BR112012009465B1 - método de produção de borracha de dieno conjugado modificado, borracha de dieno conjugado modificado e composição de borracha - Google Patents

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Abstract

método de produção de borracha de dieno conjugado modificado, borracha de dieno conjugado modificado e composição de borracha. trata-se de um método de produção de uma borracha de dieno conjugado capaz de ser usada como um material de partida para uma borracha particulada que pode ser usada em aplicações, tais como bandas de rodagem de pneus, e pode aumentar a eficiência de combustível. este método de produção de uma borracha de dieno conjugado compreende (a) uma etapa de reagir um primeiro composto de alcóxi-silano que tem em uma molécula ao menos de um grupo conversível a ônion por um gerador de ônion e ao menos um grupo alcóxisilila que tem ao menos dois grupos alcóxi, com um polímero de dieno conjugado que tem um terminal ativo de metal alcalino ou metal alcalino terroso e obtido por meio da polimerização de um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromática, para obter, assim, um polímero de dieno conjugado modificado que tem o grupo conversível a ônion e o grupo alcóxi-silila, e (b) uma etapa de misturar o polímero de dieno conjugado modificado resultante com o gerador de ônion e um segundo composto de alcóxi-silano que tem em uma molécula ao menos um grupo alcóxi-silila e ao menos um grupo conversível a ônion pelo gerador de ônion.

Description

MÉTODO DE PRODUÇÃO DE BORRACHA DE DIENO CONJUGADO MODIFICADO, BORRACHA DE DIENO CONJUGADO MODIFICADO E COMPOSIÇÃO DE BORRACHA
Campo da técnica
A presente invenção se refere a um método de produção de uma borracha de dieno conjugado modificado, uma borracha de dieno conjugado modificado e uma composição de borracha. Mais particularmente, a presente invenção se refere a um método de produção de uma borracha de dieno conjugado modificado que tem um excelente desempenho de retenção de formato e que pode produzir uma borracha reticulada que exibe uma excelente resistência à tração, resistência ao desgaste (isto é, resistência à abrasão) e resistência ao deslizamento molhado e um excelente comportamento de perda de histerese baixa; a uma borracha de dieno conjugado modificado obtida pelo método de produção; a uma composição de borracha que contém a borracha de dieno conjugado modificado; e a uma composição de borracha reticulada (composição de borracha vulcanizada) obtida pela reticulação (por exemplo, vulcanização) da composição de borracha.
Técnica anterior
As borrachas de dieno conjugado (por exemplo, copolímero de estireno-butadieno) obtidas por meio de métodos de polimerização em emulsão são conhecidas como borrachas para aplicações de pneu automotivo. Uma variedade de borrachas de dieno conjugado que podem realizar um excelente desempenho de eficiência de combustível tem sido introduzida nos últimos anos no meio das expectativas por eficiência de combustível automotivo aperfeiçoada.
Como um exemplo, uma borracha de (co)polímero de diolefina conjugada com as seguintes características (1) a
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2/86 (3) tem sido proposta: (1) consiste em uma borracha de (co)polímero de uma diolefina conjugada ou uma diolefina conjugada e um composto de vinila aromática; (2) tem um grupo amino primário e um grupo alcóxi-silila ligado na cadeia de (co)polímero; e (3) ao menos um monômero bifuncional é copolimerizado na cadeia de (co)polímero, e/ou, ao menos uma parte da cadeia de (co)polímero é acoplada com ao menos um agente de acoplamento bifuncional (vide referência de patente 1).
Em outro exemplo, é proposta uma borracha de polímero de dieno modificado que é obtida por uma etapa 1 de obter um polímero ativo que tem um terminal de metal alcalino por meio da polimerização de um monômero de dieno conjugado ou um monômero de dieno conjugado e um monômero de vinila aromática em um solvente de hidrocarboneto na presença de um catalisador de metal alcalino, e uma etapa 2 de obter uma borracha de polímero modificado por meio da reação do polímero ativo com um composto que tem uma fórmula específica (vide referência de patente 2).
Também tem sido proposto um método para a produção de um polímero modificado que tem uma interação aumentada com sílica e negro de fumo e que pode fornecer características de falha e resistência ao desgaste aperfeiçoada e um desempenho de baixo acúmulo de calor aperfeiçoado. Este método prossegue através de uma reação de modificação primária, na qual um composto de hidrocarbilóxi-silano é reagido com o local ativo de um polímero que tem um local ativo de organometal na molécula, e através de uma reação de modificação secundária subsequente, na qual um composto de hidrocarbilóxi-silano é reagido através de uma reação de condensação entre os grupos hidrocarbilóxi-silila (vide referência de patente 3).
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3/86 [Referências da técnica relacionada] [Lista de Referências de patente]
Referência de patente 1: Pedido de Patente
Japonês aberto a inspeção pública no. 2004-18795
Referência de patente 2: Pedido de Patente
Japonês aberto a inspeção pública no. 2005-290355
Referência de patente 3: WO 03/048216 A1
Sumário da invenção [Problemas a serem resolvidos pela invenção]
Conforme observado acima, tem sido introduzida uma variedade de borrachas de dieno conjugado que pode realizar um excelente desempenho de eficiência de combustível automotivo. No entanto, os aperfeiçoamentos em eficiência de combustível automotivo são previstos em
vista de considerações econômicas, t ais como o aumento
excessivo dos preços da gasolina e em vistas de
considerações ambientais que começam com as emissões de
dióxido de carbono. Um objetivo da presente invenção consiste, portanto, em fornecer um método de produção de uma borracha de dieno conjugado modificado capaz de ser usada como um material de partida para uma borracha reticulada que pode ser usada em aplicações, tais como, pneus automotivos, e que podem aumentar a eficiência de combustível, por exemplo, em automóveis.
[Meio para resolver os problemas]
Como consequência das investigações intensivas a fim de se resolver os problemas descritos acima, os inventores descobriram que as propriedades, tais como um excelente comportamento de perda de histerese baixa, são conferidos mediante o uso de um gerador de ônio e dois tipos especiais de compostos de alcóxi-silano em adição a um polímero de dieno conjugado que tem um terminal ativo de metal alcalino, e que, como consequência, pode ser
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4/86 produzida uma borracha de dieno conjugado modificado que tem a capacidade de fornecer uma excelente eficiência de combustível quando usada, por exemplo, em pneus automotivos. A presente invenção foi alcançada com base nestas pesquisas.
Deste modo, a presente invenção fornece os seguintes [1] a [10].
[1] Um método de produção de uma borracha de dieno conjugado modificado, que compreende:
(a) uma etapa de reagir um primeiro composto de alcóxi-silano que tem em uma molécula ao menos um grupo conversível a ônio por meio de um gerador de ônio e ao menos um grupo alcóxi-silila que tem ao menos dois grupos alcóxi, com um polímero de dieno conjugado que tem um terminal ativo de metal alcalino ou metal alcalino terroso e obtido por meio da polimerização de um composto de dieno conjugado ou um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromática, para obter, assim, um polímero de dieno conjugado modificado que tem o grupo conversível a ônio e o grupo alcóxi-silila; e (b) uma etapa de misturar o polímero de dieno conjugado modificado obtido na etapa (a) com o gerador de ônio e um segundo composto de alcóxi-silano que tem em uma molécula ao menos um grupo alcóxi-silila e ao menos um grupo conversível a ônio pelo gerador de ônio.
[2] O método de produção de uma borracha de dieno conjugado modificado de acordo com [1], em que o grupo conversível a ônio no primeiro composto de alcóxi-silano é ao menos um tipo selecionado a partir do grupo que consiste em grupos nitrogenosos obtidos por meio da substituição de dois átomos de hidrogênio em uma amina primária por dois grupos protetores, grupos nitrogenosos obtidos por meio da substituição de um átomo de hidrogênio
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5/86 em uma amina secundária por um grupo protetor, grupos amino terciário, grupos imino, grupos piridila, grupos contendo fósforo obtidos por meio da substituição de dois átomos de hidrogênio de uma fosfina primária por dois grupos protetores, grupos contendo fósforo obtidos por meio da substituição de um átomo de hidrogênio de uma fosfina secundária por um grupo protetor, grupos fosfino terciário, e grupos contendo enxofre obtidos por meio da substituição de um átomo de hidrogênio em um tiol por um grupo protetor.
[3] O método de produção de uma borracha de dieno conjugado modificado, de acordo com [1] ou [2], em que o gerador de ônio é ao menos um tipo selecionado a partir do grupo que consiste em compostos de haleto de silício, compostos de haleto de estanho, compostos de haleto de alumínio, compostos de haleto de titânio, compostos de haleto de zircônio, compostos de haleto de germânio, compostos de haleto de gálio, compostos de haleto de zinco, ésteres de sulfato, ésteres de fosfato, ácidos carboxílicos e ácidos sulfônicos.
[4] O método de produção de uma borracha de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer um dentre [1] a [3], em que o grupo conversível a ônio no segundo composto de alcóxi-silano é ao menos um tipo selecionado a partir do grupo que consiste em grupos amino primário, grupos amino secundário, grupos amino terciário, grupos imino, grupos piridila, grupos fosfino primário, grupos fosfino secundário, grupos fosfino terciário e grupos tiol.
[5] O método de produção de uma borracha de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer um dentre [1] a [4], que compreende, adicionalmente:
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6/86 (c) uma etapa de colocar uma mistura obtida na etapa (b) em contato com água.
[6] O método de produção de uma borracha de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer um dentre [1] a [5], em que a borracha de dieno conjugado modificado contém o polímero de dieno conjugado modificado mencionado anteriormente, o segundo composto de alcóxi-silano mencionado anteriormente e um produto de condensação e hidrólise a partir do polímero de dieno conjugado modificado e do segundo composto de alcóxi-silano, e têm estruturas de ônio formadas por estes três materiais.
[7] Uma borracha de dieno conjugado modificado obtida pelo método de produção de uma borracha de dieno conjugado modificado de acordo com qualquer um dentre [1] a [6].
[8] Uma composição de borracha que compreende a borracha de dieno conjugado modificado de acordo com [7], uma sílica e/ou um negro de fumo e um agente de reticulação.
[9] Uma composição de borracha reticulada obtida pela reticulação da composição de borracha de acordo com [8].
[10] Um pneu que compreende a composição de borracha reticulada de acordo com [9].
[Efeitos da invenção]
O método de produção da presente invenção pode fornecer uma borracha de dieno conjugado modificado que pode produzir uma composição de borracha reticulada que exibe um excelente comportamento de perda de histerese baixa. Ao mesmo tempo, o método de produção da presente invenção pode fornecer uma borracha de dieno conjugado modificado que exibe uma excelente retenção de formato e pode fornecer uma borracha de dieno conjugado modificado
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7/86 que pode produzir uma borracha reticulada que exibe uma excelente resistência à tração, resistência ao desgaste e resistência ao deslizamento molhado.
A composição de borracha reticulada produzida com o uso desta borracha de dieno conjugado modificado pode ser usada, por exemplo, para pneus automotivos, e pode aumentar a eficiência de combustível, por exemplo, de automóveis.
Modalidades para realizar a invenção
O método da presente invenção para a produção de uma borracha de dieno conjugado modificado compreende (a) uma etapa de reagir um primeiro composto de alcóxi-silano que tem em uma molécula ao menos um grupo conversível a ônio por um gerador de ônio e ao menos um grupo alcóxisilila que tem ao menos dois grupos alcóxi, com um polímero de dieno conjugado que tem um terminal ativo de metal alcalino ou metal alcalino terroso e obtido por meio da polimerização de um composto de dieno conjugado ou um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromática, para se obter, assim, um polímero de dieno conjugado modificado que tem o grupo conversível a ônio e o grupo alcóxi-silila; e (b) uma etapa de misturar o polímero de dieno conjugado modificado obtido na etapa (a) com o gerador de ônio e um segundo composto de alcóxisilano que tem em uma molécula ao menos um grupo alcóxisilila e ao menos um grupo conversível a ônio pelo gerador de ônio.
[1] O método de produção de uma borracha de dieno conjugado modificado é conforme exposto a seguir.
[Etapa (a)] etapa de reagir um primeiro
A etapa (a) é uma
composto de alcóxi-silano que tem em uma molécula ao menos
um grupo conversível a ônio por um gerador de ônio e ao
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8/86 menos um grupo alcóxi-silila que tem ao menos dois grupos alcóxi, com um polímero de dieno conjugado que tem um terminal ativo de metal alcalino ou metal alcalino terroso e obtido por meio da polimerização de um composto de dieno conjugado ou um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromática, para se obter, assim, um polímero de dieno conjugado modificado que tem o grupo conversível a ônio e o grupo alcóxi-silila.
O polímero de dieno conjugado que tem um terminal ativo de metal alcalino ou metal alcalino terroso consiste, por exemplo, em um polímero aniônico obtido pela homopolimerização de um composto de dieno conjugado ou pela copolimerização de um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromática.
O método para a produção do polímero de dieno conjugado deveria realizar uma polimerização aniônica mediada por um metal alcalino ou metal alcalino terroso (também mencionado abaixo como o iniciador de polimerização”) conforme observado acima, mas não é de outra forma particularmente limitado. Por exemplo, o método de polimerização pode consistir em um método de polimerização de solução, método de polimerização de fase gasosa ou método de polimerização de volume. Entre estes métodos, os métodos de polimerização de solução são particularmente preferidos. O regime de polimerização pode ser em lote ou contínuo. O metal no local ativo presente na molécula do polímero de dieno conjugado é um metal alcalino ou metal alcalino terroso. Entre estes, lítio, sódio, potássio, magnésio e bário são preferidos e lítio é particularmente preferido. Todos estes metais alcalinos e metais alcalinos terrosos têm a mesma funcionalidade em termos de possibilitar a produção de um polímero de dieno conjugado que tem um terminal ativo de metal que é reativo
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9/86 com o primeiro composto de alcóxi-silano e aquelas espécies não exploradas nos exemplos abaixo também podem ser usadas na presente invenção.
Além disso, também é eficaz incorporar um monômero contendo um grupo funcional e ativar o grupo funcional no polímero com o uso de um iniciador do tipo metal alcalino. Por exemplo, um local ativo pode ser gerado de modo eficaz mediante a litiação da porção de grupo funcional de um copolímero que contém a unidade isobutileno, unidade para-metilestireno e unidade parahalometilestireno.
Os seguintes compostos, por exemplo, são adequadamente usados como o monômero de dieno conjugado:
1.3- butadieno, isopreno, 2,3-dimetil-1,3-butadieno, 1,3pentadieno, 1,3-hexadieno, 1,3-heptadieno, 2,3dimetilbutadieno, 2-fenil-1,3-butadieno, 3-metil-1,3pentadieno, 2-cloro-1,3-butadieno, e assim por diante. Um único destes pode ser usado ou dois ou mais podem ser usados em combinação. Entre estes compostos, o uso de 1,3butadieno, isopreno ou 2,3-dimetil-1,3-butadieno é particularmente adequado. Estes monômeros de dieno conjugado têm a mesma funcionalidade em termos de possibilitar a produção de um polímero de dieno conjugado que tem um terminal ativo de metal que é reativo com o primeiro composto de alcóxi-silano, e aquelas espécies não exploradas nos exemplos abaixo também podem ser usadas na presente invenção.
Os compostos de vinila aromática adequados são, por exemplo, estireno, 2-metilestireno, 3-metilestireno, 4-metilestireno, α-metilestireno, 2,4-dimetilestireno,
2.4- di-isopropilestireno, 4-terc-butilestireno, 5-t-butil2-metilestireno, viniletilbenzeno, divinilbenzeno, trivinilbenzeno, divinilnaftaleno, terc-butóxi-estireno,
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10/86 vinilbenzildimetilamina, (4-vinilbenzil)dimetilaminoetil éter, N,N-dimetilaminoetilestireno, N,Ndimetilaminometilestireno, 2-etilestireno, 3-etilestireno, 4-etilestireno, 2-t-butilestireno, 3-t-butilestireno, 4-tbutilestireno, vinilxileno, vinilnaftaleno, viniltolueno, vinilpiridina, difeniletileno, difeniletileno que contém um grupo amino terciário, e assim por diante. Um único destes pode ser usado ou dois ou mais podem ser usados em combinação. O estireno é particularmente preferido entre estes compostos. Estes compostos de vinila aromática têm a mesma funcionalidade em termos de possibilitar a produção de um polímero de dieno conjugado que tem um terminal ativo de metal que é reativo com o primeiro composto de alcóxi-silano, e aquelas espécies não exploradas nos exemplos abaixo também podem ser usadas na presente invenção.
Quando uma copolimerização é realizada com o uso de um monômero de dieno conjugado e um composto de vinila aromática, o 1,3-butadieno e estireno são usados, de preferência, respectivamente. Estes monômeros são fáceis de adquirir e são excelentes em termos de ter uma alta atividade viva na polimerização aniônica. Quando um método de polimerização de solução é empregado, a concentração de monômero no solvente, quando visto a partir da perspectiva de manter um equilíbrio entre a produtividade e a facilidade de controle da polimerização, é, de preferência, de 5 a 50%, em massa, e com mais preferência é de 10 a 30%, em massa. Quando uma copolimerização é realizada com o uso de um monômero de dieno conjugado e um composto de vinila aromática, o teor de composto de vinila aromática na mistura de monômero carregada — quando visto a partir da perspectiva de manter um equilíbrio entre a resistência ao deslizamento molhado e o comportamento de
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11/86 perda de histerese baixa da composição de borracha reticulada resultante — é, de preferência, de 3 a 55%, em massa, e com mais preferência é de 5 a 50%, em massa.
O composto usado como o iniciador de metal alcalino ou metal alcalino terroso pode ser exemplificado por alquil-lítio, alquileno dilítio, alquilenoimida lítio, dialquilamida de lítio, fenil-lítio, estilbeno-lítio, naftaleno de lítio, naftaleno de sódio, naftaleno de potássio, n-butilmagnésio, n-hexil magnésio, etóxi cálcio, estearato de cálcio, t-butóxi estrôncio, etóxi bário, isopropóxi bário, etilmercapto bário, t-butóxi bário, fenóxi bário, dietilamino bário, estearato de bário, cetil bário, bifenil de sódio, complexo de potássio-tetrahidrofurano, complexo de potássio dietóxi-etano, o sal de sódio de tetrâmero de α-metilestireno, e assim por diante. Entre estes compostos, os compostos de organolítio, tais como alquil-lítios, e compostos amida de lítio, tais como alquilenoimidas de lítio, e assim por diante, são exemplos preferidos. Quando o primeiro (isto é, composto de organolítio) é usado, é obtido um polímero de dieno conjugado que tem um grupo hidrocarbila no terminal de iniciação de polimerização e um local ativo de polimerização no outro terminal. Quando o último (isto é, composto de amida de lítio) é usado, é obtido um polímero de dieno conjugado que tem um grupo nitrogenoso no terminal de iniciação de polimerização e um local ativo de polimerização no outro terminal. Todos estes iniciadores de metal alcalino e iniciadores de metal alcalino terroso têm a mesma funcionalidade em termos de possibilitar a produção de um polímero de dieno conjugado que tem um terminal ativo de metal que é reativo com o primeiro composto de alcóxi-silano, e aquelas espécies não
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12/86 exploradas nos exemplos abaixo também podem ser usadas na presente invenção.
