JP5864400B2

JP5864400B2 - 変性共役ジエンゴムの製造方法、変性共役ジエンゴム、及び、共役ジエンゴム組成物

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Publication number: JP5864400B2
Application number: JP2012234624A
Authority: JP
Inventors: チ−チェンシェ; フーリン; チ−タサイ; フイ−カイリン; ボ−ハンリン
Original assignee: 台橡股▲ふん▼有限公司
Priority date: 2011-12-13
Filing date: 2012-10-24
Publication date: 2016-02-17
Anticipated expiration: 2032-10-24
Also published as: JP2013124369A; KR101563331B1; KR20130067217A

Description

本発明は共役ジエンゴムに関し、特に、アルコキシシランで変性した共役ジエンゴムに関する。

溶液重合スチレンブタジエンゴム（ｓｏｌｕｔｉｏｎＳｔｙｒｅｎｅｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ、ＳＳＢＲ）はブタジエン及びスチレンのユニットから構成される。最初に米国Ｐｈｉｌｌｉｐｓ（フィリップス）社がロット式の製法を提示し、Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ（ファイヤストン）社が連続式のプロセスを開発して工業化生産を実現した。溶液重合スチレンブタジエンゴムは乳化重合スチレンブタジエンゴム（ｅｍｕｌｓｉｏｎＳｔｙｒｅｎｅｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ、ＥＳＢＲ）より機械性能及び転がり抵抗が優れているため、自動車工業及びその他ゴム製品により広く応用することが可能である。

近年の自動車の低燃費に対する要求が高まるにつれて、タイヤに使用するゴム材料の特性に対するニーズも増加している。共役ジエンゴムは低い転がり抵抗、優れた磨耗抵抗を備え、また耐スリップ性であるため操縦安定性に優れており、需要が高まっている。また、業界はタイヤのゴム組成物中にシリカコンパウンドまたはシリカコンパウンドとカーボンブラックとを補強剤として添加することを提示している。シリカコンパウンドまたはシリカコンパウンドとカーボンブラックとの混合物を含有するタイヤの表面は転がり抵抗が低く、耐スリップ性があり、操縦安定性により優れている。
共役ジエンゴムと補強剤との結合をより良好にするため、業界ではすでに多くの変性共役ジエンゴムの技術が生み出されている。特許文献１では、ＳＢＳブロック共重合体に用いるカップリング剤が開示されており、リチウム含有重合体をシラン含有カップリング剤と反応させて得られる重合体のカップリング率は９０％超であり、且つＳｉ−ＯＲ基が重合体中に存在しない。

特許文献２では、２段階の変性の手順が開示されており、２種類の変性剤を使用することで、まずリチウム含有重合体のジエン重合体鎖末端をカップリング剤Ｒ_ｎＳｉＣｌ_４−ｎまたはＲ_ｎＳｎＣｌ_４−ｎと反応させ、次にカップリング剤（Ｒ^５Ｒ^６Ｒ^７−Ｓｉ−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｎ−Ｒ^８Ｒ^９）と反応させて変性する。
特許文献３では、２種類の異なるシラン化合物によるリチウム含有スチレンブタジエンゴムの２段階変性が開示されている。また、特許文献４では、同一のシラン化合物によるリチウム含有スチレンブタジエンゴムの２段階変性が開示されている。
しかしながら、上述の先行技術で合成された変性共役ジエンゴムのプロセスはほとんどが複雑で難しく、実施が容易でないため、業界では先行技術で生じる問題を解決できる新しい共役ジエンゴム変性技術が必要とされている。

米国特許第４１８５０４２号明細書米国特許第５２１９９３８号明細書米国特許第７２８８５９４号明細書米国特許第７８０７７４７号明細書

本発明の目的は、アルコキシシランで変性した共役ジエンゴムの製造方法と、この方法で変性した共役ジエンゴム及びこの変性共役ジエンゴムを含む組成物とを提供することにある。

一実施態様において、本発明の変性共役ジエンゴムの製造方法は、分子鎖の末端にアルカリ金属イオンを含む共役ジエンゴムを提供する工程（ａ）と、前記アルカリ金属イオンを含む共役ジエンゴムをアルコキシシランと反応させ、前記変性共役ジエンゴムを生成する工程（ｂ）とを含み、前記アルコキシシランの構造式（Ｉ）が、

で表され、ここでＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３がそれぞれ独立してＣ_２〜Ｃ_１２の含酸素基及びＣ_１〜Ｃ_１２の含窒素基で構成される群から選択され、前記Ｃ_２〜Ｃ_１２の含酸素基はその炭素原子で直接前記アルコキシシランの酸素原子と結合され、かつ一般式−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−Ｏ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるエーテル基であり、ここでｍ及びｎは正の整数であり、かつｍ＋ｎ＝２〜１２である。前記Ｃ_１〜Ｃ_１２の含窒素基はその炭素原子で直接前記アルコキシシランの酸素原子と結合され、かつ一般式（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）（Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１）Ｃ＝Ｎ−で表されるイミン基（ｉｍｉｎｅｇｒｏｕｐ）であり、ここでｍ＝０〜１０、ｎ＝１〜１１の整数であ、ｍ＋ｎ＝１〜１１である。Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基からなる群から選択される。アルカリ金属イオン含有共役ジエンゴムは開始剤として有機アルカリ金属化合物を使用することによって得られる。

