KR102178192B1 - 비스실릴아미노실릴-작용기화된 컨쥬게이션 다이엔 및 고무의 제조에서 이의 용도 - Google Patents
비스실릴아미노실릴-작용기화된 컨쥬게이션 다이엔 및 고무의 제조에서 이의 용도 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102178192B1 KR102178192B1 KR1020197029065A KR20197029065A KR102178192B1 KR 102178192 B1 KR102178192 B1 KR 102178192B1 KR 1020197029065 A KR1020197029065 A KR 1020197029065A KR 20197029065 A KR20197029065 A KR 20197029065A KR 102178192 B1 KR102178192 B1 KR 102178192B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- group
- copolymer
- carbon atoms
- functionalized
- rubber
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 104
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 title claims abstract description 101
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 title claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 49
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 70
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 69
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 68
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 59
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 49
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical group C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 42
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 32
- UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N beta-myrcene Chemical compound CC(C)=CCCC(=C)C=C UAHWPYUMFXYFJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 32
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 32
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 32
- 125000000743 hydrocarbylene group Chemical group 0.000 claims description 31
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims description 30
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 30
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 29
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims description 27
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 17
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N alpha-myrcene Natural products CC(=C)CCCC(=C)C=C VYBREYKSZAROCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 claims description 16
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 claims description 16
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims description 12
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 claims description 11
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical compound BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 9
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpenta-1,3-diene Chemical compound CC=CC(C)=C RCJMVGJKROQDCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 8
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 8
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 8
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 8
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 6
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 5
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 5
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 5
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims description 5
- 150000003505 terpenes Chemical class 0.000 claims description 5
- 235000007586 terpenes Nutrition 0.000 claims description 5
- PCCCQOGUVCNYOI-FNORWQNLSA-N (3e)-2,3-dimethylpenta-1,3-diene Chemical compound C\C=C(/C)C(C)=C PCCCQOGUVCNYOI-FNORWQNLSA-N 0.000 claims description 4
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 claims description 4
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-dien-2-ylbenzene Chemical compound C=CC(=C)C1=CC=CC=C1 IMJGQTCMUZMLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 claims description 4
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 claims description 4
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- DZNFWGVDYGAMJB-UHFFFAOYSA-K neodymium(3+);phosphate Chemical compound [Nd+3].[O-]P([O-])([O-])=O DZNFWGVDYGAMJB-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 claims description 3
- OCTVDLUSQOJZEK-UHFFFAOYSA-N 4,5-diethylocta-1,3-diene Chemical compound CCCC(CC)C(CC)=CC=C OCTVDLUSQOJZEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002786 myrcene derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 3
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- LUKZREJJLWEWQM-YRNVUSSQSA-N (E)-4,8-dimethyl-1,3,7-nonatriene Chemical compound CC(C)=CCC\C(C)=C\C=C LUKZREJJLWEWQM-YRNVUSSQSA-N 0.000 claims description 2
- CORMBJOFDGICKF-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trimethoxy 2-vinyl benzene Natural products COC1=CC(OC)=C(C=C)C(OC)=C1 CORMBJOFDGICKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WJNKJKGZKFOLOJ-UHFFFAOYSA-N 1-dodecyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC1=CC=C(C=C)C=C1 WJNKJKGZKFOLOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YHOMZMOAUNOPCN-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2,3,4,5-tetraethylbenzene Chemical compound CCC1=CC(C=C)=C(CC)C(CC)=C1CC YHOMZMOAUNOPCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HVOKBODBWQEEGI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3,5-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC(CC)=CC(C=C)=C1 HVOKBODBWQEEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XSHXURIGVYRXAD-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3,5-diphenylbenzene Chemical compound C=1C(C=C)=CC(C=2C=CC=CC=2)=CC=1C1=CC=CC=C1 XSHXURIGVYRXAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFZRKMOWVSTEMD-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-ethylnaphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC(CC)=CC(C=C)=C21 LFZRKMOWVSTEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XTUJFEHBYGQMFD-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-hexyl-5-methylbenzene Chemical compound CCCCCCC1=CC(C)=CC(C=C)=C1 XTUJFEHBYGQMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VVTGQMLRTKFKAM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-propylbenzene Chemical compound CCCC1=CC=C(C=C)C=C1 VVTGQMLRTKFKAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZUJBNWMWGTYWMW-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-6-propan-2-ylnaphthalene Chemical compound C=CC1=CC=CC2=CC(C(C)C)=CC=C21 ZUJBNWMWGTYWMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ABERXULXRGIGTD-UHFFFAOYSA-N 2-dodecyl-7-ethenylnaphthalene Chemical compound C1=CC(C=C)=CC2=CC(CCCCCCCCCCCC)=CC=C21 ABERXULXRGIGTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PDELBHCVXBSVPJ-UHFFFAOYSA-N 2-ethenyl-1,3,5-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC(C)=C(C=C)C(C)=C1 PDELBHCVXBSVPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DXFURPHVJQITAC-UHFFFAOYSA-N 4-benzyl-1-ethenyl-2-ethylbenzene Chemical compound C1=C(C=C)C(CC)=CC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 DXFURPHVJQITAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GYLGGODPGFTNRX-UHFFFAOYSA-N 6-cyclohexyl-1-ethenylnaphthalene Chemical compound C=1C=C2C(C=C)=CC=CC2=CC=1C1CCCCC1 GYLGGODPGFTNRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 2
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 2
- VMLVLKLHQLWCOB-UHFFFAOYSA-H [Nd+3].[Nd+3].[O-]P([O-])=O.[O-]P([O-])=O.[O-]P([O-])=O Chemical compound [Nd+3].[Nd+3].[O-]P([O-])=O.[O-]P([O-])=O.[O-]P([O-])=O VMLVLKLHQLWCOB-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002029 aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 claims description 2
- VQKBYKIKHWSKDL-UHFFFAOYSA-N difluoro-bis(trifluorosilyl)silane Chemical compound F[Si](F)(F)[Si](F)(F)[Si](F)(F)F VQKBYKIKHWSKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 claims description 2
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 2
- 150000007823 ocimene derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- HDBWAWNLGGMZRQ-UHFFFAOYSA-N p-Vinylbiphenyl Chemical compound C1=CC(C=C)=CC=C1C1=CC=CC=C1 HDBWAWNLGGMZRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 2
- AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N silicon tetrabromide Chemical compound Br[Si](Br)(Br)Br AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N silicon tetrafluoride Chemical compound F[Si](F)(F)F ABTOQLMXBSRXSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JHGCXUUFRJCMON-UHFFFAOYSA-J silicon(4+);tetraiodide Chemical compound [Si+4].[I-].[I-].[I-].[I-] JHGCXUUFRJCMON-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 2
- XJPBRODHZKDRCB-UHFFFAOYSA-N trans-alpha-ocimene Natural products CC(=C)CCC=C(C)C=C XJPBRODHZKDRCB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ASWZNPOTXAXUPB-UHFFFAOYSA-N tribromo(tribromosilyl)silane Chemical compound Br[Si](Br)(Br)[Si](Br)(Br)Br ASWZNPOTXAXUPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LXEXBJXDGVGRAR-UHFFFAOYSA-N trichloro(trichlorosilyl)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)[Si](Cl)(Cl)Cl LXEXBJXDGVGRAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QHAHOIWVGZZELU-UHFFFAOYSA-N trichloro(trichlorosilyloxy)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)O[Si](Cl)(Cl)Cl QHAHOIWVGZZELU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PZKOFHKJGUNVTM-UHFFFAOYSA-N trichloro-[dichloro(trichlorosilyl)silyl]silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)[Si](Cl)(Cl)[Si](Cl)(Cl)Cl PZKOFHKJGUNVTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SDNBGJALFMSQER-UHFFFAOYSA-N trifluoro(trifluorosilyl)silane Chemical compound F[Si](F)(F)[Si](F)(F)F SDNBGJALFMSQER-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CIEKVFFSPFYSHN-UHFFFAOYSA-N triiodo(triiodosilyl)silane Chemical compound I[Si](I)(I)[Si](I)(I)I CIEKVFFSPFYSHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 230000001568 sexual effect Effects 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 28
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 230000008569 process Effects 0.000 description 15
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 2-fluoro-5-methylbenzonitrile Chemical compound CC1=CC=C(F)C(C#N)=C1 CMAOLVNGLTWICC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-4,6-bis(octylsulfanylmethyl)phenol Chemical compound CCCCCCCCSCC1=CC(C)=C(O)C(CSCCCCCCCC)=C1 GAODDBNJCKQQDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- ATQXJRZEZJQPIK-UHFFFAOYSA-K bis(2-ethylhexyl) phosphate;neodymium(3+) Chemical compound [Nd+3].CCCCC(CC)COP([O-])(=O)OCC(CC)CCCC.CCCCC(CC)COP([O-])(=O)OCC(CC)CCCC.CCCCC(CC)COP([O-])(=O)OCC(CC)CCCC ATQXJRZEZJQPIK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241001441571 Hiodontidae Species 0.000 description 3
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 238000000769 gas chromatography-flame ionisation detection Methods 0.000 description 3
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 3
- 238000000710 polymer precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YRIZYWQGELRKNT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trichloro-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound ClN1C(=O)N(Cl)C(=O)N(Cl)C1=O YRIZYWQGELRKNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LLVWLCAZSOLOTF-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-4-[1,4,4-tris(4-methylphenyl)buta-1,3-dienyl]benzene Chemical class C1=CC(C)=CC=C1C(C=1C=CC(C)=CC=1)=CC=C(C=1C=CC(C)=CC=1)C1=CC=C(C)C=C1 LLVWLCAZSOLOTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003747 Grignard reaction Methods 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- CTNFGBKAHAEKFE-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)alumanyloxy-bis(2-methylpropyl)alumane Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)O[Al](CC(C)C)CC(C)C CTNFGBKAHAEKFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005605 branched copolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 239000012320 chlorinating reagent Substances 0.000 description 2
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CWJSHJJYOPWUGX-UHFFFAOYSA-N chlorpropham Chemical compound CC(C)OC(=O)NC1=CC=CC(Cl)=C1 CWJSHJJYOPWUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 2
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 2
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 238000010057 rubber processing Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 2
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-triiodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(I)=CC(I)=C1I ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IZSHZLKNFQAAKX-UHFFFAOYSA-N 5-cyclopenta-2,4-dien-1-ylcyclopenta-1,3-diene Chemical group C1=CC=CC1C1C=CC=C1 IZSHZLKNFQAAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEOIWYCWCDBOPA-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-heptanoic acid Chemical compound CC(C)CCCCC(O)=O OEOIWYCWCDBOPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005698 Diels-Alder reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005063 High cis polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- FSNCEEGOMTYXKY-JTQLQIEISA-N Lycoperodine 1 Natural products N1C2=CC=CC=C2C2=C1CN[C@H](C(=O)O)C2 FSNCEEGOMTYXKY-JTQLQIEISA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 description 1
- YHHIATYVKZLACA-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C1(C=CC=C1)[Nd+2] Chemical compound [Cl-].[Cl-].C1(C=CC=C1)[Nd+2] YHHIATYVKZLACA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- DKFDWAZQUOPSOB-UHFFFAOYSA-N [SiH3][N-][SiH3].[Na+] Chemical compound [SiH3][N-][SiH3].[Na+] DKFDWAZQUOPSOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 230000003796 beauty Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M dibutylalumanylium;chloride Chemical compound CCCC[Al](Cl)CCCC VJRUISVXILMZSL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CEJLBZWIKQJOAT-UHFFFAOYSA-N dichloroisocyanuric acid Chemical compound ClN1C(=O)NC(=O)N(Cl)C1=O CEJLBZWIKQJOAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M dimethylalumanylium;chloride Chemical compound C[Al](C)Cl JGHYBJVUQGTEEB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N lisinopril Chemical compound C([C@H](N[C@@H](CCCCN)C(=O)N1[C@@H](CCC1)C(O)=O)C(O)=O)CC1=CC=CC=C1 RLAWWYSOJDYHDC-BZSNNMDCSA-N 0.000 description 1
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000569 multi-angle light scattering Methods 0.000 description 1
- IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)-2-methylpropan-2-amine Chemical compound C1=CC=C2SC(SNC(C)(C)C)=NC2=C1 IUJLOAKJZQBENM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 229910002059 quaternary alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 229950009390 symclosene Drugs 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical compound [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B60—VEHICLES IN GENERAL
- B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
- B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
- B60C1/0016—Compositions of the tread
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/10—Compounds having one or more C—Si linkages containing nitrogen having a Si-N linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/22—Incorporating nitrogen atoms into the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
- C08C19/25—Incorporating silicon atoms into the molecule
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/06—Butadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/10—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated with vinyl-aromatic monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
- C08F236/14—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated containing elements other than carbon and hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
- C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
- C08F297/04—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
- C08F297/048—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising vinyl aromatic monomers and conjugated dienes polymerising vinyl aromatic monomers, conjugated dienes and polar monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/54—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof
- C08F4/545—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with other compounds thereof rare earths being present, e.g. triethylaluminium + neodymium octanoate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/06—Sulfur
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/08—Metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/16—Halogen-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
- C08K5/31—Guanidine; Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
- C08L9/06—Copolymers with styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L91/00—Compositions of oils, fats or waxes; Compositions of derivatives thereof
- C08L91/06—Waxes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/08—Metals
- C08K2003/0893—Zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
- C08K2003/3009—Sulfides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Tires In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은 비스실릴아미노실릴-작용기화된 컨쥬게이션 다이엔 및 고무의 제조에서 이의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 고무 및 고무 조성물에 관한 것이다.
