KR101563331B1 - 극성 알콕시실란에 의해 변성된 공액 다이엔 고무, 그의 제조 방법 및 조성물 - Google Patents

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Abstract

변성 공액 다이엔 고무가 개시되어 있다. 변성 공액 다이엔 고무를 제조하는 방법은 알칼리 금속 이온-함유 공액 다이엔 고무를 제공하는 단계; 및 알칼리 금속 이온-함유 공액 다이엔 고무를 알콕시실란과 반응시켜 변성 공액 다이엔 고무를 생성시키는 단계를 포함하되, 상기 알콕시실란은 이하의 구조식을 지닌다:
Figure 112012095672792-pat00007

식 중, R1, R2 및 R3는 각각 산소-함유 C2-C12기 및 질소-함유 C1-C12기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 산소-함유 C2-C12기는 상기 알콕시실란의 산소 원자에 직접 연결된 탄소 원자를 지니며, 상기 질소-함유 C1-C12기는 상기 알콕시실란의 산소 원자에 직접 연결된 질소 원자를 지니고, R4는 C1-C12의 알킬, 알케닐, 아릴 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다.

Description

극성 알콕시실란에 의해 변성된 공액 다이엔 고무, 그의 제조 방법 및 조성물{CONJUGATED DIENE RUBBER MODIFIED WITH POLAR ALKOXYSILANE, METHOD AND COMPOSITION THEREOF}
관련 출원에 대한 교차 참조
본 출원은 미국 특허 가출원 제61/569,881호(발명의 명칭: "CONJUGATED DIENE RUBBER MODIFIED WITH POLAR ALKOXYSILYL COMPOUND, METHOD AND COMPOSITION THEREOF", 출원일: 2011년 12월 13일) 및 대만 특허 출원 제101120085호(발명의 명칭: "CONJUGATED DIENE RUBBER MODIFIED WITH POLAR ALKOXYSILANE, METHOD AND COMPOSITION THEREOF", 출원일: 2012년 6월 5일)에 의거한 우선권을 주장하며, 이들 기초출원은 참조로 본 명세서에 병합되고 여기에서 본 양수인에게 양도되어 있다.
발명의 기술분야
본 발명은 공액 다이엔 고무, 특히 알콕시실란에 의해 변성된 공액 다이엔 고무에 관한 것이다.
용액 스타이렌 뷰타다이엔 고무(solution styrene butadiene rubber: SSBR)는 용액 중합법에 의해 제조된 뷰타다이엔과 스타이렌 단위로 이루어진 합성 제품이다. 용액 SBR의 공업적 제조는 최초에 미국 회사인 필립스사(Phillips)에 의해 배취 공법(batch process)으로 그리고 파이어스톤 캄퍼니(Firestone company)에서 연속 공법으로 제안되었다. 용액 SBR은 기계적 특성, 구름 저항(rolling resistance), 습윤 혹은 결빙 스키드 저항(wet or ice skid resistance)에 있어서 에멀전 SBR보다 우수하므로, 용액 SBR은 자동차 산업에 의해 또한 기타 고무 제품에서 광범위하게 이용된다.
낮은 연료 경제성을 지니는 차량을 위한 요건의 증가에 따라서, 이러한 특징적인 요건을 위한 타이어 고무 재료에 대한 수요도 증가하고 있다. 낮은 구름 저항, 우수한 내마모성 및 균형잡힌 습윤-스키드 저항을 지니는 공액 다이엔계 고무는 자동차 산업에 의한 수요의 증가를 초래하고 있다. 한편, 이 산업은 고무 조성물에 대해서 보강제로서 실리카 화합물 또는 실리카 화합물과 카본 블랙의 혼합물을 추가하는 것을 제안한 바 있다. 실리카 화합물 또는 실리카와 카본블랙의 혼합물을 지니는 화합물을 함유하는 타이어 트레드(tire tread)는 낮은 구름 저항 및 습윤-스키드 저항을 지니는 것이 선호된다.
공액 다이엔 고무와 보강제 간의 보다 양호한 결합을 달성하기 위하여, 상기 산업은 변성 공액 다이엔 고무에 대한 많은 기술을 개발하여 왔다. 관련된 기술의 공보 중, 미국 특허 제4,185,042호 공보는 SBS 블록 공중합체에 이용되는 커플링제를 개시하고 있다. 리튬-함유 중합체는 실리콘-함유 커플링제와 반응함으로써, SBS 블록 공중합체 중에 존재하는 Si-OR기가 없고 커플링비가 90%를 초과하는 SBS 블록 공중합체를 수득한다. 미국 특허 제5,219,938호 공보는 2단계 변성 공법을 개시한다. 2종의 변성제(modifier)를 이용함으로써, 다이엔계 중합체 분자의 리튬을 함유하는 사슬 말단이 커플링제인 RnSiCl4-n 혹은 RnSnCl4-n과 반응하여 제1변성을 수행하고, 이어서 커플링제(R5R6R7-Si-(CH2)n-N-R8R9)와 반응하여 제2변성을 수행한다. 미국 특허 제7,288,594호는 두 상이한 종류의 실란 화합물을 이용함으로써 리튬-함유 스타이렌-뷰타다이엔 고무의 2단계 변성을 개시하고 있다. 또, 미국 특허 제7,807,747호 공보는 동일한 실란 화합물을 이용함으로써 리튬-함유 스타이렌-뷰타다이엔 고무의 2단계 변성을 개시하고 있다.
그러나, 전술한 관련 기술 분야의 공법은 대부분 복잡하고 실행하기가 곤란하다. 따라서, 종래 기술의 문제를 극복하기 위하여 공액 다이엔 고무에 대한 새로운 변성 수법이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 알콕시실란에 의해 변성된 공액 다이엔 고무를 제조하는 방법, 이 방법에 의해 제조된 변성 공액 다이엔 고무 및 변성 공액 다이엔 고무의 조성물을 제공하는데 있다.
