JP2015528050A - 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法 - Google Patents

変性共役ジエン系重合体及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

本記載は、変性共役ジエン系重合体及びその製造方法に関するもので、無機充填剤との相溶性、発熱性、引張強度、耐摩耗性、低燃費性及びウェット路面抵抗性に優れた変性共役ジエン系重合体及びその製造方法などを提供する効果がある。

Description

本記載は、変性共役ジエン系重合体及びその製造方法に係り、より詳細には、無機充填剤との相溶性、発熱性、引張強度、耐摩耗性、低燃費性及びウェット路面抵抗性などに優れた変性共役ジエン系重合体及びその製造方法に関する。
自動車に対する安定性、耐久性及び低燃費化の要求がますます高まっている。これによって、自動車用タイヤ、特に、地面と接するタイヤトレッドの材料として、ウェット路面抵抗性及び機械的強度に優れると共に、転がり抵抗（ｒｏｌｌｉｎｇ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の低いゴムの開発が必要な実情である。
従来のタイヤトレッドは、共役ジエン系ゴムに上記のような物性を補強するために無機充填剤などを配合して使用したが、ヒステリシス損失が大きいか、または分散性が低下するという問題があった。
上記のような従来技術の問題点を解決するために、本記載は、無機充填剤との相溶性、発熱性、引張強度、耐摩耗性、低燃費性及びウェット路面抵抗性に優れた変性共役ジエン系重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本記載は、前記変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物、及びそのゴム組成物を含むタイヤを提供することを目的とする。
また、本記載は、前記変性共役ジエン系重合体の製造に使用される変性剤を提供することを目的とする。
上記目的及びその他の目的は、下記に説明する本記載によって全て達成することができる。
上記の目的を達成するために、本記載は、下記化学式１
Figure 2015528050
（Ｒ１はアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ２及びＲ３はアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｌ及びｋは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数であり、ｌ＋ｋ＋ｍは３を満足し、ｐは共役ジエン系ポリマー鎖であり、ｂは１〜３の整数である。また、ｋが２である場合、窒素に結合する二つのＲ１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、同様の方式で、ｌとｍが２以上である場合、それに該当する基（ｇｒｏｕｐｓ）は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）で表される重合体である変性共役ジエン系重合体を提供する。
また、本記載は、（ａ）共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体を、溶媒下で有機金属化合物を用いて重合させて、金属末端を有する活性重合体を形成する段階と；（ｂ）前記活性重合体に、下記化学式２
Figure 2015528050
（Ｒ１はアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ２及びＲ３はアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数である。また、ｎが２である場合、窒素に結合する二つのＲ１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、同様の方式で、３−ｎが２以上である場合、それに該当する基（ｇｒｏｕｐｓ）は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）で表される化合物を投入して変性させる段階と；を含む変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
また、本記載は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、無機充填剤０．１〜２００重量部を含む変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を提供する。
また、本記載は、前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含んでなるタイヤを提供する。
また、本記載は、前記変性共役ジエン系重合体の製造に使用される変性剤を提供する。
本記載によれば、無機充填剤との相溶性、発熱性、引張強度、耐摩耗性、低燃費性及びウェット路面抵抗性に優れた変性共役ジエン系重合体及びその製造方法などを提供する効果がある。
以下、本記載の変性共役ジエン系重合体、その製造方法、その変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物及びそのゴム組成物を含んでなるタイヤなどについて詳細に説明する。
本記載の変性共役ジエン系重合体は、下記化学式１
Figure 2015528050
（Ｒ１はアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ２及びＲ３はアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｌ及びｋは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数であり、ｌ＋ｋ＋ｍは３を満足し、ｐは共役ジエン系ポリマー鎖であり、ｂは１〜３の整数である。また、ｋが２以上である場合、窒素に結合する２つ以上のＲ１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、同様の方式で、ｌとｍが２以上である場合、それに該当する基（ｇｒｏｕｐｓ）は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）で表される重合体であることを特徴とする。
