BR112020008059A2 - polímero à base de dieno conjugado modificado e composição de borracha incluindo o mesmo - Google Patents

polímero à base de dieno conjugado modificado e composição de borracha incluindo o mesmo Download PDF

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Abstract

A presente invenção refere-se a um polímero à base de dieno conjugado modificado e, mais particularmente, a um polímero à base de dieno conjugado modificado preparado por polimerização contínua e com uma estrutura polimérica e grau e forma de distribuição de peso molecular específicos, e, portanto, tendo processabilidade extraordinária e distribuição de peso molecular estrita e tendo, portanto, excelentes propriedades físicas, e uma composição de borracha incluindo o mesmo.

Description

“POLÍMERO À BASE DE DIENO CONJUGADO MODIFICADO E COMPOSIÇÃO DE BORRACHA INCLUINDO O MESMO”
CAMPO TÉCNICO [Referência a pedidos relacionados]
[0180] O presente pedido reivindica o benefício de prioridade com base no Pedido de Patente Coreano Nos. 10-2017-0165575, depositado em 5 de dezembro de 2017, e 10-2018-0151386, depositado em 29 de novembro de 2018, cujos conteúdos completos são incorporados neste documento por referência.
[Campo Técnico]
[0181] A presente invenção refere-se a um polímero à base de dieno conjugado modificado, com processabilidade extraordinária e excelentes propriedades de tração e propriedades de viscoelasticidade e uma composição de borracha incluindo o mesmo.
FUNDAMENTOS
[0182] De acordo com a procura atual por veículos com uma baixa razão de consumo de combustível, um polímero à base de dieno conjugado com estabilidade modulacional, representada pela resistência à tração no molhado (wet skid resistance), bem como uma baixa resistência ao rolamento, e excelentes propriedades de tração e resistência à abrasão, é necessário como um material de borracha para pneus.
[0183] A fim de reduzir a resistência ao rolamento dos pneus, existe um método de redução da perda de histerese da borracha vulcanizada, e resiliência de ressalto (rebound resilience) a 50°C a 80°C, tan δ, aquecimento de Goodrich, ou semelhantes é utilizado como índice de avaliação da borracha vulcanizada. Ou seja, é desejável usar um material de borracha com alta resiliência de ressalto (rebound resilience) à temperatura acima ou um baixo valor de tan δ ou aquecimento de Goodrich.
[005] Borrachas naturais, borrachas de poli-isopreno ou borrachas de polibutadieno são conhecidas como materiais de borracha com baixa perda de histerese, no entanto, estas borrachas apresentam uma limitação de baixa resistência à tração no molhado. Assim, recentemente, polímeros ou copolímeros à base de dieno conjugado, tais como borrachas de estireno-butadieno (daqui em diante, referido como “SBR”) e borrachas de butadieno (daqui em diante, referido como “BR”), são preparados por polimerização em emulsão ou polimerização em solução para serem usados como borrachas para pneus. Entre estes métodos de polimerização, a maior vantagem da polimerização em solução em relação à polimerização em emulsão é que o teor da estrutura vinílica e o teor de estireno, que especificam as propriedades físicas da borracha, podem ser ajustados arbitrariamente e o seu peso molecular e as propriedades físicas podem ser controlados por acoplamento ou modificação. Assim, a SBR preparada pela polimerização em solução é largamente utilizada como um material de borracha para pneus porque é fácil mudar uma estrutura da SBR ou BR finalmente preparada, e o movimento dos terminais da cadeia pode ser reduzido e uma força de acoplamento com um material de enchimento, como sílica e negro de carbono, pode ser aumentada por acoplamento ou modificação dos terminais da cadeia.
[006] Se a solução de SBR polimerizada for utilizada como o material de borracha para pneus, uma vez que uma temperatura de transição vítrea da borracha é aumentada pelo aumento do teor de vinil na SBR, as propriedades físicas, tais como a resistência ao movimento (running resistance) e a força de frenagem, necessárias para que os pneus possam ser controlados, e o consumo de combustível podem ser reduzidos também, ajustando-se apropriadamente a temperatura de transição vítrea.
A SBR polimerizada em solução é preparada utilizando-se um iniciador de polimerização aniônico e vem sendo utilizada pelo acoplamento ou modificação dos terminais da cadeia do polímero então formado por meio do uso de vários modificadores. Por exemplo, a Patente US No. 4,397,994 descreve um método de acoplamento de ânions ativos dos terminais da cadeia de um polímero obtido pela polimerização de estireno-butadieno utilizando-se alquil-lítio, que é um iniciador monofuncional em um solvente não polar, com o uso de um aglutinante, como um composto de estanho.
[007] Enquanto isso, a polimerização do SBR ou BR pode ser realizada por polimerização em batelada ou contínua. No caso da polimerização em batelada, a distribuição do peso molecular do polímero então produzido é estrita e a polimerização em batelada é vantajosa tendo em conta a melhoria das propriedades físicas, mas sua produtividade é baixa e a processabilidade é inferior. No caso da polimerização contínua, a polimerização pode ser realizada continuamente, e a produtividade é excelente e a melhoria da processabilidade é vantajosa, mas a distribuição do peso molecular é ampla e as propriedades físicas são inferiores. Por conseguinte, para a preparação de SBR ou BR, estudos para melhorar a produtividade, a processabilidade e as propriedades físicas de forma concomintante são necessários constantemente.
[Documentos do Estado da Arte] (Documento de Patente 1) US4397994 A (Documento de Patente 2) JP1994-271706 A
DIVULGAÇÃO DA INVENÇÃO PROBLEMA TÉCNICO
[008] A presente invenção é desenvolvida para resolver os problemas do estado da arte convencional mencionados acima, e um objeto da presente invenção é proporcionar um polímero à base de dieno conjugado modificado preparado por polimerização contínua e com processabilidade extraordinária e excelentes propriedades físicas, tais como as propriedades de tração e as propriedades de viscoelasticidade e uma composição de borracha incluindo o mesmo.
SOLUÇÃO TÉCNICA
[009] Para resolver as tarefas descritas acima, de acordo com uma forma de realização da presente invenção, proporciona-se um polímero à base de dieno conjugado modificado tendo uma curva de distribuição de peso molecular de formato unimodal por cromatografia de permeação em gel (GPC), e distribuição de peso molecular (PDI; MWD) de 1,0 a menos que 1,7, e incluindo um grupo funcional derivado de um iniciador de modificação em um terminal e um grupo funcional derivado de um modificador representado por qualquer um selecionado dentre a
Fórmula 2 à Fórmula 4 seguintes no outro terminal, em que o iniciador de modificação é um produto da reação de um composto representado pela seguinte Fórmula 1 e um composto organometálico:
[Fórmula 1]
na Fórmula 1,
cada R1 a R3 é independentemente hidrogênio; um grupo alquil de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo alquenil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo alquinil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquil de 1 a 30 átomos de carbono,
um grupo heteroalquenil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquinil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo cicloalquil de 5 a 30 átomos de carbono; um grupo aril de 6 a 30 átomos de carbono; ou um grupo heterocíclico de 3 a 30 átomos de carbono,
R4 é uma ligação simples; um grupo alquileno substituído ou não substituído de 1 a 20 átomos de carbono por um substituinte; um grupo cicloalquileno substituído ou não substituído de 5 a 20 átomos de carbono por um substituinte; ou um grupo arileno substituído ou não substituído de 6 a 20 átomos de carbono por um substituinte, em que o substituinte é um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquil de 5 a 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a 20 átomos de carbono átomos,
R5 é um grupo alquil de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo alquenil de 2 a
30 átomos de carbono; um grupo alquinil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquil de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquenil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquinil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo cicloalquil de 5 a 30 átomos de carbono; um grupo aril de 6 a 30 átomos de carbono; um grupo heterocíclico de 3 a 30 átomos de carbono; ou um grupo funcional representado pela seguinte Fórmula 1a ou Fórmula 1b, e n é um número inteiro de 1 a 5, e, pelo menos, um dos grupos R 5 é um grupo funcional representado pela seguinte Fórmula 1a ou Fórmula 1b, no caso em que n é um número inteiro de 2 a 5, uma pluralidade de grupos R5 podem ser iguais ou diferentes:
[Fórmula 1a]
na Fórmula 1a,
R6 é um grupo alquileno substituído ou não substituído de 1 a 20 átomos de carbono por um substituinte; um grupo cicloalquileno substituído ou não substituído de 5 a 20 átomos de carbono por um substituinte; ou um grupo arileno substituído ou não substituído de 6 a 20 átomos de carbono por um substituinte, em que o substituinte é um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquil de 5 a 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a 20 átomos de carbono átomos,
cada R7 e R8 é independentemente um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquil de 5 a 10 átomos de carbono, ou um grupo alquileno substituído ou não substituído de 1 a 20 átomos de carbono por um grupo aril de 6 a
20 átomos de carbono,
R9 é hidrogênio; um grupo alquil de 1 a 30 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo alquinil de 2 a 30 átomos de carbono;
um grupo heteroalquil de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquenil de 2 a
30 átomos de carbono; um grupo heteroalquinil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo cicloalquil de 5 a 30 átomos de carbono; um grupo aril de 6 a 30 átomos de carbono; ou um grupo heterocíclico de 3 a 30 átomos de carbono, e
X é um átomo de N, O ou S, no caso em que X é O ou S, R9 não está presente,
[Fórmula 1b]
na Fórmula 1b,
R10 é um grupo alquileno substituído ou não substituído de 1 a 20 átomos de carbono por um substituinte; um grupo cicloalquileno substituído ou não substituído de 5 a 20 átomos de carbono por um substituinte; ou um grupo arileno substituído ou não substituído de 6 a 20 átomos de carbono por um substituinte, em que o substituinte é um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquil de 5 a 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a 20 átomos de carbono átomos e cada R11 e R12 é independentemente um grupo alquil de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo alquenil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo alquinil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquil de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquenil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquinil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo cicloalquil de 5 a 30 átomos de carbono; um grupo aril de 6 a
30 átomos de carbono; ou um grupo heterocíclico de 3 a 30 átomos de carbono,
[Fórmula 2]
na Fórmula 2,
cada Ra1 e Ra4 é independentemente uma ligação simples, ou um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono,
cada Ra2 e Ra3 é independentemente um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono,
Ra5 é um grupo heterocíclico de cinco membros com 2 a 4 átomos de carbono,
incluindo um ou mais heteroátomos selecionados do grupo que consiste em N, O e S,
n1 é um número inteiro de 1 a 3 e n2 é um número inteiro de 0 a 2,
[Fórmula 3]
na Fórmula 3,
cada A1 e A2 é independentemente um grupo alquileno de 1 a 20 átomos de carbono,
cada Rb1 a Rb4 é independentemente um grupo alquil de 1 a 20 átomos de carbono,
cada Rb5 e Rb6 é independentemente hidrogênio ou um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, e cada A3 e A4 é independentemente ou , em que cada Rb7 a Rb10 é independentemente hidrogênio ou um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, [Fórmula 4] na Fórmula 4, Rc1 é hidrogênio ou um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, cada Rc2 a Rc4 é independentemente um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, cada Rc5 a Rc8 é independentemente um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, A5 é ou , em que cada Rc9 a Rc12 é independentemente hidrogênio ou um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, e cada m1 e m2 é independentemente um número inteiro de 0 a 3, onde uma equação de m1 + m2 ≥ 1 é atendida.
[010] Além disso, a presente invenção proporciona uma composição de borracha incluindo o polímero à base de dieno conjugado modificado e um material de enchimento.
EFEITOS VANTAJOSOS
[011] O polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a presente invenção, é preparado por polimerização contínua, na qual uma taxa de conversão de polimerização é controlada, e possui uma curva de distribuição de peso molecular de formato unimodal por cromatografia de permeação em gel e distribuição estrita de peso molecular inferior a 1,7 e, portanto, possui processabilidade, propriedades de tração e propriedades de viscoelasticidade excelentes. Além disso, o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção inclui um grupo funcional derivado de um iniciador de modificação em um terminal e um grupo funcional derivado de um modificador no outro terminal, mostrando, deste modo, propriedades de viscoelasticidade aprimoradas.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[012] Os desenhos anexados ao relatório descritivo ilustram exemplos preferenciais da presente invenção, por exemplo, e servem para permitir que os conceitos técnicos da presente invenção sejam melhor compreendidos juntamente com a descrição detalhada da invenção apresentada abaixo e, portanto, a presente invenção deve não deve ser interpretada apenas com as matérias de tais desenhos.
[013] FIG. 1 ilustra uma curva de distribuição de peso molecular por cromatografia de permeação em gel (GPC) de um polímero à base de dieno conjugado modificado do Exemplo 1 de acordo com uma forma de realização da presente invenção.
[014] FIG. 2 ilustra uma curva de distribuição de peso molecular por cromatografia de permeação em gel (GPC) de um polímero à base de dieno conjugado modificado do Exemplo Comparativo 1 de acordo com uma forma de realização da presente invenção.
[015] FIG. 3 ilustra uma curva de distribuição de peso molecular por cromatografia de permeação em gel (GPC) de um polímero à base de dieno conjugado modificado do Exemplo de Referência 1 de acordo com uma forma de realização da presente invenção.
[016] FIG. 4 ilustra uma curva de distribuição de peso molecular por cromatografia de permeação em gel (GPC) de um polímero à base de dieno conjugado modificado do Exemplo de Referência 2 de acordo com uma forma de realização da presente invenção.
MELHOR MODO DE REALIZAÇÃO DA INVENÇÃO
[017] A presente invenção será descrita detalhadamente abaixo a fim de auxiliar o entendimento da presente invenção.
[018] Deve ser entendido que palavras ou termos usados no relatório descritivo e nas reivindicações da presente invenção não devem ser interpretados com o significado definido nos dicionários comumente utilizados. Deve ser entendido ainda que as palavras ou termos devem ser interpretados como tendo um significado consistente com o significado da idéia técnica da invenção, com base no princípio que um inventor pode definir adequadamente o significado das palavras ou termos para explicar melhor a invenção.
[019] O termo “grupo alquil” utilizado na presente invenção pode significar hidrocarboneto alifático saturado monovalente e pode incluir um grupo alquil linear como metil, etil, propil e butil e um grupo alquil ramificado como isopropil, sec-butil, terc-butil e neopentil.
[020] O termo “grupo alquileno” utilizado na presente invenção pode significar hidrocarboneto alifático saturado divalente, como metileno, etileno, propileno e butileno.
[021] O termo “grupo alquenil” utilizado na presente invenção pode significar um grupo alquil incluindo uma ou duas ou mais ligações duplas.
[022] O termo “grupo alquinil” utilizado na presente invenção pode significar um grupo alquil incluindo uma ou duas ou mais ligações triplas.
[023] O termo “grupo cicloalquil” utilizado na presente invenção pode significar hidrocarboneto cíclico saturado ou hidrocarboneto cíclico insaturado incluindo uma ou duas ou mais ligações não saturadas.
[024] O termo “grupo aril” utilizado na presente invenção pode significar hidrocarboneto aromático cíclico e pode incluir hidrocarboneto aromático monocíclico, incluindo um anel, e hidrocarboneto aromático policíclico, incluindo dois ou mais anéis ligados.
[025] O termo “grupo heteroalquil” utilizado na presente invenção pode significar um grupo alquil, no qual um átomo de carbono (excluindo um átomo de carbono terminal) no grupo alquil é substituído por um ou mais heteroátomos, em que o heteroátomo pode ser selecionado dentre N, O e S.
[026] O termo “grupo heteroalquenil” utilizado na presente invenção pode significar um grupo alquenil, no qual um átomo de carbono (excluindo um átomo de carbono terminal) no grupo alquenil é substituído por um ou mais heteroátomos, em que o heteroátomo pode ser selecionado dentre N, O e S.
[027] O termo “grupo heteroalquinil” utilizado na presente invenção pode significar um grupo alquinil, no qual um átomo de carbono (excluindo um átomo de carbono terminal) no grupo alquinil é substituído por um ou mais heteroátomos, em que o heteroátomo pode ser selecionado dentre N, O e S.
[028] O termo “grupo heterocíclico” utilizado na presente invenção pode significar um grupo cicloalquil, no qual um átomo de carbono no hidrocarboneto saturado cíclico ou hidrocarboneto insaturado cíclico incluindo uma ou mais ligações insaturadas, é substituído por um ou mais heteroátomos, em que o heteroátomo pode ser selecionado dentre N, O e S.
[029] O termo “unidade derivada” e “grupo funcional derivado” utilizado na presente invenção pode representar um componente ou uma estrutura proveniente de um determinado material ou do próprio material.