일 실시형태에 따르면, 본 발명은 변성 공액 다이엔 고무를 제조하는 방법을 제공한다. 해당 방법은 (a) 알칼리 금속 이온-함유 공액 다이엔 고무를 제공하는 단계; 및 (b) 상기 알칼리 금속 이온-함유 공액 다이엔 고무를 알콕시실란과 반응시켜 변성 공액 다이엔 고무를 생성시키는 단계를 포함하되, 상기 알콕시실란은 이하의 구조식을 지닌다:
Figure 112012095672792-pat00001
식 중, R1, R2 및 R3는 각각 산소-함유 C2-C12기 및 질소-함유 C1-C12기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 상기 산소-함유 C2-C12기는 알콕시실란의 산소 원자에 직접 연결된 탄소 원자를 지니고, 바람직하게는 일반식: -CmH2m-O-CnH2n+1의 구조를 지니는 에터기이되, 해당 일반식 중, m 및 n은 각각 양의 정수이고, m+n이 2 내지 12이다. 상기 질소-함유 C1-C12기는 상기 알콕시실란의 산소 원자에 직접 연결된 질소 원자를 지니고, 바람직하게는 일반식: (CnH2n+1)(CmH2m+1)C=N-의 구조를 지니는 이민기이되, 해당 일반식 중, m은 0 내지 10의 정수이고; n은 1 내지 11의 정수이다. R4는 C1-C12의 알킬, 알케닐, 아릴 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일 실시형태에 따르면, 본 발명은 이하의 구조식으로 표시되는 변성 공액 다이엔 고무를 제공한다:
Figure 112012095672792-pat00002
식 중,
D는 공액 다이엔 모노머의 중합체, 또는 공액 다이엔 모노머와 비닐 방향족 탄화수소 모노머의 공중합체이고; R2 및 R3는 각각 산소-함유 C2-C12기 및 질소-함유 C1-C12기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 상기 산소-함유 C2-C12기는 알콕시실란의 산소 원자에 직접 연결된 탄소 원자를 지니고 바람직하게는 일반식: -CmH2m-O-CnH2n+1의 구조를 지니는 에터기이되, 해당 일반식 중, m 및 n은 각각 양의 정수이고, m+n이 2 내지 12이다. 상기 질소-함유 C1-C12기는 알콕시실란의 산소 원자에 직접 연결된 질소 원자를 지니고, 바람직하게는 일반식: (CnH2n+1)(CmH2m+1)C=N-의 구조를 지니는 이민기이되, 해당 일반식 중, m은 0 내지 10의 정수이고; n은 1 내지 11의 정수이다. R4는 C1-C12의 알킬, 알케닐, 아릴 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
기타 문제를 해결하기 위하여 본 발명에 포함되고 상기 양상들과 조합되는 기타 양상들 및 각종 실시형태는 이하의 상세한 설명에 개시되어 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태가 이하에 더욱 상세히 설명될 것이다. 잘 알려진 성분, 재료 및 공정 수법의 설명은 본 발명의 실시형태를 불필요하게 모호하게 하지 않기 위하여 생략한다. 본 발명은 예시적인 실시형태를 참조하여 설명되며; 이들 설명은 제한적인 의미로 해석되어서는 안된다. 예시적인 실시형태의 각종 변형뿐만 아니라 본 발명의 다른 실시형태는 이들 설명을 참조하면 명확해질 것이다. 따라서, 첨부된 특허청구범위는 본 발명의 진정한 범위 및 그의 합법적인 등가물 내에 들어가는 바와 같은 이러한 변형 혹은 실시형태의 어느 것이라도 커버할 것으로 상정된다.
중합: 알칼리 금속 이온-함유 공액 다이엔 고무의 형성
본 발명에서, 알칼리 금속 이온-함유 공액 다이엔 고무를 제조하는 방법은, 공액 다이엔 모노머 또는 공액 다이엔 모노머와 비닐 방향족 탄화수소 모노머를, 유기 알칼리 금속 화합물을 개시제로서 이용하는 음이온 중합에 의해 적절한 용매 중에서 중합하여 알칼리 금속 이온-함유 공액 다이엔 고무를 수득하는 것을 포함한다.
본 발명에서 이용되는 중합체는 공액 다이엔 모노머의 중합체, 또는 공액 다이엔 모노머(예컨대, 뷰타다이엔 혹은 아이소프렌)와 비닐 방향족 탄화수소 모노머(예컨대, 스타이렌 혹은 메틸스타이렌)의 공중합체일 수 있다. 본 발명에서 이용되는 모노머는 뷰타다이엔, 아이소프렌 및 스타이렌으로 제한되지 않고; 기타 적절한 유도체가 또한 본 발명에 적용가능하다. 예를 들어, 공액 다이엔 모노머는 1,3-뷰타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 3-뷰틸-1,3-옥타다이엔, 아이소프렌, 1-메틸뷰타다이엔, 2-페닐-1,3-뷰타다이엔, 및 이들의 임의의 조합물로 주로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다. 비닐 방향족 탄화수소 모노머는 스타이렌, 메틸스타이렌 및 이들의 모든 이성질체, 에틸스타이렌 및 이들의 모든 이성질체, 사이클로헥실스타이렌, 비닐 바이페닐, 1-비닐-5-헥실 나프탈렌, 비닐 나프탈렌, 비닐 안트라센, 및 이들의 임의의 조합물로 주로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
중합 동안, 바람직한 옵션은 유기 리튬 화합물을 개시제로서 이용함으로써, 중합체 사슬 말단에 활성화된 탄소-리튬 이온을 지니는 알칼리 금속 이온-함유 공액 다이엔 고무를 얻는 것이다. 유기 리튬 개시제의 구체적인 예로는 n-프로필 리튬, 아이소프로필 리튬, n-뷰틸 리튬, sec-뷰틸 리튬, tert-뷰틸 리튬, 아밀 리튬, 페닐 리튬, 톨릴 리튬 등을 들 수 있고, 여기서 n-뷰틸 리튬이 바람직하다.
