JPH0417224B2 - - Google Patents
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Description
本発明は転がり摩擦抵抗、ウエツトスキツド抵
抗、破壊特性及び加工性の改良されたゴム組成物
に関するものである。 近年、自動車の低燃費化の要求と走行安全性の
要求から、自動車タイヤトレツド用ゴムとして、
転がり摩擦抵抗が小さく、ウエツトスキツド抵抗
の大きいゴム材料として、ブタジエン部分のビニ
ル含量が高く、かつ分岐状重合体を含むスチレン
−ブタジエン共重合体が提案されている。 例えば、特開昭57−55912、特開昭57−87407な
どが挙げられる。しかしながら、これらのスチレ
ン−ブタジエン共重合体は、バツチ重合で生産さ
れるため、分子量分布は一般的に狭w／oは２
未満であり、従つてバンバリーミキサーによるゴ
ム配合成分との混合性、ロールでの巻付性などの
如き配合ゴムの加工性が劣り、また引張特性もま
だ不十分である。加工性改良のため他のゴム例え
ば天然ゴム、ポリイソプレンゴムを少量ブレンド
した場合は反撥弾性、引張強さの低下を招く欠点
がみられる。 本発明者らは、鋭意研究した結果、分岐部分の
結合がスズ−炭素結合からなる分岐状スチレンブ
タジエン共重合体を含み分子量分布曲線のピーク
が実質的に一山でかつ分子量分布が広く、ビニル
結合含有量の高い連続重合によるスチレンブタジ
エン共重合体を少なくとも50重量％含有するゴム
組成物が良好な加工性、引張特性、反撥弾性、ウ
エツトスキツド抵抗特性を有し、天然ゴム、ポリ
イソプレンゴムの少量ブレンドでも反撥弾性、引
張強さを損わないタイヤトレツド用ゴム材料とし
て好適であることを見出し本発明に到達した。 本発明に従つて、炭化水素溶媒中、エーテル又
は第３級アミンの存在下で有機リチウム化合物開
始剤を用いる重合により得られる活性なスチレン
ブタジエン共重合体アニオンとハロゲン化スズ化
合物とのカツプリング反応により得られるランダ
ムスチレン−ブタジエン共重合体であつて、 （） 該共重合体のゲルパーミエシヨンクロマ
トグラフによる分子量分布曲線のピークが実質
的に一山であつてw／oが２〜2.8であり、 （） 該共重合体のブタジエン部分のビニル結
合含量が30〜90％であり、 （） 該共重合体の結合スチレン含有量が５〜
40重量％であり、 （） スズ−炭素結合で結合された分岐状重合
体の割合が少なくとも20重量％であり、 （） 該共重合体のムーニー粘度（ML100℃1+4）
が40〜150であるランダムスチレン−ブタジエ
ン共重合体を全体のゴム成分中少なくとも50重
量％含むことを特徴とするゴム組成物が提供さ
れる。 本発明における共重合体は分岐部分の結合がス
ズ−炭素結合からなる分岐状スチレン−ブタジエ
ン共重合体を少なくとも20重量％、好ましくは30
重量％以上含有することが重要である。20％未満
では反撥弾性が劣る。 スズ−炭素結合は本発明の効果及び生産性の面
からスズ−ブタジエニルとスズ−スチリル結合の
混合物が好ましい。 分岐部分の結合がスズ以外の金属−炭素結合、
たとえばケイ素−炭素結合、あるいは炭素−炭素
結合である分岐状スチレン−ブタジエン共重合体
の場合は、本発明のスズ−炭素結合の分岐状スチ
レンブタジエン共重合体に比べて混練り配合物の
ムーニー粘度が高く、従つて加工性が劣り、また
加硫物の反撥弾性が低下する。 本発明のスチレンブタジエン共重合体の分子量
分布w／oは２以上2.8以下で、w／oが２
未満ではカーボン混練り物のロール及びカレンダ
ー巻きつき性等の加工性が悪く、一方w／oが
2.8を越えると分子量が一万以下の低分子量成分
が多くなるため反撥弾性が低下する。 上記の共重合体の結合スチレンは５〜40重量％
であり５重量％未満では、ウエツトスキツド特性
及び引張り特性の点で有り、一方40重量％をこえ
ると反撥弾性の点である。 又、結合スチレンは共重合体中に実質的にラン
ダムに分布していることが必要であり、I.M.
