KR102117619B1 - 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 변성제 - Google Patents

변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 변성제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 고변성률의 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 화학식 1로 표시되는 변성제에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016126401397-pat00016

(상기 화학식 1에서, R1 내지 R6, A1, A2, m 및 n은 명세서 중에서 정의한 바와 같다)

Description

변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 변성제{Modified diene polymer, preparation method thereof and modifying agent}
본 발명은 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 고변성률의 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 화학식 1로 표시되는 변성제에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 구름 저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성이 우수한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 구름 저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, Tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 Tan δ 또는 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 열악한 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 (공)중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR 고무의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액 중합 의한 SBR 고무가 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로써 연료소모를 줄일 수 있다.
상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다.
한편, 타이어 트레드의 보강성 충진제로서 카본블랙 및 실리카 등이 사용되고 있는데, 보강성 충진제로서 실리카를 이용하는 경우 저히스테리시스 손실성 및 젖은 노면 저항성이 향상된다는 장점이 있다. 그러나, 소수성 표면의 카본블랙 대비 친수성 표면의 실리카는 고무와의 친화성이 낮아 분산성이 나쁘다는 결점을 가지고 있다. 뿐만 아니라, 다양한 관능화된 중합체의 사용으로 특성이 미미하게 향상되긴 하지만, 타이어에 요구되는 수준을 충족할 만한 가공성, 인장강도, 내마모성 및 저항성을 동시에 만족시키는 고무 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
JP 05424540 B2
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 우수한 가공성뿐만 아니라, 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 공액디엔계 중합체 변성에 유용한 변성제를 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것이다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016126401397-pat00001
상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 고리형 아민기; 이민기; 또는 폴리아민 라디칼이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
R3 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
또한, 본 발명은 탄화수소 용매 중에서, 유기 금속 화합물 존재 하에서 공액디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 알칼리 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 활성 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 변성제와 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하는 상기의 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016126401397-pat00002
상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 고리형 아민기; 이민기; 또는 폴리아민 라디칼이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
R3 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 변성제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016126401397-pat00003
상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 고리형 아민기; 이민기; 또는 폴리아민 라디칼이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
R3 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
더 나아가, 본 발명은 상기의 변성 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이를 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 중합체 사슬에 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기, 예컨대 실릴기 및 아민기가 결합되어 있음으로써 충진제, 특히 실리카계 충진제와의 친화성이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조방법은 화학식 1로 표시되는 변성제를 이용함으로써 변성률이 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 변성제는 하나 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기와 양말단에 아민을 포함하는 활성 말단기를 포함함으로써 중합체의 활성 부위와 용이하게 작용할 수 있으며, 이에 변성을 용이하게 수행할 수 있다.
더 나아가, 본 발명의 고무 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 포함함으로써, 충진제와의 친화성이 우수하여 가공성이 우수할 뿐만 아니라, 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 가공품(예컨대, 타이어)은 인장강도, 내마모성 및 젖은 노면 저항성 특성이 우수할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112016126401397-pat00004
상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 고리형 아민기; 이민기; 또는 폴리아민 라디칼이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
R3 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 후술하는 제조방법을 통해 유기 금속이 결합된 활성 중합체와 상기 화학식 1로 표시되는 변성제를 반응시킴으로써 제조되는 것일 수 있으며, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함함으로써 물성이 개선될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 중합체에 물성을 개선시킬 수 있는 관능성 작용기로서 무기 충진제 친화성 작용기를 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 하나 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기 및 양말단에 아민을 포함하는 활성 말단기를 포함함으로써 중합체의 활성 부위와 용이하게 작용할 수 있어 중합체를 높은 변성율로 변성시킬 수 있다. 이에, 변성제에 치환된 관능성 작용기를 중합체 내로 높은 수율로 도입할 수 있다.
