JPH023404B2 - - Google Patents
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Description
本発明は分子量分布の広い分岐状スチレン―ブ
タジエン共重合体に関するものである。 従来、有機リチウム化合物を用いて溶液重合さ
れたスチレン―ブタジエン共重合体はコールドフ
ロー性として知られる貯蔵性、バンバリー混合機
でのカーボンブラツク等の充填剤との混合性、オ
ープンロールでの巻付性、押出機での押出速度、
肌等の押出加工性等で代表される種々の加工性が
劣るため、種々の方法が提案されてきた。その１
つはスチレン―ブタジエン共重合体の分子量分布
の拡大化による方法（特公昭45−8424、特公昭49
−18475、特開昭51−41781）であり又他の一つは
カツプリング剤の使用による分岐重合体による方
法（特公昭49−36957、特開昭52−9053、特開昭
56−4613）である。しかしこれらの重合体は確か
にある程度加工性の点では改良の効果が見られる
が、加硫物の性質では特に反発弾性の点で不十分
である。 近年、自動車の低燃費化と走行安全性の要求か
らタイヤトレツドゴムとして反撥弾性とウエツト
スキツド抵抗の大きいゴム材料が望まれるように
なつたため加工性、引張特性、反撥弾性、ウエツ
トスキツド抵抗の優れたゴム材料の開発が望まれ
るようになつた。 これに対して高ビニル含量のポリブタジエン、
スチレン―ブタジエン共重合体が提案された（特
開昭55−12133、特開昭55−104343、特開昭56−
149445）が、引張特性、反撥弾性の点では今だ不
十分であるため他のゴムとのブレンドで使用され
ている。 本発明者らは鋭意検討した結果、分岐部分の結
合が特定の金属―炭素結合即ち、スズ―ブタジエ
ニル結合から成る分岐状スチレン―ブタジエン共
重合体を含み、かつ分子量分布が広く、ビニル含
量の高いスチレン―ブタジエン共重合体が良好な
加工性、引張特性、反撥弾性、ウエツトスキツド
抵抗特性を有し、タイヤトレツド用ゴム材料とし
て好適であることを見い出した。 本発明の共重合体は、炭化水素溶媒中、エーテ
ル又は第三級アミンの存在下で有機リチウム化合
物開始剤を用いてブタジエンとスチレンとを共重
合して得られる活性なスチレン―ブタジエン共重
合体アニオンとハロゲン化スズ化合物とのカツプ
リング反応によつて得られる分岐状スチレン―ブ
タジエン共重合体において、 (イ) 該共重合体の分子量分布ｗ／ｎが２〜５
であり、 (ロ) 該共重合体のブタジエン部分のビニル結合含
量が30％以上であり、 (ハ) 該共重合体のスチレン単位が５〜40重量％
で、ブタジエン単位が95〜60重量％であり、そ
れらはランダムに結合しており、 (ニ) スズ―ブタジエニル結合で結合された分岐状
重合体の割合が少なくとも30重量％であり、 (ホ) ムーニー粘度（ML1+4、100℃）が30〜120で
ある ことを特徴とする、分子量分布の広い分岐状スチ
レン―ブタジエン共重合体である。 本発明の共重合体は分岐部分の結合が特定の金
属―炭素結合であるスズ―ブタジエニル結合から
なる分岐状スチレンブタジエン共重合体を少くと
も30重量％含む事が重要である。30％未満では反
撥弾性が劣る。好ましくはスズ―ブタジエニル結
合が40％以上である。 分岐部分の結合がスズ―スチリル結合、ケイ素
―ブタジエニル結合、その他炭素―炭素結合など
の結合の分岐状スチレン―ブタジエン共重合体の
場合、本発明のスズ―ブタジエニル結合の分岐状
スチレン―ブタジエン共重合体に比べて混練物の
配合ムーニー粘度が高く（従つて加工性が劣る）、
加硫物の反撥弾性がよくない。 本発明のスチレン―ブタジエン共重合体の分子
量分布ｗ／ｎは２以上５以下でｗ／ｎが
２未満ではカーボン混練り物のロール及びカレン
ダ巻き付き性等の加工性が悪く、一方ｗ／ｎ
が５を越すと数平均分子量10000以下の低分子量
成分が多くなるため反撥弾性が劣る。 本発明の共重合体の結合スチレンは５〜40重量
％で５重量％未満ではウエツトスキツド特性及び
引張特性の点で劣り、40重量％を越えると反撥弾
性の点で劣る。 又、結合スチレンは共重合体中に実質的にラン
ダムに分布していることが必要であり、I.M.
