CN113329890B - 双甲硅烷基氨基官能化共轭二烯烃、其制备及在橡胶生产中的应用 - Google Patents

双甲硅烷基氨基官能化共轭二烯烃、其制备及在橡胶生产中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及双甲硅烷基氨基官能化共轭二烯烃、它们的制备及它们在橡胶生产中的应用。此外，本发明涉及橡胶和橡胶组合物以及由该橡胶组合物生产的轮胎。该官能化共轭二烯烃是选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的群组

Description

双甲硅烷基氨基官能化共轭二烯烃、其制备及在橡胶生产中 的应用
技术领域
本发明涉及双甲硅烷基氨基官能化共轭二烯烃、它们的制备以及它们在橡胶生产中的应用。此外，本发明涉及橡胶和橡胶组合物、及由该橡胶组合物生产的轮胎。
背景技术
已知多种共轭二烯单体可以使用于合成橡胶的生产。然而，在本技术领域中，对于可以使用于有利聚合工艺、或者给由这种共轭二烯单体所生产的橡胶赋予有利性能的另外的共轭二烯单体存在着需求。
EP 3159346 A1揭示了氨基硅烷官能化二烯化合物，这些化合物可用作共轭二烯单体聚合中的改性单体，任选地连同芳香族乙烯基单体，从而生产聚合物，特别是弹性聚合物，这些聚合物可以使用于橡胶制品(如轮胎)。
WO2016/162473A1和WO2016/162528A1公开了氨基甲硅烷基官能化苯乙烯类和它们的制备方法、以及苯乙烯衍生物在它们的共聚物的制备中的应用。
EP 3064546A1揭示了乙烯基硅烷类在橡胶生产中的应用。EP 2857446 A1揭示了一种由共轭二烯、单体单元V1-S1和单体单元V2-A2得到的共轭二烯聚合物，其中V1和V2各自代表含有可聚合碳-碳双键的烃基，S1代表经取代的硅烷基，并且A2是氨基或者含氮杂环基。
Leicht等人在JACS 2017,139,6823-6826中报道了关于硫和氮官能化烷基二烯类在齐格勒-纳塔条件下的特性。
Tavtorkin等人在(聚合物科学，系列B，2018年，第60卷，第6期，699-707页)中公开了月桂烯基单体。
发明内容
本发明的目的是提供用于生产合成橡胶的共轭二烯单体。这些共轭二烯单体应是基于容易得到的起始物，并且应是可经过简单的合成路线而得到。此外，这些共轭二烯单体应是普遍适用的，即适用于多种不同的聚合工艺，并且应给橡胶、橡胶组合物及由这些橡胶组组合物生产的轮胎赋予有利的性能。
根据本发明，目前已出人意料地发现此目的是通过具有双甲硅烷基氨基官能化的特定共轭二烯的使用而达成。本发明的官能化共轭二烯烃是选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的群组
其中，R是支化的不饱和亚烃基，并且选自化学式(IIa)、(IIb)、(IIc)的化合物的群组的起始共轭二烯
(由这些化合物得到化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的官能化共轭二烯)具有至少10个碳原子，
R1是选自
(i)单键，
(ii)氧原子、硫原子、和基团NR4中的一种或多种；及
(iii)任选地含有选自氧原子、硫原子、和基团NR4中的一个或多个的亚有机基；
R2和R3可以是相同的或不同的并且代表Si(R5)3，其中各R5可以是相同的或不同的并且代表任选地含有选自氧原子、硫原子、氮原子和硅原子的一个或多个杂原子的有机基团；
R4代表任选地含有选自氧原子、硫原子、氮原子和硅原子的一个或多个杂原子的有机基团。
这些官能化共轭二烯优选地被用作弹性共聚物的生产中的共聚单体。可替代地或者此外，它们优选地被使用于聚合引发剂的制备。当把本发明的官能化共轭二烯作为引发剂和/或作为共聚单体而并入弹性共聚物中时，可减少或者甚至可以完全地省掉其它官能化共聚单体的并入和/或ω官能化。
本发明的官能化共轭二烯烃，当被使用于例如生产溶液苯乙烯丁二烯橡胶(S-SBR)和齐格勒-纳塔催化的(例如钕)丁二烯橡胶(Nd-BR)的生产时，增加聚合物与填料的相互作用和因此增加填料在聚合物基质中的分散，从而有助于改善轮胎胎面化合物的动态性能和力学性能。本发明的官能化共轭二烯烃可由容易得到的起始物通过简单的合成方法而合成。这与EP 3159346 A1的教示相反，该教示依赖于牵涉到作为起始物的氯丁二烯的合成方法。然而，氯丁二烯是高度挥发性且可燃的化学品。与Leicht等人(JACS 2017,139,6823-6826)的官能化烷基二烯类相反，本发明的官能化共轭二烯具有在基团R中的不饱和(如双键)，该不饱和可以在硫化阶段中发挥关键作用，以提供更好的应用效果(特别是更好的力学性能)。另外，与Tavtorkin等人在(聚合物科学，系列B 2018，第60卷，第6期，699-707页)中所公开的月桂烯基单体相反，本发明的官能化共轭二烯烃借助于硅烷基(R2、R3)而显示与二氧化硅的相互作用的改善。
在第一方面，本发明涉及用于制备官能化共轭二烯的方法。
在第二方面，本发明涉及官能化共轭二烯。
在第三方面，本发明涉及官能化共轭二烯烃在弹性共聚物的生产中的应用。
在第四方面，本发明涉及一种用于生产包含偶联共聚物和末端改性共聚物的共聚物组分的工艺。
在第五方面，本发明涉及一种用于生产弹性共聚物的工艺，该工艺包括阴离子聚合条件。
在第六方面，本发明涉及一种用于生产弹性共聚物的工艺，该工艺包括齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)聚合条件。
在第七方面，本发明涉及一种弹性共聚物。
在第八方面，本发明涉及一种用于生产橡胶的方法。
在第九方面，本发明涉及一种橡胶。
在第十方面，本发明涉及一种橡胶组合物。
在第十一方面，本发明涉及一种轮胎部件。
最后，在第十二方面，本发明涉及一种轮胎。
具体实施方式
在第一方面，本发明涉及一种用于制备选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的群组的官能化共轭二烯的方法
其中，R是支化的不饱和亚烃基，并且用以衍生得到化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的官能化共轭二烯的选自化学式(IIa)、(IIb)、(IIc)的化合物的群组的起始共轭二烯
具有至少10个碳原子，
R1是选自
(i)单键，
(ii)氧原子、硫原子和基团NR4中的一个或多个；及
(iii)任选地含有选自氧原子、硫原子和基团NR4中的一种或多种的有机亚基；
R2和R3可以是相同的或不同的并且代表Si(R5)3，其中各R5可以是相同的或不同的并且代表任选地含有选自氧原子、硫原子、氮原子和硅原子的一个或多个杂原子的有机基团；
R4代表任选地含有选自氧原子、硫原子、氮原子和硅原子的一个或多个杂原子的有机基团；
该方法包括：使选自化学式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)的化合物的群组的共轭二烯卤化物
(其中Hal是选自氟、氯、溴和碘原子，并且Hal优选地是氯原子)与化学式(IV)的酰胺发生反应
其中M是选自锂、钠和钾的碱金属，并且M优选地是钠。
化学式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)(其中Y1是氯原子)的共轭二烯卤化物中间体的制备可使用氯化剂(包括三氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸的碱金属盐、或者它们的混合物)而进行。在WO 2019/030059 A1中给出了关于化学式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)的此共轭二烯氯化物中间体的合成的更多细节，该专利的全部内容以引用的方式并入本文中。