또한, 상기 변성제는 고무 조성물 내 무기 충진제 친화성 작용기로서, 하나 이상의 알콕시기로 치환된 실릴기 및 양말단에 아민을 포함하는 활성 말단기를 포함함으로써, 가공시 예컨대, 무기 충진제로서 실리카를 사용하는 경우 실리카와의 혼용성이 뛰어나 고무 조성물의 인장 강도, 내마모성 및 가공성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1에 있어, A1 및 A2는 서로 독립적으로 고리형 아민기; 이민기; 또는 폴리아민 라디칼이고, 구체적으로 서로 동시에 이미다졸기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에 있어, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기일 수 있다.
구체적으로, 상기 R1 및 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기인 경우, 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기인 것일 수 있다.
또한, 상기 R1 및 R2가 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기인 경우, 상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기 등과 같은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 페닐렌기 등과 같은 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 이들의 조합기로서 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬렌기일 수 있다. 보다 구체적으로, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기일 수 있다. 보다 더 구체적으로는 R1 및 R2는 탄소수 3 내지 8의 알킬렌기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에 있어, R3 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다. 구체적으로, R3 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기일 수 있으며, 더욱 구체적으로 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에 있어서 m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 변성제는 상기 화학식 1에서, A1 및 A2는 서로 동시에 이미다졸기이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기; 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬렌기이며, R3 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, m 및 n은 각각 1의 정수일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 변성제는 상기 화학식 1에서, A1 및 A2는 서로 동시에 이미다졸기이고, R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 8의 알킬렌기이며, R3 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, m 및 n은 각각 1의 정수일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 하기화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 변성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112016126401397-pat00005
[화학식 3]; 및
Figure 112016126401397-pat00006
[화학식 4]
Figure 112016126401397-pat00007
한편, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 단독 중합체이거나 혹은 공중합체인 것일 수 있으며, 상기 변성 공액디엔계 중합체가 단독 중합체인 경우 변성 공액디엔 중합체일 수 있고, 상기 변성 공액디엔계 중합체가 공중합체인 경우 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체가 공중합체인 경우, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체인 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 “랜덤 공중합체(random copolymer)”는 공중합체를 이루는 구성 단위가 무질서하게 배열된 것을 나타내는 것일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체가 공중합체인 경우, 공액디엔계 단량체 유래단위를 60 중량% 이상, 구체적으로는 60 중량% 내지 90 중량%, 더 구체적으로는 60 중량% 내지 85 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 스티렌, α-메틸 스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체가 공중합체인 경우, 방향족 비닐계 단량체 유래 단위를 40 중량% 이하, 구체적으로는 10 중량% 내지 40 중량%, 더욱 구체적으로는 15 중량% 내지 40 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계중합체는 수평균분자량이 1,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol, 구체적으로는 10,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체는 중량평균분자량이 2,000 g/mol 내지 10,000,000 g/mol인 것일 수 있으며, 구체적으로는 20,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol인 것일 수 있다.
상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 5일 수 있다. 상기 변성 공액디엔계 중합체가 상기의 분자량 분포를 갖는 경우, 이를 포함하는 고무 조성물의 가공성이 개선되고 결과적으로 제조된 성형품의 기계적 특성, 저연비 특성 및 내마모성이 향상될 수 있다.
여기에서, 상기 중량평균 분자량 및 수평균 분자량은 각각 겔 투과형 크로마토그래피(GPC)로 분석되는 폴리스티렌 환산 분자량이며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 다분산성(polydispersity)이라고도 불리며, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)로 계산하였다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상, 구체적으로는 10 중량% 이상, 보다 구체적으로는 14 중량% 내지 70 중량%일 수 있다. 만약, 상기 변성 공액디엔계 공중합체가 상기 범위의 비닐 함량을 나타내는 경우 유리전이온도가 적절한 범위로 조절될 수 있어 타이어에 적용 시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄이는 효과가 있다.
여기에서, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 공액디엔계 공중합체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 의미한다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 공중합체는 점탄성의 특징에 있어서, 실리카 배합후 DMA를 통하여 10 Hz로 측정하는 경우 0℃에서의 Tan δ값(Tan δ at 0℃)은 0.4 내지 1, 또는 0.5 내지 1이고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비해 노면 저항 또는 습윤 저항이 크게 향상되는 효과가 있다.
