ES2598035T3 - Caucho de estireno-butadieno de alto contenido de estireno y alto contenido de vinilo y métodos para la preparación del mismo - Google Patents

Caucho de estireno-butadieno de alto contenido de estireno y alto contenido de vinilo y métodos para la preparación del mismo Download PDF

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ES2598035T3 ES11156988.5T ES11156988T ES2598035T3 ES 2598035 T3 ES2598035 T3 ES 2598035T3 ES 11156988 T ES11156988 T ES 11156988T ES 2598035 T3 ES2598035 T3 ES 2598035T3
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Abstract

Un proceso para la polimerización de un polímero que comprende unidades monoméricas obtenidas de un monómero de estireno y un monómero de 1,3-butadieno, comprendiendo el proceso: polimerizar las unidades monoméricas en presencia de un iniciador, un primer agente polar, y un segundo agente polar; donde el primer agente polar comprende una estructura (I): R1'R2'N-Q-NR3'R4' (I); donde el segundo agente polar comprende una estructura (I): **Fórmula** donde cada uno de R1', R2', R3' y R4' se selecciona independientemente de entre el grupo que consiste en un grupo alquilo e hidrógeno; donde Q comprende un grupo alquileno; donde cada uno de R1 y R2 es independientemente un grupo alquilo; y donde cada uno de R3, R4, R5, R6, R7 y R8 se selecciona independientemente de entre el grupo que consiste en un grupo alquilo e hidrógeno.

Description

DESCRIPCION
Caucho de estireno-butadieno de alto contenido de estireno y alto contenido de vinilo y metodos para la preparacion 5 del mismo.
CAMPO TECNICO
Las presentes ensenanzas se refieren generalmente a caucho de estireno butadieno basado en una solucion de alto 10 contenido de estireno y alto contenido de vinilo (SSBR), y a metodos para la preparacion del mismo.
ANTECEDENTES
El SSBR de alto contenido de estireno y alto contenido de vinilo es diffcil de producir debido a la cinetica de 15 copolimerizacion. Tfpicamente, se anaden al sistema de polimerizacion agentes polares conocidos como generadores de aleatoriedad para conseguir un alto contenido de vinilo y la incorporacion aleatoria de estireno.
Tetrametiletilendiamina (TMEDA) es uno de dichos generadores de aleatoriedad. Sin embargo, como se demuestra por los Ejemplos Comparativos 1 y 2 que se describen a continuacion, la TMEDA da como resultado una distribucion 20 del peso molecular significativamente mas amplia que se observa tfpicamente para las reacciones de polimerizacion anionica al utilizarse para la polimerizacion de SSBR de alto contenido de estireno (relacion de estireno > 40 %) - especialmente en la polimerizacion de caucho con altos pesos moleculares.
Las distribuciones mas amplias de peso molecular en la polimerizacion anionica por lotes puede dar como ser 25 resultado de reacciones de transferencia en cadena, metalacion y/o reacciones inicio lentas. Estas reacciones reducen la cantidad de cadenas polimericas que siguen vivas al concluir la reaccion de polimerizacion. Hoy en dfa, el SSBR de alto rendimiento es tfpicamente modificado en el extremo de la cadena. Aunque dicha modificacion del extremo de la cadena puede mejorar significativamente el rendimiento general de un compuesto, se requiere que la cantidad de extremos de cadena vivos sea lo mas alta como sea posible al concluir la reaccion de polimerizacion. 30 Ademas, la velocidad de reaccion es baja y a menudo se requieren mas de 5 o 6 horas de polimerizacion para terminar con las conversiones monomericas de interes comercial.
El documento US 5.698.646 desvela un proceso para preparar un compuesto elastomerico que tiene propiedades de histeresis reducidas. El documento WO 2009/134665 A2 desvela un proceso para preparar un polfmero que 35 comprende unidades monomericas obtenidas de estireno y 1,3-butadieno. El documento Us 5.532.327 indica un proceso de polimerizacion de solucion para producir un polfmero organico a partir de estireno y al menos un monomero de dieno polimerizable, comprendiendo dicho proceso: (a) proporcionar un medio de reaccion lfquido adecuado para realizar dicha polimerizacion, conteniendo dicho medio de reaccion estireno y un monomero de dieno polimerizable; y, (b) polimerizar anionicamente dicho estireno y dicho monomero de dieno, formando asf cadenas de 40 copolfmero aleatorias, donde se anade un agente de aleatorizacion a dicho medio de reaccion antes de y/o durante dicha polimerizacion. El documento EP 1 462 459 A1 desvela un proceso para producir un polfmero modificado, caracterizado por realizar una modificacion primaria donde un compuesto de hidrocarboxiloxisilano se hace reaccionar con el lado activo de un polfmero que tiene un lado activo de un tipo de metal organico en una molecula, y despues realizar una modificacion secundaria donde el compuesto de hidrocarboxiloxisilano se hace reaccionar 45 adicionalmente con el mismo.
En resumen, es muy deseable un metodo para sintetizar SSBR de alto contenido de estireno y alto contenido de vinilo con una estrecha distribucion de peso molecular, una conversion monomerica mayor del 99 %, un tiempo de polimerizacion corto, y una alta cantidad de extremos de cadena vivos al final de la polimerizacion.
50
RESUMEN
El alcance de la presente invencion se define solamente por las reivindicaciones ajuntas, y no se ve afectado en ningun grado por las declaraciones dentro de este sumario.
55
A modo de introduccion, un proceso para la polimerizacion de un polfmero que contiene unidades monomericas obtenidas de un monomero de estireno y un monomero de 1,3-butadieno que incorpora caracterfsticas de las presentes ensenanzas incluye polimerizar las unidades monomericas en presencia de un iniciador, un primer agente polar y un segundo agente polar. El primer agente polar incluye una estructura (I):
RrR2'N-Q-NR3'R4' (I);
y el segundo agente polar comprende una estructura (II):
imagen1
R5 R8
donde cada uno de R1, R2, R3 y R4 se selecciona independientemente de entre el grupo que consiste en un grupo alquilo e hidrogeno: Q contiene un grupo alquileno; cada uno de R1 y R2 es independientemente un grupo alquilo; y 10 cada uno de R3, R4, R5, R6, R7 y R8 se selecciona independientemente de entre el grupo que consiste en un grupo alquilo e hidrogeno.
BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS
15 La figura 1A ilustra el efecto de anadir ditetrahidrofurilpropano (DOP) a tetrametiletilendiamina (TMEDA) como un agente polar en la dispersidad (Pm/Mn) de la distribucion de peso molecular.
La figura 1B ilustra el efecto de anadir DOP a TMEDA (1,7 mol/mol) como un agente polar en la dispersidad (Pm/Mn) de la distribucion de peso molecular.
20
La figura 1C ilustra el efecto de anadir TMEDA a DOP (1 mol/mol) como un agente polar en la dispersidad (Pm/Mn) de la distribucion de peso molecular.
La figura 2 ilustra el efecto de anadir DOP a TMEDA como un agente polar en la vivencia de los extremos de 25 cadena.
La figura 3 ilustra el efecto de anadir TMEDA a DOP como un agente polar en la vivencia de los extremos de cadena.
30 La figura 4 ilustra el efecto de la relacion molar de DOP/TMEDA en la vivencia de los extremos de cadena. DESCRIPCION DETALLADA
Los presentes inventores han descubierto - sorprendente e inesperadamente - un proceso de polimerizacion para 35 preparar un SSBR de alto contenido de estireno y alto contenido de vinilo con una distribucion de peso molecular significativamente estrecha, una alta conversion (en algunas realizaciones, mayor del 99 %), y un corto tiempo de reaccion (en algunas realizaciones, menos de 3 horas). Como se describira adicionalmente a continuacion, el proceso de la invencion usa una combinacion del primer y segundo agentes polares. En algunas modalidades, el primer y segundo agentes polares corresponden a TMEDA y DOP, respectivamente.
