JPH0621123B2 - ジエン系重合体およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、ジエン系重合体およびその製造法に関する。

特に合成ゴム用途に使用されるジエン系重合体およびそ
の製造法を提供するものである。

＜従来の技術＞ 近年，石油化学工業の進展に伴って各種の合成ゴム製品
が製造されている。

これら合成ゴムは，自動車のタイヤ，自動車部品，靴底
等の履物部材，工業用材料等各方面に広く用いられてい
る。

一般に合成ゴム製品に要求される性能や品質は各用途ご
とに異なり，ある特定の用途について見ると，主要な要
求特性は概ね数種類の物性に帰属する。ところが，これ
ら複数の要求特性は，ゴム原料である重合体の構造とに
関連に立入って考察すると，相互に背反関係にあること
が少なくない。

例えば，自動車のタイヤ用途に使用されるゴムには，湿
潤路面上におけるブレーキ性能が高く，又，自動車走行
時のタイヤの繰返し変形に基くエネルギー損失の小さい
ことが求められるが、これらの性質は粘弾性理論からは
相反する特性であると理解されて来た。

又，別の例としては，耐衝撃性ポリスチレン成型品に
は，衝撃強度が高く，且つ表面光沢も高いことが要求さ
れるが，原料として使用されるゴムの分子構造を見る
と，分子量の高いゴム状重合体を用いると衝撃強度は向
上するが表面光沢が低下する。又，１，２−ビニル結合
含量の高いゴムを使用すると表面光沢は向上するもの
の，衝撃強度が低下することが知られている。

近年，これらの背反関係にある最終製品の諸物性を同時
に改良するために，有機リチウム化合物を重合開始剤と
して１，３−ブタジエン等を重合する，所謂，アニオン
重合法により得られるジエン系重合体を利用する技術が
開発されている。

例えば，特開昭57−100108号には，ｎ−ブチルリチウム
を開始剤としてテトラヒドロフラン共存下にブタジエン
を重合し，その後に塩化第２スズ等を添加してカップリ
ング反応を起こさせる方法によって得られたポリブタジ
エンゴムは，自動車用タイヤトレッドゴムとして使用す
る転がり摩擦抵抗が小さく，ウエットスキッド抵抗が大
きく，さらに破壊特性も良いことが開示されている。

又，特公昭58−4934号や特開昭59−24711号には，同様
にブタジエンの重合活性末端に四塩化珪素や四塩化錫を
反応させて得られるポリブタジエンをスチレン単量体に
溶解してラジカル重合させることにより，耐衝撃強度や
落鍾衝撃強度或いは表面光沢の向上した耐衝撃性ポリス
チレンを製造する方法が開示されている。

これらの，いわゆる，カップリング剤を用いて合成され
るポリブタジエンを用いると，従来相互に相反すると言
われえ来た複数の要求特性を同時に改良し得る場合があ
るが，最近の各種工業製品に対する要求は益々多様化し
ており，これら従来技術のみによっては対応し得ない性
能水準が求めらるつつある。

＜発明が解決しようとする問題点＞ 本発明の目的は，前述の如き多様化する要求性能および
要求水準を満たす各種工業製品に好ましく用いられるジ
エンケ系重合体およびその製造法を提供することにあ
る。

具体的には，例えば自動車タイヤのトレッドゴムに使用
する場合には，耐ウエットスキッド性能にすぐれ，転が
り摩擦抵抗が小さいのみならず，ゴム配合のロール加工
性やシート押出加工性等の実用成型加工性に優れるジエ
ン系重合体を提供することである。

又，別の具体例としては，耐衝撃性ポリスチレン用ゴム
として使用する場合には，ポリスチンレン成型品の耐衝
撃強度および表面光沢が共に高いのならず，引張強度や
最大伸びが大きく，且つ押出し流れ性も良好である如き
ジエン系重合体を提供することである。

