JPH045060B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は加硫物のウエツトスキツド特性、転が
り摩擦抵抗特性、引張強度に優れ、かつ加工性が
良好なゴム組成物に関する。 〔従来の技術〕 近年、自動車に対する安全性および低燃費化の
要求に伴つてタイヤ用ゴム材料、特にタイヤトレ
ツドなどのゴム材料として、ウエツトスキツド特
性、燃費特性、摩耗特性の優れた共役ジエン系重
合体が求められるようになつた。 従来、これらの共役ジエン系重合体は、特公昭
44−4996号公報、米国特許第3956232号明細書、
特開昭57−205414号公報などに記載されているよ
うに、炭化水素溶媒中で有機リチウム開始剤を用
いて共役ジエン化合物を重合するか、また共役ジ
エン化合物とビニル芳香族化合物を共重合した
後、ハロゲン化スズ化合物、アルケニルスズ化合
物と反応させて得られている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記重合体は、重合体末端が炭
素−スズ結合よりなるため、無機酸、有機カルボ
ン酸、ルイス酸などの酸性物質、有機燐化合物、
更に有機硫黄化合物などとの化学反応、強酸、強
アルカリ下での加水分解反応などにより、重合体
末端の炭素−スズ結合が容易に切断され、物性低
下を来すため、使用できるゴム用添加剤が制約さ
れている。 本発明者らは、かかる従来技術の問題点を解決
するため、共役ジエン系重合体末端に第３級アミ
ノ基を導入し、更にスズ化合物などのカツプリン
グ剤を組合わせることにより、加工性、引張強
度、反撥弾性の優れた分岐状共役ジエン系重合体
を得ることを提案したが（特開昭59−38209号）、
ここに用いているアミン化合物では加硫物の転が
り摩擦抵抗特性、ウエツトスキツド特性の改良効
果が不十分である。 本発明者らは加硫物のウエツトスキツド特性、
転がり摩擦抵抗特性、引張強度の一層の向上を目
的として鋭意検討した結果、リチウム系開始剤を
用いてジエン系モノマーを（共）重合後、特定の
イソシアナート化合物を反応させて得られたジエ
ン系（共）重合体を含むゴム組成物が上記諸特性 に優れていることを見出し本発明に到達したもの
である。 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明はリチウム系開始剤を用いてブタ
ジエンを重合、またはブタジエンと他の共役ジエ
ンおよび芳香族ビニル化合物から選ばれた１種以
上のモノマーとを（共）重合したのち、その重合
活性末端をイソシアナート化合物と反応させて得
られる、ブタジエン部のビニル結合含有量が15％
以上、ガラス転移温度が−70℃以上であるジエン
系（共）重合体を30重量％以上含むことを特徴と
するブタジエン系ゴム組成物である。 本発明のブタジエン系共重合体中のブタジエン
部のビニル含有量は15％以上、好ましくは20％以
上、さらに好ましくは30％以上である。又製造上
および効果の面から90％以下が好ましい。 15％未満であるとウエツトスキツド特性、転が
り摩擦抵抗特性を同時に改良することが困難とな
る。即ちウエツトスキツド特性を改良しようとす
ると転がり摩擦抵抗特性が劣つて来、また転がり
摩擦抵抗特性を改良しようとするとウエツトスキ
ツド特性が劣る。 本発明のブタジエン系（共）重合体はガラス転
移温度（Tg）が−70℃以上好ましくは−60℃以
上である。又効果の面から−30℃以下が好まし
い。ガラス転移温度が該温度より低いとウエツト
スキツド特性が劣り、好ましくない。なおガラス
転移温度（Tg）はDSCで測定した値を示し、ち
なみにビニル結合含有量12％のLi系BRが−108
℃、NRが−76℃、乳化重合SBR＃1500が−64℃
である。 本発明のブタジエン系（共）重合体は、ブタジ
エン単独あるいはブタジエンと他の共役ジエン、
芳香族ビニル化合物のうちの１種以上とを、炭化
水素溶媒中でリチウム系開始剤を用いて溶液重合
を行つた後、イソシアナート化合物を反応させる
ことによつて得られる。 他の共役ジエンとしては、イソプレン、ペンタ
ジエンなどが用いられ、また芳香族ビニル化合物
としては、スチレンビニルトルエン、α−メチル
スチレンが用いられる。 特に、スチレン含有量５重量％以上のスチレン
−ブタジエン共重合体が、ウエツトスキツド特
性、転がり摩擦抵抗特性に優れかつ高い引張り強
度、加工性に優れて好ましい。 上記スチレンの含有量は特に限定されていない
が、50重量％以下好ましくは45重量％以下であ
る。 更に、炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレンなどが
