KR20140127749A - 변성 공액디엔계 중합체와 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체 조성물 - Google Patents

변성 공액디엔계 중합체와 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 기재는 변성 공액디엔계 중합체와 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체 조성물에 관한 것으로, 본 기재에 따르면 무기 충진제와의 상용성, 발열성, 인장강도, 내마모성, 저연비성 및 젖은 노면 저항성이 뛰어난 변성 공액 디엔계 중합체 및 이의 제조방법 등을 제공하는 효과가 있다.

Description

변성 공액디엔계 중합체와 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체 조성물 {MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER, METHOD OF PREPARING THE SAME AND MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 기재는 변성 공액디엔계 중합체와 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 무기 충진제와의 상용성, 발열성, 인장강도, 내마모성, 저연비성 및 젖은 노면 저항성 등이 뛰어난 변성 공액디엔계 중합체, 그의 제조방법 및 변성 공액디엔계 중합체 조성물에 관한 것이다.
자동차에 대한 안정성, 내구성 및 저연비화의 요구가 갈수록 높아지고 있다. 이에 따라, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드의 재료로서, 롤링 저항이 작은 재료의 개발이 요구되고 있으며, 웨트 스키드 저항이 우수하여 충분한 내마모성, 파괴 특성을 갖는 재료의 개발이 요구되고 있다.
한편, 타이어 트레드의 보강성 충전제로는 카본 블랙 및 실리카 등이 사용되고 있는데, 보강성 충전제로서 실리카를 이용하면, 저히스테리시스 손실성 및 웨트 스키드 저항성이 향상된다는 장점이 있다. 소수성 표면의 카본 블랙에 대하여, 친수성 표면의 실리카는 공액디엔계 고무와의 친화성이 낮아, 카본 블랙과 비교하여 분산성이 나쁘다는 결점을 갖고 있기 때문에, 분산성을 개선시키거나, 실리카-고무 간의 결합 부여를 행하기 위해 별도의 실란 커플링제를 함유시킬 필요가 있다.
이러한 실리카에 대한 문제를 감안하여 운동성이 높은 고무 분자 말단부에, 실리카와의 친화성이나 반응성을 갖는 관능기를 도입함으로써 공액디엔계 고무재 중에서의 실리카의 분산성을 개선하고, 또한 고무 분자 말단부를 실리카 입자와의 결합으로 밀봉함으로써 히스테리시스 손실을 감소화하는 시도가 이루어지고 있다.
이에 본 발명자들은 상기 종래기술의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 계속한 결과, 보강제로 실리카를 배합하는 경우에 우수한 발열성을 갖는 것과 동시에 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 갖는 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분과 보강제를 함유하게 되는 고무 조성물의 처방을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 기재의 목적은 무기 충진제와의 상용성, 발열성, 인장강도, 내마모성, 저연비성 및 젖은 노면 저항성이 뛰어난 변성 공액디엔계 중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 기재의 다른 목적은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 제조하는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 기재의 또 다른 목적은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이 고무 조성물을 포함하는 타이어를 제공하기 위한 것이다.
본 기재의 또 다른 목적은 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조에 사용되는 리빙중합체용 변성제를 제공하기 위한 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 하기 화학식 1로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
Figure pat00001
상기 화학식 1에서 R1 및 R3는 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 탄소수 1 내지 15의 알킬실릴기 또는 탄소수 1 내지 15의 알콕시기이고, P는 공액디엔계 중합체 사슬이다.
a는 0 내지 2의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이되, a+b는 3을 만족한다.
또한, 본 기재는 (a) 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 활성 중합체에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시키는 단계;를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
Figure pat00002
상기 화학식 2에서 R1 및 R3는 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 탄소수 1 내지 15의 알킬실릴기 또는 탄소수 1 내지 15의 알콕시기이다.
또한, 본 기재는 상기 변성 공액디엔계 중합체 100중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200중량부를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 변성 공액디엔계 중합체 조성물을 포함하여 이루어진 타이어를 제공한다.
또한, 본 기재는 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조에 사용되는 리빙중합체용 변성제를 제공한다.