前記Ｒ１は、一例として、アルキル基であり、または炭素数１〜１２のアルキル基である。
前記Ｒ２及びＲ３は、一例として、炭素数１〜１２のアルキル基である。
前記ｌは、一例として、０または１であってもよい。
前記ｋは、一例として、０または１であってもよく、この範囲内で、ヒステリシス損失が少なく、無機充填剤、特にシリカとの相溶性に優れるという効果がある。
前記ｍは、一例として、１または２であり、更に他の一例として、２または３であってもよい。
前記ｐは、総数が１〜９、１〜５、あるいは１〜３であってもよく、この範囲内でタイヤに適用するとき、ウェット路面抵抗性及び低燃費性に優れるという効果をもたらす。
前記化学式１は、一例として、ｋが１であり、ｌが０であり、ｍが２であってもよい。
更に他の一例として、前記化学式１は、一例として、ｋが１であり、ｌが１であり、ｍが１であってもよい。
前記共役ジエン系ポリマー鎖は、一例として、共役ジエン系単量体単独、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなる鎖であってもよい。
更に他の一例として、前記共役ジエン系ポリマー鎖は、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との合計１００重量％を基準として、芳香族ビニル単量体０．０００１〜４０重量％、１０〜３５重量％、あるいは２０〜３０重量％を含んでなるポリマー鎖であってもよい。
前記共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とからなるポリマー鎖は、一例として、ランダムポリマー鎖であってもよい。
前記共役ジエン系単量体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン及び２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記芳香族ビニル単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン、及び１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、更に他の一例としては、スチレンまたはα−メチルスチレンであってもよい。
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、ムーニー粘度が４０以上、４０〜９０、４５〜８５、あるいは５０〜８０であってもよい。
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、数平均分子量が１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、１０，０００〜１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは１００，０００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。
前記共役ジエン系重合体は、一例として、ビニル含量が２５％以上、３０〜７０％、あるいは４０〜６０％であり、この範囲内で、重合体のガラス転移温度が上昇することで、タイヤに適用するとき、走行抵抗及び制動力のようなタイヤに要求される物性を満たすことができるだけでなく、燃料消耗を低減する効果がある。
このとき、ビニル含量は、ビニル基を有する単位体の含量、あるいは共役ジエン系単量体１００重量％に対して、１，４−添加ではなく、１，２−添加された共役ジエン系単量体の含量を意味する。
前記変性共役ジエン系重合体は、一例として、ＰＤＩが０．５〜１０、０．５〜５、あるいは１．０〜２．０であってもよい。
前記変性共役ジエン系重合体は、粘弾性の特徴において、シリカの配合後、ＤＭＡを用いて１０Ｈｚで測定する場合に、０℃でのＴａｎδ値（Ｔａｎδ ａｔ ０℃）は、一例として、０．６〜１あるいは０．９〜１であり、この範囲内で、従来の発明に比べて路面抵抗または湿潤抵抗が大きく向上するという効果がある。
また、６０℃でのＴａｎδ値（Ｔａｎδ ａｔ ６０℃）は、一例として、０．０６〜０．０９、あるいは０．０７〜０．０８であってもよく、この範囲内で、従来の発明に比べて転がり抵抗または回転抵抗（ＲＲ）が大きく向上する効果を示す。
本記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、（ａ）共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体を、溶媒下で有機金属化合物を用いて重合させて、金属末端を有する活性重合体を形成する段階と；（ｂ）前記活性重合体に、下記化学式２
Figure 2015528050
（Ｒ１はアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ２及びＲ３はアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数である。また、ｎが２である場合、窒素に結合する二つのＲ１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、同様の方式で、３−ｎが２以上である場合、それに該当する基（ｇｒｏｕｐｓ）は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）で表される化合物を投入して変性させる段階と；を含んでなることを特徴とする。
前記Ｒ１〜Ｒ３は、上述したものと同一である。
前記共役ジエン系単量体は、一例として、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ピペリレン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、イソプレン及び２−フェニル−１，３−ブタジエンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記芳香族ビニル単量体は、一例として、スチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、１−ビニルナフタレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−（ｐ−メチルフェニル）スチレン及び１−ビニル−５−ヘキシルナフタレンからなる群から選択された１種以上であってもよく、更に他の一例として、スチレンまたはα−メチルスチレンであってもよい。