このような多様化する要求性能を同時に満たし得るジエ
ン系重合体を工業的に製造するに際して，経済的にも有
利な製造法を提供することも本発明の目的である。

＜問題点を解決するための手段＞ 本発明の発明者らは，自動車タイヤのトレッドゴムの動
的特性やゴム配合物の加工性とジエン系重合体の分子構
造との関係，或いは耐衝撃性ポリスチレンの種々の物理
的特性と使用するジエン系重合体の分子構造の関係につ
いて鋭意検討を重ねた結果，特定の構造を有するジエン
系重合体を製造することにより，これらの多様化した要
求性能を同時に満たし得るジエン系ゴムが得られる事実
を見出し，本発明に到達した。

すなわち，本発明の一の発明は， 有機リチウム化合物を重合開始剤として，１，３−ブタ
ジエンを単独で重合し，又は，１，３−ブタジエンとス
チレン或いはイソプレンを共重合して得られるジエン系
重合体において， (A) 該ジエン重合体の分子量分布が複峰型であり，低
分子量側の峰（以下ピークＬ）に相当する高分子鎖は実
質的に非分岐の高分子鎖であり，高分子量側の峰（以下
ピークＨ）に相当する高分子鎖は，実質的に４官能性の
星型構造を有する高分子鎖であり， (B) ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）にて測定したピークＨとピークＬとの高さの比
（Ｈ／Ｌ）が40／60乃至75／25の範囲であり， (C) ＧＰＣにて観測されるピークＨとピークＬとの光
学分子鎖長の比(Ｈ_l／Ｌ_l)が，2.2乃至3.2の範囲であ
り， (D) 該ジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が50,00
0乃至 400,000であり，且つ (E) 該ジエン系重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)と数平
均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が1.08乃至1.60
である ことを特徴とするジエン系重合体に関するものである。

また，別の一の発明は， 有機リチウム化合物を重合開始剤として，飽和炭化水素
溶媒中でエーテル又は第三級アミンの存在下若しくは非
共存下に，１，３−ブタジエンの単独重合体又は１，３
−ブタジエンとスチレン或いはイソプレンを共重合して
ジエン系重合体を製造する方法において，該重合体中に
結合されるべき単量体又は単量体混合物の量の内，75乃
至95重量％の重合が進行した時点において， 一般式 ＭＸ_４ （ただし，Ｍ＝Si，Sn又はGe原子，Ｘ＝C1,Br又はＩ原
子） で表わされる化合物を，重合開始剤として使用した有機
リチウム化合物Ｉモルに対して， 0.125乃至 0.225モル
添加した後，残余の単量体を重合せしめ，実質的に重合
反応を完結することを特徴とするジエン系重合体の製造
法に関するものである。

本発明のジエン系重合体は，有機リチウム化合物を重合
開始剤として，１，３−ブタジエンを単独で重合し，又
は，１，３−ブタジエンとスチンレン或いはイソプレン
を共重合して得られる重合体であるが，その重合体に結
合されるべき単量体の75乃至95重量％と重合が進行した
時点で，一般式ＭX₄（ここにＭ＝Si，Sn又はGe原子，Ｘ
＝C1，Br又はＩ原子）で表わされる化合物を反応させ，
更にその後残余の単量体を重合せしめて，実質的に重合
を完結することにより得られる分岐状高分子鎖と非分岐
状高分子鎖との光学的分子鎖長の比が特定の範囲にある
如き新規なジエン重合体である。

本発明のジエン系重合体を用いると，例えば自動車タイ
ヤ用トレッドゴムや耐衝撃性ポリスチレン用のゴムに要
求される各種の性能を同時に改良することが可能であ
る。

以下に，本発明のジエン系重合体の製造法並びに分子構
造とその特徴等について，より具体的に説明する。

本発明において，重合開始剤として使用される有機リチ
ウム化合物としてはエチルリチウム，ｎ−ブチルリチウ
ム，ｎ−ヘキシルチウム，ステアリルリチウム，アリル
リチウム，シクロヘキシルリチウム，フェニルリチウ
ム，ベンジルリチウム，テトラメチレンジリチウム，ジ
フェニルエチレンジリチウム，1,20−ジリチオエイコサ
ン，１，４−ジリチオキシクロヘキサン等が例示される
が，特にアルキルリチウムが好ましく使用され，更に，
ジエン系重合体の構造の制御の容易性から一官能性リチ
ウム化合物が最も好ましく用いられる。かかる有機リチ
ウム化合物の使用量は，生成重合体の分子量によって決
定されるが，単量体100ｇ当り，0.05〜10ミリモル程
度，好ましくは，0.1〜５ミリモルが用いられる。