본 기재에 따른 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체 조성물은 보강제로 실리카를 배합하는 경우에 우수한 발열성을 가짐과 동시에 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 나타내는 효과가 있다.
본 기재의 변성 공액디엔계 중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 중합체이다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서 R1 및 R3는 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 탄소수 1 내지 15의 알킬실릴기 또는 탄소수 1 내지 15의 알콕시기이고, P는 공액디엔계 중합체 사슬이다.
a는 0 내지 2의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이되, a+b는 3을 만족한다.
상기 R4는 일례로 탄소수 1 내지 15의 알킬기이다.
다른 일례로, 상기 R4는 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이다.
또 다른 일례로, 상기 R4는 2가의 알킬실릴기이고, 혹은 2가의 탄소수 1 내지 15의 알킬실릴기이다.
본 기재의 알킬실릴기는 일례로 알킬렌-실릴-알킬렌, 실릴-알킬렌 혹은 알킬렌-실릴로 연결된 기일 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체 사슬은 일례로 공액디엔계 단량체 단독 혹은 공액디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체로 이루어진 사슬일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 공액디엔계 중합체 사슬은 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100중량%를 기준으로 방향족 비닐계 단량체 0.0001 내지 40중량%, 10 내지 35중량% 혹은 20 내지 30중량%를 포함하여 이루어진 중합체 사슬일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체로 이루어진 중합체 사슬은 일례로 랜덤 중합체 사슬일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로는 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체는 일례로 무니점도(Mooney viscosity)가 40 내지 90, 45 내지 85, 혹은 50 내지 80일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체는 일례로 수평균분자량이 1,000 내지 2,000,000g/mol, 10,000 내지 1,000,000g/mol, 혹은 100,000 내지 500,000g/mol 일 수 있다.
상기 공액디엔계 중합체는 일례로 비닐 함량이 25중량% 이상, 30 내지 70중량%, 혹은 40 내지 60중량%이고, 이 범위 내에서 중합체의 유리전이온도가 상승되어 타이어에 적용시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄이는 효과가 있다.
이때 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단위체의 함량, 혹은 공액디엔계 단량체 100중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 의미한다.
상기 변성 공액디엔계 중합체는 일례로 다분산지수(PDI: polydispersity index)가 0.5 내지 10, 0.5 내지 5, 혹은 1.0 내지 2.0일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체는 점탄성의 특징에 있어서, 실리카 배합 후 동적기계분석법(DMA; Dynamic-mechanical Analysis)을 통하여 10Hz로 측정하는 경우, 0℃에서의 손실탄성율(0℃에서의 Tanδ, Tanδ at 0℃)은 일례로 0.6 내지 1 혹은 0.9 내지 1이고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비해 노면 저항 또는 습윤 저항이 크게 향상되는 효과가 있다.
또한, 60℃에서의 손실탄성율(60℃에서의 Tanδ, Tanδ at 60℃)은 일례로 0.06 내지 0.09, 혹은 0.07 내지 0.08일 수 있고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비하여 구름저항 또는 회전저항(RR)이 크게 향상되는 효과를 보인다.
또한 본 기재는 (a) 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 활성 중합체에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시키는 단계;를 포함하는 것을 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서 R1 및 R3는 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 탄소수 1 내지 15의 알킬실릴기 또는 탄소수 1 내지 15의 알콕시기이다.
상기 R1 내지 R4는 앞서 설명한 것과 동일하다.
중합 반응에 있어서, 변성 공액디엔계 중합체의 변성 전의 상태인 공액디엔계 단량체는, 공액디엔계 단량체를 중합하거나, 비닐 방향족 단량체와 공액디엔계 단량체를 공중합함으로써 얻어진다.
공액디엔계 중합체의 중합 공정에서는 공액디엔 화합물의 중합 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐 단량체간 공중합을 실시하는 반응기에 중합개시제를 공급하여 중합 반응을 실시할 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 일례로, 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다.
상기 비닐 방향족 단량체는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100중량%를 기준으로 0.0001 내지 40중량%, 10 내지 35중량% 혹은 20 내지 30중량%일 수 있다.