Kolthoffらの酸化分解法〔J.Polymer Sci.Vol.1
P429（1946）〕によつて測定されるブロツクポリ
スチレン含量は結合スチレン中、20重量％以下で
ある。結合スチレン中、ブロツクポリスチレン含
量が20重量％をこえると反撥弾性の点で好ましく
ない。 本発明の共重合体のビニル含量は30％以上好ま
しくは40％以上90％以下で30％未満ではウエツト
スキツド抵抗特性の点で好ましくない。 本発明のスチレン―ブタジエン共重合体のムー
ニー粘度は30〜120である。ムーニー粘度が30未
満では反撥弾性の点で好ましくなく120をこえる
と加工性の点で好ましくない。 本発明のスチレン―ブタジエン共重合体は以下
の種々の方法で製造される。一つの方法は直列に
連結された２以上の重合域に連続的に単量体、溶
媒、ビニル含量調節剤、及び開始剤を導入し連続
重合を行ない、最終の重合域の入口で少量の１，
３―ブタジエンを添加した後、ハロゲン化スズ化
合物を添加してカツプリング反応を行なつて分子
量分布の広い分岐状重合体を含む重合体を得る方
法である。少量の１，３―ブタジエンとは有機リ
チウム開始剤のLi1グラム原子当量当り１〜15モ
ル量である。他の方法は単量体、溶媒、ビニル含
量調節剤及び開始剤を導入しバツチ重合を行なつ
た後少量の１，３―ブタジエンを添加後ハロゲン
化スズ化合物を添加して得られる分子量の異なる
分岐状スチレン―ブタジエン共重合体を多元的に
ブレンドする方法である。さらに他の方法は１，
２―ブタジエン、ジヒドロナフタレン、ジフエニ
ルメタン、トルエン、水素などの連鎖移動剤の存
在下でバツチ重合又は連続重合を行なつた後少量
の１，３―ブタジエンを添加し、ハロゲン化スズ
化合物でカツプリング反応を行なつて分子量分布
の広い分岐状重合体を含む重合体を得る方法であ
る。 前記の方法において好ましいビニル含量調節剤
としてジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
NNN′N′―テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ
―メチルモルホリン、ピリジン、ジピペリジノエ
タンなどのエーテル又は第３級アミンが使用され
る。溶媒としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、ベンゼンなどの炭化水素溶媒が使用され
る。 開始剤としてｎ―ブチルリチウム、sec―ブチ
ルリチウム、ｔ―ブチルリチウム、１，４―ジリ
チオプタン、１，５―ジリチオペンタンなどの有
機リチウム化合物が使用される。重合は−20〜
150℃好ましくは０〜120℃の範囲の等温下又は上
昇温度下で実施される。 カツプリング反応は０〜120℃の範囲の温度で
開始剤である有機リチウム化合物のリチウム原子
１グラム当量当りハロゲン化スズ化合物0.1〜2.0
当量の範囲で行なわれる。 カツプリング剤としてテトラクロロスズ、トリ
クロロメチルスズ、テトラプロムスズ、トリプロ
ムメチルスズ、ビス（トリクロロスタニル）エタ
ンなどのハロゲン化スズ化合物が使用される。 本発明のスチレン―ブタジエン共重合体は加工
性、引張特性、反撥弾性、ウエツトスキツド抵抗