本発明においては，ジエン系重合体中の結合ブタジエン
を基準とする１，２−結合含量を制御するために，該重
合体の合成時にエーテル又は第三級アミンを共存させる
ことができる。

この１，２−結合含量制御剤としては、ジブチルエー
ル，テトラヒドロフラン，エチレングリコールジメチル
エーテル，エチレングリコールジエチルエーテル，エチ
レンリコールジブチルエーテル，ジエチレングリコール
ジメチルエーテル，ジエチレングリコールジブチルエー
テル等のエーテル類，トリエチルアミン，トリブチルア
ミン，Ｎ，Ｎ−Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジア
ミン等の第三級アミン類が使用され，これらは単独であ
っても２種以上の混合物であってもよい。

これらの化合物の中で，重合反応を安定に進行せしめ，
本発明の高分子鎖の光学的分子鎖長比(Ｈ_l／Ｌ_l)を規定
したジエン系重合体を再現性良く製造するためには，テ
トラヒドロフラン，エチレングリコールジメチルエーテ
ル，エチレングリコージエチルエーテルおよびエチレン
グリコールジブチルエーテルの内の１種若しくは２種以
上の混合物を選択することが好ましい。

本発明のジエン系重合体に結合される単量体としては，
１，３−ブタジエンが基本的な成分であり，単独で重合
されていても良いが，場合によりスチレン或いはイソプ
レンと共に共重合されても良い。

スチレンが１，３−ブタジエンと共に使用される場合に
は，重合体中の結合量は10乃至40重量％であることが好
ましく，この範囲を超えて多量のスチレンが結合される
と，そのような重合体が，例えば自動車タイヤ用ゴムと
して使用された場合，転がり摩擦抵抗が大きくなり，
又，耐衝撃性ポリスチレン用のゴムとして使用された場
合は衝撃強度の低下を招き，いずれも好ましくない。一
方，タイヤ用ゴムとして使用される場合には，スチレン
の結合量が10重量％未満であると破壊強度が低下して好
ましくない。

又，イソプレンが１，３−ブタジエンと共に使用される
場合には，重合体中の結合量が10乃至90重量％の範囲の
いずれの量であっても，本発明の目的に適する重合体と
なり得る。

かかるジエン系重合体において，ブタジエンを基準とし
た１，２−ビニル結合含量は，自動車タイヤ用ゴムにあ
っては，ブタジエンの単独重合体の場合には50乃至85モ
ル％，スチレン又はイソプレンとの共重合体の場合には
８乃至50モル％であることが好ましい。この範囲を超え
る場合に，転がり摩擦抵抗が大きくなり，一方，この範
囲を下廻る場合には，耐ウエットスキッド性能が低下し
て，いずれも好ましくない。

又，本発明のジエン系重合体を耐衝撃性ポリスチレン用
ゴムとして使用する場合には，該重合体が１，３−ブタ
ジエンの単独重合体であって，且つ１，２−ビニル結合
含量が８乃至32モル％であることが好ましい。１，２−
ビニル結合含量を８モル％未満とするためには，重合系
における単量体や重合開始剤の濃度を極めて低くする必
要があって工業的実施が困難であり，逆に１，２−ビニ
ル結合含量が32モル％を超えるジエン系重合体を使用す
ると，ポリスチレンの衝撃強度が低くなって，実用上好
ましくない。

本発明において，この１，２−ビニル結合含量の制御
は，１，３−ブタジエン又はこれとスチレン或いはイソ
プレンの混合物を(共)重合する際に，前記したエーテル
又は第三級アミンの種類，量を調節することにより達成
することができる。

本発明においては，有機リチウム化合物及び必要に応じ
てエーテル又は第三級アミンの存在下で(共)重合させて
得られた１，３−ブタジエン(共)重合体を，一般式ＭX₄
（Ｍ＝Si，Sn又はGe原子，Ｘ＝C1，Br又はＩ原子）の化
学式を有する化合物と反応させることにより，四官能の
分岐状の高分子鎖を有するジエン系重合体を得ることが
できる。