중합을 위해 적합한 용매로는 불활성 유기 용매와 같은 것을 들 수 있고, 여기서 불활성 용매는 중합 반응에 관여하지 않는다. 이러한 불활성 용매의 예로는, 뷰탄, 아이소뷰탄, 펜탄, n-펜탄, 아이소펜탄, 2,2,4-트라이메틸 펜탄, 아이소-헥산, n-헥산, 아이소-헵탄, n-헵탄, 아이소-옥탄 및 n-옥탄 등의 지방족 탄화수소 화합물; 또는 사이클로헥산, 메틸 사이클로헥산, 에틸 사이클로헥산, 사이클로펜탄, 사이클로헵탄, 메틸 사이클로펜탄 등의 나프탈렌 족; 또는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 다이에틸벤젠 및 프로필벤젠 등의 방향족 화합물을 들 수 있고, 본 발명에서는 사이클로헥산이 바람직하다. 공액 다이엔 고무의 중합체 농도 범위는 일반적으로는 5 wt% 내지 35 w%, 바람직하게는 10 wt% 내지 30 wt%이다. 일반적으로, 불활성 유기 용매가 중합 매질로서 단순히 이용된다면, 비닐 방향족 탄화수소 혹은 공액 다이엔의 중합 속도가 느리고, 둘 사이의 중합 반응성이 상당히 다르다. 이러한 차이는 극성 용매를 첨가함으로써 극복될 수 있다. 본 발명의 적용가능한 극성 용매의 구체적인 예로는, 테트라하이드로퓨란, 다이에틸 에터, 사이클로펜틸 에터, 다이프로필 에터, 에틸렌 글라이콜 다이메틸 에터, 에틸렌 글라이콜 다이에틸 에터, 다이에틸렌 글라이콜, 다이메틸 에터 및 메틸에틸 에터 등과 같은 에터 화합물을 들 수 있고, 본 발명에서는 테트라하이드로퓨란 및 다이에틸 에터가 바람직하다.
초기 중합 온도 범위는 10℃ 내지 80℃일 수 있다. 최종 중합 온도 범위는 30℃ 내지 150℃일 수 있다. 온도 제어 방법은 단열 반응, 일정한 온도 제어 또는 부분 냉각 제어를 포함할 수 있다.
공액 다이엔/비닐 방향족 탄화수소의 중량비의 범위는 100/0 내지 50/50, 바람직하게는 95/5 내지 55/45, 더욱 바람직하게는 85/15 내지 60/40이다.
중합 후이지만 변성제와의 반응 전의 중합체의 초기 수평균 분자량의 범위는 80 ㎏/㏖ 내지 2000 ㎏/㏖, 바람직하게는 100 ㎏/㏖ 내지 1500 ㎏/㏖, 더욱 바람직하게는 150 ㎏/㏖ 내지 1000 ㎏/㏖이다. 수평균 분자량의 측정은 당해 기술에 잘 알려진 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 수행될 수 있다.
변성: 알칼리 금속 이온-함유 공액 다이엔 고무의 알콕시실란과의 반응
본 발명의 변성 방법에 이용되는 변성제는 알콕시실란이며, 해당 알콕시실란은 이하의 구조식을 지닌다:
Figure 112012095672792-pat00003
식 중, R1, R2 및 R3는 각각 산소-함유 C2-C12기 및 질소-함유 C1-C12기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 상기 산소-함유 C2-C12기는 상기 알콕시실란의 산소 원자에 직접 연결된 탄소 원자를 지니며; 상기 질소-함유 C1-C12기는 상기 알콕시실란의 산소 원자에 직접 연결된 질소 원자를 지니고; R4는 C1-C12의 알킬, 알케닐, 아릴 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 각 실시형태에서, R1, R2 및 R3의 산소-함유 C2-C12기는 바람직하게는 에터기이고, 여기서 R1, R2 및 R3는 동일 혹은 상이한 산소-함유기이다. 에터기의 바람직한 예는 일반식: -CmH2m-O-CnH2n+1의 구조로 표현될 수 있고, 해당 일반식 중, m 및 n은 각각 양의 정수이고, m+n이 2 내지 12이다. 산소-함유 C2-C12기의 바람직한 예로는, 예를 들어, CH3-O-CH2-, CH3-O-C2H4-, CH3-O-C3H6-, CH3-O-C4H8-(메틸-n-뷰틸 에터기 또는 메틸 tert-뷰틸 에터기), CH3-O-C6H12-, C2H5-O-C2H4-(다이에틸 에터기), C2H5-O-CH2-, C2H5-O-C3H6-, C2H5-O-C4H8-(에틸-n-뷰틸 에터기 또는 에틸 tert-뷰틸 에터기), CH3-O-C4H8-CH(C2H5)-CH2-, C2H5-O-C4H8-CH(C2H5)-CH2-를 들 수 있고, 여기서 -C2H4-O-CH3가 특히 바람직하다.
본 발명의 각 실시형태에서, 상기 질소-함유 C1-C12기는 바람직하게는 C1-C12 이민기이고, 여기서 R1, R2 및 R3는 동일 혹은 상이한 질소-함유기일 수 있다. 이민기의 바람직한 예는 일반식: (CnH2n+1)(CmH2m+1)C=N-의 구조로 표시될 수 있고, 해당 일반식 중, m은 0 내지 10의 정수이고; n은 1 내지 11의 정수이다. 질소-함유 이민기의 바람직한 예로는, 예를 들어, (CH3)2C=N-, (C2H5)2C=N-(다이에틸 케티민기), (C3H7)2C=N-(다이프로필 케티민기), (C4H9)2C=N-(다이-n-뷰틸 케티민기 또는 다이-tert-뷰틸 케티민기), CH3(CH2CH3)C=N-, CH3(C3H7)C=N-, CH3(C4H9)C=N-(메틸-n-뷰틸 케티민기 또는 메틸-tert-뷰틸 케티민기), C2H5(C3H7)C=N-, C2H5(C4H9)C=N-(에틸-n-뷰틸 케티민기 또는 에틸-tert-뷰틸 케티민기), (CH3)CH=N-, (C2H5)CH=N-, (C3H7)CH=N-, (C4H9)2C=N-(다이-n-뷰틸 케티민기 또는 다이-tert-뷰틸 케티민기)을 들 수 있고, 여기서 -N=C(CH2CH3)CH3가 특히 바람직하다.