特性の優れたゴムである。本発明の共重合体は上
記の特徴を生かし、単独又は天然ゴムないし他の
合成ゴムとブレンドし、公知の種々の配合及び加
硫を行なつてタイヤトレツドをはじめカーカス等
タイヤ用途、ベルト、防振ゴム、自動車窓枠、工
業用品等の用途に使用することができる。 以下に実施例によつて本発明を説明するがこれ
ら実施例によつて限定されるものではない。 実施例にて結合スチレンは699cm-1のフエニル
基による吸引を検量線から求める赤外法により測
定された。 ポリブタジエン部分のミクロ構造は赤外法（モ
レロ法）により求めた。スズ―ブタジエニル結合
を有する分岐状共重合体の割合はカツプリング後
の共重合体のゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フ（GPC）とカツプリング前の共重合体のGPC
を測定し、カツプリング後の共重合体のGPCを
波形解析して次の式から求めた。 分岐共重合体の割合 ＝カツプリング後の共重合体ピーク面積−カツプリ
ング前の重合体によるピーク面積／カツプリング後の共
重合体ピーク面積×100 反撥弾性はタイヤの転がり摩擦抵抗の指標とな
るように70℃で測定した。測定機器はダンロツプ
トリプソメーターを用いた。 引張特性はJIS K6301によつて測定した。 ウエツトスキツド抵抗は英国スタンレー社製ス
キツドテスターを用い濡れた屋内のアスフアルト
路面（25℃）で測定した。比較例１を100とした
指数表示で示す。 耐摩耗性はピコ摩耗試験で測定し、比較例１を
100とした指数表示で示す。 実施例１〜５、比較例１〜７の評価結果を第５
表に示す。 ｎ及びｗはゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフ（GPC）より求めた。 実施例 １ 撹拌機とジヤケツトを有する５の重合反応器
で１，２―ブタジエン20ppmを含む１，３―ブタ
ジエン370ｇ、スチレン125ｇ、シクロヘキサン
2250ｇ、テトラヒドロフラン6.75ｇを仕込み30℃
に調節した後、ｎ―ブチルリチウムを第１表に示
す量で添加し断熱下の重合を行なつた。重合温度
の上昇がなくなつたらただちに１，３―ブタジエ
ン５ｇを添加し５分後にテトラクロロスズをｎ―
ブチルリチウムに対して1/8モル量添加しカツプ
リング反応を20分間行なつた。重合体溶液に重合
体100ｇ当り0.5ｇの２，６―ジターシヤリーブチ
ル―ｐ―クレゾールを添加した。
タジエン共重合体に関するものである。 従来、有機リチウム化合物を用いて溶液重合さ
れたスチレン―ブタジエン共重合体はコールドフ
ロー性として知られる貯蔵性、バンバリー混合機
でのカーボンブラツク等の充填剤との混合性、オ
ープンロールでの巻付性、押出機での押出速度、
肌等の押出加工性等で代表される種々の加工性が
劣るため、種々の方法が提案されてきた。その１
つはスチレン―ブタジエン共重合体の分子量分布
の拡大化による方法（特公昭45−8424、特公昭49
−18475、特開昭51−41781）であり又他の一つは
カツプリング剤の使用による分岐重合体による方
法（特公昭49−36957、特開昭52−9053、特開昭
56−4613）である。しかしこれらの重合体は確か