ここで，ＭX₄の化学式を有する化合物としては，四塩化
珪素，四臭化珪素，四沃化珪素，四塩化錫，四塩化ゲル
マニウム等各種の化合物の内，１種若しくは２種以上の
混合物を使用することができる。これらの内で，四塩化
珪素，四塩化錫，四塩化ゲルマニウムの中からいずれか
１種の化合物を選択することが，生長末端結合反応の定
量性が高い故に望ましく，更に，生成した重合体の安定
性及び保存時の変質防止の観点から，四塩化珪素を選択
することが特に望ましい。

本発明のジエン系重合体の合成において，ＭX₄の化学式
を有する化合物の添加時期は，該ジエン系重合体中に結
合されるべきブタジエン単量体，又は場合によりスチレ
ン単量体或いはイソプレン単量体との混合物の量の75乃
至95重量％の重合が進行した時点が好ましく選択され
る。

又，化合物のＭX₄の添加量は，ジエン系重合体の活性生
長末端１ｇ当量あた，0.50乃至0.90ｇ当量とすることが
望ましい。

このような添加時期および添加量の規定は，ジエン系重
合体の分子量分布と分岐の形態とを制御するためのもの
である。即ちブタジエン単量体の割合，又は場合により
スチレン単量体或いはイソプレン単量体との共重合を開
始し，重合反応が75乃至95重量％進行した時点で化合物
ＭX₄を添加して，いわゆるカップリング反応を起こさせ
ることにより，生成している重合体鎖の４倍の分子量を
有する星型の分岐構造を有する高分子鎖を形成せしめ，
然る後にカップリング反応に関与しない重合生長末端と
残余単量体との重合反応を継続して，実質的に重合反応
を完結せしめるものである。

このようにに合成されたジエン系重合体は，(A)その分
子量分布は複峰型であり，実質的に非分岐の高分子鎖に
相当するピークＬ，および実質的に４官能性の星型分岐
状の高分子鎖に相当するピークＨを有するものである。

該ピークＨに相当する高分子鎖の分子量は，ピークＬに
相当する高分子鎖の分子量の2.4倍乃至3.7倍程度であ
り，その結果として(C)ＧＰＣにて測定される光学的分
子鎖長の比(Ｈｌ／Ｌｌ)は，2.2乃至3.2の範囲に入るも
のとなる。

光学的分子鎖長の比がこの範囲よりも小さいジエン系重
合体では，例えば，耐衝撃性ポリスチレン（HIPS）に使
用した場合，HIPS成型品の耐衝撃強度が低下し，一方，
この分子鎖長の比がこの範囲よりも大きい値になると，
HIPS成型品の破断時の伸びが小さくなり，いずれも本発
明の目的に照らして好ましくない。

又，自動車タイヤ用のゴムとして使用する場合には，こ
の分子鎖長の比が2.2未満であると，配合物のロール加
工性が低下し，一方，この比が3.2を超えると転がり摩
擦抵抗の小さい加硫ゴムを得るための配合物のムーニー
粘度が高くなって，いずれも実用上の加工性が悪化する
故，本発明の目的に照らして好ましくない。

本発明のジエン系重合体は，(B)ＧＰＣにて測定したピ
ークＨとピークＬとの高さの比（Ｈ／Ｌ）が40／60乃至
75／25の範囲，すなわち，１，３−ブタジエン(共)重合
体の活性重合末端に対してＭX₄の一般式を有する化合物
を作用させて得られる分岐状の高分子鎖が40乃至75重量
％，特に好ましくは50乃至70重量％含有することを特徴
とする。

この含有量が40重量％未満では，タイヤ用ゴムとして配
合する場合のロール加工性が悪くなり，シート成型性が
悪化して実用上好ましくなく，逆に75重量％を超える
と，配合物の粘着性が低下してタイヤ成型時の作業性等
が低下する。

又，HIPS樹脂用のゴムとして使用する場合には，この含
有量が50重量％以上であれば，耐衝撃強度や外観物性上
好ましいHIPSが得られるのみならず，HIPSの製造時に，
良好な操作性が得られる。これに対して含有量が50未満
である場合には，ジエン系重合体をスチレン等のモノマ
ーと混合してHIPS樹脂を製造する際の重合系の粘度が高
くなり，又，樹脂の機械的物性の安定性，再現性が低下
する等不都合な事態が発生する。