本发明第二方面的官能化共轭二烯是选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的群组
其中，R是支化的不饱和亚烃基，且用以衍生得到化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的官能化共轭二烯的，选自化学式(IIa)、(IIb)、(IIc)的化合物的群组的起始共轭二烯
具有至少10个碳原子，
R1是选自
(i)单键，
(ii)氧原子、硫原子和基团NR4中的一个或多个；及
(iii)任选地含有选自氧原子、硫原子和基团NR4的一个或多个的亚有机基；
R2和R3可以是相同的或不同的并且代表Si(R5)3，其中各R5可以是相同的或不同的并且代表任选地含有选自氧原子、硫原子、氮原子和硅原子的一个或多个杂原子的有机基团；
R4代表任选地含有选自氧原子、硫原子、氮原子和硅原子的一个或多个杂原子的有机基团。
在本发明的描述中，有机基团是任何有机取代基，无论官能类型如何，该有机取代基具有在碳原子处的一个自由价。优选地，有机基团含有1至10个碳原子，及任选地选自氧原子、硫原子和氮原子以及，如果适用，硅原子的一个或多个杂原子；或者，在芳基、杂芳基或芳烷基的情况下，含有6至10个碳原子，及任选地选自氧原子、硫原子和氮原子以及，如果适用，硅原子的一个或多个杂原子。
另外，亚有机基是任何有机取代基，无论官能类型如何，该有机取代基具有在一个碳原子处的两个自由价，或者在其两个碳原子处的各一个自由价。优选地，亚有机基含有1至10个碳原子，及任选地选自氧原子、硫原子和氮原子以及，如果适用，硅原子的一个或多个杂原子；或者，在亚芳基的情况下，杂亚芳基或亚芳烷基含有6至10个碳原子，及任选地选自氧原子、硫原子和氮原子以及，如果适用，硅原子的一个或多个杂原子。
优选地，本发明的官能化共轭二烯的R1是(i)单键。
根据本发明，R是支化的不饱和亚烃基。更优选地，化学式(IIa)、(IIb)、(IIc)的起始共轭二烯是选自萜烯类和4,8-二甲基-1,3,7-壬三烯。具体地，该萜烯是选自月桂烯和罗勒烯。例如，该萜烯是选自α-月桂烯和β-月桂烯的月桂烯。
优选的是，用于化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的官能化共轭二烯的制备的化学式(IIa)、(IIb)、(IIc)的萜烯起始物是选自单萜烯类、倍半萜烯类和二萜烯类。优选地，该萜烯是单萜烯，如月桂烯或罗勒烯。具体地，用于根据第一方面的方法的月桂烯起始物是选自α-月桂烯和β-月桂烯，最优选地该月桂烯是β-月桂烯。
单萜烯类是类异戊二烯前驱体的二聚物，并且月桂烯是最重要单萜烯类中的一种，因为它是许多萜烯类的相关前驱体。月桂烯是具有高度活性二烯结构的单萜烯。它被使用于多种工业过程。例如，香料(如薄荷醇、香叶醇、橙花醇、和芳樟醇)的技术合成一般是从月桂烯开始。另外，月桂烯是相对廉价且环境友好的起始物。
用于起始共轭二烯烃的例子是下列的单萜烯类：月桂烯类、或3,7-二甲基-1,3,7-辛三烯((E)-α-罗勒烯)、(Z)-3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯((Z)-β-罗勒烯)、(E)-3,7-二甲基-1,3,6-辛三烯((E)-β-罗勒烯)、或2,6-二甲基-2,4,6-辛三烯(别罗勒稀)。
可替代地，4,8-二甲基-1,3,7-壬三烯被用作起始共轭二烯。例如，并且最优选地，本发明的官能化共轭二烯是化学式(Ia1)、(Ib1)或(Ic1)的月桂烯衍生物
在一个优选实施方案中，R2和R3是相同的，其中各个基团Si(R5)3中的各R5可以是相同的或不同的并且代表任选地含有选自氧原子、硫原子、氮原子和硅原子的一个或多个杂原子的有机基团。更优选地，各个基团Si(R5)3中的各R5是相同的并且代表直链或支化的饱和或不饱和烃基，最优选地，各R5是相同的并且代表直链或支化的烷基、芳基或烷芳基，具体地，各R5是相同的并且代表CH3或C6H5。最优选的是各R5是CH3，即R2和R3各自是SiMe3。
因此，根据本发明的月桂烯衍生物最优选地的具有化学式(Ia2)、(Ib2)或(Ic2)
在第三方面，本发明涉及第二方面的一种或多种官能化共轭二烯烃在弹性共聚物的生产中的应用。
除了由选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的群组的一种或多种官能化共轭二烯烃所得到的一个或多个单元以外，该弹性共聚物优选地还包含由一种或多种共轭二烯单体所得到的单元。
如根据本发明第三方面的弹性共聚物的生产中所使用的共轭二烯单体优选地是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、和4,5-二乙基-1,3-辛-二烯。更优选地，该共轭二烯单体是选自1,3-丁二烯和异戊二烯，具体地该共轭二烯单体是1,3-丁二烯。
优选地，根据第三方面的应用是在通过(1)阴离子聚合或者通过(2)配位聚合的弹性共聚物的生产中。
优选的是，弹性共聚物还包含由一种或多种乙烯基芳香族单体所得到的单元。该乙烯基芳香族单体优选地是选自苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、3-甲基-5-正己基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、3,5-二苯基苯乙烯、2,3,4,5-四乙基苯乙烯、3-乙基-1-乙烯基萘、6-异丙基-1-乙烯基萘、6-环己基-1-乙烯基萘、7-十二烷基-2-乙烯基萘、和α-甲基苯乙烯。更优选地，该乙烯基芳香族单体是选自苯乙烯、3-甲基苯乙烯、和α-甲基苯乙烯。具体地，该乙烯基芳香族单体是苯乙烯。
根据本发明，由选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的群组的一种或多种官能化共轭二烯烃所得到单元的量优选地是在0.05至5重量％的范围内，更优选地在0.1至1.5重量％的范围内，最优选地在0.2至0.8重量％的范围，例如在0.2至0.6重量％的范围内，如约0.5重量％，各自是基于弹性共聚物的重量。
根据第三方面的应用可以是选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的群组的官能化共轭二烯的碱金属盐衍生物作为用于一种或多种共轭二烯单体，任选地一种或多种乙烯基芳香族单体，及任选地选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的群组的一种或多种官能化共轭二烯烃的阴离子共聚合的引发剂的应用。
在第四方面，本发明涉及一种用于生产包含偶联共聚物和末端改性共聚物的共聚物组分的工艺，该工艺包括下列步骤：
(1)提供引发剂组分，其中该引发剂组分任选地包含选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的群组的一种或多种官能化共轭二烯烃的一种或多种碱金属盐衍生物；
(2)使包含
(i)任选地选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的群组的一种或多种官能化共轭二烯烃，
(ii)一种或多种共轭二烯单体；及
(iii)任选地一种或多种乙烯基芳香族单体
的单体组分与引发剂组分接触，以引发阴离子共聚合；
(3)继续共聚合，以形成共聚物；
(4)任选地，在一种或多种官能化单体的存在下继续该共聚物的共聚合，以形成官能化共聚物；
(5)任选地用一种或多种偶联剂使步骤(3)的共聚物或步骤(4)的官能化共聚物的一部分发生偶联，以形成偶联共聚物；
(6)任选地用一种或多种末端改性剂对步骤(3)的共聚物或步骤(4)的官能化共聚物中的一部分进行末端改性，以形成末端改性共聚物；
