KR101775761B1 - 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법 - Google Patents

변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 탄화수소 용매 하에서 유기 알칼리 금속 화합물을 이용하여, 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 하기 화학식 1의 화합물과 커플링 또는 결합시키는 단계를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물 및 이를 포함하는 타이어에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112014072402318-pat00006

(R1은 1개 이상의 산소 혹은 질소를 함유한 탄소수 1~20의 탄화 수소이고, R2와 R3는 탄소수 1~20인 탄화수소이며, A는 아민이다. n은 1~3의 정수이며, n이 2 또는 3일 때, 두개 또는 세개의 R1은 각각 같을 수도 있고, 다를 수도 있다. 또 n이 1일 때 두개의 R2는 서로 같을 수도 있고 다를 수도 있다.)

Description

변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법{Modified Conjugated Diene Polymer, Modified Rubber Composition And Method For Preparing the Modified Conjugated Diene Polymer}
본 발명은 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 보강제로 실리카를 배합하는 경우에 우수한 발열성을 갖는 것과 동시에, 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 갖는 디엔계 고무를 포함하는 고무 성분과 보강제를 함유하게 되는 변성 공액 디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
자동차에 대한 안정성, 내구성 및 저연비화의 요구가 갈수록 높아지고 있다. 이에 따라, 자동차용 타이어, 특히 지면과 접하는 타이어 트레드의 재료로서, 젖은 노면 저항성 및 기계적 강도가 뛰어나면서도, 구름 저항 (rolling resistance)이 낮은 고무의 개발이 필요한 실정이다.
종래 타이어 트레드는 공액 디엔계 고무에 상기와 같은 물성을 보강하기 위해 무기 충진제 등을 배합하여 사용하였으나, 히스테리시스 손실이 크든지 아니면 분산성이 떨어지는 문제가 있었다.
이를 위하여, 예를 들어, 한국공개특허 2005-0091988호에서, 반발 탄성이 우수하여, 우수한 연비 절감 효과를 갖는 개질 중합체에 대한 연구가 진행되었으나, 그 효과가 충분하지 않은 실정이다.
한국공개특허 2005-0091988호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 종래에 비하여 변성율이 높을 뿐만 아니라 우수한 가공성을 갖는 변성 공액 디엔계 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 (a) 공액 디엔계 단량체, 또는 비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 탄화수소 용매 하에서 유기 알칼리 금속 화합물을 이용하여, 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및
(b) 상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 하기 화학식 1의 화합물과 커플링 또는 결합시키는 단계를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112014072402318-pat00001
(R1은 1개 이상의 산소 혹은 질소를 함유한 탄소수 1~20의 탄화 수소이고, R2와 R3는 탄소수 1~20인 탄화수소이며, A는 아민이다. n은 1~3의 정수이며, n이 2 또는 3일 때, 두개 또는 세개의 R1은 각각 같을 수도 있고, 다를 수도 있다. 또 n이 1일 때 두개의 R2는 서로 같을 수도 있고 다를 수도 있다.)
또한, 본 발명은 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하는 랜덤 공중합체의 말단이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 의하여 변성된 변성 공액 디엔계 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 공액 디엔계 단량체로 이루어진 활성 중합체의 말단이 상 화학식 1로 표시되는 화합물에 의하여 변성된 변성 공액 디엔계 중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하는 타이어를 제공한다.
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법에 따르면,
종래에 비하여 변성율이 높을 뿐만 아니라, 보강제로 실리카를 배합하는 경우에 우수한 발열성을 갖는 것과 동시에, 인장강도, 내마모성, 젖은 노면 저항성을 갖는 변성 공액 디엔계 중합체를 제공할 수 있다는 장점이 있다.
이하 본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 변성 공액 디엔계 중합체 및 이를 포함하는 변성 고무에 대하여 상세하게 설명한다.
발명의 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법은 (a) 공액 디엔계 단량체, 또는 비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 탄화수소 용매 하에서 유기 알칼리 금속 화합물을 이용하여, 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및 (b) 상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 하기 화학식 1의 화합물과 커플링 또는 결합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112014072402318-pat00002
(R1은 1개 이상의 산소 혹은 질소를 함유한 탄소수 1~20의 탄화 수소이고, R2와 R3는 탄소수 1~20인 탄화수소이며, A는 아민이다. n은 1~3의 정수이며, n이 2 또는 3일 때, 두개 또는 세개의 R1은 각각 같을 수도 있고, 다를 수도 있다. 또 n이 1일 때 두개의 R2는 서로 같을 수도 있고 다를 수도 있다.)