この分岐状の高分子鎖の含有量は，前述の如く有機リチ
ウム化合物とＭX₄型の化合物との量比を調節することに
よって制御でき，本発明では，ＭX₄型の化合物は有機リ
チウム化合物１モルに対して，0.125乃至0.225モル用い
る方法で合成される。

本発明のジエン系重合体は上記の如く製造され，且つ，
種々の制限を有するものであるが，更に，(D)重合体の
数平均分子量(Ｍｎ)が50,000乃至400,000の範囲に限定
される。

重合体の数平均分子量がこの範囲より小さい場合には，
例えばタイヤ用ゴムとし用いられる場合，転がり摩擦抵
抗が大きくなり，又，HIPS樹脂用ゴムとして用いられる
場合には衝撃強度が低くなって，好ましくない。

逆に，重合体の数平均分子量がこの範囲より大きい場合
には，タイヤ用ゴム配合物を形成する場合の混練加工性
が悪く，カーボンブラックその他の配合剤が不均一な未
分散状態を呈するなどの不都合を生じ，又，HIPS樹脂用
ゴムとして使用されると，表面光沢等外観物性が低下す
るか，或いはHIPSの合成時の装置内撹拌混合が困難とな
りHIPS製品の品質の均質性が保たれなくなるなどして，
いずれも好ましくない。

又，本発明のジエン系重合体は，(E)その重量平均分子
量(Ｍｗ)と数平均分子量(Ｍｎ)との比(Mw/Mn)の値が概
ね1.08〜1.60の範囲に入るものである。Mw/Mnの数値
は，前述のＭX₄型化合物の添加量および添加敷により制
御される。Mw/Mnを上述の範囲より低く制御することは
実用的には困難であり，一方，上述範囲を超える場合に
は，HIPS成型品の光沢が低下したり，タイヤ用ゴムの転
がり摩擦抵抗が増大したりして，好ましくない。

本発明のジエン系重合体の製造法は，上述の如く，有機
リチウム化合物を使用するリビングアニオン重合法を利
用して，特定比率のカップリング剤を特定の時期に添加
することを主たる特徴としており，生成するジエン系重
合体も上述の優れた特徴を有するものであるが，更に製
造法自体にも，工業的実施に際して，以下の如く有利な
特徴を有する。

即ち，上述の優れたジエン系重合体を再現性良く製造す
るためには，均一溶液重合系を形成する飽和炭化水素溶
媒中，例えばシクロヘキサン，ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプ
タン，ｎ−オクタン中で回分型式にて反応を実施するこ
とが望ましいが，一般に，溶液重合系においては，系の
粘度が重合反応の進行と共に上昇し，撹拌混合や反応熱
の除去が困難になる。特に有機リチウム化合物を使用す
る系では，活性な重合生長末端同志が会合するこによ
り，系の粘度が急激に上昇することが知られている。こ
れを緩和するために，反応系内に重合停止液を導入して
希釈するなどの方法も報告されているが，このような方
法では重合体の分子量分布が広くなり，本発明の目的と
するジエン系重合体が得られない。

本発明の製造法では，重合活性末端を特定の重合度にお
いて，特定の割合で結合することにより，重合後期の反
応系の粘度を低下させることができる故，特に回分型式
にて反応を実施する場合の，重合末期の撹拌混合効果お
よび重合反応熱の除去効果の改良された，工業的に有利
なジエン系重合体の製造法となっている。

なお，本発明のジエン系重合体は，HIPS樹脂用のゴムと
して使用されるときには，この重合体をスチレン単量体
に溶解した後，加熱若しくはラジカル重合開始剤を添加
してラジカル重合するという通常のHIPS製造方法にて，
HIPS樹脂製品とすることできる。

又，本発明のジエン系重合体は，カーボンブラックやオ
イル，その他の配合剤と通常の混練装置で容易に混合さ
れ，硫黄および各種の加硫促進剤を用いて容易に加硫物
とすることができる。