O composto de organolítio tem, de preferência, um grupo hidrocarbila C1-20 (isto é, um grupo hidrocarbila que tem 1 a 20 átomos de carbono). Por exemplo, metil-lítio, etil-lítio, n-propil-lítio, isopropil-lítio, n-butillítio, sec-butil-lítio, terc-octil-lítio, n-decil-lítio, fenil-lítio, 2-naftil-lítio, 2-butilfenil-lítio, 4fenilbutil-lítio, ciclo-hexil-lítio, o produto de reação de di-isopropenilbenzeno com butil-lítio, t-butil-lítio, n-hexil-lítio, benzil-lítio, fenil-lítio, estilbeno-lítio,
1,4-dilitiobutano, 1,3,5-trilitiobenzeno, o produto de reação de n-butil-lítio com 1,3-butadieno e divinilbenzeno, o produto de reação de n-butil-lítio e um composto de poliacetileno, 4-ciclopentil-lítio, 1,2dilitiometano, 1,4-dilitiobutano, 1,4-dilitio-2-etilciclohexano e 1,3,5-trilitiobenzeno. O n-butil-lítio e secbutil-lítio são preferidos entre os anteriores.
O composto de amida de lítio pode ser exemplificado por hexametilenoimida de lítio, pirrolidida de lítio, piperidida de lítio, heptametilenoimida de lítio, dodecametilenoimida de lítio, morfolida de lítio, dimetilamida de lítio, dietilamida de lítio, dibutilamida de lítio, dipropilamida de lítio, di-isopropilamida de lítio, di-heptilamida de lítio, di-hexilamida de lítio, dioctilamida de lítio, di-2-etil-hexilamida de lítio, didecilamida de lítio, N-metilpiperazida de lítio, etilpropilamida de lítio, etilbutilamida de lítio, etilbenzilamida de lítio, metilfenetilamida de lítio, 3[N,N-bis(trimetilsilil)]-1-propil-lítio, 3-[N,Nbis(trimetilsilil)]-2-metil-1-propil-lítio, 3-[N,Nbis(trimetilsilil)]-2,2-dimetil-1-propil-lítio, 4-[N,Nbis(trimetilsilil)]-1-butil-lítio, 5-[N,NPetição 870190089753, de 10/09/2019, pág. 17/97
13/86 bis(trimetilsilil)]-1-pentil-lítio, 8-[N,Nbis(trimetilsilil)]-1-octil-lítio, 3-(2,2,5,5-tetrametil-
2,5-disila-1-azaciclopentano)-1-propil-lítio, 2-metil-3- (2,2,5,5-tetrametil-2,5-disila-1-azaciclopentano)-1propil-lítio, 2,2-dimetil-3-(2,2,5,5-tetrametil-2,5disila-1-azaciclopentano)-1-propil-lítio, 4-(2,2,5,5tetrametil-2,5-disila-1-azaciclopentano)-1-butil-lítio e
6-(2,2,5,5-tetrametil-2,5-disila-1-azaciclopentano)-1hexil-lítio. Entre os anteriores, as amidas de lítio cíclicas, tais como hexametilenoimida de lítio, pirrolidida de lítio, piperidida de lítio, heptametilenoimida de lítio, dodecametilenoimida de lítio, e assim por diante, são preferidas por sua atividade de iniciação de polimerização e sua interação com negro de fumo e sílica. Entre estes, hexametilenoimida de lítio,
pirrolidida de lítio e piperidida de lítio são
particularmente preferidos.
Estes compostos de amida de lítio são
frequentemente preparados por meio do uso de um composto
de lítio e uma amina secundária antecipadamente, e são usados na polimerização, mas também podem ser preparados no sistema de polimerização (in situ). A quantidade de uso deste iniciador de polimerização é, de preferência, selecionada a partir da faixa de 0,2 a 20 milimols por 100 g de monômero.
Em um método específico para a produção de um polímero de dieno conjugado por meio de polimerização aniônica com o uso de um composto de lítio, conforme descrito acima, como o iniciador de polimerização, por exemplo, o monômero de dieno, ou o monômero de dieno e composto de vinila aromática, é submetido à polimerização aniônica, possivelmente na presença de um elemento de randomização, em um solvente orgânico inerte à reação, por
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14/86 exemplo, um solvente de hidrocarboneto, tal como um composto de hidrocarboneto alifático, alicíclico ou aromático, com o uso do composto de lítio mencionado anteriormente como o iniciador de polimerização. O polímero de dieno conjugado desejado pode ser obtido com o uso deste método.
O solvente de hidrocarboneto mencionado anteriormente tem, de preferência, a partir de 3 a 8 carbonos, e pode ser exemplificado por propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, n-hexano, ciclo-hexano, propeno, 1-buteno, isobuteno, trans-2-buteno, cis-2buteno, 1-pentino, 2-pentino, 1-hexeno, 2-hexeno, benzeno, tolueno, xileno, etilbenzeno, heptano, ciclopentano, metilciclopentano, metilciclo-hexano, 1-penteno, 2penteno, ciclo-hexeno, e assim por diante. Um único destes pode ser usado ou uma mistura de dois ou mais pode ser usada.
O elemento de randomização que é usado em uma base opcional é um composto que funciona para controlar a microestrutura do polímero de dieno conjugado, por exemplo, para aumentar as ligações de vinila (isto é, 1,2ligação) na porção butadieno em um copolímero de butadieno-estireno ou aumentar as ligações de vinila (isto é, 1,2-ligação e 3,4-ligação) em um polímero de isopreno, ou para controlar a distribuição de componente das unidades do monômero no polímero de dieno conjugado, por exemplo, para randomizar as unidades de butadieno e unidades de estireno em um copolímero de butadienoestireno. Não existem limitações particulares sobre este elemento de randomização e qualquer elemento de randomização pode ser usado, selecionado conforme adequado a partir dos compostos conhecidos até agora, geralmente conhecidos como um elemento de randomização. Os exemplos
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15/86 específicos são éteres e aminas terciárias, tais como dimetóxi-benzeno, tetra-hidrofurano, dimetóxi-etano, dietileno glicol dibutil éter, dietileno glicol dimetil éter, 2,2-di(tetra-hidrofuril)propano, 2-(2-etóxi-etóxi)2-metilpropano, trietilamina, piridina, N-metilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametiletilenodiamina, 1,2-dipiperidinoetano, etileno glicol dibutil éter, etileno glicol dimetil éter, dietil éter, dioxano, trimetilamina, quinuclidina, tamilato de potássio, t-butilato de potássio, trifenilfosfina, tetra-hidropirano, dibutil éter, etileno glicol dietil éter, dietileno glicol dietil éter, difenil éter, anisol, tripropilamina, tributilamina, N,Ndietilanilina, quinolina, e assim por diante. Um único destes elementos de randomização pode ser usado por si próprio ou uma combinação de dois ou mais pode ser usada.
Um composto de potássio pode ser adicionado em combinação com o iniciador de polimerização quando um aumento na reatividade do iniciador de polimerização mencionado anteriormente é exigido, quando uma disposição aleatória do composto de vinila aromática inserido no polímero é exigida ou quando uma única cadeia de unidade/cadeia longa do composto de vinila aromática deve ser fornecida. O composto de potássio adicionado em combinação com o iniciador de polimerização pode ser exemplificado por alcóxidos de potássio conforme representado por isopropóxido de potássio, t-butóxido de potássio, t-amilóxido de potássio, n-heptóxido de potássio, benzilóxido de potássio e fenóxido de potássio; fenóxido de potássio; o sal de potássio de, por exemplo, ácido isovaleriânico, ácido caprílico, ácido láurico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido oléico, ácido linoléico, ácido benzóico, ácido ftálico, ácido 2-etilhexanóico, e assim por diante; os sais de potássio de
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16/86 ácidos organo-sulfônicos, tais como ácido dodecilbenzenosulfônico, ácido tetradecilbenzeno-sulfônico, ácido hexadecilbenzeno-sulfônico, ácido octadecilbenzenosulfônico, e assim por diante; e os sais de potássio de porções ésteres de organofosfito, tais como dietil fosfito, di-isopropil fosfito, difenil fosfito, dibutil fosfito, dilauroil fosfito, e assim por diante.
Estes compostos de potássio são, de preferência, adicionados em 0,005 a 0,5 mol por 1 grama de átomo equivalente do metal alcalino ou metal alcalino terroso no iniciador de polimerização. Quando esta quantidade é menor do que 0,005 mol, a adição do composto de potássio não tem efeito na reatividade otimizada pelo iniciador de polimerização, a randomização do composto de vinila aromática ou geração de uma única cadeia de unidade/cadeia longa do composto de vinila aromática. Quando esta quantidade é acima de 0,5 mol, por outro lado, a atividade de polimerização é reduzida e a produtividade é, então, substancialmente reduzida, e em combinação com estes, a eficiência de modificação na reação de modificação com o primeiro composto de alcóxi-silano pode ser reduzida.
A temperatura nesta reação de polimerização é, de preferência, de -20 a 150°C, e com mais preferência, é de 0 a 120°C. A reação de polimerização pode ser realizada sob a pressão espontaneamente gerada, mas como uma questão geral, o processo é executado, de preferência, em uma pressão suficiente para manter substancialmente o monômero na fase líquida. Deste modo, a pressão também irá depender da(s) substância(s) que é polimerizada, do meio de polimerização utilizado e da temperatura de polimerização e, conforme desejado, uma pressão que é maior do que a pressão espontaneamente gerada pode ser usada. Tal pressão é obtida por meio de um método adequado, por exemplo,
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17/86 mediante a pressurização do reator com um gás que é inerte à reação de polimerização.
Todos os materiais de partida fornecidos para esta polimerização, tais como o iniciador de polimerização, solvente, monômero, e assim por diante, são usados de forma desejável nesta polimerização após a remoção de substâncias que podem envenenar ou inibir a reação, tais como água, oxigênio, dióxido de carbono, compostos próticos, e assim por diante, a partir dos materiais de partida. Quando o polímero obtido consiste em um elastômero, a temperatura de transição de vidro (Tg) do polímero ou copolímero obtido, conforme determinado pela análise calorimétrica diferencial, é, de preferência, de -90°C a 0°C. É difícil obter um polímero que tem uma temperatura de transição de vidro de menos que -90°C. Quando a temperatura de transição de vidro excede 0°C, a viscosidade na região de temperatura ambiente é alta demais e o manuseio pode ser muito problemático.
O grupo alcóxi-silila no primeiro composto de alcóxi-silano tem ao menos dois grupos alcóxi com base em uma consideração da reatividade com o polímero de dieno conjugado que tem um terminal ativo de metal alcalino ou metal alcalino terroso. Os exemplos adequados do grupo alcóxi são grupos alcóxi que têm um grupo alquila C1-20 ou um grupo arila. Quando dois ou mais grupos alcóxi estão presentes, podem ser iguais ou podem se diferir um do outro.
Em relação ao grupo conversível a ônio no primeiro composto de alcóxi-silano, esta molécula deveria conter ao menos um grupo que consiste em um grupo protegido que é protegido dos terminais ativos de metal alcalino ou metal alcalino terroso do polímero de dieno
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18/86 conjugado e que, após a desproteção, pode ser convertido a ônio mediante a ação de um gerador de ônio. Este grupo conversível a ônio pode ser exemplificado por grupos nitrogenosos obtidos por meio da substituição de dois átomos de hidrogênio em uma amina primária por dois grupos protetores, grupos nitrogenosos obtidos por meio da substituição de um átomo de hidrogênio em uma amina secundária por um grupo protetor, grupos amino terciário, grupos imino, grupos piridila, grupos contendo fósforo obtidos por meio da substituição de dois átomos de hidrogênio de uma fosfina primária por dois grupos protetores, grupos contendo fósforo obtidos por meio da substituição de um átomo de hidrogênio de uma fosfina secundária por um grupo protetor, grupos fosfino terciário, e grupos contendo enxofre obtidos por meio da substituição de um átomo de hidrogênio em um tiol por um grupo protetor. Um único destes primeiros compostos de alcóxi-silano pode ser usado por si próprio (isto é, isoladamente) ou dois ou mais podem ser usados em combinação.
A seguir estão exemplos de compostos que têm um grupo alcóxi-silila e um grupo nitrogenoso obtido por meio da substituição de dois átomos de hidrogênio em uma amina primária por dois grupos protetores, um grupo nitrogenoso obtido por meio da substituição de um átomo de hidrogênio em uma amina secundária por um grupo protetor, ou um grupo amino terciário: N,Nbis(trimetilsilil)aminopropilmetildimetóxi-silano, N,Nbis(trimetilsilil)aminopropiltrimetóxi-silano, N,Nbis(trimetilsilil)aminopropiltrietóxi-silano, N,Nbis(trimetilsilil)aminopropilmetildietóxi-silano, N,Nbis(trimetilsilil)aminoetiltrimetóxi-silano, N,Nbis(trimetilsilil)aminoetiltrietóxi-silano, N,N
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19/86 bis(trimetilsilil)aminoetilmetildimetóxi-silano, N,Nbis(trimetilsilil)aminoetilmetildietóxi-silano, N,Nbis(trietilsilil)aminopropilmetildimetóxi-silano, N,Nbis(trietilsilil)aminopropiltrimetóxi-silano, N,Nbis(trietilsilil)aminopropiltrietóxi-silano, N,Nbis(trietilsilil)aminopropilmetildietóxi-silano, N,Nbis(trietilsilil)aminoetiltrimetóxi-silano, N,Nbis(trietilsilil)aminoetiltrietóxi-silano, N,Nbis(trietilsilil)aminoetilmetildimetóxi-silano, N,Nbis(trietilsilil)aminoetilmetildietóxi-silano, N,N',N'tris(trimetilsilil)-N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietóxisilano, N,N',N'-tris(trimetilsilil) -N- (2-aminoetil) -3aminopropilmetildietóxi-silano, N,N',N'-tris(trimetilsilil) N- (2-aminoetil) -3-aminopropiltrimetóxi-silano, N,N',N'tris(trimetilsilil)-N-(2-aminoetil)-3aminopropilmetildimetóxi-silano, 1-(3-trietóxisililpropil)-2,2,5,5-tetrametil-1-aza-2,5disilaciclopentano, 1-(3-trimetóxi-sililpropil)-2,2,5,5tetrametil-1-aza-2,5-disilaciclopentano, 1-(3metildietóxi-sililpropil)-2,2,5,5-tetrametil-1-aza-2,5disilaciclopentano, 1-(3-metildimetóxi-sililpropil)2,2,5,5-tetrametil-1-aza-2,5-disilaciclopentano, 1trimetilsilil-2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano, N-[3(trimetóxi-silil) propil] -N,N'-dietil-N'-trimetilsilil-etano-
1,2-diamina, N- [3- (trietóxi-silil) propil] -N,N'-dietil-N'- trimetilsilil-etano-1,2-diamina, N-[3-(metildimetóxisilil)propil] -N,N'-dietil-N'-trimetilsilil-etano-1,2diamina, N-[3- (metildimetóxi-silil)propil] -N,N'-dietil-N'trimetilsilil-p-fenilenodiamina, N-[3-(trietóxisilil)propil] -N,N'-dietil-N'-trimetilsilil-pfenilenodiamina, 3-[3-(trimetilsililetilamino)-1pirrolidinil)propilmetildietóxi-silano, 3-[3Petição 870190089753, de 10/09/2019, pág. 24/97
20/86 (trimetilsililpropilamino)-1pirrolidinil)propiltrietóxisilano, N-(3-(dietóximetilsilil)propil] -N-etil-N'- (2-etóxi-etil) -N'trimetilsililetano-1,2-diamina, N-[3-(tripropóxisilil)propil] -N-propil-N'- (2-etóxi-etil) -N'-trietilsilil-pfenilenodiamina, N-[2-(dietóxi-metilsilil)-1-metiletil]-Netil-N'- (2-dietilaminoetil) -N'-trietilsililetano-1,2diamina, N-[3-(trietóxi-silil)propil]-N-etil-N'- (2 dietilaminoetil) -N'-trietilsililetano-1,2-diamina, 3- (4trimetilsilil-1-piperazino)propilmetildimetóxi-silano, 3(4-trimetilsilil-1-piperazino)propiltrietóxi-silano, 3-(4trimetilsilil-1-piperazino)propiltributóxi-silano, 3-(4trimetilsilil-1-piperazino)propilmetildietóxi-silano, 3(4-trimetilsilil-1-piperazino)propiltrimetóxi-silano, 3(3-trimetilsilil-1-imidazolidinil)propiletildietóxisilano, 3-(3-trimetilsilil-1imidazolidinil)propiltrietóxi-silano, 3-(3-trimetilsilil1-hexa-hidropirimidinil)propilmetildimetóxi-silano, 3-(3trimetilsilil-1-hexa-hidropirimidinil)propiltrietóxisilano, 4-(4-trimetilsilil-1-piperazinil)butiltrietóxisilano, N-[2-(trimetóxi-silil)etil]-N,N',N'-trimetiletano-
1.2- diamina, N-[2-(dimetóxi-metilsilil)etil]-N-etil-N',N'- dimetiletano-1,2-diamina, N-[3-(trimetóxi-silil)propil]N,N',N'-trimetilpropano-1,3-diamina, N-[3-(dimetóximetilsilil)propil]-N-etil-N',N'-dimetilpropano-1,3-diamina, N-[3-(trietóxi-silil)propil]-N,N',N'-trietil-2-metilpropano-
