JP2667420B2

JP2667420B2 - ゴム組成物の製造方法

Info

Publication number: JP2667420B2
Application number: JP63012490A
Authority: JP
Inventors: 達雄藤巻; 秀樹小松; 達郎濱田; 岩和服部; 満彦榊原
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1988-01-25
Filing date: 1988-01-25
Publication date: 1997-10-27
Anticipated expiration: 2012-10-27
Also published as: JPH01188501A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、シリカ配合ゴム組成物の加硫後の破壊特性
及び耐摩耗性を改善する技術に関するものである。

（従来の技術）従来、シリカ配合加硫物においてより高い破壊強力を
得るには、シリカとエラストマーとの混合物の混練中に
シランカップリング剤を多量に添加して、シリカとエラ
ストマーとを化学的に結合させることにより補強性の向
上を図る手法が採られてきた。

一方、このようなシランカップリング剤などの補強助
剤を用いずにシリカ配合加硫物の破壊強力及び耐摩耗性
を向上する手法も開発され、例えば特公昭49−36957
号、特公昭52−5071号、特開昭62−50346号等の公報で
は、重合体中にシリカと親和性の良好な官能基を導入
し、次いでこれら重合体とシリカをバンバリーミキサ等
を用いて機械的に混合してかかる重合体とシリカとを相
互作用させることで補強性の向上を図ることが提案され
ている。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、先ず、前記のシランカップリング剤を
使用する方法は、充分な補強性を得るためには高価なカ
ップリング剤を多量に配合しなければならないという問
題があった。

また、重合体中にシリカと親和性の良好な官能基を導
入し、かかる重合体とシリカとをバンバリーミキサ等を
用いて機械的に混練りする上記方法は、シリカの良好な
分散が得難く、従って破壊強力、耐摩耗性の向上が十分
に図れないという問題があった。

そこで本発明の目的は、高価なカップリング剤を多量
に使用することのない後者の方法において、シリカの良
好なる分散を付与することによりシリカ配合ゴム組成物
の加硫後の破壊特性及び耐摩耗性を向上し得る技術を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らは、雑木従来技術の問題点を解決してシリ
カに良好なる分散性を付与すべく種々検討を行った結
果、ゴム重合体末端を特定の変性剤で変性した重合体を
有機溶媒中にてシリカと混ぜ合わせることにより、良好
なシリカの分散が得られることを見出し、本発明を完成
するに至った。

即ち、本発明は、有機リチウム系開始剤を用いて共役
ジエン単量体を単独で又はモノビニル芳香族化合物と重
合又は共重合させた後、その重合活性末端を、シリカ表
面と反応性を有する特定の変性剤で変性して得た重合体
又は共重合体を、有機溶媒中においてシリカと混合する
ことを特徴とするゴム組成物の製造方法に関するもので
あり、この方法により良好にシリカの分散したゴム組成
物が得られることになる。

前記共役ジエン単量体としては、ブタジエン、イソプ
レン、2,3−ジメチルブタジエン、ペンタジエンなどを
使用し、またモノビニル芳香族化合物としては、スチレ
ン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等を使用す
る。

また、前記リチウム系開始剤としては、ｎ−ブチルリ
チウム、sec−ブチルリチウム、1,4−ジリチオブタンな
どのアルキルリチウム、又はＮ−メチルベンジルリチウ
ムアミド、ジオクチルリチウムアミドなどの有機リチウ
ムアミドを用いる。かかるリチウム系開始剤は、単量体
100g当りリチウム原子として0.1〜100mg当量の範囲内で
用いる。

