TW201936645A - 改質之共軛二烯系聚合物及包括彼之橡膠組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於改質之共軛二烯系聚合物，及更具體而言，係關於藉由連續聚合所製備且具有特定聚合物結構及分子量分布程度及形狀，因而具有出色的加工性及窄分子量分布，因而具有優異物理性質的改質之共軛二烯系聚合物；以及包括彼之橡膠組成物。

Description

改質之共軛二烯系聚合物及包括彼之橡膠組成物
本發明係關於具有出色的加工性及優異張力(tensile)性質和黏彈性(viscoelasticity)性質的改質之共軛二烯系(diene-based)聚合物，以及關於包括彼之橡膠組成物。
根據近來對於具有低燃料消耗比之汽車的需求，作為輪胎的橡膠材料需要具有以抗濕滑性(wet skid resistance)以及低滾動阻力(rolling resistance)為代表之調變穩定性、以及優異的耐磨性及張力性質之共軛二烯系聚合物。
為了降低輪胎的滾動阻力，有減少硫化橡膠之遲滯損失(hysteresis loss)的方法，以及使用於50℃至80℃之回彈性(rebound resilience)、tan δ、古德里奇加熱(Goodrich heating)等作為硫化橡膠之評估指數。即，所欲為使用在上述溫度下具有高回彈性或低tan δ值或古德里奇加熱之橡膠材料。
天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、或聚丁二烯橡膠已知為具有低遲滯損失之橡膠材料，但該等橡膠具有低抗濕滑性限制。因此，近來共軛二烯系聚合物或共聚物諸如苯乙烯-丁二烯橡膠(下文稱為「SBR」)及丁二烯橡膠(下文稱為「BR」)係藉由乳化聚合或溶液聚合製備以作為輪胎用之橡膠。在該等聚合方法當中，溶液聚合相較於乳化聚合的最大優點係可任意調整規範橡膠之物理性質的乙烯基結構含量及苯乙烯含量，以及其分子量及物理性質可藉由偶合或改質予以控制。因此，因藉由溶液聚合所製備之SBR容易改變最終製備之SBR或BR的結構，及藉由偶合或改質鏈末端而使鏈末端之移動可減少以及與填料(諸如二氧化矽及碳黑)之偶合力可提高，該SBR係廣泛作為輪胎用之橡膠材料。
若使用溶液聚合之SBR作為輪胎用之橡膠材料，由於橡膠之玻璃轉化溫度因SBR中之乙烯基含量增加而提高，輪胎所需之諸如行駛阻力及煞車力等物理性質可獲得控制，以及燃料消耗亦會因適當調整玻璃轉化溫度而減少。溶液聚合之SBR係藉由使用陰離子聚合引發劑製備，以及係藉由使用各種改質劑來偶合或改質如此形成之聚合物的鏈末端而使用。例如，美國專利4,397,994號揭示使用諸如錫化合物之黏合劑偶合藉由使用為於非極性溶劑中之單官能引發劑的烷基鋰聚合苯乙烯-丁二烯所獲得之聚合物的鏈末端之活性陰離子的方法。
同時，SBR或BR之聚合可藉由分批或連續聚合進行。在分批聚合的情況下，如此製造之聚合物的分子量分布窄，且考慮改善物理性質時分批聚合係有利的，但生產力低且加工性較差。在連續聚合的情況下，聚合可連續進行，且生產力優異及加工性之改善係有利的，但分子量分布寬且物理性質較差。因此，為了製備SBR或BR，始終需要同時改善生產力、加工性及物理性質的研究。
[先前技術文件]
(專利文件1) US4397994 A
(專利文件2) JP1994-271706 A
技術問題
本發明係設計以解決上述傳統技術的問題，以及本發明之目的係提出藉由連續聚合所製備且具有出色的加工性及優異物理性質(諸如張力性質及黏彈性性質)之改質之共軛二烯系聚合物，以及包括彼之橡膠組成物。

技術解決方案
為了解決上述課題，根據本發明一實施態樣，提出改質之共軛二烯系聚合物，其具有藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定之單峰形分子量分布曲線，以及分子量分布(PDI；MWD)為1.0至低於1.7，以及包括於一端之從改質引發劑衍生之官能基及於另一端之從選自以下式2至式4任一者所示之改質劑衍生之官能基，其中，該改質引發劑為以下式1所示之化合物及有機金屬化合物的反應產物：
[式1]
式1中，
R1 至R3 各自獨立地為氫；1至30個碳原子之烷基；2至30個碳原子之烯基；2至30個碳原子之炔基；1至30個碳原子之雜烷基、2至30個碳原子之雜烯基；2至30個碳原子之雜炔基；5至30個碳原子之環烷基；6至30個碳原子之芳基；或3至30個碳原子之雜環基，
R4 為單鍵；經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子之伸烷基；經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子之伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子之伸芳基，其中該取代基為1至10個碳原子之烷基、5至10個碳原子之環烷基、或6至20個碳原子之芳基，
R5 為1至30個碳原子之烷基；2至30個碳原子之烯基；2至30個碳原子之炔基；1至30個碳原子之雜烷基；2至30個碳原子之雜烯基；2至30個碳原子之雜炔基；5至30個碳原子之環烷基；6至30個碳原子之芳基；3至30個碳原子之雜環基；或以下式1a或式1b所示之官能基，以及
n為1至5之整數，以及R5 基中之至少一者為以下式1a或式1b所示之官能基，於其中n為2至5之整數之情況中，複數個R5 基可相同或不同：
[式1a]
式1a中，
R6 為經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子之伸烷基；經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子之伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子之伸芳基，其中該取代基為1至10個碳原子之烷基、5至10個碳原子之環烷基、或6至20個碳原子之芳基，
R7 及R8 各自獨立地為1至10個碳原子之烷基；5至10個碳原子之環烷基、或經6至20個碳原子之芳基取代或未經取代之1至20個碳原子之伸烷基，
R9 為氫；1至30個碳原子之烷基；2至30個碳原子之烯基；2至30個碳原子之炔基；1至30個碳原子之雜烷基；2至30個碳原子之雜烯基；2至30個碳原子之雜炔基；5至30個碳原子之環烷基；6至30個碳原子之芳基；或3至30個碳原子之雜環基，以及
X為N、O或S原子，在其中X為O或S之情況中，R9 不存在，
[式1b]
式1b中，
R10 為經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子之伸烷基；經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子之伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子之伸芳基，其中該取代基為1至10個碳原子之烷基、5至10個碳原子之環烷基、或6至20個碳原子之芳基，以及
R11 及R12 各自獨立地為1至30個碳原子之烷基；2至30個碳原子之烯基；2至30個碳原子之炔基；1至30個碳原子之雜烷基；2至30個碳原子之雜烯基；2至30個碳原子之雜炔基；5至30個碳原子之環烷基；6至30個碳原子之芳基；或3至30個碳原子之雜環基，
[式2]
式2中，
Ra1 及Ra4 各自獨立地為單鍵、或1至10個碳原子之伸烷基，
Ra2 及Ra3 各自獨立地為1至10個碳原子之烷基，
Ra5 為2至4個碳原子之五員雜環基，其包括一或多個選自由N、O及S所組成之群組的雜原子，
n1 為1至3之整數，及
n2 為0至2之整數，
[式3]
式3中，
A1 及A2 各自獨立地為1至20個碳原子之伸烷基，
Rb1 至Rb4 各自獨立地為1至20個碳原子之烷基，
Rb5 及Rb6 各自獨立地為氫或1至10個碳原子之烷基，及
A3 及A4 各自獨立地為或，其中Rb7 至Rb10 各自獨立地為氫或1至10個碳原子之烷基，
[式4]
式4中，
Rc1 為氫或1至10個碳原子之烷基，
Rc2 至Rc4 各自獨立地為1至10個碳原子之伸烷基，
Rc5 至Rc8 各自獨立地為1至10個碳原子之烷基，
A5 為或，其中Rc9 至Rc12 各自獨立地為氫或1至10個碳原子之烷基，及
m1 及m2 各自獨立地為0至3之整數，其中滿足方程式m1 +m2 ≥ 1。
此外，本發明提出包括改質之共軛二烯系聚合物及填料之橡膠組成物。

有利效果
根據本發明之改質之共軛二烯系聚合物係藉由其中聚合轉化率係受控制的連續聚合製備，且具有藉由凝膠滲透層析術測定之單峰形分子量分布曲線，及小於1.7之窄分子量分布，因而具有優異加工性、張力性質及黏彈性性質。此外，根據本發明之改質之共軛二烯系聚合物包括於一端之從改質引發劑衍生之官能基及於另一端之從改質劑衍生之官能基，從而顯示進一步改良的黏彈性性質。
下文中，將更詳細說明本發明以助暸解本發明。
將暸解本發明之說明及申請專利範圍所使用之文字或用語不應解釋為常用字典中所界定的意思。基於發明人可適當界定文字或用語的意思以最佳地解釋本發明的原則，另將瞭解的是該等文字或用語應解釋為具有與本發明技術觀念中一致之意思。
本發明中所使用之用語「烷基」可意指單價脂族飽和烴，及可包括諸如甲基、乙基、丙基及丁基之直鏈烷基，以及諸如異丙基、第二丁基、第三丁基及新戊基之支鏈烷基二者。
本發明中所使用之用語「伸烷基」可意指二價脂族飽和烴，諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基及伸丁基。
本發明中所使用之用語「烯基」可意指包括一或二或更多個雙鍵之烷基。
本發明中所使用之用語「炔基」可意指包括一或二或更多個三鍵之烷基。
本發明中所使用之用語「環烷基」可意指環狀飽和烴或包括一或二或更多個不飽和鍵之環狀不飽和烴。
本發明中所使用之用語「芳基」可意指環狀芳族烴，及可包括包括一個環之單環芳族烴，以及包括二或更多個鍵結環之多環芳族烴二者。
本發明中所使用之用語「雜烷基」可意指烷基中之碳原子(排除末端碳原子)係經一或多個雜原子替代的烷基，其中該雜原子可選自N、O及S。
本發明中所使用之用語「雜烯基」可意指烯基中之碳原子(排除末端碳原子)係經一或多個雜原子替代的烯基，其中該雜原子可選自N、O及S。
本發明中所使用之用語「雜炔基」可意指炔基中之碳原子(排除末端碳原子)係經一或多個雜原子替代之炔基，其中該雜原子可選自N、O及S。
本發明中所使用之用語「雜環基」可意指環狀飽和烴或包括一或多個不飽和鍵之環狀不飽和烴中的碳原子係經一或多個雜原子替代之環烷基，其中該雜原子可選自N、O及S。
本發明中所使用之用語「衍生之單元」及「衍生之官能基」可代表來自特定材料之組分或結構，或該材料本身。
本發明中所使用之用語「單鍵」可意指單一共價鍵本身，不包括獨立的原子或分子團。
除非另外注記，否則本發明中之取代基或官能基可未經取代或經相同或不同取代基或官能基取代。
本發明提出藉由連續聚合所製備且具有出色的加工性、窄分子量分布及優異物理性質的改質之共軛二烯系聚合物。
根據本發明一實施態樣之改質之共軛二烯系聚合物具有藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定之單峰形分子量分布曲線，以及分子量分布(PDI；MWD)為1.0至低於1.7，以及包括於一端之從改質引發劑衍生之官能基及於另一端之從以選自下式2至式4任一者所示之改質劑衍生之官能基，其中，該改質引發劑為以下式1所示之化合物及有機金屬化合物的反應產物：
[式1]