このように，本発明のジエン系重合体は，その分子量分
布および分岐鎖および比分岐鎖の分岐鎖長比を制御する
ことにより得られる，工業的に有用なジエン系重合体で
あり，又，本発明の製造法は，合成ゴム用途に使用され
るこのようなジエン系重合体の有利な工業的製造法であ
る。

＜実施例＞ 以下に本発明の実施態様について，具体例を挙げて説明
するが，本発明はこれらの実施例により，何ら限定され
るべきものではない。

実施例１〜４および比較例１〜４ 内容積10の撹拌機・ジャッケット付きオートルクレー
ブを，乾燥した窒素ガスにより充分内部置換したのち，
乾燥シクロヘキサン７，1,３−ブタジエン（変量）お
よび場合によってスチレン（変量），スソプレン（変
量）の単量体，更に場合によっては，テトラヒドロフラ
ン（変量），又はエチレングリコージエチルエーテル
（変量）を添加して，内温を55℃とした。

次にｎ−ブチルリチウム（変量）を添加して重合を開始
し，約150分の反応の後，四塩化珪素又は四塩化錫（変
量）を添加して，30分間反応させた。

然る後に，更に1,３−ブタジエン等の単量体（変量）を
添加して，約60分間の反応を実施した。

得られたポリマー溶液に安定剤として2,６−ジ−tret−
ブチル−４−メチルフェノール（住友化学工業製スミラ
イザー BHT）を0.5重量phrを加え，溶媒を加熱留去し
てジエン系重合体を得た。

それぞれの製造における合成条件，および得られたジエ
ン系重合体の構造値を評−１に示す。但し，比較例１〜
３のジエン系重合体は，単量体の重合が完結した後に四
塩化珪素を作用させて得られたものである。

なお，ジエン系重合体の構造解析は，以下に記載する方
法で実施した。

1,２−ビニル結合含量，スチレン含量およびイソプ
レン含量 赤外吸収スペクトル分光法によった。

Mw／Mn，Ｈ／ＬおよびH_l／L_l 東洋曹達製ＨＬＣ−８０２ＵＲを使用，分配カラムとし
て10^３，10^４，10^６，10^７のカラムを選択し，屈折計を
検出器として用いた。展開溶媒としテトラヒドロフラン
(THF)を用いて40℃で重合体の分子量分布(Mw／Mn)を測
定した。分岐状の高分子鎖と結合されていない高分子鎖
のそれぞれの平均分子量に相当するピークの高さの相対
比を以って，それぞれの高分子鎖の重量比率として，分
岐状／非分岐状高分子鎖の含有比率（Ｈ／Ｌ）を算出し
た。又，それぞれの高分子鎖のピークの担持時間を，別
に測定した標準ポリスチレンの担持時間と比較して光学
的分子鎖長に換算し，その比(H_l/L_l)を求めた。

表−１から明らかなように，本発明による製造法によっ
て合成された実施例１〜４の重合体は，いずれも複峰型
の分子量分布を示し，且つＧＰＣにて測定されたピーク
ＨとピークＬとの光学的鎖長の比(H_l／L_l)は，2.2乃至
3.2の範囲に入る如きものである。

これに対して，本発明の方法によるず，単量体の重合が
完結した後に四塩化珪素を作用させて得られた，比較例
１〜３の重合体は，H_L／L_lが3.3乃至3.5と大きく、実施
例１〜４の重合体に比べてピークＨとＬとの間隔の広い
ＧＰＣチャートを与えた。

例として，実施例４と比較例２の重合体のＧＰＣチャー
トを第１図に示す。第１図においては，Ａは実施例４に
よるもので，H_l／L_l＝2.9の例を，Ｂは比較例２による
もので，H_l／L_l＝3.3の例をあらわす。Ａの方がＢに比
べ，ピーク間隔が狭いことがわかる。

又，本発明の方法によらず，単量体の60％の重合が終了
した時点で四塩化珪素を作用させた後，残りの単量体の
重合を継続した比較例４の重合体は，ピークＨとＬの光
学的鎖長の比が1.9と小さく，ピーク間隔の極めて狭い
分子量分布を示した。

