CN105026440B - 改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物以及轮胎 - Google Patents

改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物以及轮胎 Download PDF

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Abstract

本发明得到在汽车轮胎等用途中可以同时改善低燃料消耗性能、加工性和耐磨性的橡胶组合物。通过包括以下工序的方法制造改性共轭二烯系聚合物：在将碱金属化合物或碱土金属化合物与仲胺化合物混合而得到的金属酰胺化合物的存在下，将共轭二烯系化合物聚合或将共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物聚合，得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物的聚合工序，以及使聚合活性末端与下述化合物(C1)反应的第1改性工序，(C1)是具有与二氧化硅相互作用的官能团(a)、具有1个以上的直链结构、且能够与多个上述活性末端结合的化合物，所述直链结构是亚甲基和2价原子中的至少任一者以直链状连接合计3个以上而成的。

Description

改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚 合物以及轮胎
技术领域
本发明涉及改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、交联聚合物以及轮胎。
背景技术
作为汽车轮胎用橡胶，以往已知通过乳液聚合法、溶液聚合法得到的共轭二烯系橡胶(例如，苯乙烯-丁二烯共聚物等)。此外，近年来，进一步寻求实现汽车的低燃料消耗性能的进一步提高，为了实现上述目的，提出各种在共轭二烯系聚合物的末端导入有官能团的改性共轭二烯系聚合物(例如，参照专利文献1或2)。专利文献1中公开了通过使用正丁基锂等锂化合物的聚合得到具有锂活性末端的共轭二烯系聚合物，接着使该共轭二烯系聚合物与多官能性的偶联剂(四氯化锡等)反应，其后进一步使烷氧基硅烷化合物反应，从而得到改性共轭二烯系聚合物。此外，专利文献2中公开了将仲胺化合物和锂化合物的反应生成物作为聚合引发剂使用进行聚合，并且使用四氯化硅等改性剂使聚合活性末端进行偶联反应，从而得到改性共轭二烯系聚合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-18795号公报
专利文献2：日本特开平6-279515号公报
发明内容
近来的汽油的价格急剧上涨等经济情况、二氧化碳的排出导致地球温暖化等环境情况下，作为汽车轮胎用橡胶，期望在低燃料消耗性能方面比以往的材料更优异的材料。此外，也期望低燃料消耗性能以及耐摩性、加工性等特性良好。
本发明是鉴于上述课题而完成的，主要目的是提供用于得到在汽车轮胎等用途中可以同时改善低燃料消耗性能、加工性和耐磨性的橡胶组合物的改性共轭二烯系聚合物及其制造方法。
本发明的发明人等为了达成如上述的现有技术的课题进行了深入研究，其结果发现，通过使用包括将聚合引发末端和聚合活性末端中的至少任一者改性的工序，并且包括使用特定的多官能性偶联剂将聚合活性末端改性的工序的方法制造改性共轭二烯系聚合物，能够解决上述课题，解决了本发明。具体而言，根据本发明，提供以下的改性共轭二烯系聚合物及其制造方法、聚合物组合物、联聚合物以及轮胎。
本发明的一个侧面提供一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其包括：在将碱金属化合物或碱土金属化合物与仲胺化合物混合而得到的金属酰胺化合物的存在下，将共轭二烯系化合物聚合或将共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物聚合，得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物的聚合工序；以及使上述共轭二烯系聚合物的活性末端与下述化合物(C1)反应的第1改性工序。
(C1)是具有与二氧化硅相互作用的官能团(a)、具有1个以上直链结构、且能够与多个上述活性末端结合的化合物，所述直链结构是亚甲基和2价原子中的至少任一者以直链状连接合计3个以上而成的。
此外，(C1)也可以为下述(C1’)。
(C1’)是具有与二氧化硅相互作用的官能团(a)、具有多个能够与上述活性末端反应的官能团(b)、且通过上述官能团(b)与上述活性末端的反应能够介由直链结构将上述活性末端与上述官能团(a)连接，所述直链结构是3个以上的原子以单键连接而成的。
本发明的另一个侧面提供一种聚合物组合物，其含有通过上述制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物、二氧化硅、以及交联剂。此外，本发明提供一种交联聚合物，其是使该聚合物组合物交联而成的。此外，本发明进一步提供一种轮胎，其将该交联聚合物作为至少胎面或胎壁的材料使用。
根据本制造方法，可以制造可同时改善汽车轮胎等用途中所寻求的低燃料消耗性能、加工性和耐摩性的改性共轭二烯系聚合物。因此，通过本制造方法制造的改性共轭二烯系聚合物适合汽车轮胎等用途。
具体实施方式
[1]改性共轭二烯系聚合物及其制造方法
本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法包括：得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物的聚合工序；以及使通过该聚合工序得到的共轭二烯系聚合物的活性末端与特定的化合物(C1)反应的第1改性工序。以下，对上述各工序和根据需要实施的其它工序进行说明。
＜聚合工序＞
本发明中的共轭二烯系聚合物可以将含有共轭二烯化合物的单体或含有共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的单体聚合而得到。
这里，作为所用的共轭二烯化合物，例如可举出1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。这些之中，优选为1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。另外，作为共轭二烯化合物，可以单独使用一种或组合使用二种以上。
此外，作为芳香族乙烯基化合物，例如可举出苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含叔氨基的二苯基乙烯(例如，1-(4-N,N-二甲基氨基苯基)-1-苯基乙烯等)等。作为芳香族乙烯基化合物，这些之中，特别优选为苯乙烯。另外，作为芳香族乙烯基化合物，可以单独使用一种或组合使用二种以上。
另外，上述例示的共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物在能够得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物的方面均具有同样的作用。因此，即使在后述的实施例中未记载也能够在本发明中使用。
通过本聚合工序得到的共轭二烯系聚合物也可以是共轭二烯化合物的单独聚合物，但从提高橡胶的强度的观点出发，优选为共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物。其中，在阴离子聚合中的活性高的方面考虑，优选为1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物。
共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的共聚物中，从使得进行交联处理而得到的聚合物的低滞后损耗特性与湿滑阻抗性的平衡良好的观点出发，芳香族乙烯基化合物的使用量相对于聚合所用的共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物的合计量优选设为3～55质量％，更优选设为5～50质量％。
聚合时，也可以使用共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物以外的其它单体。作为其它单体，例如可举出丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸羟基乙酯等。其它单体的使用量相对于聚合所用的单体的整体量优选设为25质量％以下，更优选设为15质量％以下，进一步优选设为10质量％以下。
本发明中的共轭二烯系聚合物可以通过使用至少含有上述共轭二烯化合物的单体进行阴离子聚合而制造。这里，作为聚合法，可以使用溶液聚合法、气相聚合法、本体聚合法中的任一者，特别优选为溶液聚合法。此外，作为聚合形式，可以使用分批式和连续式中的任一者。
使用溶液聚合法时，作为具体的聚合方法的一个例子，可举出在有机溶剂中将含有共轭二烯化合物的单体在聚合引发剂和根据需要使用的无规化剂的存在下聚合的方法。
作为聚合引发剂，可以使用将碱金属化合物或碱土金属化合物与仲胺化合物混合而得到的金属酰胺化合物、或多官能性锂化合物。聚合引发剂的合计的使用量相对于聚合所用的单体100g优选设为0.2～20mmol。另外，作为聚合引发剂，上述之中，可以单独使用一种或组合使用二种以上。
作为碱金属化合物或碱土金属化合物的具体例，例如可举出甲基锂、乙基锂、正丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂、均二苯代乙烯锂、萘基锂等单锂化合物；1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、仲丁基锂/1,3-二异丙烯基苯二加成物、1,3,5-三锂苯等多官能性锂化合物；以及萘基钠、萘基钾、二正丁基镁、二正己基镁、乙氧基钾、硬脂酸钙等。这些之中优选为烷基金属化合物，特别优选为单锂化合物、多官能性锂化合物等锂化合物。
使用上述金属酰胺化合物作为聚合引发剂时，可以在共轭二烯系聚合物的聚合引发末端导入含氮基团。作为金属酰胺化合物的制备所用的仲胺化合物，只要具有仲氨基则其余的结构没有特别限定，例如可举出烷基胺、脂环式胺、芳香族胺、杂环胺等。其中，在可以使得二氧化硅的分散性更加良好的方面，可以优选使用杂环胺。
作为上述仲胺化合物，可以优选使用在仲氨基以外的其余结构中，进一步具有结合有3个除氢原子以外的原子的3取代氮原子的化合物。作为这种化合物，优选为具有选自伯氨基的2个氢原子分别被1价保护基取代而成的含氮基团、仲氨基的1个氢原子被1价保护基取代而成的含氮基团以及叔氨基中的至少一种作为含有上述3取代氮原子的基团的化合物。在二氧化硅的分散性的改良效果高的方面，更优选具有选自伯氨基的2个氢原子分别被1价保护基取代而成的含氮基团和仲氨基的1个氢原子被1价保护基取代而成的含氮基团中的至少一种的化合物，进一步优选具有仲氨基的1个氢原子被1价保护基取代而成的含氮基团的化合物。应予说明，这里所说的“保护基”是指使氨基预先成为相对于聚合引发剂为非活性的官能团的官能团。