본 발명의 각 실시형태에서, R4는 C1-C12의 알킬, 알케닐, 아릴 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다. R4의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, 아이소뷰틸, t-뷰틸, 헥실, 2-에틸헥실, 비닐, 프로페닐, 뷰테닐, 헥세닐, 페닐, 톨릴, 에틸페닐, 자일릴, 프로필페닐, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, n-뷰톡시, 아이소뷰톡시를 들 수 있고, 여기서 -CH=CH2(비닐)가 특히 바람직하다.
변성 과정 동안, 알콕시실란 변성제가 알칼리 금속 이온-함유 공액 다이엔 고무의 다이엔 사슬 말단에 연결된다. 알칼리 금속 이온-함유 공액 다이엔 고무에 대한 알콕시실란 변성제의 몰비는 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 이상, 더욱 바람직하게는 0.7 이상이지만 10 미만이어야 한다.
변성 후, 용매는 변성 공액 다이엔 고무로부터 직접 제거되고, 여기서 변성 공액 다이엔 고무는 물과 접촉된다. 변성 공액 다이엔 고무의 무니 점도(Mooney viscosity: MV) 범위는 10 내지 150, 바람직하게는 15 내지 130이다.
변성 공액 다이엔 고무
변성 후, 변성 공액 다이엔 고무가 제조되고, 이하의 구조식으로 표시된다:
Figure 112012095672792-pat00004
식 중,
D는 공액 다이엔 모노머의 중합체 또는 공액 다이엔 모노머와 비닐 방향족 탄화수소 모노머의 공중합체이고; R2 및 R3는 각각 산소-함유 C2-C12기 및 질소-함유 C1-C12기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며; 상기 산소-함유 C2-C12기는 알콕시실란의 산소 원자에 직접 연결된 탄소 원자를 지니고; 상기 질소-함유 C1-C12기는 알콕시실란의 산소 원자에 직접 연결된 질소 원자를 지니며; R4는 C1-C12의 알킬, 알케닐, 아릴 및 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 실시형태에 있어서, 산소-함유 C2-C12기는 일반식: -CmH2m-O-CnH2n+1의 구조를 지니는 예터기이며, 해당 일반식 중, m 및 n은 각각 양의 정수이고, m+n이 2 내지 12이다. 특히, 상기 산소-함유 C2-C12기는 바람직하게는 -CH2CH2OCH3이다. 바람직한 실시형태에 있어서, 질소-함유 C1-C12기는 일반식: (CnH2n+1)(CmH2m+1)C=N-의 구조를 지니는 이민기이되, m은 0 내지 10의 정수이고; n은 1 내지 11의 정수이다. 특히, 질소-함유 C1-C12기는 바람직하게는 -N=C(CH2CH3)CH3이다. D, R2, R3 및 R4의 구체예는 중합 및 변성과 연관된 상기 설명을 참조할 수 있다.
물과의 반응
본 발명의 다른 실시형태에서, 변성 공액 다이엔 고무는 다량의 물과 접촉하여 무니 점도의 안정성을 향상시킨다. 변성 공액 다이엔 고무를 물과 접촉시키는 방법은 증기 스트리핑(steam stripping) 및 기타 적절한 방법을 포함한다. 일례로서 증기 스트리핑을 위하여, 용매와 변성 공액 다이엔 고무의 용액이 150℃ 하에 제어된 온도에서 물과 접촉되며, 여기서, 해당 용액 중의 용매에 대한 물의 중량비는 적어도 0.1, 바람직하게는 적어도 0.5, 더욱 바람직하게는 적어도 1이고; pH 값은 4 내지 10이다. 둘의 접촉 온도는 20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 30℃ 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 130℃이다. 둘의 접촉 시간은 5분 내지 10시간, 바람직하게는 10분 내지 8시간, 더욱 바람직하게는 30분 내지 6시간일 수 있다. 증기, 전기, 고온 공기 혹은 기타 가열원 처리는 변성 공액 다이엔 고무를 물과 접촉시키는 것과 동시에 혹은 그 후에 용매를 제거하기 위하여 수행될 수 있다. 기계적 탈수, 오븐 건조 혹은 에이프론 건조(apron drying) 등과 같은 기타 잘 알려진 건조 처리가 이어서 수행될 수 있다. 대안적으로, 상기 고무는 가열 롤 처리에 의해 110℃에서 건조될 수 있다. 물 접촉 처리 후의 변성 공액 다이엔 고무의 커플링비는 10% 내지 95%, 바람직하게는 20% 내지 80%, 더욱 바람직하게는 25% 내지 75%, 가장 바람직하게는 30% 내지 70%이다.
물 접촉 처리, 용매의 제거 및 건조 공정 후의 변성 공액 다이엔 고무의 무니 점도(MV) 범위는 15 내지 150, 바람직하게는 25 내지 120, 더욱 바람직하게는 30 내지 100이다.
공액 다이엔 고무의 조성물
본 발명의 변성 공액 다이엔 고무는 이를 다른 고무 성분과 혼합함으로써 공액 다이엔 고무의 조성물 중에서 이용될 수 있다. 상기 다른 고무 성분의 예로는 통상의 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체 고무, 폴리뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔-아이소프렌 공중합체 고무 및 뷰틸 고무를 들 수 있다. 구체적인 예로는 더욱 천연 고무, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무, 및 에틸렌-옥텐 공중합체 고무를 들 수 있다. 이들 성분은 둘 이상의 유형의 혼합물에 이용될 수 있다. 다른 고무 성분이 본 발명의 변성 공액 다이엔 고무와 혼합될 경우, 배합되는 본 발명의 변성 공액 다이엔 고무의 양은 배합되는 고무 성분들의 총량이 100중량부일 경우 바람직하게는 적어도 10 중량부, 더욱 바람직하게는 적어도 20 중량부이다.
또한, 본 발명의 공액 다이엔 고무의 조성물은 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제의 구체적인 예로는 황 등과 같은 가황제; 티아졸계 가황 촉진제, 티우람계 가황 촉진제 혹은 설펜아마이드계 가황 촉진제 등과 같은 가황 촉진제; 스테아르산 혹은 산화아연 등과 같은 가황 활성화제; 유기 과산화물; 실리카 혹은 카본블랙 등과 같은 보강제; 탄산칼슘 혹은 탤크 등과 같은 충전제; 신전유(extender oil); 가공조제; 산화방지제; 및 윤활제를 들 수 있다.