Koithoffらの酸化分解法〔J.Polymer Sci.
Vol.1P429（1946）〕によつて測定されるブロツク
ポリスチレン含量は、結合スチレン中20重量％以
下である。結合スチレン中、ブロツクポリスチレ
ン含量が20重量％をこえると、反撥弾性の点で好
ましくない。 上記の共重合体のビニルの含量は30％以上好ま
しくは40％以上90％以下で30％未満ではウエツト
スキツド抵抗特性の点で好ましくない。 上記のスチレンブタジエン共重合体のムーニー
粘度は40〜150である。ムーニー粘度が40未満で
は反撥弾性の点で好ましくなく150を越えると加
工性の点で好ましくない。 本発明のスチレンブタジエン共重合体は以下の
種々の方法で製造される。一つの方法は直列に連
結された２以上の塔型又は槽型反応器に連続的に
単量体、溶媒、ビニル含量調節剤、及び開始剤を
導入し連続重合を行い、最終の重合域の入口でハ
ロゲン化スズ化合物を添加してカツプリング反応
を行なつて分子量分布の広い分岐状重合体を含む
重合体を得る方法である。 前記の方法において好ましいビニル含量調節剤
としてジエチルエーテル、オルトジメトキシベン
ゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、
エチレングリコールジエチルエーテル、エチレン
グリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、NNN′N′−テトラメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピ
リジン、ジピペリジノエタンなどのエーテル又は
第３級アミンが使用される。溶媒としてヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンなどの
炭化水素溶媒が使用される。 開始剤としてｎ−ブチルリチウム、sce−ブチ
ルリチウム、ｔ−−ブチルリチウム、１，４−ジ
リチオブタン、１，５−ジリチオペンタンなどの
有機リチウム化合物が使用される。重合は−20〜
150℃好ましくは０〜120℃の範囲の等温下又は上
昇温度下で実施される。 カツプリング反応は０〜120℃の範囲の温度え
開始剤である有機リチウムカツプリングのリチウ
ム原子１グラム当量当りハロゲン化スズ化合物
0.1〜2.0当量の範囲で行なわれる。 カツプリング剤としてテトラクロロスズ、トリ
クロロメチルスズ、テトラブロムスズ、トリブロ
ムメチルスズ、ビス（トリクロロスタニル）エタ
ンなどのハロゲン化スズ化合物が使用される。 本発明のスチレンブタジエン共重合体と配合さ
れるゴムは、天然ゴム、チグラー型触媒又は有機
リチウム触媒で重合された高シス１，４ポリイン
プレンゴム、乳化重合スチレンブタジエン共重合
体ゴム、有機リチウム触媒で重合されたスチレン
−ブタジエン共重合体ゴム（これは本発明のスチ
レンブタジエン共重合体のように、分岐状の部分
を有するものでもよいし、又分岐状部分を持つて
いない線状のものでもよい）、チグラー型触媒で
重合された高シス１，４ポリブタジエン、有機リ
チウム触媒で重合された低シスポリブタジエンな
どが使用される。これらの天然ゴム、合成ゴム
は、１種又は２種以上併用して組成物の全体のゴ
ム成分中50重量％以下で使用される。50重量％を
越えるとウエツトスキツドの点で好ましくない。 天然ゴム又はポリイソプレンゴムとのブレンド
の場合、引張強度及び反撥弾性の面から10重量％
以上配合されていることが好ましい。 本発明のゴム組成物は、プロセス油、カーボン
ブラツク、その他充てん剤、酸化防止剤、オゾン
劣化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫促進
剤、加硫剤など配合して使用される。 本発明のゴム組成物の加硫物は上記の特徴を生
かし、タイヤトレツドをはじめ、カーカス等タイ
ヤ用途、ベルト、防振ゴム、工業用品等の用途に
使用できる。 以下に実施例により本発明を説明するがこれら
実施例によつて限定されるものではない。 実施例にて結合スチレンは699cm-1のフエニル
基による吸収を検量線から求める赤外法により測
定された。 ポリブタジエン部分のミクロ構造は赤外法（モ
レロ法）により求めた。 w／o及び分岐状重合体の割合（％）は
LALLS（Low Ange Laser Light Scottering）