对于上述仲胺化合物，作为具有伯氨基的2个氢原子分别被1价保护基取代而成的含氮基团的化合物、具有选自仲氨基的1个氢原子被1价保护基取代而成的含氮基团和叔氨基中的至少一种的化合物的具体例，例如可举出由下述式(3)或式(4)表示的化合物等。
(式(3)和式(4)中，R4为亚烃基，Q1为由下述式(5)、式(6)或式(7)表示的2价基团。式中存在多个的R4、Q1可分别相互相同或不同。)
(式(5)中，A2为烃基、或在硅原子上结合3个烃基而成的3取代烃基甲硅烷基。式(6)中，A3是具有上述3取代烃基甲硅烷基以及选自氮原子、磷原子和硫原子中的至少一种原子，不具有活性氢，且与R5以氮原子、磷原子或硫原子结合的1价官能团；叔氨基；叔膦基或-SRI(RI为烃基)。R5为亚烃基。式(7)中，A4是具有选自氮原子、磷原子和硫原子中的至少一种原子，不具有活性氢，且与构成含氮杂环的碳原子以氮原子、磷原子或硫原子结合的1价官能团。式中存在多个的A4可相互相同或不同。)
上述式中，作为R4和R5的亚烃基，优选为碳原子数1～10的饱和或不饱和的链状烃基，更优选为碳原子数1～10的亚烷基。作为A2的烃基，可举出碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数3～10的环烷基或碳原子数6～10的芳基或芳烷基等。
对于A2和A3中的上述3取代的烃基甲硅烷基，作为与硅原子结合的烃基，可以应用A2的烃基的说明，其中，优选为碳原子数1～10的直链状或支链状的烷基。另外，与硅原子结合的3个烃基可相互相同或不同。
作为A2，优选为上述3取代的烃基甲硅烷基。此外，作为A3，优选为具有上述3取代的烃基甲硅烷基的1价官能团。应予说明，本说明书中的“活性氢”是指与除碳原子以外的原子结合的氢原子，优选的是键能比聚亚甲基的碳-氢键低的氢原子。
作为由上述式(3)或式(4)表示的化合物，例如可举出由下述式表示的化合物等。
作为将金属酰胺化合物作为聚合引发剂存在于聚合系中的方式，可以设为将预先混合碱金属化合物或碱土金属化合物与仲胺化合物而制备的化合物添加于聚合系中的方式，或者，也可以为分别添加碱金属化合物或碱土金属化合物与仲胺化合物而将两者在聚合系中混合的方式。
仲胺化合物相对于碱金属化合物或碱土金属化合物的使用量可以根据使用的碱金属化合物或碱土金属化合物的种类适当设定。例如，使用单锂化合物时，相对于上述聚合所用的单锂化合物的整体1摩尔，通常可以设定在0.1～1.8摩尔的范围内。从抑制制成聚合物组合物时的加工性的下降的观点出发时，由金属酰胺化合物所致的引发末端的改性优选部分地进行。从该观点出发，仲胺化合物的使用量优选设为相对于聚合所用的单锂化合物的总量1摩尔为小于1摩尔，更优选设为0.9摩尔以下，进一步优选设为0.7摩尔以下，特别优选设为0.5摩尔以下。
无规化剂可以以调整乙烯基键(1,2-键和3,4-键)的含有率(乙烯基含量)等为目的使用。作为无规化剂的例子，可举出二甲氧基苯、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、2,2-二(四氢呋喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基吗啉、四甲基乙二胺等。它们可以单独使用一种或组合使用二种以上。
作为聚合所用的有机溶剂，只要是对反应为非活性的有机溶剂即可，例如可以使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等。其中，优选为碳原子数3～8的烃，作为其具体例，例如可举出丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、丙烯、1-丁烯、异丁烯、反式-2-丁烯、顺式-2-丁烯、1-戊炔、2-戊炔、1-己稀、2-己稀、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、1-戊稀、2-戊稀、环己稀等。另外，作为有机溶剂，可以单独使用一种或组合使用二种以上。
使用溶液聚合时，反应溶剂中的单体浓度从维持生产率和聚合控制的容易性的平衡的观点出发，优选为5～50质量％，更优选为10～30质量％。聚合反应的温度优选为-20～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。此外，为了将单体保持在实质上为液相，聚合反应优选在充分的压力下进行。这种压力可以通过利用对聚合反应为非活性的气体对反应器内进行加压等方法而得到。
通过上述聚合反应，可以得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物。该共轭二烯系聚合物的利用凝胶渗透色谱法(GPC)的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1.0×105～2.0×106。若Mw小于1.0×105，则有在使用含有本发明的改性共轭二烯系聚合物的聚合物组合物得到的交联聚合物中，低滞后损耗性和耐摩性容易下降的趋势，若大于2.0×106，则有聚合物组合物的加工性容易下降的趋势。更优选为1.2×105～1.5×106，进一步优选为1.5×105～1.0×106。此外，乙烯基含量优选为30～65质量％，更优选为33～62质量％，进一步优选为35～60质量％。若乙烯基含量小于30质量％，则有抓地特性变得过低的趋势，若大于65质量％，则有耐摩性容易变差的趋势。应予说明，乙烯基含量是通过1H-NMR测定的值。
＜第1改性工序＞
本发明的制造方法中的第1改性工序是使共轭二烯系聚合物的活性末端与下述化合物(C1)反应的工序；
(C1)是具有与二氧化硅相互作用的官能团(a)、具有1个以上的直链结构、且能够与多个上述活性末端结合的化合物，所述直链结构是亚甲基和2价原子中的至少任一者以直链状连接合计3个以上而成的。
作为化合物(C1)，也可以为下述化合物(C1’)；
(C1’)是具有与二氧化硅相互作用的官能团(a)、具有多个能够与上述活性末端反应的官能团(b)、且通过上述官能团(b)与上述活性末端的反应能够介由直链结构将上述活性末端与上述官能团(a)结合的化合物，所述直链结构是3个以上的原子以单键连接而成的。
通过使用化合物(C1’)作为化合物(C1)，可以得到具有活性末端的2个以上的聚合物链介由将3个以上的原子以单键连接而成的直链结构与官能团(b)结合的支链状或放射状的改性共轭二烯系聚合物。应予说明，本说明书中“相互作用”是指在分子间形成共价键、或形成比共价键弱的分子间力(例如，离子-偶极子相互作用、偶极子-偶极子相互作用、氢键、范德华力等这样的在分子间作用的电磁学的力)。
对于供与上述化合物(C1)反应的共轭二烯系聚合物，只要具有金属活性末端即可。因此，可以使用聚合引发末端为烃基、另一末端为聚合活性部位的共轭二烯系聚合物，也可以使用在聚合引发末端具有含氮基团、另一末端为聚合活性部位的共轭二烯系聚合物。此外，也可以是这些共轭二烯系聚合物的混合物。
上述化合物(C1)所具有的官能团(a)表示至少具有1个氮原子、硫原子、磷原子、氧原子、硅原子等与二氧化硅相互作用的原子的基团。上述官能团(b)只要是能够与共轭二烯系聚合物的活性末端反应的官能团即可，具体而言，优选为选自卤素原子(尤其是氯原子)、环氧基、烷氧基甲硅烷基、羰基和羰氧基中的至少一种。
上述化合物(C1)具有3个以上的原子以单键连接而成的直链结构。这里，“3个以上的原子以单键连接而成的直链结构”是指，亚甲基和2价原子中的至少任一者以直链状连接合计3个以上而成的结构。构成该直链结构的2价原子优选为氧原子。此外，上述直链结构优选为具有与3个碳原子以单键连接而成的亚丙基链同等以上的旋转自由度的结构，具体而言，优选将3～6个的原子连接而成。
作为上述化合物(C1)的优选具体例，例如可举出下述化合物(C1-1)～(C1-7)等。
(C1-1)：具有1个以上由氮原子和烃构成的杂环，具有2个以上将2个以上的烷氧基与硅原子结合而成的烷氧基甲硅烷基，且该烷氧基甲硅烷基介由将3个以上的碳原子以单键连接而成的亚烷基链与上述杂环的氮原子结合的化合物。
(C1-2)：具有聚硅氧烷结构，并且具有2个以上环氧基，且该环氧基介由将亚甲基、2个以上的碳原子以单键连接而成的亚烷基链或将1个以上的碳原子和1个以上的氧原子以单键连接而成的醚链与上述聚硅氧烷结构的硅原子结合的化合物。
(C1-3)：具有不具有活性氢的含氮基团或聚醚结构，并且具有基团“-SiX1X2X3”(其中，X1和X2分别独立地为卤素原子或烷氧基，X3为卤素原子、烷氧基或烷基。)，且基团“-SiX1X2X3”介由将3个以上的碳原子以单键连接而成的亚烷基链与上述含氮基团的氮原子或上述聚醚结构的氧原子结合的化合物(其中，除去符合上述化合物(C1-1)的化合物。)。
(C1-4)：具有聚醚结构、多元醇结构或二胺结构，并且具有2个以上环氧基，且环氧基介由将亚甲基、2个以上的碳原子以单键连接而成的亚烷基链或将1个以上的碳原子和1个以上的氧原子以单键连接而成的醚链与上述聚醚结构或上述多元醇结构的氧原子或上述二胺结构的氮原子结合的化合物。
(C1-5)：具有2个基团“-SiX4X5X6”(其中，X4和X5分别独立地为卤素原子或烷氧基，X6为卤素原子、烷氧基或烷基。)，且这些基“-SiX1X2X3”以将3个以上的碳原子以单键连接而成的亚烷基链或在该亚烷基链的碳-碳键间含有氧原子的链状结构连接的化合物。
(C1-6)：具有2个以上利用亚苄基保护的氮原子，且具有将3个以上的碳原子以单键连接而成的亚烷基链或在该亚烷基链的碳-碳键间含有氧原子的链状结构的化合物。
(C1-7)：具有基团“-C(＝O)R10”、基团“-P(＝O)R11R12”和基团“-SiX7X8X9”(其中，R10、R11和R12分别独立地为卤素原子或烷氧基。X7和X8分别独立地为卤素原子或烷氧基，X9为卤素原子、烷氧基或烷基。)中的至少任一者合计2个以上，且具有将3个以上的碳原子以单键连接而成的亚烷基链或在该亚烷基链的碳-碳键间含有氧原子的链状结构的化合物(其中，除去符合上述(C1-1)～(C1-6)的化合物。)。
上述化合物(C1)中，作为上述化合物(C1-1)，可举出下述化合物(C1-1-1)和化合物(C1-1-2)等。
(C1-1-1)具有1个以上由2个以上的氮原子和烃构成的杂环，具有2个以上将2个以上的烷氧基与硅原子结合而成的烷氧基甲硅烷基，且将该烷氧基甲硅烷基介由将3个以上的碳原子以单键连接而成的亚烷基链与上述杂环的氮原子结合的化合物。
(C1-1-2)具有1个以上由1个氮原子和2个以上的烃构成的杂环，具有2个以上将2个以上的烷氧基与硅原子结合而成的烷氧基甲硅烷基，且该烷氧基甲硅烷基介由将3个以上的碳原子以单键连接而成的亚烷基链与上述杂环的氮原子结合的化合物。
作为上述化合物(C1-1-1)的优选例，例如可举出由下述式(10)或式(11)表示的化合物等。
(式(10)中，R11～R14分别独立地为碳原子数1～20的烷基或芳基。R15和R16分别独立地为碳原子数3～20的亚烷基。其中，R15和R16中至少任一者具有碳原子数3以上的直链结构。R17和R18分别独立地为碳原子数1～6的亚烃基，且与邻接的2个氮原子一起形成环元数5以上的环结构。k和m分别独立地为2或3。)