보강제로서 역할하는 실리카가 본 발명의 공액 다이엔 고무의 조성물에 혼합될 경우, 실리카의 양은 고무 성분들의 총량이 100 중량부일 경우 전형적으로 10 내지 200 중량부이다. 양호한 연료 경제성의 관점에서, 실리카의 양은 바람직하게는 적어도 20 중량부, 더욱 바람직하게는 적어도 30 중량부이다. 보강 증진의 관점에서는, 바람직하게는 180 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 150 중량부 이하이다. 예를 들어, 실리카는 가용성 실리케이트의 산성화에 의해 얻어진 것들(예컨대, 규산나트륨 혹은 실리케이트와 알루미네이트의 공침물) 등과 같은 합성 비정질 실리카일 수 있다. 이러한 침강 실리카는 일반적으로 당업자에게 잘 알려져 있다. 질소 가스를 이용해서 측정된 바와 같은, 합성 실리카(침강 실리카)의 BET 표면적은, 예를 들어, 50 내지 300, 대안적으로 100 내지 250 제곱미터/그램(㎡/g)일 수 있다. 이 실리카는 또한 예를 들어 100 내지 500 cc/g, 통상 120 내지 350 cc/g 범위의 다이뷰틸프탈레이트(DBP) 흡착값을 지닐 수도 있다. 각종 상업적으로 입수가능한 합성 실리카, 특히 침강 실리카는 예를 들어 본 발명에서의 이용이 고려될 수 있고, 그 예로는 명칭 210, 243 등의 Hi-Sil 상표명 하에 PPG 인더스트리즈로부터로부터 상업적으로 입수가능한 실리카, 명칭 Zeosil 1165 MP 및 Zeosil 165GR로 로디아사(Rhodia)로부터 입수가능한 실리카, 명칭 VN2, VN3, 7000GR 및 9000GR로 에보닉 인더스트리즈(EVONIK Industries)로부터 입수가능한 실리카 및 명칭 Zeopol 8745로 후버사(Huber)로부터 입수가능한 실리카 등을 들 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다.
실리카 이외의 보강제가 본 발명의 공액 다이엔 고무의 조성물과 배합될 경우, 보강 증진의 관점에서, 실리카 이외의 보강제의 양은, 고무 성분들의 총량이 100 중량부일 경우, 바람직하게는 120 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 100 중량부 이하이다. 양호한 연료 경제성의 관점에서는, 바람직하게는 적어도 1 중량부이고, 더욱 바람직하게는 적어도 3 중량부이다. 실리카 이외의 보강제로서, 카본 블랙은 바람직한 구체적인 예이다.
다른 고무 성분, 첨가제 등을 본 발명의 변성 공액 다이엔 고무와 혼합함으로써 공액 다이엔 고무의 조성물을 제조하는 방법으로서, 예를 들어 각 성분이 롤 혹은 밴버리 믹서 혹은 내부 믹서 등과 같은 공지된 믹서에 의해 혼련되는 방법 등과 같이 공지된 방법이 이용될 수 있다. 혼련 조건에 관하여, 첨가제, 충전제, 실리카 및/또는 가황제 혹은 가황 촉진제 이외의 기타 보강제가 혼합될 경우, 혼련 온도는 통상 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 80℃ 내지 150℃이고, 혼련 시간은 통상 30초 내지 30분, 바람직하게는 1분 내지 30분이다. 가황제 혹은 가황 촉진제가 배합될 경우, 혼련 온도는 통상 100℃ 이하, 바람직하게는 실온(예컨대, 25℃) 내지 90℃이다. 가황제 혹은 가황 촉진제가 배합되는 조성물은 프레스 가황 등과 같은 가황 처리를 이용함으로써 구현될 수 있다. 가황 온도는 통상 120℃ 내지 200℃, 바람직하게는 140℃ 내지 180℃이다.
본 발명의 변성 공액 다이엔 고무 및 공액 다이엔 고무의 조성물은 타이어, 구두 밑창, 바닥재, 방진 재료 등을 위해 이용되고, 특히 타이어에 적절하며, 이에 따라 낮은 구름 저항 및 높은 습윤-스키드 저항을 지니는 타이어 트레드를 증강시키고, 그 결과 보다 양호한 조향 안정성 및 신뢰성이 얻어진다.
본 발명의 중합 방법 및 변성 방법을 이하의 실시예를 참조하여 상세히 설명할 것이다.
실시예 1(산소-함유기)
질소 가스로 정화된 약 5ℓ의 초기 용량을 지니는 오토클레이브가 제공된다. 그 후, 이 오토클레이브에 사이클로헥산 2750그램, 테트라하이드로퓨란(THF) 82.5그램, 스타이렌 100그램 및 1,3-뷰타다이엔 390그램을 주입한다. 이어서, 중합을 위한 촉매 활성 성분으로서 n-뷰틸 리튬 325 밀리그램(5.03 m㏖)을 첨가하여 30℃에서 중합을 개시시킨다. 중합은 단열 조건에서 수행된다. 중합이 거의 완료될 경우, 1,3-뷰타다이엔 10그램을 가하여, 중합을 더욱 5분간 지속시킨다. 그 후, 비닐 트리스(2-메톡시에톡시) 실란(M1이라고도 칭함) 2.82그램(10.06 m㏖)을 가하고, 변성을 15분간 수행한다. 이어서, 이 중합체 용액에 2,6-다이-tert-뷰틸-p-크레졸을 가하여 반응을 종료시킨다. 중합체 고무의 용액으로부터 용매를 제거한 후, 가열 롤 건조 공정을 110℃에서 수행하여 변성 공액 다이엔 고무를 수득하며, 이를 실시예 1 고무로서 규정한다. 공액 다이엔 고무-리튬에 대한 실시예 1의 변성제(알콕시실란)의 몰비, 초기 분자량(Mi), 및 얻어지는 생성물의 각종 특성은 표 1에 표시되어 있다.