(7)任选地，步骤(3)的共聚物、或步骤(4)的官能化共聚物、或步骤(5)的偶联共聚物、或步骤(6)的末端改性共聚物的聚合后改性，这是通过(a)用引发剂组分进行再引发，以引发阴离子共聚合，及(b)在一种或多种官能化单体，优选地选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的群组的一种或多种官能化共轭二烯烃，的存在下继续进行共聚合，以形成具有官能化侧基的共聚物。
选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的群组的官能化共轭二烯被使用于步骤(1)和步骤(2)中的至少一个步骤。
在第五方面，本发明涉及一种用于生产弹性共聚物的工艺，该工艺包括：使
(i)选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的群组的一种或多种官能化共轭二烯烃，
(ii)一种或多种共轭二烯单体，及
(iii)任选地一种或多种乙烯基芳香族单体
经受阴离子聚合条件。优选地，该阴离子聚合条件包括引发与一种或多种化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的官能化共轭二烯烃的碱金属盐衍生物的聚合，其中该碱金属是选自锂、钠和钾。
该聚合通常将用阴离子引发剂(如有机锂化合物、酰胺锂化合物、或含氮原子的官能化引发剂)进行引发。作为有机锂化合物，优选的是具有含有1至20个碳原子的烃基的有机锂化合物。可以提到的是例如，甲基锂、乙基锂、正丙基锂、异丙基锂、正丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、正癸基锂、苯基锂、2-萘基锂、2-丁基苯基锂、4-苯基丁基锂、环己基锂、环戊基锂、及二异丙烯基苯与丁基锂的反应产物。就这些化合物而言，正丁基锂和仲丁基锂是优选的。
作为酰胺锂化合物，可以提到的是例如：六次甲基酰亚胺锂、吡咯烷化锂、哌啶锂、七次甲基酰亚胺锂、十二次甲基酰亚胺锂、二甲基酰胺锂、二乙基酰胺锂、二丁基酰胺锂、二丙基酰胺锂、二庚基酰胺锂、二己基酰胺锂、二辛基酰胺锂、二-2-乙基己基酰胺锂、二癸基酰胺锂、N-甲基哌啶锂、乙基丙基酰胺锂、乙基丁基酰胺锂、乙基苄基酰胺锂和甲基苯乙基酰胺锂。就这些化合物而言，从聚合引发能力的观点来看，优选的是环酰胺锂，如六亚甲基酰亚胺锂、吡咯烷化锂、哌啶锂、七亚甲基酰亚胺锂和十二亚甲基酰亚胺锂；尤其优选的是六亚甲基酰亚胺锂、吡咯烷化锂和哌啶锂。
酰胺锂化合物，如果存在，一般来说是事先由二级胺和锂化合物制备然后用于聚合；然而，它可在聚合体系中(原位)制备。所使用锂引发剂的量将随着正在聚合的单体和正在合成的聚合物所期望的分子量而变化。
官能化引发剂优选地是通过有机金属化合物(即碱金属的盐，如正丁基锂)与选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的群组的官能化共轭二烯的反应而制备。
利用阴离子聚合，可获得具有直链结构或星形结构的共聚物。另外，可用例如二乙烯基苯来执行支化。支化程度是难以预测的，因为难以对特定的聚合物馏分进行分馏。因此，更加合适的是利用分散性指数(Mw/Mn)来定义通过阴离子聚合所获得的共聚物，分散性指数通常是如下：
直链共聚物：1.01至2.0；
偶联共聚物：1.1至3；和
支化共聚物：1.1至8.0。
根据第六方面，本发明涉及一种用于生产弹性共聚物的工艺，包括使
(i)选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的群组的一种或多种官能化共轭二烯烃；和
(ii)一种或多种共轭二烯单体
经历齐格勒-纳塔聚合条件。
在共轭二烯(如1,3-丁二烯)的配位聚合中，使用齐格勒-纳塔催化剂。典型的催化剂组合物是二元、三元或四元体系。二元体系包含催化金属氯化物(例如Ni、Co、Ti、Nd、V、Ti、Zr或Fe的氯化物)及助催化剂(例如烷基铝或烷基镁化合物)。在三元催化剂体系中，将无卤化物的金属前驱体(如磷酸钕)与助催化剂(如铝或镁烷基)和卤化物供体加以混合。将卤化物供体加入到无卤化物催化剂体系中可显著地提高催化剂活性和顺式-1,4或反式-1,4含量。在四元催化剂体系中，除了如在三元体系中所使用的组分外，还使用用于金属盐或者用于卤化物供体的增溶剂。
齐格勒-纳塔聚合条件因此优选地包括催化剂体系，该催化剂体系包含(1)金属氯化物和(2)助催化剂。更优选地，金属氯化物(1)是选自Ni、Co、Ti、Nd、V、Ti、Zr和Fe中的一种或多种的氯化物，并且助催化剂(2)是选自铝和镁烷基化合物中的一种或多种。另外，齐格勒-纳塔聚合条件可包括其它单体的存在。
可替代地，优选的是齐格勒-纳塔聚合条件包括催化剂体系，该催化剂体系包含(1)非金属卤化物化合物、(2)助催化剂和(3)卤化物供体化合物。该非卤化物金属化合物(1)优选地是一种或多种Nd化合物；更优选地，该Nd化合物是选自钕羧酸盐、钕醇化物、钕磷酸盐、钕膦酸盐、烯丙基钕化合物、环戊二烯基钕配合物、酰胺钕、和乙酰丙酮钕。
用于生产高顺式聚丁二烯的最有效催化剂是基于钕的三元体系，其中使用催化剂前驱体，如(1)钕羧酸盐(例如钕(III)叔碳酸盐(NdV)、钕(III)辛酸盐(NdO)、钕(III)异辛酸盐(NdiO)、钕(III)环烷酸盐(NdN)；(2)钕醇化物(例如Nd(OBu)3、Nd(OiPr)3)；(3)钕磷酸盐和钕膦酸盐(例如，钕双(2-乙基己基)磷酸盐(NdP)、钕双(2-乙基己醇)膦酸盐)；(4)烯丙基钕化合物；(5)环戊二烯基钕配合物(例如，单环戊二烯基二氯化钕(CpNdCl2)、单环戊二烯二烷基钕(CpNdR2)、单环戊二烯二烯丙基钕(CpNd(η3–C3H5)2)、单环戊二烯三烯丙基钕的盐(例如，Li[CpNd(η3–C3H5)3])、二环戊二烯一氯化钕(Cp2NdCl)、二环戊二烯单烷基钕(Cp2NdR)、亚甲硅烷基桥连二环戊二烯钕衍生物(例如[R2Si(Cp)2]Nd(Cl/R))；(6)酰胺钕(例如Nd(N(SiMe3)2)3)；或者(7)乙酰丙酮钕，连同一种或多种助催化剂，如AlMe3(TMA)、AlEt3(TEA)、AliBu3(TIBA)、AlOct3、甲基铝氧烷(MMAO)、四异丁基二铝氧烷(TIBAO)、B(C6F5)3、改性甲基铝氧烷(MMAO)、六异丁基铝氧烷(HIBAO)、二异丁基氢化铝(DIBAH)、MgR2、AlPr3、AlBu3、AlHex3、AlOct3、AlDodec3、AlEt3、或AlMe3。
卤化物供体的例子是SiCl4、乙基倍半氯化铝(EASC)、二乙基氯化铝(DEAC)、二甲基氯化铝、丁基氯(BuCl)、二丁基氯化铝、AlBr3、EtAlCl2、和Me3SiCl。
根据第六方面生产的共聚物(即，通过配位聚合)优选地具有直链结构或支化结构。该聚合物结构取决于催化剂组合物，并且通常是如下(Mw/Mn)：
直链共聚物：1.5至5.0，
支化共聚物：1.5至20.0。
根据第七方面，本发明涉及一种弹性共聚物，该弹性共聚物包含由下列所得到的重复单元：
(A)基于该共聚物的重量为0.05重量％至5重量％的选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)化合物的群组的一种或多种官能化共轭二烯烃；
(B)基于该共聚物的重量为45重量％至99.95重量％的一种或多种共轭二烯单体；
(C)基于该共聚物的重量为0重量％至50重量％的一种或多种乙烯基芳香族单体。
(B)共轭二烯单体在第七方面的弹性共聚物中的量优选地为50至92重量％(基于该共聚物的重量)，更优选地60至90重量％(基于该共聚物的重量)，具体地为65至80重量％(基于该共聚物的重量)。