또한, 60℃에서의 Tan δ값(Tan δ at 60℃)은 0.3 내지 0.2, 또는 0.15 내지 0.1일 수 있고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비하여 구름저항 또는 회전저항(RR)이 크게 향상될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 탄화수소 용매 중에서, 유기 금속 화합물 존재 하에서 공액디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 유기 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 활성 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 변성제와 반응시키는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112016126401397-pat00008
상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 서로 서로 독립적으로 고리형 아민기; 이민기; 또는 폴리아민 라디칼이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
R3 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
구체적인, 상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 전술한 바와 같다.
상기 단계 1은 유기 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하기 위한 단계로, 탄화수소 용매 중에서 유기 금속 화합물 존재 하 공액디엔계 단량체 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 중합함으로써 수행할 수 있다.
상기 활성 중합체는 중합체 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 나타내는 것일 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 구체적인 종류는 전술한 바와 같을 수 있으며, 각 단량체의 사용량은 변성 공액디엔계 공중합체 내 공액디엔계 단량체 유래단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래단위가 전술한 범위 내로 조절되는 범위에서 적절하게 조절하여 사용하는 것일 수 있다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 유기 알칼리금속 화합물 또는 유기 리튬 화합물, 유기 나트륨 화합물, 유기 칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물 및 유기 세슘 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드, 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol로 사용하는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.05 mmol 내지 5 mmol, 더욱 구체적으로는 0.1 mmol 내지 2 mmol, 보다 더 구체적으로는 0.1 mmol 내지 1 mmol로 사용하는 것일 수 있다.
상기 단계 1의 중합은 필요에 따라 극성 첨가제를 더 첨가하여 수행하는 것일 수 있으며, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 g 내지 50 g, 구체적으로는 0.001 g 내지 10 g, 더욱 구체적으로는 0.005 g 내지 0.1 g으로 첨가하는 것일 수 있다.
또한, 상기 극성 첨가제는 상기 유기 금속 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 g 내지 10 g, 구체적으로는 0.005 g 내지 1 g, 더욱 구체적으로는 0.005 g 내지 0.1 g으로 첨가하는 것일 수 있다.
상기 극성 첨가제는 염, 에테르, 아민 또는 이들 혼합물일 수 있으며, 구체적으로는 테트라하이드로퓨란, 디테트라하이드로퓨릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로는 디테트라하이드로퓨릴프로판, 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기의 극성 첨가제를 사용함으로써 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도할 수 있다.
상기 단계 1의 중합은 음이온 중합일 수 있고, 구체적으로는 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 부위를 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다.
또한, 상기 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있다.
여기에서, 정온 중합은 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 나타내는 것이고, 상기 승온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 나타내는 것이며, 상기 등온 중합은 상기 유기 금속 화합물을 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 나타내는 것이다.
상기 중합은 -20℃ 내지 200℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 0℃ 내지 150℃, 더욱 구체적으로는 10℃ 내지 120℃의 온도범위에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 단계 2는 변성 공액디엔계 중합체를 제조하기 위하여, 상기 활성 중합체와 상기 화학식 1로 표시되는 변성제와 반응시키는 단계이다.
상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 전술한 바와 같을 수 있으며, 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 상기 반응에 사용하는 것일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 유기 금속 화합물 1몰 대비 0.1 몰 내지 10 몰로 사용하는 것일 수 있다. 구체적으로는 상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 유기 금속 화합물 1몰 대비 0.3 몰 내지 2 몰로 사용하는 것일 수 있다. 만약, 상기 변성제를 상기의 비율범위가 되는 양으로 사용하는 경우 최적 성능의 변성반응을 수행할 수 있어, 고변성율의 공액디엔계 중합체를 얻을 수 있다.