挙げられる。 使用されるリチウム系開始剤としては、ｎ−ブ
チルリチウム、sec−ブチルリチウム、１，４−
ジリチオブタンなどのアルキルリチウム、または
Ｎ−メチルベンジルリチウムアミド、ジオクチル
リチウムアミドなどの有機リチウムアミドが用い
られる。 リチウム系開始剤は単量体100ｇ当たりリチウ
ム原子として0.1〜100mg当量用いられる。 特に、１，４−ジリチオブタンあるいはアルキ
ルモノリチウムとジビニルベンゼンなどの多官能
性モノマーを組合せて、共役ジエン系モノマーを
共重合して得られた多官能性ポリマー末端とイソ
シアナート化合物を反応させると引張強度に優れ
た（共）重合体が得られる。 イソシアナート化合物としては、２，４−トリ
レンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソ
シアナート、ジフエニルメタンジイソシアナー
ト、ナフタレンジイソシアナート、トリジンジイ
ソシアナート、トリフエニルメタンイソシアナー
ト、Ｐ−フエニレンジイソシアナート、トリス
（イソシアナートフエニル）チオホスフエート、
キシリレンジイソシアナート、ベンゼン−１，
２，４−トリイソシアナート、ナフタレン−１，
２，５，７−テトライソシアナート、ナフタレン
−１，３，７−トリイソシアナート、フエニルイ
ソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナー
ト、メチルシクロヘキサンジイソシアナートなど
が挙げられる。好ましくは芳香族ジイソシアナー
ト又はトリイソシアナートあるいは各種芳香族イ
ソシアナート化合物の２量体、３量体および上記
芳香族イソシアナートとポリオール、ポリアミン
と反応させたアダクト体などの芳香族イソシアナ
ート化合物が用いられる。さらに好ましくは２，
４−トリレンジイソシアナート、ジフエニルメタ
ンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナー
トなどの芳香族ポリイソシアナート化合物であ
る。 該芳香族イソシアナート化合物は、リチウム原
子１モル当りイソシアナート基で0.1当量から10
当量、好ましくは0.2〜３当量用いられる。 この範囲から外れると転がり摩擦抵抗特性、引
張強度の改良効果が得られない。 リチウム系開始剤による（共）重合反応並びに
共重合後の活性末端とイソシアナートとの反応
は、０℃〜150℃の範囲で行われ、等温条件下で
も、上昇温度条件下でもよい。また重合方式とし
ては、バツチ重合方式または連続重合方式のいず
れでもよい。 ブタジエン系共重合体のブタジエン部分のミク
ロ構造は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテ
ル、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタン、エ
チレングリコールジブチルエーテル、トリエチル
アミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメ
チルエチレンジアミン、ジピペリジノエタンなど
のエーテルおよび第３級アミン化合物を重合系に
添加することにより、ビニル結合含有量を自由に
変えることができる。 またブタジエン系（共）重合体中のブタジエン
含有量は、引張強度の面から30重量％以上が好ま
しい。前記の如きブタジエン系（共）重合体は、
本発明の組成物中、原料ゴム100重量部中に30重
量％以上、より好ましくは40重量％以上含む必要
があり、30重量％未満では目的とするウエツトス
キツド特性、転がり摩擦抵抗特性、引張強度の優
れたゴム組成物を得ることはできない。 本発明のブタジエン系（共）重合体は、ビニル
結合等の側鎖結合体、芳香族ビニル誘導体の分子
鎖に沿つて均一な組成を有したポリマー、あるい
は連続的に変化しているもの、あるいはブロツク
的に結合したものを含む。 本発明のブタジエン系（共）重合体のムーニー
粘度（ML₁₊₄，100℃）は10〜150の範囲にあるこ
とが好ましく、10未満では引張特性、転がり摩擦
抵抗特性が劣り好ましくなく、一方、150を越え
ると加工性の点で劣り好ましくない。 本発明のゴム組成物は、前記ブタジエン系
（共）重合体を必須成分とし、これに天然ゴム、
高シスポリイソプレン、乳化重合スチレン−ブタ
ジエン共重合体、結合スチレンが10〜40重量％、
ビニル含量が10〜80％の他の溶液重合スチレン−
ブタジエン共重合体、ニツケル、コバルト、チタ
ン、ネオジム触媒を用いて得られる高シスポリブ
タジエン、エチレン−プロピレン−ジエン三元共