前記芳香族ビニル単量体は、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との合計１００重量％を基準として、０．０００１〜４０重量％、１０〜３５重量％あるいは２０〜３０重量％であってもよい。
前記溶媒は、一例として、炭化水素、あるいはｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン及びキシレンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記有機金属化合物は、一例として、有機アルカリ金属化合物、あるいは有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物及び有機セシウム化合物からなる群から選択された１種以上であってもよい。
更に他の一例として、前記有機金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、１−ナフチルリチウム、ｎ−エイコシルリチウム、４−ブチルフェニルリチウム、４−トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５−ジ−ｎ−ヘプチルシクロヘキシルリチウム及び４−シクロペンチルリチウムからなる群から選択された１種以上であってもよい。
更に他の一例として、前記有機金属化合物は、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、あるいはこれらの混合である。
更に他の一例として、前記有機金属化合物は、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド及びカリウムアミドからなる群から選択された１種以上であってもよく、また、他の有機金属化合物と併用して使用してもよい。
前記有機金属化合物は、一例として、前記単量体総１００ｇを基準として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ、０．０５〜５ｍｍｏｌ、０．１〜２ｍｍｏｌあるいは０．１〜１ｍｍｏｌ使用される。
前記有機金属化合物と上記化学式２で表される化合物とのモル比は、一例として、１：０．１〜１：１０、１：０．５〜１：１０、あるいは１：０．５〜１：２である。
本記載の金属末端を有する活性重合体は、重合体アニオンと金属カチオンとが結合された重合体を意味する。
本記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、前記（ａ）の重合時に極性添加剤をさらに添加して重合させることである。
前記極性添加剤は、一例として、塩基であり、更に他の一例として、エーテル、アミンまたはこれらの混合であり、あるいはテトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリルプロパン、ジエチルエーテル、シクロアミルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンメチルエーテルジメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシエタン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、及びテトラメチルエチレンジアミンからなる群から選択されたものであり、更に他の一例として、ジテトラヒドロフリルプロパン、トリエチルアミンまたはテトラメチルエチレンジアミンである。
前記極性添加剤は、一例として、投入される単量体総１００ｇを基準として、０．００１〜１０ｇ、０．００５〜１ｇ、あるいは０．００５〜０．１ｇ使用することができる。
更に他の一例として、前記極性添加剤は、投入される有機金属化合物総１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜１０ｇ、０．００５〜１ｇ、あるいは０．００５〜０．１ｇ使用することができる。
共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体とを共重合させる場合に、これらの反応速度の差によって一般にブロック共重合体が製造されやすいが、前記極性添加剤を添加する場合、反応速度が遅いビニル芳香族化合物の反応速度を増加させて、これに相応する共重合体の微細構造、例えば、ランダム共重合体を誘導する効果がある。
前記（ａ）の重合は、一例として、アニオン重合であってもよい。
更に他の一例として、前記（ａ）の重合は、アニオンによる成長反応によって活性末端を得るリビングアニオン重合であってもよい。
前記（ａ）の重合は、一例として、昇温重合または定温重合であってもよい。
前記昇温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えて反応温度を高める段階を含む重合方法を意味し、前記定温重合は、有機金属化合物を投入した後、任意に熱を加えない重合方法を意味する。
前記（ａ）の重合温度は、一例として、−２０〜２００℃、０〜１５０℃、あるいは１０〜１２０℃である。
前記（ｂ）変性させる段階は、一例として、上記化学式１で表される化合物を１種以上、あるいは２〜３種投入することができる。
また、前記（ｂ）変性させる段階は、一例として、０〜９０℃で、１分〜５時間反応させるものである。
本記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、一例として、回分式、あるいは一つまたは二つ以上の反応器を含む連続式重合方法であってもよい。
本記載の変性共役ジエン系重合体は、一例として、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法によって製造されることを特徴とする。
本記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、無機充填剤０．１〜２００重量部を含んでなることを特徴とする。
前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、他の共役ジエン系重合体をさらに含むことができる。
前記他の共役ジエン系重合体は、一例として、ＳＢＲ（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ＢＲ（ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、またはこれらの混合であってもよい。