40
Ademas, los presentes inventores han descubierto adicionalmente - sorprendente e inesperadamente - que el uso de ciertas combinaciones de los primeros y segundos agentes polares (por ejemplo, DOP y TMEDA) da como resultado no solo una distribucion de peso molecular mas estrecha del polfmero al final de la polimerizacion, como se muestra en la FIG. 1A, sino tambien en un aumento significativo en la vivencia de las cadenas polimericas al final de la 45 polimerizacion con respecto al uso de TMEDA en solitario, como se muestra en la FIG. 2, o el uso de DOP en solitario, como se muestra en la FIG. 3. Los presentes inventores han descubierto ademas que se lograron particularmente buenos resultados en una relacion de DOP/TMEDA entre aproximadamente 0,5 y aproximadamente 1 mol/mol, como se muestra en la FIG. 4. En resumen, como se describe adicionalmente a continuacion en el presente documento, los presentes inventores han conseguido - sorprendente e inesperadamente - una mejora en la 50 distribucion de peso molecular usando una combinacion de agentes polares en comparacion con el uso de TMEDA en solitario, y una mejora en la vivencia de los extremos de las cadenas en comparacion con el uso de DOP en
solitario.
A lo largo de esta descripcion y en las reivindicaciones adjuntas, se deben entender las siguientes definiciones:
5 El termino "polfmero" se refiere de manera amplia a un material preparado a traves de la polimerizacion de unidades monomericas. Como se usa en el presente documento, el termino "polfmero" incluye los terminos "homopolfmero" (material polimerico preparado a partir de un unico tipo de monomero), "copolfmero" (material polimerico preparado a partir de dos tipos diferentes de monomeros), e "interpolfmero" (material polimerico preparado a partir de mas de dos tipos diferentes de monomeros).
10
La expresion "grupo alquilo" se refiere a una cadena hidrocarbonada sustituida o sin sustituir, lineal, ramificada o cfclica que contiene, preferiblemente, de entre 1 a 20 atomos de carbono. Los ejemplos representativos de grupos alquilo sin sustituir para su uso de acuerdo con las presentes ensenanzas incluyen, pero sin limitacion, metilo, etilo, propilo, iso-propilo, ciclopropilo, butilo, iso-butilo, terc-butilo, sec-butilo, ciclobutilo, y similares.
15
El termino "proceso" usado en referencia a las reacciones de polimerizacion incluye los procesos discontinuos, semi- discontinuos y/o continuos.
La expresion "contenido de vinilo" se refiere a un porcentaje en masa (o peso) de butadieno incorporado en la 20 posicion 1,2 en la cadena polimerica, y se basa en la porcion de butadieno (cantidad total de butadieno polimerizado) en el polfmero.
El termino "contenido de estireno" se refiere a un porcentaje en masa (o peso) de estireno en el polfmero, y se basa en el peso total del polfmero.
25
El termino "composicion" se refiere a una mezcla de materiales que incluyen un material polimerico y, opcionalmente, productos de reaccion y/o productos de descomposicion formados a partir del material polimerico.
La expresion "iniciador activo" (nBL.pm) se refiere a la cantidad de iniciador (por ejemplo, un organolitio) que forma 30 parte en una reaccion de polimerizacion y que no se desactiva por las impurezas contenidas en el medio de reaccion.
A modo de introduccion general, un proceso para la polimerizacion de un polfmero que comprende unidades monomericas obtenidas de un monomero de estireno y un monomero de 1,3-butadieno de acuerdo con las 35 presentes ensenanzas incluye polimerizar las unidades monomericas en presencia de un iniciador, un primer agente polar y un segundo agente polar. En algunas realizaciones, el primer agente polar comprende una estructura (I):
RrR2'N-Q-NR3,R4' (I)
40 En algunas realizaciones, el segundo agente polar comprende una estructura (II):
imagen2
En algunas realizaciones, cada uno de R1, R2, R3 y R4 se selecciona independientemente de entre el grupo que 45 consiste en un grupo alquilo e hidrogeno. En algunas realizaciones, cada uno de R1, R2, R3 y R4 se selecciona independientemente de entre el grupo que consiste en hidrogeno y un grupo alquilo C1-C4. En algunas realizaciones, cada uno de R1, R2, R3 y R4 se selecciona independientemente de entre el grupo que consiste en hidrogeno y metilo. En algunas realizaciones, cada uno de R1, R2, R3 y R4 es hidrogeno.
una estructura -(CH2)n-, donde n es un numero entero igual a o mayor de 2. En algunas realizaciones, n es 2 (por ejemplo, Q es etileno). En algunas realizaciones, n es 3 (por ejemplo, Q es propileno).
En algunas realizaciones, cada uno de R1 y R2 es independientemente un grupo alquilo. En algunas realizaciones 5 cada uno de R1 y R2 es independientemente un grupo alquilo C1-C4. En algunas realizaciones, cada uno de R1 y R2 es metilo.
En algunas realizaciones, cada uno de R3, R4, R5, R6, R7 y R8 se selecciona independientemente de entre el grupo que consiste en un grupo alquilo e hidrogeno. En algunas realizaciones, cada uno de R3, R4, R5, R6, R7 y R8 se 10 selecciona independientemente de entre el grupo que consiste en hidrogeno y un grupo alquilo C1-C4. En algunas realizaciones, cada uno de R3, R4, R5, R6, R7 y R8 se selecciona independientemente de entre el grupo que consiste en hidrogeno y metilo. En algunas realizaciones, cada uno de R3, R4, R5, R6, R7 y R8 es hidrogeno.
En algunas realizaciones, un primer agente polar de acuerdo con las presentes ensenanzas es
15 tetrametiletilendiamina (TMEDA). En algunas realizaciones, TMEDA se usa en una cantidad mayor de 0,3 mol/mol. En algunas realizaciones, TMEDA se usa en una cantidad mayor de 0,4 mol/mol. En algunas realizaciones, TMEDA se usa en una cantidad mayor de 0,5 mol/mol.
En algunas realizaciones, un segundo agente polar de acuerdo con las presentes ensenanzas es
20 ditetrahidrofurilpropano (tambien conocido como 2,2-di(2-oxolanil)propano o DOP). En algunas realizaciones, DOP se usa en una cantidad mayor de 0,2 mol/mol. En algunas realizaciones, DOP se usa en una cantidad mayor de 0,3 mol/mol. En algunas realizaciones, DOP se usa en una cantidad mayor de 0,5 mol/mol.
En algunas realizaciones, una relacion molar del segundo agente polar con respecto al primer agente polar (por 25 ejemplo, DOP/TMEDA) esta entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 10. En algunas realizaciones, la relacion molar esta entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 3. En algunas realizaciones, la relacion molar esta entre aproximadamente 0,3 y aproximadamente 1.
En algunas realizaciones, el contenido de estireno de un polfmero de acuerdo con las presentes ensenanzas es de 30 aproximadamente el 20 a aproximadamente el 80 por ciento en peso en base al peso total del polfmero. En algunas realizaciones, el contenido de estireno es de aproximadamente el 40 a aproximadamente el 70 por ciento en peso en base al peso total del polfmero.
En algunas realizaciones, el contenido de vinilo de un polfmero de acuerdo con las presentes ensenanzas es de 35 aproximadamente el 30 a aproximadamente el 80 por ciento en peso en base a la cantidad total de 1,3-butadieno polimerizado. En algunas realizaciones, el contenido de vinilo de un polfmero de acuerdo con las presentes ensenanzas es de aproximadamente el 40 a aproximadamente el 70 por ciento en peso en base a la cantidad total de 1,3-butadieno polimerizado.