一実施態様において、本発明の変性共役ジエンゴムの構造式は、

で表され、ここで、Ｄは共役ジエンゴムであり、構造式（ＩＩ）中のＳｉ原子は共役ジエンゴムＤの分子鎖の末端に結合され、Ｒ^２、Ｒ^３がそれぞれ独立してＣ_２〜Ｃ_１２の含酸素基及びＣ_１〜Ｃ_１２の含窒素基で構成される群から選択される。前記Ｃ_２〜Ｃ_１２の含酸素基はその炭素原子で直接前記アルコキシシランの酸素原子と結合され、かつ一般式−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−Ｏ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるエーテル基であり、ここでｍ及びｎは正の整数であり、かつｍ＋ｎ＝２〜１２である。前記Ｃ_１〜Ｃ_１２の含窒素基はその窒素原子で直接前記アルコキシシランの酸素原子と結合され、かつ一般式（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）（Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１）Ｃ＝Ｎ−で表されるイミン基であり、ここでｍ＝０〜１０、ｎ＝１〜１１の整数であり、ｍ＋ｎ＝１〜１１である。Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_１２を含むアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基で構成される群から選択される。

本発明はその他の問題を解決するその他の特徴及び各種実施態様を含み、上述の特徴と合わせて、以下の実施形態で詳細に説明する。

以下、本発明の最良の実施態様を説明する。本発明の内容を明確にするために、以下の説明では公知の部材、関連材料、及び関連処理技術について省略する場合がある。以下の説明は本発明の最良の実施態様を示すものであり、本発明の特許請求の範囲を限定するものではなく、その他、本発明の開示する要旨を逸脱せずに完成された変更または修正は、いずれも以下に述べる特許請求の範囲に含まれるものである。
重合反応：アルカリ金属イオンを含む共役ジエンゴムの調製
本発明のアルカリ金属イオンを含む共役ジエンゴムの製造方法は、好適な溶剤中で、アニオン重合法を利用して、有機アルカリ金属化合物を開始剤として共役ジエンモノマーまたは共役ジエンモノマー及びビニル芳香族炭化水素モノマーを重合し、アルカリ金属イオンを含む共役ジエンゴムを形成することを含む。

本発明の重合体は、共役ジエンモノマー重合体、または共役ジエンモノマー（例えばブタジエン（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）またはイソプレン（ｉｓｏｐｒｅｎｅ））とビニル芳香族炭化水素モノマー（例えばスチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）またはメチルスチレン（ｍｅｔｈｙｌＳｔｙｒｅｎｅ））の共重合体とすることができる。本発明の共役ジエンゴムの重合モノマーはブタジエン、イソプレン、及びスチレンに限定されず、上述のあらゆる好適な誘導体を本発明に用いることができる。例えば、共役ジエンモノマーは独立して、１，３−ブタジエン（１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン（２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、３−ブチル−１，３−オクタジエン（３−ｂｕｔｙｌ−１，３−ｏｃｔａｄｉｅｎｅ）、イソプレン（ｉｓｏｐｒｅｎｅ）、１−メチルブタジエン（１−ｍｅｔｈｙｌｂｕｔａｄｉｅｎｅ）、２−フェニル−１，３−ブタジエン（２−ｐｈｅｎｙｌ−１，３−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ）及びそれらの任意の組み合わせで構成される群から選択することができる。ビニル芳香族炭化水素モノマーは独立して、スチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）、メチルスチレン（ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）及びそのあらゆる異性体、エチルスチレン（ｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）及びそのあらゆる異性体、シクロヘキシルスチレン（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）、ビニルビフェニル（ｖｉｎｙｌｂｉｐｈｅｎｙｌ）、１−ビニル−５−ヘキシルナフタレン（１−ｖｉｎｙｌ−５−ｈｅｘｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ビニルナフタレン（ｖｉｎｙｌｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ）、ビニルアントラセン（ｖｉｎｙｌａｎｔｈｒａｃｅｎｅ）及びそれらの任意の組み合わせで構成される群から選択することができる。

重合を行うとき、有機リチウム化合物を開始剤として使用することが好適な選択であり、これにより分子鎖末端に炭素リチウムイオンを有するアルカリ金属イオン共役ジエンゴムが得られる。有機リチウム開始剤の具体的な例には、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム等が含まれ、ｎ−ブチルリチウムが好ましい。

重合反応に用いる溶剤は、例えば不活性有機溶剤など、重合反応において反応に参与しない溶剤が適しており、このような溶剤には、ブタン、イソブタン、ペンタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、２,２,４−トリメチルペンタン、イソヘキサン、ｎ−ヘキサン、イソヘプタン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素化合物、またはシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘプタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素類、またはベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、プロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物を含み、本発明においてはシクロヘキサンが好適である。共役ジエンゴムの重合溶液濃度は一般に５％〜３５％であり、１０％〜３０％が好適である。一般的な状況下で、単純に不活性有機溶剤を溶剤として使用する場合、ビニル芳香族炭化水素または共役ジエンの重合速度が比較的遅く、かつ両者の重合反応性の差異が非常に大きいが、このとき極性溶剤を加える方法でこれを克服できる。本発明に適用する極性溶剤の具体的な例には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、シクロペンチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル等のエーテル化合物、テトラメチルエチレンジアミンが含まれ、テトラヒドロフラン及びジエチルエーテルが好適である。