Description
본 발명은 비스실릴아미노실릴-작용기화된 컨쥬게이션 다이엔 및 고무의 제조에서 이의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 고무 및 고무 조성물에 관한 것이다.
다양한 컨쥬게이션 다이엔 단량체가 합성 고무의 제조에 사용될 수 있는 것으로 공지되어 있다. 그러나, 당업계에는 유리한 중합 공정에 사용될 수 있거나, 또는 이러한 컨쥬게이션 다이엔 단량체로부터 생산된 고무에 유리한 성질을 부여하는 추가적인 컨쥬게이션 다이엔 단량체에 대한 필요성이 존재한다.
P. P. Choudhury 및 M. E. Welker (Molecules 2015, 20, 16892-16907)는 그리냐르(Grignard) 화학반응을 통한 2-실리콘-치환된 1,3-다이엔의 제조를 보고하였다. 저자는 또한 위치선택적 및 부분입체선택적 방식의 원 팟 상호교환반응(one pot metathesis)/딜스-알더(Diels-Alder) 반응에서 2-실리콘-치환된 1,3-다이엔의 사용을 보고하였다.
EP 3 159 346 A1는 선택적으로 방향족 바이닐 단량체와 함께, 컨쥬게이션 다이엔 단량체의 중합에서 개질 단량체로서 유용하며, 이에 따라 중합체, 구체적으로 탄성 중합체를 생성하여, 타이어와 같은 고무 물품에 사용될 수 있는 아미노실레인-작용기화된 다이엔 화합물을 교시한다.
WO2016/162473 A1 및 WO2016/162528 A1는 아미노실릴-작용기화된 스타이렌 및 이의 제조 방법, 뿐만 아니라 이의 공중합체의 제조에서 스타이렌 유도체의 용도를 개시한다.
EP 3 064 546 A1는 고무의 제조에 바이닐실레인의 용도를 교시한다. EP 2 857 446 A1는 컨쥬게이션 다이엔, 단량체 단위 V1-S1, 및 단량체 단위 V2-A2으로부터 유도된 컨쥬게이션 다이엔 중합체를 교시하며, 여기서 V1 및 V2 각각은 중합가능한 탄소 탄소 이중 결합을 포함하는 하이드로카빌기를 나타내고, S1은 치환된 실릴기를 나타내고, A2는 아미노기 또는 질소-함유 헤테로사이클기이다.
따라서, 본 발명의 목적은 합성 고무의 제조에 컨쥬게이션 다이엔 단량체를 제공하는 것이다. 이러한 컨쥬게이션 다이엔 단량체는 용이하게 접근할 수 있는 출발 물질을 기반으로 해야하며, 단순한 합성 경로를 통해 접근할 수 있어야 한다. 게다가, 컨쥬게이션 다이엔 단량체는 보편적으로 적용, 즉, 다양한 상이한 중합 공정에 적용할 수 있어야 하며, 고무에 유리한 성질을 부여해야 한다.
놀랍게도, 본 발명에 따라 이러한 목적은 특정 비스실릴아미노실릴-작용기화된 컨쥬게이션 다이엔(bissilylaminosilyl-functionalized conjugated diene)의 사용에 의해 해결되는 것으로 밝혀졌다. 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔은 다음의 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택되며,
(Ia) (Ib) (Ic)
여기서
- R은 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화 하이드로카빌렌기이며, R은 선택적이고,
- R1은
i) 단일 결합,
ii) 산소 원자, 황 원자, NR6기, 및 SiR7R8기 중 하나 이상; 및
iii) 산소 원자, 황 원자, NR6기, 및 SiR7R8기, 중 하나 이상을 가질 수 있는 하이드로카빌렌기로부터 선택되며,
- R2, R3, R6, R7, R8은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 아랄킬기를 나타내며;
- R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 아랄킬기를 나타낸다.
본 발명의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔이, 예컨대, 용액 스타이렌 뷰타다이엔 고무 (S-SBR) 및 지글러-나타 촉매반응의 (예컨대, 네오디뮴) 뷰타다이엔 고무 (Nd-BR)의 제조에 사용되는 경우, 중합체와 충전제의 상호 작용을 증가시키고, 이에 따라 중합체 매트릭스 내 충전제 분산을 증가시켜, 타이어 트래드 화합물의 동적 및 기계적 성질을 개선하는데 도움이 된다.
제1 양태에서, 본 발명은 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔에 관한 것이다.
제2 양태에서, 본 발명은 탄성체 공중합체의 제조에 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔의 용도에 관한 것이다.
제3 양태에서, 본 발명은 커플링된 공중합체 및 말단 개질된 공중합체를 포함하는 공중합체 성분의 제조 공정에 관한 것이다.
제4 양태에서, 본 발명은 음이온성 중합 조건을 포함하는 탄성체 공중합체 제조 공정에 관한 것이다.
제5 양태에서, 본 발명은 지글러-나타 중합 조건을 포함하는 탄성체 공중합체 제조 공정에 관한 것이다.
제6 양태에서, 본 발명은 탄성체 공중합체에 관한 것이다.
제7 양태에서, 본 발명은 고무 제조 방법에 관한 것이다.
제8 양태에서, 본 발명은 고무에 관한 것이다.
제9 양태에서, 본 발명은 고무 조성물에 관한 것이다.
제10 양태에서, 본 발명은 성분에 관한 것이다.
마지막으로, 제11 양태에서, 본 발명은 타이어에 관한 것이다.
본 발명의 제1 양태에 따른 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔은 다음의 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택되며,
(Ia) (Ib) (Ic)
여기서
- R은 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화 하이드로카빌렌기이며, R은 선택적이고,
- R1은
i) 단일 결합,
ii) 산소 원자, 황 원자, NR6기, 및 SiR7R8기 중 하나 이상; 및
iii) 산소 원자, 황 원자, NR6기, 및 SiR7R8기, 중 하나 이상을 가질 수 있는 하이드로카빌렌기로부터 선택되며,
- R2, R3, R6, R7, R8은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 아랄킬기를 나타내며;
- R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 아랄킬기를 나타낸다.
바람직하게, 본 발명의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔의 R1은 (i) 단일 결합, 및 (iii)
a) -(CH2)m-, 여기서 m은 1 내지 12의 정수를 나타내거나; 또는
b) -((CH2)mY(CH2)n)o-, 여기서 m 및 n은 독립적으로 0 내지 12의 정수를 나타내고, o는 1 내지 12의 정수이며, Y는 독립적으로 산소 원자, 황 원자, NR6기, 및 SiR7R8기 중 하나 이상으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게, R1은 (i) 단일 결합, 또는 (iii)b) -(SiR7R8CH2CH2)-이다.
본 발명의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔의 R2, R3, R6, R7, 및 R8은 동일하거나 또는 상이하며, CH3 또는 C6H5를 나타내는 것이 더욱 바람직하다. 더욱 바람직하게 R2, R3, R6, R7, 및 R8는 모두 CH3를 나타낸다. 또한, R4 및 R5는 모두 CH3를 나타내는 것이 바람직하다.
바람직하게, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔이 유도되는, 다음의 화학식 (IIa), (IIb), (IIc)의 화합물의 군으로부터 선택된 컨쥬게이션 다이엔은
(IIa) (IIb) (IIc),
적어도 10개의 탄소 원자를 가진다. 더욱 바람직하게, 화학식 (IIa), (IIb), (IIc)의 컨쥬게이션 다이엔은 테르펜(terpene) 및 4,8-다이메틸-1,3,7-노나트라이엔으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, 테르펜은 미르센(myrcene) 및 오시멘(ocimene)으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게 테르펜은 α-미르센 및 β미르센으로부터 선택되는 미르센이다.
바람직한 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔의 합성에 대하여 보다 상세한 세부사항은 본 출원과 동일한 날짜에 출원된 발명의 명칭이 “비스실릴아미노실릴-작용기화된 컨쥬게이션 다이엔 및 이의 제조 방법”인 국제 출원 (PCT/EP2018/070768, 대리인 참조번호 SH 1510-03WO, EP17201702.2 및 EP17461580.7의 우선권을 주장)에 주어지며, 국제 출원 PCT/EP2018/070768 (대리인 참조번호 SH 1510-03WO) 및 우선권 출원 EP17201702.2 및 EP17461580.7는 그 전체가 본 명세서에 포함된다. 국제 출원 PCT/EP2018/070768 (대리인 참조번호 SH 1510-03WO) 및 우선권 출원 EP17201702.2 및 EP17461580.7는 컨쥬게이션 다이엔 클로라이드의 제조 방법을 개시하며, 상기 방법은 다음의 화학식 (IIa), (IIb), (IIc)의 화합물
(IIa) (IIb) (IIc),
의 군으로부터 선택되는 출발 컨쥬게이션 다이엔을 염소화제를 사용하여 염소화하는 단계를 포함하고,
여기서 R은 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화 하이드로카빌렌기며, 화학식 (IIa), (IIb), (IIc)의 출발 컨쥬게이션 다이엔은 적어도 10개의 탄소 원자를 가지며,
상기 염소화제는 트라이클로로아이소사이아눌산, 다이클로로아이소사이아눌산, 다이클로로아이소사이아눌산의 알칼리 금속 염, 또는 이의 혼합물을 포함한다.
게다가, 제2 양태에서, 국제 출원 PCT/EP2018/070768 (대리인 참조번호 SH 1510-03WO) 및 우선권 출원 EP17201702.2 및 EP17461580.7는 다음의 화학식 (Ia), (Ib), (IIIc)의 화합물
(Ia) (Ib) (Ic)
의 군으로부터 선택되는 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔의 제조 방법을 개시하며,
여기서
- R은 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화 하이드로카빌렌기며, 출발 컨쥬게이션 다이엔은 다음의 화학식 (IIa), (IIb), (IIc)의 화합물의 군으로부터 선택되고,
(IIa) (IIb) (IIc),
이로부터 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔이 유도되며, 상기 다이엔은 적어도 10개의 탄소 원자를 가지고,
- R1은
i) 단일 결합,
ii) 산소 원자, 황 원자, NR6기, 및 SiR7R8기 중 하나 이상; 및
iii) 산소 원자, 황 원자, NR6기, 및 SiR7R8기, 중 하나 이상을 가질 수 있는 하이드로카빌렌기로부터 선택되며,
- R2, R3, R6, R7, R8은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 아랄킬기를 나타내며;
- R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 아랄킬기를 나타내고,
상기 방법은, 그리냐르 조건하에서, 화학식 (Xa), (Xb), (Xc)의 화합물 군으로부터 선택된 다음의 컨쥬게이션 다이엔 클로라이드와
(Xa) (Xb) (Xc),
화학식 (XI)의 화합물을 반응시키는 단계를 포함하며
여기서 Y는 염소, 브롬, 및 요오드 원자로부터 선택된다.