40 En algunas realizaciones, un polfmero de acuerdo con las presentes ensenanzas tiene una distribucion del peso molecular de aproximadamente 1,05 a aproximadamente 1,8. En algunas realizaciones, la distribucion del peso molecular es de aproximadamente 1,1 a aproximadamente 1,7. En algunas realizaciones, la distribucion del peso molecular es de aproximadamente 1,2 a aproximadamente 1,6.
45 En algunas realizaciones, un polfmero de acuerdo con las presentes ensenanzas tiene un peso molecular medio en numero mayor de o igual a aproximadamente 100.000 g/mol. En algunas realizaciones, el peso molecular medio en numero es mayor de o igual a aproximadamente 150.000 g/mol. En algunas realizaciones, el peso molecular medio en numero es mayor de o igual a aproximadamente 300.000 g/mol.
50 En algunas realizaciones, un polfmero de acuerdo con las presentes ensenanzas tiene un peso molecular medio en peso mayor de o igual a aproximadamente 180.000 g/mol. En algunas realizaciones, el peso molecular medio en peso es mayor de o igual a aproximadamente 200.000 g/mol. En algunas realizaciones, el peso molecular medio en peso es mayor de o igual a aproximadamente 360.000 g/mol.
55 En algunas realizaciones, un polfmero de acuerdo con las presentes ensenanzas tiene unicamente una temperatura de transicion vftrea (Tg). En algunas realizaciones, la Tg esta entre aproximadamente -50 °C y aproximadamente 20 °C. En algunas realizaciones, la Tg esta entre aproximadamente -30 °C y aproximadamente 10 °C.
En algunas realizaciones, una relacion molar del primer agente polar con respecto al iniciador activo es mayor de
aproximadamente 0,3. En algunas realizaciones, la relacion molar es mayor de aproximadamente 0,4. En algunas realizaciones, la relacion molar es mayor de aproximadamente 0,5.
En algunas realizaciones, una relacion molar del segundo agente polar con respecto al iniciador activo es mayor de 5 aproximadamente 0,2. En algunas realizaciones, la relacion molar es mayor de aproximadamente 0,3. En algunas realizaciones, la relacion molar es mayor de aproximadamente 0,5.
Los iniciadores preferidos en la presente para su uso de acuerdo con las presentes ensenanzas incluyen los adecuados para las polimerizaciones anionicas. En algunas realizaciones, un iniciador para el uso de acuerdo con 10 las presentes ensenanzas es un organolitio (por ejemplo, alquil litio). Los agentes alquil litio representativos para el uso de acuerdo con las presentes ensenanzas incluyen, pero sin limitacion, n-butil litio, sec-butil litio, terc-butil litio, n- pentil litio, y similares, y combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, el iniciador comprende n-butil litio.
Se prefiere en la presente que las polimerizaciones de acuerdo con las presentes ensenanzas tengan lugar en 15 disolventes, siendo preferidos en la presente disolventes hidrocarbonados. En algunas realizaciones, el disolvente de polimerizacion comprende un alcano. En algunas realizaciones, el disolvente de polimerizacion comprende un ciclohexano. En algunas realizaciones, el disolvente de polimerizacion comprende una mezcla de ciclohexano con uno o mas alcanos adicionales.
20 A modo de introduccion general adicional, un polfmero de acuerdo con las presentes ensenanzas se forma por un proceso de un tipo descrito en el presente documento. En algunas realizaciones, un polfmero de acuerdo con las presentes ensenanzas tiene al menos las siguientes caracterfsticas: (a) un contenido de estireno de aproximadamente el 40 a aproximadamente el 70 por ciento en peso basado en el peso total del polfmero; (b) un contenido de vinilo de aproximadamente el 30 a aproximadamente el 80 por ciento en peso basado en la cantidad 25 total del 1,3-butadieno polimerizado; y (c) una distribucion del peso molecular de aproximadamente 1,05 a aproximadamente 1,8.
En algunas realizaciones, un polfmero de acuerdo con las presentes ensenanzas se modifica con un agente modificador (o modificador). Los agentes modificadores representativos incluyen, pero sin limitacion, aminas, 30 amidas, tioglicoles, alcoxidos de silicio, modificadores silano-sulfuro, y similares, y combinaciones de los mismos.
En algunas realizaciones, un polfmero vivo de acuerdo con las presentes ensenanzas puede modificarse qufmicamente por modificacion del extremo de la cadena y/o reacciones de acoplamiento. Los modificadores del extremo de la cadena adecuados y/o agentes de acoplamiento pueden escogerse de acuerdo con la aplicacion 35 objetivo y la carga.
Los agentes de acoplamiento representativos incluyen, pero sin limitacion, tetracloruro de estano, tetracloruro de silicio, divinilbenceno, alcoxisilanos y similares, y combinaciones de los mismos.
40 Los modificadores representativos incluyen pero sin limitarse a haluros de sulfenilo como se describe en el documento de patente europea N° EP1016674, benzofenona, isocianato, hidroxil mercaptanos como se describe en el documento de patente europea N° EP0464478, y compuestos de acrilamida como se describe en el documento de patente europea N° EP0334042. Los modificadores adicionales incluyen, pero sin limitacion, modificadores de aminas, amidas, imidas y nitrilos como se describe en los documentos de patente europea N° EP548799, EP510410, 45 EP451604 y EP180141, y en la patente de Estados Unidos N° 4.412.041. En algunas realizaciones, se usan silanos, incluyendo, pero sin limitacion, silanos que contienen epoxi, para modificar el extremo de la cadena polimerica para su uso en cargas de sflice como se describe, por ejemplo, en los documentos de patente europea N° EP-A-299074, EP-A-102045, EP0447066 y EP0692493. Los modificadores representativos adicionales y/o referencias de patente que se refieren a estos se proporcionan en el documento internacional de patente N° WO 2009/134665.
50
A modo de introduccion general adicional, una composicion que incorpora las caracterfsticas de las presentes ensenanzas incluye un polfmero de un tipo descrito en el presente documento. En algunas realizaciones, una composicion de acuerdo con las presentes ensenanzas incluye adicionalmente un aceite. En algunas realizaciones, una composicion de acuerdo con las presentes ensenanzas no incluye un aceite.
55
En algunas realizaciones, una composicion de acuerdo con las presentes ensenanzas incluye un polfmero de un tipo descrito en el presente documento y al menos un aditivo. En algunas realizaciones, el polfmero se combina y/o se hace reaccionar con una o mas cargas, un agente de vulcanizacion, y/u opcionalmente uno o mas aditivos adicionales que incluyen, pero sin limitacion, aceleradores, agentes de acoplamiento, polfmeros elastomericos no
reticulados, no modificados (es decir, polfmeros elastomericos no reticulados convencionales que no han reaccionado con un modificador, pero que se prepararon y terminaron), y similares, y combinaciones de los mismos.
En algunas realizaciones, una composicion de acuerdo con las presentes ensenanzas incluye una o mas cargas, 5 que sirven como agentes de refuerzo. Los ejemplos representativos de cargas adecuadas incluyen, pero sin limitacion, negro de carbon, sflice, carga de fase dual carbono-sflice, arcilla, carbonato calcico, carbonato magnesico, y similares, y combinaciones de los mismos. En algunas realizaciones, se usa una combinacion de negro de carbon y sflice, cargas de fase dual carbono-sflice o una combinacion de carga de fase dual carbono-sflice y negro de carbon y/o sflice.