(式(11)中，R21～R23分别独立地为烃氧基或烃基，多个R21可相互相同或不同，多个R22可相互相同或不同，多个R23可相互相同或不同。其中，3个R21中的至少1个为烃氧基，3个R22中的至少1个为烃氧基，3个R23中的至少1个为烃氧基。s、t和u分别独立地为1～8的整数。其中，s、t和u中的至少任一者为3以上。)
上述式(10)中，碳原子数1～6的亚烃基优选为碳原子数1～3的亚烷基。从与聚合物的活性末端的反应性等的观点出发，k和m优选为3。
上述式(11)中，R21、R22和R23优选为碳原子数1～8，更优选为1～5，进一步优选为1或2。从与聚合物的活性末端的反应性等的观点出发，R21、R22和R23优选为烃氧基。S、t和u只要至少任一者为3以上的整数即可，但优选全部3个为3以上的整数，更优选为3～5的整数，进一步优选为3或4。
作为上述化合物(C1-1-1)的具体例，作为由上述式(10)表示的化合物，可举出例如1,4-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]哌嗪、1,4-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]哌嗪、1,3-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]咪唑烷、1,3-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]咪唑烷、1,3-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]六氢嘧啶、1,3-双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]六氢嘧啶、1,3-双[3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基]-1,2,3,4-四氢嘧啶等；
作为由上述式(11)表示的化合物，可举出例如1,3,5-三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3-三丙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3-三丁氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等。
作为上述化合物(C1-1-2)的具体例，例如，可举出N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2-甲氧甲酰氮丙啶、3-(2-氧代-1-吡咯烷基)-丙基甲基二乙氧基硅烷等。
此外，作为上述化合物(C1-2)的优选例，例如可举出由下述式(12)表示的化合物等。
(式(12)中，R31～R38分别独立地为碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基。Z11和Z14分别独立地为碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数6～14的芳氧基或具有环氧基的碳原子数4～12的1价基团、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～12的芳基。Z12为碳原子数1～5的烷氧基、碳原子数6～14的芳氧基或具有环氧基的碳原子数4～12的1价基团。其中，分子中具有2个以上环氧基，Z11。Z12和Z14中的具有环氧基的碳原子数4～12的1价基团具有将3个以上的原子以单键连接而成的直链结构。Z13是含有碳原子数2～20的亚烷基二醇的重复单元的1价基团。P为2～200的整数，q为0～200的整数，r为0～200的整数。)
作为由上述式(12)表示的化合物的具体例，例如可举出在侧链具有2个以上基团“-Ra-Q”(其中，Ra是碳原子数2～10的亚烷基或在该亚烷基的碳-碳键间具有氧原子的2价基团，Q为环氧基。)的聚有机硅氧烷(商品名“X-41-1053”、商品名“X-41-1059A”、商品名“X-41-1056”(以上，信越化学公司制)等)等。
此外，作为上述化合物(C1-3)的具体例，例如可举出聚(氧基-1,2-乙烷二基)-α-甲基-ω-[3-(三氯甲硅烷基)丙氧基]、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二氯硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基乙基二氯硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三氯硅烷、3-N,N-二(3-甲氧基-3-氧代丙基)-氨基丙基三乙氧基硅烷等；
作为上述化合物(C1-4)的具体例，例如可举出聚乙二醇二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油醚、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基乙烷等。
作为上述化合物(C1-5)的具体例，例如可举出3,3’-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基醚、2,2,6,6-四氯-2,6-二硅杂庚烷等；作为上述化合物(C1-6)的具体例，例如可举出甲基-2,5-二亚苄基氨基戊酸酯、N,N’-二亚苄基-1,6-二氨基己烷等；作为上述化合物(C1-7)的具体例，例如可举出10-甲氧甲酰正癸基乙基二氯硅烷、乙氧甲酰己二酰氯、1-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-3-二乙基膦酰基丙烷、3,3’-双(二乙氧基磷酰基)二丙基苯基磷酸酯(3,3’-ビス(ジエトキシホスホリル)ジプロピルヘニルホスフェート)、二乙二醇双-二氯磷酸酯、3-N,N-二(3-甲氧基-3-氧代丙基)-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙基-8-(二甲氧基磷酰基)-6-氧代辛酸酯、4,4’-二(甲氧基羰基苯基)-2,2’-联吡啶等。
作为化合物(C1)，优选使用上述之中选自化合物(C1-1)、化合物(C1-2)、化合物(C1-3)和化合物(C1-7)中的至少一种，更优选使用选自化合物(C1-1)和化合物(C1-3)中的至少一种。此外，与二氧化硅相互作用的官能团(a)为含有氮原子を的基团时，化合物(C1)在聚合物组合物的加工性的方面考虑优选为叔胺化合物。
另外，作为上述化合物(C1)，可以单独使用一种或组合使用二种以上的上述化合物。此外，作为化合物(C1)例示的上述化合物均具有与二氧化硅相互作用的官能团，且具有3个以上的原子以单键连接而成的直链结构，且能够与多个聚合活性末端结合，因此均具有同样的作用。因此，即使在后述的实施例中未记载的化合物也可以在本发明中使用。
上述改性反应(偶联反应)例如可以以溶液反应的形式进行。该溶液反应可以直接使用含有上述聚合工序中的聚合反应的结束后未反应单体的溶液，也可以将该溶液所含的共轭二烯系聚合物离析，溶解于环己烷等适当的溶剂后进行。此外，上述改性反应可以使用分批式和连续式中的任一者。此时，化合物(C1)的添加方法没有特别限制，可举出一次全部添加的方法、分开添加的方法、连续添加的方法等。
上述化合物(C1)是能够与具有活性末端的多个聚合物链结合的化合物，作为偶联剂发挥机能。作为反应所用的偶联剂，可以单独使用上述化合物(C1)，也可以将除该化合物(C1)以外的其它化合物与上述化合物(C1)并用。作为该其它化合物，可以优选使用具有与二氧化硅相互作用的官能团S，且能够与多个聚合活性末端结合的化合物(C2)。更优选为能够将聚合活性末端和官能团S直接结合、介由单键、直链结构结合的化合物，所述直链结构是亚甲基或2个的原子连接而成的，进一步优选为能够将聚合活性末端和官能团S直接结合的化合物。作为该化合物(C2)的优选具体例，例如可举出四氯化硅、四氯化锡、N,N’-二氯哌嗪等。通过并用这些化合物，可以进一步改善应用于汽车轮胎的用途时的低燃料消耗性能、加工性和耐磨性。
偶联剂的使用量(合计)可以根据使用的化合物的种类而适当设定，相对于聚合引发剂具有的参与聚合反应的金属原子1摩尔，偶联剂具有的能够与聚合活性末端反应的官能团(官能团(b))的合计优选为0.1摩尔以上的量，更优选为0.2摩尔以上的量。通过设为0.1摩尔以上，可以使偶联反应充分地进行，可以提高加工性和耐摩性的改良效果。此外，在抑制加工性变差的方面和通过后述的第2改性工序进行的改性反应来提高二氧化硅的分散性的方面，上述偶联剂的使用量(合计)是相对于聚合引发剂具有的参与聚合反应的金属原子1摩尔，反应系中存在的官能团(b)的合计优选为小于1.0摩尔的量，更优选为0.8摩尔以下的量，进一步优选为0.6摩尔以下的量。
为了进一步提高二氧化硅的分散性，化合物(C1)的使用量相对于化合物(C1)和化合物(C2)的合计1摩尔，优选为0.1摩尔以上，更优选为0.3摩尔以上，进一步优选为0.5摩尔以上。此外，为了很好地得到由化合物(C1)和化合物(C2)的并用所获得的轮胎特性的改善效果，相对于化合物(C1)和化合物(C2)的合计1摩尔，上述化合物(C2)的使用量优选为0.05摩尔以上，更优选为0.1摩尔以上。
上述偶联反应的温度通常与上述聚合反应的温度相同，优选为-20～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。若反应温度过低，则有改性共轭二烯系聚合物溶液的粘度上升的趋势。另一方面，若反应温度过高，则聚合活性末端容易失活。反应时间优选为1分钟～5小时，更优选为2分钟～1小时。
＜第2改性工序＞
本发明的制造方法可以包括使通过上述聚合得到的共轭二烯系聚合物的活性末端与化合物(M)反应的工序(第2改性工序)，所述化合物(M)具有与二氧化硅相互作用的官能团且能够与1个聚合活性末端结合。通过相同工序，可以在共轭二烯系聚合物的聚合结束末端导入与二氧化硅相互作用的官能团。
作为上述化合物(M)，只要是具有与二氧化硅相互作用的官能团，且能够与1个聚合活性末端反应的化合物则没有特别限定，可以从以往用作具有活性末端的共轭二烯系聚合物的末端改性剂的化合物中适当选择使用。这里，“与二氧化硅相互作用的官能团”是指至少具有1个氮原子、硫原子、磷原子、氧原子等与二氧化硅相互作用的原子的基团。
作为上述化合物(M)，其中，可以优选使用由下述式(1)表示的烷氧基硅烷化合物。
(式(1)中，A1是具有选自氮原子、磷原子和硫原子中的至少一种原子，不具有活性氢，且以氮原子、磷原子或硫原子与R3结合的1价官能团。R1和R2为烃基，R3为亚烃基，n为0～2的整数。其中，R1和R2可相互相同或不同，n＝1时，多个R2可相互相同或不同，n＝2时，多个R1可相互相同或不同。)
作为上述式(1)的R1和R2的烃基，优选为碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数3～20的环烷基或碳原子数6～20的芳基或芳烷基。
R3优选为碳原子数1～20的直链状或支链状的亚烷基、碳原子数2～20的稀二基、碳原子数3～20的亚环烷基或碳原子数6～20的亚芳基。