본 발명의 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법에서는 공액 디엔계 단량체만을 중합하여 단일 중합체를 형성하거나, 또는 비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 공중합한 랜덤 공중합체를 형성한다.
상기 공액 디엔계 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌 및 2-페닐-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체는 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 60 내지 100 중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 85 중량%를 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 60 내지 80 중량%를 포함할 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체가 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 100 중량%를 포함하는 경우에는 방향족 비닐계 단량체 없이 공액 디엔계 단량체만으로 중합 반응을 수행하여 활성 중합체를 형성하는 것을 나타낸다.
상기 비닐 방향족 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 또 다른 일례로 스티렌 또는 α-메틸스티렌일 수 있다. 상기 비닐 방향족 단량체는 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 0 내지 40 중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 40 중량%를 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량%를 포함할 수 있다. 상기 비닐 방향족 단량체가 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 0 중량%를 포함하는 경우에는 방향족 비닐계 단량체 없이 공액 디엔계 단량체만으로 중합 반응을 수행하여 활성 중합체를 형성하는 것을 나타낸다.
상기 탄화수소 용매는 탄화수소, 혹은 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 사이클로헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되지는 않는다.
상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체는 중합체 음이온과 알칼리 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미한다.
상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체는 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하는 랜덤 공중합체일 수 있다.
본 발명의 변성 공역 디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 상기 (a)의 중합 시 극성첨가제를 더 첨가하여 중합시키는 것이다.
상기 극성첨가제는 일례로 염기이고, 또 다른 일례로 에테르, 아민 또는 이들의 혼합이거나, 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이며, 바람직하게 디테트라히드로프로필프로판, 트리에틸아민 또는 테트라메틸에틸렌디아민이다.
상기 극성첨가제는 일례로, 투입되는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.001 내지 50 g, 바람직하게는 0.001 내지 10 g, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1 g으로 사용될 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 극성첨가제는 투입되는 유기 알칼리 금속 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 10 g, 바람직하게는 0.005 내지 1 g, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.1 g으로 사용될 수 있다.
공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이로 인해 대체로 블록 공중합체가 제조되기 쉬우나, 상기 극성첨가제를 첨가하는 경우 반응 속도가 느린 비닐 방향족 화합물의 반응 속도를 증가시켜 이에 상응하는 공중합체의 미세구조, 예를 들어 랜덤 공중합체를 유도하는 효과가 있다.
상기 (a)의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 (a)의 중합은 음이온에 의한 성장반응에 의해 활성 말단을 얻는 리빙 음이온 중합일 수 있다.
상기 (a)의 중합은 일례로 승온 중합 혹은 정온 중합일 수 있다.
상기 승온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가해 반응 온도를 높이는 단계를 포함하는 중합방법을 의미하고, 상기 정온 중합은 유기금속 화합물을 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않는 중합방법을 의미한다.
상기 (a)의 중합 온도는 일례로 -20℃ 내지 200℃, 바람직하게는 0℃ 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 10℃ 내지 120℃이다.
상기 (b) 단계는 0℃ 내지 90℃에서 1분 내지 5 시간 동안 진행된다.
본 발명의 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 회분식, 혹은 하나 또는 둘 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법일 수 있다.
상기 유기 알칼리 금속 화합물은 일례로 상기 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol, 바람직하게는 0.05 내지 5 mmol, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 mmol로 사용된다.
상기 유기 알칼리 금속 화합물과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 몰비는 일례로 1:0.1 내지 1:10, 또는 1:0.5 내지 1:2이다.
본 발명의 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법은 일례로 회분식, 혹은 하나 또는 둘 이상의 반응기를 포함하는 연속식 중합방법일 수 있다.
본 발명은 상기 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법에 따라 제조되는 변성 공역디엔계 중합체를 제공한다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 일례로 공역디엔계 단량체 단독의 중합체이거나, 혹은 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 랜덤 공중합체일 수 있다. 상기 공액 디엔계 단량체로 이루어진 활성 중합체의 말단이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 의하여 변성될 수 있으며, 상기 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하는 랜덤 공중합체의 말단이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 의하여 변성될 수 있다.