상기 용매는 일례로 탄화수소, 혹은 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 유기금속 화합물은 일례로 유기알칼리 금속 화합물, 혹은 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물 및 유기세슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, n-데실리튬, tert-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬 및 4-사이클로펜틸리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 n-부틸리튬, sec-부틸리튬 혹은 이들의 혼합이다.
또 다른 일례로, 상기 유기금속 화합물은 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕시드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드 및 칼륨 아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또한 다른 유기금속 화합물과 병용하여 사용될 수도 있다.
상기 유기금속 화합물은 상기 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 내지 10mmol, 0.05 내지 5mmol, 0.1 내지 2mmol 혹은 0.1 내지 1mmol로 사용될 수 있다. 상기 유기금속 화합물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 변성 공액 디엔계 중합체를 제조하기 위한 최적의 공액 디엔계 중합체를 제조할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 활성중합체에 대한 몰 비는 일례로 1:0.1 내지 1:10, 혹은 1:0.3 내지 1:2일 수 있다. 상기 몰비 범위 내에서 공액 디엔계 중합체에 최적 성능의 변성 반응을 부여할 수 있다.
본 기재의 금속 말단을 갖는 활성 중합체는 중합체 음이온과 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미한다.
본 기재의 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 상기 (a)의 중합 시 극성첨가제를 더 첨가하여 중합시키는 것이다.
상기 극성첨가제는 일례로 염기이고, 또 다른 일례로 에테르, 아민 또는 이들의 혼합이고, 혹은 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메탈에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며, 또 다른 일례로 디테트라히드로프로필프로판, 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민이다.
상기 극성첨가제는 일례로, 투입되는 단량체 총 100g을 기준으로 0.001 내지 10g, 0.005 내지 1g, 혹은 0.005 내지 0.1g으로 사용될 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 극성첨가제는 투입되는 유기금속 화합물 총 1mmol을 기준으로 0.001 내지 10g, 0.005 내지 1g 혹은 0.005 내지 0.1g으로 사용될 수 있다.
공액디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이로 인해 대체로 블록 공중합체가 제조되기 쉬우나, 상기 극성첨가제를 첨가하는 경우 반응 속도가 느린 비닐 방향족 화합물의 반응 속도를 증가시켜 이에 상응하는 공중합체의 미세구조, 예를 들어 랜덤 공중합체를 유도하는 효과가 있다.
상기 (a)의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있다.
다른 일례로, 상기 (a)의 중합은 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 말단을 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다.
상기 (a)의 중합은 일례로 승온 중합 혹은 정온 중합일 수 있다.
상기 승온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가해 반응 온도를 높이는 단계를 포함하는 중합방법을 의미하고, 상기 정온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않는 중합방법을 의미한다.
상기 (a)의 중합 온도는 일례로 -20 내지 200℃, 0 내지 150℃ 혹은 10 내지 120℃이다.
본 기재에 의한 변성 공액디엔계 중합체는 상술한 화학식 2로 표시된 화합물(변성제)을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 (b) 변성시키는 단계는 일례로 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 1종 이상, 혹은 2 내지 3종 투입할 수 있다.
또한, 상기 (b) 변성시키는 단계는 일례로 0 내지 90℃에서 1분 내지 5시간 동안 반응시키는 것이다.
본 기재의 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 회분식, 혹은 하나 또는 둘 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법일 수 있다.
본 기재의 변성 공액디엔계 중합체는 일례로 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법에 따라 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 기재의 변성 공액디엔계 중합체 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 변성 공액디엔계 중합체 조성물은 일례로 다른 공액디엔계 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 다른 공액디엔계 중합체는 일례로 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무(BR), 천연고무 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 스티렌-부타디엔 고무는 일례로 SSBR(solution styrene-butadiene rubber)일 수 있다.