1.3- diamina, N-[3-(dimetóxi-metilsilil)propil]-2,N,N',N'- tetrametilpropano-1,3-diamina, N-(2-dimetilaminoetil)-N'[2-(trimetóxi-silil)etil]-N,N'-dimetiletano-1,2-diamina, N[2-(dietóxi-propilsilil)etil]-N'-(3-etóxi-propil)-N,N'dimetiletano-1,2-diamina, N-[2-(trimetóxi-silil)etil]-N'Petição 870190089753, de 10/09/2019, pág. 25/97
21/86 metóxi-metil-N,N'-dimetiletano-1,2-diamina,
N- [2(trimetóxi-silil) etil] -N,N'-dimetil-N'- (2trimetilsililetil)etano-1,2-diamina,
N-[2-(trietóxisilil) etil] -N,N'-dietil-N'- (2-dibutilmetóxi-sililetil) etano1,2-diamina, metilpiperazina, metilpiperazina, metilpiperazina, metilpiperazina, metilpiperazina, metilimidazolidina, etilimidazolidina, hexa-hidropirimidina,
1-[3-(trietóxi-silil)propil]-41-[3-(dietóxi-etilsilil)propil]-41-[3-(trimetóxi-silil)propil]-41-[3-(dietóxi-metilsilil)propil]-41-[3-(dimetóxi-metilsilil)propil]-41-[3-(trimetóxi-silil)propil]-31-[3-(dietóxi-etilsilil)propil]-31- [3- (trietóxi-silil)propil]-3-metil1-[3-(dimetóxi-metilsilil)propil]-3metil-hexa-hidropirimidina, 3-[3-(tributóxi-silil)propil]1-metil-1,2,3,4-tetra-hidropirimidina,
3-[3-(dimetóximetilsilil) propil]-1-etil-1,2,3,4-tetra-hidropirimidina,
1- (2-etóxi-etil)-3-[3-(trimetóxisilil) propil]imidazolidina,
2-{3-[3-(trimetóxisilil)propil]tetra-hidropirimidin-1-il}etildimetilamina,
2-(trimetóxi-silil)-1,3-dimetilimidazolidina, 2-(dietóxietilsilil)-1,3-dietilimidazolidina,
1,4-dietilpiperazina, dimetilpiperazina, hidropirimidina, hidropirimidina,
2-(trietóxi-silil)2-(dimetóxi-metilsilil)-1,45- (trietóxi-silil)-1,3-dipropil-hexa5- (dietóxi-etilsilil)-1,3-dietil-hexa2-[3-(2-dimetilaminoetil)-2(etildimetóxi-silil)imidazolidin-1-il]etildimetilamina, 5(trimetóxi-silil)-1,3-bis(2-metóxi-etil)hexahidropirimidina,
5-(etildimetóxi-silil)-1,3bistrimetilsilil-hexa-hidropirimidina,
2-(3-dietóxietilsililpropil)-1,3-dietilimidazolidina,
2-(3-trietóxisililpropil)-1,4-dietilpiperazina,
2-(3-dimetóximetilsililpropil)-1,4-dimetilpiperazina,
5-(3-trietóxiPetição 870190089753, de 10/09/2019, pág. 26/97
22/86 sililpropil)-1,3-dipropil-hexa-hidropirimidina, 5-(3dietóxi-etilsililpropil)-1,3-dietil-hexa-hidropirimidina,
2-[3-(2-dimetilaminoetil)-2-(3-etildimetóxisililpropil)imidazolidin-1-il]etildimetilamina, 5-(3trimetóxi-sililpropil)-1,3-bis(2-metóxi-etil)hexahidropirimidina, 5-(3-etildimetóxi-sililpropil)-1,3-bis(2 trimetilsililetil)hexa-hidropirimidina, 3dimetilaminopropiltrimetóxi-silano, 3dietilaminopropiltrimetóxi-silano, 3dimetilaminopropiltrietóxi-silano, 3dietilaminopropiltrietóxi-silano, 3etilmetilaminopropiltrimetóxi-silano, 3etilmetilaminopropiltrietóxi-silano, 3dimetilaminopropilmetildimetóxi-silano, 3dietilaminopropilmetildimetóxi-silano, 3dimetilaminopropiletildimetóxi-silano, 3dietilaminopropiletildimetóxi-silano, 3dimetilaminopropildimetilmetóxi-silano, 3dimetilaminopropildietilmetóxi-silano, 3dietilaminopropildimetilmetóxi-silano, 3dietilaminopropildietilmetóxi-silano, 3etilmetilaminopropilmetildimetóxi-silano, 3-metil-3etilaminopropiletildimetóxi-silano, 3dimetilaminopropilmetildietóxi-silano, 3dietilaminopropilmetildietóxi-silano, 3dimetilaminopropiletildietóxi-silano, 3dietilaminopropiletildietóxi-silano, 3dimetilaminopropildimetiletóxi-silano, 3dimetilaminopropildietiletóxi-silano, 3dietilaminopropildimetiletóxi-silano, 3dietilaminopropildietiletóxi-silano, 3etilmetilaminopropilmetildietóxi-silano, 3etilmetilaminopropiletildietóxi-silano, 3-di(metóxiPetição 870190089753, de 10/09/2019, pág. 27/97
23/86 metil)aminopropiltrimetóxi-silano,
3-di(metóxietil)aminopropiltrimetóxi-silano,
3-di(metóximetil)aminopropiltrietóxi-silano,
3-di(metóxietil)aminopropiltrietóxi-silano,
3-di(etóxietil)aminopropiltrimetóxi-silano, metil)aminopropiltrimetóxi-silano, etil)aminopropiltrietóxi-silano, metil)aminopropiltrietóxi-silano, di(trimetilsilil)aminopropiltrimetóxi-silano, di(trimetilsilil)aminopropiltrietóxi-silano, butildimetilsilil)aminopropiltrimetóxi-silano, butildimetilsilil)aminopropiltrietóxi-silano,
3-di(etóxi3-di(etóxi3-di(etóxi333-di(t3-di(t3di(trimetilsilil)aminopropilmetildimetóxi-silano, di(trimetilsilil)aminopropilmetildietóxi-silano, butildimetilsilil)aminopropilmetildimetóxi-silano, butildimetilsilil)aminopropilmetildietóxi-silano, di(trimetilsilil)aminopropildimetilmetóxi-silano, di(trimetilsilil)aminopropildimetiletóxi-silano, butildimetilsilil)aminopropildimetilmetóxi-silano, butildimetilsilil)aminopropildimetiletóxi-silano, morfolinopropiltrimetóxi-silano, morfolinopropiltrietóxi-silano, morfolinopropilmetildimetóxi-silano, morfolinopropiletildimetóxi-silano, morfolinopropilmetildietóxi-silano, morfolinopropiletildietóxi-silano, piperidinopropiltrimetóxi-silano, piperidinopropiltrietóxi-silano, piperidinopropilmetildimetóxi-silano, piperidinopropiletildimetóxi-silano, piperidinopropilmetildietóxi-silano, piperidinopropiletildietóxi-silano, silil)propil]trimetilsililamina
33-di(t3-di(t333-di(t3-di(t333333333333bis[3-(trietóxibis[3-(trimetóxiPetição 870190089753, de 10/09/2019, pág. 28/97
24/86 silil)propil]trimetilsililamina. Os preferidos são os seguintes: N,N-bis(trietilsilil)aminopropilmetildimetóxisilano, N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetildimetóxisilano, N,N-bis(trimetilsilil)aminopropilmetildietóxisilano, N,N-bis(trimetilsilil)aminopropiltrietóxi-silano, 1-(3-trietóxi-sililpropil)-2,2,5,5-tetrametil-1-aza-2,5disilaciclopentano, N,N',N'-tris(trimetilsilil) -N- (2aminoetil)-3-aminopropiltrietóxi-silano, 1-trimetilsilil2,2-dimetóxi-1-aza-2-silaciclopentano, N-[3-(trimetóxisilil) propil] -N,N'-dietil-N'-trimetilsililetano-1,2-diamina, N- [3- (trietóxi-silil) propil] -N,N'-dietil-N'trimetilsililetano-1,2-diamina, 3-(4-trimetilsilil-1piperazino)propiltrietóxi-silano, N-[2-(trimetóxisilil) etil] -N,N',N'-trimetiletano-1,2-diamina,1-[3(trietóxi-silil)propil]-4-metilpiperazina, 2-(trimetóxisilil)-1,3-dimetilimidazolidina, 2-(3-trimetóxisililpropil)-1,3-dimetilimidazolidina,3dimetilaminopropiltrimetóxi-silano,3dietilaminopropiltrimetóxi-silano,3dimetilaminopropiltrietóxi-silano,3dietilaminopropiltrietóxi-silano, bis[3-(trietóxisilil)propil]trimetilsililamina e bis[3-(trimetóxisilil)propil]trimetilsililamina.
Os compostos que têm um grupo alcóxi-silila e um grupo imino ou grupo piridila podem ser exemplificados por
N-(1,3-dimetilbutilideno)-3-(trietóxi-silil) -1propanamina, N-(1,3-metiletilideno)-3-(trietóxi-silil)-1propanamina, N-etilideno-3-(trietóxi-silil)-1-propanamina, N-(1-metilpropilideno)-3-(trietóxi-silil)-1-propanamina, N-(4-N,N-dimetilaminobenzilideno)-3-(trietóxi-silil)-1propanamina e N-(ciclo-hexilideno)-3-(trietóxi-silil)-1propanamina, e os compostos de trimetóxi-silil, compostos
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25/86 de metildietóxi-silil e compostos de etildimetóxi-silil que correspondem a estes compostos de trietóxi-silil, assim como N-(3-trimetóxi-sililpropil)-4,5-dihidroimidazol, N-(3-trietóxi-sililpropil)-4,5-dihidroimidazol, N-(3-trimetóxi-sililpropil)-4,5-imidazol,
N-(3-trietóxi-sililpropil)-4,5-imidazol, 3hexametilenoiminopropiltrimetóxi-silano, 3hexametilenoiminopropiltrietóxi-silano, 3hexametilenoiminopropilmetildimetóxi-silano, 3hexametilenoiminopropiletildimetóxi-silano, 3hexametilenoiminopropilmetildietóxi-silano e 3hexametilenoiminopropiletildietóxi-silano. Os preferidos são os seguintes: N-(1,3-dimetilbutilideno)-3-(trietóxisilil)-1-propanamina, N-(1-metilpropilideno)-3-(trietóxisilil)-1-propanamina e N-(3-trimetóxi-sililpropil)-4,5-di hidroimidazol, N-(3-trietóxi-sililpropil)-4,5-dihidroimidazol, N-(3-trimetóxi-sililpropil)-4,5-imidazol, N-(3-trietóxi-sililpropil)-4,5-imidazol.
A seguir estão os exemplos de compostos que têm um grupo alcóxi-silila e um grupo contendo fósforo obtido por meio da substituição de dois átomos de hidrogênio de uma fosfina primária por dois grupos protetores, um grupo contendo fósforo obtido por meio da substituição de um átomo de hidrogênio de uma fosfina secundária por um grupo protetor, um grupo fosfino terciário ou um grupo contendo enxofre obtido por meio da substituição de um átomo de hidrogênio em um tiol por um grupo protetor: P,Pbis(trimetilsilil)fosfinopropilmetildimetóxi-silano, P,Pbis(trimetilsilil)fosfinopropiltrimetóxi-silano, P,Pbis(trimetilsilil)fosfinopropiltrietóxi-silano, P,Pbis(trimetilsilil)fosfinopropilmetildietóxi-silano, P,Pbis(trimetilsilil)fosfinoetiltrimetóxi-silano, P,Pbis(trimetilsilil)fosfinoetiltrietóxi-silano, P,PPetição 870190089753, de 10/09/2019, pág. 30/97
26/86 bis(trimetilsilil)fosfinoetilmetildimetóxi-silano, P,Pbis(trimetilsilil)fosfinoetilmetildietóxi-silano, 3dimetilfosfinopropiltrimetóxi-silano, 3dietilfosfinopropiltrimetóxi-silano, 3dimetilfosfinopropiltrietóxi-silano, 3dietilfosfinopropiltrietóxi-silano, 3etilmetilfosfinopropiltrimetóxi-silano, 3etilmetilfosfinopropiltrietóxi-silano, 3dimetilfosfinopropilmetildimetóxi-silano, 3dietilfosfinopropilmetildimetóxi-silano, 3dimetilfosfinopropiletildimetóxi-silano, 3dietilfosfinopropiletildimetóxi-silano, 3dimetilfosfinopropildimetilmetóxi-silano, 3dimetilfosfinopropildietilmetóxi-silano, 3dietilfosfinopropildimetilmetóxi-silano, 3dietilfosfinopropildietilmetóxi-silano, 3etilmetilfosfinopropilmetildimetóxi-silano, 3etilmetilfosfinopropiletildimetóxi-silano, 3dimetilfosfinopropilmetildietóxi-silano, 3dietilfosfinopropilmetildietóxi-silano, 3dimetilfosfinopropiletildietóxi-silano, 3dietilfosfinopropiletildietóxi-silano, 3dimetilfosfinopropildimetiletóxi-silano, 3dimetilfosfinopropildietiletóxi-silano, 3dietilfosfinopropildimetiletóxi-silano, 3dietilfosfinopropildietiletóxi-silano, 3etilmetilfosfinopropilmetildietóxi-silano, 3etilmetilfosfinopropiletildietóxi-silano, 3difenilfosfinopropiltrimetóxi-silano, 3difenilfosfinopropiltrietóxi-silano, 3difenilfosfinopropilmetildimetóxi-silano, 3difenilfosfinopropilmetildietóxi-silano, Strimetilsililmercaptopropilmetildimetóxi-silano, S
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27/86 trimetilsililmercaptopropiltrimetóxi-silano, Strimetilsililmercaptopropiltrietóxi-silano, Strimetilsililmercaptopropilmetildietóxi-silano, Strimetilsililmercaptoetiltrimetóxi-silano, Strimetilsililmercaptoetiltrietóxi-silano, Strimetilsililmercaptoetilmetildimetóxi-silano e Strimetilsililmercaptoetilmetildietóxi-silano. Os preferidos são os seguintes: 3difenilfosfinopropiltrimetóxi-silano, 3difenilfosfinopropiltrietóxi-silano, Strimetilsililmercaptopropilmetildimetóxi-silano, Strimetilsililmercaptopropiltrimetóxi-silano, Strimetilsililmercaptopropiltrietóxi-silano e Strimetilsililmercaptopropilmetildietóxi-silano.
A reação do primeiro composto de alcóxi-silano e do polímero de dieno conjugado que tem um terminal ativo de metal alcalino ou metal alcalino terroso resulta na ligação entre a porção terminal ativo de metal alcalino ou metal alcalino terroso e uma porção (isto é, um grupo alcóxi) de ao menos dois grupos alcóxi, produzindo, assim, um polímero de dieno conjugado modificado que tem o grupo conversível a ônio e o grupo ou grupos alcóxi-silila restantes. Todos os primeiros compostos de alcóxi-silano mencionados anteriormente têm a mesma funcionalidade em termos de sua reatividade com o polímero de dieno conjugado que tem um terminal ativo de metal de metal alcalino ou metal alcalino terroso, sua reação ou interação com o negro de fumo e/ou sílica usada como um agente de reforço, quando a composição de borracha é formulada, e sua capacidade de fornecer um excelente comportamento de perda de histerese baixa, uma vez que a composição de borracha reticulada tem sido produzida, e
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28/86 aquelas espécies não exploradas nos exemplos abaixo também podem ser usadas na presente invenção.
A reação de modificação — na qual o primeiro composto de alcóxi-silano é introduzido no terminal ativo de metal alcalino ou metal alcalino terroso do polímero de dieno conjugado — pode ser executada, por exemplo, como uma reação de solução. Em uma reação de solução, a solução pode conter monômero não reagido que tem sido usado para a polimerização. O regime para a reação de modificação não é particularmente limitado, e a reação de modificação pode ser executada com o uso de um reator de lote ou pode ser executada em um regime contínuo com o uso de equipamentos, tais como, por exemplo, um reator contínuo de múltiplos estágios ou um misturador alinhado. Esta reação de modificação é executada, de preferência, antes da realização, por exemplo, da remoção de solvente, tratamento com água, tratamento com calor e operações exigidas para o isolamento do polímero, e similares, e após o término da reação de polimerização.
Em relação à quantidade de uso do primeiro composto de alcóxi-silano nesta reação de modificação, o primeiro composto de alcóxi-silano é adicionado em uma quantidade que é, de preferência, ao menos 0,1 molequivalente e, com mais preferência, ao menos 0,3 molequivalente com referência ao local ativo do polímero de dieno conjugado obtido pela polimerização aniônica. Quando a quantidade é menor do que 0,1 mol-equivalente, a reação de modificação não irá prosseguir adequadamente e a dispersibilidade do agente de reforço não irá experimentar um aperfeiçoamento satisfatório, resultando em uma deterioração da composição de borracha reticulada em termos de resistência à tração, resistência ao desgaste,
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29/86 resistência ao deslizamento molhado e desempenho de perda de histerese baixa.
Não existem limitações particulares sobre o método para a adição do primeiro composto de alcóxi-silano usado como um agente de modificação, e pode ser adicionado todo de uma vez, pode ser adicionado em partes ou pode ser continuamente adicionado. Entre estes métodos, é preferido o método de adição de tudo de uma vez. Além disso, o primeiro composto de alcóxi-silano pode ser adicionado na forma de uma solução na qual, por exemplo, o seguinte é usado como o solvente: o monômero de dieno conjugado, conforme descrito no parágrafo 11 deste relatório descritivo, o composto de vinila aromática descrito no parágrafo 12, o solvente de hidrocarboneto descrito no parágrafo 19 ou o elemento de randomização descrito no parágrafo 20.
A temperatura de polimerização para o polímero de dieno conjugado pode ser usada sem alteração como a temperatura da reação de modificação. Em termos específicos, a faixa de 0 a 120°C é preferida e 20 a 100°C é mais preferida. A viscosidade do polímero tende a aumentar quando uma temperatura menor é usada, embora os terminais ativos de polimerização estejam propensos sofrerem desativação quando uma temperatura maior é usada. Consequentemente, uma temperatura fora da faixa numérica indicada acima é, deste modo, desfavorecida. O tempo de reação na reação de modificação primária é, de preferência, a partir de 1 minuto a 5 horas e, com mais preferência, é a partir de 2 minutos à 1 hora.
Um agente de acoplamento também pode ser adicionado e usado em combinação com o primeiro composto de alcóxi-silano na produção do polímero de dieno conjugado. Os exemplos específicos deste agente de
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30/86 acoplamento já foram fornecidos acima. O agente de acoplamento é adicionado no estágio em que o polímero de dieno conjugado é modificado pelo primeiro composto de alcóxi-silano mencionado anteriormente.