또한, 제3 양태에서, 국제 출원 PCT/EP2018/070768 (대리인 참조번호 SH 1510-03WO) 및 우선권 출원 EP17201702.2 및 EP17461580.7는 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물 군으로부터 선택되는 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔의 제조 방법에 관한 것이며
(Ia) (Ib) (Ic)
여기서
- R은 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화 하이드로카빌렌기며, 출발 컨쥬게이션 다이엔은 다음의 화학식 (IIa), (IIb), (IIc)의 화합물의 군으로부터 선택되고,
(IIa) (IIb) (IIc),
이로부터 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔이 유도되며, 이는 적어도 10개의 탄소 원자를 가지고,
- R1은
i) 단일 결합,
ii) 산소 원자, 황 원자, NR6기, 및 SiR7R8기 중 하나 이상; 및
iii) 산소 원자, 황 원자, NR6기, 및 SiR7R8기, 중 하나 이상을 가질 수 있는 하이드로카빌렌기로부터 선택되며,
- R2, R3, R6, R7, R8은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 아랄킬기를 나타내며;
- R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 아랄킬기를 나타내고,
상기 방법은 다음의 단계를 포함한다:
A) 그리냐르 조건하에서, 화학식 (Xa), (Xb), (Xc)의 화합물 군으로부터 선택된 다음의 컨쥬게이션 다이엔 클로라이드와
(Xa) (Xb) (Xc),
화학식 (XII)의 화합물을 반응시켜,
여기서 Y1 및 Y2는 독립적으로 염소, 브롬, 및 요오드 원자로부터 선택되고, 바람직하게 Y1 및 Y2는 각각 염소 원자이며,
화학식 (XIIIa), (XIIIb), (XIIIc)의 화합물을 생성하는 단계
(XIIIa) (XIIIb) (XIIIc)
및
B) 화학식 (XIIIa), (XIIIb), (XIIIc)의 화합물과 화학식 (XIV)의 비스실릴아마이드를 반응시키는 단계
여기서 M은 리튬, 소듐 및 포타슘으로부터 선택된 알칼리 금속이며, M은 바람직하게 소듐이다.
제1 양태의 제1 구체예에서, 본 발명의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔은 바람직하게 화학식 (XV)의 뷰타다이엔 유도체이고
여기서 R1 내지 R5는 상기 화학식 (Ia)에 관하여 기재된 바와 같다. 이러한 유형의 바람직한 화합물은
화학식 (XV)의 화합물은, 제1 대안의 방법에서, 그리냐르 조건하에 뷰타다이엔의 2-할로겐화물 유도체를 반응시켜 제조될 수 있다. 이러한 반응은 바람직하게 그리냐르 조건하에 (이러한 그리냐르 조건은 바람직하게 마그네슘 금속 및 THF와 같은 에터가 존재하는 조건을 포함), 화학식 (XVII)의 화합물과
여기서 Y3는 염소, 브롬, 및 요오드 원자로부터 선택되고, Y3는 바람직하게 염소 원자이고,
화학식 (XVIII)의 화합물을 반응시킴으로써 수행되고
여기서 Y4는 염소, 브롬, 및 요오드 원자로부터 선택되고, Y4는 바람직하게 염소 원자이다.
화학식 (XV)의 화합물은, 제2 대안의 방법에서, 다음의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
A) 그리냐르 조건하에서, 화학식 (XVII)의 화합물과
여기서 Y3는 염소, 브롬, 및 요오드 원자로부터 선택되고, Y3는 바람직하게 염소 원자이고,
화학식 (XII)의 화합물을 반응시켜,
여기서 Y1 및 Y2는 독립적으로 염소, 브롬, 및 요오드 원자로부터 선택되고, 바람직하게 Y1 및 Y2는 각각 염소 원자이며,
화학식 (XIX)의 화합물을 생성하는 단계
(XIX)
및
B) 화학식 (XIX)의 화합물과 화학식 (XIV)의 비스실릴아마이드를 반응시키는 단계
여기서 M은 리튬, 소듐 및 포타슘으로부터 선택된 알칼리 금속이며, M은 바람직하게 소듐이다.
제1 양태의 제2 구체예에서, 본 발명의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔은 바람직하게 화학식 (III), (IV), 또는 (V)의 미르센 유도체이다
더욱 바람직하게, 화학식 (IIIa), (IVa), 또는 (Va)의 미르센 유도체이다
(IIIa) (IVa) (Va).
제2 양태에서, 본 발명은 탄성체 공중합체의 제조에서 제1 양태의 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔의 용도에 관한 것이다. 탄성체 공중합체는 바람직하게, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔으로부터 유도된 하나 이상의 단위 이외에도, 하나 이상의 컨쥬게이션 다이엔 단량체로부터 유도된 단위를 포함한다.
본 발명의 제2 양태에 따른 탄성체 공중합체의 제조에 사용되는 컨쥬게이션 다이엔 단량체는 바람직하게 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌, 1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 2-메틸-1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-펜타다이엔, 2-페닐-1,3-뷰타다이엔, 및 4,5-다이에틸-1,3-옥타다이엔으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, 컨쥬게이션 다이엔 단량체는 1,3-뷰타다이엔 및 아이소프렌으로부터 선택되고, 특히, 컨쥬게이션 다이엔 단량체는 1,3-뷰타다이엔이다.
바람직하게, 제2 양태에 따른 용도는 1) 음이온성 중합 또는 2) 배위 중합에 의한 탄성체 공중합체의 제조에 있다.
탄성체 공중합체가 하나 이상의 바이닐 방향족 단량체로부터 유도된 단위를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 바이닐 방향족 단량체는 바람직하게 스타이렌이다.
본 발명에 따르면, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔으로부터 유도된 단위의 양은, 탄성체 공중합체의 중량 기준으로, 바람직하게 0.05 내지 5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 0.2 내지 1.5 중량%의 범위, 더욱 바람직하게 0.4 내지 1.2 중량%의 범위, 예컨대, 0.6 내지 1.0 중량%의 범위, 예컨대 약 0.8 중량%이다.
제2 양태에 따른 용도는, 하나 이상의 컨쥬게이션 다이엔 단량체, 선택적으로 하나 이상의 바이닐 방향족 단량체, 및 선택적으로 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔의 음이온성 공중합에 대한 개시제로서, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택되는 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔의 알칼리 금속 염 유도체일 수 있고,
(Ia) (Ib) (Ic)
여기서
- R은 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화 하이드로카빌렌기이며, R은 선택적이고,
- R1은
i) 단일 결합,
ii) 산소 원자, 황 원자, NR6기, 및 SiR7R8기 중 하나 이상; 및
iii) 산소 원자, 황 원자, NR6기, 및 SiR7R8기, 중 하나 이상을 가질 수 있는 하이드로카빌렌기로부터 선택되며,
- R2, R3, R6, R7, R8은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 아랄킬기를 나타내며;
- R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 아랄킬기를 나타낸다.
제3 양태에서, 본 발명은 커플링된 공중합체 및 말단 개질된 공중합체를 포함하는 공중합체 성분의 제조 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 다음의 단계를 포함한다:
(1) 개시제 성분을 제공하는 단계로서, 여기서 개시제 성분은 바람직하게 다음의 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔의 알칼리 금속 염 유도체 중 하나 이상을 포함하며,
(Ia) (Ib) (Ic)
여기서
- R은 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화 하이드로카빌렌기이며, R은 선택적이고,
- R1은
i) 단일 결합,
ii) 산소 원자, 황 원자, NR6기, 및 SiR7R8기 중 하나 이상; 및
iii) 산소 원자, 황 원자, NR6기, 및 SiR7R8기, 중 하나 이상을 가질 수 있는 하이드로카빌렌기로부터 선택되며,
- R2, R3, R6, R7, R8은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 아랄킬기를 나타내며;
- R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 아랄킬기를 나타내고,
여기서 알칼리 금속은 리튬, 소듐, 및 포타슘으로부터 선택되는 단계;
(2) 다음의 i) 내지 iii)
i) 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔,
ii) 하나 이상의 컨쥬게이션 다이엔 단량체 및
iii) 선택적으로 하나 이상의 바이닐 방향족 단량체
를 포함하는 단량체 성분과 개시제 성분을 접촉시켜, 음이온성 공중합을 개시하는 단계;
(3) 공중합을 지속하여, 공중합체를 생성하는 단계;
(4) 선택적으로, 하나 이상의 작용기화된 단량체의 존재하에, 공중합체의 공중합을 지속하여, 작용기화된 공중합체를 생성하는 단계;
(5) 하나 이상의 커플링제를 사용하여 단계 (3)의 공중합체 또는 단계 (4)의 작용기화된 공중합체의 일부를 커플링하여, 커플링된 공중합체를 생성하는 단계; 및
(6) 하나 이상의 말단 개질제를 사용하여 단계 (3)의 공중합체 또는 단계 (4)의 작용기화된 공중합체의 일부를 말단 개질하여, 말단 개질된 공중합체를 생성하는 단계.
제4 양태에서, 본 발명은 탄성체 공중합체의 제조 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 다음의 화합물을 음이온성 중합 조건으로 처리하는 단계를 포함한다:
i) 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔
(Ia) (Ib) (Ic)
여기서
- R은 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화 하이드로카빌렌기이며, R은 선택적이고,
- R1은
i) 단일 결합,
ii) 산소 원자, 황 원자, NR6기, 및 SiR7R8기 중 하나 이상; 및
iii) 산소 원자, 황 원자, NR6기, 및 SiR7R8기, 중 하나 이상을 가질 수 있는 하이드로카빌렌기로부터 선택되며,
- R2, R3, R6, R7, R8은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 아랄킬기를 나타내며;
- R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 아랄킬기를 나타내고,
및
ii) 하나 이상의 컨쥬게이션 다이엔 단량체, 및
iii) 선택적으로 하나 이상의 바이닐 방향족 단량체.
바람직하게, 음이온성 중합 조건은 하나 이상의 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔의 알칼리 금속 염 유도체를 사용하여 중합을 개시하는 것을 포함하며, 여기서 알칼리 금속은 리튬, 소듐, 및 포타슘으로부터 선택된다.
음이온성 중합을 사용하여, 선형 구조 또는 별 구조를 가지는 공중합체를 수득할 수 있다. 또한, 예컨대, 다이바이닐벤젠을 사용하여 분지형이 수행될 수 있다. 특정 중합체 분획을 분별하기 어렵기 때문에 분지 수준을 예측하기는 어렵다. 이에 따라, 음이온성 중합에 의해 획득되는 공중합체를 다분산지수, Mw/Mn에 의해 정의하는 것이 보다 적절하며, 이는 일반적으로 다음과 같다:
- 선형 공중합체: 1.01 내지 2.0;
- 커플링된 공중합체: 1.1 내지 3; 및
- 분지형 공중합체: 1.1 및 8.0.
제5 양태에 따르면, 본 발명은 탄성체 공중합체의 제조 공정에 관한 것이며, 상기 공정은 다음의 화합물 (1) 및 (2):
(1) 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔
(Ia) (Ib) (Ic)
여기서
- R은 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화 하이드로카빌렌기이며, R은 선택적이고,
- R1은
i) 단일 결합,
ii) 산소 원자, 황 원자, NR6기, 및 SiR7R8기 중 하나 이상; 및
iii) 산소 원자, 황 원자, NR6기, 및 SiR7R8기, 중 하나 이상을 가질 수 있는 하이드로카빌렌기로부터 선택되며,
- R2, R3, R6, R7, R8은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 아랄킬기를 나타내며;
- R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 아랄킬기를 나타내고,
및
(2) 하나 이상의 컨쥬게이션 다이엔 단량체
를 지글러-나타 중합 조건으로 처리하는 단계를 포함한다.