10
En algunas realizaciones, el negro de carbon se fabrica por un metodo de horno, y tiene un area de superficie especffica de adsorcion de nitrogeno de aproximadamente 50 a aproximadamente 200 m2/g, y una absorcion de aceite DBP de aproximadamente 80 a aproximadamente 200 ml/100 gramos (por ejemplo, negro de carbon clase FEF, HAF, ISAF o SAF). En algunas realizaciones, se usa un negro de carbon "de tipo de alta aglomeracion". En 15 algunas realizaciones, se anade negro de carbon o sflice en una cantidad de aproximadamente 2 a aproximadamente 100 partes en peso para 100 partes en peso de polfmero total. En algunas realizaciones, se anade negro de carbon o sflice en una cantidad de aproximadamente 5 a aproximadamente 100 partes en peso. En algunas realizaciones, se anade negro de carbon o sflice en una cantidad de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 partes en peso. En algunas realizaciones, se anade negro de carbon o sflice en una cantidad 20 de aproximadamente 10 a 95 partes en peso.
Finalmente, a modo de introduccion general adicional, un artfculo que incorpora caracterfsticas de las presentes ensenanzas incluye al menos un componente formado a partir de tal composicion. En algunas realizaciones, el artfculo es un neumatico. En algunas realizaciones, el artfculo es un componente de zapato.
25
Los siguientes ejemplos y procedimientos representativos ilustran caracterfsticas de acuerdo con las presentes ensenanzas, y se proporcionan solamente a modo de ilustracion. Estos no pretenden limitar el alcance de las reivindicaciones adjuntas o sus equivalentes.
30 Ejemplos
La conversion monomerica se determino midiendo de la concentracion de solidos de la solucion polimerica al final de la polimerizacion. El contenido de solidos maximo se obtiene en una conversion del 100 % en peso del butadieno (mBd) y estireno (mSt) cargados para el polfmero final por TSC max = (mBd+ mSt)/(mBd + mSt + magente polar + 35 mBL+ mciclohexano) x 100 %. Una muestra de la solucion polimerica que varfa de aproximadamente 1 g a aproximadamente 10 g, dependiendo de la conversion monomerica esperada, se extrajo del reactor directamente en un matraz Erlenmeyer de 200-ml cargado con etanol (50 ml). El peso del matraz Erlenmeyer cargado se determino antes del muestreo ("A") y despues del muestreo ("B"). El polfmero precipitado se retiro del etanol por filtracion en un filtro de papel pesado (papel de micro fibras de vidrio, ''' 90 mm, MUNKTELL, peso "C"), secado a 140 °C, usando un 40 analizador de humedad HR73 (Mettler-Toledo) hasta que se logro una masa constante. Se uso el criterio 5. Finalmente, se realizo un segundo perfodo de secado usando el criterio de desconexion 4 para obtener la masa final "D" de la muestra seca en el papel de filtro. El contenido del polfmero en la muestra se calculo como TSC = (D- C)/(B-A) x 100 %. La conversion monomerica final se calculo como TSC/TSC max x 100 %.
45 La temperatura de transicion vftrea, Tg, se midio y se calculo de acuerdo con la Norma ISO 11357-2 (1999) aplicando una tasa de calor de 20 K/min con los siguientes ajustes especfficos:
Peso de la muestra: aproximadamente 11 mg
Recipiente de la muestra: Bandejas de aluminio estandar (no cerradas hermeticamente al vapor)
50 Intervalo de temperatura: -150 a 100 °C
Velocidad de calentamiento: 20 K/min Velocidad de enfriamiento: enfriamiento libre (10 a 20 K/min)
Gas de purga: 20 ml He/min Agente de enfriamiento: nitrogeno lfquido 55 Metodo de evaluacion: Punto de inflexion
Dispositivo: DSC Q2000 de TA Instruments
2 realizaciones de calentamiento sin espera entre calentamiento y enfriamiento, la Tg se determino usando los datos de la segunda realizacion de calentamiento
Cada uno del peso molecular y la distribucion del peso molecular del polfmero se midio usando cromatograffa de exclusion por tamano (SEC) a 40 °C en base a los estandares del poliestireno. Cada muestra de polfmero (9-11 mg) se disolvio en tetrahidrofurano (10 ml) para formar una solucion. La solucion se filtro usando un filtro de 0,45 pm. Se suministro una muestra de 100 pl en una columna GPC (sistema Hewlett Packard 1100 con 3 columnas PLgel 10 pm 5 MIXED-B). La deteccion del fndice de refraccion se uso como detector para analizar el peso molecular. El peso molecular se calculo como poliestireno basado en la calibracion con los estandares de poliestireno EasiCal PS1 (Easy A y B) de Polymer Laboratories. Las cifras del peso molecular medio en numero (Mn) y las cifras del peso molecular medio en peso (Pm) se dan en base a los estandares de poliestireno. La distribucion del peso molecular se expresa como la dispersidad D = Pm/Mn.
10
El contenido de vinilo y estireno total se midio usando 1H RMN, siguiendo la Norma ISO 21561-2005, usando un espectrometro RMN IbRuKER Avance (400 MHz), y una sonda doble de 5 mm. Se uso CDCI3/TMS como disolvente en una relacion en peso del 0,05 %: 99,95 %. El contenido del estireno en bloque que consiste en mas de 6 unidades consecutivas de estireno se determino de acuerdo con el metodo indicado por Y. Tanaka y col. en Rubber 15 Chemistry and Technology, 1981, 54, N° 4, 685-691 usando la intensidad relativa de senales del proton orto Ph resonante mayor de 6,7 ppm.
Procedimientos para determinar la vivencia de los extremos de cadena:
20 Como se ha descrito anteriormente, el uso de una combinacion de TMEDA y DOP da como resultado una vivencia mayor de los extremos de cadena al final de la polimerizacion. La relacion de los extremos de cadena vivos al final de la polimerizacion es deseable en la medida en que cuanto mayor sea la cantidad de cadenas modificadas en el polfmero, mejor sera la interaccion de carga-caucho y inferior sera la resistencia al rodamiento del compuesto vulcanizado resultante.
25
Los polfmeros se trataron con un exceso de N-metilpirrolidona NMP despues de alcanzar una conversion monomerica mayor del 99 % para evaluar la vivencia de las cadenas polimericas resultantes. La tasa de modificacion resultante de la cadena polimerica se analizo usando dos metodos diferentes: El metodo 1 se basa en comparar las relaciones de la cromatograffa de exclusion por tamano (SEC) de la intensidad de absorcion 30 ultravioleta (UV) con el fndice de refraccion diferencial (Rl) como se describe en la patente de Estados Unidos N° 7.700.693 B2 de Karato y col.; el metodo 2 implica la adsorcion sobre una columna de gel de sflice como se describe en las publicaciones de patente de Estados Unidos N° 2009/0163668 A1 y 2009/0203843 A1. Se descubrio que los valores absolutos obtenidos usando el metodo 1 y el metodo 2 son diferentes pero que tienden a ser iguales. La comparacion 2 se fijo a 100 en cada metodo y todos los datos obtenidos se calcularon de acuerdo con esta 35 referencia (MR en %).
EJEMPLO COMPARATIVO 1: Uso de unicamente TMEDA
Se anadio ciclohexano seco (5371,18 g) a un reactor de acero inoxidable de 10 l libre de aire y purgado con 40 nitrogeno. Se suministraron 1,3-butadieno (326,657 g), estireno (404,13 g) y TMEDA (2,1205 mmol) en el reactor (TMEDA/butil litio activo mol/mol = 1,742).