该乙烯基芳香族单体，当存在时，优选地是选自苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、3-甲基-5-正己基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、3,5-二苯基苯乙烯、2,3,4,5-四乙基苯乙烯、3-乙基-1-乙烯基萘、6-异丙基-1-乙烯基萘、6-环己基-1-乙烯基萘、7-十二烷基-2-乙烯基萘、和α-甲基苯乙烯。更优选地，该乙烯基芳香族单体是选自苯乙烯、3-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯。具体地，该乙烯基芳香族单体是苯乙烯。
(C)乙烯基芳香族单体在根据本发明第七方面的弹性共聚物中的量优选地为8至45重量％(基于该共聚物的重量)，更优选地为10至40重量％(基于该共聚物的重量)，具体地为20至35重量％(基于该共聚物的重量)。
可替代地，该弹性共聚物包含少于1重量％的(C)乙烯基芳香族单体(和优选地无(C)的乙烯基芳香族单体)，并且(B)共轭二烯单体的量为95至99.95重量％(基于该共聚物的重量)、优选地98至99.6重量％(基于该共聚物的重量)，具体地为99.0至99.4重量％(基于该共聚物的重量)。
根据第七方面的弹性共聚物中的共轭二烯单体优选地是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、和4,5-二乙基-1,3-辛二烯。更优选地，该共轭二烯单体是选自1,3-丁二烯和异戊二烯。该共轭二烯单体具体地是1,3-丁二烯。
根据本发明的弹性共聚物可包含具有直链结构的单元。
另外，该共聚物可包含具有支化结构的单元。
此外，该弹性共聚物可包含具有星形结构且通过在阴离子聚合条件下金属封端活性直链共聚物与一种或多种偶联剂的反应而形成的单元。该偶联剂可以是
(I)锡卤化物偶联剂(优选地该锡卤化物偶联剂是四氯化锡)，或者
(II)卤化硅偶联剂(优选地该卤化物硅偶联剂是选自四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅、四碘化硅、六氯乙硅烷、六溴乙硅烷二硅烷、六氟二硅烷、六碘二硅烷、八氯三硅烷、八溴三硅烷、八氟三硅烷、八碘三硅烷、六氯二硅氧烷、2,2,4,4,6.6-六氯-2,4,6-三硅庚烷-1,2,3,4,5,6-六[2-(甲基二氯甲硅烷基)乙基]苯、和通式(V)的烷基硅卤化物
R6 n-Si-X4-n (V)
其中R6是具有1至20个碳原子的一价脂肪族烃基或者具有6至18个碳原子的一价芳香族烃基；n为1至2的整数；并且X可以是氯、溴、氟或碘原子)。
在根据第七方面的弹性共聚物中，基于该共聚物的重量，具有星形结构的单元的分数优选地是在0％和75％之间。
根据第八方面，本发明涉及一种用于生产橡胶的方法，该方法包括在一种或多种硫化剂的存在下使根据第七方面的弹性共聚物硫化。
根据第九方面，本发明涉及一种可根据第八方面的方法获得的橡胶。
根据第十方面，本发明涉及一种橡胶组合物，该橡胶组合物包含(x)包含根据第九方面的橡胶的橡胶组分。优选地，该橡胶组合物还包含(y)一种或多种填料。这些填料优选地是选自由二氧化硅和炭黑所组成的群组。最优选地，该橡胶组合物包含(y)二氧化硅和炭黑两者。
在第十方面的一个优选实施方案中，在橡胶组合物中，填料组分(y)的量相对于100质量份的橡胶组分(x)为10至150质量份(phr)。优选地，填料组分(y)的量为20至140phr。更优选地，填料组分(y)的量为30至130phr。
优选地，根据第十方面的橡胶组合物中的橡胶组分(x)额外地包含一种或多种其它橡胶聚合物。优选的是，其它橡胶聚合物是选自由天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶和卤化丁基橡胶所在组成的群组。
根据本发明第十一方面的轮胎部件包含根据第十方面的橡胶组合物。优选地，该轮胎部件是轮胎胎面。
根据本发明第十二方面的轮胎包括第十一方面的轮胎部件。
基于以下的实施例，本发明的优点会变得更加显见。除非另有说明，所有百分比是基于重量而给出。
实施例
起始物(氯代月桂烯)是根据WO 2019/030059 A1由β-月桂烯(7-甲基-3-亚甲基-1,6-辛二烯)制备，以给出是三种异构体的混合物的产物，该混合物含有多于95％的3-氯-2-甲基-6-亚甲基-1,7-辛二烯
I.单体的合成：实施例1a
在氩气气氛中，将配备有磁力搅拌器、滴液漏斗和回流冷凝器(其配备有气体导入附件和油阀(扎伊采夫垫圈)的1L容积的反应器用氯代月桂烯(即，如上述的混合物，150g，0.88mol)装载，接着加入干燥且脱氧的四氢呋喃(THF，200mL)。这是在室温下进行，并且搅拌反应器内容物。然后，用402.9g的双(三甲基甲硅烷基)酰胺钠溶解于THF的40％溶液(0.88mol，161.5g的纯双(三甲基甲硅烷基)酰胺)钠充满滴液漏斗。将双(三甲基甲硅烷基)酰胺钠溶液逐滴加入到该反应中，将反应温度保持在30℃。在双(三甲基甲硅烷基)酰胺钠溶液的给料完成后，将反应器温度维持在30℃范围达1小时，接着冷却至室温。然后，在减压下从反应后混合物中蒸发溶剂，再将1.0L的正己烷加入到反应残留物中。将所获得的悬浮液进行过滤，再用三份的正己烷(各自200mL)洗涤沉淀。然后，在减压下在40℃下从所获得的滤液中蒸发溶剂，直到获得恒定的压力并获得252g的产物，并且收率为80％。
GC-MS:295(1.69),280(6.59),174(22.46),134(1.58),100(9.18),86(6.55),73(100.00),59(18.51),45(12.56)
II.官能化橡胶的合成例
II.1官能化月桂烯在阴离子聚合中的应用
为了提供关于根据本发明生产的弹性体的合成和性能的更多细节，具有精确控制的微观结构和宏观结构并且具有官能团的官能化苯乙烯-丁二烯共聚物描述于下面的实施例2b、3b和4b中，并且与如比较例1b中所描述的非官能化共聚物进行比较。
聚合
惰性化步骤：
将环己烷(1.2kg)加入到经氮气吹扫的2升反应器中，用1克的溶解于环己烷的1.6M正丁基锂溶液进行处理。将该溶液加热至70℃并剧烈搅拌10分钟，以进行反应器的清洗和惰性化。之后，经过排放阀除去溶剂并再次吹扫氮气。
实施例1b(比较)
将环己烷(820g)加入到经惰性化的2升反应器中，接着加入苯乙烯(31g)和1,3-丁二烯(117g)。从苯乙烯和1,3-丁二烯中除去抑制剂。随后，加入四甲基乙二胺(TMEDA，2.21mmol)，以提供苯乙烯单体的无规结合(random incorporation)并提高来自丁二烯衍生单元的乙烯基含量。将反应器内部的溶液加热至60℃并在整个过程期间连续地搅拌。当到达期望的温度时，加入正丁基锂(0.045mmol)，以执行残留杂质的淬灭。然后，加入正丁基锂(0.845mmol)以引发聚合过程。作为等温过程进行该反应达60分钟。在此时间后，将四氯化硅(5.25×10-2mmol)加入到该聚合物溶液中作为偶联剂。进行偶联达5分钟。用经氮气吹扫的异丙醇(1mmol)终止该反应溶液，通过加入2-甲基-4,6-双(辛硫甲基)苯酚(以1.0phr聚合物)而快速地稳定化。将该聚合物溶液用异丙醇进行处理，并发生聚合物的沉淀。将最终产物在真空烘箱中干燥一夜。
实施例2b(来自实施例1a的月桂烯衍生物，作为共聚单体)
将环己烷(820g)加入到经惰性化的2升反应器中，接着加入苯乙烯(31g)、实施例1a的官能化月桂烯(0.75g)和1,3-丁二烯(117g)。从苯乙烯和1,3-丁二烯中除去抑制剂。随后，加入2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(DTHFP，2.52mmol)，以提供苯乙烯单体的无规结合(random incorporation)并提高来自丁二烯衍生单元的乙烯基含量。将反应器内部的溶液加热至60℃并在整个过程期间连续地搅拌。当达到期望的温度时，加入正丁基锂(0.045mmol)，以执行的残留杂质的淬灭。然后，加入正丁基锂(0.845mmol)以引发聚合过程。作为等温过程进行该反应达60分钟。在此时间后，将四氯化硅(6.30×10-2mmol)加入到该聚合物溶液中作为偶联剂。进行偶联达5分钟。用经氮气吹扫的异丙醇(1mmol)终止该反应溶液，并通过加入2-甲基-4,6-双(辛硫甲基)苯酚(以1.0phr聚合物)而快速地稳定化。将该聚合物溶液用异丙醇进行处理，并发生聚合物的沉淀。将最终产物在真空烘箱中干燥一夜。