[030] O termo “ligação única” utilizado na presente invenção pode significar uma ligação covalente em si, não incluindo um grupo atômico ou molecular separado.
[031] O grupo substituinte ou funcional na presente invenção pode ser substituído ou não substituído por grupo funcional ou substituinte igual ou diferente, salvo indicação em contrário.
[032] A presente invenção proporciona um polímero à base de dieno conjugado modificado preparado por polimerização contínua e com processabilidade extraordinária, distribuição estrita de peso molecular e excelentes propriedades físicas.
[033] O polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com uma forma de realização da presente invenção, possui uma curva de distribuição de peso molecular de formato unimodal por cromatografia de permeação em gel (GPC) e distribuição de peso molecular (PDI; MWD) de 1,0 a menos que 1,7, e inclui um grupo funcional derivado de um iniciador de modificação em um terminal e um grupo funcional derivado de um modificador representado por qualquer um selecionado dentre a Fórmula 2 à Fórmula 4 seguintes no outro terminal, em que o iniciador de modificação é um produto da reação de um composto representado pela seguinte Fórmula 1 e um composto organometálico: [Fórmula 1] na Fórmula 1, cada R1 a R3 é independentemente hidrogênio; um grupo alquil de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo alquenil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo alquinil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquil de 1 a 30 átomos de carbono, um grupo heteroalquenil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquinil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo cicloalquil de 5 a 30 átomos de carbono; um grupo aril de 6 a 30 átomos de carbono; ou um grupo heterocíclico de 3 a 30 átomos de carbono, R4 é uma ligação simples; um grupo alquileno substituído ou não substituído de 1 a 20 átomos de carbono por um substituinte; um grupo cicloalquileno substituído ou não substituído de 5 a 20 átomos de carbono por um substituinte; ou um grupo arileno substituído ou não substituído de 6 a 20 átomos de carbono por um substituinte, em que o substituinte é um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquil de 5 a 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a 20 átomos de carbono átomos, R5 é um grupo alquil de 1 a 30 átomos de carbono;
um grupo alquenil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo alquinil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquil de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquenil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquinil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo cicloalquil de 5 a 30 átomos de carbono; um grupo aril de 6 a
30 átomos de carbono; um grupo heterocíclico de 3 a 30 átomos de carbono; ou um grupo funcional representado pela seguinte Fórmula 1a ou Fórmula 1b, n é um número inteiro de 1 a 5, e, pelo menos, um dos grupos R5 é um grupo funcional representado pela seguinte Fórmula 1a ou Fórmula 1b, no caso em que n é um número inteiro de 2 a 5, uma pluralidade de grupos R5 podem ser iguais ou diferentes:
[Fórmula 1a]
na Fórmula 1a, R6 é um grupo alquileno substituído ou não substituído de 1 a
20 átomos de carbono por um substituinte; um grupo cicloalquileno substituído ou não substituído de 5 a 20 átomos de carbono por um substituinte; ou um grupo arileno substituído ou não substituído de 6 a 20 átomos de carbono por um substituinte, em que o substituinte é um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquil de 5 a 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a 20 átomos de carbono átomos,
cada R7 e R8 é independentemente um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquil de 5 a 10 átomos de carbono, ou um grupo alquileno substituído ou não substituído de 1 a 20 átomos de carbono por um grupo aril de 6 a 20 átomos de carbono, R9 é hidrogênio; um grupo alquil de 1 a 30 átomos de carbono, um grupo alquenil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo alquinil de 2 a 30 átomos de carbono;
um grupo heteroalquil de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquenil de 2 a
30 átomos de carbono; um grupo heteroalquinil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo cicloalquil de 5 a 30 átomos de carbono; um grupo aril de 6 a 30 átomos de carbono; ou um grupo heterocíclico de 3 a 30 átomos de carbono, e X é um átomo de
N, O ou S, no caso em que X é O ou S, R9 não está presente,
[Fórmula 1b]
na Fórmula 1b, R10 é um grupo alquileno substituído ou não substituído de 1 a 20 átomos de carbono por um substituinte; um grupo cicloalquileno substituído ou não substituído de 5 a 20 átomos de carbono por um substituinte; ou um grupo arileno substituído ou não substituído de 6 a 20 átomos de carbono por um substituinte, em que o substituinte é um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquil de 5 a 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a 20 átomos de carbono átomos,
e cada R11 e R12 é independentemente um grupo alquil de 1 a 30 átomos de carbono;
um grupo alquenil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo alquinil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquil de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquenil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquinil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo cicloalquil de 5 a 30 átomos de carbono; um grupo aril de 6 a
30 átomos de carbono; ou um grupo heterocíclico de 3 a 30 átomos de carbono,
[Fórmula 2]
na Fórmula 2, cada Ra1 e Ra4 é independentemente uma ligação simples, ou um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, cada Ra2 e Ra3 é independentemente um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, Ra5 é um grupo heterocíclico de cinco membros com 2 a 4 átomos de carbono, incluindo um ou mais heteroátomos selecionados do grupo que consiste em N, O e S, n1 é um número inteiro de 1 a 3 e n2 é um número inteiro de 0 a 2,
[Fórmula 3]
na Fórmula 3, cada A1 e A2 é independentemente um grupo alquileno de 1 a
20 átomos de carbono, cada Rb1 a Rb4 é independentemente um grupo alquil de 1 a
20 átomos de carbono, cada Rb5 e Rb6 é independentemente hidrogênio ou um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, e cada A3 e A4 é independentemente ou , em que cada Rb7 a Rb10 é independentemente hidrogênio ou um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono,
[Fórmula 4]
na Fórmula 4, Rc1 é hidrogênio ou um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, cada Rc2 a Rc4 é independentemente um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, cada Rc5 a Rc8 é independentemente um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, A5 é ou , em que cada Rc9 a Rc12 é independentemente hidrogênio ou um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, e cada m1 e m2 é independentemente um número inteiro de 0 a 3, onde uma equação de m1 + m2 ≥ 1 é atendida.
[034] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode incluir uma unidade de repetição derivada de um monômero à base de dieno conjugado, um grupo funcional derivado de um iniciador de modificação e um grupo funcional derivado de um modificador. A unidade de repetição derivada de um monômero à base de dieno conjugado pode significar uma unidade de repetição formada por um monômero à base de dieno conjugado durante a polimerização, e o grupo funcional derivado de um iniciador de modificação e o grupo funcional derivado de um modificador pode significar grupos funcionais derivados de um iniciador de modificação e um modificador, que estão presentes nos terminais de uma cadeia polimérica, respectivamente.
[035] Além disso, de acordo com outra forma de realização da presente invenção, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ser um copolímero que inclui uma unidade de repetição derivada de um monômero à base de dieno conjugado, uma unidade de repetição derivada de um monômero de vinil aromático, um grupo funcional derivado de um iniciador de modificação e um grupo funcional derivado de um modificador. Aqui, a unidade de repetição derivada de um monômero de vinil aromático pode significar uma unidade de repetição formada por um monômero de vinil aromático durante a polimerização.
[036] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o monômero à base de dieno conjugado pode ser um ou mais selecionados do grupo que consiste em 1,3-butadieno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, piperileno, 3-butil-1,3-
octadieno, isopreno, 2-fenil-1,3-butadieno e 2-halo-1,3-butadieno (halo significa um átomo de halogênio).
[037] O monômero de vinil aromático pode incluir, por exemplo, um ou mais selecionados do grupo que consiste em estireno, α-metilestireno, 3-metilestireno, 4- metilestireno, 4-propilestireno, 1-vinilnaftaleno, 4-ciclohexilestireno, 4-(p- metilfenil)estireno, 1-vinil-5-hexilnaftaleno, 3-(2-pirrolidino etil)estireno, 4-(2-pirrolidino etil)estireno e 3-(2-pirrolidino-1-metiletil)-α-metilestireno.
[038] Em outra forma de realização, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ser um copolímero que inclui ainda uma unidade de repetição derivada de um monômero à base de dieno de 1 a 10 átomos de carbono juntamente com a unidade de repetição derivada de um monômero à base de dieno conjugado. A unidade de repetição derivada de um monômero à base de dieno pode ser uma unidade de repetição derivada de um monômero à base de dieno diferente do monômero à base de dieno conjugado, e o monômero à base de dieno diferente do monômero à base de dieno conjugado pode ser, por exemplo 1,2-butadieno. Se o polímero à base de dieno conjugado modificado é um copolímero que inclui ainda um monômero à base de dieno, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode incluir a unidade de repetição derivada do monômero à base de dieno em mais de 0% em peso a 1 % em peso, em mais de 0% em peso a 0,1% em peso, em mais que 0% em peso a 0,01% em peso ou em mais que 0% em peso a 0,001% em peso, e com essa faixa, o efeito de prevenção da formação de gel pode ser alcançado.
[039] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o copolímero pode ser um copolímero aleatório, e neste caso, um excelente efeito de equilíbrio entre cada uma das propriedades físicas pode ser alcançado. Copolímero aleatório pode significar que as unidades de repetição que constituem um copolímero estão dispostas em desordem.
[040] O polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com uma forma de realização da presente invenção pode ter um peso molecular médio numérico (Mn) de 1.000 g/mol a 2.000.000 g/mol, 10.000 g/mol a 1.000.000 g/mol, ou
100.000 g/mol a 800.000 g/mol, um peso molecular médio ponderado (Mw) de 1.000 g/mol a 3.000.000 g/mol, 10.000 g/mol a 2.000.000 g/mol ou 100.000 g/mol a
2.000.000 g/mol, e um peso molecular máximo de pico (Mp) de 1.000 g/mol a
3.000.000 g/mol, 10.000 g/mol a 2.000.000 g/mol, ou 100.000 g/mol a 2.000.000 g/mol.
Dentro dessas faixas, a resistência ao rolamento e a resistência à tração no molhado são excelentes. Em outra forma de realização, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ter distribuição de peso molecular (PDI; MWD; Mw/Mn) de 1,0 a menos que 1,7 ou 1,1 a menos que 1,7 e dentro desse intervalo, as propriedades de tração e as propriedades de viscoelasticidade são excelentes e o equilíbrio entre as propriedades físicas é excelente.
[041] Em outra forma de realização, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ter uma razão entre o peso molecular médio ponderado (Mw) e o peso molecular máximo de pico (Mp) de 0,7 a 1,4, e dentro desse intervalo, propriedades de tração, propriedades de resistência à abrasão e viscoelasticidade são boas e o equilíbrio entre cada uma das propriedades físicas é excelente.
[042] Ao mesmo tempo, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode possuir uma curva de distribuição de peso molecular de formato unimodal por cromatografia de permeação em gel (GPC). Esta distribuição de peso molecular é mostrada por um polímero polimerizado por polimerização contínua e isso significa que o polímero à base de dieno conjugado modificado possui propriedades uniformes.
Ou seja, o polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com uma forma de realização da presente invenção é preparado por polimerização contínua e pode ter uma curva de distribuição de peso molecular de formato unimodal e distribuição de peso molecular de 1,0 a menos que 1,7.
[043] Geralmente, a curva de distribuição de peso molecular de um polímero à base de dieno conjugado preparado pela preparação de um polímero à base de dieno conjugado por um método de polimerização em batelada e, em seguida, realizando a reação de modificação é uma curva de distribuição de peso molecular multimodal, isto é, bimodal ou mais. Particularmente, na polimerização em batelada, a reação de polimerização é iniciada após a injeção de todas as matérias-primas e, a partir de um ponto de início, quando a polimerização é realizada por uma pluralidade de iniciadores, a propagação das cadeias pode ocorrer simultaneamente. Por conseguinte, a propagação de cada cadeia pode ser geralmente uniforme, o peso molecular das cadeias poliméricas então preparadas pode ser constante e a distribuição do peso molecular pode ser significativamente estrita para mostrar um formato unimodal. No entanto, no caso em que um modificador é injetado e a reação de modificação é realizada, onde dois casos de um “caso não modificado” e um “caso modificado e acoplado” podem ocorrer, dois grupos com grande diferença de peso molecular podem ser formados entre as cadeias poliméricas, e finalmente, uma curva de distribuição de peso molecular multimodal com dois ou mais picos de uma curva de distribuição de peso molecular pode ser formada. Enquanto isso, no método de polimerização contínua, de acordo com uma forma de realização da presente invenção, diferente da polimerização em batelada, um iniciador e as matérias-primas são injetados continuamente, os pontos de início são diferentes quando a polimerização é iniciada e a polimerização é iniciada em diversos pontos, incluindo o início da reação, a fase intermediária da reação e o término da reação.
Consequentemente, cadeias poliméricas com pesos moleculares diversos são produzidas após o término da reação de polimerização. Consequentemente, em uma curva que mostra a distribuição do peso molecular, nenhum pico dominante é mostrado, mas uma ampla curva de distribuição do peso molecular é mostrada com um único pico. Além disso, embora o acoplamento de uma cadeia, cuja polimerização é iniciada no término da reação, seja realizado, o peso molecular pode ser semelhante a uma cadeia cuja polimerização é iniciada no início da reação, e a diversidade da distribuição do peso molecular pode ser mantida a mesma e a curva de distribuição unimodal ainda pode ser mantida em geral.
[044] No entanto, as condições de modificação podem ser controladas para mostrar um formato unimodal, embora um polímero seja polimerizado por um método de polimerização em batelada e depois, modificado. No entanto, neste caso, é necessário que o polímero inteiro não seja acoplado ou que o polímero inteiro seja acoplado. Caso contrário, uma curva de distribuição de peso molecular unimodal pode não ser apresentada.
[045] Além disso, como descrito acima, no caso em que a curva de distribuição de peso molecular do polímero conjugado à base de dieno modificado mostra uma distribuição unimodal, embora seja preparado por um método de polimerização em batelada e todo o polímero seja acoplado, polímeros com nível equivalente de pesos moleculares estão presentes e, portanto, a processabilidade pode ser inferior, e os grupos funcionais que podem interagir com um material de enchimento, como a sílica e o negro de carbono, diminuem devido ao acoplamento, e as propriedades da composição podem ser inferiores. Ao contrário, no caso em que todo o polímero não é acoplado, os grupos funcionais no terminal do polímero, que são necessários para interagir com um material de enchimento, como a sílica e o negro de carbono, durante o processamento, produzem predominantemente íons de interação entre os grupos funcionais terminais do polímero em vez do material de enchimento, e a interação com o material de enchimento pode ser impedida. Por conseguinte, a processabilidade pode se deteriorar significativamente e, finalmente, no caso em que um polímero é controlado para mostrar uma curva de distribuição de peso molecular unimodal enquanto está sendo preparado pelo método de polimerização em batelada, a processabilidade e as propriedades de composição do polímero à base de dieno conjugado modificado então preparado podem ser degradadas e, particularmente, a processabilidade pode ser notoriamente degradada.
[046] Entretanto, o estado do acoplamento do polímero à base de dieno conjugado modificado pode ser verificado pelo número de acoplamento (C.N.), em que o número de acoplamento é um valor dependente do número do grupo funcional que é capaz de se ligar a um polímero presente em um modificador após a modificação do polímero. Ou seja, o número de acoplamento representa a razão entre um polímero obtido por modificação terminal sem acoplamento entre as cadeias poliméricas e um polímero no qual uma pluralidade de cadeias poliméricas é acoplada a um modificador e pode ter um intervalo de 1≤C.N.≤F, onde F significa o número do grupo funcional em um modificador, que é capaz de reagir com o terminal de um polímero ativo. Em outras palavras, um polímero à base de dieno conjugado modificado com o número de acoplamento de 1 significa que todas as cadeias poliméricas não estão acopladas, e um polímero à base de dieno conjugado modificado com o número de acoplamento de F significa que todas as cadeias poliméricas estão acopladas.
[047] Por conseguinte, o polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com uma forma de realização da presente invenção, pode ter uma curva de distribuição de peso molecular de formato unimodal e um número de acoplamento superior a 1 e inferior ao número de grupos funcionais do modificador usado (1<C.N.<F).
[048] Em uma outra forma de realização, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ter o teor de Si de 50 ppm ou mais, 100 ppm ou mais, 100 ppm a 10.000 ppm, ou 100 ppm a 5.000 ppm com base no peso, e dentro desta faixa, as propriedades mecânicas, tais como as propriedades de tração e as propriedades de viscoelasticidade de uma composição de borracha, incluindo o polímero à base de dieno conjugado modificado, são excelentes. O teor de Si pode significar a quantidade de átomos de Si presentes no polímero à base de dieno conjugado modificado.