前記ＳＢＲは、一例として、ＳＳＢＲ（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）であってもよい。
本記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、前記変性共役ジエン系重合体２０〜１００重量部、及びこれと異なる共役ジエン系重合体０〜８０重量部を含んでなるものであってもよい。
更に他の一例として、本記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体２０〜９９重量部、及びこれと異なる共役ジエン系重合体１〜８０重量部を含んでなるものであってもよい。
更に他の一例として、本記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、これと異なる共役ジエン系重合体０〜９０重量部（但し、重合体の重量部の合計は１００）、カーボンブラック０〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、及びシランカップリング剤２〜２０重量部を含んでなるものであってもよい。
更に他の一例として、本記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、これと異なる共役ジエン系重合体０〜９０重量部、カーボンブラック０〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部、及びシランカップリング剤２〜２０重量部を含み、前記変性共役ジエン系重合体及びこれと異なる共役ジエン系重合体の重量の合計は１００重量部であるものであってもよい。
更に他の一例として、本記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１０〜９９重量部、これと異なる共役ジエン系重合体１〜９０重量部、カーボンブラック１〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部及びシランカップリング剤２〜２０重量部を含んでなるものであってもよい。
前記無機充填剤は、一例として、１０〜１５０重量部、あるいは５０〜１００重量部であってもよい。
前記無機充填剤は、一例として、カーボンブラック、シリカ系充填剤、またはこれらの混合であってもよい。
更に他の一例として、前記無機充填剤はシリカであってもよく、この場合、分散性が大きく改善され、また、シリカ粒子が本記載の変性共役ジエン系重合体の末端と結合（密封）することによって、ヒステリシス損失が大きく減少する効果がある。
前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、オイル１〜１００重量部をさらに含むことができる。
前記オイルは、一例として、鉱物油や軟化剤などであってもよい。
前記オイルは、一例として、共役ジエン系共重合体１００重量部に対して、１０〜１００重量部あるいは２０〜８０重量部使用することができ、この範囲内で、物性の発現がよくなり、また、ゴム組成物を適当に軟化させることで、加工性に優れるという効果がある。
前記変性共役ジエン系重合体ゴム組成物は、一例として、タイヤまたはタイヤトレッドの材料として用いることができる。
本記載のタイヤは、本記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含んで製造されることを特徴とする。
本記載の変性剤は、下記化学式２
Figure 2015528050
（Ｒ１はアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ２及びＲ３はアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数である。また、ｎが２である場合、窒素に結合する二つのＲ１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、同様の方式で、３−ｎが２以上である場合、それに該当する基（ｇｒｏｕｐｓ）は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）で表される化合物であることを特徴とする。
以下、本記載の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、下記の実施例は本記載を例示するものに過ぎず、本記載の範疇及び技術思想の範囲内で様々な変更及び修正が可能であるということは当業者にとって明らかであり、このような変更及び修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然なものである。
実施例１
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ、ｎ−ヘキサン５０００ｇ、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．９ｇを入れた後、反応器内の温度を４０℃に昇温した。反応器内の温度が４０℃に達したとき、ｎ−ブチルリチウム４ｍｍｏｌを反応器に投入して、断熱昇温反応を安定するまで進行させた。断熱昇温反応が終わった後、約２０分経過した後、１，３−ブタジエン２０ｇを投入した。５分後、変性剤としてトリス（トリメトキシシリル）アミン４．４ｍｍｏｌを投入し、１５分間反応させた。その後、メタノールを用いて反応を停止させ、酸化防止剤であるＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶解している溶液５ｍｌを添加した。
前記重合物を、スチームで加熱した温水に入れ撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表１に示す。
実施例２
上記実施例１において、トリス（トリメトキシシリル）アミンを１．３ｍｍｏｌ投入したこと以外は、上記実施例１と同様の方法で変性共役ジエン系重合体を製造した。
実施例３
上記実施例１において、トリス（トリメトキシシリル）アミンを０．４ｍｍｏｌ投入したこと以外は、上記実施例１と同様の方法で変性共役ジエン系重合体を製造した。
実施例４
上記実施例１において、変性剤としてトリス（トリエトキシシリル）アミンを４．８ｍｍｏｌ投入したこと以外は、上記実施例１と同様の方法で変性共役ジエン系重合体を製造した。
比較例１