にある程度加工性の点では改良の効果が見られる
が、加硫物の性質では特に反発弾性の点で不十分
である。 近年、自動車の低燃費化と走行安全性の要求か
らタイヤトレツドゴムとして反撥弾性とウエツト
スキツド抵抗の大きいゴム材料が望まれるように
なつたため加工性、引張特性、反撥弾性、ウエツ
トスキツド抵抗の優れたゴム材料の開発が望まれ
るようになつた。 これに対して高ビニル含量のポリブタジエン、
スチレン―ブタジエン共重合体が提案された（特
開昭55−12133、特開昭55−104343、特開昭56−
149445）が、引張特性、反撥弾性の点では今だ不
十分であるため他のゴムとのブレンドで使用され
ている。 本発明者らは鋭意検討した結果、分岐部分の結
合が特定の金属―炭素結合即ち、スズ―ブタジエ
ニル結合から成る分岐状スチレン―ブタジエン共
重合体を含み、かつ分子量分布が広く、ビニル含
量の高いスチレン―ブタジエン共重合体が良好な
加工性、引張特性、反撥弾性、ウエツトスキツド
抵抗特性を有し、タイヤトレツド用ゴム材料とし
て好適であることを見い出した。 本発明の共重合体は、炭化水素溶媒中、エーテ
ル又は第三級アミンの存在下で有機リチウム化合
物開始剤を用いてブタジエンとスチレンとを共重
合して得られる活性なスチレン―ブタジエン共重
合体アニオンとハロゲン化スズ化合物とのカツプ
リング反応によつて得られる分岐状スチレン―ブ
タジエン共重合体において、 (イ) 該共重合体の分子量分布ｗ／ｎが２〜５
であり、 (ロ) 該共重合体のブタジエン部分のビニル結合含
量が30％以上であり、 (ハ) 該共重合体のスチレン単位が５〜40重量％
で、ブタジエン単位が95〜60重量％であり、そ
れらはランダムに結合しており、 (ニ) スズ―ブタジエニル結合で結合された分岐状
重合体の割合が少なくとも30重量％であり、 (ホ) ムーニー粘度（ML1+4、100℃）が30〜120で
ある ことを特徴とする、分子量分布の広い分岐状スチ
レン―ブタジエン共重合体である。 本発明の共重合体は分岐部分の結合が特定の金
属―炭素結合であるスズ―ブタジエニル結合から
なる分岐状スチレンブタジエン共重合体を少くと
も30重量％含む事が重要である。30％未満では反
撥弾性が劣る。好ましくはスズ―ブタジエニル結
合が40％以上である。 分岐部分の結合がスズ―スチリル結合、ケイ素
―ブタジエニル結合、その他炭素―炭素結合など
の結合の分岐状スチレン―ブタジエン共重合体の
場合、本発明のスズ―ブタジエニル結合の分岐状
スチレン―ブタジエン共重合体に比べて混練物の
配合ムーニー粘度が高く（従つて加工性が劣る）、
加硫物の反撥弾性がよくない。 本発明のスチレン―ブタジエン共重合体の分子
量分布ｗ／ｎは２以上５以下でｗ／ｎが
２未満ではカーボン混練り物のロール及びカレン
ダ巻き付き性等の加工性が悪く、一方ｗ／ｎ
が５を越すと数平均分子量10000以下の低分子量
成分が多くなるため反撥弾性が劣る。 本発明の共重合体の結合スチレンは５〜40重量
％で５重量％未満ではウエツトスキツド特性及び
引張特性の点で劣り、40重量％を越えると反撥弾
性の点で劣る。 又、結合スチレンは共重合体中に実質的にラン
ダムに分布していることが必要であり、I.M.