検出器を備えたGPC（ゲルパーミエシヨンクロマ
トグラフ）で重量を測定した。GPCのカラムは
東洋ソーダ製のTSKゲルG7000H3，G6000H3，
G5000H3，G4000H3の４本とプレカラムから構
成されておりテトラヒドロフランをキヤリヤー溶
媒として室温で測定した。 w／oはこのGPC−LALLSから求めた数平
均分子量oと重量平均分子量wから計算した。 分岐状重合体の割合％は次の様にして求めた。
即ち重合体をGPC−LALLSでwを測定し、こ
れをw1とする。 次に重合体100ｇに対して２ｇのステアリン酸
を加え、９インチロール130℃でニツプ巾1.4mmで
10分間素練りしたものを同様にwを測定しこれ
をw2とする。分岐状重合体の割合を次式で求め
た。 分岐状重合体の割合（％）＝Mw1−Mw2／３×Mw2×100 反撥弾性はタイヤの転がり摩擦抵抗の指標とな
るように70℃で測定した。測定機器はダンロツプ
トリプソメーターを用いた。 引張特性はJIS K6301によつて測定した。 ウエツトスキツド抵抗は英国スタンレー社製ス
キツドテスターを用い濡れた屋内のアスフアルト
路面（25℃）で測定した。比較例１を100とした
指数標示で示す。 実施例 １ 攪拌機とジヤケツトを有する容量10の重合反
応器を２基直列に連結し50℃に保ち、その第１基
目の反応器に１，２−ブタジエン40ppmを含む
１，３−ブタジエン26.0ｇ／min、スチレン9.0
ｇ／min，シクロヘキサン175ｇ／min、テトラ
ヒドロフラン0.55ｇ／min及びモノマー100ｇに
対して0.075ｇのｎ−ブチルリチウムを連続的に
定量ポンプでフイードして重合を実施した。定常
状態になつた後、第２基目の反応器の入口におい
てｎ−ブチルリチウムに対して1/6モルのテトラ
クロロスズを添加して50℃で第２基目の反応器で
カツプリング反応を実施した。 重合体溶液に重合体100ｇ当り0.5ｇの２，６−
ジターシヤリーブチル−ｐ−クレゾールを添加し
た後、スチームストリツピングで溶媒を除去し、
110℃熱ロールで乾燥した。 実施例２，３、比較例３ 実施例１のゴムと天然ゴム（RSS＝‖３）とを表
２のブレンド比に従つて混練り時にブレンドし
た。 実施例 ４ 攪拌機とジヤケツトを有する容量10の重合反
応器を３基直列に連結し、50℃に保ち、その第１
基目の反応器に１，２−ブタジエン40ppmを含む
１，３−ブタジエン17.1ｇ／min、スチレン5.9
ｇ／min，シクロヘキサン189ｇ／min、テトラ
ヒドロフラン2.8ｇ／min及びモノマー100ｇに対
して0.077ｇのｎ−ブチルリチウムを連続的に定
量ポンプでフイードし重合した。定常状態になつ
た後、第３基目の反応器の入口においてｎ−ブチ
ルリチウムに対して1/6モルのテトラクロロスズ
を添加して50℃で第３基目の反応器でカツプリン
グ反応を実施した。 実施例 ５ 実施例４のゴムと天然ゴム（RSS＝‖３）とを表
２のブレンド比に従つて混練り時にブレンドし
た。 比較例 １ 攪拌機とジヤケツトを有する５の重合反応器
で１，２−ブタジエン20ppmを含む１，３−ブタ
ジエン370ｇ、スチレン125ｇ、シクロヘキサン
2250ｇ、テトラヒドロフラン6.75ｇを仕込み30℃
に調節した後、ｎ−ブチルリチウムを0.320ｇ添
加し断熱下の重合を行なつた。重合温度の上昇が
なくなつたらただちに１，３−ブタジエン５ｇを
添加し５分後にテトラクロロスズをｎ−ブチルリ
チウムに対して1/8モル量添加しカツプリング反
応を20分間行なつた。 比較例 ２ 比較例１のゴムと天然ゴム（RSS＝‖３）とを表
２のブレンド比に従つて混練り時にブレンドし
た。 比較例 ４ 実施例１のレシピーにて実施例４のように３基
の反応器を用い、しかも２基目の反応器の出口か
ら1/4の量を１基目の反応器にもどし、残りを３
基目にフイードし、テトラクロロスズは３基目の
反応器の入口で加えた他は実施例１と同様にして
重合した。 比較例 ５ 実施例１にてｎ−ブチルリチウムをモノマー
100ｇに対して0.068ｇを用い、ｎ−ブチルリチウ
ムに対して1/20モルのテトラクロロスズを用いる
以外実施例１と同様に行なつた。 比較例 ６ 実施例１にてｎ−ブチルリチウムに対して1/6
モルのテトラクロロケイ素を用いる以外実施例１
と同様に行なつた。 比較例 ７ 実施例１にてテトラヒドロフランを0.35ｇ用い