式1中，R1 至R3 各自獨立地為氫；1至30個碳原子之烷基；2至30個碳原子之烯基；2至30個碳原子之炔基；1至30個碳原子之雜烷基、2至30個碳原子之雜烯基；2至30個碳原子之雜炔基；5至30個碳原子之環烷基；6至30個碳原子之芳基；或3至30個碳原子之雜環基，R4 為單鍵；經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子之伸烷基；經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子之伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子之伸芳基，其中該取代基為1至10個碳原子之烷基、5至10個碳原子之環烷基、或6至20個碳原子之芳基，R5 為1至30個碳原子之烷基；2至30個碳原子之烯基；2至30個碳原子之炔基；1至30個碳原子之雜烷基；2至30個碳原子之雜烯基；2至30個碳原子之雜炔基；5至30個碳原子之環烷基；6至30個碳原子之芳基；3至30個碳原子之雜環基；或以下式1a或式1b所示之官能基，n為1至5之整數，以及R5 基中之至少一者為以下式1a或式1b所示之官能基，於其中n為2至5之整數之情況中，複數個R5 基可相同或不同：
[式1a]
式1a中，R6 為經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子之伸烷基；經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子之伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子之伸芳基，其中該取代基為1至10個碳原子之烷基、5至10個碳原子之環烷基、或6至20個碳原子之芳基，R7 及R8 各自獨立地為1至10個碳原子之烷基；5至10個碳原子之環烷基、或經6至20個碳原子之芳基取代或未經取代之1至20個碳原子之伸烷基，R9 為氫；1至30個碳原子之烷基；2至30個碳原子之烯基；2至30個碳原子之炔基；1至30個碳原子之雜烷基；2至30個碳原子之雜烯基；2至30個碳原子之雜炔基；5至30個碳原子之環烷基；6至30個碳原子之芳基；或3至30個碳原子之雜環基，以及X為N、O或S原子，在其中X為O或S之情況中，R9 不存在，
[式1b]
式1b中，R10 為經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子之伸烷基；經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子之伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子之伸芳基，其中該取代基為1至10個碳原子之烷基、5至10個碳原子之環烷基、或6至20個碳原子之芳基，以及R11 及R12 各自獨立地為1至30個碳原子之烷基；2至30個碳原子之烯基；2至30個碳原子之炔基；1至30個碳原子之雜烷基；2至30個碳原子之雜烯基；2至30個碳原子之雜炔基；5至30個碳原子之環烷基；6至30個碳原子之芳基；或3至30個碳原子之雜環基，
[式2]
式2中，Ra1 及Ra4 各自獨立地為單鍵、或1至10個碳原子之伸烷基，Ra2 及Ra3 各自獨立地為1至10個碳原子之烷基，Ra5 為2至4個碳原子之五員雜環基，其包括一或多個選自由N、O及S所組成之群組的雜原子，n1 為1至3之整數，及n2 為0至2之整數，
[式3]
式3中，A1 及A2 各自獨立地為1至20個碳原子之伸烷基，Rb1 至Rb4 各自獨立地為1至20個碳原子之烷基，Rb5 及Rb6 各自獨立地為氫或1至10個碳原子之烷基，及A3 及A4 各自獨立地為或，其中Rb7 至Rb10 各自獨立地為氫或1至10個碳原子之烷基，
[式4]
式4中，Rc1 為氫或1至10個碳原子之烷基，Rc2 至Rc4 各自獨立地為1至10個碳原子之伸烷基，Rc5 至Rc8 各自獨立地為1至10個碳原子之烷基，A5 為或，其中Rc9 至Rc12 各自獨立地為氫或1至10個碳原子之烷基，及m1 及m2 各自獨立地為0至3之整數，其中滿足方程式m1 +m2 ≥ 1。
根據本發明一實施態樣，改質之共軛二烯系聚合物可包括從共軛二烯系單體衍生之重複單元、從改質引發劑衍生之官能基及從改質劑衍生之官能基。從共軛二烯系單體衍生之重複單元可意指於聚合期間由共軛二烯系單體形成的重複單元，而從改質引發劑衍生之官能基及從改質劑衍生之官能基可意指從改質引發劑及改質劑衍生之官能基，其等可分別存在於聚合物鏈之末端。
此外，根據本發明另一實施態樣，改質之共軛二烯系聚合物可為包括從共軛二烯系單體衍生之重複單元、從芳族乙烯基單體衍生之重複單元、從改質引發劑衍生之官能基及從改質劑衍生之官能基的共聚物。此處，從芳族乙烯基單體衍生之重複單元可意指於聚合期間由芳族乙烯基單體所形成之重複單元。
根據本發明一實施態樣，共軛二烯系單體可為選自由下列所組成之群組的一或多者：1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、3-丁基-1,3-辛二烯、異戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、及2-鹵-1,3-丁二烯(鹵意指鹵素原子)。
芳族乙烯基單體可包括例如選自由下列所組成之群組的一或多者：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-環己基苯乙烯、4-(對甲基苯基)苯乙烯、1-乙烯基-5-己基萘、3-(2-吡咯啶基乙基)苯乙烯、4-(2-吡咯啶基乙基)苯乙烯、及3-(2-吡咯啶基-1-甲基乙基)-α-甲基苯乙烯。
在另一實施態樣中，改質之共軛二烯系聚合物可為進一步包括從具有1至10個碳原子之二烯系單體衍生之重複單元連同從共軛二烯系單體衍生之重複單元的共聚物。從二烯系單體衍生之重複單元可為從與共軛二烯系單體不同的二烯系單體衍生之重複單元，以及與共軛二烯系單體不同之二烯系單體可為例如1,2-丁二烯。若改質之共軛二烯系聚合物為進一步包括二烯系單體之共聚物，該改質之共軛二烯系聚合物可包括多於0重量%至1重量%、多於0重量%至0.1重量%、多於0重量%至0.01重量%、或多於0重量%至0.001重量%之從二烯系單體衍生之重複單元，以及在該範圍內，可獲致防止凝膠形成的效果。
根據本發明一實施態樣，共聚物可為隨機共聚物，及在該情況下，可獲致每一種物理性質之間的優異平衡效果。隨機共聚物可意指構成共聚物之重複單元係無序排列。
根據本發明一實施態樣之改質之共軛二烯系聚合物可具有1,000 g/mol至2,000,000 g/mol、10,000 g/mol至1,000,000 g/mol、或100,000 g/mol至800,000 g/mol之數量平均分子量(Mn)，1,000 g/mol至3,000,000 g/mol、10,000 g/mol至2,000,000 g/mol、或100,000 g/mol至2,000,000 g/mol之重量平均分子量(Mw)，以及1,000 g/mol至3,000,000 g/mol、10,000 g/mol至2,000,000 g/mol、或100,000 g/mol至2,000,000 g/mol之峰頂分子量(Mp)。在該等範圍內，滾動阻力及抗濕滑性優異。在另一實施態樣中，改質之共軛二烯系聚合物可具有1.0至低於1.7或1.1至低於1.7之分子量分布(PDI；MWD；Mw/Mn)，以及在該範圍內，張力性質及黏彈性性質優異且物理性質之間的平衡優異。
在另一實施態樣中，改質之共軛二烯系聚合物可具有0.7至1.4之重量平均分子量(Mw)與峰頂分子量(Mp)之比率，以及在該範圍內，張力性質、耐磨性及黏彈性性質良好以及物理性質各者之間的平衡優異。
同時，改質之共軛二烯系聚合物可具有藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定之單峰形分子量分布曲線。該分子量分布係由藉由連續聚合作用所聚合之聚合物顯示，以及其意指改質之共軛二烯系聚合物具有均勻性質。即，根據本發明一實施態樣之改質之共軛二烯系聚合物係藉由連續聚合製備，以及可具有單峰形分子量分布曲線及1.0至低於1.7之分子量分布。
通常，藉由分批聚合方法製備共軛二烯系聚合物然後進行改質反應所製備的共軛二烯系聚合物之分子量分布曲線為多峰(即，雙峰或更多峰)之分子量分布曲線。具體而言，於分批聚合中，聚合反應係於注入全部原料之後引發，以及當藉由複數種引發劑進行聚合時，從引發點起，鏈之增長可同時發生。因此，每一鏈之增長可為大致均勻的，如此製備之聚合物鏈的分子量可為一致，以及分子量分布可為明顯狹窄以顯示單峰形。然而，於注入改質劑且進行改質反應的情況下，會發生「未改質情況」及「改質且偶合的情況」二個狀況，於聚合物鏈當中會形成兩群具有大分子量差異者，以及最後，會形成具有二或更多個分子量分布曲線之峰的多峰分子量分布曲線。同時，根據本發明一實施態樣之連續聚合方法中，不同於分批聚合，引發劑及原料係連續注入，當聚合引發時之引發點不同，以及聚合係在包括反應引發、反應中間、及反應結束之多種點引發。因此，於完成聚合反應之後，製造具有多種分子量之聚合物鏈。因此，於顯示分子量分布之曲線中，未顯示顯著的峰而是顯示作為單一峰的寬分子量分布曲線。此外，雖然進行於聚合作用係於反應結束時引發之鏈的偶合，其分子量與聚合作用係於反應開始時引發之鏈相似，以及分子量分布之多樣性可保持相同及仍可大致上保持單峰分布曲線。
然而，儘管在聚合物係藉由分批聚合方法聚合然後予以改質下，可控制改質條件以顯示單峰形。然而，在該情況下，整體聚合物需要不被偶合，或整體聚合物需要被偶合。否則，會無法顯示單峰分子量分布曲線。
此外，如上述，在改質之共軛二烯系聚合物之分子量分布曲線顯示單峰分布(儘管藉由分批聚合方法製備)以及全部聚合物係經偶合的情況下，會存在具有相等水準之分子量的聚合物，因而加工性會變差，以及可與填料(諸如二氧化矽或碳黑)相互作用之官能基會因偶合而減少，以及混練性質會變差。反之，在全部聚合物未偶合的情況下，於聚合物末端之於加工期間需要與填料(諸如二氧化矽或碳黑)相互作用之官能基主要於聚合物之末端官能基之間相互作用而非與填料相互作用，且與填料之相互作用會被抑止。因此，加工性會顯著惡化，以及最後，於聚合物係受控制以顯示單峰分子量分布曲線同時係藉由分批聚合方法製備的情況下，如此製備之改質之共軛二烯系聚合物的加工性及混練性質會變差，以及特別是，加工性會明顯地變差。
同時，改質之共軛二烯系聚合物之偶合狀態可藉由偶合數(C.N.)檢查，其中偶合數為與能於改質聚合物之後存在於改質劑中之聚合物鍵結的官能基數相關之值。即，偶合數代表藉由末端改質所獲得且聚合物鏈之間無偶合之聚合物與其中複數個聚合物鏈係與一改質劑偶合的聚合物之比，以及可具有1≤C.N.≤F之範圍，其中F意指改質劑中能與活性聚合物的末端反應之官能基數目。換言之，具有1之偶合數的改質之共軛二烯系聚合物意指全部聚合物鏈均未偶合，以及具有F之偶合數的改質之共軛二烯系聚合物意指全部聚合物鏈係偶合。
因此，根據本發明一實施態樣之改質之共軛二烯系聚合物可具有單峰形分子量分布曲線及大於1以及小於所使用之改質劑的官能基數目之偶合數(1＜C.N.＜F)。
在另一實施態樣中，改質之共軛二烯系聚合物可具有以重量為基準計為50 ppm或更高、100 ppm或更高、100 ppm至10,000 ppm、或100 ppm至5,000 ppm之Si含量，以及在該範圍內，包括改質之共軛二烯系聚合物之橡膠組成物的機械性質諸如張力性質及黏彈性性質優異。Si含量可意指存在於改質之共軛二烯系聚合物中之Si原子的量。同時，Si原子可衍生自從改質劑衍生之官能基。
Si含量可經由例如ICP分析法測量，以及ICP分析方法可使用感應耦合電漿光學發射光譜術(ICP-OES；Optima 7300DV)測量。若使用感應耦合電漿光學發射光譜術，可藉由將約0.7 g之試樣添加至鉑(Pt)坩堝，及於其中添加約1 ml之濃硫酸(98重量%，電子級)，於300℃加熱3小時，於電爐(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中藉由下列步驟1至3之排程焚燒該試樣以進行測量：
1)步驟1：初始溫度為0℃，速率(溫度/小時)為180℃/小時，溫度(保持時間)為180℃ (1小時)，
2)步驟2：初始溫度為180℃，速率(溫度/小時)為85℃/小時，溫度(保持時間)為370℃ (2小時)，以及