重合体、ハロゲン化ブチルゴム、ハロゲン化エチ
レン−プロピレン−ジエン三元共重合体から１種
または２種以上選ばれたゴムとブレンドし、必要
に応じて芳香族プロセス油、ナフテン系プロセス
油などの油展剤、その他種々の配合剤、加硫剤を
配合して得られる。 〔作用〕 本発明のゴム組成物に使用されるブタジエン系
（共）重合体は、重合体末端のリチウム原子をイ
ソシアナート化合物と反応させることにより重合
体末端にイソシアナート変性基を有しており、か
くして加硫物の引張強度、ウエツトスキツド特
性、転がり摩擦抵抗特性の優れたゴム組成物を得
るものである。 〔実施例〕 以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の要旨を越えない限り、実施例に
限定されるものではない。 なお実施例中、各種の測定は下記に拠つた。 ブタジエン部分のミクロ構造（ビニル結合含有
量）は、赤外法（モレロ法）によつて求めた。 スチレン含有量は、699cm^-1のフエニル基の吸
収に基づいた赤外法により、予め求めておいた検
量線により測定した。 分子量分布（Mw／Mn）は、Waters社製200
型GPCにて測定した。カラムは、STYRAGEL
−10⁶、10⁶、10⁵、10⁴（４フイート×４）を使用
した。溶媒として、テトラヒドロフランを用い
た。 ムーニー粘度は、予熱１分、測定時間４分、温
度100℃で測定した。 引張強度は、JIS Ｋ 6301により測定した。 ウエツトスキツド抵抗は、スタンレースキツド
テスターを用い、室温（25℃）で測定、比較例４
を100として指数表示し、大きいものほど良好と
した。 転がり摩擦抵抗特性は反撥弾性を代用特性とし
て測定した。タイヤの転がり摩擦抵抗の指標とな
るように50℃で測定し、測定機器としてはダンロ
ツプトリプソメーターを用いた。 実施例１〜17比較例１〜８ 〈ポリマーＡ〜Ｏ〉 窒素置換された内容積５の反応器に、表−１
に示す処方に従つて、シクロヘキサン、単量体お
よびテトラヒドロフランを仕込んだ後、リチウム
系開始剤を加えて断熱下30〜90℃で重合反応を行
つた。 重合転化率が100％に達したのち、イソシアナ
ート化合物を表−１に示した量だけ加え反応させ
た。老化防止剤としてジ−tert−ブチル−Ｐ−ク
レゾールをゴム100ｇに対して0.7ｇ添加して、常
法にて脱溶・乾燥を行なつた。 また、第１図および第２図はゲルパーミエシヨ
ンクロマトグラフにより測定さたサンプル（ポリ
マーＢ，Ｄ，Ｈ，Ｃ）の分子量分布のパターンで
ある。図よりサンプルはbi−modalな分子量分布
になつており、リチウム系開始剤でブタジエン系
モノマーを（共）重合後、イソシアナート化合物
を加えることによりポリマー末端にイソシアナー
ト化合物が結合していることを示している。 得られた重合体の特性を測定した結果を表−２
に示した。 〈ポリマーＰ〜Ｑ〉 イソシアナート化合物に代えて、四塩化ケイ素
又はアジピン酸ジエチルを用いた以外は、ポリマ
ー−Ａと同様にして表−１の処方でブタジエン系
（共）重合体をえた。 共重合体の特性を測定した結果を表−２に示し
た。 〈ポリマーＲ〜Ｔ〉 イソシアナート化合物を用いない以外はポリマ
ーＡと同様にして表−１の処方でブタジエン系
（共）重合体をえた。 （共）重合体の特性を測定した結果を表−２に
示した。 〈ポリマー−Ｕ〉 撹拌器及び加熱用ジヤケツトの付いた内容積が
10のリアクターへモノマーとしてブタジエンを
12ｇ／min、スチレンを３ｇ／min、溶媒として
シクロヘキサンを75ｇ／min、テトラヒドロフラ
ンを１ｇ／min、溶媒としてｎ−ブチルリチウム
をモノマー100ｇに対して0.07ｇ、連続的にポン
プでチヤージし、リアクター温度を70℃でコント
ロールした。リアクター出口の重合転化率は95％
以上であつた。２基目のリアクター（10）入口
にてジフエニルメタンジイソシアナートを、リチ
ウム原子１モルに対しイソシアナート基で１当量
になる様に加えて反応させた。２基目のリアクタ
ー出口で老化防止剤（ジ−tert−ブチル−Ｐ−ク
レゾール）を、ゴム100ｇに対して0.73ｇ添加し
て、常法にて脱溶・乾燥を行なつた。表−２に得
られた重合体（ポリマーＵ）の諸特性の測定結果
を示した。 上記でえられたポリマーＡ〜Ｕは、表−３の配
合処方により、250c.c.プラストミルを使用して混
練りし、145℃−30分で加硫した。物性評価結果
を表−４に示した。 実施例−１〜17で得られたゴム組成物は、加硫
物の引張強さ、ウエツトスキツド抵抗、反撥弾性
に優れたゴム組成物であり、タイヤのトレツド
部、サイドウオール部あるいは各種工業材料に好
適なゴム材料である。