从提高与具有活性末端的共轭二烯系聚合物的反应性的观点出发，n优选为0或1。
A1具有选自氮原子、磷原子和硫原子中的至少一种原子，这些原子与R3结合。A1所具有的氮原子、磷原子或硫原子上可以结合例如3取代烃基甲硅烷基等保护基。应予说明，本说明书中的“活性氢”是指与除碳原子以外的原子结合的氢原子，优选的是键能比聚亚甲基的碳-氢键低的氢原子。
A1优选为利用盐生成剂能够成为离子的基团。上述烷氧基硅烷化合物由于具有这种基团(A1)，可以对改性共轭二烯系聚合物赋予优异的形状保持性。
作为A1的具体例，例如可举出伯氨基的2个氢原子被2个保护基取代而成的含氮基团、仲氨基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含氮基团、叔氨基、亚氨基、吡啶基、伯膦基的2个氢原子被2个保护基取代而成的含磷基团、仲膦基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含磷基团、叔膦基以及硫醇基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含硫基团等。这些之中，从与二氧化硅的亲和性良好的观点出发，优选为具有氮原子的基团。应予说明，这里所说的“保护基”是指将A1变换成相对于聚合活性末端为非活性的官能团的官能团，例如可举出3取代烃基甲硅烷基等。
作为由上述式(1)表示的烷氧基硅烷化合物的具体例，作为具有伯氨基的2个氢原子被2个保护基取代而成的含氮基团、仲氨基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含氮基团或叔氨基、以及烷氧基甲硅烷基的化合物，例如可举出N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N-〔3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基〕-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、N-[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)-丙基]-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-对苯二胺、3-〔3-(三甲基甲硅烷基乙基氨基)-1-吡咯烷基〕-丙基-甲基二乙氧基硅烷、N-〔3-(二乙氧基甲基甲硅烷基)-丙基〕-N-乙基-N’-(2-乙氧基乙基)-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基甲基二甲氧基硅烷、N-三甲基甲硅烷基-N-甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、N-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N,N’,N’-三甲基乙烷-1,2-二胺、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、1-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基咪唑烷、2-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-1,3-二甲基咪唑烷、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-3-甲基六氢嘧啶、3-[3-(三丁氧基甲硅烷基)-丙基]-1-甲基-1,2,3,4-四氢嘧啶、1-(2-乙氧基乙基)-3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-咪唑烷、2-{3-[3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基]-四氢嘧啶-1-基}-乙基二甲基胺、2-(三甲氧基甲硅烷基)-1,3-二甲基咪唑烷、2-(三乙氧基甲硅烷基)-1,4-二乙基哌嗪、5-(三乙氧基甲硅烷基)-1,3-二丙基六氢嘧啶、5-(二乙氧基乙基甲硅烷基)-1,3-二乙基六氢嘧啶、2-[3-(2-二甲基氨基乙基)-2-(3-乙基二甲氧基甲硅烷基-丙基)-咪唑烷-1-基]-乙基-二甲基胺、5-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-1,3-双-(2-甲氧基乙基)-六氢嘧啶、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-吗啉基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基三甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基甲基二甲氧基硅烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺以及将上述化合物中的烷基、亚烷基分别取代为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的亚烷基而成的化合物等。
其中，作为优选化合物的例子，可举出N,N-双(三乙基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基三乙氧基硅烷、1-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-2,2,5,5-四甲基-1-氮杂-2,5-二硅杂环戊烷、N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、1-三甲基甲硅烷基-2,2-二甲氧基-1-氮杂-2-硅杂环戊烷、N-〔3-(三甲氧基甲硅烷基)-丙基〕-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、N-〔3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基〕-N,N’-二乙基-N’-三甲基甲硅烷基-乙烷-1,2-二胺、N-三甲基甲硅烷基-N-甲基氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷、N-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N,N’,N’-三甲基乙烷-1,2-二胺、1-[3-(三乙氧基甲硅烷基)-丙基]-4-甲基哌嗪、2-(三甲氧基甲硅烷基)-1,3-二甲基咪唑烷、2-(3-三甲氧基甲硅烷基-丙基)-1,3-二甲基咪唑烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺、双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]三甲基甲硅烷基胺等。
作为具有亚氨基或吡啶基和烷氧基甲硅烷基的化合物，可举出N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(4-N,N-二甲基氨基亚苄基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(亚环己基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺和对应于这些三乙氧基甲硅烷基化合物的三甲氧基甲硅烷基化合物、甲基二乙氧基甲硅烷基化合物、乙基二甲氧基甲硅烷基化合物、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑、3-六亚甲基亚氨基丙基三甲氧基硅烷、3-六亚甲基亚氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、以及将上述化合物中的烷基、亚烷基分别取代为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的亚烷基而成的化合物等。
其中，作为优选化合物的例子，可举出N-(1,3-二甲基亚丁基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(1-甲基亚丙基)-3-(三乙氧基甲硅烷基)-1-丙烷胺、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-二氢咪唑、N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑、N-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)-4,5-咪唑等。
作为具有伯膦基的2个氢原子被2个保护基取代而成的含磷基团、仲膦基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含磷基团、叔膦基、或硫醇基的1个氢原子被1个保护基取代而成的含硫基团以及烷氧基甲硅烷基的化合物，例如，可举出P,P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、P,P-双(三甲基甲硅烷基)膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二甲基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、以及将上述化合物中的烷基、亚烷基分别取代为碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的亚烷基而成的化合物等。
其中，作为优选化合物的例子，可举出3-二苯基膦基丙基三甲氧基硅烷、3-二苯基膦基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三甲氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基三乙氧基硅烷、S-三甲基甲硅烷基巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
另外，作为由上述式(1)表示的烷氧基硅烷化合物例示的上述化合物在可得到聚合结束末端改性的改性共轭二烯系聚合物的方面均具有同样的作用。因此，即使在后述的实施例中未记载的化合物也可以在本发明中使用。
上述第2改性工序中的改性反应(以下也称为“末端改性反应”。)例如可以以溶液反应的形式进行。该溶液反应可以在聚合工序之后且第1改性工序之前的时机进行，也可以在聚合工序和第1改性工序后进行。优选为后者。该末端改性反应可以直接使用含有上述聚合反应的结束后的未反应单体的溶液而进行，也可以将该溶液所含的共轭二烯系聚合物离析，溶解于环己烷等适当的溶剂后进行。此外，末端改性反应可以使用分批式和连续式中的任一者。此时，化合物(M)的添加方法没有特别限制，可举出一次全部添加的方法、分开添加的方法、连续添加的方法等。