3)步驟3：初始溫度為370℃，速率(溫度/小時)為47℃/小時，溫度(保持時間)為510℃ (3小時)，
將1 ml之濃硝酸(48重量%)及20 μl之濃氫氟酸(50重量%)添加至殘餘物中，密封該鉑坩堝且搖動30分鐘或更久，將1 ml之硼酸添加至該試樣，於0℃下貯存2小時或更久，稀釋於30 ml之超純水中，以及進行焚燒。
在該情況下，ICP分析法中所使用之試樣為藉由置於以蒸汽加熱之熱水中且攪拌以去除溶劑，並自其移除剩餘的單體及改質劑所獲得之改質之共軛二烯系聚合物。此外，若油係添加至該試樣，則該試樣可為自其萃取(移除)該油之後的試樣。
在另一實施態樣中，改質之共軛二烯系聚合物可具有以總重量為基準計為50 ppm或更高、100 ppm或更高、100 ppm至10,000 ppm、或100 ppm至5,000 ppm之N含量，以及在該範圍內，包括改質之共軛二烯系聚合物之橡膠組成物的機械性質諸如張力性質及黏彈性性質優異。N含量可意指存在於改質之共軛二烯系聚合物中之N原子的量，以及在該情況下，N原子可衍生自從改質劑衍生之官能基。
N含量可經由例如NSX分析法測量，藉由NSX分析法之測量可使用微量氮之定量分析儀(NSX-2100H)進行。
例如，在使用微量氮之定量分析儀的情況下，開啟微量氮之定量分析儀(Auto sampler，Horizontal furnace，PMT & Nitrogen detector)，設定載體氣體流量以使Ar為250 ml/min、O2 為350 ml/min、以及臭氧發生器為300 ml/min，將加熱器設為800℃，以及使該分析儀靜置約3小時以穩定。於該分析儀穩定之後，使用氮標準(AccuStandard S-22750-01-5 ml)製成於5 ppm、10 ppm、50 ppm、100 ppm及500 ppm之校正範圍中的校正曲線，獲得對應於各濃度之面積，以及使用濃度與面積之比率獲得直線。然後，將容納20 mg試樣之陶瓷舟皿置於該分析儀的自動取樣器上，以及進行測量以獲得面積。使用如此獲得之試樣的面積及校正曲線計算N含量。
在該情況下，NSX分析法中所使用之試樣為藉由置於以蒸汽加熱之熱水中且攪拌以去除溶劑，並自其移除剩餘的單體及改質劑所獲得之改質之共軛二烯系聚合物。此外，若油係添加至該試樣，則該試樣可為自其萃取(移除)該油之後的試樣。
在另一實施態樣中，改質之共軛二烯系聚合物可具有於100℃下測量為0.7或更高、0.7至3.0、0.7至2.5、或0.7至2.0之門尼應力-鬆弛比。
此處，門尼應力-鬆弛比代表回應相同應變量所顯示之應力變化，及可使用門尼黏度計測量。具體而言，門尼應力-鬆弛比係藉由使用Monsanto Co.之MV-2000E的大轉子，於100℃下以轉子速度為2±0.02 rpm，而如下獲得之絕對值：藉由使聚合物靜置於室溫(23±3℃)下30分鐘或更久測量門尼黏度，收集27±3g之該聚合物且將其置於模穴中，然後於施加轉矩時操作平台，然後測量於釋放轉矩時所顯示之門尼黏度的等級值。
同時，門尼應力-鬆弛比可用作對應聚合物之分支結構的指數。例如，若比較具有相等門尼黏度之聚合物，門尼應力-鬆弛比會隨著分支程度提高而降低，因而可用作分支程度的指數。
此外，改質之共軛二烯系聚合物可具有於100℃下為30或更高、40至150、或40至140之門尼黏度，以及在該範圍內，加工性及生產力可能優異。
在另一實施態樣中，改質之共軛二烯系聚合物可具有0.8或更高，特別是0.8至3.0，更特別是0.8至1.3，又更特別的是1.0至1.3之藉由使用配備黏度計之凝膠滲透層析術-光散射法測量所獲得的收縮係數(g')。
此處，藉由凝膠滲透層析術-光散射法測量所獲得之收縮係數(g')為具有分支之聚合物的固有黏度相對於具有相同絕對值分子量之直鏈聚合物的固有黏度之比率，以及可用作具有分支之聚合物的分支結構之指數，即，被分支佔據之比率的指數。例如，隨著收縮係數降低，對應聚合物之分支程度往往提高。因此，若比較具有相等絕對值分子量之聚合物，收縮係數隨著分支增加而降低，以及收縮係數可用作分支程度的指數。
此外，收縮係數係藉由使用配備黏度計之凝膠層析術-光散射測量設備測量層析圖，以及基於溶液黏度及光散射法計算而獲得。具體而言，使用配備光散射偵測器及黏度計的GPC-光散射測量設備(其中連接兩個填充有作為填料之聚苯乙烯系凝膠的管柱)，獲得絕對值分子量及對應於各絕對值分子量之固有黏度，計算對應於該絕對值分子量之直鏈聚合物的固有黏度，以及獲得收縮係數為對應於各絕對值分子量之固有黏度的比率。例如，如下獲得收縮係數。將試樣注入配備光散射偵測器及黏度計的GPC-光散射測量設備(Viscotek TDAmax，Malvern Co.) (其中連接兩個填充有作為填料之聚苯乙烯系凝膠的管柱)，以及絕對值分子量係從光散射偵測器獲得，關於該絕對值分子量之固有黏度[η]係從光散射偵測器及黏度計獲得，關於該絕對值分子量之直鏈聚合物之固有黏度[η]0 係經由以下數學式3計算，以及對應於各絕對值分子量之固有黏度的比率([η]/[η]0 )之平均值係表示為收縮係數。在該情況下，使用四氫呋喃與N,N,N',N'-四甲基乙二胺之混合物溶液(藉由混合20 ml之 N,N,N',N'-四甲基乙二胺與1 L之四氫呋喃調整)作為溶析液，以及PL Olexix (Agilent Co.)作為管柱，於烘箱溫度為40℃且THF流率為1.0 ml/min之條件下進行測量。藉由將15 mg之聚合物溶解於10 ml之THF中以製備試樣。
[數學式3]
數學式3中，M為絕對值分子量。
此外，改質之共軛二烯系聚合物可具有5重量%或更多、10重量%或更多、或10重量%至60重量%之乙烯基含量。此處，乙烯基含量可意指非1,4-加成而是1,2-加成之共軛二烯系單體相對於100重量%之由具有乙烯基之單體及芳族乙烯基單體所構成的共軛二烯系共聚物之量。
在另一實施態樣中，改質之共軛二烯系聚合物可具有藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定之單峰形分子量分布曲線，藉由凝膠滲透層析術(GPC)以標準聚苯乙烯轉換分子量測定之重量平均分子量(Mw)為1,000 g/mol至3,000,000 g/mol，重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.0至小於1.7，重量平均分子量(Mw)與峰頂分子量(Mp)之比(Mw/Mp)為0.7至1.4，Si含量及N含量以重量為基準計分別為50 ppm或更高，以及於100℃下測量之門尼應力-鬆弛比為0.7或更高。此外，改質之共軛二烯系聚合物具有藉由凝膠滲透層析術(GPC)以標準聚苯乙烯換算分子量測定之100,000 g/mol或更高分子量且為單峰形的聚合物組分。此外，改質之共軛二烯系聚合物可具有0.8或更高之藉由使用配備黏度計之凝膠滲透層析術-光散射法測量所獲得的收縮係數。
同時，根據本發明一實施態樣之改質引發劑係藉由使以式1表示之化合物與有機金屬化合物反應製造，以及可於聚合引發的同時將官能基引入如此聚合之聚合物鏈的一末端。
[式1]
式1中，R1 至R3 各自獨立地為氫；1至30個碳原子之烷基；2至30個碳原子之烯基；2至30個碳原子之炔基；1至30個碳原子之雜烷基、2至30個碳原子之雜烯基；2至30個碳原子之雜炔基；5至30個碳原子之環烷基；6至30個碳原子之芳基；或3至30個碳原子之雜環基，R4 為單鍵；經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子之伸烷基；經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子之伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子之伸芳基，其中該取代基為1至10個碳原子之烷基、5至10個碳原子之環烷基、或6至20個碳原子之芳基，R5 為1至30個碳原子之烷基；2至30個碳原子之烯基；2至30個碳原子之炔基；1至30個碳原子之雜烷基；2至30個碳原子之雜烯基；2至30個碳原子之雜炔基；5至30個碳原子之環烷基；6至30個碳原子之芳基；3至30個碳原子之雜環基；或以下式1a或式1b所示之官能基，n為1至5之整數，以及R5 基中之至少一者為以下式1a或式1b所示之官能基，於其中n為2至5之整數之情況中，複數個R5 基可相同或不同：
[式1a]
式1a中，R6 為經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子之伸烷基；經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子之伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子之伸芳基，其中該取代基為1至10個碳原子之烷基、5至10個碳原子之環烷基、或6至20個碳原子之芳基，R7 及R8 各自獨立地為1至10個碳原子之烷基；5至10個碳原子之環烷基、或經6至20個碳原子之芳基取代或未經取代之1至20個碳原子之伸烷基，R9 為氫；1至30個碳原子之烷基；2至30個碳原子之烯基；2至30個碳原子之炔基；1至30個碳原子之雜烷基；2至30個碳原子之雜烯基；2至30個碳原子之雜炔基；5至30個碳原子之環烷基；6至30個碳原子之芳基；或3至30個碳原子之雜環基，以及X為N、O或S原子，在其中X為O或S之情況中，R9 不存在，
[式1b]
式1b中，R10 為經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子之伸烷基；經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子之伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子之伸芳基，其中該取代基為1至10個碳原子之烷基、5至10個碳原子之環烷基、或6至20個碳原子之芳基，以及R11 及R12 各自獨立地為1至30個碳原子之烷基；2至30個碳原子之烯基；2至30個碳原子之炔基；1至30個碳原子之雜烷基；2至30個碳原子之雜烯基；2至30個碳原子之雜炔基；5至30個碳原子之環烷基；6至30個碳原子之芳基；或3至30個碳原子之雜環基。
具體而言，以式1表示之化合物可為式1，其中R1 至R3 各自獨立地為氫；1至10個碳原子之烷基；2至10個碳原子之烯基；或2至10個碳原子之炔基，R4 為單鍵；未經取代之1至10個碳原子之伸烷基，R5 為1至10個碳原子之烷基；2至10個碳原子之烯基；2至10個碳原子之炔基；或以式1a或式1b所示之官能基，式1a中，R6 為未經取代之1至10個碳原子之伸烷基，R7 及R8 各自獨立地為未經取代之1至10個碳原子之伸烷基，R9 為1至10個碳原子之烷基、5至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子之芳基、或3至20個碳原子之雜環基，以及式1b中，R10 為未經取代之1至10個碳原子之伸烷基，以及R11 及R12 各自獨立地為1至10個碳原子之烷基、5至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子之芳基、或3至20個碳原子之雜環基。
更具體而言，以式1表示之化合物可為以下式1-1至式1-3表示之化合物：
[式1-1]
[式1-2]
[式1-3]
此外，有機金屬化合物可為有機鹼金屬化合物，例如選自有機鋰化合物、有機鈉化合物、有機鉀化合物、有機銣化合物及有機銫化合物之一或多者。
具體而言，有機金屬化合物可為選自甲基鋰、乙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、正癸基鋰、第三辛基鋰、苯基鋰、1-萘基鋰、正二十烷基鋰、4-丁苯基鋰、4-甲苯基鋰、環己基鋰、3,5-二-正庚基環己基鋰及4-環戊基鋰之一或多者。