更に、重合終了後、その活性末端を変性する変性剤と
しては、次の一般式（１） X_nS_i（OR）_mR′_4-m-n （１）（式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又は沃素原子であるハ
ロゲン原子、Ｒは炭素数１〜20個の炭化水素基、Ｒ′は
アルキル基、アルケニル基、アリール基、ビニル基又は
ハロゲン化アルキル基を示し、ｍは１〜４の整数、ｎは
０〜３の整数であり、ｍとｎの和は２〜４である）で表
されるシラン化合物を用いる。具体的には、ジメトキシ
ジメチルシラン、ジフェノキシジメチルシラン、ジエト
キシジエチルシラン、トリフェノキシメチルシラン、ト
リフェノキシビニルシラン、トリメトキシビニルシラ
ン、トリエトキシビニルシラン、トリ（２−メチルブト
キシ）エチルシラン、トリ（２−メチルブトキシ）ビニ
ルシラン、トリフェノキシフェニルシラン、テトラフェ
ノキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシ
シラン、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）シラ
ン、フェノキシジビニルクロロシラン、メトキシビエチ
ルクロロシラン、ジフェノキシメチルクロロシラン、ジ
フェノキシフェニルヨードシラン、ジエトキシメチルク
ロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、トリメト
キシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリフ
ェノキシクロロシラン、トリス（２−エチルヘキシルオ
キシ）クロロシラン、フェノキシメチルジクロロシラ
ン、メトキシエチルジクロロシラン、エトキシメチルジ
クロロシラン、フェノキシフェニルジヨードシラン、ジ
フェノキシジクロロシラン、ジメトキシジクロロシラ
ン、ビス（２−メチルブトキシ）ジブロモシラン、ビス
（２−メチルブトキシ）ジクロロシラン、ジエトキシジ
クロロシラン、メトキシトリクロロシラン、エトキシト
リクロロシラン、フェノキシトリクロロシラン、（２−
エチルヘキシルオキシ）トリクロロシラン、（２−メチ
ルブトキシ）トリクロロシラン等があげられる。

かかる変性剤の使用量はリチウム原子１個当り0.1〜1
0、好ましくは0.2〜３分子の範囲内となるようにする。
すなわち、この範囲から外れるとシリカの反応効率が低
下し、十分なシリカの分散性が得られなくなるからであ
る。

前記リチウム系開始剤による重合又は共重合反応並び
にその後の重合活性末端と変性剤との反応は０℃〜150
℃の範囲で行い、等温条件下でも上昇温度条件下でも良
い。また、重合体又は共重合体のジエン部のミクロ構造
は、ゴム組成物の用途に応じテトラヒドロフラン、ジエ
チルエーテル、ジメトキシベンゼンなどのエーテル類あ
るいは第三級アミン化合物などを選定し、これらを重合
系に添加することによりビニル結合量を変えることがで
きる。

次に、本発明において使用することのできる有機溶媒
としては、ブタン、ペンタン、２−メチルブテン、１−
メチルブテン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチル
シクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン
などを挙げることができる。

本発明においては、変性剤にて重合活性末端を変性し
た重合体又は共重合体をそのまま重合溶媒としての前記
有機溶媒に、もしくは一旦重合溶媒を蒸発させた後に新
たに前記有機溶媒に溶解し、しかる後、これに必要量の
シリカを添加し、０℃〜150℃、好ましくは50℃〜130℃
の温度下で重合体とシリカとを十分に反応せしめ、この
際必要に応じてカーボンブラック等の他の充填剤、ある
いはアロマティックオイル等のプロセス油を添加するこ
とが出来、反応終了後、有機溶媒を蒸発させて本発明に
係るマスターバッチゴム組成物を得ることが出来る。

本発明に係る前記マスターバッチゴム組成物のムーニ
ー粘度（ML₁₊₄,100℃）は20〜200の範囲にあることが好
ましい。この理由は、20未満では引張り強度が劣り、一
方200を越えると加工性の点で問題があり、いずれにし
ても好ましくないからである。

本発明において製造されるゴム組成物は、このマスタ
ーバッチゴム組成物を、天然ゴム、高シスポリイソプレ
ン、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体、結合スチ
レンが10〜40重量％、ビニル含量が10〜80％の他の溶液
重合スチレン−ブタジエン共重合体、ニッケル、コバル
ト、チタン、ネオジム触媒を用いて得られる高シスポリ
ブタジエン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合
体、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化エチレン−プロ
ピレン−ジエン三元重合体から１種又は２種以上選ばれ
たゴムとブレンドし、必要に応じて上述の如くカーボン
ブラック、芳香族プロセス油、ナフテン系プロセス油な
どの油展剤、その他種々の配合剤、加硫剤を配合して用
いられる。

