JPH0456043B2

JPH0456043B2 -

Info

Publication number: JPH0456043B2
Application number: JP13093183A
Authority: JP
Inventors: Isamu Shimizu; Noboru Ooshima; Mikio Takeuchi; Tatsuo Fujimaki
Original assignee: Bridgestone Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Bridgestone Corp; Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-07-20
Filing date: 1983-07-20
Publication date: 1992-09-07
Also published as: JPS6023409A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、結合スチレンが特定の連鎖長で結合
され、かつスズ−炭素結合からなる分岐状重合体
を含むスチレン−ブタジエン共重合体ゴム組成物
に関し、その目的とするところは、加硫物のヒス
テリシスロスが小さく、かつ破壊強度の優れたス
チレン−ブタジエン共重合体ゴム組成物を提供す
ることにある。従来、有機リチウム化合物を開始剤として溶液
重合法によりスチレン−ブタジエン共重合体を得
る場合、共重合系におけるブタジエンの共重合反
応性がスチレンよりも大きいため、得られる共重
合体はブロツク共重合体となり、かかる共重合体
は成型加工性は良いが加硫物のヒステリシスロス
が大きい為タイヤ材料としては好ましくない。この為溶液重合系にルイス塩基を添加するなど
の手段によりランダムなスチレン−ブタジエン共
重合体を得る方法が提案されている。また最近に至つて自動車の低燃費化要求に伴な
いヒステリシスロスの小さいスチレン−ブタジエ
ン共重合体が望まれるようになり、該共重合体中
の結合スチレン含量を少くする方法も提案されて
いる。しかしながらかかる方法によれば、加硫物
のヒステリシスロスは改善されるが、破壊強度の
低下をまねく為、結合スチレン含量の増減では、
加硫物のヒステリシスロスと破壊強度の両特性を
いまだ両立させることは困難であつた。さて最近になつてオゾン分解−ゲルパーミエー
シヨンクロマトグラフ法（GPC）が開発され
（Polymer，Vol.22，1981，田中ら，p1721〜
1723）、スチレン−ブタジエン共重合体の連鎖長
分布について詳細に知ることができるようになつ
た。本発明者らは、かかるオゾン分解GPC法を用
いてスチレン−ブタジエン共重合体の結合スチレ
ンの連鎖長分布について鋭意検討した結果、従来
全く知られていなかつたスチレンが特定の範囲の
連鎖長で結合されたスチレン−ブタジエン共重合
体でかつスズ−炭素結合からなる分岐状スチレン
−ブタジエン共重合体を含むスチレン−ブタジエ
ン共重合体ゴム組成物が、加硫物のヒステリシス
ロスが小さくかつ破壊強度の優れた重合体である
ことを見出し本発明に到達したものである。即ち本発明は、有機リチウム化合物を触媒に用
いて得られるスチレン−ブタジエン共重合体ゴム
であつて、結合スチレンが10〜45重量％、結合スチレン中、スチレン連鎖長が１〜３の
短鎖ポリスチレンが50重量％未満、スチレン連
鎖長が４〜20の中鎖ブロツクポリスチレンが30
重量％以上、スチレン連鎖長が20を超える長鎖
ブロツクポリスチレンが20重量％未満、ポリブタジエン部分のビニル含量が50％未
満、スズ−炭素結合からなる分岐状スチレン−ブ
タジエン共重合体が少くとも20重量％、ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が20〜150で
あるスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含有する
ことを特徴とするスチレン−ブタジエン共重合体
ゴム組成物である。まず本発明のスチレン−ブタ
ジエン共重合体ゴムの全結合スチレン含量は、約
10〜45重量％、好ましくは約15〜35重量％であ
る。全結合スチレン含量が約10重量％未満では加硫
物の破壊特性が低く、一方約45重量％を超えると