参考例Ａ，Ｂおよび比較参考例Ｃ 実施例１，２又は比較例１のジエン系重合体8.5重量部
をスチレンモノマー91.5重量部に加えて室温で撹拌，溶
融した後，tert−ドデシルメルカプタン0.08重量部を添
加して，混合溶液を無触媒下に120℃で４時間撹拌しつ
つ加熱して，スチレンモノマーの約30％が重合した溶液
を得た。

この溶液に該溶液100重量部当り，水を150重量部，水酸
化アンモニウム0.2重量部，ドデシルベンゼンスルホン
酸ソーダ0.02重量部，ベンゾイルパーオキサイド0.3重
量部，ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド0.05重量部を加
え，80℃で４時間，100℃で３時間，さらに130℃で５時
間重合を行った。得られたポリマースラリー液からポリ
マーを別して水洗・乾燥した後，ゴム含有量約8.5重
量％のHIPS樹脂を得た。

得られたHIPSについて，押出機および圧縮成形機を用い
てプレスシートを作成して物性評価用に供した。

物性評価は，以下に記載する方法で実施した。

アイゾット衝撃強度 JISK-6870に従って実施した。

表面光沢 JISZ-8741に従って実施した。

引張強さおよび伸び JISK-6871に従って実施した。

メルトフローインデックス JISK-6870に従って実施した。

物性測定結果を表−２に示した。

本発明のジエン系重合体を使用した参考例Ａ，Ｂによる
HIPS樹脂は，衝撃強度と表面光沢とが共に高い上に，最
大伸びも大きい実用成型性の良好なものである。

これに対して，本発明の製造法によらず，従来公知の方
法で製造されたジエン系重合体を用いた比較参考例Ｃに
よるHIPS樹脂は，衝撃強度や最大伸びが小さく，本発明
の目的に適さない。

参考例Ｄ，Ｅおよび参考比較例Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｒ，Ｉ 実施例３，４および比較例２，３，４のジエン系重合体
及び市販ＳＢＲを，表−３に示す配合処方でバンバリー
ミキサーにより混練後，160℃で20分間プレス加硫し
て，それぞれの物性測定用試験片を得た。

得られた各試験片を用いて物性測定を行った結果を表−
４に示す。

但し，物性測定法は下記の方法によった。

ロール加工性 生ゴムおよび配合混練物を50℃，６インチロールのロー
ルへの巻付性で測定した。

ムーニー粘度 100℃においてＬローターを用いて１分静止，回転後４
分の時点の値を読取った。

耐ウエットスキッド性能指数 厚さ6.5mmの加硫ゴムシートについて，スタンレイ社製
ポータブルスキッドレジスタンステスターを用いて測定
した。接触路面として温度20℃の水を噴霧したアスファ
ルト面を選定した。乳化重合ＳＢＲ（住友化学工業製
「住友ＳＢＲ 1500」）の測定値を100として指数化し
て示した。

動的損失値 東洋ボールドウイン社製動的固体粘弾性測定器を用い加
硫シートを初期伸長0.6％，両振巾0.1％，周波数１１Hz
の条件下に置き，60℃におけるtanδの値を測定した。

tanδはその値が小さい程転がり摩擦抵抗が低いことを
示す。

表−４から，本発明のジエン系重合体は本発明によらな
いジエン系重合体に比べて，転がり 摩擦抵抗，ロール加工性および耐ウエットスキッド性能
の物性バランスに優れており，良好なタイヤ用ゴムを提
供できるものであることがわかる。