상기 단계 2의 반응은 중합체에 관능기를 도입시키기 위한 변성반응으로, 0℃ 내지 90℃에서 1분 내지 5시간 동안 반응을 수행하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 회분식(배치식) 또는 1종 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법에 의하여 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 단계 2 이후에 필요에 따라 용매 및 미반응 단량체 회수 및 건조 중 1 이상의 단계를 더 포함할 수 있다.
아울러, 본 발명은 변성 공액디엔계 중합체의 변성에 유용한 변성제를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 다른 상기 변성제는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112016126401397-pat00009
상기 화학식 1에서,
A1 및 A2는 서로 독립적으로 고리형 아민기; 이민기; 또는 폴리아민 라디칼이고,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
R3 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
구체적인, 상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 전술한 바와 같다.
또한, 상기 변성제는 25℃, 1기압에서 비극성 용매, 예컨대 헥산 100 g에 대한 용해도(solubility)가 10 g 이상인 것일 수 있다. 여기에서, 변성제의 용해도는 육안에 의한 관찰시 탁한 현상 없이 맑게 용해되는 정도를 의미하는 것이다. 이와 같이 높은 용해도를 나타냄으로써 중합체에 대한 우수한 변성율을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 상기 변성제는 무기 충진제 및 용매에 대한 친화성을 최대화할 수 있는 최적화된 관능기를 가짐으로써, 공액디엔계 중합체의 변성제로 사용되어 상기 공액디엔계 중합체에 우수한 점탄성, 인장특성 및 가공성을 부여할 수 있다.
한편, 상기 변성제는 공액디엔계 중합체용 변성제일 수 있으며, 상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 공중합체인 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 “유래단위”는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있다.
더 나아가, 본 발명은 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체를 0.1 중량% 이상, 구체적으로는 10 중량% 내지 100 중량%, 더욱 구체적으로는 20 중량% 내지 90 중량%로 포함하는 것일 수 있다. 만약, 상기 변성 공액디엔계 중합체의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우 결과적으로 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 성형품, 예컨대 타이어의 내마모성 및 내균열성 등의 개선효과가 미미할 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로는 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 예컨대 상기 고무 성분은 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 부틸 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 150 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있으며, 구체적으로는 10 중량부 내지 120 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있다.
상기 충진제는 실리카계 충진제일 수 있으며, 상기 실리카계 충진제는 특별히 제한되는 것은 아니나 에컨대, 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 충진제는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 현저한 습식 실리카일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본블랙계 충진제를 더 포함할 수 있다.
한편, 상기 충진제로서 실리카가 사용될 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위해 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 구체적으로 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로는 보강성 개선 효과를 고려할 때 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물에 있어서는, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 관능기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있다. 구체적으로, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부로 사용될 수 있다. 상기한 범위로 사용될 때, 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지할 수 있다. 보다 구체적으로는 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있다.
또, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 황 가교성일 수 있으며, 이에 따라 가황제를 더 포함할 수 있다.
상기 가황제는 구체적으로 황분말일 수 있으며, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 함량범위로 포함될 때, 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보할 수 있으며, 동시에 저연비성을 얻을 수 있다.
또, 본 발명에 따른 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있다. 상기 가황 촉진제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
또, 상기 공정유는 고무 조성물내 연화제로서 작용하는 것으로, 구체적으로는 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있으며, 상기 함량으로 포함될 때, 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지할 수 있다.