实施例3b(将来自实施例1a的月桂烯衍生物同时作为引发剂组分和共聚单体)
将环己烷(820g)加入到经惰性化的2升反应器中，接着加入苯乙烯(31g)、实施例1a的官能化月桂烯(0.50g)和1,3-丁二烯(117g)。从苯乙烯和1,3-丁二烯中除去抑制剂。随后，加入2,2-双(2-四氢呋喃基)丙烷(DTHFP，3.69mmol)作为苯乙烯无规化剂并且从丁二烯衍生单元增加乙烯基含量。将反应器内部的溶液加热至60℃并在整个过程期间连续地搅拌。当达到该温度时，将正丁基锂(0.045mmol)加入到该反应器中，以进行残留杂质的淬灭。
将正丁基锂(1.23mmol)与实施例1a(0.25g)的官能化月桂烯在量管中混合到一起，接触时间约为15分钟，然后加入该混合物以引发聚合过程。作为等温过程用时60分钟执行该反应。在此时间后，将四氯化硅(6.30×10-2mmol)加入到该聚合物溶液中作为偶联剂。进行偶联达5分钟。用经氮气吹扫的异丙醇(1mmol)终止该反应溶液，并通过加入2-甲基-4,6-双(辛硫甲基)苯酚(以1.0phr聚合物)快速地稳定化。将该聚合物溶液用异丙醇进行处理，并发生聚合物的沉淀。将最终产物在真空烘箱中干燥一夜。
实施例4b(连续聚合)
在分别具有10L(反应器1)、20L(反应器2)和10L(反应器3)容积的一连串的三个连续反应器中制备丁二烯-苯乙烯共聚物，其中各反应器配备有浆式搅拌器。搅拌速度为150-200rpm并且填充度是在50％-60％的水平。将己烷、苯乙烯、1,3-丁二烯、1,2-丁二烯(防凝胶形成添加剂)、DTHFP和官能化月桂烯的实施例1a(最后三个反应物是作为溶解于己烷的溶液)给料至第一反应器中，并且流率分别为10752.00g/h、398.00g/h、1499.00g/h、19.00g/h、102.00g/h和46.03g/h。正丁基锂的流率(作为溶解于己烷的溶液)为107.00g/h，并且实施例1a的官能化月桂烯(作为溶解于己烷的溶液)的流率为141.48g/h。在进入反应器之前，在管道静态混合器中将正丁基锂与50/50(重量)的实施例1a的官能化月桂烯的液流混合到一起，并且接触时间约为15min。反应器中的温度是在70℃至85℃之间。为了获得支化的橡胶，在反应器3的加料口，在静态混合器的入口处，以0.05的SiCl4/活性正丁基锂的比率加入四氯化硅。在70-85℃下进行偶联反应。在反应器3的出口处，加入2-甲基-4,6-双(辛硫甲基)苯酚(作为溶解于己烷的溶液)作为抗氧化剂(142g/h)。
随后将该聚合物溶液转移到汽提器中。将蒸馏水(以聚合物溶液总质量的两倍量)以及pH调节剂和皂液加入到该聚合物溶液中，然后将汽提器内容物用水蒸汽进行处理。进行汽提直到全部量的溶剂已被除去，并且获得橡胶粉。然后，从汽提器中除去橡胶粉，冷却至室温，研磨并在热空气流中干燥。
特性
乙烯基含量(％)
基于BS ISO 21561:2005通过600MHz 1H-NMR进行测定。
结合苯乙烯含量(％)
基于BS ISO 21561:2005通过600MHz 1H-NMR进行测定。
分子量测定
经过PSS聚合物标准服务多柱(具有保护柱)使用THF作为洗脱剂并用于样品制备而执行凝胶渗透色谱法。使用Wyatt Technologies Dawn Heleos II光散射检测器、DAD(PDA)Agilent 1260InfinityUV-VIS检测器和Agilent 1260Infinity折射率检测器，执行了多角度激光光散射测量。
玻璃化转变温度(℃)
基于PN-EN ISO 11357-1:2009进行测定。
门尼粘度(ML(1+4)/100℃)
基于ASTM D 1646-07，使用大转子，在预热＝1分钟、转子工作时间＝4分钟、和温度＝100℃的条件下进行测定。
硫化特性
基于ASTM D6204，使用RPA 2000Alpha Technologies橡胶加工分析仪，在工作时间＝30分钟、和温度＝170℃的条件下进行测定。
橡胶组合物的性能的评价和测量
使用在每个实施例中获得的聚合物制备了硫化橡胶化合物，并且对以下的测试参数进行了测量。
(i)轮胎预测因子(在60℃下的tanδ(损耗因子)、在0℃下的损耗因子、在-10℃下的损耗因子)
将硫化橡胶化合物用作测试样品，使用动态机械分析仪(动态热机械分析450+MetraviB)在单剪切模式中，在动态应变＝2％、频率＝10Hz的条件下，在-70℃至70℃的温度范围内，并且升温速率为2.5K/min并，对此参数进行了测量。
(ii)回弹性
基于ISO4662进行测定。
表1示出了为了此研究合成的的四个样品的特性结果。
表1
1基于1,3-丁二烯含量
混炼
分别使用在实施例2b、3b、4b和比较例1b中获得的橡胶，根据表2中所示的“橡胶组合物的混炼配方”进行混炼。在班伯里式密炼机(350E Brabender有限两合公司)和实验室规模双辊混炼机上进行了溶液苯乙烯-丁二烯橡胶、填料、和橡胶添加剂的混炼。将橡胶混炼物在两个不同阶段中加以混合并且终炼是在双辊混炼机上完成。第一阶段是用于在若干步骤中将聚合物与油、二氧化硅、硅烷偶联剂、6PPD和活化剂加以混合。第二阶段是为了进一步改善二氧化硅的分布连同炭黑的加入，然后让该混炼物放置24小时。为了调节以便终炼，让橡胶混炼物适应4小时。在双辊混炼机上进行终混。最后的步骤是用于加入硫化包。然后，将各混炼物在170℃下硫化达T95+1.5分钟(基于RPA结果)，以获得硫化橡胶。对各硫化橡胶混炼物的上述固化特性、轮胎预测因子和回弹性进行了评估和测量。将结果示于表3中。
表2
1Synteca44，Synthos的产品
2Zeosil 1165MP，Solvay的产品
3ISAF-N234，Cabot公司的产品
4VivaTec 500，Klaus Dahleke两合公司的产品
5VULKANOX4020/LG，Lanxess的产品
6Si 69，Evonik的产品
7LUVOMAXX TBBS，Lehmann&Voss股份两合公司的产品
8DENAX，Draslovka公司的产品
表3
从这些结果中显而易见的是，在二氧化硅混合物中，如基于在硫化状态中的性能所判断，根据本发明的SSBR 3b给相应的橡胶组合物3c赋予增强性能，该增强性能优于对照SSBR 1b和根据本发明其它SSBR 2b所获得的橡胶组合物。此外，表3中的数据表明在连续聚合中获得的SSBR 4b与对照SSBR 1b和SSBR 2b相比具有更好的增强性能。
此外，根据本发明橡胶组合物3c的轮胎预测因子相对于对照橡胶组合物1c及根据本发明的橡胶组合物2c和4c的轮胎预测因子得到改善(在滚动阻力方面)。此外，相对于对照橡胶组合物1c，根据本发明的橡胶组合物2c的所述轮胎预测因子得到改善。此外，相对于对照橡胶组合物1c，根据本发明的橡胶组合物4c的轮胎预测因子得到改善；此外，相对于橡胶组合物1c、2c和3c，冰面牵引性能和湿地牵引性能得到改善。
II.2官能化月桂烯在配位聚合中的应用
为了提供关于根据本发明所生产弹性体的合成和性能的更多细节，具有官能团的官能化丁二烯均聚物描述于下面的实施例6b和8b，并且与如在比较例5b和7b中所描述的非官能化均聚物进行了比较。将在这些实施例中所使用起始物的量列入表4中。下面示出了性能的测量方法和评价方法。
聚合(为了获得其它信息，也参见与阴离子聚合物有关的以上信息)
就催化剂组合物和步骤而言，参见下列出版物：