La mezcla se calento hasta 50 °C con agitacion. Las impurezas en el sistema se valoraron mediante la adicion por etapas de butil litio. Reconociendo el criterio de valoracion, la polimerizacion se inicio mediante la adicion de una 45 cantidad nBL.pm de 1,2175 mmol de n-butil litio (solucion al 15 % en ciclohexano) a traves de una bomba en 2 minutos 16 segundos. Despues, comenzo la polimerizacion. La temperatura en el reactor aumento a 65 °C en 30 minutos. La finalizacion de la reaccion se confirmo despues de 300 minutos por el muestreo y la determinacion de la conversion monomerica del 100 %. El polfmero resultante se analizo por GPC: Mn = 315898, Pm = 639432, D = 2,02. Se anadio butadieno (3,3 g) seguido de NMP (1,32 mmol). Despues de 15 minutos, la reaccion se completo 50 mediante la adicion de metanol como agente de terminacion. El 4,6-bis (octiltiometil)-o-cresol vendido con el nombre comercial IRGANOX 1520 (Ciba) se introdujo como antioxidante.
La microestructura y el contenido de bloque de estireno se midieron por 1H RMN. Se obtuvieron los siguientes resultados: estireno = 52,5 %, vinilo (1,2-polibutadieno, calculado sobre la fraccion de butadieno) = 39,1 %, estireno 55 en bloque = 15 %.
La medicion de la transicion vftrea muestra una temperatura de transicion vftrea a -14,7 °C.
Comparative 2 (100 %).
EJEMPLO COMPARATIVO 2: Uso de unicamente TMEDA
5 Se anadio ciclohexano seco (5429,3 g) a un reactor de acero inoxidable de 10 l libre de aire y purgado con nitrogeno. Se suministraron 1,3-butadieno (326,4 g), estireno (402,5 g) y TMEDA (3,759 mmol) en el reactor (TMEDA/butil litio activo mol/mol = 3,055).
La mezcla se calento hasta 50 °C con agitacion. Las impurezas en el sistema se valoraron mediante la adicion por 10 etapas de butil litio. Reconociendo el criterio de valoracion, la polimerizacion se inicio mediante la adicion de una cantidad nBL.pm de 1,2305 mmol de n-butil litio (solucion al 15 % en ciclohexano) a traves de una bomba en 2 minutos 16 segundos. Despues, comenzo la polimerizacion. La temperatura en el reactor aumento a 65 °C en 30 minutos. La finalizacion de la reaccion se confirmo despues de 260 minutos por el muestreo y la determinacion de la conversion monomerica del 99,7 %. El polfmero resultante se analizo por GPC: Mn = 319626, Pm = 584252, D = 15 1,892. Se anadio butadieno (3,3 g) seguido de NMP (1,2286 mmol). Despues de 15 minutos, la reaccion se completo mediante la adicion de metanol como agente de terminacion. Se introdujo IRGANOX 1520 como antioxidante.
La microestructura y el contenido de bloque de estireno se midieron por 1H RMN. Se obtuvieron los siguientes resultados: estireno = 53 %, vinilo (1,2-polibutadieno, calculado sobre la fraccion de butadieno) = 42,1 %, estireno en 20 bloque = 12 %.
La medicion de la transicion vftrea muestra una temperatura de transicion vftrea a -9,8 °C.
Los resultados del analisis de la tasa de modificacion se usaron como una referencia para todos los demas ensayos 25 y se ajustaron a 100 (metodo 1) y 100 (metodo 2).
EJEMPLO COMPARATIVO 3: Uso de unicamente DOP
Se anadio ciclohexano seco (5208,11 g) a un reactor de acero inoxidable de 10 l libre de aire y purgado con 30 nitrogeno. Se suministraron 1,3-butadieno (317,28 g), estireno (393,11 g) y DOP (1,1866 mmol) en el reactor (DOP/butil litio activo = 0,981).
La mezcla se calento hasta 50 °C con agitacion. Las impurezas en el sistema se valoraron mediante la adicion por etapas de butil litio. Reconociendo el criterio de valoracion, la polimerizacion se inicio mediante la adicion de una 35 cantidad nBL.pm de 1,21 mmol de n-butil litio (solucion al 15 % en ciclohexano) a traves de una bomba en aproximadamente 1 minuto. Despues, comenzo la polimerizacion. La temperatura en el reactor aumento a 65 °C en 30 minutos. La finalizacion de la reaccion se confirmo despues de 120 minutos por el muestreo y la determinacion de la conversion monomerica del 99,49 %. El polfmero se analizo por GPC: Mn = 587535, Pm = 755240, D = 1,285. Se anadio butadieno (3,34 g) seguido de NMP (1,257 mmol). Despues de 15 minutos, la reaccion se completo mediante 40 la adicion de metanol como agente de terminacion. Se introdujo IRGANOX 1520 como antioxidante.
La microestructura y el contenido de bloque de estireno se midieron por 1H RMN. Se obtuvieron los siguientes resultados: estireno = 55,9, vinilo (1,2-polibutadieno, calculado sobre la fraccion de butadieno) = 49 %, estireno en bloque = 8 %.
45
La medicion de la transicion vftrea muestra una temperatura de transicion vftrea a -7,1 °C. El analisis de la tasa de modificacion da como resultado un 190 % (metodo 1) y un 168 % (metodo 2) frente al Ejemplo Comparativo 2 (100 %).
50 EJEMPLO COMPARATIVO 4: Uso de unicamente DOP
Se anadio ciclohexano seco (20717,6 g) a un reactor de acero inoxidable de 40 l libre de aire y purgado con nitrogeno. Se suministraron 1,3-butadieno (1336,66 g), estireno (1625,04 g) y DOP (5,11 mmol) en el reactor (DOP/butil litio activo = 1,025).
55
La mezcla se calento hasta 50 °C con agitacion. Las impurezas en el sistema se valoraron mediante la adicion por etapas de butil litio. Reconociendo el criterio de valoracion, la polimerizacion se inicio mediante la adicion de una cantidad nBL.pm de 4,8882 mmol de n-butil litio (solucion al 15 % en ciclohexano) a traves de una bomba en aproximadamente 1 minuto. Despues, comenzo la polimerizacion. La temperatura en el reactor aumento a 65 °C en
30 minutos. La reaccion se detuvo despues de 230 minutos mediante la adicion de metanol como agente de terminacion. Se introdujo IRGANOX 1520 como antioxidante.
Se extrajo una muestra por medio de un tubo de muestreo con una llave de paso y una aguja para la determinacion 5 del contenido solido. Se midio una conversion del 99,27 %.
El polfmero resultante se analizo por GPC: Mn = 640960, Pm = 837114, D = 1,306. La microestructura y el contenido de bloque de estireno se midieron por 1H RMN. Se obtuvieron los siguientes resultados: estireno = 54,9 %, vinilo (1,2-polibutadieno, calculado sobre la fraccion de butadieno) = 50,1 %, estireno en bloque = 7 %.
10
La medicion de la transicion vftrea muestra una temperatura de transicion vftrea a -2,7 °C.
EJEMPLO COMPARATIVO 5: Uso de unicamente DOP
15 Se anadio ciclohexano seco (5213,13 g) a un reactor de acero inoxidable de 10 l libre de aire y purgado con nitrogeno. Se suministraron 1,3-butadieno (317,28 g), estireno (393,01 g) y DOP (1,1825 mmol) en el reactor (DOP/butil litio activo = 0,971).
La mezcla se calento hasta 50 °C con agitacion. Las impurezas en el sistema se valoraron mediante la adicion por 20 etapas de butil litio. Reconociendo el criterio de valoracion, la polimerizacion se inicio mediante la adicion de una
cantidad nBL.pm de 1,2175 mmol de n-butil litio (solucion al 15 % en ciclohexano) a traves de una bomba en
aproximadamente 1 minuto. Despues, comenzo la polimerizacion. La temperatura en el reactor aumento a 65 °C en 30 minutos. La finalizacion de la reaccion se confirmo despues de 90 minutos por el muestreo y la determinacion de la conversion monomerica del 100 %. El polfmero resultante se analizo por GPC: Mn = 554765, Pm = 690883, D = 25 1,245. Se anadio butadieno (3,34 g) seguido de NMP (1,2244 mmol). Despues de 15 minutos, la reaccion se
completo mediante la adicion de metanol como agente de terminacion. Se introdujo IRGANOX 1520 como
antioxidante.