ヒステリシスロスが大となり好ましくない。次に
本発明のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの結
合スチレンの連鎖長分布は、前記オゾン分解
GPC法によつて求めることができるが、スチレ
ン連鎖長１〜３の短鎖ポリスチレンは約50重量％
未満、好ましくは約25〜40重量％、同４〜20の中
鎖ブロツクポリスチレンは約30重量％以上、好ま
しくは約40〜60重量％及び同20を超える長鎖ブロ
ツクポリスチレンは約20重量％未満、好ましくは
15重量％未満である。結合スチレン中スチレン連鎖長は１〜３の短鎖
ポリスチレンが約50重量％以上では破壊強度およ
び耐摩耗性の改良が十分でない。また前記４〜20
の中鎖ブロツクポリスチレンが約30重量％未満で
はカーボンブラツクとの相互作用が小さく破壊強
度および耐摩耗性が改良されない。さらに前記20
を超える長鎖ブロツクポリスチレンが約20重量％
以上では、ヒステリシスロスが大きくタイヤトレ
ツドゴムとしては好ましくないのである。本発明のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム
は、スズ−炭素結合からなる分岐状重合体を少く
とも約20重量％、好ましくは約40〜80重量％含む
重合体であることが特徴であり、スズ以外のケイ
素−炭素結合や、炭素−炭素結合からなる分岐状
重合体を含む共重合体ゴムではヒステリシスロス
の改良は望めない。ここで、スズ−炭素結合鎖を含む重合体の含量
は、ゲルパ−ミエーシヨンクロマトグラフ法で測
定されるバイモーダル以上の分子量分布の高分子
量成分から容易に求められる。また分岐におけるスズ−炭素結合は、スズ−ス
チリル結合であるよりはスズ−ブタジエニル結合
である方が共重合体加硫物における破壊特性、ヒ
ステリシスロスが改良される。またスズ−炭素結
合からなる分岐状重合体の割合が約20重量％未満
では破壊強度、ヒステリシスロスが改善されな
い。このように前記分岐状重合体を特定量（約20
重量％以上）含むことにより、本発明の共重合体
にカーボンブラツク、ステアリン酸、亜鉛華及び
その他の配合物と混練りを行なつた場合、カーボ
ンブラツクの分散が良好となり、破壊強度が向上
し、ヒステリシスロスが小さくなるのである。また、本発明のスチレン−ブタジエン共重合体
ゴムのムーニー粘度はML₁₊₄100℃で約20〜150の
範囲であり、好ましくは約40〜80である。ムーニ
ー粘度が約20未満ではヒステリシスロスが劣り、
一方約150を超えると加工性が劣り、カーボンブ
ラツクの分散が不良となつて破壊強度が劣ること
になる。なお、本発明のスチレン−ブタジエン共重合体
ゴム中のポリブタジエン部分のビニル含量は特に
限定されるものではないが、約12％以上、約50％
未満であることが好ましい。ビニル含量が約12％未満の共重合体ゴムは製造
が困難であり、一方約50％以上になると破壊特
性、摩耗特性が低下する。以上の如き本発明のスチレン−ブタジエン共重
合体ゴムを製造する方法は、(イ)炭化水素溶媒中で
有機リチウム化合物を触媒として必要に応じてル
イス塩基を用い１，３−ブタジエンとスチレンを
数回に分けて断続的に添加して重合を行なつた
後、ハロゲン化スズ化合物でカツプリング反応を
行なうことによつて得ることが出来る。(ロ)また他
の方法として有機リチウム化合物及び必要に応じ
ルイス塩基が存在する炭化水素溶媒中にスチレン
を最初に仕込む逐次１，３−ブタジエンを添加し
て重合を行なつた後、ハロゲン化スズ化合物でカ
ツプリングを行なうことによつて得られる。ここでスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの製
造に用いられる炭化水素溶媒としては、例えばヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
キシレンおよびこれらの混合物が用いられる。有
機リチウム化合物としては、例えばｎ−ブチルリ
チウム、sec−ブチルリチウム、１，４−ジリチ
オブタンなどのアルキルリチウム、アルキレンジ
リチウムであり、モノマー100重量部当り0.02〜
0.2重量部用いられる。必要に応じて用いられるルイス塩基とは、スチ
レン、ブタジエンのランダム化剤であると同時に