Kolthoffらの酸化分解法〔J.Polymer Sci.Vol.1
P429（1946）〕によつて測定されるブロツクポリ
スチレン含量は結合スチレン中、20重量％以下で
ある。結合スチレン中、ブロツクポリスチレン含
量が20重量％をこえると反撥弾性の点で好ましく
ない。 本発明の共重合体のビニル含量は30％以上好ま
しくは40％以上90％以下で30％未満ではウエツト
スキツド抵抗特性の点で好ましくない。 本発明のスチレン―ブタジエン共重合体のムー
ニー粘度は30〜120である。ムーニー粘度が30未
満では反撥弾性の点で好ましくなく120をこえる
と加工性の点で好ましくない。 本発明のスチレン―ブタジエン共重合体は以下
の種々の方法で製造される。一つの方法は直列に
連結された２以上の重合域に連続的に単量体、溶
媒、ビニル含量調節剤、及び開始剤を導入し連続
重合を行ない、最終の重合域の入口で少量の１，
３―ブタジエンを添加した後、ハロゲン化スズ化
合物を添加してカツプリング反応を行なつて分子
量分布の広い分岐状重合体を含む重合体を得る方
法である。少量の１，３―ブタジエンとは有機リ
チウム開始剤のLi1グラム原子当量当り１〜15モ
ル量である。他の方法は単量体、溶媒、ビニル含
量調節剤及び開始剤を導入しバツチ重合を行なつ
た後少量の１，３―ブタジエンを添加後ハロゲン
化スズ化合物を添加して得られる分子量の異なる
分岐状スチレン―ブタジエン共重合体を多元的に
ブレンドする方法である。さらに他の方法は１，
２―ブタジエン、ジヒドロナフタレン、ジフエニ
ルメタン、トルエン、水素などの連鎖移動剤の存
在下でバツチ重合又は連続重合を行なつた後少量
の１，３―ブタジエンを添加し、ハロゲン化スズ
化合物でカツプリング反応を行なつて分子量分布
の広い分岐状重合体を含む重合体を得る方法であ
る。 前記の方法において好ましいビニル含量調節剤
としてジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、
ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチル
エーテル、エチレングリコールジブチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
NNN′N′―テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ
―メチルモルホリン、ピリジン、ジピペリジノエ
タンなどのエーテル又は第３級アミンが使用され
る。溶媒としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、ベンゼンなどの炭化水素溶媒が使用され
る。 開始剤としてｎ―ブチルリチウム、sec―ブチ
ルリチウム、ｔ―ブチルリチウム、１，４―ジリ
チオプタン、１，５―ジリチオペンタンなどの有
機リチウム化合物が使用される。重合は−20〜
150℃好ましくは０〜120℃の範囲の等温下又は上
昇温度下で実施される。 カツプリング反応は０〜120℃の範囲の温度で
開始剤である有機リチウム化合物のリチウム原子
１グラム当量当りハロゲン化スズ化合物0.1〜2.0
当量の範囲で行なわれる。 カツプリング剤としてテトラクロロスズ、トリ
クロロメチルスズ、テトラプロムスズ、トリプロ
ムメチルスズ、ビス（トリクロロスタニル）エタ
ンなどのハロゲン化スズ化合物が使用される。 本発明のスチレン―ブタジエン共重合体は加工
性、引張特性、反撥弾性、ウエツトスキツド抵抗
特性の優れたゴムである。本発明の共重合体は上
記の特徴を生かし、単独又は天然ゴムないし他の
合成ゴムとブレンドし、公知の種々の配合及び加
硫を行なつてタイヤトレツドをはじめカーカス等
タイヤ用途、ベルト、防振ゴム、自動車窓枠、工
業用品等の用途に使用することができる。 以下に実施例によつて本発明を説明するがこれ
ら実施例によつて限定されるものではない。 実施例にて結合スチレンは699cm-1のフエニル
基による吸引を検量線から求める赤外法により測
定された。 ポリブタジエン部分のミクロ構造は赤外法（モ
レロ法）により求めた。スズ―ブタジエニル結合
を有する分岐状共重合体の割合はカツプリング後
の共重合体のゲルパーミエーシヨンクロマトグラ
フ（GPC）とカツプリング前の共重合体のGPC