末端改性反应中的化合物(M)的使用量相对于聚合引发剂具有的参与聚合反应的金属原子1摩尔优选为0.1摩尔以上，更优选为0.15摩尔以上。通过设为0.1摩尔以上，可以充分地进行末端改性反应，可以很好地改良二氧化硅的分散性。此外，对于化合物(M)的使用量的上限，可以根据进行末端改性反应的时机适当设定。例如，在上述第1改性工序之前进行末端改性反应时，在使利用第1改性工序的偶联反应进行的方面，化合物(M)的使用量相对于聚合引发剂具有的参与聚合反应的金属原子1摩尔设为小于1.0摩尔，优选设为0.8摩尔以下，更优选设为0.6摩尔以下。另一方面，在上述第1改性工序之后进行末端改性反应时，在减少末端改性反应后的溶液中的未反应物的方面，相对于聚合引发剂具有的参与聚合反应的金属原子1摩尔，优选设为1.2摩尔以下，更优选设为0.8摩尔以下。
末端改性反应的温度通常与上述聚合反应的温度相同，优选为-20～150℃，更优选为0～120℃，特别优选为20～100℃。若反应温度低，则有改性共轭二烯系聚合物溶液的粘度上升的趋势。另一方面，若反应温度高，则聚合活性末端容易失活。反应时间优选为1分钟～5小时，更优选为2分钟～1小时。
根据上述制造方法，提供例如以下的[a]～[c]作为优选方式。
[a]包括以下工序的方式：使用含有上述金属酰胺化合物的聚合引发剂将单体聚合的工序；以及使通过该聚合得到的改性共轭二烯系聚合物的活性末端的至少一部分与上述化合物(C1)反应的工序。
[b]包括以下工序的方式：使用含有上述金属酰胺化合物的聚合引发剂将单体聚合的工序；使通过该聚合得到的改性共轭二烯系聚合物的活性末端的一部分与上述化合物(C1)反应的工序；以及使通过上述聚合得到的改性共轭二烯系聚合物的活性末端的一部分与上述化合物(M)反应的工序。
[c]包括以下工序的方式：使用多官能锂化合物作为聚合引发剂将单体聚合的工序；使通过该聚合得到的共轭二烯系聚合物的活性末端的一部分与上述化合物(C1)反应的工序；以及使通过上述聚合得到的共轭二烯系聚合物的活性末端的一部分与上述化合物(M)反应的工序。
通过这些任一方式，可以得到兼具低滞后损耗性、加工性和耐摩性的改性共轭二烯系聚合物。其中，优选设为上述方式[b]或上述方式[c]。
对于将反应溶液所含的改性共轭二烯系聚合物离析，例如可以通过汽提等公知的脱溶剂方法和热处理等干燥的操作进行。如此得到的改性共轭二烯系聚合物可以通过根据需要添加填充油等来调整门尼粘度。通过该处理，可以使得加工性良好。作为填充油，例如可举出香薰油、环烷油、石蜡油等。填充油的配合量可以根据聚合所用的单体等适当设定，例如相对于改性共轭二烯系聚合物100质量份为10～50质量份。
[2]改性共轭二烯系聚合物
本发明的改性共轭二烯系聚合物具有多个含有基于共轭二烯系化合物的重复单元的聚合物链，该聚合物链的一端与结合部结合，所述结合部具有与二氧化硅相互作用的官能团(a)和3个以上的原子以单键连接而成的直链结构。此外，该聚合物在多个聚合物链中与上述结合部未结合的一侧的端部的至少一部分，具有与二氧化硅相互作用的官能团(c)。
优选的是，本发明的改性共轭二烯系聚合物具有多个含有基于共轭二烯系化合物的重复单元的聚合物链，该多个聚合物链分别介由将3个以上的原子以单键连接而成的直链结构结合于与二氧化硅相互作用的官能团(a)，且在多个聚合物链中与上述直链结构未结合的一侧的末端的至少一部分，具有与二氧化硅相互作用的官能团(c)。
这种本发明的改性共轭二烯系聚合物可以通过使用上述说明的本发明的改性共轭二烯系聚合物的制造方法中的上述方式[a]～[c]的方法而得到。
本发明的改性共轭二烯系聚合物优选为具有将上述直链结构作为起点进行延伸的多个聚合物链的支链状或放射状，且该支链状或放射状的聚合物链的末端具有官能团(c)。作为该官能团(c)，使用上述方式[a]或[b]的方法时，成为聚合引发剂(金属酰胺化合物)具有的含氮基团。此外，使用上述方式[c]的方法时，成为作为末端改性剂的化合物(M)具有的官能团(例如，上述式(1)的基团“A1”)。另外，上述直链结构的说明可以适用上述化合物(C1)的说明。
本发明的改性共轭二烯系聚合物的利用GPC的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)根据使用的化合物(C1)的种类而不同，优选为1.0×105～5.0×106。若Mw小于1.0×105，则有在使用含有本发明的改性共轭二烯系聚合物的聚合物组合物而得到的交联聚合物中，低燃料消耗性能和耐摩性容易下降的趋势，若大于5.0×106，则有聚合物组合物的加工性容易下降的趋势。更优选为1.2×105～3.5×106，进一步优选为1.5×105～3.0×106。也可以通过公知的方法对以上述方式得到的改性共轭二烯系聚合物进一步进行氢化。
[3]聚合物组合物
(聚合物成分)
本发明的聚合物组合物含有通过本发明的制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物(以下也称为特定聚合物。)作为聚合物成分。
本聚合物组合物中的特定聚合物的含有比例相对于聚合物组合物的整体量优选为20质量％以上，优选为30质量％以上，特别优选为40质量％以上。通过使该比例为20质量％以上，可以使得交联聚合物的拉伸强度或拉伸伸长率等机械特性、耐龟裂生长性、以及耐摩性更加良好。
本发明的聚合物组合物也可以含有除上述特定聚合物以外的其它聚合物作为聚合物成分。作为该其它聚合物，例如可举出天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、改性丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、改性苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚橡胶、乙烯-α-烯烃-二稀共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、氯丁橡胶、卤化丁基橡胶、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、无规苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶和聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、以及它们的混合物等。
(二氧化硅)
本发明的聚合物组合物含有二氧化硅作为增强剂。作为二氧化硅的具体例，例如可举出湿式二氧化硅(含水硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)、胶体二氧化硅、沈降二氧化硅、硅酸钙、硅酸铝等。这些之中，从兼具耐破坏特性的改良效果、湿抓地性和低滚动阻力性的效果的观点出发，特别优选为湿式二氧化硅。此外，使用高分散型(High DispersibleType)的二氧化硅也从可以使得聚合物组合物中的分散性良好且可以提高物性和加工性的观点出发为优选。另外，二氧化硅可以单独使用一种或组合使用二种以上。
此外，本发明的聚合物组合物也可以根据需要与二氧化硅一起含有炭黑作为增强剂。通过使用炭黑，交联聚合物的抓地性能和耐破坏特性的改良效果变大。作为炭黑的具体例，例如除以SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF、ISAF-HS、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF-HS、HAF-LS为代表的炉黑、乙炔黑、热裂炭黑、槽法炭黑、石墨等以外，可举出石墨纤维、富勒烯等各等级的炭黑等。其中，优选为碘吸附量(IA)为60mg/g以上、邻苯二甲酸二丁酯吸油量(DBP)为80ml/100g以上的炭黑。此外，从提高交联聚合物的耐摩性的观点出发，上述之中，特别优选为HAF、ISAF、SAF。另外，炭黑可以单独使用一种或组合使用二种以上。
本发明的聚合物组合物中的二氧化硅和炭黑的合计量相对于该组合物中所含的聚合物成分的整体量100质量份优选为20～130质量份，更优选为25～110质量份。这是因为，若增强剂的量少，则有耐破坏特性等的提高效果变得不充分的趋势，若增强剂的量多，则有聚合物组合物的加工性下降的趋势。此外，通过在本发明的聚合物组合物中配合碳-二氧化硅双相填料(Dual Phase Filler)，可以得到与并用炭黑和二氧化硅时同样优异的优点。碳-二氧化硅双相填料是使二氧化硅在炭黑的表面化学结合的、所谓的二氧化硅·涂覆·炭黑，由Cabot公司作为商品名CRX2000、CRX2002、CRX2006销售。碳-二氧化硅双相填料的配合量相对于聚合物成分的合计量100质量份优选为1～100质量份，更优选为5～95质量份。
(硅烷偶联剂)
本发明的聚合物组合物中含有二氧化硅作为增强剂时，为了进一步提高增强效果，优选配合硅烷偶联剂。作为该硅烷偶联剂，例如，可举出双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并唑基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、日本特开2006-249069号公报中例示的巯基硅烷化合物等。
作为市售品，例如可举出Momentive performance Materials公司制的商品名“NXT SILANE”、“NXT Z SILANE”、“NXT-Low-V SILANE”、“NXT Ultra Low-V SILANE”、Degussa公司制的商品名“VP Si363”、gelest公司制的商品名“11-MERCAPTOUNDECYLTRIMETHOXYSILANE”等。
这些之中，从增强性的改善效果等的方面出发，优选为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物、日本特开2006-249069号公报中例示的巯基硅烷化合物。另外，这些硅烷偶联剂可以单独使用一种或组合使用二种以上。
硅烷偶联剂的配合量根据硅烷偶联剂的种类等而不同，相对于聚合物组合物所含的二氧化硅100质量份，优选为1～20质量份，更优选为3～15质量份。这是因为，若硅烷偶联剂的配向量小于1质量份，则有难以充分得到作为偶联剂的效果的趋势，若大于20质量份，则有聚合物成分容易凝胶化的趋势。
(相溶化剂)
本发明的聚合物组合物的制备时，以改良混炼时的加工性、或进一步提高湿滑阻抗性、低滞后耗损特性与耐磨性的平衡为目的，可以在混炼时添加相溶化剂。作为相溶化剂的优选例，可举出选自含环氧基化合物、羧酸化合物、羧酸酯化合物、酮化合物、醚化合物、醛化合物、含羟基化合物和含氨基化合物中的有机化合物、以及选自烷氧基硅烷化合物、硅氧烷化合物和氨基硅烷化合物中的硅化合物等。