Enquanto isso, o átomo de Si pode ser derivado do grupo funcional derivado do modificador.
[049] O teor de Si pode ser medido, por exemplo, por um método de análise ICP, e o método de análise ICP pode ser medido por meio do uso de uma espectroscopia de emissão óptica por plasma acoplado indutivamente (ICP-OES; Optima 7300DV). Se a espectroscopia de emissão óptica por plasma acoplado indutivamente for usada, a medição poderá ser realizada adicionando-se cerca de 0,7 g de uma amostra a um cadinho de platina (Pt), adicionando-lhe cerca de 1 mL de ácido sulfúrico concentrado (98% em peso, grau eletrônico), aquecendo a 300°C por 3 horas, incinerando a amostra em um forno elétrico (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) pelo seguinte programa de etapas 1 a 3: 1) etapa 1: temperatura inicial de 0°C, taxa (temp/hora) de 180°C/h, temperatura (tempo de espera) de 180°C (1 h), 2) etapa 2: temperatura inicial de 180°C, taxa (temp/hora) de 85°C/h, temperatura (tempo de espera) de 370°C (2 h), e 3) etapa 3: temperatura inicial de 370°C, taxa (temp/hora) de 47°C/h, temperatura (tempo de espera) de 510°C (3 h),
[050] adicionando 1 mL de ácido nítrico concentrado (48% em peso) e 20 μL de ácido fluorídrico concentrado (50% em peso) a um resíduo, selando o cadinho de platina e agitando por 30 minutos ou mais, adicionando 1 mL de ácido bórico à amostra, armazenando a 0°C por 2 horas ou mais, diluindo em 30 mL de água ultrapura e realizando a incineração.
[051] Neste caso, a amostra usada no método de análise ICP é uma amostra de polímero à base de dieno conjugado modificado obtida ao colocá-la em água quente aquecida com vapor e agitando para remover os solventes, e removendo o monômero restante e modificador da mesma. Além disso, se um óleo for adicionado à amostra, esta poderá ser uma amostra após a extração (remoção) do óleo da mesma.
[052] Em outra forma de realização, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ter o teor de N de 50 ppm ou mais, 100 ppm ou mais, 100 ppm a
10.000 ppm ou 100 ppm a 5.000 ppm com base no peso total, e dentro desta faixa, as propriedades mecânicas, tais como as propriedades de tração e as propriedades de viscoelasticidade de uma composição de borracha, incluindo o polímero à base de dieno conjugado modificado, são excelentes. O teor de N pode significar a quantidade de átomos de N presentes no polímero à base de dieno conjugado modificado e, neste caso, o átomo de N pode ser derivado do grupo funcional derivado do modificador.
[053] O teor de N pode ser medido, por exemplo, por um método de análise NSX, e a medição pelo método de análise NSX pode ser realizada usando um analisador quantitativo de uma quantidade vestigial de nitrogênio (NSX-2100H).
[054] Por exemplo, no caso em que o analisador quantitativo de uma quantidade vestigial de nitrogênio foi usado, o analisador quantitativo de uma quantidade vestigial de nitrogênio (amostrador automático, forno horizontal, detector PMT e de nitrogênio) foi ligado, as quantidades de fluxo de gás de arraste foram ajustadas de modo que o Ar fosse de 250 mL/min, o O2 fosse de 350 mL/min e o ozonizador fosse de 300 mL/min, o aquecedor fosse ajustado para 800°C e o analisador fosse mantido por cerca de 3 horas para estabilização. Após a estabilização do analisador, uma curva de calibração nas faixas de calibração de 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm e 500 ppm foi feita usando o padrão de nitrogênio (AccuStandard S-22750-01-5 mL), uma área correspondente a cada concentração foi obtida e uma linha reta foi obtida usando a razão de concentração versus área. Em seguida, um barco de cerâmica contendo 20 mg de uma amostra foi colocado no amostrador automático do analisador e a medição foi realizada para se obter uma área.
O teor de N foi calculado usando a área da amostra então obtida e a curva de calibração.
[055] Neste caso, a amostra utilizada no método de análise NSX é uma amostra de polímero à base de dieno conjugado modificado obtida ao colocá-la em água quente aquecida com vapor e agitando para remover os solventes, e removendo o monômero restante e modificador da mesma. Além disso, se um óleo for adicionado à amostra, esta poderá ser uma amostra após a extração (remoção) do óleo da mesma.
[056] Em outra forma de realização, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ter uma razão de tensão-relaxamento de Mooney medida a 100°C de 0,7 ou mais, 0,7 a 3,0, 0,7 a 2,5 ou 0,7 a 2,0.
[057] Aqui, a razão de tensão-relaxamento de Mooney representa a mudança de tensão mostrada como uma resposta à mesma quantidade de deformação e pode ser medida usando um viscosímetro Mooney. Particularmente, a razão de tensão-relaxamento de Mooney foi obtida como um valor absoluto, medindo uma viscosidade de Mooney usando rotor grande de MV-2000E da Monsanto Co., a uma velocidade de rotor de 2 ± 0,02 rpm a 100°C, deixando um polímero à temperatura ambiente (23 ± 3°C) por 30 minutos ou mais, coletando 27 ± 3 g do polímero e colocando-o em uma cavidade da matriz e, em seguida, operando o Platen enquanto o torque é aplicado e, depois, medindo o valor de grau da alteração da viscosidade de Mooney mostrada ao liberar o torque.
[058] Enquanto isso, a razão de tensão-relaxamento de Mooney pode ser usada como o índice da estrutura de ramificação de um polímero correspondente. Por exemplo, se os polímeros com uma viscosidade de Mooney equivalente são comparados, a razão de tensão-relaxamento de Mooney pode diminuir com o aumento do grau de ramificação, e, portanto, pode ser utilizado como o índice do grau de ramificação.
[059] Além disso, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ter uma viscosidade de Mooney a 100°C de 30 ou mais, 40 a 150 ou 40 a 140, e dentro dessa faixa, a processabilidade e a produtividade podem ser excelentes.
[060] Em uma outra forma de realização, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ter um fator de encolhimento (g'), que é obtido através da medição por um método de dispersão de luz-cromatografia de permeação em gel dotado de um viscosímetro de 0,8 ou mais, particularmente 0,8 a 3,0, mais particularmente, 0,8 a 1,3, mais particularmente, 1,0 a 1,3.
[061] Aqui, o fator de encolhimento (g') obtido através da medição pelo método de dispersão de luz-cromatografia de permeação em gel é uma razão da viscosidade intrínseca de um polímero que possui uma ramificação em relação à viscosidade intrínseca do polímero linear com o mesmo peso molecular absoluto e pode ser usado como um índice da estrutura de ramificação de um polímero que possui uma ramificação, isto é, um índice de uma razão ocupada por ramificação. Por exemplo, com a diminuição do fator de encolhimento, o grau de ramificação de um polímero correspondente tende a aumentar. Por conseguinte, se os polímeros com o peso molecular absoluto equivalente forem comparados, o fator de encolhimento diminui com o aumento da ramificação e o fator de encolhimento pode ser usado como um índice do grau de ramificação.
[062] Ademais, o fator de encolhimento é obtido através da medição de um cromatograma utilizando um aparelho de medição de dispersão de luz-cromatografia de permeação em gel dotado de um viscosímetro, e do cálculo com base em uma viscosidade da solução e um método de dispersão de luz. Particularmente, usando um aparelho de medição de dispersão de luz-GPC dotado de um detector de dispersão de luz, no qual duas colunas preenchidas com um gel à base de poliestireno como um material de enchimento são conectadas, e um viscosímetro, um peso molecular absoluto e a viscosidade intrínseca correspondente a cada peso molecular absoluto são obtidos, a viscosidade intrínseca de um polímero linear correspondente ao peso molecular absoluto é calculada, e um fator de encolhimento é obtido como uma razão entre a viscosidade intrínseca correspondente e cada peso molecular absoluto. Por exemplo, o fator de encolhimento foi obtido da seguinte maneira. Uma amostra foi injetada em um aparelho de medição de dispersão de luz-GPC (Viscotek TDAmax, Malvern Co.) dotado de um detector de dispersão de luz, no qual duas colunas preenchidas com um gel à base de poliestireno como um material de enchimento foram ligadas, e um viscosímetro, e um peso molecular absoluto foi obtido do detector de dispersão de luz, viscosidade intrínseca [η] em relação ao peso molecular absoluto foi obtida do detector de dispersão de luz e do viscosímetro, viscosidade intrínseca [η]0 de um polímero linear em relação ao peso molecular absoluto foi calculada através da Fórmula Matemática 3 abaixo e um valor médio entre a razão da viscosidade intrínseca ([η]/[η]0) correspondente e cada peso molecular absoluto foi representado como o fator de encolhimento. Neste caso, a medição foi realizada utilizando-se uma solução de mistura de tetra-hidrofurano e N,N,N',N'- tetrametiletilenodiamina (ajustada pela mistura de 20 mL de N,N,N',N'- tetrametiletilenodiamina com 1 L de tetra-hidrofurano) como um eluente, e PL Olexix (Agilent Co.) como uma coluna, sob as condições de uma temperatura de forno de 40°C e uma taxa de fluxo de THF de 1,0 mL/min. Uma amostra foi preparada dissolvendo-se 15 mg de um polímero em 10 mL de THF.
[Fórmula Matemática 3] [η]0 = 10-3,883M0,771
[063] Na fórmula matemática 3, M é um peso molecular absoluto.
[064] Além disso, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ter o teor de vinil de 5% em peso ou mais, 10% em peso ou mais ou 10% em peso a 60% em peso. Aqui, o teor de vinil pode significar a quantidade de monômero à base de dieno conjugado não 1,4-adicionado mas 1,2-adicionado em relação a 100% em peso de um copolímero à base de dieno conjugado composto por um monômero tendo um grupo vinil e um monômero de vinil aromático.
[065] Em outra forma de realização, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ter uma curva de distribuição de peso molecular de formato unimodal por cromatografia de permeação em gel (GPC), um peso molecular médio ponderado (Mw) em um peso molecular padrão de conversão de poliestireno por cromatografia de permeação em gel de 1.000 g/mol a 3.000.000 g/mol, uma razão (Mw/Mn) de um peso molecular médio ponderado (Mw) e um peso molecular médio numérico (Mn) de 1,0 a menos que 1,7, uma razão (Mw/Mp) de um peso molecular médio ponderado (Mw) e um peso molecular de máximo de pico (Mp) de 0,7 a 1,4, o teor de Si e teor de N de 50 ppm ou mais com base no peso, respectivamente, e uma razão de tensão- relaxamento de Mooney medida a 100°C de 0,7 ou mais. Além disso, o polímero à base de dieno conjugado modificado tem um componente polimérico com um peso molecular de 100.000 g/mol ou mais em um peso molecular padrão de conversão de poliestireno por cromatografia de permeação em gel (GPC) com um formato unimodal.
Além disso, o polímero à base de dieno conjugado modificado pode ter um fator de encolhimento obtido pela medição por um método de dispersão de luz-cromatografia de permeação em gel dotado de um viscosímetro de 0,8 ou mais.
[066] Enquanto isso, o iniciador de modificação, de acordo com uma forma de realização da presente invenção, é produzido pela reação de um composto representado pela Fórmula 1 com um composto organometálico, podendo-se introduzir um grupo funcional em um terminal da cadeia polimérica então polimerizada ao mesmo tempo que a polimerização é iniciada.
[Fórmula 1]
na Fórmula 1, cada R1 a R3 é independentemente hidrogênio; um grupo alquil de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo alquenil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo alquinil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquil de 1 a 30 átomos de carbono, um grupo heteroalquenil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquinil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo cicloalquil de 5 a 30 átomos de carbono; um grupo aril de 6 a 30 átomos de carbono; ou um grupo heterocíclico de 3 a 30 átomos de carbono, R4 é uma ligação simples; um grupo alquileno substituído ou não substituído de 1 a 20 átomos de carbono por um substituinte; um grupo cicloalquileno substituído ou não substituído de 5 a 20 átomos de carbono por um substituinte; ou um grupo arileno substituído ou não substituído de 6 a 20 átomos de carbono por um substituinte, em que o substituinte é um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquil de 5 a 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a 20 átomos de carbono, R5 é um grupo alquil de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo alquenil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo alquinil de 2 a 30 átomos de carbono;
um grupo heteroalquil de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquenil de 2 a
30 átomos de carbono; um grupo heteroalquinil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo cicloalquil de 5 a 30 átomos de carbono; um grupo aril de 6 a 30 átomos de carbono; um grupo heterocíclico de 3 a 30 átomos de carbono; ou um grupo funcional representado pela seguinte Fórmula 1a ou Fórmula 1b, o símbolo n representa um número inteiro de 1 a 5, e, pelo menos, um dos grupos R5 é um grupo funcional representado pela seguinte Fórmula 1a ou Fórmula 1b, no caso em que n é um número inteiro de 2 a 5, uma pluralidade de grupos R5 podem ser iguais ou diferentes:
[Fórmula 1a]
na Fórmula 1a, R6 é um grupo alquileno substituído ou não substituído de 1 a
20 átomos de carbono por um substituinte; um grupo cicloalquileno substituído ou não substituído de 5 a 20 átomos de carbono por um substituinte; ou um grupo arileno substituído ou não substituído de 6 a 20 átomos de carbono por um substituinte, em que o substituinte é um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquil de 5 a 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a 20 átomos de carbono, cada R 7 e R8 é independentemente um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquil de 5 a 10 átomos de carbono, ou um grupo alquileno substituído ou não substituído de 1 a 20 átomos de carbono por um grupo aril de 6 a 20 átomos de carbono, R9 é hidrogênio; um grupo alquil de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo alquenil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo alquinil de 2 a 30 átomos de carbono;
um grupo heteroalquil de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquenil de 2 a
30 átomos de carbono; um grupo heteroalquinil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo cicloalquil de 5 a 30 átomos de carbono; um grupo aril de 6 a 30 átomos de carbono; ou um grupo heterocíclico de 3 a 30 átomos de carbono, e X é um átomo de
N, O ou S, no caso em que X é O ou S, R9 não está presente,
[Fórmula 1b]
na Fórmula 1b, R10 é um grupo alquileno substituído ou não substituído de 1 a 20 átomos de carbono por um substituinte; um grupo cicloalquileno substituído ou não substituído de 5 a 20 átomos de carbono por um substituinte; ou um grupo arileno substituído ou não substituído de 6 a 20 átomos de carbono por um substituinte, em que o substituinte é um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquil de 5 a 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a 20 átomos de carbono, e cada R11 e R12 é independentemente um grupo alquil de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo alquenil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo alquinil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquil de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquenil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquinil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo cicloalquil de 5 a 30 átomos de carbono; um grupo aril de 6 a 30 átomos de carbono; ou um grupo heterocíclico de 3 a 30 átomos de carbono.
[067] Em particular, o composto representado pela Fórmula 1 pode ser representado pela fórmula 1, em que cada R1 a R3 é independentemente hidrogênio; um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono; um grupo alquenil de 2 a 10 átomos de carbono; ou um grupo alquinil de 2 a 10 átomos de carbono, R4 é uma ligação simples; ou um grupo alquileno não substituído de 1 a 10 átomos de carbono, R5 é um grupo alquil com 1 a 10 átomos de carbono; um grupo alquenil de 2 a 10 átomos de carbono; um grupo alquinil de 2 a 10 átomos de carbono; ou um grupo funcional representado pela Fórmula 1a ou Fórmula 1b, na Fórmula 1a, R6 é um grupo alquileno não substituído de 1 a 10 átomos de carbono, cada R7 e R8 é independentemente um grupo alquileno não substituído de 1 a 10 átomos de carbono, R9 é um grupo alquil com 1 a 10 átomos de carbono; um grupo cicloalquil de 5 a 20 átomos de carbono; um grupo aril de 6 a 20 átomos de carbono; ou um grupo heterocíclico de 3 a 20 átomos de carbono, e na Fórmula 1b, R10 é um grupo alquileno não substituído de 1 a 10 átomos de carbono, e cada R11 e R12 é independentemente um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono; um grupo cicloalquil de 5 a 20 átomos de carbono; um grupo aril de 6 a 20 átomos de carbono; ou um grupo heterocíclico de 3 a 20 átomos de carbono.
[068] Mais particularmente, o composto representado pela Fórmula 1 pode ser um composto representado pela seguinte Fórmula 1-1 à Fórmula 1-3: [Fórmula 1-1]
[Fórmula 1-2] [Fórmula 1-3]
[069] Além disso, o composto organometálico pode ser um composto de metal orgânico alcalino, por exemplo, um ou mais selecionados dentre um composto organolítio, um composto organossódico, um composto organopotássico, um composto organorubídio e um composto organocésio.