1.Lars Friebe、Oskar Nuyken和Werner Obrecht，“就对1,3-丁二烯的聚合的影响，对三元齐格勒型催化剂体系中的叔碳酸钕、新戊酸钕和双(2-乙基己基)磷酸钕的比较”，在J.Macromol.Sci.A.，(2005),42,7,839-851中。
2.Friebe,L.、Nuyken,O.、Windisch,H.、和Obrecht,W.“由叔碳酸钕/二异丁基氢化铝/倍半乙基氯化铝引发的1,3-丁二烯的聚合：动力学及关于反应机制的结论”，在Macromol.Chem.Phys.(2002),203,8,1055-1064中。
一般聚合描述：
将20升反应器用干燥的1,3-丁二烯和干燥溶剂(环己烷)、和实施例1a的官能化月桂烯加以填充并加热至60℃。然后，按以下的顺序加入催化剂：钕二(2-乙基己基)磷酸盐(NdP)、二异丁基氢化铝(DIBAH)(两者均为0.1mol/L溶解于环己烷的溶液)。通过加入倍半乙基氯化铝(EASC)(1.0mol/L溶解于环己烷的溶液)而开始聚合。在整个过程期间将反应器内部的溶液加热并连续地搅拌。将该反应混合物的温度保持在60℃和90℃之间。用经氮气吹扫异丙醇终止该反应溶液，并通过加入2-甲基-4,6-双(辛硫甲基)苯酚(以1.0phr聚合物)而快速地稳定化。
通过常规的回收操作利用溶剂的汽提将这些聚合物加以回收，并在热空气流中干燥。
下面的表4中包括关于反应条件、所使用配方和所获得聚合物的特性的细节。
特性(其它信息，也参见上面与阴离子法获得聚合物有关的信息)
乙烯基含量、顺式-1,4含量、反式-1,4含量(％)
通过红外光谱法(Thermo Scientific Nicolet Is10)对丁二烯橡胶的微观结构进行测定。下列峰使用于聚(丁二烯)微观结构的定量测定：
735cm-1(δ(顺式-R–CH＝CR–H),→顺式-1,4,ε＝0.192)，
912cm-1(δ(R–CH＝CH–H),→乙烯基(1，2),ε＝1.0)，
965cm-1(δ(反式-R–CH＝CR–H),→反式-1,4,ε＝0.769)。
方法描述于：
1.M.Kraft，塑料的结构和吸收峰频谱学，VCH，Weinheim 1973，第93页；和
2.E.O.Schmalz,W.Kimmer,Z.Anal.Chem.1961,181,229。
硫化橡胶组合物性能的评价和测量(其它信息，也参见以上与阴离子法获得聚合物有关的信息)
使用在每个实施例中获得的聚合物生产硫化橡胶混炼物，并且对以下的参数进行了测量
(i)轮胎预测因子(在60℃下的损耗因子、在0℃下的损耗因子、在-10℃下的损耗因子，在30℃下的J”)
将硫化橡胶组合物用作测试样品，使用动态机械分析仪(DMA 450+MetraviB)在剪切模式中在拉伸应变＝2％、频率＝10Hz、在-80至80℃的温度范围内、加热速率为2.5K/min的条件下，对此参数进行了测量。
(ii)回弹性
基于ISO4662进行测定
(iii)增强因子
表示为模量300％与模量100％之间的比率，基于PN-ISO 37:2007使用Zwick/RoelZ005进行测定
(iv)二氧化硅分散性
基于ISO 1134C、D、E进行测定；ASTM D7723，使用碳黑分散度仪
混炼(其它信息，也参见以上与阴离子获得聚合物有关的信息)
分别使用如在实施例6b和8b及比较例5b和7b中获得的橡胶，根据如表5中所示的混炼配方进行混炼。在法雷尔型密炼机中(Mixer法雷尔BR+1600)在实验室规模双辊混炼机上进行溶液苯乙烯-丁二烯橡胶、填料和橡胶添加剂的混炼。将各橡胶混炼物在三个不同阶段中进行混合，前两个阶段是在密炼机上，第三个阶段(终炼)是在双辊混炼机上完成。
第一阶段是用于在若干步骤中将橡胶与油、二氧化硅、硅烷偶联剂、6PPD和活化剂混合。执行第二阶段以进一步改善二氧化硅的分散连同炭黑的加入，然后将该混炼物调节达24小时。在双辊混炼机上进行终炼。最后的步骤是用于加入硫化包。然后，将各混炼物在170℃下进行硫化达T95+1.5分钟(基于RPA结果)，以获得硫化橡胶。对各硫化橡胶混炼物的上述固化特性、佩恩效应和轮胎预测因子进行了评估和测量。将结果示于表6中。
表5
1Syntion 2150，Synthos R&D的产品，规格：非官能化橡胶，Mn～202kg/mol，Mw～395kg/mol，Mw/Mn＝1.95，苯乙烯含量21.5％，乙烯基含量50.6％(/聚合物)，Tg～-25℃，
2Zeosil 1165MP，Solvay的产品，
3ISAF-N234，Cabot公司的产品，
4VivaTec 500，Klaus Dahleke KG的产品，
5VULKANOX4020/LG，Lanxess的产品，
6TMQ luvomaxx，
7MC Wax 721，
8Si 69，Evonik的产品，
9LUVOMAXX TBBS，Lehmann&Voss两合公司的产品，
10DENAX，Draslovka公司的产品。
对如分别在实施例6c和8c及比较例5c和7c中获得的橡胶进行了检查并彼此进行了比较(官能化橡胶相对于非官能化橡胶)，参见表6中所给出的结果。
将实施例5c与实施例6c进行比较，并且将实施例7c与实施例8c进行了比较，因为它们对应于相似的门尼范围，即较高(58、64)和较低(44、51)。
在各种情况下，当对官能化(实施例6c、8c–表6)橡胶与非官能化橡胶(实施例5c、7c–表6)橡胶进行比较时，由动态热机械分析获得的轮胎预测因子(如滚动阻力、干地牵引性能、冬季牵引性能)得到改善，关于在高温下的回弹性也同样如此。增强指数、模量300％与模量100％的比率也发现有增加，以及高得多的二氧化硅分散率(dispeGRADER)。这确认与非官能化橡胶的应用相比，官能化顺式-聚丁二烯橡胶与填料(二氧化硅)之间的相互作用高得多。
虽然为了说明本发明的目的已揭示了某些代表性实施方案和细节，但对于本领域技术人员而言将显而易见的是，在不背离本发明范围的前提下可在其中做出各种变更和修改，本发明的范围是由所附权利要求所限定。

Claims (54)

1.一种用于制备官能化共轭二烯的方法，所述官能化共轭二烯选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物
其中，
R是支化的不饱和亚烃基，并且用于衍生得到化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的所述官能化共轭二烯的，选自化学式(IIa)、(IIb)、(IIc)的化合物的起始共轭二烯
具有至少10个碳原子，
R1选自
(i)单键，
(ii)氧原子、硫原子、和基团NR4中的一个或多个；和
(iii)任选地含有选自氧原子、硫原子、和基团NR4的一个或多个的亚有机基；
R2和R3是相同的或不同的并且代表Si(R5)3，其中各R5是相同的或不同的并且代表任选地含有选自氧原子、硫原子、氮原子和硅原子的一个或多个杂原子的有机基团；
R4代表任选地含有选自氧原子、硫原子、氮原子和硅原子的一个或多个杂原子的有机基团；
所述方法包括：
使选自化学式(IIIa)、(IIIb)、(IIIc)的化合物的共轭二烯卤化物
其中Hal是选自氟、氯、溴和碘原子，与化学式(IV)的酰胺发生反应
其中M是选自锂、钠和钾的碱金属。
2.一种选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的官能化共轭二烯
其中，
R是支化的不饱和亚烃基，并且用于衍生得到化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的官能化共轭二烯的，选自化学式(IIa)、(IIb)、(IIc)的化合物的起始共轭二烯
具有至少10个碳原子，
R1选自
(i)单键，
(ii)氧原子、硫原子、和基团NR4中的一个或多个；及
(iii)任选地含有选自氧原子、硫原子、和基团NR4的一个或多个的亚有机基；
R2和R3是相同的或不同的并且代表Si(R5)3，其中各R5是相同的或不同的并且代表任选地含有选自氧原子、硫原子、氮原子和硅原子的一个或多个杂原子的有机基团；