본 기재의 변성 공액디엔계 중합체 조성물은 일례로 상기 변성 공액디엔계 중합체 20 내지 100중량부 및 이와 다른 공액디엔계 중합체 0 내지 80중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
다른 일례로, 본 기재의 변성 공액디엔계 중합체 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 20 내지 99중량부 및 이와 다른 공액디엔계 중합체 1 내지 80중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 기재의 변성 공액디엔계 중합체 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 10 내지 100중량부, 이와 다른 공액디엔계 중합체 0 내지 90중량부, 카본블랙 0 내지 100중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 기재의 변성 공액디엔계 중합체 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 이와 다른 공액디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하되, 상기 변성 공액디엔계 중합체 및 이와 다른 공액디엔계 중합체의 중량의 합은 100 중량부인 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 기재의 변성 공액디엔계 중합체 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 10 내지 100 중량%와 이와 다른ㄴ 공액디엔계 중합체 0 내지 90 중량%로 이루어진 중합체 혼합물 100 중량부에, 카본블랙 0 내지 100중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
상기 무기 충진제는 일례로 10 내지 150중량부, 혹은 50 내지 100중량부일 수 있다.
상기 무기 충진제는 일례로 카본블랙, 실리카계 충진제 또는 이들의 혼합일 수 있다.
다른 일례로, 상기 무기 충진제는 실리카일 수 있는데, 이 경우 분산성이 크게 개선되고, 또한 실리카 입자가 본 기재의 변성 공액디엔계 중합체의 말단과 결합(밀봉)함으로써 히스테리시스 손실이 크게 감소되는 효과가 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체 조성물은 일례로 오일 1 내지 100중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 오일은 일례로 광물유나 연화제 등일 수 있다.
상기 오일은 일례로 공액디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 100중량부 혹은 20 내지 80중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 발현이 잘 되며, 또한 고무 조성물을 적당히 연화시켜 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체 조성물은 일례로 타이어 혹은 타이어 트레드의 재료로 이용될 수 있다.
본 기재의 타이어는 본 기재의 변성 공액디엔계 중합체 조성물을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
본 기재의 리빙중합체용 변성제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure pat00005
상기 화학식 2에서 R1 및 R3는 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 탄소수 1 내지 15의 알킬실릴기 또는 탄소수 1 내지 15의 알콕시기이다.
상기 R1 내지 R4는 앞서 설명한 것과 동일하다.
이하 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
<변성 공액디엔계 중합체 제조>
20L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270g, 1,3-부타디엔 710g, 노말헥산 5000g, 극성첨가제로 2,2-비스(2-옥소라닐)프로판 0.8g을 넣은 후 반응기 내부 온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 4mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 안정될 때까지 진행시켰다. 단열 승온 반응이 끝난 다음 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20g을 투입하였다.
5분 후 리빙중합체용 변성제로서 상술한 식 2로 표시되되, R4: 트리메톡시, R3: 프로필, R2: 메틸, R1: 메틸렌,인 화합물 5mmol을 투입하고 15분간 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 부틸레이티드 하이드록시톨루엔(BHT) 0.3중량%가 헥산에 녹아있는 용액 5ml를 첨가하였다.
상기 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 변성 공액디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 리빙중합체용 변성제 대신 통상 사용하는 커플링제로서 디메틸디클로로실란을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 공액디엔계 중합체를 제조하였다. 이렇게 제조된 공액디엔계 중합체에 대한 분석결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 2
미변성 공액디엔계 중합체로서 LG화학의 생산제품인 2550-H에 대한 분석결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[시험예]
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 공액디엔계 중합체의 분석은 하기의 방법으로 측정하였다.
ㄱ) 무니점도:알파 테크놀로지스사(ALPHA Technologies)의 상품명 MV-2000을 이용하여 시편무게 15g 이상 2개를 이용하여 1분 동안 예열 후 100℃에서 4분 동안 측정하였다.