Deste modo, o agente de acoplamento que é usado em combinação com o primeiro composto de alcóxi-silano e que reage com o terminal ativo de polimerização pode ser exemplificado por ao menos um composto selecionado a partir do grupo que consiste em (a) compostos de isocianato e/ou compostos de isotiocianato, (b) compostos de amida e/ou compostos de imida, (c) compostos de cetona piridila substituído e/ou compostos de vinila piridila substituído, (d) compostos de silício, (e) compostos de éster, (f) compostos de cetona, (g) compostos de estanho, (h) compostos de epóxi, (i) compostos de éster de fosfato, (j) compostos que contêm um grupo anidrido ácido, (k) compostos de arila contendo vinila e (l) compostos que contêm um grupo carbono halogenado.
Entre estes compostos, os exemplos favoráveis do componente (a) compostos de isocianato e compostos de isotiocianato são 2,4-tolilenodi-isocianato, 2,6tolilenodi-isocianato, difenilmetanodi-isocianato, difenilmetanodi-isocianato do tipo polimérico (C-MDI), isoforonadi-isocianato, hexametilenodi-isocianato, 1,3,5benzenotri-isocianato e fenil-1,4-di-isotiocianato.
Os exemplos favoráveis do componente (b) compostos de amida e compostos de imida são os compostos de amida, tais como, succinamida, ftalamida, N,N,N',N'tetrametilftalamida, oxamida e N,N,N',N'-tetrametiloxamida e os compostos de imida, tais como, succinimida, Nmetilsuccinimida, maleimida, N-metilmaleimida, ftalimida e N-metilftalimida.
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Os exemplos favoráveis do componente (c) compostos de cetona piridila substituído e compostos de vinila piridila substituído são dibenzoilpiridina, diacetilpiridina e divinilpiridina.
compostos
Os exemplos favoráveis do componente (d) de são dibutildiclorosilano metiltriclorosilano, metildiclorosilano, tetraclorosilano, trietóxi-metilsilano, trifenóxi-metilsilano, trimetóxisilano metiltrietóxi-silano
4,5-epóxiheptilmetildimetóxi-silano bis(trietóxisililpropil)tetrassulfeto.
Os exemplos favoráveis do componente (e) compostos de éster são adipato de dietila, malonato de dietila, ftalato de dietila, glutarato de dietila e maleato de dietila.
Os exemplos específicos favoráveis do componente (f) compostos de cetona são N,N,N',N'-tetrametil-4,4'diaminobenzofenona, N,N,N',N'-tetraetil-4,4'diaminobenzofenona, N,N-dimetil-1-aminobenzoquinona,
N,N,N',N'-tetrametil-1,3-diaminobenzoquinona, N,N-dimetil-1aminoantraquinona e N,N,N',N'-tetrametil-1,4diaminoantraquinona.
Os exemplos favoráveis do componente (g) compostos de estanho são tetracloro-estanho, tetrabromoestanho, triclorobutil-estanho, triclorometil-estanho, triclorooctil-estanho, dibromodimetil-estanho, diclorodimetil-estanho, diclorodibutil-estanho, diclorodioctil-estanho, 1,2-bis(tricloroestanil)etano,
1,2-bis(metildicloroestanil)etano, 1,4bis(tricloroestanil)butano, 1,4bis(metildicloroestanil)butano, triestearato de etilestanho, trisoctanoato de butil-estanho, triestearato de
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32/86 butil-estanho, trislaurato de butil-estanho, bisoctanoato de dibutil-estanho, bis-estearato de dibutil-estanho e bislaurato de dibutil-estanho.
Os exemplos favoráveis do componente (h) compostos de epóxi são os éteres de poliglicidila de alcoóis poli-hídricos, por exemplo, etileno glicol diglicidil éter e glicerol triglicidil éter; os éteres de poliglicidila de compostos aromáticos que têm ao menos dois grupos fenila, por exemplo, bisfenol A diglicidilado; compostos de poliepóxi, tais como 1,4-diglicidilbenzeno, 1,3,5-triglicidilbenzeno e polibutadieno líquido poliepoxilado; aminas terciárias contendo grupo epóxi, tais como 4,4'-diglicidildifenilmetilamina e 4,4'diglicidildibenzilmetilamina; compostos glicidilamino, tais como diglicidilanilina, diglicidil ortotoluidina, tetraglicidil metaxilenodiamina, tetraglicidilaminodifenilmetano, tetraglicidil-pfenilenodiamina, diglicidilaminometilciclo-hexano e tetraglicidil-1,3-bisaminometilciclo-hexano; e compostos que contêm o grupo epóxi e outro grupo funcional, por exemplo, 3-glicidóxipropiltrimetóxi-silano, 3glicidóxipropiltrietóxi-silano, 3-glicidóxipropiltributóxi-silano, silicones modificado com epóxi, óleo de soja epoxidado e óleo de linho epoxidado.
Os exemplos favoráveis do componente (i) compostos de éster de fosfato são compostos de fósforo poli-halogenados, tais como triclorofosfina e tribromofosfina; compostos de éster de fosfito, tais como trisnonilfenil fosfito, trimetil fosfito e trietil fosfito; assim como fosfato de trimetila e fosfato de trietila.
Os exemplos favoráveis do componente (j) compostos de grupo anidrido ácido são anidrido
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33/86 piromelítico e copolímeros de anidrido maléico de estireno.
Os exemplos favoráveis do componente (k) compostos de arila contendo vinila são divinilbenzeno, diisopropenilbenzeno e oligômeros de divinilbenzeno.
Os exemplos favoráveis do componente (l) compostos que contêm um grupo carbono halogenado são tricloropropano, tribromopropano e tetraclorobutano.
Um único destes compostos para o co-uso com o primeiro composto de alcóxi-silano e reativo com o terminal ativo de polimerização pode ser usado por si próprio ou dois ou mais podem ser usados em combinação.
O agente de acoplamento é usado em uma quantidade de não mais que 1 mol e, de preferência, a partir de 0,1 a 0,5 mol, conforme a quantidade de substituinte acoplável no agente de acoplamento por 1 equivalente de grama-átomo do metal alcalino ou metal alcalino terroso no iniciador de polimerização. Quando a quantidade é maior do que 1 mol, a conversão do primeiro composto de alcóxi-silano declina e, por exemplo, um excelente comportamento de perda de histerese baixa não é obtido para a composição de borracha reticulada.
[Etapa (b)]
A etapa (b) é uma etapa de misturar o polímero de dieno conjugado modificado obtido na etapa (a) com o gerador de ônio e um segundo composto de alcóxi-silano que tem em uma molécula ao menos um grupo alcóxi-silila e ao menos um grupo conversível a ônio pelo gerador de ônio.
Qualquer uma dentre as seguintes três modalidades pode ser usada para a etapa (b).
A primeira modalidade]
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Esta inclui uma etapa (b-1) de misturar o polímero de dieno conjugado modificado obtido na etapa (a) com o segundo composto de alcóxi-silano que tem em uma molécula ao menos um grupo alcóxi-silila e ao menos um
grupo conversível a ônio por um gerador de ônio e uma
etapa (b-2) de misturar a mistura obtida na etapa (b -1)
com um gerador de ônio.
[A segunda modalidade]
Esta inclui uma etapa (b-3) de misturar o
polímero de dieno conjugado modificado obtido na etapa (a) com um gerador de ônio e uma etapa (b-4) de misturar a mistura obtida na etapa (b-3) com o segundo composto de alcóxi-silano que tem em uma molécula ao menos um grupo alcóxi-silila e ao menos um grupo conversível a ônio por um gerador de ônio.
[A terceira modalidade]
Esta inclui uma etapa (b-5) em que o copolímero de dieno conjugado modificado obtido na etapa (a), o gerador de ônio, e o segundo composto de alcóxi-silano que tem em uma molécula ao menos um grupo alcóxi-silila e ao menos um grupo conversível a ônio por um gerador de ônio, são todos intermisturados ao mesmo tempo.
Cada um dos componentes usados na etapa (b) serão agora descritos.
O grupo alcóxi-silila no segundo composto de alcóxi-silano pode ser exemplificado pelos mesmos grupos alcóxi-silila que no primeiro composto de alcóxi-silano.
O segundo composto de alcóxi-silano contém ao menos um grupo alcóxi-silila, mas, visto a partir da perspectiva da eficiência de reação, tem, de preferência, dois ou três e, com mais preferência, tem três.
O grupo conversível a ônio no segundo composto de alcóxi-silano pode ser exemplificado por grupos amino
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35/86 primário, grupos amino secundário, grupos amino terciário, grupos imino, grupos piridila, grupos fosfino primário, grupos fosfino secundário, grupos fosfino terciário e grupos tiol. Um único segundo composto de alcóxi-silano pode ser usado por si próprio ou dois ou mais podem ser usados em combinação.
O composto que tem um grupo alcóxi-silila e que tem um grupo amino primário, grupo amino secundário, grupo amino terciário, grupo imino, grupo piridila, grupo fosfino primário, grupo fosfino secundário, grupo fosfino terciário ou grupo tiol pode ser exemplificado pelos primeiros compostos de alcóxi-silano fornecidos acima como exemplos, em conexão com a etapa (a), mas também podem ser exemplificados por 3-aminopropiltrimetóxi-silano, 3aminopropiltrietóxi-silano, 3-mercaptometiltrimetóxisilano, 3-mercaptometiltrietóxi-silano, 3mercaptopropiltrimetóxi-silano, 3-mercaptopropiltrietóxisilano, aminofeniltrimetóxi-silano, aminofeniltrietóxisilano, 3-(N-metilamino)propiltrimetóxi-silano, 3-(Nmetilamino)propiltrietóxi-silano, N-(2-aminoetil)-3aminopropiltrimetóxi-silano, 2-(6-aminohexil)aminopropiltrimetóxi-silano, os compostos mercaptossilano fornecidos como exemplos no Pedido de Patente Japonês aberto a inspeção pública n°. 2006-249069, 3-glicidóxipropiltrimetóxi-silano, 3glicidóxipropiltrietóxi-silano, 3-glicidóxipropiltributóxi-silano, silicones modificados com epóxi, 2-(3,4-epóxi-ciclo-hexil)etiltrimetóxi-silano, 3glicidóxi-propilmetildietóxi-silano, 3isocianatopropiltrietóxi-silano, 3isocianatopropiltrimetóxi-silano e 3isocianatopropilmetildietóxi-silano.
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36/86
O segundo composto de alcóxi-silano e os outros componentes (por exemplo, o polímero de dieno conjugado modificado obtido na etapa (a)) podem ser misturados, por exemplo, na forma de solução. Não existem limitações particulares sobre o regime de mistura, e a mistura pode ser executada com o uso de um misturador de lote ou pode ser realizada de forma contínua com o uso de um dispositivo, tal como, por exemplo, um misturador contínuo de múltiplos estágios ou um misturador alinhado. Esta reação de mistura é executada, de preferência, antes da realização da remoção de solvente, tratamento com água, tratamento com calor, operações exigidas para o isolamento do polímero, e similares, e após o término da reação de polimerização.
A quantidade de uso do segundo composto de alcóxi-silano nesta etapa de mistura é, de preferência, de ao menos 0,2 mol-equivalente e com mais preferência ao menos 0,3 mol-equivalente com referência ao local ativo do polímero de dieno conjugado produzido pela polimerização aniônica. Quando a quantidade é menor do que 0,2 molequivalente, a incorporação do segundo composto de alcóxisilano com a geração de ônio acompanhante será inadequada e a dispersibilidade do agente de reforço não experimentará um aperfeiçoamento satisfatório, resultando em uma deterioração para composição de borracha reticulada na resistência à tração, resistência ao desgaste, resistência ao deslizamento molhado e desempenho de perda de histerese baixa. O segundo composto de alcóxi-silano também pode ser usado em conjunto com o primeiro composto de alcóxi-silano. Neste caso, o primeiro composto de alcóxi-silano deveria ser usado em uma quantidade que é de ao menos 1,2 mol-equivalentes com referência ao local
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37/86 ativo do polímero de dieno conjugado produzido pela polimerização aniônica.
Não existem limitações particulares sobre o método para a adição do segundo composto de alcóxi-silano usado como um agente de modificação e o mesmo pode ser adicionado todo de uma vez, pode ser adicionado em partes ou pode ser adicionado de forma contínua, em que a adição de tudo de uma vez é preferida. Além disso, o segundo composto de alcóxi-silano pode ser adicionado na forma de uma solução em que, por exemplo, o solvente de hidrocarboneto descrito no parágrafo 19 deste relatório descritivo ou o elemento de randomização descrito no parágrafo 20 deste relatório descritivo é o solvente.
A temperatura de polimerização para o polímero de dieno conjugado pode ser usada sem alteração para a temperatura durante a mistura do segundo composto de alcóxi-silano e os outros componentes (por exemplo, o polímero de dieno conjugado modificado obtido na etapa (a)). Em termos específicos, a faixa de 0 a 120°C é preferida e 20 a 100°C é mais preferida. A viscosidade do polímero tende a aumentar quando uma temperatura menor é usada, embora os terminais ativos de polimerização estejam propensos sofrerem desativação quando a temperatura é maior, e uma temperatura fora da faixa numérica indiada acima é, deste modo, desfavorecida. O tempo de mistura é, de preferência, a partir de 1 minuto a 5 horas e com mais
preferência é a partir de 2 minutos gerador de ônio pode a 1 hora. ser exemplificado por
O
haletos de metal, tais como compostos de haleto de
silício, compostos de haleto de estanho, compostos de
haleto de alumínio, compostos de haleto de titânio, compostos de haleto de zircônio, compostos de haleto de germânio, compostos de haleto de gálio, compostos de
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38/86 haleto de zinco, e assim por diante; ésteres de ácido inorgânico, tais como ésteres de sulfato, ésteres de fosfato, ésteres de carbonato, ésteres de nitrato, e assim por diante; ácidos inorgânicos, tais como ácido fluorídrico, ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido iodídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido carbônico, ácido fosfórico, e assim por diante; sais de ácido inorgânico, tais como fluoreto de potássio, fluoreto de tetrametilamônio, fluoreto de tetra-n-butilamônio, e assim por diante; e ácidos orgânicos, tais como ácido carbônico, ácido sulfônico, e assim por diante. A seguir estão os mais preferidos a partir do ponto de vista de facilidade de aquisição e facilidade de manuseio: compostos de haleto de silício, compostos de haleto de estanho, compostos de haleto de alumínio, compostos de haleto de titânio, compostos de haleto de zircônio, compostos de haleto de germânio, compostos de haleto de gálio, compostos de haleto de zinco, ésteres de sulfato, ésteres de fosfato, ácido carbônico e ácido sulfônico.
O composto gerador de ônio pode ser exemplificado por tetracloreto de silício, tetracloreto de estanho, cloreto de trimetilsilila, dimetildiclorossilano, metiltriclorossilano, metildiclorossilano, cloreto de dietilalumínio, sesquicloreto de etilalumínio, dicloreto de etilalumínio, cloreto de zinco, tetracloreto de titânio, dicloreto de titanoceno, tetracloreto de zircônio, dicloreto de zirconoceno, tetracloreto de germânio, tricloreto de gálio, sulfato de dietila, sulfato de dimetila, lauril éter sulfato de magnésio, fosfato de trimetila, fosfato de trietila, fosfato de tributila, fosfato de 2-etil-hexila, fosfato de trifenila, fosfato de tricresila, carbonato de dimetila, carbonato de dietila, carbonato de etileno, carbonato de propileno,
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39/86 nitrocelulose, nitroglicerina, nitroglicol, ácido fórmico, ácido acético, ácido oxálico, ácido maléico, ácido cítrico, ácido málico, ácido fumárico, ácido malônico, ácido acrílico, ácido crotônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido itacônico, ácido tartárico, ácido sebácico, ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido βmercaptopropiônico, ácido benzenossulfônico, ácido ptoluenossulfônico, ácido fluorídrico, ácido clorídrico, ácido bromídrico, ácido iodídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido carbônico, ácido fosfórico, fluoreto de potássio, fluoreto de tetrametilamônio e fluoreto de tetra-n-butilamônio.
Todos estes geradores de ônio têm a mesma funcionalidade em termos de serem capazes de gerar ônio a partir do grupo conversível a ônio, e aquelas espécies não exploradas nos exemplos abaixo também podem ser usadas na presente invenção.
O gerador de ônio pode ser misturado com os outros componentes (por exemplo, a mistura do polímero de dieno conjugado modificado obtida na etapa (a) com o segundo composto de alcóxi-silano), por exemplo, na forma de uma solução. O regime de mistura não é particularmente limitado e a mistura pode ser realizada com o uso de um misturador de lote ou pode ser realizada em um regime contínuo com o uso de equipamentos, tais como, por exemplo, um misturador contínuo de múltiplos estágios ou um misturador alinhado.
O gerador de ônio é usado em uma quantidade que é, de preferência, de ao menos 0,5 mol-equivalente e com mais preferência de ao menos 1,0 mol-equivalente com referência ao local ativo do polímero de dieno conjugado obtido pela polimerização aniônica. Quando a quantidade é menor que 0,5 mol-equivalente, a geração de ônio não
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40/86 prossegue adequadamente e o comportamento de retenção de formato da borracha pode se deteriorar.
Não existem limitações particulares sobre o método para a adição do gerador de ônio, e o mesmo pode ser adicionado todo de uma vez, pode ser adicionado em partes ou pode ser adicionado de forma contínua. Entre estes métodos, o método de adição de tudo de uma vez é preferido. Além disso, o gerador de ônio pode ser adicionado na forma de uma solução em que, por exemplo, o solvente de hidrocarboneto descrito no parágrafo 19 deste relatório descritivo ou o elemento de randomização descrito no parágrafo 20 deste relatório descritivo é o solvente.
A temperatura de polimerização para o polímero de dieno conjugado pode ser usada sem alteração para a temperatura durante a mistura do gerador de ônio e dos outros componentes (por exemplo, a mistura do polímero de dieno conjugado modificado obtido na etapa (a) com o segundo composto de alcóxi-silano). Em termos específicos, a faixa de 0 a 120°C é preferida e 20 a 100°C é mais preferida. A viscosidade do polímero tende a aumentar quando uma temperatura menor é usada, embora os terminais ativos de polimerização estejam propensos a sofrer desativação quando a temperatura é maior, e uma temperatura fora da faixa numérica indicada acima é, deste modo, desfavorecida. O tempo de mistura é, de preferência, a partir de 1 minuto a 5 horas e com mais preferência é a partir de 2 minutos a 1 hora.