重合の開始温度は１０℃〜８０℃、最終温度は３０℃〜１５０℃とすることができ、温度の制御方法は断熱反応方式を使用でき、または恒温制御を採用するか、あるいは部分冷却方式を採用してもよい。
本発明の重合体中の共役ジエン／ビニル芳香族炭化水素の重量比は１００／０〜５０／５０であり、９５／５〜５５／４５が好ましく、８５／１５〜６０／４０がより好ましい。
本発明の各実施態様において、重合が完了した後でまだ変性剤と反応させていない重合体の初期数平均分子量（Ｍｉ）は８０ｋｇ／ｍｏｌｅ〜２０００ｋｇ／ｍｏｌｅ、好ましくは１００ｋｇ／ｍｏｌｅ〜１５００ｋｇ／ｍｏｌｅの間、より好ましくは１５０ｋｇ／ｍｏｌｅ〜１０００ｋｇ／ｍｏｌｅの間とする。数平均分子量の測定にはゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌｐｅｒｍｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）を使用するが、これは当業者の常用する方法である。
変性反応：アルカリ金属イオンを含む共役ジエンゴムとアルコキシシランの反応
本発明の変性反応に使用する変性剤はアルコキシシランであり、構造式（Ｉ）

で表され、ここでＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３がそれぞれ独立してＣ_２〜Ｃ_１２の含酸素基及びＣ_１〜Ｃ_１２の含窒素基で構成される群から選択され、ここで前記Ｃ_２〜Ｃ_１２の含酸素基はその炭素原子で直接近隣の前記アルコキシシランの酸素原子と結合され、前記Ｃ_１〜Ｃ_１２の含窒素基はその窒素原子で直接近隣の前記アルコキシシランの酸素原子と結合され、Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基で構成される群から選択される。

本発明の各実施態様において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の示すＣ_２〜Ｃ_１２の含酸素基はＣ_２〜Ｃ_１２のエーテル基が好適であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は同一または異なる含酸素基とすることができる。エーテル基の好適な例は、一般式−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−Ｏ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表され、ここでｍ及びｎは正の整数であり、かつｍ＋ｎ＝２〜１２である。Ｃ_２〜Ｃ_１２の含酸素基の好適な例は、ジメチルエーテル基（ＣＨ_３−Ｏ−ＣＨ_２−）、メトキシエトキシ基（ＣＨ_３−Ｏ−Ｃ_２Ｈ_４−）、メチルプロピルエーテル基、メチル−ｎ−ブチルエーテル基、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル基、メチル−n−ヘキシルエーテル基（ＣＨ_３−Ｏ−Ｃ_６Ｈ_１２−）、ジエチルエーテル基、エチルメチルエーテル基（Ｃ_２Ｈ_５−Ｏ−ＣＨ_２−）、エチルプロピルエーテル基（Ｃ_２Ｈ_５−Ｏ−Ｃ_３Ｈ_６−）、エチル−ｎ−ブチルエーテル基、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル基、エチル−ｎ−ヘキシルエーテル基、メチル２−エチルヘキシルエーテル基（ＣＨ_３−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_８−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２−）、エチル２−エチルヘキシルエーテル基（Ｃ_２Ｈ_５−Ｏ−Ｃ_４Ｈ_８−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）−ＣＨ_２−）などがあるが、ここで、−Ｃ_２Ｈ_４−Ｏ−ＣＨ_３（メトキシエトキシ基）を特に好適な選択とする。

本発明の各実施態様において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の示すＣ_１〜Ｃ_１２の含窒素基は好ましくはＣ_１〜Ｃ_１２のイミン基（ｉｍｉｎｅ）を含み、ここでＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は同一または異なる含窒素基である。イミン基の好適な例は、一般式（Ｃ_nＨ_２ｎ＋１）（Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１）Ｃ＝Ｎ−で表されるものを用いることができ、ここでｍ＝０〜１０、ｎ＝１〜１１の整数である。含窒素基のイミン基の好適な例は、ジメチルケトンイミン基（（ＣＨ_３）_２Ｃ＝Ｎ−）、ジエチルケトンイミン基、ジプロピルケトンイミン基、ジ−ｎ−ブチルケトンイミン基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルケトンイミン基、メチルエチルケトンイミン基（ＣＨ_３（ＣＨ_２ＣＨ_３）Ｃ＝Ｎ−）、メチルプロピルケトンイミン基、メチル−ｎ−ブチルケトンイミン基、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトンイミン基、エチルプロピルケトンイミン基、エチル−ｎ−ブチルケトンイミン基、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルケトンイミン基、フォルムアルデヒドイミン基（（ＣＨ_３）ＣＨ＝Ｎ−）、アセトアルデヒドイミン基（（Ｃ_２Ｈ_５）ＣＨ＝Ｎ−）、プロピルアルデヒドイミン基（（Ｃ_３Ｈ_７）ＣＨ＝Ｎ−）、ジ−ｎ−ブチルケトンイミン基、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルケトンイミン基などがあり、ここでメチルエチルケトンイミン基（−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_３）が特に好適な選択である。

