JPS61171749A - イソプレン系ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、加硫物の５．ｔｑ弾性、室温および高温での
破壊強力に優れン・こタイヤ、ゴム工業用品に好適なイ
ソプレン系ゴム組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、自動車に対する低燃費化、安全性の要求は益々厳
しくなってきており、従来のジエン系ゴム材料では低燃
費性、安全性の両特性を同時に満足し得ないため、タイ
ヤ用ゴム材料、特にタイヤトレッドなどのゴム材料とし
て、反撥弾性、破壊強力に優れた共役ジエン系重合体が
求められるようになった。

従来、反撥弾性に優れた共役ジエン系重合体は、特公昭
４４−４９９６号公報、米国特許第３，９５６，２３２
号明細書、特開昭５７−２０５，４１４号公報などに記
載されているように、炭化水素溶媒中で有機リチウム開
始剤を用いてブタジェンを重合するか、またはブタジェ
ンとビニル芳香族化合物を共重合したのち、ハロゲン化
スズ化合物、アルケニルスズ化合物と反応させて得られ
ている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの重合体では、破壊強力、特に高
温での破壊強力が劣り、タイヤトレッド用途等での厳し
い要求特性を満足することができない。破壊強力に優れ
たゴム材料として天然ゴム、合成ポリイソプレンゴムが
ある。現在、高負荷条件で使用されるトラック、バスの
タイヤトレッドを中心に巾広く使われている。天然ゴム
、合成ポジイソブレンゴムは、既述したリチウム系ブタ
ジェン（共）重合体に比べて反撥弾性が劣っており、改
良が強く望まれている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、加硫物の反撥弾性、破壊強力を改良すべ
く鋭意検討した結果、リチウム系開始剤を用いて、イソ
プレンあるいはイソプレンと他のモノマーを共重合した
のち、特定のイソシアナート化合物と反応させることに
より得られた（共）重合体を含むゴム組成物によって該
特性が改良されることを見出し本発明に至った。

すなわち本発明は、リチウム系開始剤を用いて、イソプ
レンもしくはイソプレンと他の共役ジエンおよび芳香族
ビニル化合物から選ばれた１種以上のモノマーを（共）
重合したのち、重合活性末端をイソシアナート化合物と
反応させて得られるイソプレン系（共）重合体を２０重
量％以上含むことを特徴とするイソプレン系ゴム組成物
を提供するものである。

本発明のイソプレン系（共）重合体は、イソプレン単独
か、または他の共役ジエン又は芳香族ビニル化合物とイ
ソプレンを、炭化水素溶媒中でリチウム系開始剤を用い
て（共）重合したのち、イソシアナート化合物を、一定
の範囲の量だけ加えて反応させることによって得られる
。

他の共役ジエンとしては、ブタジェン、ペンクジエン、
２．３−ジメチルブタジェン、また芳香族ビニル化合物
としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エンなどがあげられる。

共重合体中のイソプレン量は特に限定されないが、３０
重量％以上含まれていることが好ましい。

３０重量％未満であると破壊強力が劣る。

重合に用いられる炭化水素溶媒としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが
挙げられる。

使用されるリチウム開始剤としては、ｎ−ブチルリチウ
ム、５ｅｅ−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム
、１．４−ジリチオブタン、ｉ、ｉｏ−ジリチオデカン
、１，５−ジリチオナフタリン、１．２−ジリチオ−１
，２−ジフェニルメタン、１．２−ジリチオ−１，３−
ジフェニルオクタン、Ｎ−メチルベンジルリチウムアミ
ド、ジオクチル　　　　　　　Ｉ：リチウムアミドなど
がある。リチウム開始剤は単量体１００ｇ当たりリチウ
ム原子として０．１〜１００ｍｇ当量用いられる。

特に、２官能性開始剤あるいはアルキルモノリチウムと
ジビニルベンゼンなどの多官能性モノマーを組合せて用
いた多官能性開始剤で得られた（共）重合体は破壊強力
に優れている。

反応に用いられるイソシアナート化合物としては、フェ
ニルイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート
、２．４−トリレンジイソシアナート、２．６−）リレ
ンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナー
ト、ナフタレンジイソシアナート、トリジンジイソシア
ナート、トリフェニルメタントリイソシアナート、Ｐ−
フェニレンジイソシアナート、トリス（イソシアナート
化合物ル）チオホスフェート、キシレンジイソシアナー
ト、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、ナフ
タレン−１，２，５，７−チトライソシアナート、ナフ
タレン−１，３，７−）ジイソシアナート、各種芳香族
ポリイソシアナートあるいは各種イソシアナート化合物
の２量体、３量体、上記イソシアナートとポリオール、
ポリアミンと反応させたアダクト体などを単独もしくは
２種以上で用いることができる。好ましくは芳香族ポリ
イソシアナートである。