La microestructura y el contenido de bloque de estireno se midieron por 1H RMN. Se obtuvieron los siguientes 30 resultados: estireno = 55,2 %, vinilo (1,2-polibutadieno, calculado sobre la fraccion de butadieno) = 44,8 %, estireno en bloque = 13 %.
La medicion de la transicion vftrea muestra una temperatura de transicion vftrea a -3,4 °C.
35 El analisis de la tasa de modificacion da como resultado un 158 % (metodo 1) y un 118 % (metodo 2) frente al Ejemplo Comparativo 2 (100 %).
EJEMPLO 1: Uso de TMEDA/DOP
40 Se anadio ciclohexano seco (5198,72 g) a un reactor de acero inoxidable de 10 l libre de aire y purgado con
nitrogeno. Se suministraron 1,3-butadieno (316,38 g), estireno (390,99 g), TMEDA (2,1514 mmol) y DOP
(1,1782 mmol) en el reactor (TMEDA/butil litio activo mol/mol = 1,778; DOP/butil litio activo = 0,974).
La mezcla se calento hasta 50 °C con agitacion. Las impurezas en el sistema se valoraron mediante la adicion por 45 etapas de butil litio. Reconociendo el criterio de valoracion, la polimerizacion se inicio mediante la adicion de una
cantidad nBL.pm de 1,2098 mmol de n-butil litio (solucion al 15 % en ciclohexano) a traves de una bomba en
aproximadamente 1 minuto. Despues, comenzo la polimerizacion. La temperatura en el reactor aumento a 65 °C en 30 minutos. La finalizacion de la reaccion se confirmo despues de 140 minutos por el muestreo y la determinacion de la conversion monomerica del 100 %. El polfmero resultante se analizo por GPC: Mn = 570040, Pm = 725648, D = 50 1,273. Se anadio butadieno (3,3 g) seguido de NMP (1,260 mmol). Despues de 15 minutos, la reaccion se completo mediante la adicion de metanol como agente de terminacion. Se introdujo IRGANOX 1520 como antioxidante.
La microestructura y el contenido de bloque de estireno se midieron por 1H RMN. Se obtuvieron los siguientes resultados: estireno = 55,6 %, vinilo (1,2-polibutadieno, calculado sobre la fraccion de butadieno) = 52,6 %, estireno 55 en bloque = 7 %.
La medicion de la transicion vftrea muestra una temperatura de transicion vftrea a 5,5 °C.
Ejemplo Comparative 2 (100 %). EJEMPLO 2: Uso de TMEDA/DOP
5 Se anadio ciclohexano seco (21303,39 g) a un reactor de acero inoxidable de 40 l libre de aire y purgado con nitrogeno. Se suministraron 1,3-butadieno (837,86 g), estireno (1018 g), TMEDA (0,9522 mmol) y DOP (1,3811 mol) en el reactor (TMEDA/butil litio activo mol/mol 0,421; DOP/butil litio activo = 0,611).
La mezcla se calento hasta 50 °C con agitacion. Las impurezas en el sistema se valoraron mediante la adicion por 10 etapas de butil litio. Reconociendo el criterio de valoracion, la polimerizacion se inicio mediante la adicion de una cantidad nBL.pm de 2,2593 mmol de n-butil litio (solucion al 15 % en ciclohexano) a traves de una bomba en aproximadamente 1 minuto. Despues, comenzo la polimerizacion. La temperatura en el reactor aumento a 65 °C en 30 minutos. La reaccion se finalizo despues de 150 minutos mediante la adicion de metanol como agente de terminacion. Se introdujo IRGANOX 1520 como antioxidante.
15
Se extrajo una muestra por medio de un tubo de muestreo con una llave de paso y una aguja para la determinacion del contenido solido. Se midio una conversion del 99,14 %.
El polfmero resultante se analizo por GPC: Mn =716266, Pm = 924048, D = 1,29. La microestructura y el contenido 20 de bloque de estireno se midieron por 1H RMN. Se obtuvieron los siguientes resultados: estireno = 55,5 %, vinilo (1,2-polibutadieno, calculado sobre la fraccion de butadieno) = 38,7 %, estireno en bloque = 17 %.
La medicion de la transicion vftrea muestra una temperatura de transicion vftrea a -12 °C.
25 EJEMPLO 3: Uso de TMEDA/DOP
Se anadio ciclohexano seco (5124,2 g) a un reactor de acero inoxidable de 10-l libre de aire y purgado con nitrogeno.
30 Se suministraron 1,3-butadieno (315,9 g), estireno (389,5 g), TMEDA (2,0387 mmol) y DOP (1,1787 mmol) en el reactor (TMEDA/butil litio activo mol/mol = 1,696; DOP/butil litio activo = 0,981).
La mezcla se calento hasta 50 °C con agitacion. Las impurezas en el sistema se valoraron mediante la adicion por etapas de butil litio. Reconociendo el criterio de valoracion, la polimerizacion se inicio mediante la adicion de una 35 cantidad nBL.pm de 1,202 mmol de n-butil litio (solucion al 15 % en ciclohexano) a traves de una bomba en aproximadamente 1 minuto. Despues, comenzo la polimerizacion. La temperatura en el reactor aumento a 65 °C en 30 minutos. La finalizacion de la reaccion se confirmo despues de 150 minutos por el muestreo y la determinacion de la conversion monomerica del 99,27 %. El polfmero resultante se analizo por GPC: Mn = 579450, Pm = 802548, D = 1,385. Se anadio butadieno (3,34 g) seguido de NMP (1,159 mmol). Despues de 15 minutos, la reaccion se completo 40 mediante la adicion de metanol como agente de terminacion. Se introdujo IRGANOX 1520 como antioxidante.
La microestructura y el contenido de bloque de estireno se midieron por 1H RMN. Se obtuvieron los siguientes resultados: estireno = 56,2, vinilo (1,2-polibutadieno, calculado sobre la fraccion de butadieno) = 52,4 %, estireno en bloque = 7 %.
45
La medicion de la transicion vftrea muestra una temperatura de transicion vftrea a 6,1 °C.
El analisis de la tasa de modificacion da como resultado un 235 % (metodo 1) y un 188 % (metodo 2) frente al Ejemplo Comparativo 2 (100 %).
50
EJEMPLO 4: Uso de TMEDA/DOP
Se anadio ciclohexano seco (20951,95 g) a un reactor de acero inoxidable de 40 l libre de aire y purgado con nitrogeno. Se suministraron 1,3-butadieno (1282 g), estireno (1573,83 g), TMEDA (8,3477 mmol) y DoP (4,8388 55 mmol) en el reactor (TMEDA/butil litio activo mol/mol = 1,793; DOP/butil litio activo = 1,039).
La mezcla se calento hasta 50 °C con agitacion. Las impurezas en el sistema se valoraron mediante la adicion por etapas de butil litio. Reconociendo el criterio de valoracion, la polimerizacion se inicio mediante la adicion de una cantidad nBL.pm de 4,6556 mmol de n-butil litio (solucion al 15 % en ciclohexano) a traves de una bomba en
aproximadamente 1 minuto. Despues, comenzo la polimerizacion. La temperature en el reactor aumento a 65 °C en 30 minutos. La finalizacion de la reaccion se confirmo despues de 140 minutos por el muestreo y la determinacion de la conversion monomerica del 99,69 %. El polfmero resultante se analizo por GPC: Mn = 621431, Pm = 791497, D = 1,274. Se anadio butadieno (3,34 g) seguido de NMP (1,159 mmol). Despues de 15 minutos, la reaccion se completo 5 mediante la adicion de metanol como agente de terminacion. Se introdujo IRGANOX 1520 como antioxidante.