本発明の各実施態様において、Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基で構成される群から選択され、その例にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ビニル基（ｖｉｎｙｌ）、プロピルアルケニル基、ブチルアルケニル基、ヘキシルアルケニル基、フェニル基、トルエン基、エチルベンゼン基、キシレン基、プロピルベンゼン基、メチルアルコキシ基、エチルアルコキシ基、プロピルアルコキシ基、ｎ−ブチルアルコキシ基、イソブチルアルコキシ基があり、ここでＣＨ＝ＣＨ_２（ビニル基）が特に好適な選択である。
変性反応の進行時、変性剤アルコキシシランはアルカリ金属イオンを含む共役ジエンゴムのジエン鎖末端と結合する。変性剤アルコキシシランのアルカリ金属イオン含有共役ジエンゴムに対するモル比は≧０.５であり、好ましくは≧０.６、より好ましくは≧０.７であるが、１０未満でなければならない。
上述の変性反応を経た共役ジエンゴムからは、直接溶剤が除去され、かつ水とは接触させない。この変性共役ジエンゴムのムーニー粘度は１０〜１５０であり、好ましくは１５〜１３０である。

変性共役ジエンゴム
上述の変性反応を経た後、構造式（ＩＩ）の変性共役ジエンゴムを形成することができる。

ここで、Ｄは共役ジエンモノマーまたは共役ジエンモノマーとビニル基芳香族モノマーから構成される重合体であり、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立してＣ_２〜Ｃ_１２の含酸素基及びＣ_１〜Ｃ_１２の含窒素基で構成される群から選択され、前記Ｃ_２〜Ｃ_１２の含酸素基はその炭素原子で直接前記アルコキシシランの酸素原子と結合され、前記Ｃ_１〜Ｃ_１２の含窒素基はその窒素原子で直接前記アルコキシシランの酸素原子と結合され、Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_１２を含むアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基で構成される群から選択される。好適な実施態様において、Ｃ_２〜Ｃ_１２の含酸素基は一般式−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−Ｏ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるエーテル基であり、ここでｍ及びｎは正の整数であり、かつｍ＋ｎ＝２〜１２である。ここで、特に−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３で表される含酸素基が好適である。好適な実施態様において、Ｃ_１〜Ｃ_１２の含窒素基は、一般式（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）（Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１）Ｃ＝Ｎ−で表されるイミン基（ｉｍｉｎｅｇｒｏｕｐ）であり、ここでｍ＝０〜１０、ｎ＝１〜１１の整数であり、特に−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_３で表される含窒素基が好適である。Ｄ、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４の具体的な例については上述の重合及び変性反応の説明を参照できる。

水接触反応
本発明の別の態様は、変性共役ジエンゴムを大量の水と接触させ、ムーニー粘度の安定性をより一層改善する。変性共役ジエンゴムと水との接触方法は、水蒸気ストリッピング（ｓｔｅａｍｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）の方法またはその他適した方法を含む。水蒸気ストリッピングを例とすると、溶剤を含有する変性共役ジエンゴム溶液を水と接触させることができ、温度は１５０℃より低く制御し、ここで、変性共役ジエンゴム溶液中に含まれる溶剤に対する水の重量比は０.１以上とし、好ましくは０.５以上、より好ましくは１以上とし、かつｐＨを４〜１０の間にする。両者の接触時の温度は２０〜１５０℃とし、好ましくは３０〜１４０℃、より好ましくは４０〜１３０℃とする。両者の接触時間は５分間〜１０時間とし、好ましくは１０分間〜８時間、より好ましくは３０分間〜６時間とする。変性共役ジエンゴム溶液と水を接触させると同時に、または接触させた後、蒸気、電熱、熱気またはその他の熱源脱着溶剤を利用し、さらに例えば機械脱水、ベーキング乾燥またはエプロン乾燥（ａｐｒｏｎｄｒｙｅｒ）方式など既知の乾燥方法により処理するか、または、例えばゴムを１１０℃下でホットロール（ｈｏｔｒｏｌｌ）乾燥することができる。本発明の変性を経た共役ジエンゴムは、上述の水接触処理を経た後に測定したカップリング率が１０％〜９５％であり、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは２５〜７５％、最も好ましくは３０〜７０％である。
上述の水接触処理を経て、溶剤除去及び乾燥を行った後の変性共役ジエンゴムのムーニー粘度は１５〜１５０であり、好ましくは２５〜１２０、より好ましくは３０〜１００である。

共役ジエンゴムの組成物
本発明の変性共役ジエンゴムは、他のゴム成分と混合して共役ジエンゴム組成物を形成することができる。他のゴム成分の具体的な例には、従来のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブタジエンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、及びブチルゴムが含まれる。具体的な例としては、さらに天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、及びエチレンオクテン共重合体ゴムが含まれる。上述の組成は２種類または多種類の形式の混合を応用できる。変性共役ジエンゴムを含む共役ジエンゴム組成物の組成は、全部のゴム成分の総量が１００重量部であるとき、変性共役ジエンゴムの含量が好ましくは少なくとも１０重量部、より好ましくは少なくとも２０重量部とすることができる。