を測定し、カツプリング後の共重合体のGPCを
波形解析して次の式から求めた。 分岐共重合体の割合 ＝カツプリング後の共重合体ピーク面積−カツプリ
ング前の重合体によるピーク面積／カツプリング後の共
重合体ピーク面積×100 反撥弾性はタイヤの転がり摩擦抵抗の指標とな
るように70℃で測定した。測定機器はダンロツプ
トリプソメーターを用いた。 引張特性はJIS K6301によつて測定した。 ウエツトスキツド抵抗は英国スタンレー社製ス
キツドテスターを用い濡れた屋内のアスフアルト
路面（25℃）で測定した。比較例１を100とした
指数表示で示す。 耐摩耗性はピコ摩耗試験で測定し、比較例１を
100とした指数表示で示す。 実施例１〜５、比較例１〜７の評価結果を第５
表に示す。 ｎ及びｗはゲルパーミエーシヨンクロマト
グラフ（GPC）より求めた。 実施例 １ 撹拌機とジヤケツトを有する５の重合反応器
で１，２―ブタジエン20ppmを含む１，３―ブタ
ジエン370ｇ、スチレン125ｇ、シクロヘキサン
2250ｇ、テトラヒドロフラン6.75ｇを仕込み30℃
に調節した後、ｎ―ブチルリチウムを第１表に示
す量で添加し断熱下の重合を行なつた。重合温度
の上昇がなくなつたらただちに１，３―ブタジエ
ン５ｇを添加し５分後にテトラクロロスズをｎ―
ブチルリチウムに対して1/8モル量添加しカツプ
リング反応を20分間行なつた。重合体溶液に重合
体100ｇ当り0.5ｇの２，６―ジターシヤリーブチ
ル―ｐ―クレゾールを添加した。
【表】
Run1〜６の重合体を第１表に示す割合で溶液
ブレンドした後、スチームストリツピングで溶媒
を除去し、110℃熱ロールで乾燥し、実施例１の
重合体を得た。 比較例 １ 実施例1RunNo.４の重合体を用いた。 実施例 ２ 撹拌機とジヤケツトを有する容量10の重合反
応器を３基直列に連結し70℃に保ちその第１基目
の反応器に１，２―ブタジエン500ppmを含む１，
３―ブタジエン26.0ｇ／min、スチレン9.0ｇ／
min、シクロヘキサン175ｇ／min、テトラヒド
ロフラン0.55ｇ／min及びモノマー100ｇに対し
て0.064ｇのｎ―ブチルリチウムを連続的に定量
ポンプでフイードして重合を実施した。定常状態
になつた後、第２基目の反応器の出口において
１，３―ブタジエン1.0ｇ／minをフイードしさ
らにｎ―ブチルリチウムに対して1/8モルのテト
ラクロロスズを添加して60℃で第３基目の反応器
でカツプリング反応を実施した。 実施例 ３ 実施例２にて１，２―ブタジエン500ppmを含
む１，３―ブタジエンの代りに１，２―ブタジエ
ン20ppmを含む１，３―ブタジエンを用い、ｎ―
ブチルリチウムをモノマー100ｇに対して0.068ｇ
を用いる以外実施例２と同様に行なつた。 実施例 ４ 実施例３にて１，３―ブタジエン29.6ｇ／
min、スチレン5.4ｇ／min、テトラヒドロフラン
1.75ｇ／minを用いる以外実施例３と同様に行な
つた。 実施例 ５ 実施例４にてテトラヒドロフラン8.75ｇ／min
を用いる以外、実施例４と同様に行なつた。 比較例 ２ 実施例２にて１，２―ブタジエン500ppmを含
む１，３―ブタジエンの代りに１，２―ブタジエ
ン1000ppmを含む１，３―ブタジエンを用い、ｎ
―ブチルリチウムをモノマー100ｇに対して0.060
を用いる以外実施例２と同様に行なつた。 比較例 ３ 実施例３にてｎ―ブチルリチウムをモノマー
100ｇに対して0.064ｇを用い、ｎ―ブチルリチウ
ムに対して1/20モルのテトラクロロスズを用いる
以外実施例３と同様に行なつた。 比較例 ４ 実施例１と同じ重合反応器に１，３―ブタジエ
ン375ｇ、スチレン125ｇ、シクロヘキサン2250
ｇ、テトラヒドロフラン6.75ｇを仕込み30℃に調
節した後、ｎ―ブチルリチウムを第２表に示す量
で添加し断熱下の重合を行なつた。重合温度の上
昇がなくなつたらただちにテトラクロロスズをｎ
―ブチルリチウムに対して1/7モル相当量添加し
てカツプリング反応を行ないスズ―スチリル結合
で結合された分岐状重合体を得た。
ブレンドした後、スチームストリツピングで溶媒
を除去し、110℃熱ロールで乾燥し、実施例１の
重合体を得た。 比較例 １ 実施例1RunNo.４の重合体を用いた。 実施例 ２ 撹拌機とジヤケツトを有する容量10の重合反
応器を３基直列に連結し70℃に保ちその第１基目