該イソシアナート化合物は、リチウム原子１モル当りイ
ソシアナート基で０．２当量から１０当量、好ましくは
０．５〜４当量、さらに好ましくは１当量以上、３当量
以下用いられる。この範囲から外れると、反撥弾性、破
壊強力に優れた組成物を得ることができない。

本発明のゴム組成物の良好な物性は、該共重合体中によ
り多くのイソシアート変性基が結合さていることにより
得られる。このため、１〜３当量でより良好な物性かえ
られる。なお、３当量をこえるとポリマーに結合されて
いないイソシアート化合物が、ポリマー中に残存し、物
性の改良効果が減少する。

またイソシアナート化合物はポリマーリチウム末端と反
応させることが必要である。単にポリマーとイソシアナ
ート化合物を、溶液下あるいは固体の状態でブレンドし
ても本発明の効果は得られない。

リチウム開始剤による共重合反応並びに、共重合後の重
合活性末端とイソシアナートとの反応は０℃〜１５０℃
の範囲で行われ、等温条件下でも、上昇温度条件下でも
よい。また重合方式としては、バッチ重合方式または連
続重合方式のいずれでもよい。

イソプレン系（共）重合体の共役ジエン部分のミクロ構
造は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメト
キシエンゼン、ジメトキシエタン、エチレングリコール
ジブチルエーテル、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジメ
トキシエタンなどのエーテルおよび第３級アミン化合物
を重合系に添加することにより、（１，２結合、３．４
結合の合計含量を総称して、ビニル含量と記述する）ビ
ニル含量を自由に変えることができる。

上記ビニル含量は特に限定されないが、ビニル含量の上
昇とともにガラス転移温度が高くなり、低温特性が劣っ
てくる。ビニル含有量は３０％以下にすることが好まし
い。

本発明のイソプレン系（共）重合体は、ジエン部のビニ
ル結合あるいはポリマー中のモノマーユニットの組成が
分子鎖に沿って均一なもの、あるいは連続的に変化して
いるもの、あるいはブロック的に結合したものを含む。

本発明のイソプレン系（共）重合体のムーニー粘度（Ｍ
Ｌ、、、、。。℃）は１０〜１５０の範囲にある。

１０未満では反撥弾性、破壊強力が劣り、１５０を越え
ると加工性が劣る。

前記のイソプレン系（共）重合体は、本発明の組成物中
、原料ゴム１００重量部中に２０重貴台以上含む必要が
あり、２０重量％未満では目的とする高反１８弾性、引
張強度の優れたゴム組成物を得ることはできない。好ま
しくは３０重量％以上である。

本発明の組成物中の該共重合体の重量分率の上限は特に
限定されないが、好ましくは９０重量％以下にすること
が望ましい。９０重量％を越えると該組成物の加工性が
劣り高温での強力などが低下し好ましくない。

本発明のイソプレン系（共）重合体は天然ゴム、他の高
シスポリイソプレン、乳化重合スチレン−ブタジェン共
重合体、結合スチレンが１０〜４０重量％、ビニル含量
が１０〜８０％の溶液重合スチレン−ブタジェン共重合
体、ニッケル、コバルト、チタン、ネオジム触媒を用い
て得られる高シスポリブタジェン、エチレン−プロピレ
ン−ジエン三元共重合体、ハロゲン化ブチルゴムから選
ばれた１種またＤ；ｔ２ｍｌＪ″″″″″″７’ｌ／７
ＦＬ、”’Ｗ＆：＊ゝ７”　　　　ψ、。

香族プロセス油、ナフテン系プロセス油などの油展剤、
その他種々の配合剤、加硫剤を配合して得られる。

本発明のゴム組成物は、タイヤトレンドをはじめ、カー
カス、サイドウオールなどのタイヤ用途、ベルト、防振
ゴム、窓枠、ホース、工業用品などの用途に使用するこ
とができる。

〔作用〕

本発明のゴム組成物に使用されるイソプレン系（共）重
合体は、重合体末端のリチウム原子をイソシアナート化
合物と反応させることにより、重合体末端にイソシアナ
ート変性基を有しており、かくして加硫物の破壊強力、
反撥弾性の優れたゴム組成物を得るものである。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳細に説明するが、
本発明の主旨を越えない限り、実施例に限定されるもの
ではない。