さらに、本発明の共役ジエンゴム組成物は添加剤を含有してもよい。添加剤の具体的な例には、例えば、硫黄などの加硫剤、例えばチアゾール系（ｔｈｉａｚｏｌｅ−ｂａｓｅｄ）加硫促進剤、チウラム系（ｔｈｉｕｒａｍ−ｂａｓｅｄ）加硫促進剤またはスルフェンアミド系（ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ−ｂａｓｅｄ）加硫促進剤などの加硫促進剤、例えばステアリン酸または酸化亜鉛などの加硫活性剤、有機過酸化物、例えばシリカコンパウンドまたはカーボンブラックなどの補強剤、例えば炭酸カルシウムまたは滑石などの充填剤、シランカップリング剤、充填油、加工助剤、抗酸化剤、及び潤滑剤等が含まれる。
シリカコンパウンドを補強剤として本発明の共役ジエンゴム組成物に混合した実施態様において、全部のゴム成分の総量が１００重量部であるとき、シリカコンパウンドの含量は通常１０重量部〜２００重量部である。燃費の観点から見た場合、混合する量は少なくとも２０重量部が好ましく、かつ少なくとも３０重量部がより好ましい。補強効果の観点から見た場合、好ましくは１８０重量部を超過せず、より好ましくは１５０重量部を超過しない。シリカコンパウンドは非晶質合成シリカコンパウンドとすることができ、例えば可溶性珪酸塩（例えば珪酸ナトリウムまたは珪酸塩とアルミン酸塩との共沈物）の酸性化により得ることができる。一般に、このような沈殿シリカコンパウンドは当業者に公知である。合成シリカコンパウンド（沈殿シリカコンパウンド）のＢＥＴ比表面積は、窒素で測定し、例えば約５０〜約３００平方メートル／グラムの間の範囲とすることができ、また約１００〜約２５０平方メートル／グラムの間の範囲を選択してもよい。シリカコンパウンドは例えば約１００ｃｃ／ｇ〜約５００ｃｃ／ｇの間の範囲、より好ましくは約１２０ｃｃ／ｇ〜約３５０ｃｃ／ｇの間の範囲のフタル酸ジブチル（ｄｉｂｕｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＤＢＰ）吸収値を有してもよい。その他各種商業的に市販されている合成シリカコンパウンドを本発明に使用することを考慮してもよく、例えばＨｉ−Ｓｉｌ（商標）型番２１０、２４３等のＰＰＧＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ提供の商業的に市販されているシリカコンパウンド、例えば商品型番Ｚｅｏｓｉｌ１１６５ＭＰとＺｅｏｓｉｌ１６５ＧＲなどＲｈｏｄｉａ社提供の商業的に市販されているシリカコンパウンド、例えば商品型番ＶＮ２、ＶＮ３、７０００ＧＲ、９０００ＧＲなどのＥＶＯＮＩＫ社提供の商業的に市販されているシリカコンパウンド、及び例えば商品型番Ｚｅｏｐｏｌ８７４５などのＨｕｂｅｒ提供の商業的に市販されているシリカコンパウンドを含み、またこれに限らない。

非シリカコンパウンドを補強剤として本発明の共役ジエンゴム組成物に混合した実施態様において、補強効果の観点から見た場合、全部のゴム成分の総量が１００重量部のとき、前記非シリカコンパウンド補強剤の含量は好ましくは１２０重量部を超過せず、かつより好ましくは１００重量部を超過しない。燃費の観点から見た場合、少なくとも１重量部が好ましく、かつ少なくとも３重量部がより好ましい。非シリカコンパウンド補強剤の好ましい具体的な例はカーボンブラックである。

本発明の変性共役ジエンゴムと別のゴム成分、添加剤等を混合して共役ジエンゴム組成物を製造する方法は、例えばローラー、またはバンバリーミキサー（Ｂａｎｂｕｒｙｍｉｘｅｒ）、またはインターナルミキサーなどの従来のミキサーを使用して各組成成分を混練する方法とすることができる。混練の条件は、加硫剤または加硫促進剤を除き、添加剤、充填剤、シリカコンパウンド及び／またはその他の補強剤を混合するとき、混練温度は通常５０℃〜２００℃であり、８０℃〜１５０℃が好ましく、混練時間は通常３０秒〜３０分間であり、１分間〜３０分間が好ましい。加硫剤または加硫促進剤を混合するとき、混練温度は通常１００℃を超過せず、２５℃〜９０℃が好ましい。加硫剤または加硫促進剤の混合は、例えばプレス加硫（ｐｒｅｓｓｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ）を使用した加硫処理方式で行うことができる。加硫処理温度は通常１２０℃〜２００℃であり、１４０℃〜１８０℃が好ましい。

本発明の変性共役ジエンゴム及びその共役ジエンゴム組成物はタイヤ、靴底、床板材料、及び防振材料等に使用でき、かつ特にタイヤでの使用に適しており、タイヤ表面の転がり抵抗を抑え、耐スリップ性を促進し、操縦安定性及び信頼性を増進することができる。
以下、実施例を挙げて本発明の重合反応及び変性反応プロセスを詳細に説明する。