相溶化剂中，作为上述有机化合物的具体例，作为含环氧基化合物，例如可举出丁基缩水甘油醚、二缩水甘油醚、环氧丙烷、新戊二醇二缩水甘油醚、环氧树脂、环氧化大豆油、环氧化脂肪酸酯等；作为羧氧化合物，例如可举出己二酸、辛酸、甲基丙烯酸等；作为羧酸酯化合物，例如可举出丙烯酸酯、丙烯酸二亚乙酯、甲基丙烯酸乙酯、原乙酸酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、碳酸二甲酯、对羟基苯乙酸、聚酯系增塑剂、硬脂酸系增塑剂等；作为酮化合物，例如可举出甲基环己酮、乙酰丙酮等；作为醚化合物，例如可举出异丙基醚、二丁基醚等；作为醛化合物，例如可举出十一碳稀醛、癸醛、香草醛、3,4-二甲氧基苯甲醛、对异丙基苯甲醛等；作为含氨基化合物，例如可举出异丙基胺、二异丙基胺、三乙基胺、3-乙氧基丙基胺、2-乙基己胺、异丙醇胺、N-乙基乙二胺、吖丙啶、六亚甲基二胺、3-月桂氧基丙基胺、氨基苯酚、苯胺、3-异丙氧基苯胺、苯二胺、氨基吡啶、N-甲基二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、盐酸乙基胺、盐酸正丁基胺等；作为含羟基化合物，例如可举出异丙醇、丁醇、辛醇、辛二醇、乙二醇、甲基环己醇、2-巯基乙醇、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1-十八碳醇、二乙二醇、丁二醇、二丁二醇、三乙二醇等。其中，优选为含环氧基化合物、含氨基化合物、含羟基化合物。
此外，作为硅化合物的具体例，作为烷氧基硅烷化合物，例如可举出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等；作为硅氧烷化合物，例如可举出二甲基硅氧烷低聚物、硅油、氨基改性硅油、环氧改性硅油、羧基改性硅油、聚醚改性硅油、烷基改性硅油、高级脂肪酸酯改性硅油、高级烷氧基改性硅油、含高级脂肪酸硅油等；作为氨基硅烷化合物，例如可举出六甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、苯胺基三甲基硅烷、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二乙基氨基)二甲基硅烷、三乙基氨基硅烷等。其中，优选为硅氮烷化合物、双(二甲基氨基)二甲基硅烷。
(硫化剂)
本发明的聚合物组合物含有硫化剂(交联剂)。作为硫化剂，例如，可举出硫、卤化硫、有机过氧化物、醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚醛树脂等。作为硫化剂，通常使用硫。硫的配合量相对于聚合物组合物所含的聚合物成分的合计量100质量份优选为0.1～5质量份，更优选为0.5～3质量份。
本发明的聚合物组合物可以根据需要含有通常在橡胶工业界使用的各种药品或添加剂等。作为这种药品或添加剂的例子，可举出硫化助剂、加工助剂、硫化促进剂、加工油、抗老化剂、防焦剂、氧化锌、硬脂酸等。
这里，作为硫化助剂和加工助剂，通常使用硬脂酸。硫化助剂和加工助剂的配合量相对于聚合物组合物所含的聚合物成分的整体量100质量份通常为0.5～5质量份。
作为硫化促进剂，没有特别限定，例如可举出亚磺酰胺系、胍系、秋兰姆系、硫脲系、噻唑系、二硫代氨基甲酸系、黄原酸系的化合物，优选为2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧乙烯基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧乙烯基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N,N'-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、二苯基胍、二邻甲苯基胍、邻甲苯基双胍。硫化促进剂的配合量相对于聚合物组合物所含的聚合物成分的整体量100质量份通常为0.1～5质量份，优选为0.4～4质量份。
本发明的聚合物组合物可以通过使用开发式混炼机(例如，辊)、密闭式混炼机(例如，班伯里密炼机)等混炼机将聚合物成分、二氧化硅和交联剂、以及根据需要配合的成分混炼而制造。此外，本发明的聚合物组合物通过在成形加工后进行交联(硫化)，能够作为交联聚合物应用于各种橡胶制品，例如，可应用于轮胎胎面、底胎面、轮胎胎体、胎壁、胎圈部等轮胎用途；防振橡胶、挡泥板(防舷材)、带、管、其它工业品等用途。其中，从赋予低燃料消耗性能的观点出发，尤其可以作为轮胎胎面用橡胶很好地使用。
实施例
以下，基于实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。另外，实施例、比较例和参考例中的“份”和“％”只要没有特别说明则为质量基准。此外，改性共轭二烯系聚合物的各种物性值的测定方法如下所述。
■结合苯乙烯含量[％]：通过500MHz的1H-NMR进行测定。
■乙烯基含量[％]：通过500MHz的1H-NMR进行测定。
■改性前的重均分子量：在以下条件下，由与使用凝胶渗透色谱法(商品名“HLC-8120GPC”，TOSOH公司制)得到的GPC曲线的最大峰的顶点相当的保留时间以聚苯乙烯换算求出。
柱：商品名“GMHXL”(TOSOH公司制)2根
柱温度：40℃
流动相：四氢呋喃
流速：1.0ml/分钟
样品浓度：10mg/20ml
[参考例1]
＜使用单锂引发剂的改性共轭二烯系聚合物P1的合成＞
在经氮取代的内容积5升的高温釜反应器中装入作为溶剂的环己烷2500g、作为乙烯基含量调整剂(无规化剂)的2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷2.45mmol、作为单体的苯乙烯125g和1,3-丁二烯365g。将反应器的内容物的温度调整至10℃后，添加正丁基锂5.20mmol作为聚合引发剂将聚合引发。聚合在绝热条件下实施，最高温度达到85℃。在聚合转化率达到99％的时刻(从聚合引发开始经过22分钟后)，用2分钟追加1,3-丁二烯10g，进一步使其聚合3分钟后，添加作为偶联剂的1,4-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]哌嗪(CP1-1)0.35mmol(反应系中存在的来自CP1-1的烷氧基的数量是相对于通过聚合反应得到的共轭二烯系聚合物的活性末端相当于0.4摩尔当量的量)进行15分钟反应。
接着，在所得的聚合物溶液中添加作为末端改性剂的N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷2.08mmol(相对于通过聚合反应得到的共轭二烯系聚合物的活性末端相当于0.4摩尔当量)进行15分钟反应。在所得的聚合物溶液中添加2,6-二-叔丁基-对甲酚2.0g，接着，使用以氢氧化钠调整至pH＝9的热水进行汽提，从而进行脱溶剂，得到改性共轭二烯系聚合物。其后，使用调温至110℃的热辊，使所得的聚合物干燥，得到改性共轭二烯系聚合物P1。
＜聚合物组合物和交联聚合物的制造＞
使用上述改性共轭二烯系聚合物P1，通过下述表1所示的配合处方配合各成分，将其混炼，从而制造聚合物组合物。混炼是通过以下方法进行。使用附带有温度控制装置的PLASTOMILL(内容量：250ml)，首先作为第一段的混炼，在填充率72％、转速60rpm的条件下，将改性共轭二烯系聚合物、丁二烯橡胶、填充油、二氧化硅、炭黑、硅烷偶联剂、硬脂酸、抗老化剂和氧化锌配合而混炼。接着，作为第二段的混炼，将以上得到的配合物冷却至室温后，配合硫和硫化促进剂且混炼。使其成型，在160℃以加压硫化机硫化规定时间而得到交联聚合物(硫化聚合物)。
[表1]
表1中，对于各成分，使用的商品名如下所述。
*1：JSR公司制BR01、*2：Japan Energy公司制JOMO Process NC-140、*3：Rhodia公司制ZEOSIL 1165MP、*4：三菱化学公司制Dia Black N339、*5：Evonik公司制Si75、*6：精工化学公司制Ozonon 6C、*7：大内新兴化学工业公司制Nocceler D、*8：大内新兴化学工业公司制Nocceler CZ。
＜物性评价＞
对于以上得到的聚合物组合物和交联聚合物，进行以下所示的物性评价。
(1)70℃tanδ
将交联聚合物作为测定用试样，使用ARES-RDA(TA Instruments公司制)在剪切应变1.0％、角速度100弧度每秒、70℃的条件下进行测定。测定结果是通过以将参考例1作为100的指数表示，与后述的实施例2～19和比较例1～4的各指数对比而进行评价。数值越大表示能量损失越小，且低滞后损耗特性越良好。
(2)门尼粘度(配合门尼粘度)
将硫化前的聚合物组合物作为测定用试样，按照JIS K6300-1，使用L转子在预热1分钟、转子操作时间4分钟、温度100℃的条件下进行测定。测定结果是通过以将参考例1作为100的指数表示，与后述的实施例2～19和比较例1～4的各指数对比而进行评价。数值越大表示加工性越良好。
(3)耐摩性
将交联聚合物作为测定用试样，使用动态光谱仪(美国Rheometrics公司制)在拉伸动态应变0.7％、角速度100弧度每秒、70℃的条件下进行测定。测定结果是通过以将参考例1作为100的指数表示，与后述的实施例2～19和比较例1～4的各指数对比而进行评价。数值越大表示耐摩性越良好。
[实施例2：改性共轭二烯系聚合物P2的合成和评价]
除了变更为将正丁基锂和哌啶预先混合而制备的锂酰胺化合物作为聚合引发剂以外，与参考例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物P2。此外，使用改性共轭二烯系聚合物P2代替改性共轭二烯系聚合物P1，与上述参考例1同样地制备聚合物组合物和交联聚合物，进行物性评价。将其结果示于下述表2。应予说明，表中，“聚合引发剂(摩尔比)”栏的各数值表示各化合物相对于反应所用的聚合引发剂的整体量的使用比例(摩尔比)。“偶联剂(摩尔比)”栏的各数值表示各化合物相对于反应所用的偶联剂的整体量的使用比例(摩尔比)，“偶联剂官能团/Li活性末端(摩尔比)”栏的各数值表示偶联剂的官能团X相对于反应系中存在的锂活性末端的存在比率(摩尔比)。“末端改性剂/Li活性末端(摩尔比)”栏的各数值表示末端改性剂相对于反应系中存在的锂活性末端的使用比例(摩尔比)。
[实施例3～10、12～16、20～33和比较实施例1～3：改性共轭二烯系聚合物P3～P16、P20～33、PC1～PC3的合成和评价]
除了将使用的聚合引发剂、偶联剂和末端改性剂的种类和量变更为如下述表2～表5中记载以外，与上述实施例2同样地分别得到改性共轭二烯系聚合物P3～P16、P20～P33、PC1～PC3。另外，实施例6～10、12～16、20～33、比较例2、3中并用2种聚合引发剂，实施例6、10、12～16中并用2种偶联剂。比较例1中，在添加偶联剂使其反应后的聚合物溶液中添加异丙醇来代替末端改性剂，使反应停止。
接着，分别对于改性共轭二烯系聚合物P3～P10、P12～P16、P20～P33、PC1～PC3，与上述参考例1同样地制备聚合物组合物和交联聚合物，进行物性评价。将其结果示于下述表2～表5。
[实施例17：使用二锂引发剂的改性共轭二烯系聚合物P17的合成和评价]