R4代表任选地含有选自氧原子、硫原子、氮原子和硅原子的一个或多个杂原子的有机基团。
3.根据权利要求2所述的官能化共轭二烯，其中R1是(i)单键。
4.根据权利要求2或3所述的官能化共轭二烯，其中化学式(IIa)、(IIb)、(IIc)的所述起始共轭二烯选自萜烯和4,8-二甲基-1,3,7-壬三烯。
5.根据权利要求4所述的官能化共轭二烯，其为化学式(Ia1)、(Ib1)、或(Ic1)的月桂烯衍生物
6.根据权利要求2所述的官能化共轭二烯，其中R2和R3是相同的。
7.根据权利要求6所述的官能化共轭二烯，其中各R5是相同的并且代表直链或支化的饱和或不饱和烃基。
8.根据权利要求5所述的官能化共轭二烯，其中所述月桂烯衍生物具有化学式(Ia2)、(Ib2)或(Ic2)
9.如权利要求4所述的官能化共轭二烯，其中所述萜烯是选自月桂烯和罗勒烯。
10.如权利要求7所述的官能化共轭二烯，其中各R5是相同的并且代表直链或支化的烷基、芳基、或烷芳基。
11.如权利要求10所述的官能化共轭二烯，其中各R5是相同的并且代表CH3或C6H5。
12.一种或多种根据权利要求2至8任一项所述的选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的官能化共轭二烯在弹性共聚物的生产中的应用，所述弹性共聚物包含由选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的一种或多种官能化共轭二烯衍生得到的一种或多种单元。
13.根据权利要求12的应用，其中所述弹性共聚物，还包含由一种或多种共轭二烯单体所得到的单元。
14.根据权利要求12或权利要求13所述的应用，其中所述弹性共聚物的生产是通过阴离子聚合或者通过配位聚合进行的。
15.根据权利要求12所述的应用，其中所述弹性共聚物还包含由一种或多种乙烯基芳香族单体衍生得到的单元。
16.根据权利要求12所述的应用，其中由选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的一种或多种官能化共轭二烯衍生得到的单元的量，基于所述弹性共聚物的重量，是在0.05至5重量％的范围内。
17.如权利要求13所述的应用，其中所述共轭二烯单体选自：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯和4,5-二乙基-1,3-辛二烯。
18.如权利要求15所述的应用，其中所述乙烯基芳香族单体选自：苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、3-甲基-5-正己基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、3,5-二苯基苯乙烯、2,3,4,5-四乙基苯乙烯、3-乙基-1-乙烯基萘、6-异丙基-1-乙烯基萘、6-环己基-1-乙烯基萘、7-十二烷基-2-乙烯基萘、和α-甲基苯乙烯。
19.如权利要求16所述的应用，其中由选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的一种或多种官能化共轭二烯衍生得到的单元的量，基于所述弹性共聚物的重量，在0.2至0.8重量％的范围内。
20.一种官能化共轭二烯的碱金属盐衍生物作为一种或多种共轭二烯单体、任选地一种或多种乙烯基芳香族单体、和任选地一种或多种所述官能化共轭二烯的阴离子共聚合的引发剂的应用，所述官能化共轭二烯选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)化合物
其中，
R是支化的不饱和亚烃基，并且用于衍生得到化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的官能化共轭二烯的，选自化学式(IIa)、(IIb)、(IIc)的化合物的起始共轭二烯
具有至少10个碳原子，
R1选自
(i)单键，
(ii)氧原子、硫原子、和基团NR4中的一个或多个；及
(iii)任选地含有选自氧原子、硫原子、和基团NR4的一个或多个的亚有机基；
R2和R3是相同的或不同的并且代表Si(R5)3，其中各R5是相同的或不同的并且代表任选地含有选自氧原子、硫原子、氮原子和硅原子的一个或多个杂原子的有机基团；
R4代表任选地含有选自氧原子、硫原子、氮原子和硅原子的一个或多个杂原子的有机基团。
21.一种用于生产包含偶联共聚物和末端改性共聚物的共聚物组分的方法，所述方法包括下列步骤：
(1)提供引发剂组分，其中所述引发剂组分任选地包括选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的一种或多种官能化共轭二烯的一种或多种碱金属盐衍生物
其中
R是支化的不饱和亚烃基，并且用于衍生得到化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的官能化共轭二烯的，选自化学式(IIa)、(IIb)、(IIc)的化合物的起始共轭二烯
具有至少10个碳原子，
R1选自
(i)单键，
(ii)氧原子、硫原子、和基团NR4中的一个或多个；及
(iii)任选地含有选自氧原子、硫原子、和基团NR4的一个或多个的亚有机基；
R2和R3是相同的或不同的并且代表Si(R5)3，其中各R5是相同的或不同的并且代表任选地含有选自氧原子、硫原子、氮原子和硅原子的一个或多个杂原子的有机基团；
R4代表任选地含有选自氧原子、硫原子、氮原子和硅原子的一个或多个杂原子的有机基团，其中所述碱金属是选自锂、钠和钾；
(2)使包含下列的单体组分
i)任选地选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的一种或多种官能化共轭二烯，
ii)一种或多种共轭二烯单体，及
iii)任选地，一种或多种乙烯基芳香族单体，
与所述引发剂组分接触，以引发阴离子共聚合；
(3)继续共聚合，以形成共聚物；
(4)任选地，在一个或多个官能化单体的存在下，继续所述共聚物的共聚合，以形成官能化共聚物；
(5)用一种或多种偶联剂使步骤(3)的共聚物或者步骤(4)的官能化共聚物的一部分发生偶联，以形成偶联共聚物；
(6)用一种或多种末端改性剂对步骤(3)的共聚物或者步骤(4)的官能化共聚物进行末端修饰，以形成末端改性的共聚物；
(7)任选地步骤(3)的共聚物，或者步骤(4)的官能化共聚物，或者步骤(5)的偶联共聚物，或者步骤(6)的末端改性共聚物的聚合后修饰，其通过(a.)和(b.)进行
(a.)用引发剂组分进行再引发，以引发阴离子共聚合，及
(b.)在存在一种或多种官能化单体的情况下继续共聚合，以形成具有官能化侧基的共聚物；
其中选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的所述官能化共轭二烯被使用于步骤(1)和步骤(2)中的至少一个步骤。
22.一种用于生产弹性共聚物的工艺，包括使
i)选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的一种或多种官能化共轭二烯
其中，
R是支化的不饱和亚烃基，并且用于衍生得到化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的官能化共轭二烯的，选自化学式(IIa)、(IIb)、(IIc)的化合物
具有至少10个碳原子，
R1选自
(i)单键，
(ii)氧原子、硫原子、和基团NR4中的一个或多个；及
(iii)任选地含有选自氧原子、硫原子、和基团NR4的一个或多个的亚有机基；
R2和R3是相同的或不同的并且代表Si(R5)3，其中各R5是相同的或不同的并且代表任选地含有选自氧原子、硫原子、氮原子和硅原子的一个或多个杂原子的有机基团；
R4代表任选地含有选自氧原子、硫原子、氮原子和硅原子的一个或多个杂原子的有机基团；