２０Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレン２７０ｇ、１，３−ブタジエン７１０ｇ、ｎ−ヘキサン５０００ｇ、極性添加剤として２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン０．９ｇを入れた後、反応器内の温度を４０℃に昇温した。反応器内の温度が４０℃に達したとき、リチウム開始剤４ｍｍｏｌを反応器に投入して、断熱昇温反応を安定するまで進行させた。断熱昇温反応が終わった後、約２０分経過した後、１，３−ブタジエン２０ｇを投入した。５分後、カップリング剤であるジメチルジクロロシラン２．４ｍｍｏｌを使用して１５分間反応させた。その後、メタノールを用いて反応を停止させた後、酸化防止剤であるＢＨＴ（ブチルヒドロキシトルエン）がヘキサンに０．３重量％溶解している溶液５ｍｌを添加した。
前記重合物を、スチームで加熱した温水に入れ撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去して、未変性共役ジエン系重合体を製造した。このように製造された未変性共役ジエン系重合体に対する分析結果は、下記表１に示す。
比較例２
最も多く市販されている未変性共役ジエン系重合体（５０２５−２ＨＭ、Ｌａｎｘｅｓｓ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ｇｍｂｈ社製）に対する分析結果を、下記表１に示す。
［試験例］
上記実施例１〜４及び比較例１〜２で製造された共役ジエン系重合体の分析は、下記の方法で測定した。
ａ）ムーニー粘度：ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＭＶ−２０００及び１５ｇの試片２個を用いて、１分間予熱した後、１００℃で４分間測定した。
ｂ）数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及びＰＤＩ（Ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ）：４０℃の条件下で、ＧＰＣ分析結果で測定した。カラム（Ｃｏｌｕｍｎ）は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓカラム２本とＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ−Ｃカラム１本とを組み合わせた。新しく交替したカラムは全てｍｉｘｅｄ ｂｅｄタイプのカラムを使用した。分子量の計算時に、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ ｍａｔｅｒｉａｌ）としてＰＳ（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を使用した。
Figure 2015528050
Figure 2015528050
実施例５〜８及び比較例３〜４
上記表１に示した試料Ａ〜Ｆをそれぞれ原料ゴムとして、上記表２に示す配合条件で配合して共役ジエン系重合体ゴム組成物を製造した。このとき、Ａ〜ＥはＳ−１の条件で（実施例５〜８及び比較例３）、ＦはＳ−２の条件で（比較例４）配合を行った。
前記共役ジエン系重合体のゴム組成物の混練方法としては、温度制御装置付きバンバリーミキサーを用いて、第一段の混練では、８０ｒｐｍの条件で、原料ゴム（共役ジエン系重合体）、充填剤、有機シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、ワックス及び促進剤を混練した。このとき、混練機の温度を制御し、１４０〜１５０℃の排出温度で１次配合物を得た。第二段の混練として、１次配合物を室温まで冷却した後、混練機にゴム、硫黄及び加硫促進剤を加え、４５〜６０℃の排出温度で２次配合物を得た。第三段の混練として、２次配合物を成型し、１８０℃でＴ９０＋１０分間、加硫プレスにて加硫して加硫ゴムを製造した。
製造された加硫ゴムの物性を、下記表３に示す。
各製造された加硫ゴムの物性は、以下の方法で測定した。
１）引張実験
ＡＳＴＭ ４１２の引張試験法により、試験片の切断時の引張強度及び３００％伸張時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。
２）粘弾性特性
ＴＡ社の動的機械分析器を用いた。ねじりモードで周波数１０Ｈｚ、各測定温度（０〜６０℃）で歪みを変化させてＴａｎδを測定した。ペイン効果は、歪み０．２％〜４０％での最小値と最大値との差で示した。ペイン効果が小さいほど、シリカなどの充填剤の分散性が良い。低温０℃のＴａｎδが高いほどウェット路面抵抗性に優れ、高温６０℃のＴａｎδが低いほどヒステリシス損失が少なく、タイヤの低転がり抵抗性、すなわち、低燃費性に優れる。
Figure 2015528050
上記表３に示したように、本記載に係る実施例５〜８の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の場合、比較例３〜４に比べて、３００％モジュラス（引張応力）及び引張強度が大きく向上し、また、０℃でのＴａｎδが高く示されるので、これをタイヤに適用する場合、ウェット路面での抵抗性が大きく向上できることが確認できた。
また、本記載に係る実施例５〜８の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物の場合、６０℃でのＴａｎδ値が比較例３〜４に比べてさらに低く示されるので、これをタイヤに適用する場合、上記のウェット路面抵抗が高い値を有するだけでなく、転がり抵抗も従来技術に比べて低い値（低燃費性）を有することが確認できた。
参考に、比較例４の場合、６０℃でのＴａｎδ値が低いが、これは、ビニル含量の差によって高分子のＴｇが変わったため低く見えるもので、Ｔｇによる曲線の移動による結果であって、物性変化に対する結果と見ることはできない。

Claims (20)

  1. 下記化学式１
    Figure 2015528050
     （Ｒ１はアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ２及びＲ３はアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｌ及びｋは０〜２の整数、ｍは１〜３の整数であり、ｌ＋ｋ＋ｍは３を満足し、ｐは共役ジエン系ポリマー鎖であり、ｂは１〜３の整数である。また、ｋが２である場合、窒素に結合する二つのＲ１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、同様の方式で、ｌとｍが２以上である場合、それに該当する基（ｇｒｏｕｐｓ）は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）で表される重合体であることを特徴とする、変性共役ジエン系重合体。