此外，根據本發明之改質劑可為用以改質共軛二烯系聚合物剩餘之一末端的改質劑，於具體實施態樣中，可為對二氧化矽具有親和性之改質劑。對二氧化矽具有親和性之改質劑可意指於用作改質劑之化合物中包括對於二氧化矽具有親和性的官能基之改質劑，以及對二氧化矽具有親和性之官能基可意指對填料(特別是二氧化矽系填料)具有優異親和性以及能使二氧化矽系填料與從改質劑衍生之官能基相互作用之官能基。
具體而言，根據本發明一實施態樣，改質劑可為以式2表示之化合物，及式2中，Ra1 及Ra4 各自獨立地為單鍵、或1至5個碳原子之伸烷基，Ra2 及Ra3 各自獨立地為1至5個碳原子之烷基，Ra5 為2至4個碳原子之五員雜環基，其包括一或多個選自由N、O及S所組成之群組的雜原子，其中該雜環基可未經取代或經(三烷氧基矽基)烷基取代，以及該(三烷氧基矽基)烷基中之烷基為1至5個碳原子之烷基，而烷氧基可為1至5個碳原子之烷氧基。此外，五員雜環基可為包括N之五員雜環基。
於更具體實施態樣中，以式2表示之化合物可為選自由下列所組成之群組之一者：N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(1H-咪唑-1-基)-N-((三乙氧基矽基)甲基)丙-1-胺、N-(3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基矽基)-N-((三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺、N-(3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基)-3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺、及3-(三甲氧基矽基)-N-(3-三甲氧基矽基)丙基)-N-(3-(1-(3-(三甲氧基矽基)丙基)-1H-1,2,4-三唑-3-基)丙基)丙-1-胺。
此外，具體而言，根據本發明另一實施態樣，改質劑可為以式3表示之化合物，以及式3中，A1 及A2 各自獨立地為1至10個碳原子之伸烷基，Rb1 至Rb4 各自獨立地為1至10個碳原子之烷基，Rb5 及Rb6 各自獨立地為氫或1至10個碳原子之烷基，及A3 及A4 各自獨立地為或，其中Rb7 至Rb10 各自獨立地為氫或1至10個碳原子之烷基。
更具體而言，以式3表示之化合物可為以下式3-1或式3-2表示之化合物：
[式3-1]
[式3-2]
式3-1及式3-2中，A1 及A2 各自獨立地為1至10個碳原子之伸烷基，以及Rb1 至Rb4 各自獨立地為1至10個碳原子之烷基。
於更具體實施態樣中，以式3表示之化合物可為選自以下之一者：1,3-雙(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四甲氧基二矽氧烷、1,3-雙(3-(1H-咪唑-1-基)丙基-1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷、及1,3-雙(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四丙氧基二矽氧烷。
此外，具體而言，根據本發明另一實施態樣，改質劑可為以式4表示之化合物，以及式4中，Rc1 為氫或1至5個碳原子之烷基，Rc2 至Rc4 各自獨立地為1至5個碳原子之伸烷基，Rc5 至Rc8 各自獨立地為1至5個碳原子之烷基，A5 為或，其中Rc9 至Rc12 各自獨立地為氫或1至10個碳原子之烷基。
於更具體實施態樣中，以式4表示之化合物可為選自以下之一者：N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基-3-(三乙氧基矽基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺、及3-(4,5-二氫-1H-咪唑-1-基)-N,N-雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺。
如上述，於根據本發明一實施態樣之改質之共軛二烯系聚合物中，該聚合物具有特殊結構以及可具有特殊分子量分布程度及形狀。此種聚合物結構可以物理性質諸如收縮係數、門尼應力-鬆弛比、及偶合數表示。其分子量分布程度及形狀可以PDI值、分子量分布曲線之形狀、及偶合數表示，二末端經改質劑及改質引發劑之改質會影響該結構、分子量分布程度及其形狀。表示此種聚合物之結構的參數以及關於分子量分布之特性可由稍後說明的製備方法滿足。此外，上述特性較佳可經由該製備方法滿足，但只有上述全部特性均滿足，才會獲致本發明達成的效果。
此外，本發明提出製備改質之共軛二烯系聚合物的方法。
製備根據本發明一實施態樣之改質之共軛二烯系聚合物的方法可包括於烴溶劑中於改質引發劑存在下聚合共軛二烯系單體、或共軛二烯系單體與芳族乙烯基單體以製備包括從改質引發劑衍生之官能基的活性聚合物的步驟(S1)；將步驟(S1)中所製備的活性聚合物與以選自下式2至式4任一者所表示之改質劑反應或偶合的步驟(S2)，其中，步驟(S1)係於二或更多個聚合反應器中連續進行，於聚合反應器當中之第一反應器中的聚合轉化率為50%或更低，以及改質引發劑為藉由反應以下以式1表示之化合物與有機金屬化合物所製備的反應產物。
[式1]
[式2]
[式3]
[式4]
式1至式4中，R1 至R5 、Ra1 至Ra5 、Rb1 至Rb6 、Rc1 至Rc8 、A1 至A5 、n、n1 至n2 、m1 及m2 係與前文定義相同。
烴溶劑並無特殊限制，以及可為例如選自由下列所組成之群組的一或多者：正戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷、環己烷、甲苯、苯及二甲苯。
此外，共軛二烯系單體及芳族乙烯基單體係與前文定義相同。
根據本發明一實施態樣，以總計100 g之單體為基準計可使用0.01 mmol至10 mmol、0.05 mmol至5 mmol、0.1 mmol至2 mmol、0.1 mmol至1 mmol、或0.15 mmol至0.8 mmol之改質引發劑。
步驟(S1)之聚合作用可為例如陰離子聚合，以及具體而言，陰離子活性部分係藉以經由陰離子之增長反應而形成於聚合末端的活性陰離子聚合。此外，步驟(S1)之聚合作用可藉由以加熱進行之聚合、等溫聚合、或於恆定溫度下之聚合(絕熱聚合)進行。於恆定溫度下之聚合意指包括使用反應之自發熱且於添加聚合引發劑之後不視需要地施加熱的聚合步驟之聚合方法，以及以加熱進行之聚合意指包括注入聚合引發劑及藉由視需要地施加熱而提高溫度的聚合方法。等溫聚合意指藉之而於添加聚合引發劑之後藉由施加熱或移除熱以使聚合物之溫度保持恆定的聚合方法。
此外，根據本發明一實施態樣，步驟(S1)之聚合作用可藉由除了共軛二烯系單體之外進一步包括1至10個碳原子之二烯系化合物進行，以及在該情況下，可獲致防止於長時間操作之後於反應器壁側上形成凝膠的效果。二烯系化合物可為例如1,2-丁二烯。
步驟(S1)之聚合作用可於80℃或更低、-20℃至80℃、0℃至80℃、0℃至70℃、或10℃至70℃之溫度範圍中進行，以及於該範圍中，可容易製備具有高直鏈度之聚合物，聚合物之門尼應力-鬆弛比及收縮係數可獲得改善，以及另外，聚合物之分子量分布控制在窄範圍，以及可獲致物理性質的優異改善效果。
藉由步驟(S1)所製備之活性聚合物可意指其中聚合物陰離子及有機金屬陽離子係偶合的聚合物。
根據本發明一實施態樣，製備改質之共軛二烯系聚合物之方法可藉由連續聚合方法於包括二或更多個聚合反應器及一改質反應器之複數個反應器中進行。於具體實施態樣中，步驟(S1)可於包括第一反應器之二或更多個聚合反應器中連續進行，以及聚合反應器之數目係根據反應條件及環境而彈性決定。連續聚合方法可意指將反應物連續供應至反應器及將如此製造之反應產物連續排出的反應程序。藉由連續聚合方法，可獲致優異的生產力及加工性之效果，以及如此製備之聚合物的優異均勻性。
此外，根據本發明一實施態樣，於活性聚合物係於聚合反應器中連續製備的情況下，於第一反應器中之聚合轉化率可為50%或更低、為10%至50%、或為20%至50%，以及在該範圍內，可抑制於引發聚合反應之後形成聚合物的同時所產生的副反應，以及於聚合期間可引發具有直鏈結構之聚合物。在該情況下，由於具有直鏈結構之聚合物的分支程度低，若聚合物係如上述藉由將第一反應器中之聚合轉化率控制為50%或更低所製備，該聚合物之門尼應力-鬆弛比及收縮係數會提高，以及另外，聚合物之分子量分布可控制成窄的，以及可獲致物理性質之優異改善效果。
在該情況下，聚合轉化率可根據反應溫度、於反應器中之停留時間等控制。
聚合轉化率可例如藉由測量聚合物聚合期間包括該聚合物的聚合物溶液相中之固體濃度而測定。於具體實施態樣中，為了確保聚合物溶液，將圓筒型容器安裝於各聚合反應器之出口以將特定量之該聚合物溶液填充於該圓筒型容器中。然後，將該圓筒型容器與反應器分開，測量填充有聚合物溶液之圓筒的重量(A)，將填充於該圓筒型容器中之聚合物溶液輸送至鋁容器，例如鋁盤，測量已移除聚合物溶液之圓筒型容器的重量(B)，於140℃之烘箱中將容納聚合物溶液的鋁容器乾燥30分鐘，測量經乾燥聚合物之重量(C)，以及根據以下數學方程式1進行計算：
[數學方程式1]
同時，於第一反應器中聚合之聚合物可輸送至順序在改質反應器之前的聚合反應器，以及可進行聚合直到最終聚合轉化率變成為95%或更高為止。於第一反應器中進行聚合之後，第二反應器、或從第二反應器起至改質反應器之前的聚合反應器之各反應器的聚合轉化率可經適當控制以控制分子量分布。
同時，於步驟(S1)中，於製備活性聚合物期間，聚合物於第一反應器中之停留時間可為1分鐘至40分鐘、1分鐘至30分鐘、或5分鐘至30分鐘，以及在該範圍內，控制聚合轉化率是有利的，因此可將聚合物之分子量分布控制在窄範圍，以及改善物理性質的效果可為優異。
本發明中所使用之用語「聚合物」可意指於進行步驟(S1)期間、於步驟(S1)或步驟(S2)完成之後且在獲得活性聚合物或改質之共軛二烯系聚合物之前於各反應器中係處於聚合作用下的聚合物類型之中間物，或可意指於反應器中處於聚合作用下的聚合轉化率低於95%之聚合物。
根據本發明一實施態樣，於步驟(S1)中製備之活性聚合物的分子量分布(PDI，多分散指數；MWD，分子量分布；Mw/Mn)可低於1.5、1.0至低於1.5、或1.1至低於1.5，以及在該範圍內，經由改質反應或與改質劑偶合所製備的改質之共軛二烯系聚合物的分子量分布窄，以及物理性質改善效果可能優異。
同時，步驟(S1)之聚合作用可藉由包括極性添加劑進行，以及極性添加劑之添加比率以總計100 g之單體為基準計可為0.001 g至50 g、0.001 g至10 g、或0.005 g至0.1 g。在另一實施態樣中，極性添加劑之添加比率以總計1 mmol之改質引發劑為基準計可為0.001 g至10 g、0.005 g至5 g、或0.005 g至4 g。
極性添加劑可為例如選自由下列所組成之群組的一或多者：四氫呋喃、2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷、二乙基醚、環戊基醚、二丙基醚、伸乙基甲基醚(ethylene methyl ether)、伸乙基二甲基醚、二乙二醇、二甲基醚、第三丁氧基乙氧基乙烷、雙(3-二甲基胺基乙基)醚、(二甲基胺基乙基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三丙胺、N,N,N', N'-四甲基乙二胺、薄荷醇鈉(sodium mentholate)、及2-乙基四氫呋喃基醚，以及較佳可為2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷、三乙胺、四甲基乙二胺、薄荷醇鈉、或2-乙基四氫呋喃基醚。若包括極性添加劑，以及若將共軛二烯系單體或共軛二烯系單體和芳族乙烯基系單體共聚，可補償它們反應速率之差異，以及可獲致引發容易形成隨機共聚物的效果。
根據本發明一實施態樣，步驟(S2)之反應或偶合可於改質反應器中進行，以及於該情況下，改質劑之用量以總計100 g之單體為基準計可為0.01 mmol至10 mmol。在另一實施態樣中，改質劑之使用莫耳比以1 mol之步驟(S1)之改質引發劑為基準計可為1:0.1至10、1:0.1至5、或1:0.1至1:3。