ii)一种或多种共轭二烯单体；和
iii)任选地，一种或多种乙烯基芳香族单体
经历阴离子聚合条件。
23.一种用于生产弹性共聚物的工艺，包括使
i)选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的一种或多种官能化共轭二烯，
ii)一种或多种共轭二烯单体
经历齐格勒-纳塔聚合条件，
其中，
R是支化的不饱和亚烃基，并且用于衍生得到化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的官能化共轭二烯的，选自化学式(IIa)、(IIb)、(IIc)的化合物的起始共轭二烯
具有至少10个碳原子，
R1选自
(i)单键，
(ii)氧原子、硫原子、和基团NR4中的一个或多个；及
(iii)任选地含有选自氧原子、硫原子、和基团NR4的一个或多个的亚有机基；
R2和R3是相同的或不同的并且代表Si(R5)3，其中各R5是相同的或不同的并且代表任选地含有选自氧原子、硫原子、氮原子和硅原子的一个或多个杂原子的有机基团；
R4代表任选地含有选自氧原子、硫原子、氮原子和硅原子的一个或多个杂原子的有机基团。
24.根据权利要求23所述的工艺，其中所述齐格勒-纳塔聚合条件包括包含1)金属氯化物和2)助催化剂的催化剂体系。
25.根据权利要求23所述的工艺，其中所述齐格勒-纳塔聚合条件包括催化剂体系，所述催化剂体系包含1)非卤化物金属化合物、2)助催化剂、和3)卤化物供体化合物。
26.如权利要求24所述的工艺，其中所述金属氯化物1)是选自Ni、Co、Ti、Nd、V、Ti、Zr和Fe中的一种或多种的氯化物，并且所述助催化剂2)选自铝烷基化合物和镁烷基化合物中的一种或多种。
27.如权利要求25所述的工艺，其中所述非卤化物金属化合物1)是一种或多种Nd化合物。
28.一种弹性共聚物，所述弹性共聚物包含由下列衍生得到的重复单元：
A)基于该共聚物的重量，0.05重量％至5重量％的选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的一种或多种官能化共轭二烯
其中，
R是支化的不饱和亚烃基，并且用于衍生得到化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的官能化共轭二烯的，选自化学式(IIa)、(IIb)、(IIc)的化合物的起始共轭二烯
具有至少10个碳原子，
R1选自
(i)单键，
(ii)氧原子、硫原子、和基团NR4中的一个或多个；及
(iii)任选地含有选自氧原子、硫原子、和基团NR4的一个或多个的亚有机基；
R2和R3是相同的或不同的并且代表Si(R5)3，其中各R5是相同的或不同的并且代表任选地含有选自氧原子、硫原子、氮原子和硅原子的一个或多个杂原子的有机基团；
R4代表任选地含有选自氧原子、硫原子、氮原子和硅原子的一个或多个杂原子的有机基团，
B)基于该共聚物的重量，45重量％至99.95重量％的一种或多种共轭二烯单体；
C)基于该共聚物的重量，0重量％至50重量％的一种或多种乙烯基芳香族单体。
29.根据权利要求28所述的弹性共聚物，其中，基于该共聚物的重量，B)共轭二烯单体的量为50至92重量％。
30.根据权利要求28或权利要求29所述的弹性共聚物，其中所述乙烯基芳香族单体选自苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、3-甲基-5-正己基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、3,5-二苯基苯乙烯、2,3,4,5-四乙基苯乙烯、3-乙基-1-乙烯基萘、6-异丙基-1-乙烯基萘、6-环己基-1-乙烯基萘、7-十二烷基-2-乙烯基萘、和α-甲基苯乙烯。
31.根据权利要求28至29中任一项所述的弹性共聚物，其中，基于该共聚物的重量，C)乙烯基芳香族单体的量为8至45重量％。
32.根据权利要求28所述的弹性共聚物，基于该共聚物的重量，包含少于1重量％的C)乙烯基芳香族单体，其中B)共轭二烯单体的量为95至99.95重量％。
33.根据权利要求28至29中任一项所述的弹性共聚物，其中所述共轭二烯单体是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、和4,5-二乙基-1,3-辛二烯。
34.根据权利要求28至29中任一项所述的弹性共聚物，其中所述共聚物包含具有直链结构的单元。
35.根据权利要求28至29中任一项所述的弹性共聚物，其中所述共聚物包含具有支化结构的单元。
36.根据权利要求28至29中任一项所述的弹性共聚物，其中所述共聚物包含单元，所述单元具有星形结构并且通过在阴离子聚合条件下金属封端活性直链共聚物与一种或多种偶联剂的反应而生产。
37.如权利要求29所述的弹性共聚物，其中，基于该共聚物的重量，B)共轭二烯单体的量为65至80重量％。
38.如权利要求31所述的弹性共聚物，其中，基于该共聚物的重量，C)乙烯基芳香族单体的量为20至35重量％。
39.如权利要求32所述的弹性共聚物，其不含C)乙烯基芳香族单体，其中B)共轭二烯单体的量基于该共聚物的重量为99.0至99.4重量％。
40.如权利要求36所述的弹性共聚物，其中a.
(I)所述偶联剂是锡卤化物偶联剂，或者
(II)所述偶联剂是硅卤化物偶联剂
并且/或者，其中b.
基于所述共聚物的重量，具有星形结构的单元的分数为0和75％之间。
41.如权利要求40所述的弹性共聚物，其中所述锡卤化物偶联剂是四氯化锡。
42.如权利要求40所述的弹性共聚物，其中所述硅卤化物偶联剂选自四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅、四碘化硅、六氯乙硅烷、六溴乙硅烷、六氟二硅烷、六碘二硅烷、八氯三硅烷、辛溴三硅烷、八氟三硅烷、八碘三硅烷、六氯二硅氧烷、2,2,4,4,6,6-六氯-2,4,6-三硅庚烷-1,2,3,4,5,6-六[2-(甲基二氯甲硅烷基)乙基]苯、和通式(V)的烷基硅卤化物
R6 n-Si-X4-n(V)
其中R6是具有1至20个碳原子的一价脂肪族烃基或者具有6至18个碳原子的一价芳香族烃基；n为整数的1至2；并且X是氯、溴、氟或碘原子。
43.一种用于生产橡胶的方法，包括在一种或多种硫化剂的存在下使如权利要求28至36中任一项所述的弹性共聚物硫化。
44.一种根据权利要求43所述的方法而获得的橡胶。
45.一种橡胶组合物，包含橡胶组分，所述橡胶组分包含根据权利要求44所述的橡胶。
46.根据权利要求45所述的橡胶组合物，还包含一种或多种填料，其中，相对于100质量份的所述橡胶组分，所述填料组分的量为10至150质量份。
47.根据权利要求45或权利要求46所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分还包含一个或多个其它的橡胶聚合物。
48.如权利要求45所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物还包含一种或多种填料。
49.如权利要求48所述的橡胶组合物，其中所述填料是选自二氧化硅、炭黑、或二氧化硅和炭黑两者。
50.如权利要求46所述的橡胶组合物，其中所述填料组分的量为30至130质量份。
51.如权利要求47所述的橡胶组合物，其中所述其它橡胶聚合物选自天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶和卤化丁基橡胶。
52.一种轮胎部件，其包含权利要求47的所述橡胶组合物。
53.如权利要求52所述的轮胎部件，其中所述轮胎部件是轮胎胎面。
54.一种轮胎，包括根据权利要求53所述的轮胎部件。
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