실시예 2 내지 5(산소-함유기)
실시예 2 내지 5의 중합 절차는 실시예 1의 것과 기본적으로 유사하므로, 단순화 및 간략화를 위하여, 동일한 설명은 생략한다. 즉, 실시예 2 내지 5는 실시예 1과 동일한 용매 및 반응물을 이용하지만, 반응물의 양이 상이하다. 공액 다이엔 고무-리튬에 대한 변성제(알콕시실란)의 몰비, 초기 분자량(Mi), 및 얻어지는 생성물의 각종 특성 등과 같은 각 실시예의 반응 조건은 표 1에 표시되어 있다.
실시예 6(질소-함유기)
질소 가스로 정화된 약 5ℓ의 초기 용량을 지니는 오토클레이브가 제공된다. 그 후, 이 오토클레이브에 사이클로헥산 2750그램, 테트라하이드로퓨란(THF) 82.5그램, 스타이렌 100그램 및 1,3-뷰타다이엔 390그램을 주입한다. 이어서, 중합을 위한 촉매 활성 성분으로서 n-뷰틸 리튬 325 밀리그램(5.03 m㏖)을 첨가하여 30℃에서 중합을 개시시킨다. 중합은 단열 조건에서 수행된다. 중합이 거의 완료될 경우, 1,3-뷰타다이엔 10그램을 가하여, 중합을 더욱 5분간 지속시킨다. 그 후, 비닐 트리스(메틸에틸케톡심) 실란(M2라고도 칭함) 5.03 m㏖을 가하고, 변성을 15분간 수행한다. 이어서, 이 중합체 용액에 2,6-다이-tert-뷰틸-p-크레졸을 가하여 반응을 종료시킨다. 중합체 고무의 용액으로부터 용매를 제거한 후, 가열 롤 건조 공정을 110℃에서 수행하여 변성 공액 다이엔 고무를 수득하며, 이를 실시예 6 고무로서 규정한다. 공액 다이엔 고무-리튬에 대한 실시예 6의 변성제(알콕시실란)의 몰비, 초기 분자량(Mi), 및 얻어지는 생성물의 각종 특성은 표 2에 표시되어 있다.
실시예 7 내지 9 (질소-함유기)
실시예 7 내지 9의 중합 절차는 실시예 6의 것과 기본적으로 유사하므로, 단순화 및 간략화를 위하여, 동일한 설명은 생략한다. 즉, 실시예 7 내지 9는 실시예 6과 동일한 용매 및 반응물을 이용하지만, 반응물의 양이 상이하다. 공액 다이엔 고무-리튬에 대한 변성제(알콕시실란)의 몰비, 초기 분자량(Mi), 및 얻어지는 생성물의 각종 특성 등과 같은 각 실시예의 반응 조건은 표 2에 표시되어 있다.
비교예 1
비교예 1의 중합 절차는 실시예 1의 것과 기본적으로 유사하므로, 단순화 및 간략화를 위하여, 동일한 설명은 생략한다. 변성을 위하여, 실시예 1의 알콕시실란 대신에 테트라에톡시실란(TEOS) 1.05그램(5.03 m㏖)을 이용하고, 변성을 10분간 수행한다. 이어서, 이 중합체 용액에 2,6-다이-tert-뷰틸-p-크레졸을 가하여 반응을 종료시킨다. 중합체 고무의 용액으로부터 용매를 제거한 후, 가열 롤 건조 공정을 110℃에서 수행하여 변성 공액 다이엔 고무를 수득하며, 이를 비교예 1 고무로서 규정한다. 공액 다이엔 고무-리튬에 대한 비교예 1의 변성제(알콕시실란)의 몰비, 초기 분자량(Mi), 및 얻어지는 생성물의 각종 특성은 표 1에 표시되어 있다.
비교예 2 및 3
비교예 2 및 3의 중합 절차는, 사용되는 반응물의 유형을 제외하고, 비교예 1의 것과 기본적으로 유사하다. 따라서, 단순화 및 간략화를 위하여, 동일한 설명은 생략한다. 특히, 비교예 1은 변성제로서 테트라에톡시실란(TEOS)을 이용하는 반면, 비교예 2는 변성제로서 테트라메톡시실란(TMOS)을 이용하고; 비교예 3은 변성제로서 트라이메톡시(메틸)실란(TMOMS)을 이용한다. 공액 다이엔 고무-리튬에 대한 각 비교예의 변성제의 몰비, 초기 분자량(Mi), 및 얻어지는 생성물의 각종 특성은 표 1에 표시되어 있다.
이하에, 각 예(실시예 혹은 비교예)에서 얻어진 공액 다이엔 고무의 조성물로부터 제조된 가황 시트의 손실 탄젠트를 시험하는 방법을 설명할 것이다.
각 예의 고무 100중량부, 실리카(제품명: Ultrasil 7000GR, 에보닉 인더스트리즈사 제품) 78.4중량부, 실란 커플링제(제품명: Si69, 에보닉 인더스트리즈사 제품) 6.9중량부, 신전유(제품명: TDAE, IRPC 인더스트리즈사 제품) 50.0중량부, 산화방지제(제품명: Antigene 3C) 1.5 중량부, 스테아르산 2중량부, 산화아연 2중량부, 왁스 1.5중량부, 황 1.4중량부 및 가황 촉진제 2중량부(제품명 CZ 및 D 각각 1중량부)를 혼련하여 조성물을 얻는다. 이와 같이 해서 얻어진 조성물을 2개의 롤 머신을 이용해서 시트로 성형하고; 해당 시트는 160℃에서 45분간 가열하여 가황화를 실시하며, 이에 따라 가황 시트가 얻어진다.
