯化氢的环己烷溶胶30mL，并于室温下搅拌15min。最后聚合物用水蒸汽凝聚脱除溶剂、干燥后。生胶的数均分子量32.6×104,分子量分布指数1.61，门尼粘度119，充入37.5phr的TDAE油后门尼粘度62，结合的活性羧基含量0.028wt%，1.2-结构含量66.2%。
实施例7
在氮气保护下，在5升的聚合釜中加入3.5L的己烷-环己烷混合溶剂，升温至40℃，开启搅拌，先加入0.06mL的四氢糠醇乙基醚，然后向聚合釜中同时连续加入苯乙烯（S）-丁二烯（B）的混合物420g和实施例3中预制的浓度为0.44mol/L的二-（三甲基硅基）胺基锂2.5mL和实施例2中预制的浓度为0.47mol/L的二异丙基胺基锂3.0mL。其中S/B=25/75，在45-65℃下连续加料、并反应80min后，然后加入苯酐0.39g的四氢呋喃溶胶10mL进行封端反应，封端反应温度40-65℃，反应时间30min,之后出料加入1.70g的2，6-二叔丁基对甲基苯酚，最后在搅拌向胶液中通入二氧化碳气体，直至饱和，胶液无色透明为止。最后聚合物用水蒸汽凝聚脱除溶剂、干燥后。生胶的数均分子量29×104,分子量分布指数1.66，门尼粘度112，充入37.5phr的TDAE油后门尼粘度54，结合的活性羧基含量0.031wt%，1.2-结构含量73.1%。
实施例8
在氮气保护下，在5升的聚合釜中加入3.5L的己烷-环己烷混合溶剂，升温至40℃，开启搅拌，预先加入0.40mol/L的二-（三乙基硅基）胺10mL,然后加入0.5mol/L的异丁基锂4.2mL反应25min,此时加入0.02mL的双四氢糠丙烷，然后加入苯乙烯（S）-异戊二烯（I）的混合物380g。其中S/I=25/75，在30-65℃反应70min后，然后加入顺丁烯二酸酐0.60g的四氢呋喃溶胶10mL进行封端反应，封端反应温度40-65℃，反应时间15min,之后出料加入1.60g的2，6-二叔丁基对甲基苯酚，最后在搅拌下，向胶液中通入二氧化碳气体，直至饱和，胶液无色透明为止。然后聚合物用水蒸汽凝聚脱除溶剂、干燥后。合成的生胶SIBR的数均分子量18×104,分子量分布指数1.34，门尼粘度72，结合的活性羧基含量0.084wt%，3.4-结构含量59.6%。
实施例9
在氮气保护下，在5升的聚合釜中加入3.5L的己烷-环己烷混合溶剂，升温至40℃，开启搅拌，先加入0.04mL的四氢糠醇乙基醚，然后向聚合釜中同时连续加入苯乙烯（S）-丁二烯（B）的混合物420g和实施例3中预制的浓度为0.44mol/L的二-（三甲基硅基）胺基锂2.5mL和实施例2中预制的浓度为0.47mol/L的二异丙基胺基锂3.0mL。其中S/B=33/67，在45-65℃下连续加料、并反应80min后，然后加入4-溴-1，8萘二甲酸酐0.53g的四氢呋喃溶胶10mL进行封端反应，封端反应温度40-65℃，反应时间30min,之后出料加入1.70g的2，6-二叔丁基对甲基苯酚，最后在搅拌向胶液中通入二氧化碳气体，直至饱和，胶液无色透明为止。最后聚合物用水蒸汽凝聚脱除溶剂、干燥后。生胶的数均分子量33×104,分子量分布指数1.76，门尼粘度130，充入37.5phr的TDAE油后门尼粘度65，结合的活性羧基含量0.029wt%，1,2-结构含量46.1%。
实施例10
本发明的溶聚丁苯橡胶与某进口LX公司的溶聚丁苯胶5025-2在不同Si-69用量下的配方，其轮胎胎面胶的物理性能见下表1。
表1不同溶聚丁苯橡胶在不同Si-69用量下的高性能胎面胶的物理性能
注：实施例8为非充油胶SIBR，SIBR120，BR40，白碳黑175GR112，碳黑N3307.5,Si-694,硬脂酸3，氧化锌4.5，防老剂40202.5，促进剂CZ2.7，促进剂D2.3，TDAE油6，硫2.3。

Claims (13)

1.一种端基改性溶聚丁苯共聚物，其特征在于，具有式1结构：
式1
R1或R2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丁基、丁基，三甲基硅基或三乙基硅基中一种；
R3选自中一种或几种；
所述丁苯共聚物分子量为16～33×104，活性羧基含量为0.028～0.084wt%；
式1中BS为苯乙烯与共轭二烯的无规或嵌段共聚链段；所述的共轭二烯为丁二烯和/或异戊二烯；
式1中丁二烯链段中的1,2-结构含量为42.3～73.1wt%，异戊二烯链段中的3,4-结构含量为55～65wt%。
2.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，苯乙烯链段:共轭二烯链段的质量比为25～40:60～75。
3.如权利要求1所述的共聚物，其特征在于，所述聚合物的分子量分布指数为1.04～1.76。
4.如权利要求1～3任一项所述的共聚物，其特征在于，所述聚合物的门尼粘度为72～132。
5.一种如权利要求1～3任一项所述共聚物的制备方法，其特征在于，在氮气保护下，具有式2结构的仲胺和丁基锂以摩尔比1:1.01～1.05的量在10～40℃下反应制得活性胺基锂化合物；将制得的胺基锂化合物和聚合单体加入到装有溶剂的反应釜中，在30～85℃下引发聚合反应；聚合反应完成后，加入丁基锂摩尔量1.01～1.05倍的酸酐在40～65℃下进行封端反应，封端反应完成后在20～60℃下加入稀酸溶液进行酸化，即得；
式2
R1或R2独立地选自甲基、乙基、丙基、异丁基、丁基，三甲基硅基或三乙基硅基中一种；所述的酸酐为邻苯二甲酸酐、顺-丁烯二酸酐、1,8-萘二甲酸酐或4-溴-1,8-萘二甲酸酐中一种或几种。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，聚合单体与胺基锂化合物的物质的量比为16×104～33×104:1。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，仲胺和丁基锂反应的时间为20～30min。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合反应时间为25～85min。
9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的封端反应时间为15～30min。
10.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的酸化时间为15～20min。
11.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的稀酸溶液为盐酸、硫酸或磷酸的水溶液中一种，或环己烷的氯化氢溶液，或通入二氧化碳和水。
12.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，聚合单体的加入按所需聚合物结构不同的分别选择将苯乙烯和共轭二烯单体依次加入或混合后再分批连续加入，分别得到嵌段或无规共聚丁苯共聚物。
13.一种仲胺类化合物的应用，其特征在于，具有式2结构的仲胺类化合物与丁基锂反应生成活性仲胺锂后作为具有调节结构功能的引发剂应用于制备含端胺基的高支链丁苯共聚物；
式2
R1或R2各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丁基、丁基，三甲基硅基或三乙基硅基中一种。
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