る以外実施例１と同様に行なつた。 比較例 ８ 実施例１にて１，３−ブタジエンを35ｇ／min
でフイードし、スチレンはフイードせずさらにモ
ノマー100ｇに対して0.070ｇのｎ−ブチルリチウ
ムをフイードする以外実施例１と同様に行なつ
た。 第１表 ポリマー 100 HAFカーボン 50 亜鉛華 ３ ステアリン酸 １ 加硫促進剤NS* １ イオウ 1.75 ＊ Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアジルスル
フエンアミド 注） 実施例２，３，５及び比較例２，３は上記
のポリマー100のところがブレンドポリマーに
なる。
抗、破壊特性及び加工性の改良されたゴム組成物
に関するものである。 近年、自動車の低燃費化の要求と走行安全性の
要求から、自動車タイヤトレツド用ゴムとして、
転がり摩擦抵抗が小さく、ウエツトスキツド抵抗
の大きいゴム材料として、ブタジエン部分のビニ
ル含量が高く、かつ分岐状重合体を含むスチレン
−ブタジエン共重合体が提案されている。 例えば、特開昭57−55912、特開昭57−87407な
どが挙げられる。しかしながら、これらのスチレ
ン−ブタジエン共重合体は、バツチ重合で生産さ
れるため、分子量分布は一般的に狭w／oは２
未満であり、従つてバンバリーミキサーによるゴ
ム配合成分との混合性、ロールでの巻付性などの
如き配合ゴムの加工性が劣り、また引張特性もま
だ不十分である。加工性改良のため他のゴム例え
ば天然ゴム、ポリイソプレンゴムを少量ブレンド
した場合は反撥弾性、引張強さの低下を招く欠点
がみられる。 本発明者らは、鋭意研究した結果、分岐部分の
結合がスズ−炭素結合からなる分岐状スチレンブ
タジエン共重合体を含み分子量分布曲線のピーク
が実質的に一山でかつ分子量分布が広く、ビニル
結合含有量の高い連続重合によるスチレンブタジ
エン共重合体を少なくとも50重量％含有するゴム
組成物が良好な加工性、引張特性、反撥弾性、ウ
エツトスキツド抵抗特性を有し、天然ゴム、ポリ
イソプレンゴムの少量ブレンドでも反撥弾性、引
張強さを損わないタイヤトレツド用ゴム材料とし
て好適であることを見出し本発明に到達した。 本発明に従つて、炭化水素溶媒中、エーテル又
は第３級アミンの存在下で有機リチウム化合物開
始剤を用いる重合により得られる活性なスチレン
ブタジエン共重合体アニオンとハロゲン化スズ化
合物とのカツプリング反応により得られるランダ
ムスチレン−ブタジエン共重合体であつて、 （） 該共重合体のゲルパーミエシヨンクロマ
トグラフによる分子量分布曲線のピークが実質
的に一山であつてw／oが２〜2.8であり、 （） 該共重合体のブタジエン部分のビニル結
合含量が30〜90％であり、 （） 該共重合体の結合スチレン含有量が５〜
40重量％であり、 （） スズ−炭素結合で結合された分岐状重合
体の割合が少なくとも20重量％であり、 （） 該共重合体のムーニー粘度（ML100℃1+4）
が40〜150であるランダムスチレン−ブタジエ
ン共重合体を全体のゴム成分中少なくとも50重
量％含むことを特徴とするゴム組成物が提供さ
れる。 本発明における共重合体は分岐部分の結合がス
ズ−炭素結合からなる分岐状スチレン−ブタジエ
ン共重合体を少なくとも20重量％、好ましくは30
重量％以上含有することが重要である。20％未満
では反撥弾性が劣る。 スズ−炭素結合は本発明の効果及び生産性の面
からスズ−ブタジエニルとスズ−スチリル結合の
混合物が好ましい。 分岐部分の結合がスズ以外の金属−炭素結合、
たとえばケイ素−炭素結合、あるいは炭素−炭素
結合である分岐状スチレン−ブタジエン共重合体
の場合は、本発明のスズ−炭素結合の分岐状スチ
レンブタジエン共重合体に比べて混練り配合物の
ムーニー粘度が高く、従つて加工性が劣り、また
加硫物の反撥弾性が低下する。 本発明のスチレンブタジエン共重合体の分子量
分布w／oは２以上2.8以下で、w／oが２
未満ではカーボン混練り物のロール及びカレンダ
ー巻きつき性等の加工性が悪く、一方w／oが
2.8を越えると分子量が一万以下の低分子量成分
が多くなるため反撥弾性が低下する。 上記の共重合体の結合スチレンは５〜40重量％
であり５重量％未満では、ウエツトスキツド特性
及び引張り特性の点で有り、一方40重量％をこえ
ると反撥弾性の点である。 又、結合スチレンは共重合体中に実質的にラン
ダムに分布していることが必要であり、I.M.