컨쥬게이션 다이엔 (예컨대 1,3-뷰타다이엔)의 배위 중합에서, 지글러-나타 촉매가 사용된다. 일반적인 촉매 조성물은 이원, 삼원, 또는 사원 시스템이다. 이원 시스템은 촉매 금속 염화물 (예컨대, Ni, Co, Ti, Nd, V, Ti, Zr, 또는 Fe의 염화물) 및 조촉매 (예컨대, 알루미늄 알킬 또는 마그네슘 알킬 화합물)를 포함한다. 삼원 촉매 시스템에서, 무-할로겐화물 금속 전구체 (예컨대, 네오디뮴 포스페이트)는 조촉매 (예컨대, 알루미늄 또는 마그네슘 알킬) 및 할로겐화물 공여체와 조합된다. 할로겐화물 공여체를 무-할로겐화물 촉매 시스템에 첨가하면, 촉매 활성 및 시스-1,4 또는 트랜스-1,4 함량이 상당히 증가한다. 사원 촉매 시스템에서, 삼원 시스템에 사용되는 성분 이외에도, 금속-염 또는 할로겐화물 공여체를 위한 가용화제가 사용된다.
지글러-나타 중합 조건은 결과적으로 1) 금속 염화물 및 2) 조촉매를 포함하는 촉매 시스템을 바람직하게 포함한다. 더욱 바람직하게, 금속 염화물 1)은 Ni, Co, Ti, Nd, V, Ti, Zr, 및 Fe 중 하나 이상의 염화물로부터 선택되고, 조촉매 2)는 알루미늄 및 마그네슘 알킬 화합물 중 하나 이상으로부터 선택된다. 또한, 지글러-나타 중합 조건은 추가적인 단량체의 존재를 포함할 수 있다.
택일적으로, 지글러-나타 중합 조건이 1) 비-할로겐화물 금속 화합물, 2) 조촉매, 및 3) 할로겐화물 공여체 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 포함하는 것이 바람직하다. 비-할로겐화물 금속 화합물 1)은 바람직하게 하나 이상의 Nd 화합물이고; 더욱 바람직하게 Nd 화합물은 네오디뮴 카복실레이트, 네오디뮴 알코올레이트, 네오디뮴 포스페이트, 네오디뮴 포스포네이트, 네오디뮴 알릴 화합물, 네오디뮴 사이클로펜타다이엔일 복합체, 네오디뮴 아마이드, 및 네오디뮴 아세틸아세토네이트로부터 선택된다.
하이 시스 폴리뷰타다이엔의 제조에 가장 효과적인 촉매는 네오디뮴 기반의 삼원 시스템으로, 여기서 다음의 촉매 전구체, 예컨대 1) 네오디뮴 카복실레이트 (예컨대, 네오디뮴(III) 베르사테이트 (NdV), 네오디뮴(III) 옥타노에이트 (NdO), 네오디뮴(III) 아이소옥타노에이트 (NdiO), 네오디뮴(III) 나프테네이트 (NdN); 2) 네오디뮴 알코올레이트 (예컨대, Nd(OBu)3, Nd(OiPr)3); 3) 네오디뮴 포스페이트 및 포스포네이트 (예컨대, 네오디뮴 비스(2-에틸헥실)포스페이트 (NdP), 비스(2-에틸헥산올)포스포네이트); 4) 네오디뮴 알릴 화합물; 5) 네오디뮴 사이클로펜타다이엔일 복합체 (예컨대, 모노사이클로펜타다이엔일 네오디뮴 다이클로라이드 (CpNdCl2), 모노사이클로펜타다이엔일 다이알킬 네오디뮴 (CpNdR2), 모노사이클로펜타다이엔일 다이알릴 네오디뮴 (CpNd(η 3-C3H5)2), 모노클로펜타다이엔일 트리스 알릴 네오디뮴의 염 (예컨대 Li[CpNd(η 3-C3H5)3]), 다이사이클로펜타다이엔일 네오디뮴 모노클로라이드 (Cp2NdCl), 다이사이클로펜타다이엔일 모노알킬 네오디뮴 (Cp2NdR), 실릴렌-가교된 다이사이클로펜타다이엔일 네오디뮴 유도체 (예컨대, [R2Si(Cp)2]Nd(Cl/R)); 6) 네오디뮴 아마이드 (예컨대, Nd(N(SiMe3)2)3); 또는 7) 네오디뮴 아세틸아세토네이트가, 다음 중 하나 이상의 조촉매와 조합되어 사용된다: AlMe3 (TMA), AlEt3 (TEA), AliBu3 (TIBA), AlOct3, 메틸 알루목산 (MAO), 테트라아이소뷰틸 다이알루목산 (TIBAO), B(C6F5)3, 개질된 메틸 알루목산 (MMAO), 헥사아이소뷰틸알루목산 (HIBAO), 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드 (DIBAH), MgR2, AlPr3, AlBu3, AlHex3, AlOct3, AlDodec3, AlEt3, 또는 AlMe3.
할로겐화물 공여체의 예로는 SiCl4, 에틸알루미늄 세스키클로라이드 (EASC), 다이에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC), 다이메틸알루미늄 클로라이드, 뷰틸 클로라이드 (BuCl), 다이뷰틸알루미늄 클로라이드, AlBr3, EtAlCl2, 및 Me3SiCl이다.
제5 양태에 따라, 즉, 배위 중합에 의해 생성된 공중합체는 바람직하게 선형 구조 또는 분지형 구조를 가진다. 중합체 구조는 촉매 조성물에 의해 영향을 받으며 일반적으로 다음과 같다 (Mw/Mn):
- 선형 공중합체: 1.5 내지 5.0,
- 분지형 공중합체: 1.5 내지 20.0.
제5 양태에 따르면, 본 발명은 다음으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 탄성체 공중합체에 관한 것이다
A) 공중합체의 중량 기준으로, 0.05 중량% 내지 5 중량%의, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔
(Ia) (Ib) (Ic)
여기서
- R은 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화 하이드로카빌렌기이며, R은 선택적이고,
- R1은
i) 단일 결합,
ii) 산소 원자, 황 원자, NR6기, 및 SiR7R8기 중 하나 이상; 및
iii) 산소 원자, 황 원자, NR6기, 및 SiR7R8기, 중 하나 이상을 가질 수 있는 하이드로카빌렌기로부터 선택되며,
- R2, R3, R6, R7, R8은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 아랄킬기를 나타내며;
- R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 아랄킬기를 나타내고;
B) 공중합체의 중량 기준으로, 45 중량% 내지 99.95 중량%의, 하나 이상의 컨쥬게이션 다이엔 단량체;
C) 공중합체의 중량 기준으로, 0 중량% 내지 50 중량%의, 하나 이상의 바이닐 방향족 단량체.
제6 양태의 탄성체 공중합체 내 B) 컨쥬게이션 다이엔 단량체의 양은 바람직하게 공중합체의 중량 기준으로 50 내지 92 중량%, 더욱 바람직하게 공중합체의 중량 기준으로 60 내지 90 중량%, 특히 공중합체의 중량 기준으로 65 내지 80 중량%이다.
바이닐 방향족 단량체가 존재하는 경우, 바람직하게 스타이렌, 1-바이닐나프탈렌, 3-메틸스타이렌, 3,5-다이에틸스타이렌, 4-프로필스타이렌, 2,4,6-트라이메틸스타이렌, 4-도데실스타이렌, 3-메틸-5-n-헥실스타이렌, 4-페닐스타이렌, 2-에틸-4-벤질스타이렌, 3,5-다이페닐스타이렌, 2,3,4,5-테트라에틸스타이렌, 3-에틸-1-바이닐나프탈렌, 6-아이소프로필-1-바이닐나프탈렌, 6-사이클로헥실-1-바이닐나프탈렌, 7-도데실-2-바이닐나프탈렌, 및 α-메틸스타이렌으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, 바이닐 방향족 단량체는 스타이렌, 3-메틸스타이렌 및 α-메틸스타이렌으로부터 선택된다. 특히, 바이닐 방향족 단량체는 스타이렌이다.
본 발명의 제6 양태에 따른 탄성체 공중합체 내 C) 바이닐 방향족 단량체의 양은 바람직하게 공중합체의 중량 기준으로 8 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게 공중합체의 중량 기준으로 10 내지 40 중량%, 특히 공중합체의 중량 기준으로 20 내지 35 중량%이다.
택일적으로, 탄성체 공중합체는 1 중량% 미만의 C) 바이닐 방향족 단량체를 포함하고 (바람직하게는 C) 바이닐 방향족 단량체를 포함하지 않음), 및 B) 컨쥬게이션 다이엔 단량체의 양은 공중합체의 중량 기준으로 95 내지 99.95 중량%, 바람직하게 공중합체의 중량 기준으로 98 내지 99.6 중량%, 특히 공중합체의 중량 기준으로 99.0 내지 99.4 중량%이다.
제6 양태에 따른 탄성체 공중합체 내 컨쥬게이션 다이엔 단량체는 바람직하게 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌, 1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 2-메틸-1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-펜타다이엔, 2-페닐-1,3-뷰타다이엔, 및 4,5-다이에틸-1,3-옥타다이엔으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, 컨쥬게이션 다이엔 단량체는 1,3-뷰타다이엔 및 아이소프렌으로부터 선택된다. 컨쥬게이션 다이엔 단량체는 특히 1,3-뷰타다이엔이다.
본 발명에 따른 공중합체는 분지형 구조를 가지는 단위를 포함할 수 있다.
또한, 탄성체 공중합체는 선형 구조를 가지는 단위를 포함할 수 있다.
게다가, 탄성체 공중합체는, 별 구조를 가지며 음이온성 중합 조건에서 금속-말단의 리빙 선형 공중합체와 하나 이상의 커플링제의 반응에 의해 생성되는 단위를 포함할 수 있다. 커플링제는 다음 중 하나일 수 있다:
I) 주석 할로겐화물(tin halide) 커플링제 (바람직하게 주석 할로겐화물 커플링제는 틴 테트라클로라이드임),
또는
II) 실리콘 할로겐화물 커플링제 (바람직하게 실리콘 할로겐화물 커플링제는 실리콘 테트라클로라이드, 실리콘 테트라브로마이드, 실리콘 테트라플루오라이드, 실리콘 테트라아이오다이드, 헥사클로로다이실레인, 헥사브로모다이실레인, 헥사플루오로다이실레인, 헥사아이오도다이실레인, 옥타클로로트라이실레인, 옥타브로모트라이실레인, 옥타플루오로트라이실레인, 옥타아이오도트라이실레인, 헥사클로로다이실록세인, 2,2,4,4,6,6-헥사클로로-2,4,6-트라이실라헵테인-1,2,3,4,5,6-헥사키스[2-(메틸다이클로로실릴)에틸]벤젠, ?? 다음의 일반 화학식 (XVI)의 알킬 실리콘 할로겐화물로부터 선택되며,
R6 n-Si-X4-n (XVI),
여기서 R6는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 1가 지방족 탄화수소 기 또는 6 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 1가 방향족 탄화수소 기고; n은 0 내지 2의 정수이고; X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 원자일 수 있음).
제6 양태에 따른 탄성체 공중합체에서, 별 구조를 가지는 단위의 분획은 바람직하게 공중합체의 중량 기준으로 15 내지 75%이다.
제7 양태에 따르면, 본 발명은 하나 이상의 가황제의 존재하에 제6 양태에 따른 가황 탄성체 공중합체를 포함하는 고무 제조 방법에 관한 것이다.
제8 양태에 따르면, 본 발명은 제7 양태의 방법에 따라 수득가능한 고무에 관한 것이다.
제9 양태에 따르면, 본 발명은 x) 제8 양태에 따른 고무를 포함하는 고무 성분을 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다. 바람직하게, 고무 조성물은 y) 하나 이상의 충전제를 추가로 포함한다. 충전제는 바람직하게 실리카 및 카본 블랙으로 구성된 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게, 고무 조성물은 y) 실리카 및 카본 블랙 모두를 포함한다.
제9 양태의 바람직한 구체예에서, 고무 조성물 내 충전제 성분 y)의 양은 100 질량부의 고무 성분 x) 기준으로 10 내지 150 질량부(phr)이다. 바람직하게, 충전제 성분 y)의 양은 20 내지 140 phr이다. 더욱 바람직하게, 충전제 성분 y)의 양은 30 내지 130 phr이다.