これに対して，本発明によらないジエン系重合体を使用
すると，ムーニー粘度が高くなるか，或いは，ロール加
工性が低下して，本発明の目的に適さない。

＜発明の効果＞ 以上のように，本発明のジエン系重合体およびその製造
法は，合成ゴム用途に広く適用される新規な構造・分子
量分布を有するゴム状重合体を提供するものであり，そ
の重合体は，業界で求められている複数項目の要求特性
を同時に改良し得るものであることが，明らかになっ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は，実施例４（実線Ａ）および比較例２（破線
Ｂ）の重合体の分子量分布をＧＰＣにて測定解析した結
果を示す。横軸は分子量，縦軸は存在割合を表わす。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機リチウム化合物を重合開始剤として，
   １，３−ブタジエンを単独で重合し，又は，１，３−ブ
   タジエンとスチレン或いはイソプレンを共重合して得ら
   れるジエン系重合体において， (A) 該ジエン系重合体の分子量分布が複峰型であり，
   低分子量側の峰（以下ピークＬ）に相当する高分子鎖は
   実質的に非分岐の高分子鎖であり，高分子量側の峰（以
   下ピークＨ）に相当する高分子鎖は，実質的に４官能性
   の星型構造を有する高分子鎖であり， (B) ゲル・パーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
   ＰＣ）にて測定した，ピークＨとピークＬとの高さの比
   （Ｈ／Ｌ）が40／60乃至75／25の範囲であり， (C) ＧＰＣにて観測されるピークＨとピークＬとの光
   学的分子鎖長の比(Ｈ_l／Ｌ_l)が，２．２乃至３．２の範
   囲であり， (D) 該ジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が50,00
   0乃至 400,000であり，且つ (E) 該ジエン系重合体の重量平均分子量(Ｍｗ)と数平
   均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が1.08乃至1.60
   である ことを特徴とするジエン系重合体。
2. 【請求項２】重合体が，１，３−ブタジエンとスチレン
   との共重合体であって，スチレンの重合体中の結合量が
   10乃至40重量％である特許請求の範囲第１項記載のジエ
   ン系重合体。
3. 【請求項３】重合体が，１，３−ブタジエンとイソプレ
   ンとの共重合体であって，イソプレンの重合体中の結合
   量が10乃至90重量％である特許請求の範囲第１項記載の
   ジエン系重合体。
4. 【請求項４】重合体中の１，３−ブタジエンの結合様式
   が，１，２−ビニル結合含量が８乃至50モル％である特
   許請求の範囲第２項又は第３項記載のジエン系重合体。
5. 【請求項５】重合体が，１，３−ブタジエンの単独重合
   体であって，且つ１，２−ビニル結合含量が８乃至32モ
   ル％である特許請求の範囲第１項記載のジエン系重合
   体。
6. 【請求項６】重合体が，１，３−ブタジエンの単独重合
   体であって，且つ１，２−ビニル結合含量が50乃至85モ
   ル％である特許請求の範囲第１項記載のジエン系重合
   体。
7. 【請求項７】(B)ＧＰＣにて測定したピークＨとピーク
   Ｌとの高さの比が50／50乃至70／30の範囲である特許請
   求の範囲第１項記載のジエン系重合体。
8. 【請求項８】有機リチウム化合物を重合開始剤として，
   飽和炭化水素溶媒中でエーテル又は第三級アミンの共存
   下若しくは非共存下に，１，３−ブタジエンの単独重合
   又は１，３−ブタジエンとスチレン或いはイソプレンを
   共重合してジエン系重合体を製造する方法において、該
   重合体中に結合されるべき単量体又は単量体混合物の量
   の内，75乃至95重量％の重合が進行した時点において， 一般式， ＭX₄ （ただし，Ｍ＝Si，Sn又はGe原子，Ｘ＝C1,Br又はＩ原
   子） で表わされる化合物を，重合開始剤として使用した有機
   リチウム化合物１モルに対して，0.125乃至0.225モル添
   加した後，残余の単量体を重合せしめ，実質的に重合反
   応を完結することを特徴とするジエン系重合体の製造
   法。
9. 【請求項９】ＭX₄で表わされる化合物が四塩化硅素，四
   塩化錫，四塩化ゲルマニウムのいずれかである特許請求
   の範囲第８項記載の製造法。
10. 【請求項１０】ＭX₄で表わされる化合物が四塩化硅素で
    ある特許請求の範囲第９項記載の製造法。
11. 【請求項１１】有機リチウム化合物として一官能性リチ
    ウム化合物を使用する特許請求の範囲第８項記載の製造
    法。
12. 【請求項１２】エーテルの共存下に重合を行い，且つ該
    エーテルとしてテトラヒドロフラン，エチレングリコー
    ルジメチルエーテル，エチレングリコールジエチルエー
    テル，およびエチレングリコールジブチルエーテルから
    選ばれる少なくとも１種を使用する特許請求の範囲第８
    項記載の製造法。
13. 【請求項１３】重合反応を回分型式にて実施する特許請
    求の範囲第８項記載の製造法。