Koithoffらの酸化分解法〔J.Polymer Sci.
Vol.1P429（1946）〕によつて測定されるブロツク
ポリスチレン含量は、結合スチレン中20重量％以
下である。結合スチレン中、ブロツクポリスチレ
ン含量が20重量％をこえると、反撥弾性の点で好
ましくない。 上記の共重合体のビニルの含量は30％以上好ま
しくは40％以上90％以下で30％未満ではウエツト
スキツド抵抗特性の点で好ましくない。 上記のスチレンブタジエン共重合体のムーニー
粘度は40〜150である。ムーニー粘度が40未満で
は反撥弾性の点で好ましくなく150を越えると加
工性の点で好ましくない。 本発明のスチレンブタジエン共重合体は以下の
種々の方法で製造される。一つの方法は直列に連
結された２以上の塔型又は槽型反応器に連続的に
単量体、溶媒、ビニル含量調節剤、及び開始剤を
導入し連続重合を行い、最終の重合域の入口でハ
ロゲン化スズ化合物を添加してカツプリング反応
を行なつて分子量分布の広い分岐状重合体を含む
重合体を得る方法である。 前記の方法において好ましいビニル含量調節剤
としてジエチルエーテル、オルトジメトキシベン
ゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、
エチレングリコールジエチルエーテル、エチレン
グリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、NNN′N′−テトラメチ
ルエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピ
リジン、ジピペリジノエタンなどのエーテル又は
第３級アミンが使用される。溶媒としてヘキサ
ン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼンなどの
炭化水素溶媒が使用される。 開始剤としてｎ−ブチルリチウム、sce−ブチ
ルリチウム、ｔ−−ブチルリチウム、１，４−ジ
リチオブタン、１，５−ジリチオペンタンなどの
有機リチウム化合物が使用される。重合は−20〜
150℃好ましくは０〜120℃の範囲の等温下又は上
昇温度下で実施される。 カツプリング反応は０〜120℃の範囲の温度え
開始剤である有機リチウムカツプリングのリチウ
ム原子１グラム当量当りハロゲン化スズ化合物
0.1〜2.0当量の範囲で行なわれる。 カツプリング剤としてテトラクロロスズ、トリ
クロロメチルスズ、テトラブロムスズ、トリブロ
ムメチルスズ、ビス（トリクロロスタニル）エタ
ンなどのハロゲン化スズ化合物が使用される。 本発明のスチレンブタジエン共重合体と配合さ
れるゴムは、天然ゴム、チグラー型触媒又は有機
リチウム触媒で重合された高シス１，４ポリイン
プレンゴム、乳化重合スチレンブタジエン共重合
体ゴム、有機リチウム触媒で重合されたスチレン
−ブタジエン共重合体ゴム（これは本発明のスチ
レンブタジエン共重合体のように、分岐状の部分
を有するものでもよいし、又分岐状部分を持つて
いない線状のものでもよい）、チグラー型触媒で
重合された高シス１，４ポリブタジエン、有機リ
チウム触媒で重合された低シスポリブタジエンな
どが使用される。これらの天然ゴム、合成ゴム
は、１種又は２種以上併用して組成物の全体のゴ
ム成分中50重量％以下で使用される。50重量％を
越えるとウエツトスキツドの点で好ましくない。 天然ゴム又はポリイソプレンゴムとのブレンド
の場合、引張強度及び反撥弾性の面から10重量％
以上配合されていることが好ましい。 本発明のゴム組成物は、プロセス油、カーボン
ブラツク、その他充てん剤、酸化防止剤、オゾン
劣化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、加硫促進
剤、加硫剤など配合して使用される。 本発明のゴム組成物の加硫物は上記の特徴を生
かし、タイヤトレツドをはじめ、カーカス等タイ
ヤ用途、ベルト、防振ゴム、工業用品等の用途に
使用できる。 以下に実施例により本発明を説明するがこれら
実施例によつて限定されるものではない。 実施例にて結合スチレンは699cm-1のフエニル
基による吸収を検量線から求める赤外法により測
定された。 ポリブタジエン部分のミクロ構造は赤外法（モ