此外，根據本發明一實施態樣，可將改質劑注入改質反應器，以及步驟(S2)可於改質反應器中進行。在另一實施態樣中，可將改質劑注入用以將步驟(S1)中所製備之活性聚合物輸送至用於進行步驟(S2)之改質反應器的輸送部件，以及於該輸送部件中，可進行藉由混合活性聚合物及改質劑而發生的反應或偶合。
製備根據本發明一實施態樣之改質之共軛二烯系聚合物的方法為滿足上述改質之共軛二烯系聚合物的性質之方法。如上述，若滿足上述性質，可獲致本發明中達成之效果，但在製備方法中，至少需要滿足在連續程序中從第一反應器輸送至第二反應器期間之聚合轉化率，同時其他聚合條件係多樣地予以控制。因此，可達成根據本發明之改質之共軛二烯系聚合物的物理性質。
此外，本發明提出包括改質之共軛二烯系聚合物的橡膠組成物。
該橡膠組成物可包括10重量%或更多、10重量%至100重量%、或20重量%至90重量%之量的改質之共軛二烯系聚合物，以及在該範圍內，諸如抗張強度及耐磨性等機械性質優異，以及可獲致每一種物理性質之間的優異平衡效果。
包括根據本發明之改質之共軛二烯系聚合物的橡膠組成物可具有於100℃下為50至80之門尼黏度(ML 1+4，100℃)，以及該特徵可用作表示加工性質之指數。
此外，加工性質於門尼黏度降低時可評估為較佳，另外，若橡膠組成物(即，混合物化合物)之門尼黏度與改質之共軛二烯系聚合物之門尼黏度之間的「差異」縮小時可評估為較佳。若門尼黏度之變化量(即，視其增加或降低的差異)為20或更低會是較佳的。
此外，除了改質之共軛二烯系聚合物以外，橡膠組成物有需要時可進一步包括其他橡膠組分，以及在該情況下，橡膠組分之包括量以該橡膠組成物的總量為基準計可為90重量%或更少。於一具體實施態樣中，橡膠組分之包括量以100重量份之改質之共軛二烯系共聚物為基準計可為1重量份至900重量份。
橡膠組分可為例如天然橡膠或合成橡膠，以及可特別為包括順式-1,4-聚異戊二烯之天然橡膠(NR)；改質之天然橡膠，其係藉由改質或純化常見天然橡膠而獲得，諸如環氧化天然橡膠(ENR)、去蛋白天然橡膠(DPNR)、及氫化天然橡膠；以及合成橡膠，諸如苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)、聚丁二烯(BR)、聚異戊二烯(IR)、丁基橡膠(IIR)、乙烯-丙烯共聚物、聚異丁烯-共-異戊二烯、新平、聚(乙烯-共-丙烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、聚(苯乙烯-共-異戊二烯)、聚(苯乙烯-共-異戊二烯-共-丁二烯)、聚(異戊二烯-共-丁二烯)、聚(乙烯-共-丙烯-共-二烯)、聚硫橡膠、丙烯醯基橡膠(acryl rubber)、胺甲酸酯橡膠、聚矽氧橡膠、表氯醇橡膠、及鹵化丁基橡膠，以及可使用其任一者或二或更多者之混合物。
該橡膠組成物可包括例如相對於100重量份之本發明的改質之共軛二烯系聚合物為0.1重量份至200重量份、或10重量份至120重量份之填料。填料可為例如二氧化矽系填料，具體而言，濕二氧化矽(水合矽酸鹽)、乾二氧化矽(無水矽酸鹽)、矽酸鈣、矽酸鋁、或膠態二氧化矽。較佳的，填料可為具有破壞特性之最顯著改善效果及與濕地抓地力(wet grip)之可相容效果的濕二氧化矽。此外，橡膠組成物可在有需要時進一步包括碳系填料。
在另一實施態樣中，若使用二氧化矽作為填料，可一起使用矽烷偶合劑以改善強化及低放熱性質。矽烷偶合劑之具體實例可包括四硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)、三硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)、二硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)、四硫化雙(2-三乙氧基矽基乙基)、四硫化雙(3-三甲氧基矽基丙基)、四硫化雙(2-三甲氧基矽基乙基)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基三乙氧基矽烷、四硫化3-三甲氧基矽基丙基-N,N-二甲硫醯胺基、四硫化3-三乙氧基矽基丙基-N,N-二甲硫醯胺基、四硫化2-三乙氧基矽基乙基-N,N-二甲硫醯胺基、四硫化3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基、四硫化3-三乙氧基矽基丙基苯甲醯基、一硫化3-三乙氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯、一硫化3-三甲氧基矽基丙基甲基丙烯酸酯、四硫化雙(3-二乙氧基甲基矽基丙基)、3-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、四硫化二甲氧基甲基矽基丙基-N,N-二甲硫醯胺基、或四硫化二甲氧基甲基矽基丙基苯并噻唑基，以及可使用其任一者或二或更多者之混合物。較佳的，考慮強化性質之改善效果，可使用多硫化雙(3-三乙氧基矽基丙基)或四硫化3-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基。
此外，於根據本發明一實施態樣之橡膠組成物中，由於使用其中對二氧化矽具有高度親和性之官能基係被引入活性部分的改質之共軛二烯系聚合物作為橡膠組分，矽烷偶合劑之混合量可小於常見情況。因此，矽烷偶合之用量以100重量份之二氧化矽為基準計可為1重量份至20重量份、或5重量份至15重量份。當用量在上述範圍時，可充分展現作為偶合劑之效果，以及可獲致防止橡膠組分膠凝化之效果。
根據本發明一實施態樣之橡膠組成物可為硫可交聯，因此可進一步包括硫化劑。硫化劑可特別為硫粉，以及包括量以100重量份橡膠組分為基準計可為0.1重量份至10重量份。當用量在上述範圍時，可確保硫化橡膠組成物所需之彈性及強度，同時可獲致優異低燃料消耗比。
除上述組分以外，根據本發明一實施態樣之橡膠組成物可進一步包括一般橡膠工業中所用的各種不同添加劑，具體而言，硫化加速劑、加工處理油、抗氧化劑、塑化劑、抗老化劑、防焦化劑、鋅白、硬脂酸、熱固性樹脂、或熱塑性樹脂。
硫化加速劑可包括例如噻唑系化合物，諸如2-巰基苯并噻唑(M)、二硫化二苯并噻唑基(DM)、及N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CZ)，或胍系化合物，諸如二苯胍(DPG)，其量以100重量份之橡膠組分為基準計為0.1重量份至5重量份。
加工處理油作為橡膠組成物中之軟化劑，以及可包括例如石蠟系、環烷系(naphthene-based)、或芳族化合物。考慮抗張強度及耐磨性，可使用芳族加工處理油，以及考慮遲滯損失及於低溫下之性質，可使用環烷系或石蠟系加工處理油。加工處理油之包括量以100重量份之橡膠組分為基準計可為100重量份或更少。於上述範圍內，可防止硫化橡膠之抗張強度及低放熱性質(低燃料消耗比)惡化。
抗氧化劑可包括例如2,6-二-第三丁基對甲酚、二丁基羥基甲苯、2,6-雙((十二基硫基)甲基)-4-壬基酚或2-甲基-4,6-雙((辛基硫基)甲基)酚，以及用量以100重量份橡膠組分為基準計可為0.1重量份至6重量份。
抗老化劑可包括例如N-異丙基-N'-苯基-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-對苯二胺、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氫喹啉，或二苯胺與丙酮於高溫下之縮合物，其量以100重量份之橡膠組分為基準計為0.1重量份至6重量份。
根據本發明一實施態樣之橡膠組成物可藉由使用混練設備(根據混合指示為諸如班布里混合機、輥機、及密閉混合機)混練而獲得。具有低放熱性質及良好磨損性質之橡膠組成物可在模製程序之後藉由硫化程序而獲得。
因此，該橡膠組成物可用於製造輪胎之各構件，諸如胎面、胎面基部(under tread)、胎壁、胎體包膠(carcass coating rubber)、帶束包膠(belt coating rubber)、胎圈填充膠(bead filler)、輪胎布(chafer)、及胎圈包膠(bead coating rubber)，或可用於製造各種產業中之橡膠產品，諸如防震橡膠、輸送帶、及軟管。
此外，本發明提出使用該橡膠組成物製造之輪胎。
該輪胎可為輪胎或包括胎面之輪胎。
下文中，將參考實施態樣更詳細解釋本發明。根據本發明之實施態樣可修改成各種不同其他類型，以及本發明之範圍不應局限於下述實施態樣。本發明之實施態樣係供向具有本領域普通技術之人士完全解釋本發明。
製備例1
準備兩個真空乾燥之4 L不鏽鋼壓力容器。於第一壓力容器中注入6,922 g之環己烷、85 g之以下式1-3表示之化合物、及60 g之四甲基乙二胺以製備第一反應溶液。同時，於第二壓力容器中注入180 g之液相2.0 M正丁基鋰及6,926 g之環己烷，以製備第二反應溶液。在該情況下，以式1-3表示之化合物、正丁基鋰及四甲基乙二胺之莫耳比為1:1:1。於各壓力容器中之壓力保持於7巴的同時，使用質量流量計，分別將第一反應溶液以1.0 g/min之注入速率經由第一連續型通道注入，以及將第二反應溶液以1.0 g/min之注入速率經由第二連續型通道注入連續型反應器。在該情況下，連續型反應器之溫度係保持於-10℃，使用反壓調節器將內部壓力保持於3巴，以及將於反應器中之停留時間控制於10分鐘內。反應完成以獲得改質引發劑。
[式1-3]
製備例2
準備兩個真空乾燥之4 L不鏽鋼壓力容器。於第一壓力容器中注入6,922 g之環己烷、120 g之以下式1-1表示之化合物、及60 g之四甲基乙二胺以製備第一反應溶液。同時，於第二壓力容器中注入180 g之液相2.0 M正丁基鋰及6,926 g之環己烷，以製備第二反應溶液。在該情況下，以式1-1表示之化合物、正丁基鋰及四甲基乙二胺之莫耳比為1:1:1。於各壓力容器中之壓力保持於7巴的同時，使用質量流量計，分別將第一反應溶液以1.0 g/min之注入速率經由第一連續型通道注入，以及將第二反應溶液以1.0 g/min之注入速率經由第二連續型通道注入連續型反應器。在該情況下，連續型反應器之溫度係保持於-10℃，使用反壓調節器將內部壓力保持於3巴，以及將於反應器中之停留時間控制於10分鐘內。反應完成以獲得改質引發劑。
[式1-1]
製備例3
準備兩個真空乾燥之4 L不鏽鋼壓力容器。於第一壓力容器中注入6,922 g之環己烷、145 g之以下式1-2表示之化合物、及60 g之四甲基乙二胺以製備第一反應溶液。同時，於第二壓力容器中注入180 g之液相2.0 M正丁基鋰及6,926 g之環己烷，以製備第二反應溶液。在該情況下，以式1-2表示之化合物、正丁基鋰及四甲基乙二胺之莫耳比為1:1:1。於各壓力容器中之壓力保持於7巴的同時，使用質量流量計，分別將第一反應溶液以1.0 g/min之注入速率經由第一連續型通道注入，以及將第二反應溶液以1.0 g/min之注入速率經由第二連續型通道注入連續型反應器。在該情況下，連續型反應器之溫度係保持於-10℃，使用反壓調節器將內部壓力保持於3巴，以及將於反應器中之停留時間控制於10分鐘內。反應完成以獲得改質引發劑。
[式1-2]
實施例1
於三個反應器係串連連接之連續反應器當中的第一反應器中以3.3 kg/h之速率注入60重量%之苯乙烯溶解於正己烷中之苯乙烯溶液、以12.5 kg/h之速率注入60重量%之1,3-丁二烯溶解於正己烷中之1,3-丁二烯溶液、以47.4 kg/h之速率注入正己烷、以40 g/h之速率注入2.0重量%之1,2-丁二烯溶解於正己烷中之1,2-丁二烯溶液、以25.0 g/h之速率注入作為極性添加劑的10重量%之2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷溶解於正己烷中之2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷(DTP)溶液，以及以300.0 g/h之速率注入於製備例1中所製備的改質引發劑。在該情況下，第一反應器之溫度係保持於50℃，以及當聚合轉化率達到43%時，經由輸送管將聚合物從第一反應器輸送至第二反應器。