除了使用仲丁基锂/1,3-二异丙烯基苯二加成物(将仲丁基锂和1,3-二异丙烯基苯预先混合而制备的有机二锂化合物)2.6mmol作为聚合引发剂的方面、将1,4-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]哌嗪(CP1-1)0.28mmol和四氯化硅(CP2-1)0.10mmol作为偶联剂的方面以外，与参考例1同样地得到改性共轭二烯系聚合物P17。另外，设为(CP1-1)：(CP2-1)＝1：1(摩尔比)，且以反应系中存在的来自CP1-1的烷氧基的数量和来自CP2-1的氯原子的数量的合计相对于通过聚合反应得到的共轭二烯系聚合物的活性末端为0.4摩尔当量的方式进行制备。此外，使用所得的改性共轭二烯系聚合物P17，与上述参考例1同样地制备聚合物组合物和交联聚合物，进行物性评价。将其结果示于下述表3。
[实施例18、19、比较实施例4：改性共轭二烯系聚合物P18、P19、PC4的合成和评价]
除了将使用的聚合引发剂的种类和量变更为下述表3所记载的方面以外，与上述实施例17同样地分别得到改性共轭二烯系聚合物P18、P19、PC4。另外，实施例19中，将偶联剂和末端改性剂的量变更为如下述表3所示。比较例4中，在添加偶联剂使其反应后的聚合物溶液中添加异丙醇来代替末端改性剂，使反应停止。此外，对于所得的改性共轭二烯系聚合物P18、P19、PC4，分别与上述参考例1同样地制备聚合物组合物和交联聚合物，进行物性评价。将其结果示于下述表3。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
表2～表5中，化合物的简称如下所述。
化合物r1：2,2-二(2-四氢呋喃基)丙烷
INI-1：正丁基锂与哌啶的反应生成物
INI-2：正丁基锂与二乙基胺的反应生成物
INI-3：正丁基锂与由上述式(I-2)表示的化合物的反应生成物
INI-4：正丁基锂与由上述式(I-4)表示的化合物的反应生成物
INI-5：仲丁基锂/1,3-二异丙烯基苯二加成物
CP1-1：1,4-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]哌嗪
CP1-2：商品名“X-41-1053”(信越化学公司制，在侧链具有由下述式(8)表示的基团的聚有机硅氧烷(其中，式(8)中的“*”表示与硅原子的结合位点。))
CP1-3：由下述式(9)表示的化合物(n＝6～9的混合物)
CP1-4：N-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]-2-甲氧甲酰氮丙啶
CP1-5：3-(2-氧代-1-吡咯烷基)-丙基甲基二乙氧基硅烷
CP1-6：3,3’-双(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙基醚
CP1-7：11-乙基二氯甲硅烷基十一烷酸乙酯
CP1-8：乙氧甲酰己二酰氯
CP1-9：1-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-3-二乙基膦酰基丙烷
CP1-10：3,3’-双(二乙氧基磷酰基)二丙基苯基磷酸酯
CP1-11：二乙二醇双-二氯磷酸酯
CP1-12：3-N,N-二(3-甲氧基-3-氧代丙基)-氨基丙基三乙氧基硅烷
CP1-13：甲基-2,5-二亚苄基氨基戊酸酯
CP1-14：乙基-8-(二甲氧基磷酰基)-6-氧代辛酸酯
CP1-15：4,4’-二(甲氧基羰基苯基)-2,2’-联吡啶
CP1-16：2,2,6,6-四氯-2,6-二硅杂庚烷
CP1-17：N,N’-二亚苄基-1,6-二氨基己烷
CP2-1：四氯化硅
CP2-2：N,N’-二氯哌嗪
M-1：N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基丙基甲基二乙氧基硅烷
M-2：3-(4-三甲基甲硅烷基-1-哌嗪基)丙基三乙氧基硅烷
M-3：N-[2-(三甲氧基甲硅烷基)-乙基]-N,N’,N’-三甲基乙烷-1,2-二胺
M-4：N,N’,N’-三(三甲基甲硅烷基)-N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷
如表2～表5所示，实施例2～10、12～33与比较例1～4相比时，可平衡良好地兼具低滞后损耗特性、加工性和耐摩性全部特性。其中，使用特定的化合物(CP1-1、CP1-2、CP1-3、CP1-4、CP1-8、CP1-12)或使用二锂化合物作为聚合引发剂的实施例(4～10、12～20、24、28)可得到特别优异的结果。

Claims (8)

1.一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，包括以下工序：
聚合工序，在将碱金属化合物或碱土金属化合物与仲胺化合物混合而得到的金属酰胺化合物的存在下，将共轭二烯系化合物聚合或将共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物聚合，得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物，以及
第1改性工序，使所述活性末端与下述化合物C1反应，
C1是具有与二氧化硅相互作用的官能团a、具有1个以上的直链结构、且能够与多个所述活性末端结合的化合物，所述直链结构是亚甲基和2价原子中的至少任一者以直链状连接合计3个以上而成的，
所述仲胺化合物具有结合有3个除氢原子以外的原子的3取代氮原子；
所述化合物C1是下述化合物C1-1～C1-3和C1-7中的一种，
所述化合物C1-1是具有1个以上由氮原子和烃构成的杂环，具有2个以上将2个以上的烷氧基与硅原子结合而成的烷氧基甲硅烷基，且所述烷氧基甲硅烷基介由将3个以上的碳原子以单键连接而成的亚烷基链与所述杂环的氮原子结合的化合物；
所述化合物C1-2是具有聚硅氧烷结构，并且具有2个以上环氧基，且所述环氧基介由将亚甲基、2个以上的碳原子以单键连接而成的亚烷基链或将1个以上的碳原子和1个以上的氧原子以单键连接而成的醚链与所述聚硅氧烷结构的硅原子结合的化合物；
所述化合物C1-3是由下述式(9)表示的化合物
所述化合物C1-7是11-乙基二氯甲硅烷基十一烷酸乙酯、乙氧甲酰己二酰氯、1-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-3-二乙基膦酰基丙烷、3,3’-双(二乙氧基磷酰基)二丙基苯基磷酸酯、二乙二醇双-二氯磷酸酯、3-N,N-二(3-甲氧基-3-氧代丙基)-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙基-8-(二甲氧基磷酰基)-6-氧代辛酸酯或4,4’-二(甲氧基羰基苯基)-2,2’-联吡啶。
2.如权利要求1所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述仲胺化合物具有选自伯氨基的2个氢原子分别被1价保护基取代而成的含氮基团和仲氨基的1个氢原子被1价保护基取代而成的含氮基团中的至少一种作为含有所述3取代氮原子的基团。
3.如权利要求1或2所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，进一步包括以下工序：
第2改性工序，使所述活性末端与化合物M反应，所述化合物M具有与二氧化硅相互作用的官能团且能够与1个所述活性末端结合。
4.一种改性共轭二烯系聚合物的制造方法，包括以下工序：
聚合工序，使用多官能性锂化合物作为聚合引发剂，将共轭二烯系化合物聚合或将共轭二烯系化合物与芳香族乙烯基化合物聚合，得到具有活性末端的共轭二烯系聚合物，
第1改性工序，使所述活性末端与下述化合物C1反应，C1是如下的化合物：具有与二氧化硅相互作用的官能团a，具有1个以上的直链结构，且能够与多个所述活性末端结合，所述直链结构是亚甲基和2价原子中的至少任一者以直链状连接合计3个以上而成的，以及
第2改性工序，使所述活性末端与化合物M反应，所述化合物M具有与二氧化硅相互作用的官能团且能够与1个所述活性末端结合；
所述化合物C1是下述化合物C1-1～C1-3和C1-7中的一种，
所述化合物C1-1是具有1个以上由氮原子和烃构成的杂环，具有2个以上将2个以上的烷氧基与硅原子结合而成的烷氧基甲硅烷基，且所述烷氧基甲硅烷基介由将3个以上的碳原子以单键连接而成的亚烷基链与所述杂环的氮原子结合的化合物；
所述化合物C1-2是具有聚硅氧烷结构，并且具有2个以上环氧基，且所述环氧基介由将亚甲基、2个以上的碳原子以单键连接而成的亚烷基链或将1个以上的碳原子和1个以上的氧原子以单键连接而成的醚链与所述聚硅氧烷结构的硅原子结合的化合物；
所述化合物C1-3是由下述式(9)表示的化合物
所述化合物C1-7是11-乙基二氯甲硅烷基十一烷酸乙酯、乙氧甲酰己二酰氯、1-(甲基二乙氧基甲硅烷基)-3-二乙基膦酰基丙烷、3,3’-双(二乙氧基磷酰基)二丙基苯基磷酸酯、二乙二醇双-二氯磷酸酯、3-N,N-二(3-甲氧基-3-氧代丙基)-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙基-8-(二甲氧基磷酰基)-6-氧代辛酸酯或4,4’-二(甲氧基羰基苯基)-2,2’-联吡啶。
5.如权利要求4所述的改性共轭二烯系聚合物的制造方法，其中，所述化合物M是由下述式(1)表示的化合物，
式(1)中，A1是具有选自氮原子、磷原子和硫原子中的至少一种原子，不具有活性氢，且以氮原子、磷原子或硫原子与R3结合的1价官能团；R1和R2为烃基，R3为亚烃基，n为0～2的整数；其中，R1和R2可相互相同或不同，n＝1时，多个R2可相互相同或不同，n＝2时，多个R1可相互相同或不同。
6.一种聚合物组合物，含有通过权利要求1～5中任一项所述的制造方法得到的改性共轭二烯系聚合物、二氧化硅、以及交联剂。
7.一种交联聚合物，是使权利要求6所述的聚合物组合物交联而成的。
8.一种轮胎，使用权利要求7所述的交联聚合物作为至少胎面或胎壁的材料。
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6201957B2 (ja) * 2014-10-28 2017-09-27 信越化学工業株式会社 Ｎ−シリルピペラジンの製造方法
KR101687914B1 (ko) 2014-11-26 2016-12-19 주식회사 엘지화학 분산제를 포함하는 공역디엔계 중합체 고무 조성물
WO2016093496A1 (ko) * 2014-12-11 2016-06-16 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법
KR101653574B1 (ko) 2014-12-11 2016-09-08 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이를 포함하는 변성 고무 조성물 및 변성 공역디엔계 중합체의 제조방법
KR101759402B1 (ko) * 2014-12-11 2017-07-19 주식회사 엘지화학 변성 공역디엔계 중합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 고무 조성물
CN107709412A (zh) * 2015-06-26 2018-02-16 日本瑞翁株式会社 共轭二烯系橡胶的制造方法