[070] Em particular, o composto organometálico pode ser um ou mais selecionado dentre metil-lítio, etil-lítio, isopropil-lítio, n-butil-lítio, sec-butil-lítio, terc- butil-lítio, n-decil-lítio, terc-octil-lítio, fenil-lítio, 1-naftil-lítio, n-eicolítio 4-butilfenil-lítio, 4- tolil-lítio, ciclo-hexil-lítio, 3,5-di-n-heptilciclo-hexil-lítio e 4-ciclopentil-lítio.
[071] Além disso, o modificador, de acordo com a presente invenção, pode ser um modificador para modificar um terminal remanescente do polímero à base de dieno conjugado e, em uma forma de realização específica, pode ser um modificador com afinidade à sílica. O modificador com afinidade à sílica pode significar um modificador incluindo um grupo funcional com afinidade à sílica em um composto usado como o modificador, e o grupo funcional com afinidade à sílica pode significar um grupo funcional que possui excelente afinidade a um material de enchimento, particularmente um material de enchimento à base de sílica e é capaz de realizar a interação entre um material de enchimento à base de sílica e um grupo funcional derivado de um modificador.
[072] Em particular, de acordo com uma forma de realização da presente invenção, o modificador pode ser um composto representado pela Fórmula 2 e na Fórmula 2, cada Ra1 e Ra4 é independentemente uma ligação simples, ou um grupo alquileno de 1 a 5 átomos de carbono, cada Ra2 e Ra3 é independentemente um grupo alquil de 1 a 5 átomos de carbono, Ra5 é um grupo heterocíclico de cinco membros com 2 a 4 átomos de carbono, incluindo um ou mais heteroátomos selecionados do grupo que consiste em N, O e S, onde o grupo heteocíclico pode ser substituído ou não substituído por um grupo (trialcoxisilil)alquil, e o grupo alquil no grupo (trialcoxisilil)alquil pode ser um grupo alquil de 1 a 5 átomos de carbono, e o grupo alcoxi pode ser um grupo alcoxi de 1 a 5 átomos de carbono. Além disso, o grupo heterocíclico de cinco membros pode ser um grupo heterocíclico de cinco membros incluindo N.
[073] Em uma forma de realização mais particular, o composto representado pela Fórmula 2 pode ser um selecionado do grupo que consiste em N-(3-(1H-imidazol- 1-il)propil)-3-(1H-imidazol-1-il)-N-((trietoxisilil)metil)propan-1-amina, N-(3-(1H-1,2,4- triazol-1-il)propil)-3-(trimetoxisilil)-N-((trimetoxisilil)propil)propan-1-amina, N-(3-(1H- 1,2,4-triazol-1-il)propil)-3-(trimetoxisilil)-N-(3-(trimetoxisilil)propil)propan-1-amina, e 3- (trimetoxisilil)-N-(3-trimetoxisilil)propil)-N-(3-(1-(3-(trimetoxisilil)propil)-1H-1,2,4- triazol-3-il)propil)propan-1-amina.
[074] Além disso, particularmente, de acordo com outra forma de realização da presente invenção, o modificador pode ser um composto representado pela Fórmula 3, e na Fórmula 3, cada A1 e A2 é independentemente um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, cada Rb1 a Rb4 é independentemente um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, cada Rb5 e Rb6 é independentemente hidrogênio ou um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, e cada A3 e A4 é independentemente ou , em que cada Rb7 a Rb10 é independentemente hidrogênio ou um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono.
[075] Mais particularmente, o composto representado pela Fórmula 3 pode ser um composto representado pela seguinte Fórmula 3-1 ou Fórmula 3-2: [Fórmula 3-1] [Fórmula 3-2]
[076] Na Fórmula 3-1 e Fórmula 3-2, cada A1 e A2 é independentemente um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, e cada Rb1 a Rb4 é independentemente um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono.
[077] Em uma forma de realização mais específica, o composto representado pela Fórmula 3 pode ser um selecionado dentre 1,3-bis(3-(1H-imidazol- 1-il)propil)-1,1,3,3-tetrametoxidisiloxano, 1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-il)propil-1,1,3,3- tetraetoxidisiloxano e 1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-il)propil)-1,1,3,3-tetrapropoxidisiloxano.
[078] Além disso, particularmente, de acordo com outra forma de realização da presente invenção, o modificador pode ser um composto representado pela Fórmula 4, e, na Fórmula 4, Rc1 é hidrogênio ou um grupo alquil de 1 a 5 átomos de carbono, cada Rc2 a Rc4 é independentemente um grupo alquileno de 1 a 5 átomos de carbono, cada Rc5 a Rc8 é independentemente um grupo alquil de 1 a 5 átomos de carbono, A5 é ou , em que cada Rc9 a Rc12 é independentemente hidrogênio ou um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono.
[079] Em uma forma de realização mais específica, o composto representado pela Fórmula 4 pode ser um selecionado dentre N-(3-(1H-imidazol-1- il)propil-3-(trietoxisilil)-N-(3-(trietoxisilil)propil)propan-1-amina, e 3-(4,5-di-hidro-1H- imidazol-1-il)-N,N-bis(3-(trietoxisilil)propil)propan-1-amina.
[080] Como descrito acima, no polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com uma forma de realização da presente invenção, o polímero tem uma estrutura específica e pode ter um grau e formato de distribuição de peso molecular específicos. Tal estrutura polimérica pode ser expressa pelas propriedades físicas, tais como o fator de encolhimento, por uma razão de tensão-relaxamento de Mooney, e um número de acoplamento. O grau e a forma de distribuição de peso molecular do mesmo podem ser expressos por um valor de PDI, pela forma de uma curva de distribuição de peso molecular e pelo número de acoplamento e a modificação de ambos os terminais por um modificador e um iniciador de modificação podem influenciar a estrutura, e o grau e a forma de distribuição do peso molecular do mesmo. Parâmetros que expressam a estrutura de tal polímero e características relacionadas à distribuição de peso molecular pode ser atendida por um método de preparação, que será descrito posteriormente. Além disso, as características acima mencionadas podem ser atendidas preferencialmente através do método de preparação, mas os efeitos para a realização na presente invenção somente poderão ser alcançados se todas as características acima mencionadas forem atendidas.
[081] Além disso, a presente invenção proporciona um método para a preparação do polímero à base de dieno conjugado modificado.
[082] O método para a preparação do polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com uma forma de realização da presente invenção, pode incluir uma etapa de polimerização de um monômero à base de dieno conjugado, ou um monômero à base de dieno conjugado e um monômero de vinil aromático na presença de um iniciador de modificação em um solvente de hidrocarboneto para preparar um polímero ativo, incluindo um grupo funcional derivado do iniciador de modificação (S1); e uma etapa de reação ou acoplamento do polímero ativo preparado na etapa (S1) com um modificador representado por qualquer um selecionado da Fórmula 2 à Fórmula 4 abaixo (S2), em que a etapa (S1) é realizada continuamente em dois ou mais reatores de polimerização, uma taxa de conversão de polimerização em um primeiro reator entre os reatores de polimerização é de 50% ou menos, e o iniciador de modificação é um produto de reação preparado pela reação de um composto representado pela Fórmula 1 abaixo e de um composto organometálico.
[Fórmula 1] [Fórmula 2] [Fórmula 3] [Fórmula 4]
[083] Na Fórmula 1 a Fórmula 4, R1 a R5, Ra1 a Ra5, Rb1 a Rb6, Rc1 a Rc8, A1 a A5, n, n1 a n2, m1 e m2 são iguais aos definidos acima.
[084] O solvente de hidrocarboneto não é especificamente limitado e pode ser, por exemplo, um ou mais selecionados do grupo que consiste em n-pentano, n- hexano, n-heptano, iso-octano, ciclo-hexano, tolueno, benzeno e xileno.
[085] Além disso, o monômero à base de dieno conjugado e o monômero de vinil aromático são iguais aos definidos acima.
[086] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o iniciador de modificação pode ser usado em 0,01 mmol a 10 mmol, 0,05 mmol a 5 mmol, 0,1 mmol a 2 mmol, 0,1 mmol a 1 mmol ou 0,15 mmol a 0,8 mmol com base no total de 100 g dos monômeros.
[087] A polimerização da etapa (S1) pode ser, por exemplo, uma polimerização aniônica e, particularmente, uma polimerização aniônica viva pela qual uma parte aniônica ativa é formada no terminal de polimerização através de uma reação de propagação por ânions. Além disso, a polimerização da etapa (S1) pode ser realizada por uma polimerização com aquecimento, uma polimerização isotérmica ou uma polimerização a uma temperatura constante (polimerização adiabática). A polimerização a uma temperatura constante significa um método de polimerização que inclui uma etapa de polimerização que utiliza o calor de reação autogerado sem aplicar opcionalmente calor após a adição de um iniciador de polimerização, e a polimerização com aquecimento significa um método de polimerização que compreende injetar o iniciador de polimerização e aumentar a temperatura ao aplicar opcionalmente calor. A polimerização isotérmica significa um método de polimerização pelo qual a temperatura de um polímero é mantida constante aplicando calor ou absorvendo calor após a adição do iniciador de polimerização.
[088] Além disso, de acordo com uma forma de realização da presente invenção, a polimerização da etapa (S1) pode ser realizada incluindo ainda um composto à base de dieno de 1 a 10 átomos de carbono, além do monômero à base de dieno conjugado, e neste caso, o efeito de prevenção da formação de gel pode ser alcançado no lado da parede de um reator após operar por um longo período de tempo.
O composto à base de dieno pode ser, por exemplo, 1,2-butadieno.
[089] A polimerização da etapa (S1) pode ser realizada em uma faixa de temperatura de 80°C ou menos, -20°C a 80°C, 0°C a 80°C, 0°C a 70°C, ou 10°C a 70°C, e nesta faixa, um polímero tendo uma alta linearidade pode ser facilmente preparado, a razão de tensão-relaxamento de Mooney e o fator de encolhimento do polímero podem ser melhorados, e ainda, a distribuição do peso molecular de um polímero é controlada de maneira estrita, e o efeito de excelente melhora das propriedades físicas pode ser alcançado.
[090] O polímero ativo preparado pela etapa (S1) pode significar um polímero no qual um ânion polimérico e um cátion organometálico são acoplados.
[091] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, o método para a preparação de um polímero à base de dieno conjugado modificado pode ser realizado em uma pluralidade de reatores incluindo dois ou mais reatores de polimerização e um reator de modificação por um método de polimerização contínua.
Em uma forma de realização específica, a etapa (S1) pode ser realizada continuamente em dois ou mais reatores de polimerização, incluindo um primeiro reator, e o número do reator de polimerização pode ser determinado de forma flexível de acordo com as condições da reação e do ambiente. O método de polimerização contínua pode significar processos reacionais de fornecimento contínuo de reagentes a um reator e descarga contínua dos produtos de reação então produzidos. Pelo método de polimerização contínuo, efeitos de excelente produtividade e processabilidade, e uniformidade excelente do polímero então preparado podem ser alcançados.
[092] Além disso, de acordo com uma forma de realização da presente invenção, no caso onde o polímero ativo é continuamente preparado no reator de polimerização, uma taxa de conversão de polimerização no primeiro reator pode ser de 50% ou menos, de 10% a 50%, ou de 20% a 50%, e dentro desta faixa, as reações colaterais geradas durante a formação de um polímero após o início da reação de polimerização podem ser restringidas e um polímero com uma estrutura linear pode ser induzido durante a polimerização. Neste caso, uma vez que o grau de ramificação do polímero com uma estrutura linear é baixo, se o polímero é preparado pelo controle da taxa de conversão de polimerização no primeiro reator em 50% ou menos, tal como descrito acima, a razão de tensão-relaxamento de Mooney e o fator de encolhimento do polímero podem aumentar e, além disso, a distribuição do peso molecular do polímero pode ser controlada estritamente, e o efeito de uma excelente melhora das propriedades físicas pode ser alcançado.
[093] Neste caso, a taxa de conversão da polimerização pode ser controlada de acordo com a temperatura da reação, o tempo de retenção no reator, etc.
[094] A taxa de conversão da polimerização pode ser determinada, por exemplo, medindo-se uma concentração sólida em uma fase de solução polimérica incluindo o polímero durante a polimerização de um polímero. Em uma forma de realização particular, a fim de conter a solução polimérica, um recipiente cilíndrico é instalado na saída de cada reator de polimerização para preencher uma certa quantidade da solução polimérica no recipiente cilíndrico. Em seguida, o recipiente cilíndrico é separado do reator, o peso (A) do cilindro preenchido com a solução polimérica é medido, a solução polimérica preenchida no recipiente cilíndrico é transportada para um recipiente de alumínio, por exemplo, um prato de alumínio, o peso (B) do recipiente cilíndrico a partir do qual a solução polimérica foi removida é medido, o recipiente de alumínio contendo a solução polimérica é seco em um forno a 140°C por 30 minutos, o peso (C) de um polímero seco é medido e o cálculo é realizado de acordo com a seguinte Equação Matemática 1: [Equação Matemática 1] 𝑅𝑎𝑧ã𝑜 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑣𝑒𝑟𝑠ã𝑜 𝑑𝑒 𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜 (%) 𝑃𝑒𝑠𝑜 (𝐶) = [ 𝑃𝑒𝑠𝑜(𝐴) − 𝑃𝑒𝑠𝑜(𝐵) 𝑥 𝑡𝑒𝑜𝑟 𝑡𝑜𝑡𝑎𝑙 𝑑𝑒 𝑠ó𝑙𝑖𝑑𝑜 (% 𝑒𝑚 𝑝𝑒𝑠𝑜, 𝐶𝑇𝑆)
[095] Enquanto isso, o polímero polimerizado no primeiro reator pode ser transportado para um reator de polimerização em frente a um reator de modificação em ordem, e a polimerização pode ser realizada até que a taxa de conversão de polimerização final seja de 95% ou mais. Após a realização da polimerização no primeiro reator, a taxa de conversão de polimerização do segundo reator, ou de cada reator a partir do segundo reator até o reator de polimerização em frente ao reator de modificação, pode ser controlada apropriadamente para controlar a distribuição de peso molecular.
[096] Enquanto isso, na etapa (S1), durante a preparação de um polímero ativo, o tempo de retenção de um polímero no primeiro reator pode ser de 1 minuto a 40 minutos, de 1 minuto a 30 minutos ou de 5 minutos a 30 minutos, e dentro desta faixa, o controle de uma taxa de conversão de polimerização é favorável e, portanto, o controle estrito da distribuição de peso molecular de um polímero é possível e o efeito de melhora das propriedades físicas pode ser excelente.
[097] O termo “polímero” utilizado na presente invenção pode significar um intermediário de um tipo de polímero, que está sob polimerização em cada reator durante a etapa de realização (S1), após a etapa de término (S1) ou etapa (S2), antes de obter um polímero ativo ou um polímero à base de dieno conjugado modificado ou pode significar um polímero com uma taxa de conversão de polimerização inferior a 95%, que está sob polimerização em um reator.
[098] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, a distribuição de peso molecular (PDI, índice polidisperso; MWD, distribuição de peso molecular; Mw/Mn) do polímero ativo preparado na etapa (S1) pode ser inferior a 1,5, a partir de 1,0 a menos de 1,5, ou de 1,1 a menos de 1,5, e dentro dessa faixa, a distribuição de peso molecular de um polímero à base de dieno conjugado modificado, que é preparado por meio de uma reação de modificação ou acoplamento a um modificador, é estrita e o efeito da melhoria de propriedades físicas podem ser excelentes.
[099] Enquanto isso, a polimerização da etapa (S1) pode ser realizada incluindo um aditivo polar, e o aditivo polar pode ser adicionado em uma proporção de 0,001 g a 50 g, 0,001 g a 10 g ou 0,005 g a 0,1 g com base no total de 100 g dos monômeros. Em outra forma de realização, o aditivo polar pode ser adicionado em uma proporção de 0,001 g a 10 g, 0,005 g a 5 g ou 0,005 g a 4 g com base no total de 1 mmol de um iniciador de modificação.