바람직하게, 제9 양태에 따른 고무 조성물 내 고무 성분 x)은 추가적으로 하나 이상의 추가의 고무질 중합체를 포함한다. 추가의 고무질 중합체는 천연 고무, 합성 아이소프렌 고무, 뷰타다이엔 고무, 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무, 에틸렌-α-올레핀-다이엔 공중합체 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 공중합체 고무, 클로로프렌 고무 및 할로겐화 뷰틸 고무로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 제10 양태에 따른 타이어 성분은 제10 양태에 따른 고무 조성물을 포함한다. 바람직하게, 타이어 성분은 타이어 트래드이다.
본 발명의 제11 양태에 따른 타이어는 제10 양태의 타이어 성분을 포함한다.
본 발명의 이점은 다음의 실시예로부터 보다 명확해질 것이다.
실시예
달리 지시되지 않는 한, 모든 백분율은 중량으로 주어진다. “고무 100부 당 중량부(Parts per hundred rubber)”“phr”및 “%”는 달리 명시되지 않는 한 질량에 기초한다. 특성의 측정 방법 및 평가 방법이 하기에 주어진다.
작용기화된
뷰타다이엔의
제조
제1 단계:
제2 단계:
실험 절차:
500 ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 자기 교반 막대, 첨가용 깔때기, 및 환류 응축기를 N2하에 장착하였다. Mg 조각 (4 g, 0.16 mol)을 첨가한 후, 무수 THF (293 ml), 이어서 DIBAH (0.5 ml, Mg의 2%mol)를 첨가하였다. Mg의 활성화는 기체 발생에 의해 확인하였다. 다이클로로다이메틸실레인 (15 g, 0.16 mol)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 5 분간 교반한 후, 0.16 mol의 클로로프렌 (문헌 [1]에 주어진 절차에 따라 수득함)을 10 시간에 걸쳐 일정한 속도로 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 용액을 추가의 1 시간 동안 교반하였다. 그 다음, 반응 혼합물을 THF (또는 톨루엔) 중 20% 비스(트라이메틸실릴)아민 용액을 함유하는 둥근바닥 플라스크에 천천히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 4 시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 용매를 증발시키고, 수득된 고체를 여과하여, 황색 오일을 얻었다.
[1] Nikki Pullan, Max Liu and Paul D. Topham, Polym. Chem., DOI: 10.1039/c3py21151g, 2013.
Mw = 357.829 g/mol
GC-MS: 218.41 (95), 188.38 (7), 160.36 (3), 147.40 (17), 130.34 (35), 105.37 (9), 73.37 (46), 59.39 (6), 40.33 (24).
작용기화된
미르센의
제조
실시예
1:
미르센의
염소화
반응 절차:
100 g (0.734 mol)의 베타-미르센 및 100 ml의 아세톤을 함께 교반하였다. 그 다음, 470 ml의 아세톤 중 96.6 g (0.416 mol)의 TCCA 용액을 적가하고, 온도를 15 ℃ 이하로 유지하였다. 3시간 후, 샘플을 GC-FID 분석하였으며, 이는 생성물이 25 % 초과의 반응하지 않은 미르센을 여전히 포함하고 있음을 나타냈다. 이에 따라, 반응 혼합물의 교반을 밤새 지속하였다. 반응이 완료된 후, 수득된 혼합물을 셀라이트 및 활성 탄소를 통해 여과하였다. 그 다음, 용매를 증발시켜, 옅은 황색 액체를 얻었다 (155.5 g, 100% 초과의 수율로, 생성물이 여전히 사이아눌산을 포함함). 미정제 생성물을 감압하에 증류하여, 50.1 g의 황색 액체를 얻었다 (40% 수율). GC-FID 크로마토그래피 분석은 생성물이 3가지 이성질체의 혼합물임을 나타냈다.
Mw= 170.679 g/mol
GC -MS:
170.40 (17); 135.44 (22.0); 119.41 (60.0); 93.40 (22.0); 91.38 (51); 79.41 (100); 77.39 (27.0); 65.38 (20); 41.41 (31.0);
NMR:
1 H NMR (600 MHz, CDCl3, 300 K) d (ppm) = 6.40-6.35 (m, 1H, -CH=), 5.26-5.23 (m, 1H, =CH2), 5.10-5.08 (m, 1H, =CH2), 5.06 (m, 1H, =CH2), 5.04 (m, 2H, =CH2), 4.90 (m, 1H, =CH2), 4.40 (m, 1H, -CH-), 2.40-2.20 (m, 2H, -CH2-), 2.03 (m, 2H, -CH2-), 1.83 (m, 3H, -CH3).
13 C NMR (150 MHz, CDCl3, 300 K) d (ppm) = 145.0; 144.4, 138.5; 116.5; 114.3; 113.7; 66.50; 35.20; 28.7; 17.3.
실시예
2:
클로로미르센의
인 시추(in situ)
그리냐르
반응
클로로미르센의 작용기화는 1-[{N,N-비스(트라이메틸실릴아미노)}(다이메틸실릴)]-2-{클로로다이메틸실릴}에테인으로 수행하였다. 반응 절차는 WO2016/162473A; 및 WO2018/065486A (PCT/EP2017/075251, EP16461559.3의 우선권 주장) 및 WO2018/065494A (PCT/EP2017/075262, EP16461560.1의 우선권 주장)에 기재된 작용기화 방법을 따랐다. WO2016/162473A, WO2018/065486A 및 WO2018/065494A는 본 명세서에 참조 문헌으로 포함된다. 우수한 전환율 및 수율을 얻었다.
실시예 1에 따라 수득한 클로로미르센은 그리냐르 반응에서 긍정적으로 시험하였다. GC-FID 크로마토그램은 미르센 및 이의 이성질체, 두2개의 알려지지 않은 불순물 및 본 발명의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔 단량체 (3개의 이성질체)를 나타냈다.
3개의 주요 이성질체:
α β시스 β트랜스
Mw=439.97 g/mol
GC
-MS:
439.54 (5.0), 304.46 (7.0), 278.49 (10), 218.44 (100), 202.41 (20), 188.41 (8.0), 151.44 (6.0), 130.38 (12), 73.40 (31), 59.37 (16), 45.39 (2).
NMR:
1 H NMR: 이성질체 혼합물에 해당하는 스펙트럼의 데이터 (600 MHz, CDCl3, 300 K) d (ppm) = 6.41-6.29 (m, 1H, -CH=), 5.27-5.24 (m, 1H, =CH2), 5.07-5.05 (m, 1H, =CH2), 5.04-4.99 (넓은 다중항, 3H, =CH2), 4.63 (m, 1H, =CH2), 4.57 (m, 1H, =CH2), 2.25-2.05 (넓은 다중항, 4H, -CH2-), 1.73-1.64 (m, 2H, -CH2-), 1.70 (s, 3H, -CH3), 1.64-1.59 (m, 2H, -CH2-), 1.62-1.61 (m, 1H, -CH-), 1.62 (s, 3H, -CH3), 1.53 (s, 3H, -CH3), 1.50 (s, 2H, -Si-CH2), 0.70-0.44 (m, 4H, Si-CH2-CH2-Si), 0.20 (m, 18H, -Si-(CH3)6), 0.18 (m, 6H, -Si-(CH3)6), 0.02-0.01 (m, 6H, -Si-(CH3)2).
13 C NMR: 이성질체 혼합물에 해당하는 스펙트럼의 데이터 (150 MHz, CDCl3, 300 K) d (ppm) = 146.76, 146.37, 146.35, 139.15, 133.50, 133.20, 122.19, 121.83, 115.89, 115.73, 115.71, 113.28, 113.13, 113.10, 108.97, 36.87, 31.91, 31.65, 28.11, 27.56, 27.35, 27.08, 26.42, 23.82, 21.65, 18.89, 12.76, 11.91, 11.81, 8.62, 7.98, 5.73, 3.24, 1.11, 2.86, 2.32.
실시예
3:
클로로미르센과
다이클로로다이메틸실레인의
초기
그리냐르
반응으로
미
르센의 로로실레인 유도체를 생성한 후, 소듐 비스실릴아마이드와의 반응
제1 단계:
제2 단계:
실험 절차:
500 ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 자기 교반 막대, 첨가용 깔때기, 및 환류 응축기를 N2하에 장착하였다. Mg 조각 (4 g, 0.16 mol)을 첨가한 후, 무수 THF (293 ml), 이어서 DIBAH (0.5 ml, Mg의 2%mol)를 첨가하였다. Mg의 활성화는 기체 발생에 의해 확인하였다. 다이클로로다이메틸실레인 (15 g, 0.16 mol)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 5 분간 교반한 후, 클로로프렌을 10 시간에 걸쳐 일정한 속도로 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 용액을 추가의 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 THF (또는 톨루엔) 중 20% 비스(트라이메틸실릴)아민 용액을 함유하는 둥근바닥 플라스크에 천천히 첨가하였다. 생성된 혼합물을 4시간 동안 교반하였다. 반응이 완료된 후, 용매를 증발시키고, 수득된 고체를 여과하여, 황색 오일을 얻었다.
음이온성
중합에 작용기화된
미르센의
적용
본 발명에 따라 생성된 탄성체의 합성 및 특성을 더욱 상세히 제공하기 위해, 정확하게 제어된 미세구조 및 거시구조 및 작용기를 가지는 작용기화된 스타이렌-뷰타다이엔 공중합체가 하기 실시예 4 및 5에 기재되며, 비교 실시예 3에 기재된 비작용기화 공중합체와 비교한다.
중합
불활성화 단계:
헥세인 (1000 g)을 질소-퍼징된 2L의 반응기에 첨가하고 1.6 M의 헥세인 중 n-뷰틸 리튬 용액 1 g으로 처리하였다. 용액을 70 ℃로 가열하고 10 분간 격렬하게 교반하여, 반응기의 세정 및 불활성화하였다. 그 다음, 배수 밸브를 통해 용매를 제거하고, 질소를 다시 퍼징하였다.
실시예
3 (
음이온성
중합, 비교)
헥세인 (750 g)을 불활성화된 2L의 반응기에 첨가한 후, 스타이렌 (30 g) 및 1,3-뷰타다이엔 (113 g)을 첨가하였다. 스타이렌 및 1,3-뷰타다이엔으로부터 억제제를 제거하였다. 그 다음, 테트라메틸에틸렌다이아민 (TMEDA, 2.04 mmol)을 첨가하여, 스타이렌 단량체의 무작위 혼입을 제공하고 뷰타다이엔 단위 중 바이닐 함량을 증가시켰다. 반응기 내부의 용액을 60 ℃로 가열하고 전체 공정 동안 연속적으로 교반하였다. 원하는 온도에 도달하면, n-뷰틸 리튬을 단계적으로 (반응 혼합물의 색이 황색으로 변할 때까지) 첨가하여 시스템 내 불순물을 적정하였다. 이후, n-뷰틸리튬(0.817mmol)을 첨가하여, 중합공정을 개시하였다. 60 분간 등온 공정으로 반응을 수행하였다. 이후, 커플링제로서 실리콘 테트라클로라이드 (6.13 × 10- 5 mol)를 중합체 용액에 첨가하였다. 5 분간 커플링을 수행하였다. 질소-퍼징된 아이소프로필 알코올 (1 mmol)을 사용하여 반응 용액을 종결시키고 2-메틸-4,6-비스(옥틸설판일메틸)페놀을 (0.3 phr 중합체로) 첨가하여 신속하게 안정화시켰다. 중합체 용액을 아이소프로판올로 처리하여, 중합체 침전이 발생하였다. 최종 생성물을 진공 오븐에서 밤새 건조하였다.