【表】

【表】 ＊２ 塩素の当量
＊３ エステル基の当量

【表】

【表】 表−３ 配 合 処 方 重量部 ポリマー 100 HAFカーボン 50 ステアリン酸 ２ 亜鉛華 ３ 老化防止剤 810NA^*1 １ 促進剤 CZ^*2 0.6 〃 M^*3 0.6 〃 D^*4 0.4 イオウ 1.5 ＊１ Ｎ−フエニル−Ｎ−イソプロピル−Ｐ−フ
エニレンジアミン ＊２ Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリ
ルスルフエンアミド ＊３ ２−メルカプトベンゾチアゾール ＊４ １，３−ジフエニルグアニジン

【表】

〔発明の効果〕

本発明のゴム組成物は、タイヤトレツド部をは
じめ、カーカス部、サイドウオール部などのタイ
ヤ用途、ベルト、防振ゴム、窓枠、ホース、工業
用品などの用途に好適に使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図はゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフにより測定されたサンプル（ポリマー，
Ｄ，Ｈ，Ｃ）の分子量分布のパターンである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ リチウム系開始剤を用いてブタジエンを重
   合、またはブタジエンと他の共役ジエンおよび芳
   香族ビニル化合物から選ばれた１種以上のモノマ
   ーとを共重合したのち、その重合活性末端をイソ
   シアナート化合物と反応させて得られる、ブタジ
   エン部のビニル結合含有量が15％以上、ガラス転
   移温度が−70℃以上であるブタジエン系（共）重
   合体を30重量％以上含むことを特徴とするブタジ
   エン系ゴム組成物。 ２ 該イソシアナート化合物が芳香族イソシアナ
   ート化合物である特許請求の範囲第１項記載のゴ
   ム組成物。 ３ 該イソシアナート化合物が芳香族ポリイソシ
   アナート化合物である特許請求の範囲第１項記載
   のゴム組成物。 ４ 該ブタジエン系（共）重合体がスチレン含有
   量５重量％以上のランダムスチレン−ブタジエン
   共重合体である特許請求の範囲第１〜３項記載の
   ゴム組成物。