상기 공역디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 사슬은, 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 비닐 방향족 단량체 0 내지 40 중량%를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 15 내지 40 중량%를 포함할 수 있으며, 가장 바람직하게는 20 내지 40 중량%를 포함할 수 있다. 상기 비닐 방향족 단량체가 공액 디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체를 합한 총 100 중량%를 기준으로 0 중량%를 포함하는 경우에는 방향족 비닐계 단량체 없이 공액 디엔계 단량체만으로 중합 반응을 수행하여 활성 중합체를 형성하는 것을 나타낸다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는 무니점도가 20 이상, 바람직하게는 30 내지 150, 보다 바람직하게는 40 내지 120일 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 일례로 수평균분자량이 1,000 내지 2,000,000 g/mol, 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 보다 바람직하게는 100,000 내지 500,000 g/mol 일 수 있다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는 일례로 비닐 함량이 18% 이상, 바람직하게는 25% 이상, 보다 바람직하게는 30 내지 70%일 수 있고, 이 범위 내에서 중합체의 유리전이온도가 상승되어 타이어에 적용시 주행저항 및 제동력과 같은 타이어에 요구되는 물성을 만족시킬 수 있을 뿐만 아니라, 연료소모를 줄이는 효과가 있다.
이때 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단위체의 함량, 혹은 공액 디엔계 단량체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액 디엔계 단량체의 함량을 의미한다.
상기 변성 공액 디엔계 중합체는 일례로 PDI가 0.5 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 5, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0일 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체는 점탄성의 특징에 있어서, 실리카 배합 후 DMA를 통하여 10 Hz로 측정하는 경우, O ℃에서의 Tan δ값(Tanδ at 0℃)은 0.6 내지 1, 또는 0.9 내지 1이고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비해 노면 저항 또는 습윤 저항이 크게 향상되는 효과가 있다.
또한, 60℃에서의 Tan δ값(Tanδ at 60℃)은 일례로 0.06 내지 0.09, 또는 0.07 내지 0.08일 수 있고, 이 범위 내에서 종래 발명에 비하여 구름저항 또는 회전저항(RR)이 크게 향상되는 효과를 보인다.
본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 무기 충진제 0.1 내지 200 중량부를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 무기 충진제는 일례로 10 내지 150 중량부, 혹은 50 내지 100 중량부일 수 있다.
상기 무기 충진제는 일례로 카본블랙, 실리카계 충진제 또는 이들의 혼합일 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 무기 충진제는 실리카일 수 있는데, 이 경우 분산성이 크게 개선되고, 또한 실리카 입자가 본 기재의 변성 공액 디엔계 중합체의 말단과 결합(밀봉)함으로써 히스테리시스 손실이 크게 감소되는 효과가 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 다른 공역디엔계 중합체를 더 포함할 수 있다.
상기 다른 공역디엔계 중합체는 일례로 SBR(styrene-butadiene rubber), BR(butadiene rubber), 천연고무 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 SBR은 일례로 SSBR(solution styrene-butadiene rubber)일 수 있다.
본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 상기 변성 공역디엔계 중합체 20 내지 100 중량부 및 이와 다른 공역디엔계 중합체 0 내지 80 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 20 내지 99 중량부 및 이와 다른 공역디엔계 중합체 1 내지 80 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 이와 다른 공역디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 100 중량부, 이와 다른 공역디엔계 중합체 0 내지 90 중량부, 카본블랙 0 내지 100중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하되, 상기 변성 공역디엔계 중합체 및 이와 다른 공역디엔계 중합체의 중량의 합은 100 중량부인 것일 수 있다.
또 다른 일례로, 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 상기 변성 공역디엔계 중합체 10 내지 99 중량%와 이와 다른 공역디엔계 중합체 1 내지 90 중량%로 이루어진 중합체 혼합물 100 중량부에, 카본블랙 1 내지 100중량부, 실리카 5 내지 200 중량부 및 실란 커플링제 2 내지 20 중량부를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 오일 1 내지 100 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 오일은 일례로 광물유나 연화제 등일 수 있다.