[0100] O aditivo polar pode ser, por exemplo, um ou mais selecionados do grupo que consiste em tetra-hidrofurano, 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano, éter dietílico, éter cicloamílico, éter dipropílico, éter metílico de etileno, éter dimetílico de etileno, dietil glicol, éter dimetílico, terc-butoxi etoxietano, bis(3-dimetilaminoetil)éter, (dimetilaminoetil)etil éter, trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, N,N,N’,N’- tetrametiletilenodiamina, mentolato sódico, e 2-etil tetrahidrofurfuril éter, e pode ser preferencialmente 2,2-di(2-tetrahidrofuril)propano, trietilamina, tetrametietilenodiamina, mentolato sódico, ou 2-etil tetrahidrofurfuril éter. Se o aditivo polar estiver incluído, e se o monômero à base de dieno conjugado ou um monômero à base de dieno conjugado e um monômero à base de vinil aromático forem copolimerizados, a diferença de suas taxas de reação poderá ser compensada e o efeito de induzir a fácil formação de um copolímero aleatório pode ser alcançado.
[0101] De acordo com uma forma de realização da presente invenção, a reação ou acoplamento da etapa (S2) pode ser realizada em um reator de modificação e, neste caso, o modificador pode ser usado em uma quantidade de 0,01 mmol a 10 mmol com base no total de 100 g dos monômeros. Em outra forma de realização, o modificador pode ser usado em uma razão molar de 1:0,1 a 10,1:0,1 a 5 ou 1:0,1 a 1:3 com base em 1 mol do iniciador de modificação da etapa (S1).
[0102] Além disso, de acordo com uma forma de realização da presente invenção, o modificador pode ser injetado em um reator de modificação e a etapa (S2) pode ser realizada no reator de modificação. Em outra forma de realização, o modificador pode ser injetado em uma parte de transporte para transportar o polímero ativo preparado na etapa (S1) para um reator de modificação para executar a etapa (S2), e na parte de transporte, a reação ou o acoplamento pela mistura do polímero ativo e o modificador podem ser realizados.
[0103] O método para a preparação do polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com uma forma de realização da presente invenção é um método que satisfaz as propriedades acima mencionadas do polímero à base de dieno conjugado modificado. Como descrito acima, os efeitos para a realização na presente invenção podem ser conseguidos se as propriedades acima mencionadas forem atendidas, mas no método de preparação, pelo menos, a taxa de conversão de polimerização durante o transporte do primeiro reator para o segundo reator em processo contínuo precisa ser atendida, enquanto outras condições de polimerização são diferentemente controladas. Por conseguinte, as propriedades físicas do polímero à base de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção podem ser alcançadas.
[0104] Além disso, a presente invenção proporciona uma composição de borracha que inclui o polímero à base de dieno conjugado modificado.
[0105] A composição de borracha pode incluir o polímero à base de dieno conjugado modificado em uma quantidade de 10% em peso ou mais, 10% em peso a 100% em peso ou 20% em peso a 90% em peso e, dentro dessa faixa, propriedades mecânicas, tais como a resistência à tração e a resistência à abrasão são excelentes, e o efeito de um excelente equilíbrio entre cada uma das propriedades físicas pode ser alcançado.
[0106] A composição de borracha incluindo o polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a presente invenção, pode ter uma viscosidade de Mooney a 100°C (ML 1+4, 100°C) de 50 a 80, e este recurso pode ser utilizado como um índice que expressa as propriedades de processabilidade.
[0107] Além disso, as propriedades de processabilidade podem ser avaliadas melhor com a diminuição da viscosidade de Mooney e, adicionalmente, podem ser melhor avaliadas se a “diferença” entre a viscosidade de Mooney da composição de borracha, ou seja, um composto de mistura e a viscosidade de Mooney do polímero à base de dieno conjugado modificado diminuir. Pode ser preferível que a quantidade alterada da viscosidade de Mooney, ou seja, a diferença dependendo do aumento ou diminuição da mesma, seja 20 ou menos.
[0108] Além disso, a composição de borracha pode incluir ainda outro componente de borracha, se necessário, além do polímero à base de dieno conjugado modificado e, neste caso, o componente de borracha pode ser incluído em uma quantidade de 90% em peso ou menos com base na quantidade total da composição de borracha. Em uma forma de realização particular, o componente de borracha pode ser incluído em uma quantidade de 1 parte em peso a 900 partes em peso com base em 100 partes em peso do copolímero à base de dieno conjugado modificado.
[0109] O componente de borracha pode ser, por exemplo, uma borracha natural ou uma borracha sintética, e pode ser particularmente uma borracha natural (NR) incluindo cis-1,4-poli-isopreno; uma borracha natural modificada que é obtida pela modificação ou purificação de uma borracha natural comum, como uma borracha natural epoxidada (ENR), uma borracha natural desproteinizada (DPNR) e uma borracha natural hidrogenada; e uma borracha sintética, como um copolímero de estireno-butadieno (SBR), um polibutadieno (BR), um poli-isopreno (IR), uma borracha butílica (IIR), um copolímero de etileno-propileno, um poli-isobutileno-co-isopreno, um neopreno, um poli(etileno-co-propileno), um poli(estireno-co-butadieno), um poli(estireno-co-isopreno), um poli(estireno-co-isopreno-co-butadieno), um poli(isopreno-co-butadieno), um poli(etileno-co-propileno-co-dieno), uma borracha de polissulfeto, uma borracha acrílica, uma borracha de uretano, uma borracha de silicone, uma borracha de epicloroidrina e uma borracha butílica halogenada e qualquer uma ou uma mistura de dois ou mais destes pode ser usada.
[0110] A composição de borracha pode, por exemplo, incluir 0,1 parte em peso a 200 partes em peso ou 10 partes em peso a 120 partes em peso de um material de enchimento em relação a 100 partes em peso do polímero à base de dieno conjugado modificado da presente invenção. O material de enchimento pode ser, por exemplo, um material de enchimento à base de sílica, particularmente sílica úmida (silicato hidratado), sílica seca (silicato anidro), silicato de cálcio, silicato de alumínio ou sílica colóide. De preferência, o material de enchimento pode ser sílica úmida que tem o efeito de melhora mais significativo das características de destruição e efeito compatível de aderência no molhado. Além disso, a composição de borracha pode incluir ainda um material de enchimento à base de carbono, se necessário.
[0111] Em outra forma de realização, se a sílica for usada como material de enchimento, um agente de acoplamento de silano pode ser usado em conjunto para melhorar as baixas propriedades exotérmicas e de reforço. Exemplos particulares do agente de acoplamento de silano podem incluir bis(3-trietoxisililpropil)tetrasulfeto, bis(3-trietoxisililpropil)trisulfeto, bis(3-trietoxisililpropil)disulfeto, bis(2- trietoxisililetil)tetrasulfeto, bis(3-trimetoxisililpropil)tetrasulfeto, bis(2-
trimetoxisililetil)tetrasulfeto, 3-mercaptopropiltrimetoxisilano, 3- mercaptopropiltrietoxisilano, 2-mercaptoetiltrimetoxisilano, 2-mercaptoetiltrietoxisilano, 3-trimetoxisililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoiltetrasulfeto, 3-trietoxisililpropil-N,N- dimetiltiocarbamoiltetrasulfeto, 2-trietoxisililetil-N,N-dimetiltiocarbamoiltetrasulfeto, 3- trimetoxisililpropilbenzotiazoliltetrasulfeto, 3-trietoxisililpropilbenzoliltetrasulfeto, 3- trietoxisililpropilmetacrilatemonosulfeto, 3-trimetoxisililpropilmetacrilatomonosulfeto, bis(3-dietoximetilsililpropil)tetrasulfeto, 3-mercaptopropildimetoximetilsilano, dimetoximetilsililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoiltetrasulfeto ou dimetoximetilsililpropilbenzotiazoliltetrasulfeto e qualquer um ou uma mistura de dois ou mais destes podem ser usados. Preferencialmente, o bis(3- trietoxisililpropil)polisulfeto ou 3-trimetoxisililpropilbenzotiaziltetrasulfeto pode ser utilizado em relação ao efeito de melhora das propriedades de reforço.
[0112] Além disso, na composição de borracha, de acordo com uma forma de realização da presente invenção, uma vez que um polímero à base de dieno conjugado modificado no qual um grupo funcional com alta afinidade com sílica é trazido em uma parte ativa é usado como um componente de borracha, a quantidade de mistura do agente de acoplamento de silano pode ser menor que um caso comum.
Assim, o agente de acoplamento de silano pode ser utilizado em uma quantidade de 1 parte em peso a 20 partes em peso, ou 5 partes em peso a 15 partes em peso com base em 100 partes em peso de sílica. Com a quantidade utilizada na faixa acima, o efeito de um agente de acoplamento pode ser suficientemente apresentado, e o efeito de prevenção da gelificação de um componente de borracha pode ser alcançado.
[0113] A composição de borracha, de acordo com uma forma de realização da presente invenção, pode ser reticulável com enxofre e, portanto, pode incluir ainda um agente de vulcanização. O agente de vulcanização pode ser particularmente um pó de enxofre e pode ser incluído em uma quantidade de 0,1 parte em peso a 10 partes em peso com base nas 100 partes em peso de um componente de borracha.
Com a quantidade usada na faixa acima, a elasticidade e a resistência necessárias para uma composição de borracha vulcanizada podem ser garantidas e, ao mesmo tempo, uma excelente razão de baixo consumo de combustível pode ser alcançada.
[0114] A composição de borracha de acordo com uma forma de realização da presente invenção pode incluir ainda vários aditivos usados em uma indústria de borracha comum, além dos componentes acima, particularmente, um acelerador de vulcanização, um óleo de processo, um antioxidante, um plastificante, um agente antienvelhecimento, um agente de prevenção de vulcanização prematura, um branco de zinco, ácido esteárico, uma resina termocurável ou uma resina termoplástica.
[0115] O acelerador de vulcanização pode incluir, por exemplo, compostos à base de tiazol, como 2-mercaptobenzotiazol (M), dibenzotiazildissulfeto (DM) e N- ciclo-hexil-2-benzotiazilsulfenamida (CZ), ou compostos à base de guanidina, como difenilguanidina (DPG), em uma quantidade de 0,1 parte em peso a 5 partes em peso com base em 100 partes em peso do componente de borracha.
[0116] O óleo de processo atua como um amaciador em uma composição de borracha e pode incluir, por exemplo, um composto à base de parafina, à base de natfeno ou aromático. Um óleo de processo aromático pode ser usado tendo em conta a resistência à tração e resistência à abrasão, e um óleo de processo à base de nafteno ou parafina pode ser usado tendo em conta a perda de histerese e propriedades a uma baixa temperatura. O óleo de processo pode ser incluído em uma quantidade de 100 partes em peso ou menos com base em 100 partes em peso do componente de borracha. Dentro da faixa acima descrita, a deterioração da resistência à tração e as baixas propriedades exotérmicas (baixa razão de consumo de combustível) de uma borracha vulcanizada podem ser evitadas.
[0117] O antioxidante pode incluir, por exemplo, 2,6-di-t-butil paracresol, dibutil-hidroxitolueno, 2,6-bis((dodeciltio) metil)-4-nonilfenol ou 2-metil-4,6-bis((octiltio)
metil)fenol, e pode ser utilizado em uma quantidade de 0,1 parte em peso a 6 partes em peso com base em 100 partes em peso de um componente de borracha.
[0118] O agente antienvelhecimento pode incluir, por exemplo, N-isopropil-N'- fenil-p-fenilenodiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina, 6-etoxi-2,2,4- trimetil-1,2-di-hidroquinolina, ou um condensado de difenilamina e acetona a uma alta temperatura, em uma quantidade de 0,1 parte em peso a 6 partes em peso com base em 100 partes em peso do componente de borracha.
[0119] A composição de borracha de acordo com uma forma de realização da presente invenção pode ser obtida por mistura (mulling) usando um misturador, como um misturador de banbury, um rolo e um misturador interno de acordo com uma prescrição de mistura. Uma composição de borracha com baixas propriedades exotérmicas, e boas propriedades de abrasão, pode ser obtida por um processo de vulcanização após um processo de moldagem.
[0120] Portanto, a composição de borracha pode ser útil para a fabricação de cada membro de um pneu, como uma banda de rodagem de pneu, uma banda de rodagem inferior, uma parede lateral, uma borracha de revestimento de carcaça, uma borracha de revestimento de correia, um material de enchimento de talão, um chafer e uma borracha de revestimento de talão ou para a fabricação de produtos de borracha em vários indústrias, como uma borracha à prova de vibração, uma correia transportadora e uma mangueira.
[0121] Além disso, a presente invenção proporciona um pneu fabricado usando a composição de borracha.
[0122] O pneu pode ser um pneu ou um pneu incluindo uma banda de rodagem.
[0123] A seguir, a presente invenção será explicada em mais detalhes com referência às formas de realização. As formas de realização, de acordo com a presente invenção, podem ser modificadas em vários outros tipos, e o escopo da presente invenção não deve ser limitado às formas de realização descritas abaixo. As formas de realização da presente invenção são proporcionadas para explicar completamente a presente invenção a uma pessoa com um conhecimento médio na técnica.
Exemplo de Preparação 1
[0124] Dois dos vasos de pressão de aço inoxidável de 4 L secos a vácuo foram preparados. Em um primeiro vaso de pressão, foram injetados 6.922 g de ciclo- hexano, 85 g de um composto representado pela Fórmula 1-3 abaixo e 60 g de tetrametiletilenodiamina para preparar uma primeira solução reacional. Ao mesmo tempo, em um segundo vaso de pressão, 180 g de um n-butil-lítio a 2,0 M em fase líquida e 6.926 g de ciclo-hexano foram injetados para preparar uma segunda solução reacional. Neste caso, a razão molar entre o composto representado pela Fórmula 1- 3, n-butil-lítio e tetrametiletilenodiamina foi de 1:1:1. Enquanto a pressão em cada vaso de pressão era mantida em 7 bar, a primeira solução reacional foi injetada a uma taxa de injeção de 1,0 g/min por meio de um primeiro canal de tipo contínuo e a segunda solução reacional foi injetada a uma taxa de injeção de 1,0 g/min por um segundo canal de tipo contínuo, respectivamente, em um reator de tipo contínuo usando um medidor de vazão mássico. Neste caso, a temperatura do reator de tipo contínuo foi mantida a -10°C, a pressão interna foi mantida em 3 bar usando um regulador de contrapressão e o tempo de retenção no reator foi controlado para estar dentro de 10 minutos. A reação foi finalizada para se obter um iniciador de modificação.
[Fórmula 1-3] Exemplo de Preparação 2
[0125] Dois dos vasos de pressão de aço inoxidável de 4 L secos a vácuo foram preparados. Em um primeiro vaso de pressão, 6.922 g de ciclo-hexano, 120 g de um composto representado pela Fórmula 1-1 abaixo e 60 g de tetrametiletilenodiamina foram injetados para preparar uma primeira solução reacional.
Ao mesmo tempo, em um segundo vaso de pressão, 180 g de um n-butil-lítio a 2,0 M em fase líquida e 6.926 g de ciclo-hexano foram injetados para preparar uma segunda solução reacional. Neste caso, a razão molar entre o composto representado pela Fórmula 1-1, n-butil-lítio e tetrametiletilenodiamina foi de 1:1:1. Enquanto a pressão em cada vaso de pressão era mantida em 7 bar, a primeira solução reacional foi injetada a uma taxa de injeção de 1,0 g/min por meio de um primeiro canal de tipo contínuo e a segunda solução reacional foi injetada a uma taxa de injeção de 1,0 g/min por um segundo canal de tipo contínuo, respectivamente, em um reator de tipo contínuo usando um medidor de vazão mássico. Neste caso, a temperatura do reator de tipo contínuo foi mantida a -10°C, a pressão interna foi mantida em 3 bar usando um regulador de contrapressão e o tempo de retenção no reator foi controlado para estar dentro de 10 minutos. A reação foi finalizada para se obter um iniciador de modificação.
[Fórmula 1-1] Exemplo de Preparação 3
[0126] Dois dos vasos de pressão de aço inoxidável de 4 L secos a vácuo foram preparados. Em um primeiro vaso de pressão, 6.922 g de ciclo-hexano, 145 g de um composto representado pela Fórmula 1-2 abaixo e 60 g de tetrametiletilenodiamina foram injetados para preparar uma primeira solução reacional.