レロ法）により求めた。 w／o及び分岐状重合体の割合（％）は
LALLS（Low Ange Laser Light Scottering）
検出器を備えたGPC（ゲルパーミエシヨンクロマ
トグラフ）で重量を測定した。GPCのカラムは
東洋ソーダ製のTSKゲルG7000H3，G6000H3，
G5000H3，G4000H3の４本とプレカラムから構
成されておりテトラヒドロフランをキヤリヤー溶
媒として室温で測定した。 w／oはこのGPC−LALLSから求めた数平
均分子量oと重量平均分子量wから計算した。 分岐状重合体の割合％は次の様にして求めた。
即ち重合体をGPC−LALLSでwを測定し、こ
れをw1とする。 次に重合体100ｇに対して２ｇのステアリン酸
を加え、９インチロール130℃でニツプ巾1.4mmで
10分間素練りしたものを同様にwを測定しこれ
をw2とする。分岐状重合体の割合を次式で求め
た。 分岐状重合体の割合（％）＝Mw1−Mw2／３×Mw2×100 反撥弾性はタイヤの転がり摩擦抵抗の指標とな
るように70℃で測定した。測定機器はダンロツプ
トリプソメーターを用いた。 引張特性はJIS K6301によつて測定した。 ウエツトスキツド抵抗は英国スタンレー社製ス
キツドテスターを用い濡れた屋内のアスフアルト
路面（25℃）で測定した。比較例１を100とした
指数標示で示す。 実施例 １ 攪拌機とジヤケツトを有する容量10の重合反
応器を２基直列に連結し50℃に保ち、その第１基
目の反応器に１，２−ブタジエン40ppmを含む
１，３−ブタジエン26.0ｇ／min、スチレン9.0
ｇ／min，シクロヘキサン175ｇ／min、テトラ
ヒドロフラン0.55ｇ／min及びモノマー100ｇに
対して0.075ｇのｎ−ブチルリチウムを連続的に
定量ポンプでフイードして重合を実施した。定常
状態になつた後、第２基目の反応器の入口におい
てｎ−ブチルリチウムに対して1/6モルのテトラ
クロロスズを添加して50℃で第２基目の反応器で
カツプリング反応を実施した。 重合体溶液に重合体100ｇ当り0.5ｇの２，６−
ジターシヤリーブチル−ｐ−クレゾールを添加し
た後、スチームストリツピングで溶媒を除去し、
110℃熱ロールで乾燥した。 実施例２，３、比較例３ 実施例１のゴムと天然ゴム（RSS＝‖３）とを表
２のブレンド比に従つて混練り時にブレンドし
た。 実施例 ４ 攪拌機とジヤケツトを有する容量10の重合反
応器を３基直列に連結し、50℃に保ち、その第１
基目の反応器に１，２−ブタジエン40ppmを含む
１，３−ブタジエン17.1ｇ／min、スチレン5.9
ｇ／min，シクロヘキサン189ｇ／min、テトラ
ヒドロフラン2.8ｇ／min及びモノマー100ｇに対
して0.077ｇのｎ−ブチルリチウムを連続的に定
量ポンプでフイードし重合した。定常状態になつ
た後、第３基目の反応器の入口においてｎ−ブチ
ルリチウムに対して1/6モルのテトラクロロスズ
を添加して50℃で第３基目の反応器でカツプリン
グ反応を実施した。 実施例 ５ 実施例４のゴムと天然ゴム（RSS＝‖３）とを表
２のブレンド比に従つて混練り時にブレンドし
た。 比較例 １ 攪拌機とジヤケツトを有する５の重合反応器
で１，２−ブタジエン20ppmを含む１，３−ブタ
ジエン370ｇ、スチレン125ｇ、シクロヘキサン
2250ｇ、テトラヒドロフラン6.75ｇを仕込み30℃
に調節した後、ｎ−ブチルリチウムを0.320ｇ添
加し断熱下の重合を行なつた。重合温度の上昇が
なくなつたらただちに１，３−ブタジエン５ｇを
添加し５分後にテトラクロロスズをｎ−ブチルリ
チウムに対して1/8モル量添加しカツプリング反
応を20分間行なつた。 比較例 ２ 比較例１のゴムと天然ゴム（RSS＝‖３）とを表
２のブレンド比に従つて混練り時にブレンドし
た。 比較例 ４ 実施例１のレシピーにて実施例４のように３基
の反応器を用い、しかも２基目の反応器の出口か
ら1/4の量を１基目の反応器にもどし、残りを３
基目にフイードし、テトラクロロスズは３基目の
反応器の入口で加えた他は実施例１と同様にして
重合した。 比較例 ５ 実施例１にてｎ−ブチルリチウムをモノマー
100ｇに対して0.068ｇを用い、ｎ−ブチルリチウ