La microestructura y el contenido de bloque de estireno se midieron por 1H RMN. Se obtuvieron los siguientes resultados: estireno = 55,2 %, vinilo (1,2-polibutadieno, calculado sobre la fraccion de butadieno) = 53,2 %, estireno en bloque = 7 %.
10
La medicion de la transicion vftrea muestra una temperatura de transicion vftrea a -5,8 °C.
El analisis de la tasa de modificacion da como resultado un 229 % (metodo 1) y un 215 % (metodo 2) frente al Ejemplo Comparativo 2 (100 %).
15
EJEMPLO 5: Uso de DOP/TMEDA (relacion 0,33)
Se anadio ciclohexano seco (5200,58 g) a un reactor de acero inoxidable de 10 l libre de aire y purgado con nitrogeno. Se suministraron 1,3-butadieno (316,18 g), estireno (390,89 g), TMEDA (3,574 mmol) y DoP (1,1773 20 mmol) en el reactor (TMEDA/butil litio activo mol/mol = 2,967; DoP/butil litio activo = 0,977).
La mezcla se calento hasta 50 °C con agitacion. Las impurezas en el sistema se valoraron mediante la adicion por etapas de butil litio. Reconociendo el criterio de valoracion, la polimerizacion se inicio mediante la adicion de una cantidad nBL.pm de 1,2046 mmol de n-butil litio (solucion al 15 % en ciclohexano) a traves de una bomba en 25 aproximadamente 1 minuto. Despues, comenzo la polimerizacion. La temperatura en el reactor aumento a 65 °C en 30 minutos. La reaccion se finalizo despues de 300 minutos mediante la adicion de metanol como agente de terminacion. Se introdujo IRGANOX 1520 como antioxidante.
Se extrajo una muestra por medio de un tubo de muestreo con una llave de paso y una aguja para la determinacion 30 del contenido solido. Se midio una conversion del 98,06 %.
El polfmero resultante se analizo por GPC: Mn = 522906, Pm = 706231, D = 1,35. La microestructura y el contenido de bloque de estireno se midieron por 1H RMN. Se obtuvieron los siguientes resultados: estireno = 55,8, vinilo (1,2- polibutadieno, calculado sobre la fraccion de butadieno) = 51,4 %, estireno en bloque = 6 %.
35
La medicion de la transicion vftrea muestra una temperatura de transicion vftrea a -9,9 °C.
EJEMPLO 6: Uso de DOP/TMEDA (relacion 3,33)
40 Se anadio ciclohexano seco (5194,45 g) a un reactor de acero inoxidable de 10 l libre de aire y purgado con nitrogeno. Se suministraron 1,3-butadieno (316,08 g), estireno (392,11 g), TMEDA (0,3647 mmol) y DoP (1,1776 mmol) en el reactor (TMEDA/butil litio activo mol/mol = 0,302; DOP/butil litio activo = 0,975).
La mezcla se calento hasta 50 °C con agitacion. Las impurezas en el sistema se valoraron mediante la adicion por 45 etapas de butil litio. Reconociendo el criterio de valoracion, la polimerizacion se inicio mediante la adicion de una cantidad nBL.pm de 1,2075 mmol de n-butil litio (solucion al 15 % en ciclohexano) a traves de una bomba en aproximadamente 1 minuto. Despues, comenzo la polimerizacion. La temperatura en el reactor aumento a 65 °C en 30 minutos. La finalizacion de la reaccion se confirmo despues de 120 minutos por el muestreo y la determinacion de la conversion monomerica del 99,37 %. Se anadio butadieno (4,04 g) seguido de NMP (1,21 mmol). Despues de 50 15 minutos, la reaccion se completo mediante la adicion de metanol como agente de terminacion. Se introdujo IRGANOX 1520 como antioxidante.
El polfmero resultante se analizo por GPC: Mn = 594011, Pm = 731376, D = 1,231. La microestructura y el contenido de bloque de estireno se midieron por 1H RMN. Se obtuvieron los siguientes resultados: estireno = 55,9, vinilo (1,255 polibutadieno, calculado sobre la fraccion de butadieno) = 49,9 %, estireno en bloque = 7 %.
La medicion de la transicion vftrea muestra una temperatura de transicion vftrea a -0,8 °C.
%).
EJEMPLO 7: Uso de DOP/TMEDA (relacion 1,671
5 Se anadio ciclohexano seco (5187,95 g) a un reactor de acero inoxidable de 10 l libre de aire y purgado con nitrogeno. Se suministraron 1,3-butadieno (316,08 g), estireno (391,71 g), TMEDA (0,7125 mmol) y DoP (1,1776 mmol) en el reactor (TMEDA/butil litio activo mol/mol = 0,601; DOP/butil litio activo 0,993).
La mezcla se calento hasta 50 °C con agitacion. Las impurezas en el sistema se valoraron mediante la adicion por 10 etapas de butil litio. Reconociendo el criterio de valoracion, la polimerizacion se inicio mediante la adicion de una cantidad nBL.pm de 1,1861 mmol de n-butil litio (solucion al 15 % en ciclohexano) a traves de una bomba en aproximadamente 1 minuto. Despues, comenzo la polimerizacion. La temperatura en el reactor aumento a 65 °C en 30 minutos. La finalizacion de la reaccion se confirmo despues de 120 minutos por el muestreo y la determinacion de la conversion monomerica del 100 %.
15
El polfmero resultante se analizo por GPC: Mn = 639375, Pm = 794175, D = 1,242. Se anadio butadieno (3,24 g) seguido de NMP (1,22 mmol). Despues de 15 minutos, la reaccion se completo mediante la adicion de metanol como agente de terminacion. Se introdujo IRGANOX 1520 como antioxidante.
20 La microestructura y el contenido de bloque de estireno se midieron por 1H RMN. Se obtuvieron los siguientes resultados: estireno = 54,5, vinilo (1,2-polibutadieno, calculado sobre la fraccion de butadieno) = 52,8 %, estireno en bloque = 7 %.
La medicion de la transicion vftrea muestra una temperatura de transicion vftrea a 2,8 °C. El analisis de la tasa de 25 modificacion da como resultado un 189 % (metodo 1) frente al Ejemplo Comparativo 2 (100 %).
EJEMPLO 8: Uso de DOP/TMEDA (relacion 0,18)
Se anadio ciclohexano seco (5220,87 g) a un reactor de acero inoxidable de 10 l libre de aire y purgado con 30 nitrogeno. Se suministraron 1,3-butadieno (323,08 g), estireno (400,33 g), TMEDA (2,0638 mmol) y DoP (0,3614 mmol) en el reactor (TMEDA/butil litio activo mol/mol = 1,702; DOP/butil litio activo 0,298).
La mezcla se calento hasta 50 °C con agitacion. Las impurezas en el sistema se valoraron mediante la adicion por etapas de butil litio. Reconociendo el criterio de valoracion, la polimerizacion se inicio mediante la adicion de una 35 cantidad nBL.pm de 1,2124 mmol de n-butil litio (solucion al 15 % en ciclohexano) a traves de una bomba en aproximadamente 1 minuto. Despues, comenzo la polimerizacion. La temperatura en el reactor aumento a 65 °C en 30 minutos. La finalizacion de la reaccion se confirmo despues de 180 minutos por el muestreo y la determinacion de la conversion monomerica del 99,9 %. El polfmero se analizo por GPC: Mn = 526290, Pm = 779925, D = 1,482. Se anadio butadieno (3,34 g) seguido de NMP (1,837 mmol). Despues de 15 minutos, la reaccion se completo mediante 40 la adicion de metanol como agente de terminacion. Se introdujo IRGANOX 1520 como antioxidante.