（作用）本発明の方法で製造されたゴム組成物は、通常のミキ
シングで得られるものよりもシリカの分散性に優れ、加
硫物の引張り強度、耐摩耗性に優れたゴム組成物とな
る。

（実施例）以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明する
が、本発明の要旨を越えない限り、実施例に限定される
ものではない。

尚、実施例中、各種の測定は下記に拠った。

先ず、ブタジエン部分のミクロ構造（ビニル結合含有
量）は、赤外法（モレロ法）によって求めた。

次に、スチレン含有量は、699cm^-1のフェニル基の吸
収に基づいた赤外法により、予じめ求めておいた検量線
により測定した。

また、ムーニー粘度は、予熱１分、測定時間４分、温
度100℃にて測定した。

窒素置換された内容積５の反応器にシクロヘキサン
2000g、ブタジエン400g、スチレン100gおよびテトラヒ
ドロフラン10gを仕込んだ後、リチウム系開始剤ｎ−ブ
チルリチウム0.32gを加えて断熱下30〜90℃で重合反応
を行った。重合転化率が100％に達した後、変性剤を第
１表に従い添加して重合体と反応させた。次いで、同表
に従いシリカを添加し、100℃にて３時間撹拌下で反応
させた後、アロマティクオイルを必要量加え、また老化
防止剤としてジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールをゴム
100gに対して0.7g添加して、常法にて脱溶、乾燥を行
い、各種マスターバッチを作製した。なお、かかる共重
合体ミクロ構造は、スチレン含有量20％、ビニル含有量
48％であった。

次に、上記各種マスターバッチに下記の第２表に示す
配合割合（重量部）で各種配合剤を添加し、ロール混練
りした後、140℃で30分間加硫して種々の供試加硫物を
作製した。

上記供試加硫物につき、引張り強さおよび耐摩耗性を
評価した。

尚、引張り強さはJIS K6301に準拠し、また耐摩耗性
はランボーン摩耗試験機を用いて評価し、比較例１の結
果を100として指数表示した。数値が大なる程結果が良
好である。

得られた結果を下記の第３表に示す。

第３表に示す試験結果より明らかな如く、実施例１〜
６の加硫物は比較例１〜３の加硫物に較べ、いずれも引
張り強さおよび耐摩耗性に優れていることが分かれる。

（発明の効果）以上説明してきたように、本発明のゴム組成物の製造
方法においてはシリカの良好なる分散が得られるため、
加硫後の破壊特性及び耐摩耗性がいずれも従来の方法に
よるものに比し大幅に向上するという効果が得られる。
従って、本発明の方法により得られるゴム組成物は各種
工業材料、特にタイヤに好適に適用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者服部岩和東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (72)発明者榊原満彦東京都中央区築地２丁目11番24号日本合成ゴム株式会社内 (56)参考文献特開昭62−227908（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】有機リチウム系開始剤を用いて共役ジエン
単量体を単独で又はモノビニル芳香族化合物と重合又は
共重合させた後、その重合活性末端を、次の一般式、 X_nS_i（OR）_mR′_4-m-n （式中、Ｘは塩素原子、臭素原子又は沃素原子であるハ
ロゲン原子、Ｒは炭素数１〜20個の炭化水素基、Ｒ′は
アルキル基、アルケニル基、アリール基、ビニル基又は
ハロゲン化アルキル基を示し、ｍは１〜４の整数、ｎは
０〜３の整数であり、ｍとｎの和は２〜４である）で表
されるシラン化合物で変性して得た重合体又は共重合体
を、有機溶媒中においてシリカと混合することを特徴と
するゴム組成物の製造方法。
【請求項２】共役ジエン単量体がイソプレン又はブタジ
エンで、モノビニル芳香族化合物がスチレンである特許
請求の範囲第１項記載の製造方法。