상기 오일은 일례로 공역디엔계 공중합체 100 중량부에 대하여 10 내지 100 중량부 혹은 20 내지 80 중량부로 사용될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 발현이 잘되며, 또한 고무 조성물을 적당히 연화시켜 가공성이 우수한 효과가 있다.
상기 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물은 일례로 타이어 혹은 타이어 트레드의 재료로 이용될 수 있다.
본 발명의 타이어는 본 발명의 변성 공역디엔계 중합체 고무 조성물을 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예
변성 공액 디엔계 중합체의 제조
[실시예 1]
교반기 및 쟈켓을 구비하는 10리터의 반응기로를 미리 질소로 건조한 후 미리 불순물을 제거한 부타디엔 777 g, 스티렌 273 g, 헥산 4800 g, 극성물질로서 TMEDA 0.85g를 반응기에 넣은 후, 반응기 안의 온도를 50℃로 유지했다.
중합개시제로 n-butyllithium (chemetal사)를 리튬 첨가량 기준으로 10.5 mmol가 되도록 반응기에 공급했다. 반응 개시 후, 중합에 의한 발열로, 반응기 안의 온도는 상승을 시작해 최종적인 반응기 안의 온도는 80℃에 이르렀다. 중합반응 종료 후, 반응기에 변성 화합물(N,N-diethyl-3-(7-methyl-3,6,8,11-tetraoxa-7-silatridecan-7-yl)propan-1-amine)를 5.25 mmol 첨가 하고, 80℃의 온도 조건으로 5분간의 변성반응을 실시하였다. 이 중합체 용액에 산화방지제로 2,6-지t-부틸-p-크레졸(BHT) 2.1 g를 첨가한 후, 스팀 스트립핑에 의해 용매를 제거하고, 건조기에 의해 건조 처리를 베풀고, 변성 성분을 가지는 시료(스티렌-부타디엔 공중합체)를 얻었다.
상기 시료를 분석 한 결과, Varian VNMRS 500 Mhz NMR을 사용하여 상기 제조된 공중합체의 결합된 스티렌 모노머 및 비닐 함량을 분석 한 결과, 결합스틸렌 양은 36질량%, 결합 부타디엔 양은 64질량%였다. 또한, 적외선분광광도계를 이용한 측정 결과보다 계산한 부타디엔 부분의 미세구조의 1,2-비닐 결합양은 전체 부타디엔 체인 중에서 26%였다. 또한, 시료의 무니점도는 90이었다.
[비교예 1]
실시예 1과 모든 조건을 동일하게 하고 다만 변성제 A 대신에 3-(diethoxy(methyl)silyl)-N,N-diethylpropan-1-amine (변성제 B)를 동일 당량 투입하였다. 상기 시료를 분석 한 결과, Varian VNMRS 500 Mhz NMR을 사용하여 상기 제조된 공중합체의 결합된 스티렌 모노머 및 비닐 함량을 분석 한 결과, 결합스틸렌 양은 36질량%, 결합 부타디엔 양은 64질량%였다. 또한, 적외선분광광도계를 이 용한 측정 결과보다 계산한 부타디엔 부분의 미세구조의 1,2-비닐 결합양은 전체 부타디엔 체인 중에서 26%였다. 또한, 시료의 무니점도는 92이었다.
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 변성 공액 디엔계 중합체에 대하여, 다음과 같이 무니점도, 변성율, GPC에 의한 분자량 분포, RR, wet 및 가공성 특성을 측정하여 표 1에 나타내었다.
1. 무니 점도( Mooney viscosity ) 측정법
고무의 점도는 무니점도계(ALPH A Technologies, Mooney MV 2000)를 사용하여 측정하였다. 측정을 위해 고무시료는 25~30g이 사용되며, 100℃에서 큰 로우터를 사용, 예열 1분에서 로우터 시동 후 4분 후의 값을 측정 판독하여 무니값이 결정된다[ML1 +4(100℃)].
2. 변성율 측정법
변성율은 아래와 같이 바운드 러버(Bound Rubber) 측정법을 이용하여 측정하였다. 제2차 혼련 공정의 종료후의 배합물 약 0.2그램을 약 1 mm 각 모양으로 잘라 100 메시 철망에 넣어 중량을 측정한 후, 톨루엔 안에 24시간 담근 후, 건조 처리 후, 중량을 측정하였다.