然後，於第二反應器中以0.7 kg/h之速率注入60重量%之1,3-丁二烯溶解於正己烷中之1,3-丁二烯溶液。在該情況下，第二反應器之溫度係保持於65℃，以及當聚合轉化率達到95%或更高時，經由輸送管將聚合物從第二反應器輸送至第三反應器。
聚合物係從第二反應器輸送至第三反應器，以及將溶解有N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基矽基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺之溶液(溶劑：正己烷)作為改質劑連續注入該第三反應器[改質劑：活性鋰 = 1:1莫耳]。第三反應器之溫度保持於65℃。
之後，於從第三反應器排出之聚合溶液中以170 g/h之速率注入30重量%溶解有IR1520 (BASF Co.)之溶液作為抗氧化劑並予以攪拌。將如此獲得之聚合物注入以蒸汽加熱之熱水中，並攪拌去除溶劑，以製備改質之共軛二烯系聚合物。
實施例2
改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行實施例1中所述之相同製程製備，但以350.0 g/h之速率將製備例2中所製備之改質引發劑代替製備例1中所製備之改質引發劑作為改質引發劑連續供應至第一反應器，於聚合轉化率到達40%時經由輸送管將聚合物從第一反應器輸送至第二反應器，以及連續供應溶解有1,3-雙(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷之溶液(溶劑：正己烷)代替實施例1中之溶解有N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基矽基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺之溶液作為改質劑[改質劑：活性鋰=1:1莫耳]。
實施例3
於三個反應器係串連連接之連續反應器當中的第一反應器中以6.5 kg/h之速率注入60重量%之苯乙烯溶解於正己烷中之苯乙烯溶液、以7.7 kg/h之速率注入60重量%之1,3-丁二烯溶解於正己烷中之1,3-丁二烯溶液、以47.0 kg/h之速率注入正己烷、以40.0 g/h之速率注入2.0重量%之1,2-丁二烯溶解於正己烷中之1,2-丁二烯溶液、以50.0 g/h之速率注入作為極性添加劑的10重量%之N,N,N',N'-四甲基乙二胺(TMEDA)溶解於正己烷中之溶液，以及以400.0 g/h之速率注入於製備例3中所製備的改質引發劑。
在該情況下，第一反應器之溫度係保持於55℃，以及當聚合轉化率達到41%時，經由輸送管將聚合物從第一反應器輸送至第二反應器。
然後，於第二反應器中以2.3 kg/h之速率注入60重量%之1,3-丁二烯溶解於正己烷中之1,3-丁二烯溶液。在該情況下，第二反應器之溫度係保持於65℃，以及當聚合轉化率達到95%時，經由輸送管將聚合物從第二反應器輸送至第三反應器。
聚合物係從第二反應器輸送至第三反應器，以及將溶解有N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基矽基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺之溶液(溶劑：正己烷)注入該第三反應器作為改質劑[改質劑：活性鋰 = 1:1莫耳]。第三反應器之溫度保持於65℃。
之後，於從第三反應器排出之聚合溶液中以170 g/h之速率注入30重量%溶解有IR1520 (BASF Co.)之溶液作為抗氧化劑並予以攪拌。將如此獲得之聚合物注入以蒸汽加熱之熱水中，並攪拌去除溶劑，以製備改質之共軛二烯系聚合物。
實施例4
改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行實施例3中所述之相同製程製備，但以350.0 g/h之速率將製備例2中所製備之改質引發劑代替製備例3中所製備之改質引發劑作為聚合引發劑連續供應至第一反應器，於聚合轉化率到達42%時經由輸送管將聚合物從第一反應器輸送至第二反應器，以及連續供應溶解有1,3-雙(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-1,1,3,3-四乙氧基二矽氧烷之溶液(溶劑：正己烷)代替實施例3中之溶解有N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基矽基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺之溶液作為改質劑[改質劑：活性鋰=1:1莫耳]。
實施例5
改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行實施例3中所述之相同製程製備，但以300.0 g/h之速率將製備例1中所製備之改質引發劑代替製備例3中所製備之改質引發劑作為聚合引發劑連續供應至第一反應器，於聚合轉化率到達43%時經由輸送管將聚合物從第一反應器輸送至第二反應器，以及連續供應溶解有N-(3-(1H-1,2,4-三唑-1-基)丙基-3-(三甲氧基矽基)-N-(3-(三甲氧基矽基)丙基)丙-1-胺之溶液(溶劑：正己烷)代替實施例3中之溶解有N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基矽基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺之溶液作為改質劑[改質劑：活性鋰=1:1莫耳]。
比較例1
於20 L高壓釜反應器中，注入180 g之苯乙烯、800 g之1,3-丁二烯、5,000 g之正己烷及1.2 g之作為極性添加劑的2,2-二(2-四氫呋喃基)丙烷，以及將反應器之內部溫度升高至50℃。於反應器之內部溫度達到50℃之後，注入4.7 mmol之於製備例1中所製備的改質引發劑，以及以加熱進行絕熱反應。於經過約20分鐘之後，注入20 g之1,3-丁二烯以用丁二烯封端聚合物鏈之末端。於5分鐘後，注入4.7 mmol之N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基矽基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺並反應15分鐘。然後，藉由使用乙醇使聚合反應終止，以及於其中添加45 ml其中0.3重量%之IR1520 (BASF Co.)抗氧化劑係溶解於正己烷中之溶液。然後，將如此獲得之聚合物注入使用蒸汽加熱之熱水中，並攪拌去除溶劑，以製備改質之共軛二烯系聚合物。
比較例2
於三個反應器係串連連接之連續反應器當中的第一反應器中以3.3 kg/h之速率注入60重量%之苯乙烯溶解於正己烷中之苯乙烯溶液、以12.5 kg/h之速率注入60重量%之1,3-丁二烯溶解於正己烷中之1,3-丁二烯溶液、以47.4 kg/h之速率注入正己烷、以40.0 g/h之速率注入2.0重量%之1,2-丁二烯溶解於正己烷中之1,2-丁二烯溶液、以25.0 g/h之速率注入作為極性添加劑的10重量%之2,2-二-(2-四氫呋喃基)丙烷(DTP)溶解於正己烷中之溶液，以及以30.0 g/h之速率注入作為聚合引發劑的5重量%之正丁基鋰溶解於正己烷之正丁基鋰溶液。在該情況下，第一反應器之溫度係保持於50℃，以及當聚合轉化率達到43%時，經由輸送管將聚合物從第一反應器輸送至第二反應器。
然後，於第二反應器中以0.7 kg/h之速率注入60重量%之1,3-丁二烯溶解於正己烷中之1,3-丁二烯溶液。在該情況下，第二反應器之溫度係保持於65℃，以及當聚合轉化率達到95%或更高時，經由輸送管將聚合物從第二反應器輸送至第三反應器。
聚合物係從第二反應器輸送至第三反應器，以及將溶解有二氯二甲基矽烷之溶液(溶劑：正己烷)注入第三反應器作為偶合劑[偶合劑：活性鋰 = 1:1莫耳]。第三反應器之溫度保持於65℃。
之後，於從第三反應器排出之聚合溶液中以170 g/h之速率注入30重量%溶解有IR1520 (BASF Co.)之溶液作為抗氧化劑並予以攪拌。將如此獲得之聚合物注入以蒸汽加熱之熱水中，並攪拌去除溶劑，以製備改質之共軛二烯系聚合物。
比較例3
改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行實施例1中所述之相同製程製備，除了使實施例1中第一反應器之溫度保持於75℃，以及當聚合轉化率達到78%時經由輸送管將聚合物從第一反應器輸送至第二反應器。
比較例4
於一個末端改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行實施例1中所述之相同製程製備，除了當實施例1中之聚合轉化率達到42%時經由輸送管將聚合物從第一反應器輸送至第二反應器，以及在不將改質劑注入第三反應器的情況下進行反應。
比較例5
於一個末端改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行實施例1中所述之相同製程製備，除了以30.0 g/h之速率將5重量%之正丁基鋰溶解於正己烷中之正丁基鋰溶液代替實施例1中之製備例1中所製備之改質引發劑作為聚合引發劑連續注入第一反應器。
比較例6
改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行實施例3中所述之相同製程製備，除了以30.0 g/h之速率將5重量%之正丁基鋰溶解於正己烷中之正丁基鋰溶液代替實施例3中之製備例1中所製備之改質引發劑作為聚合引發劑，以及將其中二甲基二氯矽烷溶解於正己烷中之溶液(溶劑：正己烷)作為偶合劑而非改質劑連續注入第三反應器[偶合劑：活性鋰=1:1莫耳]。
參考例1
於兩個末端均改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行比較例1中所述之相同製程製備，除了注入14.1 mmol之3-(二甲氧基(甲基)矽基)-N,N-二乙基丙-1-胺代替比較例1中之N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基矽基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺作為改質劑。
參考例2
於兩個末端均改質之共軛二烯系聚合物係藉由進行比較例1中所述之相同製程製備，除了注入2.3 mmol之3-(二甲氧基(甲基)矽基)-N,N-二乙基丙-1-胺代替比較例1中之N-(3-(1H-咪唑-1-基)丙基)-3-(三乙氧基矽基)-N-(3-(三乙氧基矽基)丙基)丙-1-胺作為改質劑。
實驗例1
關於實施例及比較例中所製備之改質或未改質之共軛二烯系聚合物各者，分別測量各聚合物中之苯乙烯單元及乙烯基含量、重量平均分子量(Mw，x103 g/mol)、數量平均分子量(Mn，x103 g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)、門尼黏度(MV)、及Si含量。結果示於下表1及表2。
1)苯乙烯單元及乙烯基含量(重量%)
使用Varian VNMRS 500 MHz NMR測量及分析各聚合物中之苯乙烯單元(SM)及乙烯基含量。
當測量NMR時，使用1,1,2,2-四氯乙醇作為溶劑，以及苯乙烯單元及乙烯基含量係藉由計算溶劑峰值為5.97 ppm，以及視7.2-6.9 ppm為隨機苯乙烯峰、6.9-6.2 ppm為嵌段苯乙烯峰、5.8-5.1 ppm為1,4-乙烯基峰、及5.1-4.5 ppm為1,2-乙烯基峰來計算。
2)重量平均分子量(Mw，x103 g/mol)、數量平均分子量(Mn，x103 g/mol)、峰頂分子量(Mp，x103 g/mol)、分子量分布(PDI，MWD)及偶合數(C.N.)