ムに対して1/20モルのテトラクロロスズを用いる
以外実施例１と同様に行なつた。 比較例 ６ 実施例１にてｎ−ブチルリチウムに対して1/6
モルのテトラクロロケイ素を用いる以外実施例１
と同様に行なつた。 比較例 ７ 実施例１にてテトラヒドロフランを0.35ｇ用い
る以外実施例１と同様に行なつた。 比較例 ８ 実施例１にて１，３−ブタジエンを35ｇ／min
でフイードし、スチレンはフイードせずさらにモ
ノマー100ｇに対して0.070ｇのｎ−ブチルリチウ
ムをフイードする以外実施例１と同様に行なつ
た。 第１表 ポリマー 100 HAFカーボン 50 亜鉛華 ３ ステアリン酸 １ 加硫促進剤NS* １ イオウ 1.75 ＊ Ｎ−tert−ブチル−２−ベンゾチアジルスル
フエンアミド 注） 実施例２，３，５及び比較例２，３は上記
のポリマー100のところがブレンドポリマーに
なる。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素溶媒中、エーテル又は第３級アミン
の存在下で有機リチウム化合物開始剤を用いる連
続重合により得られる活性なスチレンブタジエン
共重合体アニオンとハロゲン化スズ化合物とのカ
ツプリング反応により得られるランダムスチレン
−ブタジエン共重合体であつて、 （） 該共重合体のゲルパーミエシヨンクロマ
トグラフによる分子量分布曲線のピークが実質
的に一山であつてw／oが２〜2.8であり、 （） 該共重合体のブタジエン部分のビニル結
合量が30〜90％であり、 （） 該共重合体の結合スチレン含有量が５〜
40重量％であり、 （） スズ−炭素結合で結合された分岐状重合
体の割合が少なくとも20重量％であり、 （） 該共重合体のムーニー粘度（ML100℃1+4）
が40〜150であるランダムスチレン−ブタジエ
ン共重合体を全体のゴム成分中少なくとも50重
量％含むことを特徴とするゴム組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18082283A JPS6072941A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | ゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18082283A JPS6072941A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | ゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6072941A JPS6072941A (ja) | 1985-04-25 |
| JPH0417224B2 true JPH0417224B2 (ja) | 1992-03-25 |
Family
ID=16089959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18082283A Granted JPS6072941A (ja) | 1983-09-30 | 1983-09-30 | ゴム組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6072941A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0641537B2 (ja) * | 1985-05-09 | 1994-06-01 | 旭化成工業株式会社 | 耐屈曲性に優れたスチレン―ブタジエン共重合ゴム組成物 |
| EP1297974B1 (en) * | 2000-07-03 | 2017-03-15 | Bridgestone Corporation | Pneumatic tire |
-
1983
- 1983-09-30 JP JP18082283A patent/JPS6072941A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6072941A (ja) | 1985-04-25 |
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