또, 상기 노화방지제로는 구체적으로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등을 들 수 있다. 상기 노화방지제는 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있으며, 또 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
20 L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270 g, 1,3-부타디엔 710 g 및 노말헥산 5 kg, 극성첨가제로 DTP(2,2-디(2-테트라히드로퓨릴)프로판) 0.86 g을 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 4 mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20 g을 투입하고, 5분 후 1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-1,1,3,3-테트라에톡시디실록산(1,3-bis(3-(1H-imidazole-1-yl)propyl)-1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane) 4.3 mmol을 투입 후 15분간 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45 ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실시예 2
1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-1,1,3,3-테트라에톡시디실록산 대신에 1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)펜틸)-1,1,3,3-테트라에톡시디실록산(1,3-bis(3-(1H-imidazole-1-yl)pentyl)-1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실시예 3
1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-1,1,3,3-테트라에톡시디실록산 대신에 1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)헵틸)-1,1,3,3-테트라에톡시디실록산(1,3-bis(3-(1H-imidazole-1-yl)heptyl)-1,1,3,3-tetraethoxydisiloxane)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 통하여 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
20 L 오토클레이브 반응기에 스티렌 270 g, 1,3-부타디엔 710 g 및 노말헥산 5 kg, 극성첨가제로 DTP(2,2-디(2-테트라히드로퓨릴)프로판) 0.86 g을 넣은 후 반응기 내부온도를 40℃로 승온하였다. 반응기 내부 온도가 40℃에 도달했을 때, n-부틸리튬 4 mmol을 반응기에 투입하여 단열 승온 반응을 진행시켰다. 20여분 경과 후 1,3-부타디엔 20 g을 투입하고 15분간 반응시켰다. 이후 에탄올을 이용하여 중합반응을 정지시키고, 산화방지제인 BHT(부틸레이티드하이드록시톨루엔)가 헥산에 0.3 중량% 녹아있는 용액 45 ml를 첨가하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거한 다음, 롤 건조하여 잔량의 용매와 물을 제거하여, 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예 2
시판되고 있는 미변성 스티렌-부타디엔 공중합체(BUNA® VSL 5025-2 HM, Lanxess 社)를 비교대상으로 사용하였다.
비교예 3
시판되고 있는 미변성 스티렌-부타디엔 공중합체(TUFDENETM 3835, Asahi Kasei 社)를 비교대상으로 사용하였다.
비교예 4
1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-1,1,3,3-테트라에톡시디실록산 대신 커플링제인 디메틸디클로로실란(dimethyldichlorosilane)을 1.2 mmol로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
비교예 5
1,3-비스(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-1,1,3,3-테트라에톡시디실록산 대신 N,N-비스(트리에톡시실릴프로필)피페라진(N,N-bis(triethoxysilylpropyl)piperazine)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조된 각 변성 공액디엔계 중합체에 대하여 각각 중합체 내에 스티렌 유래단위 및 비닐 함량과 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn), 최대피크에서의 분자량(Mp), 및 무니점도(MV)를 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 스티렌 유래단위 및 비닐 함량
각 공중합체 내 스티렌 유래단위(SM) 및 비닐 함량 NMR을 이용하여 측정하였다.
2) 분자량 분석
각 공중합체의 상기 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn) 및 최대피크에서의 분자량(Mp)는 40℃의 조건 하에서 GPC(Gel permeation chromatohraph) 분석을 통하여 측정하였다. 이때, 컬럼(column)은 Polymer Laboratories 社의 PLgel Olexis 두 자루와 PLgel mixed-C 컬럼 한자루를 조합하여 사용하였고, 새로 교체한 컬럼은 모두 mixed bed 타입의 컬럼을 사용하였다. 또한, 분자량 계산시 GPC 기준물질(standard material)로서 PS(polystyrene)을 사용하였다. 다분산지수(PDI)는 상기 방법으로 측정된 중량평균분자량과 수평균분자량의 비(Mw/Mn)으로 계산하였다.
3) 무니점도 분석
각 공중합체의 무니점도(MV, (ML1+4, @100℃) MU)는 MV-2000(Alpha Technologies 社)를 이용하여 각 시료 무게 15 g 이상 2개를 1분 동안 예열한 후 100℃에서 4분 동안 측정하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
무니점도(MV) 85 87 88 36 61 53 64 66
GPC
(X104) 		Mn(g/mol) 38 39 38 22 39 33 31 34
Mw(g/mol) 55 58 56 29 69 94 50 45
PDI(Mw/Mn) 1.45 1.49 1.47 1.32 1.77 2.85 1.61 1.32
Mp(g/mol) 54 54 55 - - - - 25
NMR
(wt%)		 SM 18.2 18.0 18.2 18.0 18.3 18.6 18.0 18.1
비닐 46.0 46.5 46.3 46.3 47.7 47.0 47.3 47.6
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체의 무니점도가 비교예 1 내지 비교예 5의 변성 또는 미변성 스티렌-부타디엔 공중합체 대비 상승하는 것을 확인하였다.