ブタジエン部分のミクロ構造の調節剤として用い
られるものであり、例えばジメトキシベンゼン、
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチ
レングリコールジブチルエーテル、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、トリエチルアミン、
ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、NNN′N′−
テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピペ
リジノエタンなどのエーテル類および第３級アミ
ン類を挙げることができる。カツプリングを用いられるハロゲン化スズ化合
物としては、例えばテトラクロロスズ、テトラブ
ロムスズ、メチルトリクロロスズ、ブチルトリク
ロロスズ、ビスクロロスタニルエタンなどであ
り、重合体末端リチウム原子１当量に対してハロ
ゲン原子0.2〜３当量の割合で用いられる。なお、スチレンと１，３−ブタジエンの重合
は、０〜150℃、好ましくは30〜100℃で行なわ
れ、リチウム原子末端スチレン−ブタジエン共重
合体とハロゲン化スズ化合物とのカツプリング反
応は40〜110℃にて行なわれる。また本発明においてスズ−ブタジエニル結合か
らなる分岐状スチレン−ブタジエン共重合体を含
むスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを得るに
は、前記製造方法(イ)の場合は、重合後有機リチウ
ム化合物のLi1g原子当量当り１〜50モルの１，
３−ブタジエンを添加し、次いでハロゲン化スズ
化合物でカツプリング反応することによつて得ら
れる。かくて本発明のスチレン−ブタジエン共重合体
ゴムは、単独または天然ゴム、シス−１，４ポリ
イソプレンをはじめ、乳化重合スチレン−ブタジ
エン共重合体、高シス−１，４ポリブタジエン、
低シス−１，４ポリブタジエン、エチレンプロピ
レンジエン共重合体などとブレンドしゴム組成物
として使用され、必要ならば芳香族系ナフテン
系、パラフイン系などのオイルで油展し、次いで
カーボンブラツクおよびその他の補強剤、充填
剤、ステアリン酸、亜鉛華、老化防止剤、加硫促
進剤ならびに加硫剤などの通常の加硫ゴム用配合
剤を加え成形加工後、加硫を行ない、タイヤトレ
ツド以外にその他タイヤ部材をはじめ防振ゴム、
ベルト、ホース、窓枠、工業用品などの用途に広
く用いることができる。特に本発明の共重合体ゴム組成物は全く新規な
スチレン連鎖長を有するものであり、加硫物のヒ
ステリシスロスが小さくかつ破壊特性に優れてい
るという従来両立し難かつた特性を併せ有するも
のであり、タイヤトレツドとして格別有用であ
る。以下、本発明を実施例をあげさらに詳細に説明
するが、該実施例に本発明が限定されるものでも
ない。なお、実施例中各種の測定は下記によつ
た。〈結合スチレン量〉 699cm^-1のフエニル基の吸収に基づいた赤外法
による検量線より測定。〈ミクロ構造〉赤外法（モレロ法）に求めた。〈分岐重合体の割合〉ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ（GPC）
のバイモーダルな分子量分布の高分子量側のピー
ク面積の割合から測定。〈引張り強さ〉 JIS Ｋ 6301に従つて求めた。〈70℃反撥弾性〉ダンロツプトリプソメーターによるレジリエン
ス。ヒステリシスロスの指標として測定した。実施例１ 10の攪拌機付き反応器にシクロヘキサン
1250g、ｎ−ヘキサン1250g、１，３−ブタジエ
ン10gおよびスチレン150gを仕込み、反応器内温
度を70℃に調節した後、ｎ−ブチルリチウム0.60
ｇを仕込み重合を開始させた。70℃で５分間重合
を行なつた後１，３−ブタジエン335gを５回に
わたり各々添加して共重合させた。２回目以降の
１，３−ブタジエンの添加に際しては前に添加し
た１，３−ブタジエンの95重量％以上が共重合に
より消費し終つたことを確認後添加し重合を行つ
た。その後、更に１，３−ブタジエン5gを添加
し重合させたのち、四塩化スズ0.80gを加え、70
℃でカツプリング反応を30分間行なつた。この重
合体溶液に２，６−ジターシヤリーブチル−ｐ−