No método da presente invenção para a produção de uma borracha de dieno conjugado modificado, a adição do gerador de ônio pode ser seguida pela recuperação do polímero de dieno conjugado modificado mediante uma remoção de solvente (por exemplo, destilação a vapor) e
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41/86 operação de secagem conhecida para a produção de polímeros de dieno conjugado.
Não existem limitações particulares sobre o método de formação de uma estrutura de ônio mediante o contato entre água e o gerador de ônio e, por exemplo, os seguintes métodos são preferidos: (i) um método em que a água é diretamente adicionada à solução de polímero após a etapa (b) e a mistura é executada; (ii) um método em que uma solução é preparada mediante a dissolução de água em um solvente orgânico que é solúvel tanto em solvente orgânico como em água, por exemplo, um álcool, e esta solução é adicionada à solução de polímero após a etapa (b) e a mistura é executada; e (iii) um método em que, após a etapa (b), a água é misturada com a solução de polímero e/ou o polímero ao mesmo tempo em que a remoção de solvente por meio de uma etapa de destilação a vapor. Entre estes métodos, o método (iii) — em que após a etapa (b) a água é misturada com a solução de polímero e/ou o polímero ao mesmo tempo em que a remoção de solvente por meio de uma etapa de destilação a vapor — é particularmente preferida, a partir do ponto de vista de formação de estrutura de ônio eficaz.
A temperatura de reação é, de preferência, de 30 a 150°C e com mais preferência é de 80 a 120°C.
O polímero de dieno conjugado modificado usado nesta etapa adota a forma da solução de polímero gerada pela produção do polímero de dieno conjugado modificado e usada como tal sem a remoção de solvente.
Alternativamente, esta solução de polímero pode ser submetida à remoção de solvente por meio, por exemplo, de destilação a vapor, e o polímero de dieno conjugado obtido pela secagem adicional pode ser, então, redissolvido em um
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42/86 solvente, por exemplo, ciclo-hexano, e este pode ser usado.
[2] A borracha de dieno conjugado modificado
A borracha de dieno conjugado modificado desta modalidade consiste na borracha de dieno conjugado modificado obtida pelo método de produção de borracha de dieno conjugado modificado descrito acima. Esta borracha de dieno conjugado modificado tem uma alta viscosidade Mooney, uma excelente estabilidade de formato e uma excelente processabilidade. A viscosidade Mooney (ML1+4, 100°C) da borracha de dieno conjugado modificado desta modalidade é, de preferência, de 30 a 150 e com mais preferência de 40 a 120. A estabilidade de formato tende a declinar quando a viscosidade Mooney (ML1+4, 100°C) é menor que 30. Quando, por outro lado, a viscosidade Mooney (ML1+4, 100°C) excede 150, a processabilidade é insatisfatória e a mistura/amassamento com ingredientes da composição se torna muito problemática. Quando a viscosidade Mooney é alta de mais, pode ser colocada na faixa indicada por meio de extensão de óleo com um óleo extensor comum. Um óleo aromático, óleo naftênico, óleo parafínico ou óleo substituto aromático que tem um PCA não maior que 3%, em massa, pelo método IP346, são usados, de preferência, para o óleo extensor. A quantidade de uso do óleo extensor pode ser livremente selecionada, mas é tipicamente de 10 a 50 partes em massa (isto é, partes em peso) por 100 partes em massa da borracha de dieno conjugado modificado. Quando um óleo extensor é usado, é muitas vezes usado em uma quantidade de incorporação geralmente de 20 a 37,5 partes em massa. Além disso, com o uso de classificação com base no processo de produção de óleo, óleo T-DAE (extrato aromático destilado tratado),
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43/86 óleo T-RAE (extrato aromático residual tratado), óleo MES (solvato de extrato moderado) e óleo RAE (extrato aromático residual) são adequadamente usados.
[3] A composição de borracha
Em uma modalidade da composição de borracha da presente invenção, o polímero de dieno conjugado modificado descrito anteriormente é incorporado como um componente de borracha. Os detalhes disto são descritos abaixo.
[3-1] O componente de borracha
A borracha de dieno conjugado modificado incorporada na composição de borracha desta modalidade contém o polímero de dieno conjugado modificado descrito anteriormente. A porcentagem de teor do polímero de dieno conjugado modificado na borracha de dieno conjugado modificado é, de preferência, de ao menos 20%, em massa, com mais preferência ao menos 30%, em massa, e particularmente de preferência ao menos 40%, em massa. Uma porcentagem de teor de ao menos 20%, em massa, pode fornecer propriedades mecânicas até melhores para a composição de borracha reticulada, por exemplo, resistência à tração e alongamento por tração, e uma resistência ao crescimento de rachaduras e resistência ao desgaste até melhor.
A borracha de dieno conjugado modificado pode conter uma única espécie de polímero de dieno conjugado modificado ou pode conter duas ou mais espécies de polímeros de dieno conjugado modificado. Além disso, um componente de borracha além do polímero de dieno conjugado modificado também pode estar presente na borracha de dieno conjugado modificado. Este outro componente de borracha pode ser exemplificado por borracha natural, borracha de isopreno sintética, borracha de butadieno, borracha de
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44/86 butadieno modificada, borracha de estireno-butadieno, borracha de estireno-butadieno modificada, borracha de copolímero de etileno-a-olefina, borracha de copolímero de etileno-a-olefina-dieno, borracha de copolímero de acrilonitrila-butadieno, borracha de cloropreno, borracha de butila halogenada, borracha de copolímero de estirenoisopreno, borracha de copolímero de butadieno-isopreno, borracha de copolímero de estireno-butadieno-isopreno aleatória, borracha de copolímero de estirenoacrilonitrila-butadieno, borracha de copolímero de acrilonitrila-butadieno, copolímero de bloco de poliestireno-polibutadieno-poliestireno, e misturas dos mencionados anteriormente. Uma borracha reticulada que tem um excelente comportamento de perda de histerese baixa pode ser produzida quando outro componente de borracha conhecido como utilizável para composições de borracha para aplicações de pneu também é incorporado.
[3-2] Outros componentes (negro de fumo, sílica)
A composição de borracha desta modalidade também contém, de preferência, negro de fumo e/ou sílica. O negro de fumo pode ser especificamente exemplificado por diversos graus de negro de fumo, tais como negros de fumo de fornalha, conforme representado por SRF, GPF, FEF, HAF, ISAF, SAF, ISAF-HS, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, e HAF-LS; negros de fumo de acetileno; negros de fumo térmicos; negros de fumo de canal; grafite; fibra de grafite; fulerenos, e assim por diante. Um negro de fumo que tem uma absorção de iodo (IA) de ao menos 60 mg/g e uma absorção de dibutil ftalato (DBP) de ao menos 80 mL/100 g é preferido. O uso de negro de fumo fornece um grande aperfeiçoamento no desempenho de aderência e resistência à falha da composição de borracha reticulada. HAF, ISAF e SAF, os quais fornecem uma excelente resistência ao
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45/86 desgaste, são particularmente preferidos. Um único negro de fumo pode ser usado ou dois ou mais negros de fumo podem ser usados em combinação.
A sílica pode ser especificamente exemplificada por sílica de método a úmido (ácido silicílico hidratado), sílica de método a seco (ácido silicílico anidro), sílica coloidal, sílica precipitada, silicato de cálcio e silicato de alumínio. Entre estes, as sílicas de método a úmido são preferidas devido ao fato de que fornecem o aperfeiçoamento mais significante na resistência à falha e o melhor equilíbrio entre o comportamento de aderência em úmido e o desempenho de resistência ao rolamento baixo. Além disso, o uso de uma sílica do tipo altamente dispersível também é preferido a partir do ponto de vista de fornecer uma boa dispersibilidade na borracha e a partir do ponto de vista das propriedades e processabilidade. Uma única sílica pode ser usada ou duas ou mais sílicas podem ser usadas em combinação.
A composição de borracha desta modalidade contém, de preferência, a partir de 20 a 130 partes em massa de negro de fumo e/ou sílica por 100 partes em massa do componente de borracha (a soma da borracha de dieno conjugado modificado e do outro componente ou componentes de borracha), em que de 25 a 110 partes em massa é até mais preferido quando visto a partir da perspectiva do aperfeiçoamento no desempenho de reforço e do aperfeiçoamento em diversas propriedades assim geradas. Em uma baixa porcentagem de teor de negro de fumo e/ou sílica, o aperfeiçoamento, por exemplo, na resistência à falha, tenderá a ser inadequado. Em uma grande porcentagem de teor para o negro de fumo e/ou sílica, a processabilidade da composição de borracha tenderá a ser reduzida. Por estas razões, a porcentagem de teor se
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situa, de preferência, na faixa numérica anteriormente
indicada. A incorporação de uma carga de fase dupla de
carbono-sílica na borracha de copolímero da presente
invenção torna possível obter as mesmas vantagens
favoráveis que o co-uso de negro de fumo com sílica. A
carga de fase dupla de carbono-sílica é um chamado negro de fumo revestido de sílica, no qual a sílica é quimicamente ligada sobre a superfície do negro de fumo e está comercialmente disponível sob os nomes de produto CRX2000, CRX2002 e CRX2006 junto a Cabot Corporation. A quantidade de incorporação de carga de fase dupla de carbono-sílica é, de preferência, a partir de 1 a 100 partes em massa e com mais preferência a partir de 5 a 95 partes em massa, em cada caso por 100 partes em massa para o componente de borracha total.
Quando a sílica é incorporada como um agente de reforço na composição de borracha desta modalidade, um agente de acoplamento de silano também é, de preferência, incorporado a fim de produzir aperfeiçoamentos adicionais no efeito de reforço. Este agente de acoplamento de silano pode ser exemplificado por bis(3-trietóxisililpropil)tetrassulfeto, bis(3-trietóxisililpropil)trissulfeto, bis(3-trietóxisililpropil)dissulfeto, bis(2-trietóxisililetil)tetrassulfeto, bis(3-trimetóxisililpropil)tetrassulfeto, bis(2-trimetóxisililetil)tetrassulfeto, 3-mercaptopropiltrimetóxi-silano, 3-mercaptopropiltrietóxi-silano, 2-mercaptoetiltrimetóxisilano, 2-mercaptoetiltrietóxi-silano, 3-trimetóxisililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoiltetrassulfeto, 3trietóxi-sililpropil-N,N-dimetiltiocarbamoiltetrassulfeto,
2- trietóxi-sililetil-N,N-dimetiltiocarbamoiltetrassulfeto,
3- trimetóxi-sililpropilbenzotiazoliltetrassulfeto, 3-
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47/86 trietóxi-sililpropilbenzoliltetrassulfeto, 3-trietóxisililpropil metacrilato monossulfeto, 3-trimetóxisililpropil metacrilato monossulfeto, bis(3-dietóximetilsililpropil)tetrassulfeto, 3-mercaptopropildimetóximetilsilano, dimetóxi-metilsililpropil-N,Ndimetiltiocarbamoiltetrassulfeto, dimetóximetilsililpropilbenzotiazoliltetrassulfeto e os compostos de mercaptossilano fornecidos como exemplos no Pedido de Patente Japonês aberto a inspeção pública n£. 2006-249069.
Os produtos comercialmente disponíveis podem ser exemplificados pelos produtos “NXT Silano”, “NXT Z
Silano”, “NXT-Low-V Silano” e “NXT Ultra Low-V Silano” junto a Momentive Performance Materials Inc.; o produto “VP Si363” junto a Degussa; e o produto “11MERCAPTOUNDECILTRIMETÓXI-SILANO” junto a Gelest, Inc.
Os preferidos dentre os anteriores são os expostos a seguir, a partir do ponto de vista do aperfeiçoamento no desempenho de reforço: bis(3-trietóxisililpropil)polissulfeto, 3-trimetóxisililpropilbenzotiaziltetrassulfeto, e os compostos de mercaptossilano fornecidos como exemplos no Pedido de Patente Japonês aberto a inspeção pública n°. 2006-249069.
Um único destes agentes de acoplamento de silano pode ser usado ou dois ou mais podem ser usados em combinação. A quantidade de incorporação de agente de acoplamento de silano varia conforme uma função, por exemplo, do tipo de agente de acoplamento de silano, mas é, de preferência, de 1 a 20 partes em massa e com mais preferência de 3 a 15 partes em massa, em cada caso por 100 partes em massa da sílica. Quando a quantidade é menor que 1 parte em massa, tende a ser difícil para os efeitos como um agente de acoplamento serem adequadamente manifestados. Quando, por outro lado, quando a quantidade é maior que 20 partes em
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48/86 massa, o componente de borracha tende, então, a estar propenso à gelificação.
Não existem limitações particulares sobre os ingredientes de composição para a composição de borracha da presente invenção. Um compatibilizador também pode ser adicionado durante a mistura/amassamento a fim de aperfeiçoar a processabilidade durante a mistura/amassamento ou a fim de produzir aperfeiçoamentos adicionais em equilíbrio entre a resistência ao deslizamento molhado, comportamento de perda de histerese baixa e resistência ao desgaste. Os compatibilizadores preferidos são os compostos orgânicos selecionados a partir de compostos contendo grupo epóxi, compostos de ácido carboxílico, compostos de éster de carboxilato, compostos de cetona, compostos de éter, compostos de aldeído, compostos contendo grupo hidroxila e compostos contendo grupo amino, ou são compostos de silicone selecionados a partir de compostos de alcóxi-silano, compostos de siloxano e compostos de aminossilano. Os seguintes compostos são exemplos específicos dos compatibilizadores de composto orgânico.
Compostos contendo grupo epóxi: butil glicidil éter, diglicidil éter, propileno óxido, neopentil glicol diglicidil éter, epóxi resinas, óleo de soja epoxidado e ésteres de ácido alifático epoxidado.
Compostos de ácido carboxílico: ácido adípico, ácido octílico e ácido metacrílico.
Compostos de éster de carboxilato: ésteres de acrilato, acrilato de dietileno, metacrilato de etila, ésteres de ortoacetato, acetoacetato de etila, acetato de butila, acetato de isopropila, carbonato de dimetila, acetato de p-hidróxifenila, plastificantes do tipo poliéster e plastificantes do tipo ácido esteárico.
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Compostos de cetona: metilciclo-hexanona e acetilacetona.
Compostos de éter: isopropil éter e dibutil éter.
Compostos de aldeído: undecileno aldeído, decil aldeído, vanilina, 3,4-dimetóxi-benzaldeído e cuminaldeído.
Compostos contendo grupo amino: isopropilamina, di-isopropilamina, trietilamina, 3-etóxi-propilamina, 2etil-hexilamina, isopropanolamina, N-etiletilenodiamina, etilenoimina, hexametilenodiamina, 3-laurilóxipropilamina, aminofenol, anilina, 3-isopropóxi-anilina, fenilenodiamina, aminopiridina, N-metildietanolamina, Nmetiletanolamina, 3-amino-1-propanol, cloridrato de etilamina e cloridrato de n-butilamina.
Compostos contendo grupo hidroxila: álcool isopropílico, butanol, octanol, octanodiol, etileno glicol, metilciclo-hexanol, 2-mercaptoetanol, 3-metil-3metóxi-1-butanol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 1-octadecanol, dietileno glicol, butileno glicol, dibutileno glicol e trietileno glicol.
Os compostos contendo grupo epóxi, compostos contendo grupo amino e compostos contendo grupo hidroxila são preferidos entre os anteriores.
Os seguintes compostos são exemplos específicos dos compatibilizadores de composto de silicone.
Compostos de alcóxi-silanos: trimetilmetóxisilano, trimetiletóxi-silano, dimetildimetóxi-silano, metiltrietóxi-silano, metiltrifenóxi-silano, tetraetóxisilano, metildietóxi-silano e viniltrimetóxi-silano.
Compostos de siloxano: dimetilsiloxano oligômero, óleo de silicone, óleo de silicone modificado com amino, óleo de silicone modificado com epóxi, óleo de silicone modificado com carboxila, óleo de silicone modificado com
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50/86 poliéter, óleo de silicone modificado com alquila, óleo de silicone modificado com éster de ácido alifático superior, óleo de silicone modificado com alcóxi superior e óleo de silicone contendo ácido alifático superior.
Compostos de aminossilano: hexametildissilazano, nonametiltrissilazano, anilinotrimetilsilano, bis(dimetilamino)dimetilsilano, bis(dietilamino)dimetilsilano e trietilaminosilano. Os compostos de silazano e bis(dimetilamino)dimetilsilano são preferidos entre os anteriores.
Diversos produtos químicos e aditivos geralmente usados na indústria de borracha podem ser adicionados em uma base opcional à composição de borracha desta modalidade dentro de uma faixa que não prejudique os objetivos da presente invenção. Os produtos químicos e aditivos que podem ser adicionados à composição de borracha desta modalidade podem ser exemplificados por agentes de reticulação (por exemplo, agentes de vulcanização), auxiliares de vulcanização, auxiliares de processamento, aceleradores de vulcanização, óleos de processo, inibidores de envelhecimento (isto é, antioxidantes), inibidores de queimadura, branco de zinco, ácido esteárico, e assim por diante.
O agente de vulcanização pode ser exemplificado por enxofre, haletos de enxofre, organoperóxidos, quinonadioximas, compostos de amina polivalente orgânica e resinas de alquilfenol contendo grupo metilol.
O enxofre é geralmente usado entre estes agentes de vulcanização. É usado, de preferência, a partir de 0,1 a 5 partes em massa e com mais preferência a partir de 0,5 a 3 partes em massa por 100 partes em massa da borracha de dieno conjugado modificado (borracha de partida;
componentes de borracha). O ácido esteárico é geralmente
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51/86 usado como um auxiliar de vulcanização e auxiliar de processamento. A quantidade de uso do auxiliar de vulcanização e do auxiliar de processamento é geralmente a partir de 0,5 a 5 partes em massa por 100 partes em massa da borracha de dieno conjugado modificado.