藉由凝膠滲透層析術(GPC)分析，測量於40℃下之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及峰頂分子量(Mp)，以及獲得分子量分布曲線。此外，從如此獲得之重量平均分子量及數量平均分子量各者計算分子量分布(PDI，MWD，Mw/Mn)。具體而言，以組合使用的兩個PLgel Olexis (Polymer Laboratories Co.)管柱及一個PLgel mixed-C (Polymer Laboratories Co.)管柱進行GPC，以及以聚苯乙烯(PS)作為計算分子量之GPC標準材料。測量GPC用之溶劑係藉由混合四氫呋喃與2重量%之胺化合物製備。在該情況下，如此獲得之分子量分布曲線係顯示於圖1至圖4。
此外，偶合數係藉由在實施例及比較例各者中於注入改質劑或偶合劑之前收集一部分聚合物，以及獲得該聚合物之峰值分子量(MP1 )，然後獲得各改質之共軛二烯系聚合物之峰值分子量(Mp2 )，以及根據以下數學式2計算而求出：
[數學式2]
偶合數(C.N.) = Mp2 /Mp1
3)門尼黏度及門尼應力-鬆弛比
門尼黏度(MV，(ML1+4，於100℃下) MU)係藉由使用MV-2000 (Alpha Technologies Co.)，使用大轉子於100℃下於2±0.02 rpm之轉子速度下測量。在該情況下，將所使用之試樣靜置於室溫(23±3℃)下30分鐘或更久，以及收集27±3 g之該試樣並置入模穴中，然後操作平台測量4分鐘以獲得門尼黏度。
測量門尼黏度之後，測量於於釋放轉矩時所顯示之門尼黏度的梯度值(絕對值)，以及從其絕對值獲得門尼應力-鬆弛比。
4) Si含量
藉由使用感應耦合電漿光學發射光譜術(ICP-OES；Optima 7300DV)之ICP分析法測量Si含量。具體而言，測量係藉由將約0.7 g之試樣添加至鉑(Pt)坩堝以及於其中添加約1 ml之濃硫酸(98重量%，電子級)，於300℃加熱3小時，於電爐(Thermo Scientific，Lindberg Blue M)中藉由下列步驟1至3之排程焚燒該試樣以進行測量：
1)步驟1：初始溫度為0℃，速率(溫度/小時)為180℃/小時，溫度(保持時間)為180℃ (1小時)，
2)步驟2：初始溫度為180℃，速率(溫度/小時)為85℃/小時，溫度(保持時間)為370℃ (2小時)，
3)步驟3：初始溫度為370℃，速率(溫度/小時)為47℃/小時，溫度(保持時間)為510℃ (3小時)，
將1 ml之濃硝酸(48重量%)及20 μl之濃氫氟酸(50重量%)添加至殘餘物中，密封該鉑坩堝且搖動30分鐘或更久，將1 ml之硼酸添加至該試樣，於0℃下貯存2小時或更久，稀釋於30 ml之超純水中，以及進行焚燒。
5) N含量
N含量係經由NSX分析法，使用微量氮之定量分析儀(NSX-2100H)測量。具體而言，開啟微量氮之定量分析儀(Auto sampler，Horizontal furnace，PMT & Nitrogen detector)，設定載體氣體流量以使Ar為250 ml/min、O2 為350 ml/min、以及臭氧發生器為300 ml/min，將加熱器設為800℃，以及使該分析儀靜置約3小時以穩定。於該分析儀穩定之後，使用氮標準(AccuStandard S-22750-01-5 ml)製成於5 ppm、10 ppm、50 ppm、100 ppm及500 ppm之校正範圍中的校正曲線，獲得對應於各濃度之面積，以及使用濃度與面積之比率獲得直線。然後，將容納20 mg試樣之陶瓷舟皿置於該分析儀的自動取樣器上，以及進行測量以獲得面積。使用如此獲得之試樣的面積及校正曲線計算N含量。
6)收縮係數(g')
收縮係數如下獲得。將試樣注入配備光散射偵測器及黏度計的GPC-光散射測量設備(Viscotek TDAmax，Malvern Co.) (其中連接兩個填充有作為填料之聚苯乙烯系凝膠的管柱)，以及絕對值分子量係從光散射偵測器獲得，關於該絕對值分子量之固有黏度[η]係從光散射偵測器及黏度計獲得，關於該絕對值分子量之直鏈聚合物之固有黏度[η]0 係經由以下數學式3計算，以及對應於各絕對值分子量之固有黏度的比率([η]/[η]0 )之平均值係表示為收縮係數。在該情況下，使用四氫呋喃與N,N,N',N'-四甲基乙二胺之混合物溶液(藉由混合20 ml之 N,N,N',N'-四甲基乙二胺與1 L之四氫呋喃調整)作為溶析液，以及PL Olexix (Agilent Co.)作為管柱，於烘箱溫度為40℃且THF流率為1.0 ml/min之條件下進行測量。藉由將15 mg之聚合物溶解於10 ml之THF中以製備試樣。
[數學式3]
數學式3中，M為絕對值分子量。
上表1及表2中，用作引發劑、改質劑及偶合劑之特定材料顯示於下表3。
[表3]
參考表1及2，發現根據本發明實施態樣所製備之實施例1至5之改質之共軛二烯系聚合物滿足物理性質之全部所需範圍。具體而言，藉由凝膠滲透層析術測定之分子量分布曲線具有單峰形，同時PDI值為1.0至低於1.7，以及預期加工性明顯優異及混練性質亦優異。全部之門尼應力-鬆弛比為0.7或更高，以及預期直鏈度優異。收縮係數為0.8或更高，以及預期物理性質之間的平衡優越。
反之，於其中從第一反應器輸送至第二反應器期間之聚合轉化率未經控制的比較例3顯示高PDI值，以及門尼應力-鬆弛比及收縮係數評估為特定值或更低，因而，物理性質之間的平衡及直鏈度顯示不符要求的結果。
此外，於應用分批聚合之情況下，常見改質之共軛二烯系聚合物具有如比較例1中之低於1.7的小PDI值，但顯示雙峰形分子量分布曲線，以及預期加工性較差。作為分批聚合之結果，可顯示如參考例1及2中之單峰形分子量分布曲線，但該等參考例對應於偶合數為改質劑之官能基數目的最小值或最大值之極端情況，即，全部聚合物均未被改質劑偶合的情況(參考例1)或全部聚合物均被改質劑偶合的情況(參考例2)。從上述解釋及將於稍後說明的評估結果得知，此種藉由分批聚合製備之改質之共軛二烯系聚合物造成混合性質惡化。
圖1至4顯示實施例1、比較例1及參考例1及2之分子量分布曲線，以及發現各分子量分布曲線之形狀顯示上述形狀。
實驗例2
為了比較分析分別包括實施例、比較例及參考例中所製備的改質或未改質之共聚物的橡膠組成物以及由彼製造之模製物件的物理性質，測量張力性質及黏彈性性質，以及結果係顯示於下表5及表6。
1)製備橡膠試樣
使用實施例、比較例及參考例之各改質及未改質之共軛二烯系聚合物作為原料，於下表4所列之摻合條件下進行摻合。表4中之原料係以100重量份之原料橡膠為基準計的重量份表示。
具體而言，橡膠試樣係經由第一階段混練及第二階段混練進行混練。於第一階段混練中，原料橡膠、二氧化矽(填料)、有機矽烷偶合劑、加工處理油、鋅白、硬脂酸、抗氧化劑、抗老化劑及蠟係使用配備溫度控制設備之班布里混合機混練。在該情況下，混練設備之初始溫度係控制為70℃，於完成混合之後，獲得於排出溫度145℃至155℃下之第一化合物混合物。於第二階段混練中，將第一化合物混合物冷卻至室溫，及將第一化合物混合物、硫、橡膠加速劑、硫化加速劑添加至該混練設備，以及於100℃或更低之溫度下混合，以獲得第二化合物混合物。然後，經由在160℃下20分鐘之固化程序，形成橡膠試樣。
2)張力性質
張力性質係藉由製造各試樣以及根據ASTM 412張力測試方法測量各試樣斷裂時之抗張強度及拉伸300%時之張應力(300%模數)測量。具體而言，張力性質係使用Universal Test Machin 4204張力試驗機(Instron Co.)於室溫下以50 cm/min之速率測量。
3)黏彈性性質
黏彈性性質係藉由使用動態機械分析儀(GABO Co.)以膜張力模式在各測量溫度(-60℃至60℃)下以10 Hz之頻率測量關於熱力變形之黏彈性表現以及確保tan δ值而得以確保。在測量值中，若於0℃之低溫下的tan δ值提高，抗濕滑性變佳，以及若於60℃之高溫下的tan δ值降低，遲滯損失降低，以及低行駛阻力(燃料消耗比)變佳。下表5及表6中，藉由設定參考值將黏彈性性質指數化 (%)。該值愈高，則該等性質愈佳。
4)加工性質
藉由測量於製備1)橡膠試樣期間所獲得之第二混合物化合物的門尼黏度(MV，(ML 1+4，於100℃下) MU)，比較分析各聚合物之加工性質，以及在該情況下，門尼黏度之測量愈低，則加工性質愈佳。
具體而言，藉由使用MV-2000 (Alpha Technologies Co.)，使用大轉子於100℃下於2±0.02 rpm之轉子速度下，使各第二混合物化合物於室溫(23±3℃)下靜置30分鐘或更久，以及收集27±3 g並置入模穴中，然後操作平台4分鐘以進行測量。
於表5中，實施例1及2、比較例1及3至5、以及參考例1及2之所得值係以比較例2之測量值為100為基準指數化。該值愈高，則該等性質愈佳。
參考上表5，如從實驗例1中之聚合物所測量之性質所預期，發現實施例1及2相較於比較例時顯示於張力性質中，同等或較佳之抗張強度水準以及明顯較佳之模數。關於黏彈性性質，於低溫之tan δ值保持同等或較佳水準，以及於高溫之tan δ值顯著改善，以及可發現燃料消耗比大幅改善而不損失表面阻力。
此外，如參考例1及2，於藉由分批聚合所製備之聚合物具有單峰形分子量分布曲線的情況下，發現分批聚合之固有較差加工性本身維持著，同時卻未獲致於分批聚合中可獲致為優點的優異混練性質。與此同時，於其中應用與實施例1相同引發劑及相同改質劑，以及應用同等偶合數範圍的比較例1中可確認分批聚合之固有較差加工性。
此外，比較例3中，獲得未根據本發明製備方法之結果，如上述PDI值、收縮係數及門尼應力-鬆弛比之範圍不符要求。此外，發現張力性質及黏彈性性質遜於實施例。此外，於其中未應用根據本發明之改質劑及改質引發劑的比較例2、4及5中，亦發現張力性質及黏彈性性質較差。
上表6中，以比較例6之測量值為基準將實施例3至實施例5之黏彈性性質的所得值指數化(%)以及顯示，該值愈高，則性質愈佳。
表6顯示共聚單體之量與表5之組別不同的所得組別。可發現儘管改變表6之單體的量，該等效果未改變，以及顯示與表5所確認之物理性質改善結果相同的結果。
附於本說明書之以下圖式以舉例方式圖示說明本發明的較佳實例，且連同以下之本發明詳細說明一起能使本發明之技術概念更為人暸解，因此本發明不應解釋為僅關於此等圖式中的事項。
圖1顯示根據本發明一實施態樣之實施例1的改質之共軛二烯系聚合物之藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定的分子量分布曲線。