クレゾール5g添加した後、スチーム・ストリツ
ピングにより脱溶媒した後、110℃の熱ロールで
乾燥して重合体を得た。共重合体生ゴムの性質を第１表に示す。共重合体は第２表に示す配合に従つて250c.c.プ
ラストミル及び６インチロールで混練、配合した
後、145℃、35分間加硫を行なつた。加硫物の性
質を第１表に示す。実施例２実施例１にて重合開始前にテトラヒドロフラン
5g添加する以外、実施例１と同様に行なつた。実施例３ 10の攪拌機付き反応器にシクロヘキサン
1250g、ｎ−ヘキサン1250g、１，３−ブタジエ
ン10gおよびスチレン120gを仕込み、反応器内温
度を70℃に調節した後、ｎ−ブチルリチウム0.60
ｇを仕込み、重合を開始させた。70℃で５分間重
合を行なつた後、１，３−ブタジエン365gを５
回にわたり各々添加して共重合を行なつた。２回
目以降の１，３−ブタジエンの添加に際しては前
に添加した１，３−ブタジエンの95重量％以上が
共重合により消費し終つたことを確認後、添加し
重合を行なつた。その後、更に１，３−ブタジエン5gを添加し
重合させたのち、四塩化スズ0.80gを加え70℃で
カツプリング反応を30分間行なつた。以後、実施例１と同様に行なつた。比較例１実施例１にて四塩化スズの代りに四塩化ケイ素
0.62ｇを用いる以外、実施例１と同様に行なつて
スチレン−ブタジエン共重合体を得た。比較例２実施例１にてｎ−ブチルリチウム0.40g、四塩
化スズ0.01gを用いる以外、実施例１と同様に行
なつてスチレン−ブタジエン共重合体を得た。比較例３ 10反応器にシクロヘキサン3000g、ドデシル
ベンゼンスルホン酸カリウム0.2ｇ、１，３−ブ
タジエン345gおよびスチレン150gを仕込み、反
応器内温度を70℃に調節した後、ｎ−ブチルリチ
ウム0.40ｇを仕込み重合を開始させた。70℃で30
分間重合を行なつた後、１，３−ブタジエン5g
を添加し10分間70℃で反応させた後、四塩化スズ
0.8ｇを加え70℃でカツプリング反応を30分間行
なつた。以後実施例１と同様に行ないランダム状
のスチレン−ブタジエン共重合体を得た。比較例４ 10の攪拌機付き反応器にシクロヘキサン
1500g、ｎ−ヘキサン1500g、１，３−ブタジエ
ン345gおよびスチレン150gを仕込み反応器内温
度を70℃に調節した後、ｎ−ブチルリチウム0.50
ｇを仕込み70℃２時間重合を行なつた。１，３−
ブタジエン5g添加し10分後に四塩化スズ0.80gを
加え、70℃でカツプリング反応を30分間行なつ
た。以後実施例１と同様に行なつてブロツクポリ
スチレンを含むスチレン−ブタジエン共重合体を
得た。比較例５実施例１にてスチレン150ｇの代わりに30g、
１，３−ブタジエン335gの代りに465gを用いる
以外、実施例１と同様に行なつた。比較例６実施例１にてスチレン150ｇの代りに250g、
１，３−ブタジエン335gの代りに245gを用いる
以外、実施例１と同様に行なつた。

【表】第２表重量部ポリマー 100 HAFカーボン 50 ステアリン酸１亜鉛華３加硫促進剤NS※ １イオウ 1.75 ※ ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアジルス
ルフエンアミド。

Claims

【特許請求の範囲】１有機リチウム化合物を触媒に用いて得られる
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムであつて、結合スチレンが10〜45重量％、結合スチレン中、スチレン連鎖長が１〜３の
短鎖ポリスチレンが50重量％未満、スチレン連
鎖長が４〜20の中鎖ブロツクポリスチレンが30
重量％以上、スチレン連鎖長が20重量％を超え
る長鎖ブロツクポリスチレンが20重量％未満、ポリブタジエン部分のビニル含量が50％未
満、スズ−炭素結合からなる分岐状スチレン−ブ
タジエン共重合体が少なくとも20重量％、ムーニー粘度（ML₁₊₄、100℃）が20〜150で
ある、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含
有することを特徴とするスチレン−ブタジエン
共重合体ゴム組成物。２スズ−炭素結合が、スズ−ブタジエニル結合
である特許請求の範囲第１項記載のスチレン−ブ
タジエン共重合体ゴム組成物。