実施例１
含酸素基
オートクレーブを準備し、初期容量約５リットルで窒素を充填した。２７５０グラムのシクロヘキサン、８２.５グラムのテトラヒドロフラン、１００グラムのスチレン及び３９０グラムの１,３−ブタジエンをオートクレーブ内に入れた。オートクレーブの内容物の温度が摂氏３０度に達したとき、３２５ミリグラム（５.０３ｍｍｏｌｅ）のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）を添加して重合反応を開始した。重合反応は断熱状態下で行われた。重合反応がほぼ完了したとき、１０ｇの１,３−ブタジエンを加え、さらに約５分間重合反応させた。その後、２.８２ｇ（１０.０６ｍｍｏｌｅ）のビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（ｖｉｎｙｌｔｒｉｓ（２−ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙ）Ｓｉｌａｎｅ、以下Ｍ１という）を加え、約１５分間変性反応させた。続いて２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（２,６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）を重合体溶液中に添加して反応を終止させた。この重合体溶液ゴムから溶剤を除去した後、１１０℃下でホットロール乾燥を行い、変性した共役ジエンゴムを得た。これを実施例１のゴムと定義する。実施例１の共役ジエンゴム−リチウムに対する変性剤（アルコキシシラン）のモル比、初期分子量（Ｍｉ）、及び得られた生成物の各種性質は表１に詳細に示す。

実施例２から５
含酸素基
実施例２から実施例５の工程は実施例１の工程を参照し、いずれも同様の溶剤及び反応物を使用するが、各反応物の含量のみ反応条件が異なる。各実施例の反応条件、例えば変性剤（アルコキシシラン）の共役ジエンゴム−リチウムに対するモル比、初期分子量（Ｍｉ）、及び得られた生成物の各種性質は表１に詳細に示す。

実施例６
含窒素基
オートクレーブを準備し、初期容量約５リットルで窒素を充填した。２７５０グラムのシクロヘキサン、８２.５グラムのテトラヒドロフラン、１００グラムのスチレン及び３９０グラムの１,３−ブタジエンをオートクレーブ内に入れた。オートクレーブの内容物の温度が摂氏３０度に達したとき、３２５ミリグラム（５.０３ｍｍｏｌｅ）のｎ−ブチルリチウム（ｎ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）を添加して重合反応を開始した。重合反応は断熱状態下で行われた。重合反応がほぼ完了したとき、１０ｇの１,３−ブタジエンを加え、さらに約５分間重合反応させた。その後（５.０３ｍｍｏｌｅ）のビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン（Ｖｉｎｙｌｔｒｉｓ（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｋｅｔｏｘｉｍｅ）ｓｉｌａｎｅ、以下Ｍ２という）を加え、約１５分間変性反応させた。続いて２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（２,６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）を重合体溶液中に添加して反応を終止させた。この重合体溶液ゴムから溶剤を除去した後、１１０℃下でホットロール乾燥を行い、変性した共役ジエンゴムを得た。これを実施例６のゴムと定義する。実施例６の変性剤（アルコキシシラン）の共役ジエンゴム−リチウムに対するモル比、初期分子量（Ｍｉ）、及び得られた産物の各種性質は表２に詳細に示す。

実施例７から９
含窒素基
実施例７から実施例９の工程は実施例６の工程を参照し、いずれも同様の溶剤及び反応物を使用するが、各反応物の含量のみ反応条件が異なる。各実施例の反応条件、例えば変性剤（アルコキシシラン）の共役ジエンゴム−リチウムに対するモル比、初期分子量（Ｍｉ）、及び得られた産物の各種性質は後付の表２に詳細に示す。

比較実施例１
重合反応工程は実施例１と同じである。変性反応時、１.０５g（５.０３ｍｍｏｌｅ）のテトラエトキシシラン（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＴＥＯＳ）で実施例１のアルコキシシランを代替し、約１０分間反応させた。続いて、２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（２,６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−ｐ−ｃｒｅｓｏｌ）を重合体溶液中に添加して反応を終止させた。この重合体溶液ゴムから溶剤を除去した後、１１０℃下でホットロール乾燥を行い、変性した共役ジエンゴムを得た。これを比較実施例１のゴムと定義する。比較実施例１の変性剤（アルコキシシラン）の共役ジエンゴム−リチウムに対するモル比、初期分子量（Ｍｉ）、及び得られた生成物の各種性質は表１に詳細に示す。

比較実施例２及び３
比較実施例２及び３の工程は比較実施例１の工程を参照し、反応物の種類が主に異なる。比較実施例１で使用した変性剤はテトラエトキシシラン（ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＴＥＯＳ）であり、比較実施例２で使用した変性剤はテトラメトキシシラン（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ、ＴＭＯＳ）であり、比較実施例３で使用した変性剤はメチルトリメトキシシラン（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌａｎｅ、以下略してＴＭＯＭＳ）である。各比較実施例の変性剤の共役ジエンゴム−リチウムに対するモル比、初期分子量（Ｍｉ）等の反応条件、及び得られた生成物の各種性質は表１に詳細に示す。