ㄴ) 겔투과크로마토그래피(GPC;gel permeation chromatography): 중합된 고분자(Polymer)는 분자량 및 분자량 분포를 알기 위해 40℃ 조건하에서 겔투과크로마토그래피(GPC) 분석을 하였다. 칼럼은 폴리머 라보레토리즈사(Polymer Laboratories)의 상품명 PLgel Olexis) 칼럼 두 자루와 PLgel mixed-C 칼럼 한 자루를 조합하였다. 새로 교체한 칼럼은 모두 혼합상(mixed bed) 타입의 칼럼을 사용하였다. 분자량 계산 시 겔투과크로마토그래피 표준 물질(GPC Standard material)로서 폴리스티렌(Polystyrene)을 사용하였으며, 분석 결과 수 평균 분자량(Mn), 중량 평균 분자량 (Mw) 및 다분산도(Polydispersity)를 확인하였다.
구분 실시예 비교예
1 1 2
시료 A B C
n-부틸리튬(mmol) 4 - 4
극성첨가제(g) 0.9 - 0.9
변성제(mmol) a* 4.3 - -
커플링제 b* - 1.2 -
무니점도(MV) 69 61 62
TDAE 오일(phr) - 37.5 -
NMR(%) SM 26 26 27
Vinyl 43 50 43
GPC (x104) Mn 35 39 39
Mw 43 69 69
PDI 1.2 1.8 1.8
*a:식 2로 표시되는 화합물(R4: 트리메톡시, R3: 프로필, R2: 메틸, R1: 메틸렌), b: 디메틸디클로로실란
NMR: 핵자기공명분광분석법(Nuclear Magnetic Resonance)
SM: 스티렌 단량체,
Vinyl: 비닐 단량체로서 1,3-부타디엔
<변성 공액디엔계 중합체 조성물 제조>
상기 표 1에 나타낸 시료 중 A, B 및 C를 원료 고무로 하여, 하기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하여 공액디엔계 중합체 고무 조성물을 제조하였다. A 및 C는 S-1의 배합조건으로, B는 S-2의 배합조건으로 배합을 하였다.
단위(중량부) S-1 S-2
고무 100.0 137.5
실리카 70.0 70.0
커플링제 11.2 11.2
오일 33.75 -
아연화 3.0 3.0
스테아르산 2.0 2.0
산화방지제 2.0 2.0
노화방지제 2.0 2.0
왁스 1.0 1.0
고무촉진제 1.75 1.75
황 1.5 1.5
가황촉진제 2.0 2.0
총 중량 230.2 234
상기 공액디엔계 중합체의 고무 조성물의 혼련방법으로는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 제 1단의 혼련에서는 80rpm의 조건으로 원료고무(공액디엔계 중합체), 충진제, 유기실란 커플링제, 오일, 아연화, 스테아르산 산화방지제, 노화방지제, 왁스 및 촉진제를 혼련하였다. 이때 혼련기의 온도를 제어하고, 140 내지 150℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제 2단의 혼련으로서 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무, 황 및 가황촉진제를 가하고, 45 내지 60℃의 배출온도에서 2차 배합물을 얻었다. 제 3단의 혼련으로서 2차 배합물을 성형하고, 180℃에서 T90+10분간 가황프레스로 가황하여 추가적으로 실시예 2, 비교예 3,4의 가황 고무를 각각 제조하였다.
각 제조된 가황 고무의 물성은 이하의 방법으로 실시하였다.
1) 인장실험: ASTM 412의 인장시험법에 의해 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300%, 모듈러스)를 측정하였다.
2) 점탄성 특성: TA Instruments사의 동적 기계 분석기를 사용하였다. 비틀림 모드로 주파수 10Hz, 각 측정 온도(0~60℃)에서 변형을 변화시켜서 손실탄성율(Tanδ)를 측정하였다. 페이니 효과는 변형 0.2% 내지 40%에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었다. 페이니 효과가 작을수록 실리카 등 총 전체의 분산성이 좋다. 저온 0℃ 손실탄성율(Tanδat 0℃)가 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃의 손실탄성율(Tanδat 60℃)가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고 타이어의 저구름저항성, 즉 저연비성이 우수하다.
하기 표 3에 가황 고무의 물성을 나타내었다.