圖2顯示根據本發明一實施態樣之比較例1的改質之共軛二烯系聚合物之藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定的分子量分布曲線。
圖3顯示根據本發明一實施態樣之參考例1的改質之共軛二烯系聚合物之藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定的分子量分布曲線。
圖4顯示根據本發明一實施態樣之參考例2的改質之共軛二烯系聚合物之藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定的分子量分布曲線。

Claims (15)

  1. 一種改質之共軛二烯系聚合物，其具有藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定之單峰形分子量分布曲線，以及 分子量分布(PDI；MWD)為1.0至低於1.7，以及 包含於一端之從改質引發劑衍生之官能基及於另一端之從以選自下式2至式4任一者所示之改質劑衍生之官能基， 其中，該改質引發劑為以下式1所示之化合物及有機金屬化合物的反應產物： [式1] 式1中， R1 至R3 各自獨立地為氫；1至30個碳原子之烷基；2至30個碳原子之烯基；2至30個碳原子之炔基；1至30個碳原子之雜烷基、2至30個碳原子之雜烯基；2至30個碳原子之雜炔基；5至30個碳原子之環烷基；6至30個碳原子之芳基；或3至30個碳原子之雜環基， R4 為單鍵；經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子之伸烷基；經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子之伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子之伸芳基，其中該取代基為1至10個碳原子之烷基、5至10個碳原子之環烷基、或6至20個碳原子之芳基， R5 為1至30個碳原子之烷基；2至30個碳原子之烯基；2至30個碳原子之炔基；1至30個碳原子之雜烷基；2至30個碳原子之雜烯基；2至30個碳原子之雜炔基；5至30個碳原子之環烷基；6至30個碳原子之芳基；3至30個碳原子之雜環基；或以下式1a或式1b所示之官能基，以及 n為1至5之整數，R5 基中之至少一者為以下式1a或式1b所示之官能基，於其中n為2至5之整數之情況中，複數個R5 基可相同或不同； [式1a] 式1a中， R6 為經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子之伸烷基；經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子之伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子之伸芳基，其中該取代基為1至10個碳原子之烷基、5至10個碳原子之環烷基、或6至20個碳原子之芳基， R7 及R8 各自獨立地為1至10個碳原子之烷基；5至10個碳原子之環烷基、或經6至20個碳原子之芳基取代或未經取代之1至20個碳原子之伸烷基， R9 為氫；1至30個碳原子之烷基；2至30個碳原子之烯基；2至30個碳原子之炔基；1至30個碳原子之雜烷基；2至30個碳原子之雜烯基；2至30個碳原子之雜炔基；5至30個碳原子之環烷基；6至30個碳原子之芳基；或3至30個碳原子之雜環基，以及 X為N、O或S原子，在其中X為O或S之情況中，R9 不存在， [式1b] 式1b中， R10 為經取代基取代或未經取代之1至20個碳原子之伸烷基；經取代基取代或未經取代之5至20個碳原子之伸環烷基；或經取代基取代或未經取代之6至20個碳原子之伸芳基，其中該取代基為1至10個碳原子之烷基、5至10個碳原子之環烷基、或6至20個碳原子之芳基，以及 R11 及R12 各自獨立地為1至30個碳原子之烷基；2至30個碳原子之烯基；2至30個碳原子之炔基；1至30個碳原子之雜烷基；2至30個碳原子之雜烯基；2至30個碳原子之雜炔基；5至30個碳原子之環烷基；6至30個碳原子之芳基；或3至30個碳原子之雜環基， [式2] 式2中， Ra1 及Ra4 各自獨立地為單鍵、或1至10個碳原子之伸烷基， Ra2 及Ra3 各自獨立地為1至10個碳原子之烷基， Ra5 為2至4個碳原子之五員雜環基，其包含一或多個選自由N、O及S所組成之群組的雜原子， n1 為1至3之整數，及 n2 為0至2之整數， [式3] 式3中， A1 及A2 各自獨立地為1至20個碳原子之伸烷基， Rb1 至Rb4 各自獨立地為1至20個碳原子之烷基， Rb5 及Rb6 各自獨立地為氫或1至10個碳原子之烷基，及 A3 及A4 各自獨立地為或，其中Rb7 至Rb10 各自獨立地為氫或1至10個碳原子之烷基， [式4] 式4中， Rc1 為氫或1至10個碳原子之烷基， Rc2 至Rc4 各自獨立地為1至10個碳原子之伸烷基， Rc5 至Rc8 各自獨立地為1至10個碳原子之烷基， A5 為或，其中Rc9 至Rc12 各自獨立地為氫或1至10個碳原子之烷基，及 m1 及m2 各自獨立地為0至3之整數，其中滿足方程式m1 +m2 ≥ 1。
  2. 如申請專利範圍第1項之改質之共軛二烯系聚合物，其中 式1中， R1 至R3 各自獨立地為氫；1至10個碳原子之烷基；2至10個碳原子之烯基；或2至10個碳原子之炔基， R4 為單鍵；未經取代之1至10個碳原子之伸烷基，以及 R5 為1至10個碳原子之烷基；2至10個碳原子之烯基；2至10個碳原子之炔基；或以下式1a或式1b所示之官能基， 式1a中，R6 為未經取代之1至10個碳原子之伸烷基，R7 及R8 各自獨立地為未經取代之1至10個碳原子之伸烷基，以及R9 為1至10個碳原子之烷基、5至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子之芳基、或3至20個碳原子之雜環基，以及 式1b中，R10 為未經取代之1至10個碳原子之伸烷基，R11 及R12 各自獨立地為1至10個碳原子之烷基、5至20個碳原子之環烷基、6至20個碳原子之芳基、或3至20個碳原子之雜環基。
  3. 如申請專利範圍第1項之改質之共軛二烯系聚合物，其中 式2中， Ra1 及Ra4 各自獨立地為單鍵、或1至5個碳原子之伸烷基， Ra2 及Ra3 各自獨立地為1至5個碳原子之烷基， Ra5 為2至4個碳原子之五員雜環基，該五員雜環基係經(三烷氧基矽基)烷基取代或未經取代，以及包含一或多個選自由N、O及S所組成之群組的雜原子， 該(三烷氧基矽基)烷基之烷基為1至5個碳原子之烷基，以及該(三烷氧基矽基)烷基之烷氧基為1至5個碳原子之烷氧基， n1 為1至3之整數，及 n2 為0至2之整數。
  4. 如申請專利範圍第1項之改質之共軛二烯系聚合物，其中 式3中， A1 及A2 各自獨立地為1至10個碳原子之伸烷基， Rb1 至Rb4 各自獨立地為1至10個碳原子之烷基， Rb5 及Rb6 各自獨立地為氫或1至10個碳原子之烷基，及 A3 及A4 各自獨立地為或，其中Rb7 至Rb10 各自獨立地為氫或1至10個碳原子之烷基。
  5. 如申請專利範圍第1項之改質之共軛二烯系聚合物，其中式3為以下式3-1或3-2表示之化合物： [式3-1] [式3-2] 式3-1及式3-2中， A1 及A2 各自獨立地為1至10個碳原子之伸烷基，以及 Rb1 至Rb4 各自獨立地為1至10個碳原子之烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項之改質之共軛二烯系聚合物，其中 式4中， Rc1 為氫或1至5個碳原子之烷基， Rc2 至Rc4 各自獨立地為1至5個碳原子之伸烷基， Rc5 至Rc8 各自獨立地為1至5個碳原子之烷基， A5 為或，其中Rc9 至Rc12 各自獨立地為氫或1至5個碳原子之烷基，及 m1 及m2 各自獨立地為0至3之整數，其中滿足方程式m1 +m2 ≥ 1。
  7. 如申請專利範圍第1項之改質之共軛二烯系聚合物，其中該改質之共軛二烯系聚合物具有1,000 g/mol至2,000,000 g/mol之數量平均分子量(Mn)，及1,000 g/mol至3,000,000 g/mol之重量平均分子量(Mw)。
  8. 如申請專利範圍第1項之改質之共軛二烯系聚合物，其中該改質之共軛二烯系聚合物具有以重量為基準計分別為50 ppm或更高之Si含量及N含量。
  9. 如申請專利範圍第1項之改質之共軛二烯系聚合物，其中該改質之共軛二烯系聚合物具有於100℃下測量為0.7至3.0之門尼應力-鬆弛比(mooney stress-relaxation ratio)。
  10. 如申請專利範圍第1項之改質之共軛二烯系聚合物，其中該改質之共軛二烯系聚合物具有藉由使用配備黏度計之凝膠滲透層析術-光散射法測量所獲得為0.8至3.0之收縮係數(contraction factor)。
  11. 如申請專利範圍第1項之改質之共軛二烯系聚合物，其中該改質之共軛二烯系聚合物具有1＜C.N.＜F之偶合數(coupling number) (C.N.)，其中F為該改質劑之官能基數目。
  12. 一種共軛二烯系聚合物，其具有藉由凝膠滲透層析術(GPC)測定之單峰形分子量分布曲線， 藉由凝膠滲透層析術(GPC)以標準聚苯乙烯轉換分子量測定之重量平均分子量(Mw)為1,000 g/mol至3,000,000 g/mol， 重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)為1.0至小於1.7， 重量平均分子量(Mw)與峰頂分子量(Mp)之比(Mw/Mp)為0.7至1.4， Si含量及N含量以重量為基準計分別為50 ppm或更高， 於100℃下測量之門尼應力-鬆弛比為0.7或更高，以及 藉由使用配備黏度計之凝膠滲透層析術-光散射法測量所獲得的收縮係數為0.8或更高。
  13. 一種橡膠組成物，其包含如申請專利範圍第1或12項所述之改質之共軛二烯系聚合物及填料。
  14. 如申請專利範圍第13項之橡膠組成物，其中該橡膠組成物包含以100重量份之該改質之共軛二烯系聚合物為基準計為0.1重量份至200重量份之該填料。
  15. 如申請專利範圍第13項之橡膠組成物，其中該填料為二氧化矽系填料或碳系填料。
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