Não existem limitações particulares sobre o acelerador de vulcanização, e o acelerador de vulcanização pode ser exemplificado por compostos do tipo sulfenamida, compostos do tipo guanidina, compostos do tipo tiuram, compostos do tipo tiouréia, compostos do tipo tiazol, compostos do tipo ditiocarbamato e compostos do tipo ácido xântico. Os exemplos preferidos do acelerador de vulcanização são 2-mercaptobenzotiazol, dibenzotiazildissulfeto, N-ciclo-hexil-2benzotiazilsulfenamida, N-t-butil-2benzotiazolsulfenamida, N-oxietileno-2benzotiazolsulfenamida, N-oxietileno-2benzotiazolsulfenamida, N,N'-di-isopropil-2benzotiazolsulfenamida, difenilguanidina, diortotolilguanidina e ortotolilbisguanidina. O acelerador de vulcanização é usado geralmente a partir de 0,1 a 5 partes em massa e, de preferência, a partir de 0,4 a 4 partes em massa por 100 partes em massa da borracha de dieno conjugado modificado.
A composição de borracha da presente invenção pode ser produzida por meio da mistura (isto é, amassamento) com o uso de um misturador (isto é, amassador), por exemplo, um misturador aberto (ou amassador aberto), de forma mais proeminente um cilindro, ou um misturador fechado (ou amassador fechado), de forma mais proeminente um misturador Banbury. Além disso, a composição de borracha da presente invenção pode ser usada para diversos produtos de borracha mediante a indução de
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52/86 sua reticulação (vulcanização) após um processo de moldagem. A composição de borracha reticulada (a composição de borracha após a reticulação) desta modalidade é bem adaptada para o uso em aplicações de pneu como, por exemplo, uma banda de rodagem do pneu, subcapa, carcaça, banda lateral, talão, e assim por diante, e é bem adaptada para aplicação como uma borracha de amortecimento de vibração, material de para-choque marinho, cinto, mangueira e outros produtos industriais. A composição de borracha reticulada desta modalidade é particularmente bem adaptada para o uso como uma borracha de banda de rodagem do pneu.
As propriedades do polímero de dieno conjugado modificado (produzido pela etapa (a)), da borracha de dieno conjugado modificado (produzida pela etapa (b)), da composição de borracha e da composição de borracha reticulada na presente invenção são conforme exposto a seguir.
Visto a partir da perspectiva de manter um equilíbrio entre a estabilidade de formato da borracha de dieno conjugado modificado e a processabilidade durante a produção da composição de borracha, o polímero de dieno conjugado, antes da modificação, tem um peso molecular ponderado médio conforme poliestireno e determinado pela cromatografia de permeação em gel (GPC), de preferência,
de 10.000 a 1.500.000, com mais preferência, de 50.000 a
1.000.000 e, particularmente de preferência, 1000.00 a
800.000.
Visto a partir da perspectiva de manter um
equilíbrio entre o comportamento de perda de histerese
baixa da composição de borracha reticulada resultante e sua resistência ao deslizamento molhado, a temperatura de transição de vidro da borracha de dieno conjugado
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53/86 modificado é, de preferência, menor ou igual a 0°C, com mais preferência, menor ou igual a -5°C e particularmente de preferência menor ou igual a -10°C.
Visto a partir da perspectiva de manter um equilíbrio entre a estabilidade de formato da borracha de dieno conjugado modificado e a processabilidade durante a produção da composição de borracha, a viscosidade Mooney (ML1+4, 100°C) da borracha de dieno conjugado modificado é, de preferência, a partir de 30 a 150 e, com mais preferência, é a partir de 40 a 120.
Visto a partir da perspectiva da estabilidade de formato da borracha de dieno conjugado modificado, o valor de escoamento a frio (mg/minuto) da borracha de dieno conjugado modificado é, de preferência, não maior do que 1,5, com mais preferência, não maior do que 1,0 e, particularmente de preferência, não maior do que 0,5.
Visto a partir da perspectiva da processabilidade durante a fabricação de pneu, a viscosidade Mooney (ML1+4, 100°C) da composição de borracha é, de preferência, a partir de 20 a 150, com mais preferência, a partir de 30 a 130 e, particularmente de preferência, a partir de 40 a 110.
O índice de resistência à tração (JIS K 6301, módulo 300%) para a borracha reticulada é, de preferência, de ao menos 100 e com mais preferência de ao menos 103.
O índice para tan δ a 0°C da borracha reticulada é, de preferência, de ao menos 125 e com mais preferência de ao menos 130.
O índice para tan δ a 70°C da borracha reticulada é, de preferência, de ao menos 130 e com mais preferência de ao menos 135.
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O índice de resistência ao desgaste (JIS K 6264,
N de carga, 25°C) para a borracha reticulada é, de preferência, de ao menos 105, com mais preferência, ao menos 107 e particularmente de preferência ao menos 109.
EXEMPLOS
A presente invenção é especificamente descrita abaixo com base em exemplos, mas a presente invenção não é limitada a estes exemplos. Nos exemplos e exemplos comparativos, partes e % são em uma base de massa (isto é, base de peso), exceto onde especificamente indicado em contrário. Os seguintes métodos foram usados para medir os diversos valores de propriedade.
[teor de estireno ligado (%)]: determinado por 1H-NMR em 500 MHz [teor de vinila (%)]: determinado por 1H-NMR em 500 MHz [temperatura de transição de vidro (°C)]: medida de acordo com ASTM D 3418 [peso molecular de pré-modificação]: Este foi determinado como poliestireno a partir do tempo de retenção que corresponde ao topo do pico máximo na curva de GPC obtida pela cromatografia de permeação em gel (GPC) (HLC-8120GPC (nome do produto (disponível junto a Tosoh Corporation))).
(condições de GPC) coluna: 2 x GMHHXL (nome do produto, disponível junto a Tosoh Corporation) temperatura da coluna: 40°C fase móvel: tetra-hidrofurano taxa de fluxo: 1,0 mL/minuto concentração de amostra: 10 mg/20 mL
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55/86 [viscosidade Mooney (ML1+4, 100°C)]: Esta foi determinada com base em JIS K 6300, com o uso de um rotor L e as seguintes condições: pré-aquecimento por 1 minuto, tempo de execução do rotor = 4 minutos, temperatura =
100°C.
[valor de escoamento a frio]: O copolímero foi mantido em uma temperatura de 50°C e foi extrudado a partir de um orifício de 6,35 mm em uma condição de pressão de 24,1 kPa. Em 10 minutos a partir do início da extrusão (depois que a taxa de extrusão tinha se tornado constante), a quantidade (mg) de extrusão de copolímero foi medida a cada 30 minutos por 90 minutos. O valor médio foi tomado como o valor de escoamento a frio (mg/minuto). Um valor numérico maior indica uma estabilidade de formato menos satisfatória pela borracha e de manuseio mais difícil.
Exemplo 1
[Síntese e avaliação da borracha de dieno
conjugado modificado A]
2.750 g de ciclo-hexano, 50,0 g de tetra-
hidrofurano, 125 g de estireno e 365 g de 1,3-butadieno
foram carregados em um reator de autoclave de 5 L que tinha sido substituído por nitrogênio. A temperatura dos conteúdos do reator foi ajustada a 10°C, seguido pela adição de uma solução de ciclo-hexano que contém n-butillítio (5,80 mmol) para iniciar a polimerização. A polimerização foi executada de forma adiabática e uma temperatura máxima de 85°C foi alcançada.
Quando a conversão de polimerização tinha alcançado 99%, uma adição suplementar de 10 g de butadieno foi feita e a polimerização foi executada por 5 minutos adicionais, após o qual 10 g da solução de polímero foi
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56/86 amostrada a fim de executar a medição da pré-modificação de peso molecular. Uma solução de ciclo-hexano que contém N,N-bis(trietilsilil)aminopropilmetildimetóxi-silano (4,96 mmol) foi adicionada e uma reação foi executada por 15 minutos. Após esta reação, uma solução de ciclo-hexano que contém 3-aminopropiltrietóxi-silano (4,96 mmol) foi adicionada à solução de polímero; a mistura foi executada por 5 minutos; uma solução de ciclo-hexano que contém tetracloreto de silício (3,93 mmol) foi, então, adicionada; e a mistura foi subsequentemente executada por 5 minutos. 2,0 g de 2,6-di-terc-butil-p-cresol foram, então, adicionados à solução de polímero resultante. Isto foi seguido pela remoção de solvente por meio da destilação a vapor com o uso de água quente ajustada para pH = 9 com hidróxido de sódio. A borracha foi seca em um cilindro quente regulado por termostato a 110°C para produzir a borracha de dieno conjugado modificado A.
A fórmula de polimerização para a borracha de dieno conjugado modificado A é dada na tabela 1, enquanto que as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado obtida A são dadas na tabela 2. Com o uso da borracha de dieno conjugado modificado A, uma composição de borracha foi preparada de acordo com a fórmula de composição dada na tabela 3 e foi vulcanizada e a avaliação de propriedade foi executada. Os resultados são mostrados na tabela 4.
Exemplo 2 [Síntese e avaliação da borracha de dieno conjugado modificado B]
Uma borracha de dieno conjugado modificado B foi obtida com o uso do mesmo método do Exemplo 1, mas, neste caso, com o uso de N,N',N'-tris(trimetilsilil)-N-(2aminoetil)-3-aminopropiltrietóxi-silano no lugar do N,NPetição 870190089753, de 10/09/2019, pág. 61/97
57/86 bis(trietilsilil)aminopropilmetildimetóxi-silano usado no
Exemplo 1 e alterando a quantidade de 3,93 mmol de adição de tetracloreto de silício usada no Exemplo 1 para 5, 17 mmol.
A fórmula de polimerização para a borracha de dieno conjugado modificado B é dada na tabela 1, enquanto que as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado obtida B são dadas na tabela 2. Com o uso da borracha de dieno conjugado modificado B, a composição de borracha foi preparada de acordo com a fórmula de composição dada na tabela 3 e foi vulcanizada e a avaliação de propriedade foi executada. Os resultados são mostrados na tabela 4.
Exemplo 3
[Síntese e avaliação da borracha de dieno
conjugado modificado C]
2.750 g de ciclo-hexano, 10,3 g de tetra-
hidrofurano, 50 g de estireno e 440 g de 1,3-butadieno
foram carregados em um reator de autoclave de 5 L que tinha sido substituído por nitrogênio. A temperatura dos conteúdos do reator foi ajustada para 10°C, seguido pela adição de uma solução de ciclo-hexano que contém n-butillítio (5,80 mmol) para iniciar a polimerização. A polimerização foi executada de forma adiabática e a temperatura máxima de 90°C foi alcançada.
Quando a conversão de polimerização tinha alcançado 99%, uma adição suplementar de 10 g de butadieno foi feita e a polimerização foi executada por 5 minutos adicionais, após o qual 10 g da solução de polímero foi amostrada a fim de executar a medição da pré-modificação de peso molecular. A solução de ciclo-hexano que contém 1-(3-trietóxi-sililpropil)-2,2,5,5-tetrametil-1-aza-2,5dissilaciclopentano (2,48 mmol) foi adicionada e a reação
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58/86 foi executada por 15 minutos. Após esta reação, uma solução de ciclo-hexano que contém 3-aminopropiltrietóxisilano (2,48 mmol) foi adicionada à solução de polímero; a mistura foi executada por 5 minutos; uma solução de ciclohexano que contém tetracloreto de silício (2,69 mmol) foi, então, adicionada; e a mistura foi subsequentemente executada por 5 minutos. 2,0 g de 2,6-di-terc-butil-pcresol foram, então, adicionados à solução de polímero resultante. Isto foi seguido pela remoção de solvente por meio da destilação a vapor com o uso de água quente ajustada para pH = 5 com ácido sulfúrico. A borracha foi seca em um cilindro quente regulado por termostato a 110°C para produzir a borracha de dieno conjugado modificado C.
A fórmula de polimerização para a borracha de dieno conjugado modificado C é dada na tabela 1, enquanto que as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado obtida C são dadas na tabela 2. Com o uso da borracha de dieno conjugado modificado C, a composição de borracha foi preparada de acordo com a fórmula de composição dada na tabela 3 e foi vulcanizada e a avaliação de propriedade foi executada. Os resultados são mostrados na tabela 4.
Exemplo 4 [Síntese e avaliação da borracha de dieno conjugado modificado D]
Uma borracha de dieno conjugado modificado D foi obtida com o uso do mesmo método do Exemplo 2, mas, neste caso, com o uso de N-[3-(trimetóxi-silil)propil]-N,N'dietil-N'-trimetilsililetano-1,2-diamina no lugar do
N,N',N'-tris(trimetilsilil) -N- (2-aminoetil) -3aminopropiltrietóxi-silano usado no Exemplo 2.
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A fórmula de polimerização para a borracha de dieno conjugado modificado D é dada na tabela 1, enquanto que as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado obtida D são dadas na tabela 2. Com o uso da borracha de dieno conjugado modificado D, a composição de borracha foi preparada de acordo com a fórmula de composição dada na tabela 3 e foi vulcanizada e a avaliação de propriedade foi executada. Os resultados são mostrados na tabela 4.
Exemplo 5 [Síntese e avaliação da borracha de dieno conjugado modificado E]
Uma borracha de dieno conjugado modificado E foi obtida com o uso do mesmo método do Exemplo 2, mas, neste caso, com o uso de 3-(4-trimetilsilil-1piperazino)propiltrietóxi-silano no lugar do N,N',N'tris(trimetilsilil)-N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietóxisilano usado no Exemplo 2.
A fórmula de polimerização para a borracha de dieno conjugado modificado E é dada na tabela 1, enquanto que as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado obtida E são dadas na tabela 2. Com o uso da borracha de dieno conjugado modificado E, a composição de borracha foi preparada de acordo com a fórmula de composição dada na tabela 3 e foi vulcanizada e a avaliação de propriedade foi executada. Os resultados são mostrados na tabela 4.
Exemplo 6 [Síntese e avaliação da borracha de dieno conjugado modificado F]
Uma borracha de dieno conjugado modificado F foi obtida com o uso do mesmo método do Exemplo 1, mas, neste caso, com o uso de bis[3-(trietóxi
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60/86 silil)propil)trimetilsililamina (2,48 mmol) no lugar do N,N-bis(trietilsilil)aminopropilmetildimetóxi-silano (4,96 mmol) usado no Exemplo 1 e alterando a quantidade de 3,93 mmol da adição de tetracloreto de silício usada no Exemplo 1 para 3,31 mmol.
A fórmula de polimerização para a borracha de dieno conjugado modificado F é dada na tabela 1, enquanto que as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado obtida F são dadas na tabela 2. Com o uso da borracha de dieno conjugado modificado F, a composição de borracha foi preparada de acordo com a fórmula de composição dada na tabela 3 e foi vulcanizada e a avaliação de propriedade foi executada. Os resultados são mostrados na tabela 4.
Exemplo 7 [Síntese e avaliação da borracha de dieno conjugado modificado G]
Uma borracha de dieno conjugado modificado G foi obtida com o uso do mesmo método do Exemplo 1, mas, neste caso, com o uso de 3-dietilaminopropiltrietóxi-silano no lugar do N,N-bis(trietilsilil)aminopropilmetildimetóxisilano usado no Exemplo 1.
A fórmula de polimerização para a borracha de dieno conjugado modificado G é dada na tabela 1, enquanto que as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado obtida G são dadas na tabela 2. Com o uso da borracha de dieno conjugado modificado G, a composição de borracha foi preparada de acordo com a fórmula de composição dada na tabela 3 e foi vulcanizada e a avaliação de propriedade foi executada. Os resultados são mostrados na tabela 4.
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Exemplo 8 [Síntese e avaliação da borracha de dieno conjugado modificado H]
Uma borracha de dieno conjugado modificado H foi obtida com o uso do mesmo método do Exemplo 1, mas, neste caso, com o uso de S-trimetilsililmercaptopropiltrietóxisilano no lugar do N,Nbis(trietilsilil)aminopropilmetildimetóxi-silano usado no Exemplo 1.
A fórmula de polimerização para a borracha de dieno conjugado modificado H é dada na tabela 1, enquanto que as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado obtida H são dadas na tabela 2. Com o uso da borracha de dieno conjugado modificado H, a composição de borracha foi preparada de acordo com a fórmula de composição dada na tabela 3 e foi vulcanizada e a avaliação de propriedade foi executada. Os resultados são mostrados na tabela 4.
Exemplo 9 [Síntese e avaliação da borracha de dieno conjugado modificado I]
Uma borracha de dieno conjugado modificado I foi obtida com o uso do mesmo método do Exemplo 1, mas, neste caso, com o uso de 3-difenilfosfinopropiltrimetóxi-silano no lugar do N,N-bis(trietilsilil)aminopropilmetildimetóxisilano usado no Exemplo 1.
A fórmula de polimerização para a borracha de dieno conjugado modificado I é dada na tabela 1, enquanto que as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado obtida I são dadas na tabela 2. Com o uso da borracha de dieno conjugado modificado I, a composição de borracha foi preparada de acordo com a fórmula de composição dada na tabela 3 e foi vulcanizada e a
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62/86 avaliação de propriedade foi executada. Os resultados são mostrados na tabela 4.
Exemplo 10 [Síntese e avaliação da borracha de dieno conjugado modificado J]
Uma borracha de dieno conjugado modificado J foi obtida com o uso do mesmo método do Exemplo 1, mas, neste caso, com o uso de mercaptopropiltrietóxi-silano no lugar do 3-aminopropiltrietóxi-silano usado no Exemplo 1.
A fórmula de polimerização para a borracha de dieno conjugado modificado J é dada na tabela 1, enquanto que as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado obtida J são dadas na tabela 2. Com o uso da borracha de dieno conjugado modificado J, a composição de borracha foi preparada de acordo com a fórmula de composição dada na tabela 3 e foi vulcanizada e a avaliação de propriedade foi executada. Os resultados são mostrados na tabela 4.
Exemplo 11 [Síntese e avaliação da borracha de dieno conjugado modificado K]
Uma solução de ciclo-hexano que contém 2.750 g de ciclo-hexano, 3,25 g de 2,2-di(tetra-hidrofuril)propano, 125 g de estireno, 365 g de 1,3-butadieno, e piperidina (4,70 mmol) foi carregada em um reator de autoclave de 5 L que tinha sido substituído por nitrogênio. A temperatura dos conteúdos do reator foi ajustada para 10°C, seguido pela adição de uma solução de ciclo-hexano que contém nbutil-lítio (5,80 mmol) para iniciar a polimerização. A polimerização foi executada de forma adiabática e a temperatura máxima de 85°C foi alcançada.