EP3487889B1 (en) * 2016-07-22 2022-03-09 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" A method for producing branched modified rubber and a rubber composition comprising branched modified rubber prepared by the method, and use thereof
CN109792054B (zh) * 2016-10-06 2022-02-25 株式会社丰田自动织机 高分子化合物、中间组成物、负极电极、蓄电装置以及高分子化合物的制造方法
RU2712620C1 (ru) * 2016-11-02 2020-01-30 Публичное акционерное общество "СИБУР Холдинг" Способ получения модифицированного диенсодержащего каучука, каучук и резиновая композиция на его основе
KR102034811B1 (ko) 2016-11-23 2019-10-21 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이의 제조방법
KR101857392B1 (ko) 2017-01-03 2018-06-19 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 제조방법
KR101936668B1 (ko) * 2017-06-19 2019-01-10 금호석유화학 주식회사 신디오택틱 1,2-폴리부타디엔을 포함하는 고무 조성물의 제조방법
CN111032744B (zh) * 2017-08-18 2022-08-12 株式会社引能仕材料 橡胶组合物的制造方法
CN109627359B (zh) * 2017-10-06 2021-11-19 台橡股份有限公司 含硅及磷的改质橡胶及其组合物与制造方法
US11377539B2 (en) 2018-02-16 2022-07-05 Sumitomo Chemical Company, Limited Conjugated diene-based polymer, conjugated diene-based polymer composition, and method for producing conjugated diene-based polymer
WO2020077063A1 (en) * 2018-10-12 2020-04-16 Firestone Polymers, Llc Modified diene copolymers with targeted and stabilized viscosity
TW202022035A (zh) * 2018-10-25 2020-06-16 日商Ｊｓｒ股份有限公司 聚合物組成物、交聯聚合物及輪胎
JP7364593B2 (ja) * 2018-12-03 2023-10-18 株式会社Ｅｎｅｏｓマテリアル 重合体組成物、架橋体及びタイヤ
CN113329890B (zh) * 2019-01-24 2023-10-20 西索斯公司 双甲硅烷基氨基官能化共轭二烯烃、其制备及在橡胶生产中的应用
KR102549890B1 (ko) * 2019-03-07 2023-06-29 가부시키가이샤 에네오스 마테리아루 변성 공액 디엔계 중합체의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 중합체, 중합체 조성물, 가교체 및 타이어
JP7370719B2 (ja) 2019-03-28 2023-10-30 Ｚｓエラストマー株式会社 ゴム組成物及びゴム組成物を製造する方法
US20210014674A1 (en) 2019-07-11 2021-01-14 Slim Hmi Technology Secure interaction system and communication display device
EP4052925A4 (en) * 2019-10-31 2022-12-28 ENEOS Materials Corporation METHOD FOR PRODUCTION OF MODIFIED CONJUGATED DIENE POLYMER, POLYMER COMPOSITION, CROSSLINKED OBJECT AND TIRE
JP2023093156A (ja) * 2021-12-22 2023-07-04 住友ゴム工業株式会社 シート搬送ローラ用ゴム組成物およびシート搬送ローラ
WO2023133557A1 (en) * 2022-01-07 2023-07-13 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Highly functionalized stable dihydrocarbyloxysilyl polydienes and polydiene copolymers

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102574932A (zh) * 2009-10-21 2012-07-11 Jsr株式会社 改性共轭二烯系橡胶的制造方法、改性共轭二烯系橡胶及橡胶组合物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3452149B2 (ja) 1993-01-29 2003-09-29 Ｊｓｒ株式会社 ジオレフィン系重合体の製造方法
JP4330734B2 (ja) * 1999-11-08 2009-09-16 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP4928017B2 (ja) * 1999-12-02 2012-05-09 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
JP4126533B2 (ja) 2002-06-20 2008-07-30 Ｊｓｒ株式会社 共役ジオレフィン（共）重合ゴム、該（共）重合ゴムの製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
DE60231905D1 (de) * 2001-09-27 2009-05-20 Jsr Corp (co)polymerkautschuk auf basis von konjugiertem diolefin, verfahren zur herstellung von (co)polymerkautschuk, kautschukzusammensetzung, verbundwerkstoff und reifen
WO2003048216A1 (fr) * 2001-12-03 2003-06-12 Bridgestone Corporation Procede de production de polymere modifie, polymere modifie obtenu par ce procede et composition de caoutchouc
TWI385182B (zh) * 2004-03-15 2013-02-11 Jsr Corp Conjugated diene (co) poly rubber and method for producing the same
DE102005057801A1 (de) 2005-01-20 2006-08-03 Degussa Ag Mercaptosilane
WO2008114756A1 (ja) * 2007-03-15 2008-09-25 Jsr Corporation 共役ジオレフィン共重合ゴム、その製造方法、ゴム組成物およびタイヤ
JP4386958B2 (ja) * 2007-07-03 2009-12-16 横浜ゴム株式会社 硫黄含有共役ジオレフィン系共重合体ゴム及びそれを含むゴム組成物
US20090326176A1 (en) * 2007-12-28 2009-12-31 Yuan-Yong Yan Novel multifunctional initiators for anionic polymerization and polymers therefrom
BRPI0908915A2 (pt) * 2008-03-15 2011-08-30 Bridgestone Corp polìmeros funcionalizados e iniciadores para fazer os mesmos
JP5287235B2 (ja) * 2008-12-26 2013-09-11 日本ゼオン株式会社 変性芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムおよびゴム組成物
JP2010209253A (ja) * 2009-03-11 2010-09-24 Jsr Corp ゴム組成物及び空気入りタイヤ
WO2010104149A1 (ja) * 2009-03-11 2010-09-16 Jsr株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
JP5402112B2 (ja) * 2009-03-11 2014-01-29 Ｊｓｒ株式会社 ゴム組成物及び空気入りタイヤ
CN102933609B (zh) * 2009-12-21 2014-12-10 斯泰隆欧洲有限责任公司 改性聚合物组合物
KR101791281B1 (ko) * 2010-03-31 2017-10-27 제이에스알 가부시끼가이샤 변성 공액 디엔계 고무의 제조 방법, 변성 공액 디엔계 고무, 및 고무 조성물
JP5845883B2 (ja) * 2010-12-28 2016-01-20 日本ゼオン株式会社 変性共役ジエン系ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物の製造方法、ゴム架橋物の製造方法及びタイヤの製造方法
JP5649498B2 (ja) * 2011-04-01 2015-01-07 株式会社ブリヂストン 変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物及びタイヤ

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102574932A (zh) * 2009-10-21 2012-07-11 Jsr株式会社 改性共轭二烯系橡胶的制造方法、改性共轭二烯系橡胶及橡胶组合物

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