Ao mesmo tempo, em um segundo vaso de pressão, 180 g de um n-butil-lítio a 2,0 M em fase líquida e 6.926 g de ciclo-hexano foram injetados para preparar uma segunda solução reacional. Neste caso, a razão molar entre o composto representado pela
Fórmula 1-2, n-butil-lítio e tetrametiletilenodiamina foi de 1:1:1. Enquanto a pressão em cada vaso de pressão era mantida em 7 bar, a primeira solução reacional foi injetada a uma taxa de injeção de 1,0 g/min por meio de um primeiro canal de tipo contínuo e a segunda solução reacional foi injetada a uma taxa de injeção de 1,0 g/min por um segundo canal de tipo contínuo, respectivamente, em um reator de tipo contínuo usando um medidor de vazão mássico. Neste caso, a temperatura do reator de tipo contínuo foi mantida a -10°C, a pressão interna foi mantida em 3 bar usando um regulador de contrapressão e o tempo de retenção no reator foi controlado para estar dentro de 10 minutos. A reação foi finalizada para se obter um iniciador de modificação.
[Fórmula 1-2] Exemplo 1
[0127] Em um primeiro reator entre os reatores contínuos, em que três reatores foram ligados em série, foram injetados uma solução de estireno, na qual 60% em peso de estireno foram dissolvidos em n-hexano a uma taxa de 3,3 kg/h, uma solução de 1,3-butadieno, na qual 60% em peso de 1,3-butadieno foram dissolvidos em n-hexano a uma taxa de 12,5 kg/h, n-hexano a uma taxa de 47,4 kg/h, uma solução de 1,2-butadieno, na qual 2,0% em peso de 1,2-butadieno foram dissolvidos em n- hexano a uma taxa de 40 g/h, uma solução de 2,2-di (2-tetra-hidrofuril)propano (DTP) ,na qual 10% em peso de 2,2-di (2-tetra-hidrofuril)propano foram dissolvidos em n-hexano como um aditivo polar a uma taxa de 25,0 g/h, e o iniciador de modificação preparado no Exemplo de Preparação 1 a uma taxa de 300,0 g/h. Neste caso, a temperatura do primeiro reator foi mantida a 50°C, e quando uma taxa de conversão de polimerização atingiu 43%, um polímero foi transportado do primeiro reator para um segundo reator através de um tubo de transporte.
[0128] Em seguida, no segundo reator, uma solução de 1,3-butadieno, na qual 60% em peso de 1,3-butadieno foram dissolvidos em n-hexano, foi injetada a uma taxa de 0,7 kg/h. Neste caso, a temperatura do segundo reator foi mantida a 65°C e, quando uma taxa de conversão de polimerização atingiu 95% ou mais, um polímero foi transportado do segundo reator para um terceiro reator através de um tubo de transporte.
[0129] O polímero foi transportado do segundo reator para o terceiro reator e uma solução, na qual N-(3-(1H-imidazol-1-il)propil)-3-(trietoxisilil)-N-(3- (trietoxisilil)propil)propan-1-amina foi dissolvido (solvente: n-hexano), foi continuamente injetado no terceiro reator como um modificador [modificador: act. Li = 1:1 mol]. A temperatura do terceiro reator foi mantida a 65°C.
[0130] Depois disso, em uma solução de polimerização descarregada do terceiro reator, uma solução de IR1520 (BASF Co.), na qual 30% em peso foram dissolvidos como um antioxidante, foi injetada a uma taxa de 170 g/h e agitada. O polímero então obtido foi injetado em água quente aquecida com vapor e agitado para remover os solventes para preparar um polímero à base de dieno conjugado modificado.
Exemplo 2
[0131] Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado executando o mesmo procedimento descrito no Exemplo 1, exceto pelo fornecimento contínuo do iniciador de modificação preparado no Exemplo de Preparação 2 em vez do iniciador de modificação preparado no Exemplo de Preparação 1 como um iniciador de modificação a uma taxa de 350,0 g/h ao primeiro reator, transportando o polímero do primeiro ao segundo reator através do tubo de transporte quando uma taxa de conversão de polimerização atingiu 40% e fornecendo continuamente uma solução na qual 1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-il)propil)-1,1,3,3-tetraetoxidisiloxano foi dissolvido (solvente: n-hexano) em vez da solução na qual N-(3-(1H-imidazol-1-il)propil)-3- (trietoxisilil)-N-(3-(trietoxisilil)propil)propan-1-amina foi dissolvido como um modificador [modificador: ato Li = 1:1 mol], no Exemplo 1.
Exemplo 3
[0132] Em um primeiro reator entre os reatores contínuos, em que três reatores foram ligados em série, foram injetados uma solução de estireno, na qual 60% em peso de estireno foram dissolvidos em n-hexano a uma taxa de 6,5 kg/h, uma solução de 1,3-butadieno, na qual 60% em peso de 1,3-butadieno foram dissolvidos em n-hexano a uma taxa de 7,7 kg/h, n-hexano a uma taxa de 47,0 kg/h, uma solução de 1,2-butadieno, na qual 2,0% em peso de 1,2-butadieno foram dissolvidos em n- hexano a uma taxa de 40,0 g/h, uma solução na qual 10% em peso de N,N,N',N'- tetrametiletilenodiamina (TMEDA) foram dissolvidos em n-hexano como um aditivo polar a uma taxa de 50,0 g/h, e o iniciador de modificação preparado no Exemplo de Preparação 3 a uma taxa de 400,0 g/h.
[0133] Neste caso, a temperatura do primeiro reator foi mantida a 55°C e, quando uma proporção de conversão de polimerização atingiu os 41 %, um polímero foi transportado a partir do primeiro reator para um segundo reator através de um tubo de transporte.
[0134] Em seguida, no segundo reator, uma solução de 1,3-butadieno, na qual 60% em peso de 1,3-butadieno foram dissolvidos em n-hexano, foi injetada a uma taxa de 2,3 kg/h. Neste caso, a temperatura do segundo reator foi mantida a 65°C e, quando uma taxa de conversão de polimerização atingiu 95%, um polímero foi transportado do segundo reator para um terceiro reator através de um tubo de transporte.
[0135] O polímero foi transportado do segundo reator para o terceiro reator e uma solução, na qual N-(3-(1H-imidazol-1-il)propil)-3-(trietoxisilil)-N-(3-
(trietoxisilil)propil)propan-1-amina foi dissolvido (solvente: n-hexano), foi injetado no terceiro reator como um modificador [modificador: act. Li = 1:1 mol]. A temperatura do terceiro reator foi mantida a 65°C.
[0136] Depois disso, em uma solução de polimerização descarregada do terceiro reator, uma solução de IR1520 (BASF Co.), na qual 30% em peso foram dissolvidos como um antioxidante, foi injetada a uma taxa de 170 g/h e agitada. O polímero então obtido foi injetado em água quente aquecida com vapor e agitado para remover os solventes para preparar um polímero à base de dieno conjugado modificado.
Exemplo 4
[0137] Um polímero conjugado à base de dieno conjugado modificado foi preparado executando o mesmo procedimento descrito no Exemplo 3, exceto pelo fornecimento contínuo do iniciador de modificação preparado no Exemplo de Preparação 2 em vez do iniciador de modificação preparado no Exemplo de Preparação 3 como um iniciador de polimerização a uma taxa de 350,0 g/h ao primeiro reator, transportando o polímero do primeiro para o segundo reator através do tubo de transporte quando uma taxa de conversão de polimerização atingiu 42% e fornecendo continuamente uma solução na qual 1,3-bis(3-(1H-imidazol-1-il)propil)- 1,1,3,3-tetraetoxidisiloxano foi dissolvido (solvente: n-hexano) em vez da solução na qual N-(3-(1H-imidazol-1-il)propil)-3-(trietoxisilil)-N-(3-(trietoxisilil)propil)propan-1- amina foi dissolvido como um modificador [modificador: ato Li = 1: 1 mol], no Exemplo
3.
Exemplo 5
[0138] Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado executando o mesmo procedimento descrito no Exemplo 3, exceto pelo fornecimento contínuo do iniciador de modificação preparado no Exemplo de Preparação 1 em vez do iniciador de modificação preparado no Exemplo de Preparação 3 como um iniciador de polimerização a uma taxa de 300,0 g/h ao primeiro reator, transportando o polímero do primeiro reator para o segundo reator através do tubo de transporte quando uma taxa de conversão de polimerização atingiu 43% e fornecendo continuamente uma solução na qual N-(3-(1H-1,2,4-triazol-1-il)propil-3-(trimetoxisilil)-N-(3- (trimetoxisilil)propil)propan-1-amina foi dissolvido (solvente: n-hexano) em vez da solução na qual N-(3-(1H-imidazol-1-il)propil)-3-(trietoxisilil)-N-(3- (trietoxisilil)propil)propan-1-amina foi dissolvido como modificador [modificador: ato Li = 1: 1 mol], no Exemplo 3.
Exemplo Comparativo 1
[0139] Em um reator de autoclave de 20 L, 180 g de estireno, 800 g de 1,3- butadieno, 5.000 g de n-hexano e 1,2 g de 2,2-di (2-tetra-hidrofuril)propano como um aditivo polar foram injetados, e a temperatura interna do reator foi elevada a 50°C.
Após a temperatura interna do reator ter atingido 50°C, 4,7 mmol do iniciador de modificação preparado no Exemplo de Preparação 1 foi injetado e uma reação adiabática com aquecimento foi realizada. Após cerca de 20 minutos, foram injetados 20 g de 1,3-butadieno para cobrir os terminais de uma cadeia polimérica com butadieno. Após 5 minutos, 4,7 mmol de N-(3-(1H-imidazol-1-il)propil)-3-(trietoxisilil)- N-(3-(trietoxisilil)propil)propan-1-amina foram injetados e reagidos por 15 minutos. Em seguida, a reação de polimerização foi interrompida com o uso de etanol, e foram adicionados à mesma 45 mL de uma solução na qual 0,3% em peso de antioxidante IR1520 (BASF Co.) foi dissolvido em n-hexano. Em seguida, o polímero então obtido foi injetado em água quente aquecida com vapor e agitado para remover os solventes para preparar um polímero à base de dieno conjugado modificado.
Exemplo Comparativo 2
[0140] Em um primeiro reator entre os reatores contínuos, em que três reatores foram ligados em série, foram injetados uma solução de estireno, na qual 60% em peso de estireno foram dissolvidos em n-hexano a uma taxa de 3,3 kg/h, uma solução de 1,3-butadieno, na qual 60% em peso de 1,3-butadieno foram dissolvidos em n-hexano a uma taxa de 12,5 kg/h, n-hexano a uma taxa de 47,4 kg/h, uma solução de 1,2-butadieno, na qual 2,0% em peso de 1,2-butadieno foram dissolvidos em n- hexano a uma taxa de 40,0 g/h, uma solução na qual 10% em peso de 2,2-(di-(2-tetra- hidrofuril)propano (DTP) foi dissolvido em n-hexano como um aditivo polar a uma taxa de 25,0 g/h, e uma solução de n-butil-lítio, na qual 5% em peso de n-butil-lítio foram dissolvidos em n-hexano como um iniciador de polimerização a uma taxa de 30,0 g/h.
Neste caso, a temperatura do primeiro reator foi mantida a 50°C, e quando uma taxa de conversão de polimerização atingiu 43 %, um polímero foi transportado do primeiro reator para um segundo reator através de um tubo de transporte.
[0141] Em seguida, no segundo reator, uma solução de 1,3-butadieno, na qual 60% em peso de 1,3-butadieno foram dissolvidos em n-hexano, foi injetada a uma taxa de 0,7 kg/h. Neste caso, a temperatura do segundo reator foi mantida a 65°C e, quando uma taxa de conversão de polimerização atingiu 95% ou mais, um polímero foi transportado do segundo reator para um terceiro reator através de um tubo de transporte.
[0142] O polímero foi transportado do segundo reator para o terceiro reator e uma solução na qual o diclorodimetilsilano foi dissolvido (solvente: n-hexano) foi injetada no terceiro reator como um agente de acoplamento [agente de acoplamento: act. Li = 1: 1 mol]. A temperatura do terceiro reator foi mantida a 65°C.
[0143] Depois disso, em uma solução de polimerização descarregada do terceiro reator, uma solução de IR1520 (BASF Co.), na qual 30% em peso foram dissolvidos como um antioxidante, foi injetada a uma taxa de 170 g/h e agitada. O polímero então obtido foi injetado em água quente aquecida com vapor e agitado para remover os solventes para preparar um polímero à base de dieno conjugado modificado.
Exemplo Comparativo 3
[0144] Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado executando o mesmo procedimento descrito no Exemplo 1, exceto pela manutenção da temperatura do primeiro reator a 75°C e pelo transporte de um polímero do primeiro reator para o segundo reator através do tubo de transporte quando uma taxa de conversão de polimerização atingiu 78%, no Exemplo 1.
Exemplo Comparativo 4
[0145] Um polímero à base de dieno conjugado modificado em um terminal foi preparado executando o mesmo procedimento descrito no Exemplo 1, exceto pelo transporte de um polímero do primeiro reator para o segundo reator através do tubo de transporte quando uma taxa de conversão de polimerização atingiu 42% e por realizar a reação sem injetar o modificador no terceiro reator, no Exemplo 1.
Exemplo Comparativo 5
[0146] Um polímero à base de dieno conjugado modificado em um terminal foi preparado executando o mesmo procedimento descrito no Exemplo 1, exceto pela injeção contínua de uma solução de n-butil-lítio, na qual 5% em peso de n-butil-lítio foram dissolvidos em n-hexano, em vez do iniciador de modificação preparado no Exemplo de Preparação 1 como um iniciador de polimerização a uma taxa de 30,0 g/h no primeiro reator, no Exemplo 1.
Exemplo Comparativo 6
[0147] Um polímero à base de dieno conjugado modificado foi preparado executando o mesmo procedimento descrito no Exemplo 3, exceto pela injeção contínua de uma solução de n-butil-lítio, na qual 5% em peso de n-butil-lítio foram dissolvidos em n-hexano em vez do iniciador de modificação preparado no Exemplo de preparação 1 como um iniciador de polimerização a uma taxa de 30,0 g/h, e de uma solução na qual dimetildiclorossilano foi dissolvido em n-hexano (solvente: n- hexano) como um agente de acoplamento em vez do modificador no terceiro reator, no Exemplo 3 [agente de acoplamento: act. Li = 1:1 mol].
Exemplo de Referência 1
[0148] Um polímero à base de dieno conjugado modificado em dois terminais foi preparado executando o mesmo procedimento descrito no Exemplo Comparativo 1, exceto pela injeção de 14,1 mmol de 3-(dimetoxi (metil)silil)-N,N-dietilpropan-1- amina em vez de N-(3-(1H-imidazol-1-il)propil)-3-(trietoxisilil)-N-(3- (trietoxisilil)propil)propan-1-amina como um modificador, no Exemplo Comparativo 1.
Exemplo de Referência 2
[0149] Um polímero à base de dieno conjugado modificado em dois terminais foi preparado executando o mesmo procedimento descrito no Exemplo Comparativo 1, exceto pela injeção de 2,3 mmol de 3-(dimetoxi (metil)silil)-N,N-dietilpropan-1-amina em vez de N-(3-(1H-imidazol-1-il)propil)-3-(trietoxisilil)-N-(3-(trietoxisilil)propil)propan- 1-amina como um modificador, no Exemplo Comparativo 1.
Exemplo Experimental 1
[0150] Em relação a cada um dos polímeros à base de dieno conjugados modificados ou não modificados preparados nos Exemplos e Exemplos Comparativos, uma unidade de estireno e o teor de vinil em cada polímero, um peso molecular médio ponderado (Mw, x103 g/mol), um peso molecular médio numérico (Mn, x103 g/mol), distribuição do peso molecular (PDI, MWD), uma viscosidade de Mooney (MV) e o teor de Si foram medidos, respectivamente. Os resultados são mostrados na Tabela 1 e na Tabela 2 abaixo.
1) Unidade de estireno e teor de vinil (% em peso)
[0151] A unidade de estireno (SM) e o teor de vinil em cada polímero foram medidos e analisados usando Varian VNMRS 500 MHz RMN.
[0152] Ao medir a RMN, 1,1,2,2-tetracloroetanol foi utilizado como um solvente, e a unidade de estireno e o teor de vinil foram calculados pelo cálculo de um pico de solvente como 5,97 ppm, e em relação a 7,2-6,9 ppm como um pico de estireno aleatório, 6,9-6,2 ppm como um pico de estireno em bloco, 5,8-5,1 ppm como um pico de 1,4-vinil, e 5,1-4,5 ppm como um pico de 1,2-vinil.
[0153] 2) Peso molecular médio ponderado (Mw, x 10 3 g/mol), peso molecular médio numérico (Mn, x103 g/mol), peso molecular de máximo de pico (Mp, x103 g/mol), distribuição de peso molecular (PDI, MWD) e número de acoplamento (C.N.)