실시예
4 (
공단량체로서
실시예
2의 작용기화된
미르센
)
헥세인 (750 g)을 불활성화된 2L 반응기에 첨가한 후, 스타이렌 (30 g), 실시예 2의 작용기화된 미르센 (1.63 mmol)(0.48 중량%) 및 1,3-뷰타다이엔 (113 g)을 첨가하였다. 스타이렌 및 1,3-뷰타다이엔으로부터 억제제를 제거하였다. 그 다음, 테트라메틸에틸렌다이아민 (TMEDA, 2.04 mmol)을 첨가하여, 스타이렌 단량체의 무작위 혼입을 제공하고 뷰타다이엔 단위 중 바이닐 함량을 증가시켰다. 반응기 내부의 용액을 60 ℃로 가열하고 전체 공정 동안 연속적으로 교반하였다. 원하는 온도에 도달하면, n-뷰틸 리튬을 단계적으로 (반응 혼합물의 색이 황색으로 변할 때까지) 첨가하여 시스템 내 불순물을 적정하였다. 이후, n-뷰틸리튬(0.817mmol)을 첨가하여, 중합공정을 개시하였다. 60 분간 등온 공정으로 반응을 수행하였다. 이후, 커플링제로서 실리콘 테트라클로라이드 (6.13 × 10- 5 mol)를 중합체 용액에 첨가하였다. 5 분간 커플링을 수행하였다. 질소-퍼징된 아이소프로필 알코올 (1 mmol)을 사용하여 반응 용액을 종결시키고 2-메틸-4,6-비스(옥틸설판일메틸)페놀을 (0.3 phr 중합체로) 첨가하여 신속하게 안정화시켰다. 중합체 용액을 아이소프로판올로 처리하여, 중합체 침전이 발생하였다. 최종 생성물을 진공 오븐에서 밤새 건조하였다.
실시예
5 (
개시제
성분 및
공단량체로서
실시예
2의 작용기화된
미르센
)
헥세인 (750 g)을 불활성화된 2L 반응기에 첨가한 후, 스타이렌 (30 g), 실시예 2의 작용기화된 미르센 (1.63 mmol)(0.48 중량%) 및 1,3-뷰타다이엔 (113 g)을 첨가하였다. 스타이렌 및 1,3-뷰타다이엔으로부터 억제제를 제거하였다. 그 다음, 스타이렌 무작위화제로서 테트라메틸에틸렌다이아민 (TMEDA, 2.04 mmol)을 첨가하여 뷰타다이엔 단량체-제공 단위 중 바이닐 함량을 증가시켰다. 반응기 내부의 용액을 60 ℃로 가열하고 전체 공정 동안 연속적으로 교반하였다. 온도에 도달하면, n-뷰틸 리튬을 단계적으로 (반응 혼합물의 색이 황색으로 변할 때까지) 첨가하여 시스템 내 불순물을 적정하였다.
n-BuLi (0.891 mmol) 및 실시예 2의 작용기화된 미르센 (0.82 mmol)(0.24 중량%)을 함께 별도의, 기밀 용기에서 약 5 분의 접촉 시간 동안 혼합한 뒤, 혼합물을 첨가하여 중합 공정을 개시하였다. 60 분간 등온 공정으로 반응을 수행하였다. 이후, 커플링제로서 실리콘 테트라클로라이드 (6.13 × 10- 5 mol)를 중합체 용액에 첨가하였다. 5 분간 커플링을 수행하였다. 질소-퍼징된 아이소프로필 알코올 (1 mmol)을 사용하여 반응 용액을 종결시키고 2-메틸-4,6-비스(옥틸설판일메틸)페놀을 (0.3 phr 중합체로) 첨가하여 신속하게 안정화시켰다. 중합체 용액을 아이소프로판올로 처리하여, 중합체 침전이 발생하였다. 최종 생성물을 진공 오븐에서 밤새 건조하였다.
특징 분석
바이닐 함량 (
%
)
BS ISO 21561:2005에 기초하여, 600 MHz 1H-NMR으로 측정
결합된
스타이렌
함량 (
%
)
BS ISO 21561:2005에 기초하여, 600 MHz 1H-NMR으로 측정
작용기화된 다이엔 함량 (
%
)
변형된 BS ISO 21561:2005, 내부 방법에 기초하여, 600 MHz 1H-NMR으로 측정
분자량 측정
겔 투과 크로마토그래피는 용리액으로서 및 샘플 제조를 위해 THF를 사용하여 PSS Polymer Standards Service 다중 컬럼 (및 가드 컬럼)을 통해 수행하였다. 다각도 레이저 광산란 측정은 Wyatt Technologies Dawn Heleos II 광산란 검출기, DAD (PDA) Agilent 1260 Infinity UV-VIS 검출기 및 Agilent 1260 Infinity 굴절률 검출기를 사용하여 수행하였다.
유리 전이 온도 (℃)
PN-EN ISO 11357-1:2009에 기초하여 측정
무니 점도 (ML (1+4)/100 ℃)
ASTM D 1646-07에 기초하여, 대형 로터를 사용하고, 예열 = 1 분, 로터 가동 시간 = 4 분, 및 온도 = 100 ℃의 조건하에서 측정
가황
특성
ASTM D6204에 기초하여, RPA 2000 Alpha Technologies 고무 가공 분석기를 사용하여, 가동 시간 = 30 분, 및 온도 = 170 ℃의 조건하에서 측정
(
미가황
) 생 화합물의 특성 평가
실시예 4 및 5, 그리고 비교 실시예 3에서 수득한 고무를 사용하여, 표 1에 나타난 배합 레시피에 따라 배합하였다. 가황 공정 전에 경화 패키지를 첨가한 후 화합물의 유동학적 측정을 수행하였다. 다음의 파라미터를 측정하였다:
페인 효과(Payne effect)
ASTM D6204에 기초하여, RPA 2000 Alpha Technologies 고무 가공 분석기를 사용하여 측정, 변형 스윕(strain sweep)은 100 ℃의 온도, 주파수 = 20CPM 및 1% 내지 90%의 증폭 범위에서 수행.
가황된
고무 조성물의 특성 측정 및 평가
가황된 고무 화합물은 실시예 각각에서 수득한 중합체를 사용하여 제조하였고, 다음의 시험 파라미터에 대하여 측정하였다:
타이어
예측인자
(60 ℃
에서
tan
δ0
℃
에서
tan δ-10 ℃
에서
tan δ
가황된 고무 화합물을 시험 샘플로서 사용하고, 상기 파라미터에 대하여, 단일 전단 모드에서 동적 기계 분석기 (DMA 450+ MetraviB)를 사용하여 동적 변형률 = 2%, 주파수 = 10 Hz, -50 내지 65 ℃의 온도 범위, 가열 속도 2.5 K/분의 가열 속도의 조건하에서 측정하였다.
표 3은 이러한 연구를 위해 합성된 3개의 샘플에 대한 특정 분석 결과를 나타낸다.
배합
실시예 4, 5 및 비교 실시예 3 각각에서 수득한 고무를 사용하여, 표 1에 나타난 “고무 조성물의 배합 레시피”에 따라 배합하였다. 용액 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 충전제, 및 고무 첨가제의 배합은 실험실 크기의 2-롤 밀의 Banbury 유형 내부 혼합기 (350E Brabender GmbH & Co. KG)에서 수행하였다. 고무 화합물은 상이한 2 단계로 혼합하였고, 최종 통과는 a 2-롤 밀에서 완료하였다. 제1 단계는 중합체와 오일, 실리카, 실레인 커플링제, 6PPD 및 활성화제를 여러 단계로 혼합하도록 사용되었다. 제2 단계는 실리카의 분포와 함께 카본 블랙의 첨가를 더욱 개선하도록 사용되어, 화합물을 24 시간 동안 방치하였다. 최종 통과를 위한 컨디셔닝을 하기 위해서, 고무 화합물을 4 시간 동안 컨디셔닝시켰다. 최종 혼합은 2-롤 밀에서 수행하였다. 최종 단계는 경화 패키지를 첨가하도록 사용되었다. 경화 패키지를 첨가한 후 생 화합물의 유동학적 측정 및 페인 효과의 평가를 수행하였다. 이후, 각각의 화합물을 170 ℃에서, T95+1.5 분 (RPA 결과에 기초하여) 동안 가황화하여, 가황물을 수득하였다. 상기 언급된 경화 특성 및 타이어 예측인자에 대하여 각각의 가황화된 고무 화합물을 측정 및 평가하였다. 결과가 표 2에 나타난다.
표 1. 고무 조성물의 배합
레시피
표 2
미가황 고무 조성물 4 및 5는 대조군 고무 3과 비교하여 낮은 변형 및 높은 변형 동적 탄성 모듈러스 사이에 낮은 차이값을 나타낸다. 충전제 보강된 고무 조성물의 변형률이 증가함에 따라 모듈러스가 감소하는 것은 페인 효과로 지칭된다. 이러한 고무 조성물의 탄성률 증가에 따른 모듈러스의 감소는 고무 조성물 내의 강화 충전제 입자의 분해 및 응집과 연관된다. 조성물 4 및 5의 낮은 값의 페인 효과의 충전제-충전제 상호 작용의 감소 및 중합체-충전제 상호 작용의 개선을 나타낸다.
게다가, 본 발명에 따른 고무 조성물 4 및 5의 타이어 예측인자는 대조군 고무 조성물 3의 타이어 예측인자에 비해 (회전 저항, 젖은 노면 견인력 및 빙판길 견인력의 측면에서) 개선된다.
배위
중합에 작용기화된
미르센의
적용
본 발명에 따라 생성된 탄성체의 합성 및 성질을 더욱 상세히 제공하기 위해, 작용기를 가지는 작용기화된 뷰타다이엔 동종 중합체 하기 실시예 7 및 9에 기재되며, 이를 비교 실시예 6 및 8에 기재된 비작용기화 동종 중합체와 비교한다. 이러한 실시예에 사용된 출발 물질의 양을 표 4에 열거하였다. 특성의 측정 방법 및 평가 방법이 하기에 나타난다.
중합 (추가의 정보를 위해, 상기
음이온성으로
수득한 중합체에 관한 정보 참조)
촉매 조성물 및 절차에 있어서, 다음의 문헌을 참조한다:
1. Lars Friebe, Oskar Nuyken and Werner Obrecht, “ Comparison of Neodymium Versatate, Neodymium Neopentanolate and Neodymium Bis(2-ethylhexyl)phosphate in Ternary Ziegler Type Catalyst Systems With Regard to their Impact on the Polymerization of 1,3-Butadiene”in Journal of Macromolecular Science, Part A: Pure and Applied Chemistry, (2005), 42, 7, 839-851;
2. Friebe, L., Nuyken, O., Windisch, H., and Obrecht, W. “of 1,3-butadiene initiated by neodymium versatate/diisobutylaluminum hydride/ethylaluminum sesquichloride: Kinetics and conclusions about the reaction mechanism”in Macromol. Chem. Phys., (2002), 203, 8, 1055-1064.
일반적인 중합 설명:
20L 반응기에 건조 1,3-뷰타다이엔 및 건조 용매 (사이클로헥세인), 그리고 작용기화된 경우 일반 화학식 (Ia), (Ib) (Ic)의 작용기화된 단량체를 채우고, 60 ℃로 가열하였다. 그 다음, 다음의 순서로 촉매를 첨가하였다: 네오디뮴 비스(2-에틸헥실)포스페이트 (NdP), 다이아이소뷰틸알루미늄 하이드라이드 (DIBAH) (양자 모두 사이클로헥세인 중 0.1 M/L 용액). 에틸알루미늄 세스키클로라이드 (EASC) (사이클로헥세인 중 1.0 M/L 용액)를 첨가하여 중합을 시작하였다. 반응기 내부의 용액을 가열하고 전체 공정 동안 연속적으로 교반하였다. 반응 혼합물의 온도를 60 내지 90 ℃로 유지하였다. 질소-퍼징된 아이소프로필 알코올을 사용하여 반응 용액을 종결시키고 2-메틸-4,6-비스(옥틸설판일메틸)페놀을 (1.0 phr 중합체로) 첨가하여 신속하게 안정화시켰다.
중합체 용액을 이후 스트리퍼로 옮겼다. 반응기를 새로운 사이클로헥세인 일부로 채우고 이의 내용물을 또한 스트리퍼로 옮겼다. 중합체 용액의 전체 질량의 2 배 양의 증류수, 뿐만 아니라 pH 조절제 및 비누를 중합체 용액에 첨가한 다음, 스트리퍼 내용물을 증기로 처리하였다. 전체 사이클로헥세인 양이 제거될 때까지 증기-스트리핑을 수행하고, 고무 부스러기를 수득하였다. 그 다음, 고무 부스러기를 스트리퍼로부터 제거하고, 실온을 냉각시키고, 분쇄하여 열풍 스트림에서 건조시켰다.