가황 시트의 60℃에서의 손실 탄젠트(tanδ(60℃))는 1%의 응력 및 10㎐의 주파수의 조건 하에 점탄성계를 이용해서 측정한다. 표준으로서의 비교예 1에 의거해서, 비교예 1을 100%로 설정하면, 실시예의 값이 높을수록, 연료 경제성의 효과가 더 양호한 것이다. 가황 시트의 0℃에서의 손실 탄젠트(tanδ(0℃))는 0.5%의 응력 및 10㎐의 주파수의 조건 하에 점탄성계를 이용해서 측정한다. 표준으로서의 비교예 1에 의거해서, 비교예 1을 100%로 설정하면, 실시예의 값이 높을수록, 파지(gripping) 및 제동에 대한 안전성의 효과가 더 양호한 것이다. 각 예의 가황 시트의 손실 탄젠트는 표 1 및 표 2에 표시되어 있다.
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예
4		 실시예
5		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3
변성제 M1 M1 M1 M1 M1 TEOS TMOS TMOMS
변성제/공액 다이엔고무-리튬 (몰비) 2 1.5 1.1 0.8 0.5 1 1 0.5
초기 분자량
(Mi, ㎏/㏖)		 256 254 268 236 236 243 237 260
커플링비(중합체 용액) % 49 55 48 58 78 19 41 58
MV(직접 탈용매 후) 61 65 65 65 79 46 54 71
커플링비(증기 스트리핑 및 건조 후) % 70 69 64 58 77 - - 61
MV(증기 스트리핑 및 건조 후) 79 77 79 65 81 - - 61
MV(보관 시험 후) 80 77 79 65 82 53 91 61
스타이렌 함량% 21 21 20 21 21 21 20 21
비닐 함량% 63 63 63 63 63 64 63 63
Tg ℃ -24 -24 -24 -23 -24 -23 -24 -24
아크론 마모도(Akron Abrasion)(Idex) 135 132 132 130 118 100 105 120
tanδ(0℃) 158 167 162 151 139 100 103 155
tanδ(60℃) 114 119 114 109 110 100 104 94
실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 비교예 4
변성제 M2 M2 M2 M2 TEOS
변성제/공액 다이엔고무-리튬(몰비) 2.0 1.5 0.9 0.5 1.0
초기 분자량(Mi, ㎏/㏖) 244 257 233 237 243
커플링비(중합체 용액) % 31 29 36 39 19
MV(직접 탈용매 후) 52 52 51 52 46
커플링비(증기 스트리핑 및 건조 후) % 46 39 44 40 -
MV(증기 스트리핑 및 건조 후) 63 61 57 54 -
MV(보관 시험 후) 64 60 57 57 53
스타이렌 함량 % 21 20 21 21 21
비닐 함량 % 64 64 64 63 64
Tg ℃ -24 -24 -23 -25 -23
아크론 마모도(Idex) 120 117 117 110 100
tanδ(0℃) 194 206 206 185 100
tanδ(60℃) 132 123 107 102 100
아크론 마모도는 마모 내성을 나타내고; tanδ(0℃)는 습윤-스키드 저항을 나타내며; tanδ(60℃)는 구름 저항을 나타낸다. 보다 높은 값은 보다 양호한 성능을 의미한다.
표 1 및 표 2에서, 무니 점도(ML1+4, 100℃)는 100℃에서 1분 예열 및 4분 지속의 조건 하에 측정된다. 무니 점도는 변성 및 용매 제거 후(직접 탈용매라 칭함), 증기 스트리핑 및 기계적 건조 후(증기 스트리핑 및 건조 후라 칭함), 및 온도 90℃, 상대 습도 80% 및 40시간 보관에서의 보관 시험 후(보관 시험 후라 칭함)에 측정될 수 있다. 표 1에서, MV 값(증기 스트리핑 및 건조 후) 및 MV 값(보관 시험 후)은 거의 유사한 바, 이는 무니 점도의 안정성 향상을 나타낸다. 총 중합체의 분자량에 대해서 커플링되지 않은 것보다 높은 분자량을 지니는 중합체의 비라 지칭되는 커플링비(C/R%)는 굴절률 검출기가 장착된 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정될 수 있다. 측정 동안, 테트라하이드로퓨란은 이동상으로서 작용한다. 커플링비는 중합체 용액 조건 하의 변성 후(중합체 용액이라 칭함), 증기 스트리핑 및 기계적 건조 후(증기 스트리핑 및 건조 후라 칭함)에 측정될 수 있다. 미세구조 특성(스타이렌 함량, 1,2-비닐 함량)은 푸리에 변환 적외 분광법(FTIR) 등과 같은 임의의 적절한 공지된 수법에 의해 측정될 수 있다. 아크론 마모도(Idex)는 부하 6 파운드, 3300 rpm 하에 아크론 마모도 시험기를 이용해서 시험되며; Idex 값이 높을수록 마모 저항이 양호한 것을 나타낸다.
표 1에서, 실시예 1 내지 5의 아크론 마모도(Idex), tanδ(0℃) 및 tanδ(60℃)는 모두 비교예 1 내지 3의 것보다 높은 바, 이는 마모 저항, 습윤-스키드 저항 및 구름 저항을 포함하는 성능이 증진된 것을 나타낸다.
표 2에서, 실시예 6 내지 9의 아크론 마모도(Idex), tanδ(0℃) 및 tanδ(60℃)는 모두 비교예 4의 것보다 높은 바, 이는 마모 저항, 습윤-스키드 저항 및 구름 저항을 포함하는 성능이 증진된 것을 나타낸다.
본 발명은 예로서 바람직한 실시형태의 관점에서 설명되었지만, 본 발명의 명세서에 비추어 각종 등가의 대체, 보정 및 수정을 행하는 것은 당업자에게 명백하다. 따라서, 첨부된 특허청구범위의 범주는 본 발명의 정신과 범위로부터 벗어나는 일없이 그러한 모든 대체, 보정 및 수정을 망라하도록 최광의의 해석을 따를 필요가 있다.