[0154] Pela análise da cromatografia de permeação em gel (GPC), o peso molecular médio ponderado (Mw), o peso molecular médio numérico (Mn) e o peso molecular de máximo de pico (Mp) foram medidos a 40°C e uma curva de distribuição de peso molecular foi obtida. Além disso, a distribuição de peso molecular (PDI, MWD, Mw/Mn) foi calculada a partir de cada peso molecular médio ponderado e peso molecular médio numérico, então medido. Particularmente, o GPC foi conduzido usando duas colunas de PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.) e uma coluna de PLgel misto-C (Polymer Laboratories Co.) em combinação, e poliestireno (PS), como um material padrão de GPC para o cálculo do peso molecular. Um solvente para medir GPC foi preparado misturando-se tetra-hidrofurano com 2% em peso de um composto amina. Neste caso, as curvas de distribuição de peso molecular então obtidas são mostradas na FIG. 1 a FIG. 4.
[0155] Além disso, o número de acoplamento foi calculado através da coleta de uma porção de um polímero antes da injeção de um modificador ou um agente de acoplamento em cada um dos Exemplos e Exemplos Comparativos e da obtenção de um peso molecular de pico (Mp1) do polímero, em seguida, da obtenção do peso molecular de pico (Mp2) de cada polímero à base de dieno conjugado modificado, e do cálculo de acordo com a seguinte Fórmula Matemática 2: [Fórmula Matemática 2] Número de Acoplamento (C.N.) = Mp2/Mp1 3) Viscosidade de Mooney e razão de tensão-relaxamento de Mooney
[0156] A viscosidade de Mooney (MV, (ML 1+4, a 100°C) MU) foi medida utilizando-se um MV-2000 (Alpha Technologies Co.) com rotor grande a uma velocidade de rotor de 2 ± 0,02 rpm a 100°C. Neste caso, a amostra usada foi deixada à temperatura ambiente (23 ± 3°C) por 30 minutos ou mais, e 27 ± 3 g da amostra foram coletados e colocados em uma cavidade da matriz e, em seguida, Platen foi operado por 4 minutos para medição, para se obter a viscosidade de Mooney.
[0157] Depois da medição da viscosidade de Mooney, um valor de gradiente (valor absoluto) de mudança da viscosidade de Mooney mostrada durante a liberação do torque foi medido, e a razão de tensão-relaxamento de Mooney foi obtida a partir do valor absoluto dos mesmos.
4) Teor de Si
[0158] O teor de Si foi medido por um método de análise ICP, que utilizou uma espectroscopia de emissão óptica por plasma acoplado indutivamente (ICP-OES; Optima 7300DV). Particularmente, a medição foi realizada adicionando-se cerca de 0,7 g de uma amostra a um cadinho de platina (Pt) e adicionando-lhe cerca de 1 mL de ácido sulfúrico concentrado (98% em peso, grau eletrônico), aquecendo a 300°C por 3 horas, incinerando a amostra em um forno elétrico (Thermo Scientific, Lindberg Blue M) pelo seguinte programa das etapas 1 a 3: 1) etapa 1: temperatura inicial de 0°C, taxa (temp/hora) de 180°C/h, temperatura (tempo de espera) de 180°C (1 h), 2) etapa 2: temperatura inicial de 180°C, taxa (temp/hora) de 85°C/h, temperatura (tempo de espera) de 370°C (2 h), e 3) etapa 3: temperatura inicial de 370°C, taxa (temp/hora) de 47°C/h, temperatura (tempo de espera) de 510°C (3 h),
[0159] adicionando 1 mL de ácido nítrico concentrado (48% em peso) e 20 μL de ácido fluorídrico concentrado (50% em peso) a um resíduo, selando o cadinho de platina e agitando por 30 minutos ou mais, adicionando 1 mL de ácido bórico à amostra,
armazenando a 0°C por 2 horas ou mais, diluindo em 30 mL de água ultrapura e realizando a incineração.
5) Teor de N
[0160] O teor de N foi medido através de um método de análise NSX, usando um analisador quantitativo de uma quantidade vestigial de nitrogênio (SX-2100H).
Particularmente, o analisador quantitativo de uma quantidade vestigial de nitrogênio (amostrador automático, forno horizontal, detector PMT e de nitrogênio) foi ligado, as quantidades de fluxo de gás de arraste foram ajustadas de modo que o Ar fosse de 250 mL/min, o O2 fosse de 350 mL/min e o ozonizador fosse de 300 mL/min, o aquecedor fosse ajustado para 800°C e o analisador fosse mantido por cerca de 3 horas para estabilização. Após a estabilização do analisador, uma curva de calibração nas faixas de calibração de 5 ppm, 10 ppm, 50 ppm, 100 ppm e 500 ppm foi feita usando o padrão de nitrogênio (AccuStandard S-22750-01-5 mL), uma área correspondente a cada concentração foi obtida e uma linha reta foi obtida usando uma razão de concentração versus área. Em seguida, um barco de cerâmica contendo 20 mg de uma amostra foi colocado no amostrador automático do analisador e a medição foi realizada para se obter uma área. O teor de N foi calculado usando a área da amostra então obtida e a curva de calibração.
6) Fator de Encolhimento (g')
[0161] O fator de encolhimento foi obtido da seguinte maneira. Uma amostra foi injetada em um aparelho de medição por dispersão de luz-GPC (Viscotek TDAmax, Malvern Co.) dotado de um detector de dispersão de luz, no qual duas colunas preenchidas com um gel à base de poliestireno como um material de enchimento foram ligadas, e um viscosímetro, e um peso molecular absoluto foi obtido do detector de dispersão de luz, viscosidade intrínseca [η] em relação ao peso molecular absoluto foi obtida do detector de dispersão de luz e do viscosímetro, viscosidade intrínseca [η]0 de um polímero linear em relação ao peso molecular absoluto foi calculada através da Fórmula Matemática 3 abaixo e um valor médio entre a razão da viscosidade intrínseca ([η]/[η]0) correspondente e cada peso molecular absoluto foi representado como o fator de encolhimento. Neste caso, a medição foi realizada utilizando-se uma solução de mistura de tetra-hidrofurano e N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina (ajustada pela mistura de 20 mL de N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina com 1 L de tetra- hidrofurano) como um eluente, e PL Olexix (Agilent Co.) como uma coluna, sob as condições de uma temperatura de forno de 40°C e uma taxa de fluxo de THF de 1,0 mL/min. Uma amostra foi preparada dissolvendo-se 15 mg de um polímero em 10 mL de THF.
[Fórmula Matemática 3] [η]0 = 10-3,883M0,771 Na Fórmula Matemática 3, M é um peso molecular absoluto.
[Tabela 1] Divisão Exemplo Exemplo Comparativo Exemplo de referência 1 2 1 2 3 4 5 1 2 Condiç Iniciador a b a d a a d a a ões de Agente A B A E A - A D D reação modificad or ou de acoplame nto Aditivo DTP DTP DTP DTP DTP DTP DTP DTP DT Polar P Temp. do 50 50 50→ 50 75 50 50 50→ 50 primeiro 80 80 →8 reator (°C) 0 Taxa de 43 40 batel 43 78 42 43 batel bat conversão ada ada ela de da polimeriza ção do primeiro reator (%) RMN SM 18 18 18 18 18 18 18 18 18 (% em Vinil 47 47 47 47 47 47 47 47 47 peso) Mw (x103 512 507 538 484 756 542 492 369 594 g/mol)
Mn (x103 310 321 332 310 360 352 301 260 440 g/mol) Mp (x103 473 371 225( 378 439 360 452 226 440 g/mol) 70)/ 432( 30) Mw/Mp 1,08 1,37 1,87 1,28 1,72 1,51 1,09 1,63 1,3 5 PDI 1,65 1,58 1,62 1,56 2,1 1,54 1,63 1,42 1,3 5 C.N. 2,1 1,65 1,92 1,50 1,95 - 2,15 1,0 2,0 Curva de unim unim bimo unim unim unim unim unim uni distribuição de peso odal odal dal odal odal odal odal odal mo molecular dal Viscosidade de 60 59 60 58 76 61 56 51 63 Mooney (MV) Razão de tensão- 0,83 0,82 0,82 0,85 0,57 0,69 1,1 1,03 0,8 relaxamento de 4 Mooney Fator de 0,86 1,08 0,87 0,92 0,68 0,89 0,84 1,07 1,0 encolhimento 0 Teor de Si (ppm) 245 223 241 30 185 - 250 251 130 Teor de N (ppm) 190 285 211 - 156 42 180 185 91
[Tabela 2] Divisão Exemplo Exemplo Comparativo 3 4 5 6
Condições Iniciador c b a d de reação Agente A B C E modificador ou de acoplamento Aditivo Polar TMEDA TMEDA TMEDA TMEDA Temp. do primeiro 55 55 55 55 reator (°C) Taxa de 41 42 43 42 conversão de polimerização do primeiro reator (%) RMN (% SM 39 39 39 39 em peso) Vinil 25 25 25 25 GPC Mw (x103 g/mol) 551 498 578 503 Mn (x103 g/mol) 340 315 350 305 Mp (x103 g/mol) 504 403 554 378 Mw/Mp 1,09 1,24 1,04 1,33 PDI 1,62 1,58 1,65 1,65
Divisão Exemplo Exemplo Comparativo 3 4 5 6 C.N. 2,0 1,6 2,2 1,5 Curva de distribuição de peso unimodal unimodal unimodal unimodal molecular Viscosidade de Mooney (MV) 62 60 67 60 Razão de tensão-relaxamento 0,80 0,98 0,70 0,91 de Mooney Fator de encolhimento 1,10 1,09 0,81 0,89 Teor de Si (ppm) 245 232 255 30 Teor de N (ppm) 210 302 205 -
[0162] Na Tabela 1 e Tabela 2 acima, materiais específicos usados como iniciador, modificador e agente de acoplamento são mostrados na Tabela 3 abaixo.
[Tabela 3] Iniciador a Iniciador de modificação preparado no Exemplo de Preparação 1 b Iniciador de modificação preparado no Exemplo de Preparação 2 c Iniciador de modificação preparado no Exemplo de Preparação 3 d n-butil-lítio Modificador A N-(3-(1H-imidazol-1-il)propil)-3-(trietoxisilil)-N-(3- (trietoxisilil)propil)propan-1-amina B 1,3-bis(3-1H-imidazol-1-il)propil)-1,1,3,3-tetraetoxidisiloxano C N-(3-(1H-1,2,4-triazol-1-il)propil)-3-(trimetoxisilil)-N-(3- (trimetoxisilil)propil)propan-1-amina D 3-(dimetoxi (metil)silil)-N,N-dietilpropan-1-amina Agente de E diclorodimetilsilano acoplamento
[0163] Com referência às Tabelas 1 e 2, verificou-se que os polímeros à base de dieno conjugados modificados dos Exemplos 1 a 5, preparados de acordo com as formas de realização da presente invenção, atendem todas as faixas necessárias das propriedades físicas. Particularmente, a curva de distribuição de peso molecular por cromatografia de permeação em gel tem um formato unimodal e, ao mesmo tempo, um valor de PDI de 1,0 a menos que 1,7, e espera-se que a processabilidade seja significativamente excelente e as propriedades da composição também sejam excelentes. A razão de tensão-relaxamento de Mooney é de 0,7 ou mais para todos,
e espera-se que a linearidade seja excelente. O fator de encolhimento é de 0,8 ou mais, e espera-se que o equilíbrio entre as propriedades físicas seja superior.
[0164] Por outro lado, o Exemplo Comparativo 3, no qual a taxa de conversão de polimerização durante o transporte do primeiro reator para o segundo reator foi controlada, não mostrou um valor elevado de PDI, e a razão de tensão-relaxamento de Mooney e o fator de encolhimento foram avaliados como um certo valor ou menos e, portanto, o equilíbrio entre as propriedades físicas e a linearidade apresentou resultados insatisfatórios.
[0165] Ademais, no caso onde a polimerização em batelada é aplicada, um polímero à base de dieno conjugado modificado comum tem um pequeno valor de PDI inferior a 1,7 como no Exemplo Comparativo 1, mas uma curva de distribuição de peso molecular de formato bimodal é mostrada e espera-se que a processabilidade seja inferior. Como resultado da polimerização em batelada, uma curva de distribuição de peso molecular de formato unimodal pode ser mostrada como nos Exemplos de Referência 1 e 2, mas os Exemplos de Referência correspondem a casos extremos em que o número de acoplamento é o valor mínimo ou máximo do número dos grupos funcionais do modificador, isto é, um caso em que todos os polímeros não são acoplados pelo modificador (Exemplo de Referência 1) ou um caso em que todos os polímeros são acoplados pelo modificador (Exemplo de Referência 2). Tal polímero à base de dieno conjugado modificado pela polimerização em batelada provoca a deterioração das propriedades da mistura de acordo com o exposto na explicação acima e os resultados da avaliação, os quais serão descritos posteriormente.
[0166] As FIGS. 1 a 4 mostram as curvas de distribuição de peso molecular do Exemplo 1, Exemplo Comparativo 1 e Exemplos de Referência 1 e 2, e o observou- se que o formato de cada curva de distribuição de peso molecular apresenta o formato descrito acima.
Exemplo Experimental 2
[0167] A fim de analisar comparativamente as propriedades físicas das composições da borracha, incluindo os copolímeros modificados ou não modificados, preparados nos Exemplos, Exemplos Comparativos e Exemplos de Referência, respectivamente, e os artigos moldados fabricados a partir deles, as propriedades de tração e as propriedades de viscoelasticidade foram medidas, e os resultados são mostrados na Tabela 5 e na Tabela 6 abaixo.
1) Preparação da amostra de borracha
[0168] A mistura foi realizada utilizando-se cada um dos polímeros à base de dieno conjugados modificados ou não modificados dos Exemplos, Exemplos Comparativos e Exemplos de Referência como matéria-prima de borracha nas condições de mistura listadas na Tabela 4 abaixo. As matérias-primas da Tabela 4 são representadas por partes em peso, com base em 100 partes em peso da matéria- prima de borracha.
[Tabela 4] Divisão Matéria-prima Quantidade (partes em peso) Primeira etapa de mistura Borracha 100 Sílica 70 Agente de acoplamento (X50S) 11,2 Óleo de processo 37,5 Branco de Zinco 3 Ácido esteárico 2 Antioxidante 2 Agente antienvelhecimento 2 Cera 1 Segunda etapa de mistura Enxofre 1,5 Acelerador de borracha 1,75 Acelerador de vulcanização 2
[0169] Particularmente, a amostra de borracha foi misturada (mulled) por meio de uma primeira etapa de mistura (mulling) e uma segunda etapa de mistura. Na primeira etapa, uma matéria-prima de borracha, sílica (material de enchimento), um agente de acoplamento orgânico de silano, um óleo de processo, branco de zinco, ácido esteárico, um antioxidante, um agente antienvelhecimento e cera foram misturados utilizando-se um misturador banbury equipado com aparelho de controle de temperatura. Neste caso, a temperatura inicial de um aparelho de mistura foi controlada a 70°C e, após o término da mistura, uma primeira mistura de compostos foi obtida a uma temperatura de descarga de 145°C a 155°C. Na segunda etapa de mistura, a primeira mistura de compostos foi resfriada à temperatura ambiente e a primeira mistura de compostos, enxofre, um acelerador de borracha e um acelerador de vulcanização foram adicionados ao aparelho de mistura e misturados a uma temperatura de 100°C ou menos para se obter uma segunda mistura de compostos.
Em seguida, através de um processo de cura/endurecimento a 160°C por 20 minutos, uma amostra de borracha foi formada.
2) Propriedades de tração
[0170] As propriedades de tração foram medidas pela fabricação de cada amostra e medindo a resistência à tração pela tensão de tração e ruptura quando alongadas em 300% (módulo de 300%) de cada amostra, de acordo com um método de teste de tração ASTM 412. Particularmente, as propriedades de tração foram medidas utilizando-se um testador de tração Universal Test Machin 4204 (Instron Co.) a uma taxa de 50 cm/min à temperatura ambiente.
3) Propriedades de viscoelasticidade
[0171] As propriedades de viscoelasticidade foram asseguradas pela medição do comportamento da viscoelasticidade na deformação termodinâmica a cada temperatura de medição (-60°C a 60°C) com uma frequência de 10 Hz, utilizando-se um analisador mecânico dinâmico (GABO Co.) em um modo de tensão de filme e fixando um valor de tan δ. Nos valores de medição, se o valor de tan δ a uma temperatura baixa de 0°C aumentar, a resistência à tração no molhado torna-se melhor, e se o valor de tan δ a uma temperatura elevada de 60°C diminuir, a perda de histerese diminui, e a baixa resistência ao movimento (razão de consumo de combustível) melhora. Na Tabela 5 e Tabela 6 abaixo, as propriedades de viscoelasticidade foram indexadas (%) pela definição de um valor de referência.