なお、実施例中、各種の測定は下記に拠った。

イソプレン部、ブタジェン部のミクロ構造（ビニル含量
）は’Ｈ−ＮＭＲによって求めた。

スチレン含量は６９９　ｃｍ−’のフェニル基の吸収に
基づいた赤外法による検量線より測定した。

分子量分布（ＭＷ　／Ｍ、ｌ）は−ＡＴＥＲ３社製２０
０型ＧＰＣにて測定した。カラムは５ＴＹＲＡＧＥＬ−
１０ｈ、　１０６゜１０５、１０’　（４フイート×４
）を使用し、溶媒としてテトラヒドロフランを用いた。

ムーニー粘度は、予熱時間１分、測定時間４分、温度ｉ
ｏｏ℃で測定した。

破壊強度はＪＩＳ　Ｋ　６３０１により測定した引張強
度を指標とした。

反撥弾性はダンロップトリプソメーターを用いて測定し
た。

（ポリマーＡ−０） 窒素置換された内容積５１の反応器に、表−１に示す処
方に従って、シクロヘキサン、単量体およびテトラヒド
ロフランを仕込んだのち、リチウム系開始剤を加えて、
昇温下４０〜９０℃で重合反応を行なった。

重合転化率が１００％に達したのち、イソシアナート化
合物を、表−１に示した量だけ加えた。老化防止剤とし
て、ジーｔｅｒ　ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾールをゴム１
００　ｇに対して０．７ｇ添加して、常法にて脱溶、乾
燥を行なった。分子特性測定結果を表−２に示した。

くポリマーＰ〉 窒素置換された内容積５１の反応器に、シクロヘキサン
を２０００　ｇ、イソプレンを３５０ｇ仕込んだのち、
ｎ−ブチルリチウムを加えて重合を開始した。５０〜７
０℃の温度範囲で重合を行ない、転化率が１０１）％に
なったのち、さらにブタジェンを１５０ｇ加えて重合を
継続させた。重合が終了したのち、ジフェニルメタンジ
イソシアナートをリチウム原子に対してイソシアナート
基で２当量加えた。

ポリマー−ＡおよびＣの分子量分布をゲルパーミェーシ
ョンクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定した。その結
果を第１図に示す。

くポリマーＱ、Ｒ＞ イソシアナート化合物を四塩化ケイ素、およびグリセロ
ールトリステアレートに代えた以外はポリマーＡの方法
に準じてポリマーＱ、Ｒをえた。

図より、ポリマーＡおよびＣはｂｉ−ｎ＋ｏｄａｌな分
子量分布になっており、リチウム開始剤でモノマーを共
重合後、イソシアナート化合物を加えることによりポリ
マー末端にイソシアナート化合物が結合していることを
示している。

次に表−３に示す配合処方により、２５０ｃｃプラスト
ミルを使用して混練りし、１４５℃−２０分で加硫した
。

物性評価結果を表−４に示した。

表−２ −３配合几 ステ°アリン酸　　　　　　　　　　　　２亜鉛華　　
　　　　　　　　　　　　３イオウ　　　　　　　　　
　　　　　１．５〔発明の効果〕 本発明のイソプレン系ゴム組成物は、加硫物の室温、高
温での引張強さが優れ、また反１Ｇ弾性にも優れたゴム
組成物である。この特徴を生かしてタイヤトレッドをは
じめカーカス、サイドウオールなどのタイヤ用途ベルト
、防振ゴム、窓枠、ホース、各種工業用品などの用途に
好適に用いることができる。

【図面の簡単な説明】

第１Ｍはゲルパーミェーションクロマトグラフにより測
定したサンプル−Ａ、Ｃの分子量分布のパターンである
。 第１図 ＧＰＣカウ〉トー遺ノトテ量

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウム系開始剤を用いて、イソプレンを重合も
   しくはイソプレンと他の共役ジエンおよび芳香族ビニル
   化合物から選ばれた１種以上のモノマーを共重合したの
   ち、重合活性末端をイソシアナート化合物と反応させて
   得られる、分子量がムーニー粘度（ＭＬ＿１＿＋＿４＿
   １＿０＿０）１０〜１５０であるイソプレン系（共）重
   合体を２０重量％以上含むことを特徴とするイソプレン
   系ゴム組成物。
2. （２）イソシアナート化合物が芳香族ポリイソシアナー
   トである特許請求の範囲第（１）項のゴム組成物。