  2. 前記ｌは、０または１であることを特徴とする、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  3. 前記ｋは、０または１であることを特徴とする、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  4. 前記化学式１は、ｋが１であり、ｌが１であり、ｍが１であることを特徴とする、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  5. 前記共役ジエン系ポリマー鎖は、芳香族ビニル単量体をさらに含んでなるものであることを特徴とする、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  6. 前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量が１，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであることを特徴とする、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  7. 前記変性共役ジエン系重合体は、ビニル含量が２５％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  8. 前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体との合計１００重量％を基準として、芳香族ビニル単量体が１０〜４０重量％含まれたことを特徴とする、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  9. 前記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度が４０以上であることを特徴とする、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  10. （ａ）共役ジエン系単量体、または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル単量体を、溶媒下で有機金属化合物を用いて重合させて、金属末端を有する活性重合体を形成する段階と、
    （ｂ）前記活性重合体に、下記化学式２
    Figure 2015528050
     （Ｒ１はアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ２及びＲ３はアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数である。また、ｎが２である場合、窒素に結合する二つのＲ１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、同様の方式で、３−ｎが２以上である場合、それに該当する基（ｇｒｏｕｐｓ）は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）で表される化合物を投入して変性させる段階と、を含んでなることを特徴とする、変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  11. 前記有機金属化合物は、前記単量体総１００ｇを基準として、０．０１〜１０ｍｍｏｌ使用されることを特徴とする、請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  12. 前記有機金属化合物と前記化学式２で表される化合物とのモル比は、１：０．１〜１：１０であることを特徴とする、請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  13. 前記（ａ）の重合は、極性添加剤がさらに投入されることを特徴とする、請求項１０に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  14. 前記極性添加剤は、前記有機金属化合物総１ｍｍｏｌを基準として、０．００１〜１０ｇ投入されることを特徴とする、請求項１３に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  15. 請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法によって製造された変性共役ジエン系重合体。
  16. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、無機充填剤０．１〜２００重量部を含んでなることを特徴とする、変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
  17. 前記変性共役ジエン系重合体１０〜１００重量部、これと異なる共役ジエン系重合体０〜９０重量部、カーボンブラック０〜１００重量部、シリカ５〜２００重量部及びシランカップリング剤２〜２０重量部を含んでなることを特徴とする、請求項１６に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
  18. 前記無機充填剤は、シリカ系充填剤であることを特徴とする、請求項１６に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物。
  19. 請求項１６に記載の変性共役ジエン系重合体ゴム組成物を含んでなるタイヤ。
  20. 下記化学式２
    Figure 2015528050
     （Ｒ１はアルキル基またはアルキルシリル基であり、Ｒ２及びＲ３はアルキル基であり、ａは１〜３の整数、ｎは０〜２の整数である。また、ｎが２である場合、窒素に結合する二つのＲ１は互いに同一であってもよく、異なっていてもよく、同様の方式で、３−ｎが２以上である場合、それに該当する基（ｇｒｏｕｐｓ）は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。）で表される化合物であることを特徴とする、変性剤。
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