반응 조건, 사용된 레시피 및 수득한 중합체의 특성의 세부 사항은 하기 표 4에 포함된다.
특성 분석 (추가의 정보를 위해, 상기
음이온성으로
수득한 중합체에 관한 정보 참조)
바이닐 함량,
시스
-1,4 함량, 트랜스-1,4 함량 (
%
)
뷰타다이엔 고무의 미세 구조는 적외선 분광법에 의해 측정하였다 (Thermo Scientific Nicolet Is10). 다음의 피크가 폴리(뷰타다이엔) 미세 구조의 정량적 결정에 사용되었다:735 cm-1 (δ-CH=CR-H), →ε0.192), 912 cm-1 (δ-CH=CH-H), →바이닐 (1,2), ε965 cm-1 (δ-CH=CR-H), →ε
방법론은 다음에 기재되어 있다:
1. M. Kraft, Struktur und Absorptionsspektroskopie der Kunststoffe, VCH, Weinheim 1973, p. 93; 및
2. E. O. Schmalz, W. Kimmer, Z. Anal. Chem. 1961, 181, 229.
가황된
고무 조성물의 특성 측정 및 평가 (추가의 정보를 위해, 상기
음이온성으로
수득한 중합체에 관한 정보 참조)
가황된 고무 화합물은 실시예 각각에서 수득한 중합체를 사용하여 제조하였고, 다음의 시험 파라미터에 대하여 측정하였다:
i) 타이어 예측인자 (60 ℃ 에서 tan δ0 ℃ 에서 tan δ- 10℃에서 tan δ30 ℃ 에서 J”
가황된 고무 조성물을 시험 샘플로서 사용하고, 상기 파라미터에 대하여, 전단 모드에서 동적 기계 분석기 (DMA 450+ MetraviB)를 사용하여 인장 변형률 = 2%, 주파수 = 10 Hz, -80 내지 80 ℃의 온도 범위, 가열 속도 2.5 K/분의 가열 속도의 조건하에서 측정하였다.
ii) 반발 탄성
ISO 4662에 기초하여 측정
iii) 보강 요소(Reinforcement Factor, RI)
모듈러스 300%와 모듈러스 100%의 비율로 표현, PN-ISO 37:2007에 기초하고 Zwick/Roel Z005를 사용하여 측정
iv) 실리카 분산율
ISO 1134 C, D, E; ASTM D7723에 기초하고 disperGRADER Alpha Technologies 사용하여 측정
배합 (추가의 정보를 위해, 상기
음이온성으로
수득한 중합체에 관한 정보 참조)
실시예 7 및 9, 그리고 비교 실시예 6 및 8 각각에서 수득한 고무를 사용하여, 표 5에 나타난 고무 조성물의 배합 레시피에 따라 배합하였다. 용액 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 충전제, 및 고무 첨가제의 배합은 실험실 크기의 2-롤 밀의 Farrel 유형 내부 혼합기 (Mixer Farrel BR +1600)에서 수행하였다. 고무 화합물을 상이한 3단계로 혼합하였고, 처음 두 단계는 내부 혼합기에서, 세 번째 단계 (최종 통과)는 2-롤 밀에서 완료하였다.
제1 단계는 고무와 오일, 실리카, 실레인 커플링제, 6PPD 및 활성화제를 여러 단계로 혼합하도록 사용되었다. 제2 단계는 실리카의 분포와 함께 카본 블랙의 첨가를 더욱 개선하도록 수행하여, 화합물을 24 시간 동안 방치하였다. 최종 통과를 위한 컨디셔닝을 하기 위해서, 고무 화합물을 4 시간 동안 컨디셔닝시켰다. 최종 혼합은 2-롤 밀에서 수행하였다. 최종 단계는 경화 패키지를 첨가하도록 사용되었다. 이후, 각각의 화합물을 170 ℃에서, T95+1.5 분 (RPA 결과에 기초하여) 동안 가황화하여, 가황물을 수득하였다. 상기 언급된 경화 특성, 페인 효과 및 타이어 예측인자에 대하여 각각의 가황화된 고무 화합물을 측정 및 평가하였다. 결과가 표 6에 나타난다.
1 Syntion 2150, Synthos R&D의 제품, 사양: 비작용기화 고무, Mn ~ 202 kg/mol, Mw ~395 kg/mol, Mw/Mn = 1.95, 스타이렌 함량 21.5%, 바이닐 50.6% (/중합체), Tg ~ -25℃
2 Zeosil 1165 MP, Solvay 제품
3 ISAF-N234, Cabot Corporation 제품
4 VivaTec 500, Klaus Dahleke KG 제품
5 VULKANOX 4020/LG, Lanxess 제품
6 TMQ luvomaxx
7 MC 왁스 721
8 Si 69, Evonik 제품
9 LUVOMAXX TBBS, Lehmann & Voss & Co. KG 제품
10 DENAX, Draslovka a.s. 제품
실시예 7와 9 및 비교 실시예 6과 8에서 각각 수득한 고무를 평가하고, 서로 비교하였으며 (작용기화 대 비작용기화), 결과가 표 6에 나타난다.
실시예 6은 실시예 7과 비교하고, 실시예 8은 실시예 9와 비교하였는데, 이는 각각이 유사한 무니 범위에 상응하여, 즉 더 높은 무니 범위 (58, 63) 및 더 낮은 무니 범위 (44, 50)이기 때문이다.
각각의 경우에, DMA로부터 수득한 타이어 예측인자, 예컨대 회전 저항, 건조노면 견인력, 빙판길 견인력은 작용기화 (실시예 7, 9 - 표 6) 및 비작용기화 (실시예 6, 8 - 표 6) 고무와 비교하여 개선되었고, 고온에서의 반발에 대해서도 마찬가지이다. 모듈러스 300% 대 모듈러스 100%의 비율인 보강 지수는 또한 증가할 뿐만 아니라, 실리카 분산율(dispeGRADER)보다 훨씬 높은 것으로 나타났다. 이는 비작용기화 고무를 사용한 경우와 비교하여 작용기화된 시스-폴리뷰타다이엔 고무와 충전제 (실리카) 사이에 더 많은 상호 작용을 확인하였다.
특정 대표적인 구현예 및 세부 사항이 본 발명을 설명하기 위한 목적으로 도시되었지만, 첨부된 청구 범위에 의해 한정되는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경 및 수정이 이루어질 수 있음이 당업계의 숙련자에게 명백할 것이다.
Claims (34)
- 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택되는 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔(functionalized conjugated diene)으로서,
여기서
- R은 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화 하이드로카빌렌기이며, R은 선택적이고,
- R1은
i) 단일 결합,
ii) 산소 원자, 황 원자, NR6기, 및 SiR7R8기 중 하나 이상; 및
iii) 산소 원자, 황 원자, NR6기, 및 SiR7R8기, 중 하나 이상을 가질 수 있는 하이드로카빌렌기로부터 선택되며,
- R2, R3, R6, R7, R8은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 아랄킬기를 나타내며;
- R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 아랄킬기를 나타내는 것인 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔. - 청구항 1에 있어서, R1은 (iii)
a) -(CH2)m-, 여기서 m은 1 내지 12의 정수를 나타내거나; 또는
b) -((CH2)mY(CH2)n)o-, 여기서 m 및 n은 독립적으로 0 내지 12의 정수를 나타내고, o는 1 내지 12의 정수이며, Y는 독립적으로 산소 원자, 황 원자, NR6기, 및 SiR7R8기 중 하나 이상인 것인 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔. - 청구항 2에 있어서, R1은 (i) 단일 결합, 또는 (iii)b) -(SiR7R8CH2CH2)-인 것인 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔.
- 청구항 1에 있어서, R2, R3, R6, R7, 및 R8은 동일하거나 또는 상이하고, CH3 또는 C6H5를 나타내며,
또는 R2, R3, R6, R7, 및 R8 모두는 CH3를 나타내는 것인 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔. - 청구항 1에 있어서, R4 및 R5 모두는 CH3를 나타내는 것인 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔.
- 청구항 5에 있어서, 화학식
(XVa) 또는
(XVb)
을 가지는 것인 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔. - 청구항 1에 있어서, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔은 하기 화학식 (IIa), (IIb), (IIc)의 화합물의 군으로부터 선택된 컨쥬게이션 다이엔으로부터 유도되되,
,
(IIa) (IIb) (IIc),
상기 화학식 (IIa), (IIb), (IIc)의 컨쥬게이션 다이엔은 적어도 10개의 탄소 원자를 가지거나, 또는
상기 화학식 (IIa), (IIb), (IIc)의 컨쥬게이션 다이엔은 테르펜 및 4,8-다이메틸-1,3,7-노나트라이엔으로부터 선택되거나, 또는
상기 화학식 (IIa), (IIb), (IIc)의 컨쥬게이션 다이엔은 미르센(myrcene) 및 오시멘(ocimene)으로부터 선택되는 테르펜이거나, 또는
상기 화학식 (IIa), (IIb), (IIc)의 컨쥬게이션 다이엔은 α-미르센 및 β미르센으로부터 선택되는 미르센이거나, 또는
작용기화된 컨쥬게이션 다이엔은 하기 화학식 (III), (IV), 또는 (V)의 미르센 유도체이거나, 또는
작용기화된 컨쥬게이션 다이엔은 하기 화학식 (IIIa), (IVa), 또는 (Va)의 미르센 유도체
인 것인, 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔을 함유하는, 탄성체 공중합체의 제조를 위한 조성물.
- 청구항 8에 있어서, 탄성체 공중합체는 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔으로부터 유도된 하나 이상의 단위 이외에도, 하나 이상의 컨쥬게이션 다이엔 단량체로부터 유도된 단위를 포함하거나, 또는
상기 컨쥬게이션 다이엔 단량체는 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌, 1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 2-메틸-1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-펜타다이엔, 2-페닐-1,3-뷰타다이엔, 및 4,5-다이에틸-1,3-옥타다이엔으로부터 선택되거나, 또는
상기 컨쥬게이션 다이엔 단량체는 1,3-뷰타다이엔 및 아이소프렌으로부터 선택되거나, 또는
상기 컨쥬게이션 다이엔 단량체는 1,3-뷰타다이엔인 것인 조성물. - 청구항 9에 있어서, 제조는 음이온성 중합 또는 배위 중합에 의한 것인 조성물.
- 청구항 9에 있어서, 탄성체 공중합체는 하나 이상의 바이닐 방향족 단량체, 또는 스타이렌으로부터 유도된 단위를 추가로 포함하는 것인 조성물.
- 청구항 8에 있어서, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔으로부터 유도된 단위의 양은 탄성체 공중합체의 중량 기준으로 0.05 내지 5 중량%의 범위인 것인 조성물.