Quando a conversão de polimerização tinha alcançado 99%, uma adição suplementar de 10 g de butadieno
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63/86 foi feita e a polimerização foi executada por 5 minutos adicionais, após o qual 10 g da solução de polímero foi amostrada a fim de executar a medição da pré-modificação de peso molecular. Uma solução de ciclo-hexano que contém N,N-bis(trietilsilil)aminopropilmetildimetóxi-silano (4,96 mmol) foi adicionado e a reação foi executada por 15 minutos. Após esta reação, a solução de ciclo-hexano que contém N-2-(aminoetil)-3-aminopropiltrimetóxi-silano (4,96 mmol) foi adicionada à solução de polímero; a mistura foi executada por 5 minutos; uma solução de ciclo-hexano que contém tetracloreto de silício (6,34 mmol) foi, então, adicionada; e a mistura foi subsequentemente executada por 5 minutos. 4,0 g de 2,6-di-terc-butil-p-cresol foi, então, adicionado à solução de polímero resultante. Isto foi seguido pela remoção de solvente por meio da destilação a vapor com o uso de água quente ajustada para pH = 10 com hidróxido de sódio. A borracha foi seca em um cilindro quente regulado por termostato a 110°C para produzir a borracha de dieno conjugado modificado K.
A fórmula de polimerização para a borracha de dieno conjugado modificado K é dada na tabela 1, enquanto que as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado obtida K são dadas na tabela 2. Com o uso da borracha de dieno conjugado modificado K, a composição de borracha foi preparada de acordo com a fórmula de composição dada na tabela 3 e foi vulcanizada e a avaliação de propriedade foi executada. Os resultados são mostrados na tabela 4.
Exemplo 12 [Síntese e avaliação da borracha de dieno conjugado modificado L]
Uma borracha de dieno conjugado modificado L foi obtida com o uso do mesmo método do Exemplo 11, mas, neste
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64/86 caso, com o uso de 3-aminopropiltrietóxi-silano (9,92 mmol) no lugar do N-2-(aminoetil)-3-aminopropiltrimetóxisilano (4,96 mmol) usado no Exemplo 11.
A fórmula de polimerização para a borracha de dieno conjugado modificado L é dada na tabela 1, enquanto que as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado obtida L são dadas na tabela 2. Com o uso da borracha de dieno conjugado modificado L, a composição de borracha foi preparada de acordo com a fórmula de composição dada na tabela 3 e foi vulcanizada e a avaliação de propriedade foi executada. Os resultados são mostrados na tabela 4.
Exemplo 13 [Síntese e avaliação da borracha de dieno conjugado modificado M]
Uma borracha de dieno conjugado modificado M foi obtida com o uso do mesmo método do Exemplo 11, mas, neste caso, com o uso de 3-aminopropiltrietóxi-silano no lugar do N-2-(aminoetil)-3-aminopropiltrimetóxi-silano usado no Exemplo 11 e com o uso de cloreto de dietilalumínio (20,4 mmol) no lugar do tetracloreto de silício (6,34 mmol) usado no Exemplo 11.
A fórmula de polimerização para a borracha de dieno conjugado modificado M é dada na tabela 1, enquanto que as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado obtida M são dadas na tabela 2. Com o uso da borracha de dieno conjugado modificado M, a composição de borracha foi preparada de acordo com a fórmula de composição dada na tabela 3 e foi vulcanizada e a avaliação de propriedade foi executada. Os resultados são mostrados na tabela 4.
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Exemplo 14 [Síntese e avaliação da borracha de dieno conjugado modificado N]
Uma borracha de dieno conjugado modificado N foi obtida com o uso do mesmo método do Exemplo 13, mas, neste caso, com o uso de tetracloreto de titânio (5,10 mmol) no lugar do cloreto de dietilalumínio (20,4 mmol) usado no Exemplo 13.
A fórmula de polimerização para a borracha de dieno conjugado modificado N é dada na tabela 1, enquanto que as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado obtida N são dadas na tabela 2. Com o uso da borracha de dieno conjugado modificado N, a composição de borracha foi preparada de acordo com a fórmula de composição dada na tabela 3 e foi vulcanizada e a avaliação de propriedade foi executada. Os resultados são mostrados na tabela 4.
Exemplo 15 [Síntese e avaliação da borracha de dieno conjugado modificado O]
Uma borracha de dieno conjugado modificado O foi obtida com o uso do mesmo método do Exemplo 13, mas, neste caso, com o uso de fosfato de ácido isopropílico (13,61 mmol) no lugar do cloreto de dietilalumínio (20,4 mmol) usado no Exemplo 13.
A fórmula de polimerização para a borracha de dieno conjugado modificado O é dada na tabela 1, enquanto que as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado obtida O são dadas na tabela 2. Com o uso da borracha de dieno conjugado modificado O, a composição de borracha foi preparada de acordo com a fórmula de composição dada na tabela 3 e foi vulcanizada e a
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66/86 avaliação de propriedade foi executada. Os resultados são mostrados na tabela 4.
Exemplo 16 [Síntese e avaliação da borracha de dieno conjugado modificado P]
2.750 g de ciclo-hexano, 100,0 g de tetrahidrofurano, 180 g de estireno e 310 g de 1,3-butadieno foram carregados em um reator de autoclave de 5 L que tinha sido substituído por nitrogênio. A temperatura dos conteúdos do reator foi ajustada para 20°C, seguido pela adição de uma solução de ciclo-hexano que contém n-butillítio (4,60 mmol) para iniciar a polimerização. A polimerização foi executada de forma adiabática e a temperatura máxima de 85°C foi alcançada.
Quando a conversão de polimerização tinha alcançado 99%, uma adição suplementar de 10 g de butadieno foi feita e a polimerização foi executada por 5 minutos adicionais, após o qual 10 g da solução de polímero foi amostrada a fim de executar a medição da pré-modificação de peso molecular. Uma solução de ciclo-hexano que contém N,N-bis(trietilsilil)aminopropilmetildimetóxi-silano (3,93 mmol) foi adicionada e a reação foi executada por 15 minutos. Após esta reação, uma solução de ciclo-hexano que contém 3-aminopropiltrietóxi-silano (3,93 mmol) foi adicionada à solução de polímero; a mistura foi executada por 5 minutos; uma solução de ciclo-hexano que contém tetracloreto de silício (3,12 mmol) foi, então, adicionada; e a mistura foi subsequentemente executada por 5 minutos. 2,0 g de 2,6-di-terc-butil-p-cresol foi, então, adicionado à solução de polímero resultante; 187,5 g de óleo naftênico (marca registrada: SNH46, disponível junto a Sankyo Yuka Kogyo Kabushiki Kaisha) foi, então, adicionado; e a mistura foi executada por 5 minutos. Isto
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67/86 foi seguido pela remoção de solvente por meio da destilação a vapor com o uso de água quente ajustada para pH = 9 com hidróxido de sódio. A borracha foi seca em um cilindro quente regulado por termostato a 110°C para produzir a borracha de dieno conjugado modificado P.
A fórmula de polimerização para a borracha de dieno conjugado modificado P é dada na tabela 1, enquanto que as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado obtida P são dadas na tabela 2. Com o uso da borracha de dieno conjugado modificado P, a composição de borracha foi preparada de acordo com a fórmula de composição dada na tabela 3 e foi vulcanizada e a avaliação de propriedade foi executada. Os resultados são mostrados na tabela 4.
Exemplo 17 [Síntese e avaliação da borracha de dieno conjugado modificado Q]
Uma borracha de dieno conjugado modificado Q foi obtida com o uso do mesmo método do Exemplo 3, mas, neste caso, com a adição do tetracloreto de silício usado no Exemplo 3 primeiramente e do 3-aminopropiltrietóxi-silano em segundo lugar.
A fórmula de polimerização para a borracha de dieno conjugado modificado Q é dada na tabela 1, enquanto que as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado obtida Q são dadas na tabela 2. Com o uso da borracha de dieno conjugado modificado Q, a composição de borracha foi preparada de acordo com a fórmula de composição dada na tabela 3 e foi vulcanizada e a avaliação de propriedade foi executada. Os resultados são mostrados na tabela 4.
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Exemplo 18 [Síntese e avaliação da borracha de dieno conjugado modificado R]
Uma borracha de dieno conjugado modificado R foi obtida com o uso do mesmo método do Exemplo 3, mas, neste caso, com a adição do 3-aminopropiltrietóxi-silano e do tetracloreto de silício usado no Exemplo 3 ao mesmo tempo.
A fórmula de polimerização para a borracha de dieno conjugado modificado R é dada na tabela 1, enquanto que as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado obtida R são dadas na tabela 2. Com o uso da borracha de dieno conjugado modificado R, a composição de borracha foi preparada de acordo com a fórmula de composição dada na tabela 3 e foi vulcanizada e a avaliação de propriedade foi executada. Os resultados são mostrados na tabela 4.
Exemplo comparativo 1 [Síntese e avaliação da borracha de dieno conjugado modificado S]
Uma borracha de dieno conjugado modificado S foi obtida com o uso do mesmo método do Exemplo 1, mas, neste caso, sem a adição do 3-aminopropiltrietóxi-silano usado no Exemplo 1.
A fórmula de polimerização para a borracha de dieno conjugado modificado S é dada na tabela 1, enquanto que as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado obtida S são dadas na tabela 2. Com o uso da borracha de dieno conjugado modificado S, a composição de borracha foi preparada de acordo com a fórmula de composição dada na tabela 3 e foi vulcanizada e a avaliação de propriedade foi executada. Os resultados são mostrados na tabela 4.
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Exemplo comparativo 2 [Síntese e avaliação da borracha de dieno conjugado modificado T]
Uma borracha de dieno conjugado modificado T foi obtida com o uso do mesmo método do Exemplo comparativo 1, mas, neste caso, com a alteração da quantidade de adição de tetracloreto de silício de 3,93 mmol usada no Exemplo comparativo 1 para 2,69 mmol.
A fórmula de polimerização para a borracha de dieno conjugado modificado T é dada na tabela 1, enquanto que as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado obtida T são dadas na tabela 2. Com o uso da borracha de dieno conjugado modificado T, a composição de borracha foi preparada de acordo com a fórmula de composição dada na tabela 3 e foi vulcanizada e a avaliação de propriedade foi executada. Os resultados são mostrados na tabela 4.
Exemplo comparativo 3 [Síntese e avaliação da borracha de dieno conjugado modificado U]
Uma borracha de dieno conjugado modificado U foi obtida com o uso do mesmo método do Exemplo 1, mas, neste caso, sem a adição do tetracloreto de silício usado no Exemplo 1.
A fórmula de polimerização para a borracha de dieno conjugado modificado U é dada na tabela 1, enquanto que as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado obtida U são dadas na tabela 2. Com o uso da borracha de dieno conjugado modificado U, a composição de borracha foi preparada de acordo com a fórmula de composição dada na tabela 3 e foi vulcanizada e a avaliação de propriedade foi executada. Os resultados são mostrados na tabela 4.
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70/86
Exemplo comparativo 4 [Síntese e avaliação da borracha de dieno conjugado modificado V]
Uma borracha de dieno conjugado modificado V foi obtida com o uso do mesmo método do Exemplo 16, mas, neste caso, sem a adição do 3-aminopropiltrietóxi-silano usado no Exemplo 16.
A fórmula de polimerização para a borracha de dieno conjugado modificado V é dada na tabela 1, enquanto que as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado obtida V são dadas na tabela 2. Com o uso da borracha de dieno conjugado modificado V, a composição de borracha foi preparada de acordo com a fórmula de composição dada na tabela 3 e foi vulcanizada e a avaliação de propriedade foi executada. Os resultados são mostrados na tabela 4.
Exemplo comparativo 5 [Síntese e avaliação da borracha de dieno conjugado modificado W]
Uma borracha de dieno conjugado modificado W foi obtida com o uso do mesmo método do Exemplo 1, mas, neste caso, com o uso de tetraetóxi-silano no lugar do N,Nbis(trietilsilil)aminopropilmetildimetóxi-silano usado no Exemplo 1 e alterando a quantidade de adição de tetracloreto de silício de 3,93 mmol usada no Exemplo 1 para 2,69 mmol.
A fórmula de polimerização para a borracha de dieno conjugado modificado W é dada na tabela 1, enquanto que as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado obtida W são dadas na tabela 2. Com o uso da borracha de dieno conjugado modificado W, a composição de borracha foi preparada de acordo com a fórmula de composição dada na tabela 3 e foi vulcanizada e a
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71/86 avaliação de propriedade foi executada. Os resultados são mostrados na tabela 4.
Exemplo comparativo 6 [Síntese e avaliação da borracha de dieno conjugado modificado X]
Uma borracha de dieno conjugado modificado X foi obtida com o uso do mesmo método do Exemplo comparativo 5, mas, neste caso, com o uso de 2-etil-hexanoato estanhoso no lugar do tetracloreto de silício usado no Exemplo comparativo 5.
A fórmula de polimerização para a borracha de dieno conjugado modificado X é dada na tabela 1, enquanto que as propriedades da borracha de dieno conjugado modificado obtida X são dadas na tabela 2. Com o uso da borracha de dieno conjugado modificado X, a composição de borracha foi preparada de acordo com a fórmula de composição dada na tabela 3 e foi vulcanizada e a avaliação de propriedade foi executada. Os resultados são mostrados na tabela 4.
Exemplo comparativo 7 [Síntese e avaliação da borracha de dieno conjugado Y]
2.750 g de ciclo-hexano, 50,0 g de tetrahidrofurano, 125 g de estireno e 365 g de 1,3-butadieno foram carregados em um reator de autoclave de 5 L que tinha sido substituído por nitrogênio. A temperatura dos conteúdos do reator foi ajustada para 10°C, seguido pela adição de uma solução de ciclo-hexano que contém n-butillítio (5,80 mmol) para iniciar a polimerização. A polimerização foi executada de forma adiabática e a temperatura máxima de 85°C foi alcançada.
Quando a conversão de polimerização tinha alcançado 99%, uma adição suplementar de 10 g de butadieno
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72/86 foi feita e a polimerização foi executada por 5 minutos adicionais, após o qual uma solução de ciclo-hexano que contém tetracloreto de silício (1,04 mmol) foi adicionada e a reação foi executada por 15 minutos. 2,0 g de 2,6-diterc-butil-p-cresol foi, então, adicionado à solução de polímero resultante. Isto foi seguido pela remoção de solvente por meio da destilação a vapor com o uso de água quente ajustada para pH = 9 com hidróxido de sódio. A borracha foi seca em um cilindro quente regulado por termostato a 110°C para produzir a borracha de dieno conjugado Y.
A fórmula de polimerização para a borracha de dieno conjugado Y é dada na tabela 1, enquanto que as propriedades da borracha de dieno conjugado obtida Y são dadas na tabela 2. Com o uso da borracha de dieno conjugado Y, a composição de borracha foi preparada de acordo com a fórmula de composição dada na tabela 3 e foi vulcanizada e a avaliação de propriedade foi executada. Os resultados são mostrados na tabela 4.
[O método para a mistura (amassamento) da composição de borrachas e avaliação de propriedade]
Com o uso de um Plastomill (capacidade de 250 cc) equipado com um dispositivo de controle de temperatura, os seguintes foram misturados/amassados em uma mistura/amassamento de primeiro estágio a uma taxa de preenchimento de 72% e 60 rpm: a borracha de dieno conjugado modificado da presente invenção, a borracha de butadieno, borracha natural, óleo extensor, negro de fumo, sílica, agente de acoplamento de silano, ácido esteárico, inibidor de envelhecimento e branco de zinco (isto é, óxido de zinco). Então, depois que a mistura obtida conforme descrito acima foi resfriada a temperatura ambiente, o enxofre e acelerador de vulcanização foram
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73/86 misturados/amassados em uma mistura/amassamento de segundo estágio. Este foi moldado e vulcanizado com uma prensa de vulcanização por um período de tempo prescrito a 160°C e as seguintes avaliações de propriedade, as quais são indicativas do desempenho do pneu, foram realizadas.
(i) viscosidade Mooney: A composição de borracha pré-vulcanizada foi usada para a amostra de medição e a medição foi executada de acordo com JIS K 6300 com o uso de um rotor L e as seguintes condições: pré-aquecimento por 1 minuto, tempo de execução do rotor = 4 minutos e temperatura = 100°C.
(ii) Resistência à tração: O módulo 300% foi medido de acordo com JIS K 6301. Este é relatado como um índice, em que os valores numéricos maiores indicam uma resistência à tração maior e, deste modo, são melhores.
(iii) tan δ a 0°C: A borracha vulcanizada foi usada como a amostra de medição. A medição foi realizada em uma deformação por tração dinâmica de 0,14%, uma velocidade angular de 100 radianos por segundo e 0°C com o uso de um espectrômetro dinâmico (fabricado por
Rheometrics (E.U.A.)). Isto é relatado como um índice, em que os valores numéricos maiores indicam uma resistência ao deslizamento molhado maior, e deste modo, são melhores.
(iv) tan δ a 70°C: A borracha vulcanizada foi usada como a amostra de medição. A medição foi realizada em uma deformação por tração dinâmica de 0,7%, uma velocidade angular de 100 radianos por segundo e 70°C com o uso de um espectrômetro dinâmico (fabricado por
Rheometrics (E.U.A.)). Isto é relatado como um índice, em que os valores numéricos maiores indicam um caráter de perda de histerese baixa menor e, deste modo, são melhores.
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74/86 (v) Resistência ao desgaste: A borracha vulcanizada foi usada como a amostra de medição. A medição foi executada a 25°C com uma carga de 10 N de acordo com JIS K 6264, com o uso de um testador de abrasão DIN (fabricado por Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.). Isto é relatado como um índice, em que os valores numéricos maiores indicam uma melhor resistência ao desgaste.
Conforme é evidente a partir da Tabela 2, a borracha de dieno conjugado modificado U do Exemplo comparativo 3, o qual não utilizou um gerador de ônio, tem um valor de escoamento a frio muito grade, demonstrando, assim, um problema em termos de retenção de formato pela borracha.
Conforme também é evidente a partir da Tabela 4, as composições da presente invenção, as quais utilizam uma borracha de dieno conjugado modificado de acordo com a presente invenção, são mostradas como tendo um equilíbrio substancialmente aperfeiçoado entre a resistência ao deslizamento molhado e o comportamento de perda de histerese baixa, sem uma perda em resistência à tração ou resistência ao desgaste.
Os resultados das avaliações de propriedade para as borrachas de dieno conjugado modificado S a V dos Exemplos comparativos 1 a 4 demonstram que ambas as etapas (a) e (b) da presente invenção são cruciais para o aperfeiçoamento do equilíbrio entre a resistência ao deslizamento molhado e o comportamento de perda de histerese baixa.