の反応器に１，２―ブタジエン500ppmを含む１，
３―ブタジエン26.0ｇ／min、スチレン9.0ｇ／
min、シクロヘキサン175ｇ／min、テトラヒド
ロフラン0.55ｇ／min及びモノマー100ｇに対し
て0.064ｇのｎ―ブチルリチウムを連続的に定量
ポンプでフイードして重合を実施した。定常状態
になつた後、第２基目の反応器の出口において
１，３―ブタジエン1.0ｇ／minをフイードしさ
らにｎ―ブチルリチウムに対して1/8モルのテト
ラクロロスズを添加して60℃で第３基目の反応器
でカツプリング反応を実施した。 実施例 ３ 実施例２にて１，２―ブタジエン500ppmを含
む１，３―ブタジエンの代りに１，２―ブタジエ
ン20ppmを含む１，３―ブタジエンを用い、ｎ―
ブチルリチウムをモノマー100ｇに対して0.068ｇ
を用いる以外実施例２と同様に行なつた。 実施例 ４ 実施例３にて１，３―ブタジエン29.6ｇ／
min、スチレン5.4ｇ／min、テトラヒドロフラン
1.75ｇ／minを用いる以外実施例３と同様に行な
つた。 実施例 ５ 実施例４にてテトラヒドロフラン8.75ｇ／min
を用いる以外、実施例４と同様に行なつた。 比較例 ２ 実施例２にて１，２―ブタジエン500ppmを含
む１，３―ブタジエンの代りに１，２―ブタジエ
ン1000ppmを含む１，３―ブタジエンを用い、ｎ
―ブチルリチウムをモノマー100ｇに対して0.060
を用いる以外実施例２と同様に行なつた。 比較例 ３ 実施例３にてｎ―ブチルリチウムをモノマー
100ｇに対して0.064ｇを用い、ｎ―ブチルリチウ
ムに対して1/20モルのテトラクロロスズを用いる
以外実施例３と同様に行なつた。 比較例 ４ 実施例１と同じ重合反応器に１，３―ブタジエ
ン375ｇ、スチレン125ｇ、シクロヘキサン2250
ｇ、テトラヒドロフラン6.75ｇを仕込み30℃に調
節した後、ｎ―ブチルリチウムを第２表に示す量
で添加し断熱下の重合を行なつた。重合温度の上
昇がなくなつたらただちにテトラクロロスズをｎ
―ブチルリチウムに対して1/7モル相当量添加し
てカツプリング反応を行ないスズ―スチリル結合
で結合された分岐状重合体を得た。
【表】
Run1〜５の重合体を第２表に示す割合で溶液
ブレンドした後スチームストリツピングで溶媒を
除去し、110℃熱ロールで乾燥し比較例４の重合
体を得た。 比較例 ５ 実施例３にてｎ―ブチルリチウムに対して1/8
モルのテトラクロロケイ素を用いる以外実施例３
と同様に行なつた。 比較例 ６ 実施例１にてテトラヒドロフランを0.68ｇ用い
る以外実施例１と同様に行なつた。
ブレンドした後スチームストリツピングで溶媒を
除去し、110℃熱ロールで乾燥し比較例４の重合
体を得た。 比較例 ５ 実施例３にてｎ―ブチルリチウムに対して1/8
モルのテトラクロロケイ素を用いる以外実施例３
と同様に行なつた。 比較例 ６ 実施例１にてテトラヒドロフランを0.68ｇ用い
る以外実施例１と同様に行なつた。
【表】
Run1〜６の重合体を第３表に示す割合でブレ
ンドして比較例６の重合体を得た。 比較例 ７ 実施例３にて１，３―ブタジエンを35ｇ／min
でフイードし、スチレンはフイードせず、さらに
モノマー100ｇに対して0.066ｇのｎ―ブチルリチ
ウムをフイードする以外実施例３と同様に行なつ
た。 第 ４ 表 重量部 ポリマー 100 HAFカーボン 50 亜鉛華 ３ ステアリン酸 １ 加硫促進剤NS* １ イオウ 1.75 ＊Ｎ―tert―ブチル―２―ベンゾチアジルス
ルフエンアミド
ンドして比較例６の重合体を得た。 比較例 ７ 実施例３にて１，３―ブタジエンを35ｇ／min
でフイードし、スチレンはフイードせず、さらに
モノマー100ｇに対して0.066ｇのｎ―ブチルリチ
ウムをフイードする以外実施例３と同様に行なつ
た。 第 ４ 表 重量部 ポリマー 100 HAFカーボン 50 亜鉛華 ３ ステアリン酸 １ 加硫促進剤NS* １ イオウ 1.75 ＊Ｎ―tert―ブチル―２―ベンゾチアジルス
ルフエンアミド
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 炭化水素溶媒中、エーテル又は第三級アミン
の存在下で有機リチウム化合物開始剤を用いてブ
タジエンとスチレンとを共重合して得られる活性
なスチレン―ブタジエン共重合体アニオンとハロ