구분 실시예 2 비교예 3 비교예 4
시료 A B C
300% 모듈러스
(Kgf/cm2)		 122 98 104
인장강도(Kgf/cm2) 183 161 167
0℃의 손실탄성율 0.852 0.548 0.544
60℃의 손실탄성율 0.069 0.084 0.097
60℃ △G'
(페이니 효과)		 0.38 0.57 0.73
상기 표 3에서 보듯이, 본 기재에 따른 실시예 2의 변성 공액디엔계 중합체 조성물의 경우, 비교예 2의 종래 커플링제를 사용한 고무 조성물 혹은 비교예 3의 미변성 공액디엔계 중합체를 사용한 고무 조성물 대비300% 모듈러스(인장응력)가 크게 향상되었고, 또한 0℃에서의 손실탄성율 또한 높게 나타나, 타이어에 본 기재의 변성 공액디엔계 중합체가 포함되는 경우 젖은 노면에서의 저항성이 높음을 확인할 수 있었다.
또한, 본 기재에 따른 실시예 2의 변성 공액디엔계 중합체의 경우, 60℃에서의 손실탄성율이 비교예 2의 종래 커플링제를 사용한 고무 조성물 혹은 비교예 3의 미변성 공액디엔계 중합체를 사용한 고무 조성물 대비 더 낮게 나타나, 타이어에 본 기재의 변성 공액디엔계 중합체가 포함되는 경우 구름 저항이 종래 기술에 비하여 낮은 값을 가짐을 확인할 수 있었다.
또한, 본 기재에 따른 실시예 2의 변성 공액 디엔계 고무 공중합체의 경우 페이니 효과(60℃ △G'값)가 비교예 2의 종래 커플링제를 사용한 고무 조성물 혹은 비교예 3의 미변성 공액디엔계 중합체를 사용한 고무 조성물 대비 낮으므로, 실리카의 분산도가 크게 향상되었음을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 중합체인 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체;
    [화학식 1]
    Figure pat00006

    (상기 화학식 1에서 R1 및 R3는 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 탄소수 1 내지 15의 알킬실릴기 또는 탄소수 1 내지 15의 알콕시기이고, P는 공액디엔계 중합체 사슬이고,
    a는 0 내지 2의 정수이고, b는 1 내지 3의 정수이되, a+b는 3을 만족한다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 공액디엔계 중합체 사슬은, 공액 디엔계 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하여 이루어진 랜덤 공중합체 사슬인 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는, 수평균분자량이 1,000 내지 2,000,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는, 비닐 함량이 25중량% 이상인 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는, 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100중량%를 기준으로 방향족 비닐계 단량체가 0.0001 내지 40중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는, 무니점도가 40 내지 90인 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체.
  7. (a) 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체와 비닐 방향족 단량체를 용매 하에서 유기금속 화합물을 이용하여 중합시켜 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 활성 중합체에 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 투입하여 변성시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법;
    [화학식 2]
    Figure pat00007

    (상기 화학식 2에서, R1 및 R3는 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 탄소수 1 내지 15의 알킬실릴기 또는 탄소수 1 내지 15의 알콕시기이다.)
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 유기금속 화합물은, 상기 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 내지 10mmol로 사용되는 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 활성 중합체와 1:0.1 내지 1:10의 몰 비로 사용되는 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 (a)의 중합은, 극성첨가제가 더 투입되는 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 극성첨가제는, 상기 투입되는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 내지 10 g으로 투입되는 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 변성 공액디엔계 중합체 100중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체 10 내지 100중량%와 이와 다른 공액디엔계 중합체 0 내지 90중량%로 이루어진 중합체 혼합물 100중량부에 카본블랙 0 내지 100중량부, 실리카 5 내지 200중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체 조성물.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 무기 충진제는, 실리카계 충진제인 것을 특징으로 하는 변성 공액디엔계 중합체 조성물.
  15. 제 12항의 변성 공액디엔계 중합체 조성물을 포함하여 이루어진 타이어.
  16. 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 리빙중합체용 변성제;
    [화학식 2]
    Figure pat00008

    (상기 화학식 2에서, R1 및 R3는 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기이고, R2는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고, R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 15의 알킬기, 탄소수 1 내지 15의 알킬실릴기 또는 탄소수 1 내지 15의 알콕시기이다.)
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