Os resultados das avaliações de propriedade para a borracha de dieno conjugado modificado W do Exemplo comparativo 5 demonstram que a modificação na etapa (a) com um composto de alcóxi-silano que tem um grupo conversível a ônio é crucial para o aperfeiçoamento do
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75/86 equilíbrio entre o comportamento de perda de histerese baixa e a resistência à tração, resistência ao desgaste e resistência ao deslizamento molhado.
Os resultados das avaliações de propriedade para a borracha de dieno conjugado modificado X do Exemplo comparativo 6 demonstram que o uso de um gerador de ônio é crucial para o aperfeiçoamento do equilíbrio entre o
comportamento de perda de histerese baixa e a resistência
à tração, resistência ao desgaste e a resistência ao
deslizamento molhado, e que um catalisador geral da
condensação de composto de alcóxi-silano é irrelevante para a exibição de um desempenho satisfatório.
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Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 Exemplo 4 Exemplo 5 Exemplo 6 Exemplo 7 Exemplo 8 Exemplo 9 Exemplo 10 Exemplo 11 Exemplo 12 Exemplo 13 Exemplo 14 Exemplo 15 Exemplo 16 Exemplo 17 Exemplo 18
Tipo de borracha de dieno conjugado modificado A B C D E F G H I J K L M N O P Q R
Fórmula de polimerização
Solvente
:ciclo-hexano (g) 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750
Modificador de teor de vinila
:tetra-hidrofurano (g) 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 50,0 - - - - - 100,0 10,3 10,3
:2,2-di(tetra- hidrofuril)propano (mmol) - - - - - - - - - - 3,25 3,25 3,25 3,25 3,25 - - -
Monômero de polimerização
:estireno (g) 125 125 50 125 125 125 125 125 125 125 125 125 125 125 125 180 50 50
:butadieno (g) 365 365 440 365 365 365 365 365 365 365 365 365 365 365 365 210 440 440
:butadieno suplementar (g) 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
Iniciador de polimerização
:piperidina (mmol) - - - - - - - - - - 4,70 4,70 4,70 4,70 4,70 - - -
:n-butil-lítio (mmol) 5,80 5,80 5,80 5,80 5,80 5,80 5,80 5,80 5,80 5,80 5,80 5,80 5,80 5,80 5,80 4,60 5,80 5,80
Primeiro composto de alcóxi-silano
:N-Si-1 *1 (mmol) 4,96 - - - - - - - - 4,96 4,96 4,96 4,96 4,96 4,96 3,93 - -
:N-Si-2 *2 (mmol) - 4,96 - - - - - - - - - - - - - - - -
:N-Si-3 *3 (mmol) - - 2,48 - - - - - - - - - - - - - 2,48 2,48
:N-Si-4 *4 (mmol) - - - 4,96 - - - - - - - - - - - - - -
:N-Si-5 *5 (mmol) - - - - 4,96 - - - - - - - - - - - - -
:N-Si-6 *6 (mmol) - - - - - 2,48 - - - - - - - - - - - -
:N-Si-7 *7 (mmol) - - - - - - 4,96 - - - - - - - - - - -
:S-Si-1 *8 (mmol) - - - - - - 4,96 - - - - - - - - - -
76/86
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:P-Si-1 *9 (mmol) - - - - - - - - 4,96 - - - - - - - - -
:Si-1 *10 (mmol) - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Segundo composto de alcóxi-silano
:N-1 *11 (mmol) 4,96 4,96 2,48 4,96 4,96 4,96 4,96 4,96 4,96 - - 9,92 4,96 4,96 4,96 3,93 2,48 2,48
:N-2 *12 (mmol) - - - - - - - - - - 4,96 - - - - - - -
:S-1 *13 (mmol) - - - - - - - - - 4,96 - - - - - - - -
Gerador de ônio
:Cl-1 *14 (mmol) 3,93 5,17 2,69 5,17 5,17 3,31 3,93 3,93 3,93 3,93 6,34 6,34 - - - 3,12 2,69 2,69
:Cl-2 *15 (mmol) - - - - - - - - - - - - 20,4 - - - - -
:Cl-3 *16 (mmol) - - - - - - - - - - - - - 5,10 - - - -
:P-1 *17 (mmol) - - - - - - - - - - - - - - 13,61 - - -
Catalisador de condensação
:Sn-1 *18 (mmol) - - - - - - - - - - - - - - - - - -
Óleo extensor
:óleo *19 (mmol) - - - - - - - - - - - - - - - 187,5 - -
77/86 *1: N,N-bis(trietilsilil)aminopropilmetildimetóxi-silano *2: N,N',N-tris(trimetilsilil)-N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietóxi-silano *3: 1-(3-trietóxi-sililpropil)-2,2,5,5-tetrametil-1-aza-2,5-dissilaciclopentano *4: N-[3-(trimetóxi-silil)-propil]-N,N'-dietil-N'-trimetilsilil-etano-1,2-diamina 5 *5: 3-(4-trimetilsilil-1-piperazino)propiltrietóxisilano *6: bis[3-(trietóxi-silil)propil]trimetilsililamina *7: 3-dietilaminopropiltrietóxi-silano *8: S-trimetilsililmercaptopropiltrietóxi-silano
Petição 870190089753, de 10/09/2019, pág. 82/97 *9: 3-difenilfosfinopropiltrimetóxi-silano *10: tetraetóxi-silano *11: 3-aminopropiltrietóxi-silano *12: N-2-(aminoetil)-3-aminopropiltrimetóxi *13: mercaptopropiltrietóxi-silano *14: tetracloreto de silício *15: cloreto de dietilalumínio *16: tetracloreto de titânio *17: fosfato de ácido isopropílico *18: 2-etil-hexanoato estanhoso *19: óleo naftênico (teor de PCA: menos que
-silano
3%)
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78/86
Exemplo comparativo 1 Exemplo comparativo 2 Exemplo comparativo 3 Exemplo comparativo 4 Exemplo comparativo 5 Exemplo comparativo 6 Exemplo comparativo 7
Tipo de borracha de dieno conjugado modificado S T U V W X Y
Fórmula de polimerização
Solvente
:ciclo-hexano (g) 2750 2750 2750 2750 2750 2750 2750
Modificador de teor de vinila
:tetra-hidrofurano (g) 50,0 50,0 50,0 100,0 50,0 50,0 50,0
:2,2-di(tetra-hidrofuril)propano (mmol) - - - - - - -
Monômero de polimerização
:estireno (g) 125 125 125 180 125 125 125
:butadieno (g) 365 365 365 310 365 365 365
:butadieno suplementar (g) 10 10 10 10 10 10 10
Iniciador de polimerização
:piperidina (mmol) - - - - - - -
:n-butil-lítio (mmol) 5,80 5,80 5,80 4,60 5,80 5,80 5,80
Primeiro composto de alcóxi-silano
:N-Si-1 *1 (mmol) 4,96 4,96 4,96 3,93 - - -
:N-Si-2 *2 (mmol) - - - - - - -
:N-Si-3 *3 (mmol) - - - - - - -
:N-Si-4 *4 (mmol) - - - - - - -
:N-Si-5 *5 (mmol) - - - - - - -
:N-Si-6 *6 (mmol) - - - - - - -
:N-Si-7 *7 (mmol) - - - - - - -
:S-Si-1 *8 (mmol) - - - - - -
79/86
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:P-Si-1 *9 (mmol) - - - - - - -
:Si-1 *10 (mmol) - - - - 4,96 4,96 -
Segundo composto de alcóxi-silano
:N-1 *11 (mmol) - - 4,96 - 4,96 4,96 -
:N-2 *12 (mmol) - - - - - - -
:S-1 *13 (mmol) - - - - - - -
Gerador de ônio
:Cl-1 *14 (mmol) 3,93 2,69 - 3,12 2,69 1,04
:Cl-2 *15 (mmol) - - - - - - -
:Cl-3 *16 (mmol) - - - - - - -
:P-1 *17 (mmol) - - - - - - -
Catalisador de condensação
:Sn-1 *18 (mmol) - - - - - 2,69 -
Óleo extensor
:óleo *19 (mmol) - - - 187,5 - - -
80/86 *1: N,N-bis(trietilsilil)aminopropilmetildimetóxi-silano *2: N,N',N-tris(trimetilsilil)-N-(2-aminoetil)-3-aminopropiltrietóxi-silano *3: 1-(3-trietóxi-sililpropil)-2,2,5,5-tetrametil-1-aza-2,5-disilaciclopentano *4: N-[3-(trimetóxi-silil)-propil]-N,N'-dietil-N'-trimetilsilil-etano-1,2-diamina 5 *5: 3-(4-trimetilsilil-1-piperazino)propiltrietóxi-silano *6: bis[3-(trietóxi-silil)propil]trimetilsililamina *7: 3-dietilaminopropiltrietóxi-silano *8: S-trimetilsililmercaptopropiltrietóxi-silano
Petição 870190089753, de 10/09/2019, pág. 85/97 *9: 3-difenilfosfinopropiltrimetóxi-silano *10: tetraetóxi-silano *11: 3-aminopropiltrietóxi-silano *12: N-2-(aminoetil)-3-aminopropiltrimetóxi *13: mercaptopropiltrietóxi-silano *14: tetracloreto de silício *15: cloreto de dietilalumínio *16: tetracloreto de titânio *17: fosfato de ácido isopropílico *18: 2-etil-hexanoato estanhoso *19: óleo naftênico (teor de PCA: menos que
-silano
3%)
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Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 Exemplo 4 Exemplo 5 Exemplo 6 Exemplo 7 Exemplo 8 Exemplo 9 Exemplo 10 Exemplo 11 Exemplo 12 Exemplo 13 Exemplo 14 Exemplo 15 Exemplo 16 Exemplo 17 Exemplo 18
Tipo de borracha de dieno conjugado modificado A B C D E F G H I J K L M N O P Q R
[propriedades de borracha de dieno conjugado modificado]
Teor de estireno ligado (massa%) 25 25 10 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 36 10 10
Teor de vinila (%) 55 56 41 55 55 54 56 55 56 56 56 56 56 56 56 62 40 41
Temperatura de transição de vidro (°C) -30 -31 -60 -31 -30 -30 -30 -31 -30 -31 -32 -32 -33 -32 -32 -13 -60 -60
Peso molecular médio ponderado antes da modificação (x104) 20 20 18 19 20 19 20 20 20 20 19 19 20 19 20 27 18 18
Viscosidade Mooney (ML1+4,100°C) 65 73 68 65 64 63 58 50 46 58 68 74 61 63 68 52 71 66
Valor de escoamento a frio (mg/minuto) 0,2 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,2
82/86
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Exemplo comparativo 1 Exemplo comparativo 2 Exemplo comparativo 3 Exemplo comparativo 4 Exemplo comparativo 5 Exemplo comparativo 6 Exemplo comparativo 7
Tipo de borracha de dieno conjugado modificado S T U V W X Y
[propriedades de borracha de dieno conjugado modificado]
Teor de estireno ligado (massa%) 25 25 25 36 25 25 25
Teor de vinila (%) 56 56 55 62 55 56 55
Temperatura de transição de vidro (°C) -31 -30 -30 -13 -31 -31 -37
Peso molecular médio ponderado antes da modificação (x104) 20 20 20 27 20 20 20
Viscosidade Mooney (ML1+4,100°C) 60 58 15 49 43 53 50
Valor de escoamento a frio (mg/minuto) 0,2 0,3 >10 0,4 0,7 0,4 0,2
83/86
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Fórmula de composição (phr - partes por 100 de borracha) I II
Borracha de dieno conjugado modificado 70 96,25
Borracha de butadieno *1) 30
Borracha natural 30
Óleo extensor *2) 37,5 11,25
Negro de fumo *3) 5,6 5,6
Sílica *4) 70 70
Agente de acoplamento de silano *5) 5,6 5,6
Ácido esteárico 2,0 2,0
Inibidor de envelhecimento *6) 1,0 1,0
Óxido de zinco 3,0 3,0
Acelerador de vulcanização CZ *7) 1,8 1,8
Acelerador de vulcanização D *8) 1,5 1,5
enxofre 1,5 1,5
84/86 *1) BR01 fabricado por JSR Corporation *2) SNH46 fabricado por Sankyo Yuka Kogyo Kabushiki Kaisha *3) DIABLACK N339 fabricado por Mitsubishi Chemical Corporation *4) NipsilAQ fabricado por Tosoh Silica Corporation *5) Si69 fabricado por Evonik Industries *6) NOCRAC 810NA fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial *7) NOCCELER CK fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial *8) NOCCELER D fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial
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Exemplo 1 Exemplo 2 Exemplo 3 Exemplo 4 Exemplo 5 Exemplo 6 Exemplo 7 Exemplo 8 Exemplo 9 Exemplo 10 Exemplo 11 Exemplo 12 Exemplo 13 Exemplo 14 Exemplo 15 Exemplo 16 Exemplo 17 Exemplo 18
Tipo de borracha de dieno conjugado modificado A B C D E F G H I J K L M N O P Q R
[propriedades de composição de borracha reticulada]
Fórmula de composição I I I I I I I I I I I I I I I II I I
Viscosidade Mooney (ML1+4,100°C) 78 83 69 74 76 67 69 89 77 79 85 87 76 83 82 86 70 68
Resistência à tração (índice) 110 109 105 106 106 104 103 114 106 108 114 111 108 104 108 114 106 104
0°C tan δ (índice) 134 144 132 130 131 134 127 131 129 133 142 146 143 141 144 129 131 132
70°C tan δ (índice) 138 141 143 134 137 137 130 134 133 135 142 153 149 147 148 131 141 140
Resistência ao desgaste (índice) 115 113 109 107 106 105 106 112 106 119 117 126 114 115 119 112 110 108
Petição 870190089753, de 10/09/2019, pág. 90/97
Exemplo comparativo 1 Exemplo comparativo 2 Exemplo comparativo 3 Exemplo comparativo 4 Exemplo comparativo 5 Exemplo comparativo 6 Exemplo comparativo 7
Tipo de borracha de dieno conjugado modificado S T U V W X Y
[propriedades de composição de borracha reticulada]
Fórmula de composição I I I II I I I
Viscosidade Mooney (ML1+4,100°C) 70 68 55 84 59 63 52
Resistência à tração (índice) 110 108 108 112 101 103 100
0°C tan δ (índice) 123 121 123 114 104 103 100
70°C tan δ (índice) 125 125 127 118 105 103 100
Resistência ao desgaste (índice) 105 106 101 108 101 101 100
86/86

Claims (10)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Método de produção de uma borracha de dieno conjugado modificado caracterizado por compreender:
    (a) uma etapa de reação de um primeiro composto de alcóxi-silano que tem em uma molécula pelo menos um grupo conversível a ônio por um gerador de ônio e pelo menos um grupo alcóxi-silila que tem pelo menos dois grupos alcóxi, com um polímero de dieno conjugado que tem um terminal ativo de metal alcalino ou metal alcalino terroso e obtido por meio da polimerização de um composto de dieno conjugado ou um composto de dieno conjugado e um composto de vinila aromático, para obter, assim, um polímero de dieno conjugado modificado que tem o grupo conversível a ônio e o grupo alcóxi-silila; e (b) uma etapa de mistura do polímero de dieno conjugado modificado obtido na etapa (a) com o gerador de ônio e um segundo composto de alcóxi-silano que tem em uma molécula pelo menos um grupo alcóxi-silila e pelo menos um grupo conversível a ônio pelo gerador de ônio.
  2. 2. Método de produção de uma borracha de dieno conjugado modificado, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o grupo conversível a ônio no primeiro composto de alcóxi-silano é pelo menos um tipo selecionado a partir do grupo que consiste em grupos nitrogenados obtidos por meio da substituição de dois átomos de hidrogênio em uma amina primária por dois grupos protetores, grupos nitrogenados obtidos por meio da substituição de um átomo de hidrogênio em uma amina secundária por um grupo protetor, grupos amino terciário, grupos imino, grupos piridila, grupos contendo fósforo obtidos por meio da substituição de dois átomos de hidrogênio de uma fosfina primária por dois grupos protetores, grupos contendo fósforo obtidos por meio da
    Petição 870190089753, de 10/09/2019, pág. 92/97
    2/3 substituição de um átomo de hidrogênio de uma fosfina secundária por um grupo protetor, grupos fosfino terciário e grupos contendo enxofre obtidos por meio da substituição de um átomo de hidrogênio em um tiol por um grupo protetor.
  3. 3. Método de produção de uma borracha de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o gerador de ônio é pelo menos um tipo selecionado a partir do grupo que consiste em compostos de haleto de silício, compostos de haleto de estanho, compostos de haleto de alumínio, compostos de haleto de titânio, compostos de haleto de zircônio, compostos de haleto de germânio, compostos de haleto de gálio, compostos de haleto de zinco, ésteres de sulfato, ésteres de fosfato, ácidos carboxílicos e ácidos sulfônicos.
  4. 4. Método de produção de uma borracha de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o grupo conversível a ônio no segundo composto de alcóxisilano é pelo menos um tipo selecionado a partir do grupo que consiste em grupos amino primário, grupos amino secundário, grupos amino terciário, grupos imino, grupos piridila, grupos fosfino primário, grupos fosfino secundário, grupos fosfino terciário e grupos tiol.
  5. 5. Método de produção de uma borracha de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por compreender adicionalmente:
    (c) uma etapa de fazer uma mistura obtida na etapa (b) entrar em contato com água.
  6. 6. Método de produção de uma borracha de dieno conjugado modificado, de acordo com qualquer uma das
    Petição 870190089753, de 10/09/2019, pág. 93/97
    3/3 reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que a borracha de dieno conjugado modificado contém o polímero de dieno conjugado modificado, o segundo composto de alcóxi-silano e um produto de condensação e hidrólise a partir do polímero de dieno conjugado modificado e do segundo composto de alcóxi-silano, e têm estruturas de ônio formadas por estes três materiais.
  7. 7. Borracha de dieno conjugado modificado caracterizada por ser obtida pelo método de produção de uma borracha de dieno conjugado modificado conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 6.
  8. 8. Composição de borracha caracterizada por compreender a borracha de dieno conjugado modificado conforme definida na reivindicação 7, uma sílica e/ou um negro de fumo, e um agente de reticulação.
  9. 9. Composição de borracha reticulada caracterizada por ser obtida pela reticulação da composição de borracha conforme definida na reivindicação 8.
  10. 10. Pneu caracterizado por compreender a composição de borracha reticulada conforme definida na reivindicação 9.
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