특히, 비교예 1의 스티렌-부타디엔 공중합체는 변성반응을 수행하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1 내지 실시예 3의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체와 동일한 조건을 통해 제조된 것으로, 상기 실시예 1 내지 실시예 3의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체가 비교예 1의 스티렌-부타디엔 공중합체 대비 무니점도가 상승함을 나타내는 상기 표 1의 결과는 상기 실시예 1 내지 실시예 3의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체가 변성이 이루어 졌음을 나타내는 것이다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 5에서 제조된 각 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 인장특성, 내마모성 및 점탄성을 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) 고무 조성물의 제조
각 가교된 고무는 제1단 혼련과 제2단 혼련과정을 거쳐 제조하였으며, 제1단 혼련과 제2단 혼련과정에서 사용된 물질은 하기 표 2에 나타내었다.
제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리믹서를 사용하여 상기 각 공중합체, 충진제, 유기실란 커플링제, 공정오일(process oil), 노화방지제, 산화아연(ZnO), 스테아린산(stearic acid), 왁스 및 산화방지제를 배합하여 제1단 혼련하였다. 이때, 제1단 혼련은 Rotor 회전수를 증가시켜 내부 온도를 150로 승온시키고 5분 동안 온도를 유지시켜 실시하여 제1 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 제1 배합물을 실온까지 냉각한 후 혼련기에 고무 촉진제, 황분말 및 가황촉진제를 첨가하고 50℃에서 1.5분 동안 50 rpm으로 마일드하게 믹싱한 후 100℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 시트 형태의 고무 조성물을 얻었다.
구분 물질명 중량부
제1단 혼련 고무 각 공중합체 137.5
충진제 실리카(7000 GR, Degussa) 50 중량부+카본블랙(High Abrasion Furnace) 20 중량부) 70.0
공정오일 TDAE 25.0
커플링제 X50S(Degussa)
(50 wt% 카본블랙+50 wt% 비스(3-트리에톡시실릴프로필테트라술판))		 11.2
스테아르산 스테아르산 2.0
산화아연 산화아연 3.0
노화방지제 RD(Flexsys)
(폴리머라이즈드 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린)		 2.0
산화방지제 6PPD(Flexsys)
(N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-p-페닐렌디아민)		 2.0
왁스 왁스 1.0
제2단 혼련 고무 촉진제 DPG(Flexsys)
(디페닐구아니딘)		 1.75
황분말 황 1.5
가황촉진제 CZ(Flexsys)
(N-t-부틸-2-벤조티아질술폰아미드)		 2.0
2) 인장특성
인장특성은 ASTM 412의 인장시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
3) 점탄성 특성
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(TA 社)를 이용하여 비틀림 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-60℃~60℃)에서 변형을 변화시켜 Tan δ를 측정하였다. 페이니 효과(Payne effect)는 변형 0.28% 내지 40%에서의 최소값과 최대값의 차이로 나타내었다. 페이지 효과가 작을수록 실리카와 같은 충진제의 분산성이 우수함을 나타낸다. 또한, 저온 0℃ Tan δ가 높은 것일수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃ Tan δ가 낮을수록 히스테리시스 손실이 적고, 저구름 저항성(연비성)이 우수함을 나타낸다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5
점탄성 Tan δ at 0℃ 0.912 0.900 0.920 0.442 0.647 0.766 0.542 0.803
Tan δ at 60℃ 0.104 0.100 0.103 0.090 0.133 0.142 0.115 0.109
페이지 효과
(△G'at 60℃)		 0.28 0.27 0.28 0.65 0.56 0.45 0.74 0.35
인장특성 300% 모듈러스(kgf/cm2) 120 123 119 72 98 105 104 107
인장강도
(kgf/cm2)		 202 203 201 121 161 177 168 161
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물로부터 제조된 시편이 비교예 1 내지 비교예 3의 스티렌-부타디엔 공중합체, 비교예 4 및 비교예 5의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물로부터 제조된 시편 대비 인장강도 및 300% 모듈러스가 현저히 높은 수치를 나타내면서, 60℃에서의 Tan 값은 낮고, 0℃에서의 Tan 값은 높은 것을 확인하였다. 이는, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체가 높은 인장특성을 가지면서도 젖은 노면저항성이 우수하고, 연비효율이 우수할 수 있음을 나타내는 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물로부터 제조된 시편이 비교예 1 내지 비교예 3의 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 비교예 4 및 비교예 5의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물로부터 제조된 시편과 비교하여 60℃에서의 페이니 효과에 있어 크게 감소된 수치를 나타내었으며, 이를 통하여 상기 실시예 1 내지 실시예 3의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 고무 조성물 내 실리카의 분산성이 비교예 1 내지 비교예 5의 고무 조성물 내 실리카의 분산성보다 우수한 것임을 알 수 있다. 결과적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 변성 스티렌-부타디엔 공중합체가 실리카, 즉 충진제와의 친화성이 우수함을 나타내는 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 변성제 유래 작용기를 포함하는 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112016126401397-pat00010