以下、本発明の上述の各実施例から得られる共役ジエンゴムの組成物から製造した硫化シートフィルムの損失正接を測定する方法について説明する。
１００重量部の各実施例のゴム、７８.４重量部のシリカコンパウンド（商品名Ｕｌｔｒａｓｉｌ７０００ＧＲ、ＥＶＯＮＩＫ社製造）、６.９重量部のシランカップリング剤（商品名Ｓｉ６９、ＥＶＯＮＩＫ社製造）、５０.０重量部の充填油（ＴＤＡＥ、ＩＲＰＣ社製造）、１.５重量部の抗酸化剤（商品名Ａｎｔｉｇｅｎｅ３Ｃ）、２重量部のステアリン酸、２重量部の酸化亜鉛、１.５重量部のロウ、１.４重量部の硫黄、及び２重量部の加硫促進剤（商品名ＣＺとＤ各１重量部）を混練して組成物を形成した。この組成物は２つのローラー装置によりシートフィルムに成型することができ、このシートフィルムを１６０℃まで加熱し、４５分間維持して加硫を行い、加硫シートフィルムを得た。
加硫シートフィルムの６０℃での損失正接（ｌｏｓｓｔａｎｇｅｎｔ、ｔａｎδ（６０℃））は、粘弾性計を使用して測定することができ、測定条件は応力１％、周波数１０Ｈｚとする。例えば、比較実施例を標準とし、比較実施例１を１００％とすると、各実施例において値が高いほど、省エネ効果に優れていることになる。加硫シートフィルムの０℃での損失正接（ｔａｎδ（０℃））は、粘弾性計を使用して測定でき、測定条件は応力０.５％、周波数１０Ｈｚとする。例えば、比較実施例を標準とし、比較実施例１を１００％とすると、実施例の値が高いほど、ブレーキグリップ力の安全効果が優れていることになる。各実施例の加硫シートフィルムで得られた損失正接を表１及び表２に示す。

以上のアクロン摩耗率は耐磨耗性、ｔａｎδ（摂氏０度）は濡れた路面でのグリップ力、ｔａｎδ（摂氏６０度）は転がり抵抗性をそれぞれ表し、三者の個別の数値が高いほど優れている。

表１及び表２において、ムーニー粘度ＭＶ（ＭＬ_１＋４，１００℃）は予熱１分間、且つ１００℃を４分間持続した条件下で測定された。ムーニー粘度測定時点は、変性反応が完了し、溶剤を除去した後（直接溶剤除去後と記載）、水蒸気ストリッピングと機械乾燥後（水蒸気ストリッピングと乾燥後と記載）、９０℃で相対湿度８０％及び４０時間の保管試験後（保管試験後と記載）である。表１において、ＭＶ（水蒸気ストリッピングと乾燥後）とＭＶ（保管試験後）の数値を比較するとほぼ等しく、ムーニー粘度の安定性の改善が示されている。カップリング率（ＣｏｕｐｌｉｎｇＲａｔｉｏ（Ｃ／Ｒ％））はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び屈折率検出器で測定され、分子量がカップリングする前の分子量より高い重合体が全部の重合体に占める割合であり、測定時にテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）を移動相（ｍｏｂｉｌｅｐｈａｓｅ）とする。カップリング率の測定時点は、変性反応が完了した後の重合体溶液状態（重合体溶液と記載）、水蒸気ストリッピングと機械乾燥後（水蒸気ストリッピングと乾燥後と記載）である。その他の特性は当業者の常用する技術で試験を行うことができ、例えばスチレン含量、ビニル基含量はフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）で測定できる。アクロン磨耗（Ａｋｒｏｎａｂｒａｓｉｏｎ）率で示される耐磨耗性にはアクロン磨耗試験機を使用でき、荷重６ポンド、回転数３３００における磨耗量を測定する。指数が高いほど磨耗量が少ないことを表す。

実施例１〜５は表１においてアクロン摩耗率（Ｉｄｅｘ）、ｔａｎδ（摂氏０度）及びｔａｎδ（摂氏６０度）のいずれも比較例１〜３より高く、耐磨耗性、転がり抵抗性、濡れた路面でのグリップ性能の向上が示されている。
実施例６〜９は表２においてアクロン摩耗率（Ｉｄｅｘ）、ｔａｎδ（摂氏０度）及びｔａｎδ（摂氏６０度）のいずれも比較例４より高く、耐磨耗性、転がり抵抗性、濡れた路面でのグリップ性能の向上が示されている。
本発明について好適な実施態様を挙げて上述のように開示したが、上述の説明は本発明を制限するものではなく、当業者が本発明の要旨を逸脱しない範囲で変更や修正を行うことが可能であるため、本発明の保護範囲は特許請求の範囲の定義に準じる。