ゲン化スズ化合物とのカツプリング反応によつて
得られる分岐状スチレン―ブタジエン共重合体に
おいて、 (イ) 該共重合体の分子量分布ｗ／ｎが２〜５
であり、 (ロ) 該共重合体のブタジエン部分のビニル結合含
量が30％以上であり、 (ハ) 該共重合体のスチレン単位が５〜40重量％
で、ブタジエン単位が95〜60重量％であり、そ
れらはランダムに結合しており、 (ニ) スズ―ブタジエニル結合で結合された分岐状
重合体の割合が少なくとも30重量％であり、 (ホ) ムーニー粘度（ML1+4、100℃）が30〜120で
ある ことを特徴とする、分子量分布の広い分岐状スチ
レン―ブタジエン共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4567282A JPS58162605A (ja) | 1982-03-24 | 1982-03-24 | 分子量分布の広いスチレン−ブタジエン共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4567282A JPS58162605A (ja) | 1982-03-24 | 1982-03-24 | 分子量分布の広いスチレン−ブタジエン共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58162605A JPS58162605A (ja) | 1983-09-27 |
| JPH023404B2 true JPH023404B2 (ja) | 1990-01-23 |
Family
ID=12725875
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4567282A Granted JPS58162605A (ja) | 1982-03-24 | 1982-03-24 | 分子量分布の広いスチレン−ブタジエン共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58162605A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0233203U (ja) * | 1988-08-22 | 1990-03-01 | ||
| JPH0440703U (ja) * | 1990-08-01 | 1992-04-07 |
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| WO1997039056A1 (fr) | 1996-04-17 | 1997-10-23 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Composition de polymere diene, processus de preparation de cette composition et composition de caoutchouc contenant cette premiere composition |
| KR100403089B1 (ko) | 2001-01-03 | 2003-10-30 | 금호석유화학 주식회사 | 말단변성 디엔계 공중합체의 제조방법 |
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| JPS56143209A (en) * | 1980-03-07 | 1981-11-07 | Dunlop Co Ltd | Elastomeric copolymer, its manufacture and tire with tread made from it |
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-
1982
- 1982-03-24 JP JP4567282A patent/JPS58162605A/ja active Granted
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58162605A (ja) | 1983-09-27 |
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