    상기 화학식 1에서,
    A1 및 A2는 서로 독립적으로 고리형 아민기; 이민기; 또는 폴리아민 라디칼이고,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
    R3 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
    m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    A1 및 A2는 서로 동시에 이미다졸기이고,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환되거나 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이며,
    R3 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1에서,
    A1 및 A2는 서로 동시에 이미다졸기이고,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 3 내지 8의 알킬렌기이며,
    R3 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 하기 화학식 2 내지 화학식 4로 표시되는 변성제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 2]
    Figure 112016126401397-pat00011

    [화학식 3]
    Figure 112016126401397-pat00012

    [화학식 4]
    Figure 112016126401397-pat00013

  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체 유래 단독 중합체 또는 공액디엔계 단량체 유래단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 공중합체인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 공중합체는 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 1 중량% 내지 60 중량%로 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 1,000 g/mol 내지 5,000,000 g/mol의 수평균분자량을 갖는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 분자량 분포(Mw/Mn)가 1 내지 5인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  10. 1) 탄화수소 용매 중에서, 유기 금속 화합물 존재 하에서 공액디엔계 단량체 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 유기 금속이 결합된 활성 중합체를 제조하는 단계; 및
    2) 상기 활성 중합체를 하기 화학식 1로 표시되는 변성제와 반응시키는 단계를 포함하는 청구항 1에 기재된 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112016126401397-pat00014

    상기 화학식 1에서,
    A1 및 A2는 서로 독립적으로 고리형 아민기; 이민기; 또는 폴리아민 라디칼이고,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
    R3 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
    m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물은 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 유기 금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드, 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  13. 청구항 10에 있어서,
    상기 단계 1)의 중합은 극성 첨가제를 더 첨가하여 수행하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 극성 첨가제는 유기 금속 화합물 총 1 mmol 대비 0.001 g 내지 10 g으로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  15. 청구항 10에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 변성제는 유기 금속 화합물 1 몰 대비 0.1 몰 내지 10 몰로 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  16. 하기 화학식 1로 표시되는 변성제:
    [화학식 1]
    Figure 112016126401397-pat00015

    상기 화학식 1에서,
    A1 및 A2는 서로 독립적으로 고리형 아민기; 이민기; 또는 폴리아민 라디칼이고,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 사이클로알킬기 및 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 2가 탄화수소기이며,
    R3 내지 R6은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기이고,
    m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 변성제는 공액디엔계 단량체 유래 단독 중합체 또는 공액디엔계 단량체 유래단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래단위를 포함하는 공중합체 변성용 변성제인 것인 변성제.
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