용해되지 않고 남아 있는 성분의 양으로부터 충전제와 결합한 고무의 양을 계산해, 최초의 배합물 중의 고무 양에 대한 충전제와 결합한 고무의 비율을 구하였다. 이 값을 변성율로 이용하였다.
더욱 상세한 방법은 아래와 같다.
1) 100 mesh Stainless Steel 망으로 1 cm3 부피 (1cm x 1cm x 1cm)의 육각 정육면체 상자를 만든다. 그리고 소숫점 3자리까지 정확히 무게를 측정한다(Wo).
2) Cured 된 Rubber 시료 약 1 g을 1mm x 1mm x 1 mm 크기로 균일하게 세단한 후 소숫점 3자리까지 무게를 정확하게 측정한다(W1).
3) 제작된 Cubic Mesh 상장에 세단된 고무 시료를 주의하여 담고, 뚜껑을 덮어 시료가 망실되지 않게 한다.
4) 2L 정도 크기의 Glass Bottle (직육면체형 모양의 Bottle 사용)에 T oluene 1000cc를 채운 후 시료가 들어 있는 Mesh 상자를 톨루엔 Bottle에 담근다. 이때 시료상자가 용액의 중간 위치에 놓이도록 한다.
5) 용액 속에 시료를 담근 후 14일 동안 정치시킨다. 이때 Bottle의 이동이나 흔드는 행위로 용액이 교반되지 않도록 주의한다.
6) 14일 경과 후 시료가 담긴 Mesh 상자를 용액에서 꺼낸 후 140℃ Vacuum Oven에서 35 분간 건조시킨다.
7) 건조된 시료 (Mesh 상자+시료)의 무게를 측정한다(W2).
8) (W2-Wo)를 계산하여 추출 후 남은 시료량을 확인한다(W3).
9) W1 중에 포함된 Rubber량 및 무기물량을 계산한다. (배합 Recipe를 이용하여 Compound 1g 중 포함된 Rubber량 및 무기 Filler량을 계산한다)
(이론고무량 = W4, 이론 무기물량 = W5)
10) B-rubber 계산
B-rubber % = [(W3 -W5)/(W4)]*100
3. 분자량( Mw , Mn ) 과 분자량분포( PDI )
분자량(Mw: 중량평균분자량, Mn: 수평균분자량)과 분자량분포(PDI: Mw/Mn)는 GPC (Gel Permeation chromatography)를 사용하여 측정하였다. GPC 는 Waters 2707 autosampler, Waters 2414 Refractive index detector, Waters 1515 Isocratic HPLC pump로 구성된 장비를 사용하였다. GPC 용 전개 용매는 tetrahydrofuran(THF, Fisher T425-4)에 TMEDA(Tetramethylethylenediamine)를 2 중량%를 첨가하여 준비하였다. 시료(4 mg의 폴리머를 4ml의 THF 에 녹여 준비)는 교반기를 이용해 완전히 용해시켜 준비하였다. 이렇게 준비된 시료는 자동 샘플러를 이용하여 주입하며 유속은 1 ml/min 이다. 이때의 컬럼의 온도는 내부와 외부 모두 40℃로 하였다. 한 샘플당 총 분석시간은 45분으로 하며, 취해진 데이터는 Waters 전용 분석프로그램을 통해 Mn, Mw, PDI 등의 정보를 수집하였다.
4. 구름저항성( RR ), 제동성( wet grip )
고무의 구름저항성(RR)과 제동성(wet grip)은 DMTS(Dynamic mechanical thermal spectrometry; GABO, EPLEXOR 500N)를 사용하여 측정하였다. 측정 시 시험 조건은 Frequency: 10Hz, Strain(Static strain: 3%, Dynamic strain: 0.25% ), Temperature: -60 ~70℃로 하였다. 이 때 구름저항성은 60℃에서 측정된 Tan δ값으로 하며, 제동성은 0℃에서 측정된 Tan δ값으로 하였다. 이 값을 비교 예 1의 값을 100으로 기준하여 index로 비교하였다.
5. 알코올 증기 발생 농도
알코올 증기 발생 농도특성은 배합 작업시 고무와 배합물의 교반기 (Banbury®Mixer)에서의 교반시 발생하는 증기를 포집하여 가스크로마토 그래피로 알코올의 발생 양을 측정하여 분석하였다.