Quanto maior o valor, melhores são as propriedades.
4) Propriedades de processabilidade
[0172] Pela medição da viscosidade de Mooney (VM, (ML 1+4, a 100°C) MU) da segunda mistura de compostos obtida durante a preparação da 1) amostra de borracha, as propriedades de processabilidade de cada polímero foram analisadas comparativamente, e neste caso, quanto menor o valor da viscosidade de Mooney medido, melhores as propriedades de processabilidade.
[0173] Em particular, utilizando-se um MV-2000 (Alpha Technologies Co.) com rotor grande a uma velocidade de rotor de 2 ± 0,02 rpm a 100°C, cada segunda mistura de compostos foi mantida à temperatura ambiente (23 ± 3°C) por 30 minutos ou mais, e 27 ± 3 g foram coletados e colocados em uma cavidade da matriz e, em seguida, o Platen foi operado por 4 minutos para medição.
[Tabela 5] Divisão Exemplo Exemplo Comparativo Exemplo de Referência 1 2 1 2 3 4 5 1 2 Propriedades de Resistência à 190 188 188 172 183 184 186 170 181 tração tração (kgf/cm²) Módulo de 101 98 97 70 84 80 83 78 76 300% (kgf/cm²) Propriedades de Índice de tan δ 103 100 99 100 101 99 101 97 100 Viscoelasticidade (a 0°C) Índice de tan δ 134 130 120 100 119 111 121 105 107 (a 60°C) Propriedades de processabilidade 85 90 105 70 85 80 82 112 107
[0174] Na Tabela 5, os valores resultantes dos Exemplos 1 e 2, Exemplos Comparativos 1 e 3 a 5, e Exemplos de Referência 1 e 2 foram indexados com base no valor de medição do Exemplo Comparativo 2 a 100. Quanto maior for o valor, melhor serão as propriedades.
[0175] Referindo-se à Tabela 5 acima, conforme previsto a partir das propriedades medidas dos polímeros no Exemplo Experimental 1, verificou-se que os
Exemplos 1 e 2 mostram níveis equivalentes ou melhores de resistência à tração e módulo significativamente melhor nas propriedades de tração quando comparados com aqueles dos Exemplos Comparativos. Nas propriedades de viscoelasticidade, o valor de tan δ a uma baixa temperatura foi mantido em nível equivalente ou melhor e o valor de tan δ a uma alta temperatura foi acentuadamente melhorado, e pôde-se descobrir que a razão de consumo de combustível foi amplamente melhorada sem perda de resistência de superfície.
[0176] Além disso, como nos Exemplos de Referência 1 e 2, no caso em que um polímero preparado por polimerização em batelada apresentou curva de distribuição de peso molecular de formato unimodal, verificou-se que a processabilidade inferior intrínseca da polimerização em batelada foi mantida, enquanto excelentes propriedades de composição, que poderiam ser conseguidas como uma vantagem na polimerização em batelada, não foram alcançadas. Enquanto isso, a processabilidade intrínseca inferior da polimerização em batelada pode ser confirmada no Exemplo Comparativo 1, no qual o mesmo iniciador e o mesmo modificador foram aplicados e a faixa equivalente do número de acoplamento foi aplicada como no Exemplo 1.
[0177] Além disso, no Exemplo Comparativo 3, os resultados foram obtidos não de acordo com o método de preparação da presente invenção, as faixas do valor de PDI, o fator de encolhimento e a razão de tensão-relaxamento de Mooney foram insatisfatórios, como descrito acima. Além disso, as propriedades de tração e as propriedades de viscoelasticidade foram consideradas inferiores aos Exemplos. Além disso, nos Exemplos Comparativos 2, 4 e 5, nos quais o modificador e o iniciador de modificação de acordo com a presente invenção não foram aplicados, as propriedades de tração e as propriedades de viscoelasticidade também foram consideradas inferiores.
[Tabela 6] Divisão Exemplo Exemplo Comparativo 3 4 5 6 Propriedades de Resistência à tração 187 188 190 185 tração (kgf/cm²) Módulo de 300% 97 95 99 85 (kgf/cm²) Propriedades de Índice de tan δ 102 103 105 100 Viscoelasticidade (a 0°C) Índice de tan δ 131 130 137 100 (a 60°C) Propriedades de processabilidade 79 78 79 68
[0178] Na Tabela 6 acima, os valores resultantes das propriedades de viscoelasticidade do Exemplo 3 ao Exemplo 5 foram indexados (%) e mostrados com base no valor medido do Exemplo Comparativo 6, e quanto maior for o valor, melhores serão as propriedades.
[0179] A Tabela 6 mostra os conjuntos resultantes, cujas quantidades de comonômeros foram diferentes dos conjuntos da Tabela 5. Pode-se verificar que os efeitos não são alterados embora as quantidades dos monômeros da Tabela 6 tenham sido mudados, e resultados idênticos aos resultados de melhora das propriedades físicas confirmadas na Tabela 5 foram mostrados.

Claims (15)

REIVINDICAÇÕES
1. Polímero à base de dieno conjugado modificado CARACTERIZADO por ter uma curva de distribuição de peso molecular de formato unimodal por cromatografia de permeação em gel (GPC), e distribuição de peso molecular (PDI; MWD) de 1,0 a menos que 1,7, e compreendendo um grupo funcional derivado de um iniciador de modificação em um terminal e um grupo funcional derivado de um modificador representado por qualquer um selecionado dentre a Fórmula 2 à Fórmula 4 seguintes no outro terminal, em que o iniciador de modificação é um produto da reação de um composto representado pela seguinte Fórmula 1 e um composto organometálico: [Fórmula 1] na Fórmula 1, cada R1 a R3 é independentemente hidrogênio; um grupo alquil de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo alquenil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo alquinil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquil de 1 a 30 átomos de carbono, um grupo heteroalquenil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquinil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo cicloalquil de 5 a 30 átomos de carbono; um grupo aril de 6 a 30 átomos de carbono; ou um grupo heterocíclico de 3 a 30 átomos de carbono, R4 é uma ligação simples; um grupo alquileno substituído ou não substituído de 1 a 20 átomos de carbono por um substituinte; um grupo cicloalquileno substituído ou não substituído de 5 a 20 átomos de carbono por um substituinte; ou um grupo arileno substituído ou não substituído de 6 a 20 átomos de carbono por um substituinte, em que o substituinte é um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquil de 5 a 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a 20 átomos de carbono,
R5 é um grupo alquil de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo alquenil de 2 a
30 átomos de carbono; um grupo alquinil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquil de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquenil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquinil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo cicloalquil de 5 a 30 átomos de carbono; um grupo aril de 6 a 30 átomos de carbono; um grupo heterocíclico de 3 a 30 átomos de carbono; ou um grupo funcional representado pela seguinte Fórmula 1a ou Fórmula 1b, e n é um número inteiro de 1 a 5, pelo menos, um dos grupos R5 é um grupo funcional representado pela seguinte Fórmula 1a ou Fórmula 1b, no caso em que n é um número inteiro de 2 a 5, uma pluralidade de grupos R5 podem ser iguais ou diferentes:
[Fórmula 1a]
na Fórmula 1a,
R6 é um grupo alquileno substituído ou não substituído de 1 a 20 átomos de carbono por um substituinte; um grupo cicloalquileno substituído ou não substituído de 5 a 20 átomos de carbono por um substituinte; ou um grupo arileno substituído ou não substituído de 6 a 20 átomos de carbono por um substituinte, em que o substituinte é um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquil de 5 a 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a 20 átomos de carbono,
cada R7 e R8 é independentemente um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono; um grupo cicloalquil de 5 a 10 átomos de carbono ou um grupo alquileno substituído ou não substituído de 1 a 20 átomos de carbono por um grupo aril de 6 a
20 átomos de carbono,
R9 é hidrogênio; um grupo alquil de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo alquenil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo alquinil de 2 a 30 átomos de carbono;
um grupo heteroalquil de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquenil de 2 a
30 átomos de carbono; um grupo heteroalquinil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo cicloalquil de 5 a 30 átomos de carbono; um grupo aril de 6 a 30 átomos de carbono; ou um grupo heterocíclico de 3 a 30 átomos de carbono, e
X é um átomo de N, O ou S, no caso em que X é O ou S, R9 não está presente,
[Fórmula 1b]
na Fórmula 1b,
R10 é um grupo alquileno substituído ou não substituído de 1 a 20 átomos de carbono por um substituinte; um grupo cicloalquileno substituído ou não substituído de 5 a 20 átomos de carbono por um substituinte; ou um grupo arileno substituído ou não substituído de 6 a 20 átomos de carbono por um substituinte, em que o substituinte é um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, um grupo cicloalquil de 5 a 10 átomos de carbono ou um grupo aril de 6 a 20 átomos de carbono e cada R11 e R12 é independentemente um grupo alquil de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo alquenil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo alquinil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquil de 1 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquenil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo heteroalquinil de 2 a 30 átomos de carbono; um grupo cicloalquil de 5 a 30 átomos de carbono; um grupo aril de 6 a
30 átomos de carbono; ou um grupo heterocíclico de 3 a 30 átomos de carbono,
[Fórmula 2]
na Fórmula 2,
cada Ra1 e Ra4 é independentemente uma ligação simples, ou um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono,
cada Ra2 e Ra3 é independentemente um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono,
Ra5 é um grupo heterocíclico de cinco membros com 2 a 4 átomos de carbono que compreendem um ou mais heteroátomos selecionados dentre o grupo que consiste em N, O e S,
n1 é um número inteiro de 1 a 3 e n2 é um número inteiro de 0 a 2,
[Fórmula 3]
na Fórmula 3,
cada A1 e A2 é independentemente um grupo alquileno de 1 a 20 átomos de carbono,
cada Rb1 a Rb4 é independentemente um grupo alquil de 1 a 20 átomos de carbono,
cada Rb5 e Rb6 é independentemente hidrogênio ou um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, e cada A3 e A4 é independentemente ou , em que cada Rb7 a Rb10 é independentemente hidrogênio ou um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, [Fórmula 4] na Fórmula 4, Rc1 é hidrogênio ou um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, cada Rc2 a Rc4 é independentemente um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, cada Rc5 a Rc8 é independentemente um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, A5 é ou , em que cada Rc9 a Rc12 é independentemente hidrogênio ou um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, e cada m1 e m2 é independentemente um número inteiro de 0 a 3, onde uma equação de m1 + m2 ≥ 1 é atendida.
2. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que na Fórmula 1, cada R1 a R3 é independentemente hidrogênio; um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono; um grupo alquenil de 2 a 10 átomos de carbono; ou um grupo alquinil de 2 a 10 átomos de carbono,
R4 é uma ligação simples; ou um grupo alquileno não substituído de 1 a 10 átomos de carbono, e R5 é um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono; um grupo alquenil de 2 a 10 átomos de carbono; um grupo alquinil de 2 a 10 átomos de carbono; ou um grupo funcional representado pela seguinte Fórmula 1a ou Fórmula 1b, na Fórmula 1a, R6 é um grupo alquileno não substituído de 1 a 10 átomos de carbono, cada R7 e R8 é independentemente um grupo alquileno não substituído de 1 a 10 átomos de carbono, e R9 é um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono; um grupo cicloalquil de 5 a 20 átomos de carbono; um grupo aril de 6 a 20 átomos de carbono; ou um grupo heterocíclico de 3 a 20 átomos de carbono, e na Fórmula 1b, R10 é um grupo alquileno não substituído de 1 a 10 átomos de carbono, cada R11 e R12 é independentemente um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono; um grupo cicloalquil de 5 a 20 átomos de carbono; um grupo aril de 6 a 20 átomos de carbono; ou um grupo heterocíclico de 3 a 20 átomos de carbono.
3. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que na Fórmula 2, cada Ra1 e Ra4 é independentemente uma ligação simples, ou um grupo alquileno de 1 a 5 átomos de carbono, cada Ra2 e Ra3 é independentemente um grupo alquil de 1 a 5 átomos de carbono, Ra5 é um grupo heterocíclico de cinco membros com 2 a 4 átomos de carbono, o grupo heterocíclico de cinco membros sendo substituído ou não substituído por um grupo (trialcoxisilil)alquil e compreendendo um ou mais heteroátomos selecionados do grupo que consiste em N, O e S,
o grupo alquil do grupo (trialcoxisilil)alquil é um grupo alquil de 1 a 5 átomos de carbono e o grupo alcoxi do grupo (trialcoxisilil)alquil é um grupo alcoxi de 1 a 5 átomos de carbono, n1 é um número inteiro de 1 a 3 e n2 é um número inteiro de 0 a 2.
4. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que na Fórmula 3, cada A1 e A2 é independentemente um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, cada Rb1 a Rb4 é independentemente um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, cada Rb5 e Rb6 é independentemente hidrogênio ou um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono, e cada A3 e A4 é independentemente ou , em que cada Rb7 a Rb10 é independentemente hidrogênio ou um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono.
5. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que a Fórmula 3 é um composto representado pela seguinte Fórmula 3-1 ou 3-2: [Fórmula 3-1] [Fórmula 3-2]
na Fórmula 3-1 e Fórmula 3-2, cada A1 e A2 é independentemente um grupo alquileno de 1 a 10 átomos de carbono, e cada Rb1 a Rb4 é independentemente um grupo alquil de 1 a 10 átomos de carbono.
6. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que na Fórmula 4, Rc1 é hidrogênio ou um grupo alquil de 1 a 5 átomos de carbono, cada Rc2 a Rc4 é independentemente um grupo alquileno de 1 a 5 átomos de carbono, cada Rc5 a Rc8 é independentemente um grupo alquil de 1 a 5 átomos de carbono, A5 é ou , em que cada Rc9 a Rc12 é independentemente hidrogênio ou um grupo alquil de 1 a 5 átomos de carbono, e cada m1 e m2 é independentemente um número inteiro de 0 a 3, onde uma equação de m1 + m2 ≥ 1 é atendida.
7. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero à base de dieno conjugado modificado tem um peso molecular médio numérico (Mn) de 1.000 g/mol a
2.000.000 g/mol e um peso molecular médio ponderado (Mw) de 1.000 g/mol a
3.000.000 g/mol.
8. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero à base de dieno conjugado modificado tem um teor de Si e um teor de N de 50 ppm ou mais com base em um peso, respectivamente.
9. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero à base de dieno conjugado modificado tem uma razão de tensão-relaxamento de Mooney medida a 100°C de 0,7 a 3,0.
10. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero à base de dieno conjugado modificado tem um fator de encolhimento obtido por medição utilizando um método de dispersão de luz-cromatografia de permeação em gel dotado de um viscosímetro de 0,8 a 3,0.
11. Polímero à base de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero à base de dieno conjugado modificado tem um número de acoplamento (C.N.) de 1<C.N.<F, onde F é um número de grupos funcionais do modificador.
12. Polímero à base de dieno conjugado modificado CARACTERIZADO por ter uma curva de distribuição de peso molecular de formato unimodal por cromatografia de permeação em gel (GPC), um peso molecular médio ponderado (Mw) no peso molecular padrão de conversão de poliestireno por cromatografia de permeação em gel de 1.000 g/mol a
3.000.000 g/mol, uma razão (Mw/Mn) de um peso molecular médio ponderado (Mw) e um peso molecular médio numérico (Mn) de 1,0 a menos que 1,7, uma razão (Mw/Mp) de um peso molecular médio ponderado (Mw) e um peso molecular máximo de pico (Mp) de 0,7 a 1,4,
um teor de Si e um teor de N de 50 ppm ou mais com base em um peso, respectivamente, uma razão de tensão-relaxamento de Mooney medida a 100°C de 0,7 ou mais, e um fator de encolhimento obtido por medição utilizando um método de dispersão de luz-cromatografia de permeação em gel dotado de um viscosímetro de 0,8 ou mais.
13. Composição de borracha CARACTERIZADA por compreender o polímero à base de dieno conjugado modificado descrito na reivindicação 1 ou reivindicação 12 e um material de enchimento.
14. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADA pelo fato de que a composição de borracha compreende 0,1 parte em peso a 200 partes em peso do material de enchimento com base em 100 partes em peso do polímero à base de dieno conjugado modificado.
15. Composição de borracha, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADA pelo fato de que o material de enchimento é um material de enchimento à base de sílica ou um material de enchimento à base de carbono.
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