Claims (28)

  1. 변성 공액 다이엔 고무를 제조하는 방법으로서,
    (a) 알칼리 금속 이온-함유 공액 다이엔 고무를 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 알칼리 금속 이온-함유 공액 다이엔 고무를 알콕시실란과 반응시켜 변성 공액 다이엔 고무를 생성시키는 단계를 포함하되,
    상기 알콕시실란은 이하의 구조식을 지니는 것인, 변성 공액 다이엔 고무의 제조방법:
    Figure 112014074577559-pat00005

    식 중, R1, R2 및 R3는 각각 산소-함유 C2-C12기 및 질소-함유 C1-C12기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 상기 산소-함유 C2-C12기는 상기 알콕시실란의 산소 원자에 직접 연결된 탄소 원자를 지니며, 상기 질소-함유 C1-C12기는 상기 알콕시실란의 산소 원자에 직접 연결된 질소 원자를 지니고;
    R4는 C1-C12의 알킬, C2-C12의 알케닐, C6-C12의 아릴 및 C1-C12의 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공액 다이엔 고무는 공액 다이엔 모노머의 중합체, 또는 공액 다이엔 모노머와 비닐 방향족 탄화수소 모노머의 공중합체인 것인, 변성 공액 다이엔 고무의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 산소-함유 C2-C12기는 일반식: -CmH2m-O-CnH2n+1의 구조를 지니는 에터기이되, 해당 일반식 중, m 및 n은 각각 양의 정수이고, m+n이 2 내지 12인 것인, 변성 공액 다이엔 고무의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 산소-함유 C2-C12기는 -CH2CH2OCH3인 것인, 변성 공액 다이엔 고무의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 질소-함유 C1-C12기는 일반식: (CnH2n+1)(CmH2m+1)C=N-의 구조를 지니는 이민기이되, 해당 일반식 중, m은 0 내지 10의 정수이고; n은 1 내지 11의 정수이며, m+n은 1~11인, 변성 공액 다이엔 고무의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 질소-함유 C1-C12기는 -N=C(CH2CH3)CH3인 것인, 변성 공액 다이엔 고무의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, R4는 -CH=CH2인 것인, 변성 공액 다이엔 고무의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 금속 이온-함유 공액 다이엔 고무에 대한 상기 알콕시실란의 몰비가 0.5 이상인 것인, 변성 공액 다이엔 고무의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, (c) 상기 (b) 단계의 생성물을 물과 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는, 변성 공액 다이엔 고무의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 (c) 단계의 처리가 증기 스트리핑(steam stripping)을 포함하는 것인, 변성 공액 다이엔 고무의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 알콕시실란과 반응하기 전의 상기 알칼리 금속 이온-함유 공액 다이엔 고무의 초기 수평균 분자량의 범위가 80 ㎏/㏖ 내지 2000 ㎏/㏖인 것인, 변성 공액 다이엔 고무의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 (c) 단계 후의 상기 변성 공액 다이엔 고무의 커플링비가 10% 내지 95%인 것인, 변성 공액 다이엔 고무의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법에 의해 제조된 변성 공액 다이엔 고무.
  14. 제13항에 청구된 바와 같은 변성 공액 다이엔 고무; 및
    실리카를 포함하는, 공액 다이엔 고무의 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 조성물 중의 고무 성분들의 총량이 100중량부일 경우, 상기 변성 공액 다이엔 고무가 적어도 10중량부인 것인, 공액 다이엔 고무의 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 상기 조성물 중의 고무 성분들의 총량이 100중량부인 경우, 상기 실리카가 10 내지 200중량부인 것인, 공액 다이엔 고무의 조성물.
  17. 변성 공액 다이엔 고무로서, 해당 변성 공액 다이엔 고무는 이하의 구조식으로 표시되는 것인 변성 공액 다이엔 고무:
    Figure 112014074577559-pat00006

    식 중,
    D는 공액 다이엔 고무이고;
    R2 및 R3는 각각 산소-함유 C2-C12기 및 질소-함유 C1-C12기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 상기 산소-함유 C2-C12기는 알콕시실란의 산소 원자에 직접 연결된 탄소 원자를 지니고, 상기 질소-함유 C1-C12기는 알콕시실란의 산소 원자에 직접 연결된 질소 원자를 지니며;
    R4는 C1-C12의 알킬, C2-C12의 알케닐, C6-C12의 아릴 및 C1-C12의 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  18. 제17항에 있어서, 상기 공액 다이엔 고무 D는 공액 다이엔 모노머의 중합체 또는 공액 다이엔 모노머와 비닐 방향족 탄화수소 모노머의 공중합체인 것인 변성 공액 다이엔 고무.
  19. 제17항에 있어서, 상기 산소-함유 C2-C12기는 일반식: -CmH2m-O-CnH2n+1의 구조를 지니는 에터기이되, 해당 일반식 중, m 및 n은 각각 양의 정수이고, m+n이 2 내지 12인 것인 변성 공액 다이엔 고무.
  20. 제19항에 있어서, 상기 산소-함유 C2-C12기는 -CH2CH2OCH3인 것인 변성 공액 다이엔 고무.
  21. 제17항에 있어서, 상기 질소-함유 C1-C12기는 일반식: (CnH2n+1)(CmH2m+1)C=N-의 구조를 지니는 이민기이되, 해당 일반식 중, m은 0 내지 10의 정수이고; n은 1 내지 11의 정수이며, m+n은 1~11인, 변성 공액 다이엔 고무.
  22. 제21항에 있어서, 상기 질소-함유 C1-C12기는 -N=C(CH2CH3)CH3인 것인 변성 공액 다이엔 고무.
  23. 제17항에 있어서, R4는 -CH=CH2인 것인 변성 공액 다이엔 고무.
  24. 삭제
  25. 제17항에 있어서, 상기 변성 공액 다이엔 고무는 물과 접촉시킴으로써 처리된 것인 변성 공액 다이엔 고무.
  26. 제17항 내지 제23항 및 제25항 중 어느 한 항의 변성 공액 다이엔 고무; 및
    실리카를 포함하는, 공액 다이엔 고무의 조성물.
  27. 제26항에 있어서, 상기 조성물 중의 고무 성분들의 총량이 100중량부일 경우, 상기 변성 공액 다이엔 고무가 적어도 10중량부인 것인, 공액 다이엔 고무의 조성물.
  28. 제26항에 있어서, 상기 조성물의 고무 성분들의 총량이 100중량부일 경우, 상기 실리카의 양은 10 내지 200중량부인 것인, 공액 다이엔 고무의 조성물.
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