La microestructura y el contenido de bloque de estireno se midieron por 1H RMN. Se obtuvieron los siguientes resultados: estireno = 55,1, vinilo (1,2-polibutadieno, calculado sobre la fraccion de butadieno) = 45,4 %, estireno en bloque = 9 %.
45
La medicion de la transicion vftrea muestra una temperatura de transicion vftrea a -1,2 °C. El analisis de la tasa de modificacion da como resultado un 191 % (metodo 1) frente al Ejemplo Comparativo 2 (100 %).
EJEMPLO 9: Uso de DOP/TMEDA (relacion 0,35)
50
Se anadio ciclohexano seco (5257,45 g) a un reactor de acero inoxidable de 10 l libre de aire y purgado con nitrogeno.
Se suministraron 1,3-butadieno (319,98 g), estireno (396,32 g), TMEDA (2,042 mmol) y DOP (0,7172 mmol) en el 55 reactor (TMEDA/butil litio activo mol/mol = 1,681, DOP/butil litio activo = 0,590).
La mezcla se calento hasta 50 °C con agitacion. Las impurezas en el sistema se valoraron mediante la adicion por etapas de butil litio. Reconociendo el criterio de valoracion, la polimerizacion se inicio mediante la adicion de una cantidad nBL.pm de 1,2147 mmol de n-butil litio (solucion al 15 % en ciclohexano) a traves de una bomba en
aproximadamente 1 minuto. Despues, comenzo la polimerizacion. La temperature en el reactor aumento a 65 °C en 30 minutos. La finalizacion de la reaccion se confirmo despues de 150 minutos por el muestreo y la determinacion de la conversion monomerica del 98,97 %.
5 El polfmero resultante se analizo por GPC: Mn = 580671, Pm = 811981, D = 1,4. Se anadio butadieno (3,24 g) seguido de NMP (1,2526 mmol). Despues de 15 minutos, la reaccion se completo mediante la adicion de metanol como agente de terminacion. Se introdujo IRGANOX 1520 como antioxidante.
La microestructura y el contenido de bloque de estireno se midieron por 1H RMN. Se obtuvieron los siguientes 10 resultados: estireno = 56,2, vinilo (1,2-polibutadieno, calculado sobre la fraccion de butadieno) = 52,4 %, estireno en bloque = 7 %.
La medicion de la transicion vftrea muestra una temperatura de transicion vftrea a 3,2 °C.
15 El analisis de la tasa de modificacion da como resultado un 212 % (metodo 1) frente al Ejemplo Comparativo 2 (100 %).
La anterior descripcion detallada y los dibujos adjuntos se han proporcionado a modo de explicacion e ilustracion, y no pretenden limitar el alcance de las reivindicaciones adjuntas. Muchas variaciones en las presentes realizaciones 20 preferidas ilustradas en el presente documento seran evidentes para un experto en la tecnica, y permaneceran dentro del alcance de las reivindicaciones adjuntas y sus equivalentes.

Claims (17)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un proceso para la polimerizacion de un polfmero que comprende unidades monomericas obtenidas
    de un monomero de estireno y un monomero de 1,3-butadieno, comprendiendo el proceso:
    polimerizar las unidades monomericas en presencia de un iniciador, un primer agente polar, y un segundo agente polar;
    donde el primer agente polar comprende una estructura (I):
    10 RrR2'N-Q-NR3,R4' (I);
    donde el segundo agente polar comprende una estructura (I):
    imagen1
    15
    donde cada uno de R1, R2, R3 y R4 se selecciona independientemente de entre el grupo que consiste en
    un grupo alquilo e hidrogeno;
    donde Q comprende un grupo alquileno;
    donde cada uno de R1 y R2 es independientemente un grupo alquilo; y 20 donde cada uno de R3, R4, R5, R6, R7 y R8 se selecciona independientemente de entre el grupo que
    consiste en un grupo alquilo e hidrogeno.
  2. 2. El proceso como en la reivindicacion 1, donde cada uno de R1, R2, R3 y R4 se selecciona independientemente de entre el grupo que consiste en hidrogeno y un grupo alquilo C1-C4.
    25
  3. 3. El proceso como en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el grupo alquileno comprende una estructura -(CH2)n-, donde n es un numero entero igual a o mayor de 2, preferiblemente 2 o 3.
  4. 4. El proceso como en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde cada uno de R1 y R2 es 30 independientemente un grupo alquilo C1-C4, preferiblemente metilo.
  5. 5. El proceso como en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde cada uno de R3, R4, R5, R6, R7 y R8 se selecciona independientemente de entre el grupo que consiste en hidrogeno y un grupo alquilo C1-C4.
    35 6. El proceso como en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde una relacion molar del
    segundo agente polar con respecto al primer agente polar es entre aproximadamente 0,01 y 10, preferiblemente entre aproximadamente 0,1 y 3, y mas preferiblemente entre aproximadamente 0,3 y 1.
  6. 7. El proceso como en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el primer agente polar
    40 comprende tetrametiletilendiamina.
  7. 8. El proceso como en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el segundo agente polar
    comprende ditetrahidrofurilpropano.
    45 9. El proceso como en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el polfmero comprende un
    contenido de estireno del 20 al 80 por ciento en peso, preferiblemente del 40 al 70 por ciento en peso, en base al peso total del polfmero.
  8. 10. El proceso como en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el polfmero comprende un
    contenido de vinilo del 30 al 80 por ciento en peso, preferiblemente del 40 al 70 por ciento en peso, en base a la cantidad total de 1,3-butadieno polimerizado.
  9. 11. El proceso como en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el polfmero tiene una 5 distribucion del peso molecular de 1,05 a 1,8, preferiblemente de 1,1 a 1,7, mas preferiblemente de 1,2 a 1,6.
  10. 12. El proceso como en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el polfmero tiene un peso
    molecular medio en numero mayor de o igual a 100.000 g/mol, preferiblemente mayor de o igual a 150.000 g/mol, y mas preferiblemente mayor de o igual a 300.000 g/mol.
    10
  11. 13. El proceso como en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el polfmero tiene un peso molecular medio en peso mayor de o igual a 180.000 g/mol, preferiblemente mayor de o igual a 200.000 g/mol, y mas preferiblemente mayor de o igual a 360.000 g/mol.
    15 14. El proceso como en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el polfmero tiene unicamente
    una temperatura de transicion vftrea (Tg), que es preferiblemente de -50 °C a 20 °C y mas preferiblemente de -30 °C a 10 °C.
  12. 15. El proceso como en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde una relacion molar del primer 20 agente polar con respecto al iniciador activo es mayor de 0,3, preferiblemente mayor de 0,5, y mas preferiblemente
    mayor de 1,0.
  13. 16. El proceso como en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde una relacion molar del segundo agente polar con respecto al iniciador activo es mayor de 0,3, preferiblemente mayor de 0,4, y mas
    25 preferiblemente mayor de 0,5.
  14. 17. El proceso como en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la polimerizacion se realiza a una temperatura de entre 10 °C y 80 °C, preferiblemente entre 20 °C y 75 °C.
    30 18. El proceso como en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde el iniciador comprende n-butil
    litio
  15. 19. El proceso como en cualquiera de las reivindicaciones anteriores, donde la polimerizacion tiene lugar en un disolvente hidrocarbonado.
    35
  16. 20. Un polfmero formado por el proceso como en cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
  17. 21. Una composicion que comprende el polfmero de la reivindicacion 20.
    40 22. Un artfculo que comprende al menos un componente formado a partir de la composicion de la
    reivindicacion 21.
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