Claims

変性共役ジエンゴムの製造方法であって、
分子鎖の末端にアルカリ金属イオンを含む共役ジエンゴムを提供する工程（ａ）と、
前記アルカリ金属イオンを含む共役ジエンゴムをアルコキシシランと反応させ、前記変性共役ジエンゴムを生成する工程（ｂ）とを含み、前記アルコキシシランが構造式（Ｉ）
で表され、ここでＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立してＣ_２〜Ｃ_１２の含酸素基及びＣ_１〜Ｃ_１２の含窒素基で構成される群から選択され、前記Ｃ_２〜Ｃ_１２の含酸素基はその炭素原子で直接前記アルコキシシランの酸素原子と結合され、前記Ｃ_１〜Ｃ_１２の含窒素基はその窒素原子で直接前記アルコキシシランの酸素原子と結合され、
前記Ｃ_２〜Ｃ_１２の含酸素基が、一般式−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−Ｏ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるエーテル基であり、ｍ及びｎが正の整数であり、かつｍ＋ｎ＝２〜１２であり、
前記Ｃ_１〜Ｃ_１２の含窒素基が、一般式（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）（Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１）Ｃ＝Ｎ−で表されるイミン基であり、ｍ＝０〜１０、ｎ＝１〜１１の整数であり、かつ、ｍ＋ｎ＝１〜１１であり、
Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基で構成される群から選択され、
アルカリ金属イオン含有の共役ジエンゴムは開始剤として有機アルカリ金属化合物を使用することによって得られることを特徴とする、変性共役ジエンゴムの製造方法。
前記共役ジエンゴムが、共役ジエンモノマーまたは共役ジエンモノマー及びビニル基芳香族モノマーで構成された重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の変性共役ジエンゴムの製造方法。
前記Ｃ_２〜Ｃ_１２の含酸素基が−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３であることを特徴とする、請求項１に記載の変性共役ジエンゴムの製造方法。
前記Ｃ_１〜Ｃ_１２の含窒素基が−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_３であることを特徴とする、請求項１に記載の変性共役ジエンゴムの製造方法。
Ｒ^４が−ＣＨ＝ＣＨ_２であることを特徴とする、請求項１に記載の変性共役ジエンゴムの製造方法。
前記アルコキシシランのアルカリ金属イオン含有共役ジエンゴムに対するモル比が≧０.５であることを特徴とする、請求項１に記載の変性共役ジエンゴムの製造方法。
さらに前記工程（ｂ）の反応生成物を水と接触させる工程（ｃ）を含むことを特徴とする、請求項１に記載の変性共役ジエンゴムの製造方法。
前記工程（ｃ）の処理方法が、水蒸気ストリッピング（ｓｔｅａｍｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）を含むことを特徴とする、請求項７に記載の変性共役ジエンゴムの製造方法。
前記アルコキシシランと反応させる前のアルカリ金属イオン含有共役ジエンゴムの初期数平均分子量が８０ｋｇ／ｍｏｌｅ〜２０００ｋｇ／ｍｏｌｅであることを特徴とする、請求項１に記載の変性共役ジエンゴムの製造方法。
前記工程（ｃ）を経た前記変性共役ジエンゴムのカップリング率が１０％〜９５％の間であることを特徴とする、請求項８に記載の変性共役ジエンゴムの製造方法。
構造式（ＩＩ）で表される変性共役ジエンゴムであって、
ここで、Ｄは共役ジエンゴムであり、構造式（ＩＩ）中のＳｉ原子は共役ジエンゴムＤの分子鎖の末端に結合され、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立してＣ_２〜Ｃ_１２の含酸素基及びＣ_１〜Ｃ_１２の含窒素基で構成される群から選択され、前記Ｃ_２〜Ｃ_１２の含酸素基はその炭素原子で直接アルコキシシランの酸素原子と結合され、前記Ｃ_１〜Ｃ_１２の含窒素基はその窒素原子で直接前記アルコキシシランの酸素原子と結合され、
前記Ｃ_２〜Ｃ_１２の含酸素基が一般式−Ｃ_ｍＨ_２ｍ−Ｏ−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で表されるエーテル基であり、ｍ及びｎが正の整数であり、かつｍ＋ｎ＝２〜１２であり、
前記Ｃ_１〜Ｃ_１２の含窒素基が、一般式（Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１）（Ｃ_ｍＨ_２ｍ＋１）Ｃ＝Ｎ−で表されるイミン基であり、ｍ＝０〜１０、ｎ＝１〜１１の整数であり、かつ、ｍ＋ｎ＝１〜１１であり、
Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_１２を含むアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基で構成される群から選択されることを特徴とする、変性共役ジエンゴム。
前記共役ジエンゴムＤが、共役ジエンモノマーまたは共役ジエンモノマー及びビニル芳香族炭化水素モノマーで構成される重合体であることを特徴とする、請求項１１に記載の変性共役ジエンゴム。
前記Ｃ_２〜Ｃ_１２の含酸素基が−ＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３であることを特徴とする、請求項１１に記載の変性共役ジエンゴム。
前記Ｃ_１〜Ｃ_１２の含窒素基が−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_３であることを特徴とする、請求項１１に記載の変性共役ジエンゴム。
Ｒ^４が−ＣＨ＝ＣＨ_２であることを特徴とする、請求項１１に記載の変性共役ジエンゴム。
請求項第１１から１５のいずれか一項に記載の前記変性共役ジエンゴムと、シリカコンパウンドとを含むことを特徴とする、共役ジエンゴム組成物。
前記共役ジエンゴム組成物の全部のゴム成分の総量が１００重量部であるとき、前記変性共役ジエンゴムの含量が１０重量部以上であることを特徴とする、請求項１６に記載の共役ジエンゴム組成物。
前記共役ジエンゴム組成物の全部のゴム成分の総量が１００重量部であるとき、前記シリカコンパウンドの含量が１０〜２００重量部であることを特徴とする、請求項１６に記載の共役ジエンゴム組成物。