실시예 1 비교예 1
개시제 n-butyllithium n-butyllithium
변성제 변성제 A 변성제 B
무니점도 90 92
변성율 90 91
RR index 103 100
Wet index 101 100
알코올 증기 발생 ppm Not detected 10
상기 표 1에 나타낸 바와 같이 (변성제 A)를 이용한 실시 예의 변성 공역디엔계 중합체 조성물은 변성제 B를 이용한 비교 예 1의 조성 물건과 비교했을 경우, 실리카 배합 조성 물건에 대해 바운드 러버 양이 증가하고, 실리카의 분산성이 뛰어나 회기, 60도의 tan δ 값으로 본 구름 저항이 큰 폭으로 저감 된 것으로부터 히스테리시스 손실이 적고, 저연비성이 뛰어남을 알았다. 또 배합시 알코올 증기의 발생이 현저히 감소하여 작업 환경과 공정 안정성을 높일 수 있음을 확인하였다.

Claims (16)

  1. (a) 공액 디엔계 단량체, 또는 비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔계 단량체를 탄화수소 용매 하에서 유기 알칼리 금속 화합물을 이용하여, 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 형성하는 단계; 및
    (b) 상기 알칼리 금속 말단을 갖는 활성 중합체를 N,N-디에틸-3-(7-메틸-3,6,8,11-테트라옥사-7-실라트리데칸-7-일)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(7-methyl-3,6,8,11-tetraoxa-7-silatridecan-7-yl)propan-1-amine)과 커플링 또는 결합시키는 단계를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성 중합체는 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하는 단량체로 이루어진 랜덤 공중합체인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 활성 중합체를 이루는 단량체는 공액 디엔계 단량체 60 내지 100 중량% 및 비닐 방향족 단량체 0 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 랜덤 공중합체를 이루는 단량체는 공액 디엔계 단량체 60 내지 85 중량% 및 비닐 방향족 단량체 15 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 알칼리 금속 화합물은 상기 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 내지 10 mmol로 사용되는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 유기 알칼리 금속 화합물과 상기 N,N-디에틸-3-(7-메틸-3,6,8,11-테트라옥사-7-실라트리데칸-7-일)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(7-methyl-3,6,8,11-tetraoxa-7-silatridecan-7-yl)propan-1-amine)의 몰비는 1:0.1 내지 1:10인 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a)의 중합은, 극성첨가제가 더 투입되는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 극성첨가제는, 상기 유기 알칼리 금속 화합물 총 1 mmol을 기준으로 0.001 내지 50 g으로 투입되는 것을 특징으로 하는 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법.
  9. 공액 디엔 단량체 및 비닐 방향족 단량체를 포함하는 단량체로 이루어진 랜덤 공중합체의 말단이 N,N-디에틸-3-(7-메틸-3,6,8,11-테트라옥사-7-실라트리데칸-7-일)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(7-methyl-3,6,8,11-tetraoxa-7-silatridecan-7-yl)propan-1-amine)에 의하여 변성된 변성 공액 디엔계 중합체.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 랜덤 공중합체를 이루는 단량체는 공액 디엔계 단량체 60 내지 85 중량% 및 비닐 방향족 단량체 15 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체.
  11. 공액 디엔계 단량체로 이루어진 활성 중합체의 말단이 N,N-디에틸-3-(7-메틸-3,6,8,11-테트라옥사-7-실라트리데칸-7-일)프로판-1-아민(N,N-diethyl-3-(7-methyl-3,6,8,11-tetraoxa-7-silatridecan-7-yl)propan-1-amine)에 의하여 변성된 변성 공액 디엔계 중합체.
  12. 청구항 9 또는 청구항 11의 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물 총중량 대비 변성 공액 디엔계 중합체 20 중량% 내지 90 중량%를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물은 변성 공액 디엔계 중합체 100 중량부에 0.1 내지 200 중량부의 무기 충진제를 포함하는 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 무기 충진제는, 실리카계 충진제인 것을 특징으로 하는 변성 공액 디엔계 중합체 고무 조성물.
  16. 청구항 9 또는 청구항 11의 변성 공액 디엔계 중합체를 포함하는 타이어.
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