- 하나 이상의 컨쥬게이션 다이엔 단량체, 임의성분으로서 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔, 및 임의성분으로서 하나 이상의 바이닐 방향족 단량체의 음이온성 공중합을 위한 개시제로서 사용되기 위한, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물
의 군으로부터 선택되는 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔의 알칼리 금속 염 유도체를 포함하는 조성물로서,
여기서
- R은 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화 하이드로카빌렌기이며, R은 선택적이고,
- R1은
i) 단일 결합,
ii) 산소 원자, 황 원자, NR6기, 및 SiR7R8기 중 하나 이상; 및
iii) 산소 원자, 황 원자, NR6기, 및 SiR7R8기, 중 하나 이상을 가질 수 있는 하이드로카빌렌기로부터 선택되며,
- R2, R3, R6, R7, R8은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 아랄킬기를 나타내며;
- R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 아랄킬기를 나타내는 것인 조성물. - 다음의 단계, 즉:
(1) 개시제 성분을 제공하는 단계
(2) 다음의 i) 내지 iii)
i) 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔,
ii) 하나 이상의 컨쥬게이션 다이엔 단량체 및
iii) 임의성분으로서 하나 이상의 바이닐 방향족 단량체,
를 포함하는 단량체 성분과 개시제 성분을 접촉시켜, 음이온성 공중합을 개시하는 단계;
(3) 공중합을 지속하여, 공중합체를 생성하는 단계;
(4) 임의단계로서, 하나 이상의 작용기화된 단량체의 존재하에, 공중합체의 공중합을 지속하여, 작용기화된 공중합체를 생성하는 단계;
(5) 하나 이상의 커플링제를 사용하여 단계 (3)의 공중합체 또는 단계 (4)의 작용기화된 공중합체의 일부를 커플링하여, 커플링된 공중합체를 생성하는 단계; 및
(6) 하나 이상의 말단 개질제를 사용하여 단계 (3)의 공중합체 또는 단계 (4)의 작용기화된 공중합체의 일부를 말단 개질하여, 말단 개질된 공중합체를 생성하는 단계
를 포함하는, 커플링된 공중합체 및 말단 개질된 공중합체를 포함하는 공중합체 성분의 제조 방법으로서,
화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물은 다음과 같고
식 중
- R은 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화 하이드로카빌렌기이며, R은 선택적이고,
- R1은
i) 단일 결합,
ii) 산소 원자, 황 원자, NR6기, 및 SiR7R8기 중 하나 이상; 및
iii) 산소 원자, 황 원자, NR6기, 및 SiR7R8기, 중 하나 이상을 가질 수 있는 하이드로카빌렌기로부터 선택되며,
- R2, R3, R6, R7, R8은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 아랄킬기를 나타내고;
- R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 아랄킬기를 나타내는 것이거나; 또는
개시제 성분은 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔의 하나 이상의 알칼리 금속 염 유도체를 포함하되, 여기서 알칼리 금속은 리튬, 소듐, 및 포타슘으로부터 선택되는 것인 방법. - 탄성체 공중합체의 제조 방법으로서,
i) 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔
식 중
- R은 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화 하이드로카빌렌기이며, R은 선택적이고,
- R1은
i) 단일 결합,
ii) 산소 원자, 황 원자, NR6기, 및 SiR7R8기 중 하나 이상; 및
iii) 산소 원자, 황 원자, NR6기, 및 SiR7R8기, 중 하나 이상을 가질 수 있는 하이드로카빌렌기로부터 선택되며,
- R2, R3, R6, R7, R8은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 아랄킬기를 나타내며;
- R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 아랄킬기를 나타내고,
ii) 하나 이상의 컨쥬게이션 다이엔 단량체, 및
iii) 임의성분으로서 하나 이상의 바이닐 방향족 단량체,
를 음이온성 중합 조건으로 처리하거나; 또는
여기서, 음이온성 중합 조건은 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔의 알칼리 금속 염 유도체를 사용하여 중합을 개시하는 것을 포함하며, 여기서 알칼리 금속은 리튬, 소듐, 및 포타슘으로부터 선택되는 것인 탄성체 공중합체의 제조 방법. - 다음의 화합물 (1) 및 (2):
(1) 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔
식 중
- R은 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화 하이드로카빌렌기이며, R은 선택적이고,
- R1은
i) 단일 결합,
ii) 산소 원자, 황 원자, NR6기, 및 SiR7R8기 중 하나 이상; 및
iii) 산소 원자, 황 원자, NR6기, 및 SiR7R8기, 중 하나 이상을 가질 수 있는 하이드로카빌렌기로부터 선택되며,
- R2, R3, R6, R7, R8은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 아랄킬기를 나타내며;
- R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 아랄킬기를 나타내고,
및
(2) 하나 이상의 컨쥬게이션 다이엔 단량체
를 지글러-나타 중합 조건으로 처리하는 단계를 포함하는 것인 탄성체 공중합체 제조 방법. - 청구항 16에 있어서, 지글러-나타 중합 조건은 1) 금속 염화물 및 2) 조촉매를 포함하는 촉매 시스템을 포함하거나, 또는
상기 금속 염화물 1)은 Ni, Co, Ti, Nd, V, Ti, Zr, 및 Fe 중 하나 이상의 염화물로부터 선택되고, 조촉매 2)는 알루미늄 및 마그네슘 알킬 화합물 중 하나 이상으로부터 선택되는 것인 방법. - 청구항 16에 있어서, 지글러-나타 중합 조건은 1) 비-할로겐화물 금속 화합물, 2) 조촉매, 및 3) 할로겐화물 공여체 화합물을 포함하는 촉매 시스템을 포함하거나, 또는
상기 비-할로겐화물 금속 화합물 1)은 하나 이상의 Nd 화합물이거나, 또는
상기 Nd 화합물은 네오디뮴 카복실레이트, 네오디뮴 알코올레이트, 네오디뮴 포스페이트, 네오디뮴 포스포네이트, 네오디뮴 알릴 화합물, 네오디뮴 사이클로펜타다이엔일 복합체, 네오디뮴 아마이드, 및 네오디뮴 아세틸아세토네이트로부터 선택되는 것인 방법. - A) 공중합체의 중량 기준으로, 0.05 중량% 내지 5 중량%의, 화학식 (Ia), (Ib), (Ic)의 화합물의 군으로부터 선택된 하나 이상의 작용기화된 컨쥬게이션 다이엔
식 중
- R은 선형 또는 분지형의, 포화 또는 불포화 하이드로카빌렌기이며, R은 선택적이고,
- R1은
i) 단일 결합,
ii) 산소 원자, 황 원자, NR6기, 및 SiR7R8기 중 하나 이상; 및
iii) 산소 원자, 황 원자, NR6기, 및 SiR7R8기, 중 하나 이상을 가질 수 있는 하이드로카빌렌기로부터 선택되며,
- R2, R3, R6, R7, R8은 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 아랄킬기를 나타내며;
- R4 및 R5는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 각각의 R4 및 R5는 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 또는 6 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 또는 아랄킬기를 나타냄;
B) 공중합체의 중량 기준으로, 45 중량% 내지 99.95 중량%의, 하나 이상의 컨쥬게이션 다이엔 단량체;
C) 공중합체의 중량 기준으로, 0 중량% 내지 50 중량%의, 하나 이상의 바이닐 방향족 단량체
로부터 유도된 반복 단위를 포함하는, 탄성체 공중합체:. - 청구항 19에 있어서, 바이닐 방향족 단량체는 스타이렌, 1-바이닐나프탈렌, 3-메틸스타이렌, 3,5-다이에틸스타이렌, 4-프로필스타이렌, 2,4,6-트라이메틸스타이렌, 4-도데실스타이렌, 3-메틸-5-n-헥실스타이렌, 4-페닐스타이렌, 2-에틸-4-벤질스타이렌, 3,5-다이페닐스타이렌, 2,3,4,5-테트라에틸스타이렌, 3-에틸-1-바이닐나프탈렌, 6-아이소프로필-1-바이닐나프탈렌, 6-사이클로헥실-1-바이닐나프탈렌, 7-도데실-2-바이닐나프탈렌, 및 α-메틸스타이렌으로부터 선택되거나, 또는
바이닐 방향족 단량체는 스타이렌, 3-메틸스타이렌 및 α-메틸스타이렌으로부터 선택되거나, 또는
바이닐 방향족 단량체는 스타이렌인 것인 탄성체 공중합체. - 청구항 19에 있어서, C) 바이닐 방향족 단량체를 포함하지 않거나 또는 1 중량% 미만의 양으로 포함하는 탄성체 공중합체로서, 여기서 B) 컨쥬게이션 다이엔 단량체의 양은 공중합체의 중량 기준으로 95 내지 99.95 중량%인 것인 탄성체 공중합체.
- 청구항 19에 있어서, 컨쥬게이션 다이엔 단량체는 1,3-뷰타다이엔, 아이소프렌, 1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-뷰타다이엔, 2-메틸-1,3-펜타다이엔, 2,3-다이메틸-1,3-펜타다이엔, 2-페닐-1,3-뷰타다이엔, 및 4,5-다이에틸-1,3-옥타다이엔으로부터 선택되거나, 또는
컨쥬게이션 다이엔 단량체는 1,3-뷰타다이엔 및 아이소프렌으로부터 선택되거나, 또는
컨쥬게이션 다이엔 단량체는 1,3-뷰타다이엔인 것인 탄성체 공중합체. - 청구항 19에 있어서, 상기 공중합체는 선형 구조를 가지는 단위를 포함하는 것인 탄성체 공중합체.
- 청구항 19에 있어서, 상기 공중합체는 분지형 구조를 가지는 단위를 포함하는 것인 탄성체 공중합체.
- 청구항 19에 있어서, 상기 공중합체는, 별 구조를 가지며 음이온성 중합 조건에서 금속-말단의 리빙 선형 공중합체와 하나 이상의 커플링제의 반응으로 생성된 단위를 포함하거나, 또는,
a.
I) 커플링제는 주석 할로겐화물 커플링제, 또는 틴 테트라클로라이드이거나
또는
II) 커플링제는 실리콘 할로겐화물 커플링제, 실리콘 테트라클로라이드, 실리콘 테트라브로마이드, 실리콘 테트라플루오라이드, 실리콘 테트라아이오다이드, 헥사클로로다이실레인, 헥사브로모다이실레인, 헥사플루오로다이실레인, 헥사아이오도다이실레인, 옥타클로로트라이실레인, 옥타브로모트라이실레인, 옥타플루오로트라이실레인, 옥타아이오도트라이실레인, 헥사클로로다이실록세인, 2,2,4,4,6,6-헥사클로로-2,4,6-트라이실라헵테인-1,2,3,4,5,6-헥사키스[2-(메틸다이클로로실릴)에틸]벤젠, 및 일반 화학식 (XVI)의 알킬 실리콘 할로겐화물로부터 선택되고
R6 n-Si-X4-n (XVI),
여기서 R6는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 1가 지방족 탄화수소 기 또는 6 내지 18개의 탄소 원자를 가지는 1가 방향족 탄화수소 기고; n은 0 내지 2의 정수이고; X는 염소, 브롬, 불소 또는 요오드 원자일 수 있고,
및/또는
b. 별 구조를 가지는 단위의 분획은 공중합체의 중량 기준으로 15 내지 75%인 것인, 탄성체 공중합체. - 하나 이상의 가황제의 존재하에 청구항 19 내지 25 중 어느 한 항에 따른 탄성체 공중합체를 가황시키는 단계를 포함하는 고무 제조 방법.
- 청구항 26의 방법에 따라 수득가능한 고무.
- x) 청구항 27에 따른 고무를 포함하는 고무 성분, 및
y) 임의성분으로서 하나 이상의 충전제
를 포함하는 고무 조성물. - 청구항 28에 있어서, 충전제는 실리카 및 카본 블랙으로 구성된 군으로부터 선택되거나,
또는 고무 조성물은 y) 실리카 및 카본 블랙 모두를 포함하는 것인 고무 조성물. - 청구항 28에 있어서, 충전제 성분 y)가 고무 조성물에 포함되는 경우 충전제 성분 y)의 양은 100 질량부의 고무 성분 x) 기준으로 10 내지 150 질량부(phr), 또는 20 내지 140 phr, 또는 30 내지 130 phr인 것인 고무 조성물.
- 청구항 28에 있어서, 고무 성분 x)는 또한 하나 이상의 고무질 중합체를 추가로 포함하고, 또는
여기서 상기 추가의 고무질 중합체는 천연 고무, 합성 아이소프렌 고무, 뷰타다이엔 고무, 스타이렌-뷰타다이엔 고무, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무, 에틸렌-α-올레핀-다이엔 공중합체 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 공중합체 고무, 클로로프렌 고무 및 할로겐화 뷰틸 고무로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 고무 조성물. - 청구항 28의 고무 조성물을 포함하는 타이어 성분.
- 청구항 32에 있어서, 타이어 성분은 타이어 트래드인 것인 타이어 성분.
- 청구항 32의 타이어 성분을 포함하는 것인 타이어.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP17461581.5 | 2017-08-08 | ||
| EP17461581 | 2017-08-08 | ||
| EP17201732 | 2017-11-14 | ||
| EP17201732.9 | 2017-11-14 | ||
| PCT/EP2018/070796 WO2019030064A1 (en) | 2017-08-08 | 2018-07-31 | CONJUGATED DIENNA FUNCTIONALIZED BY BISSILYLAMINOSILYL AND THEIR USE IN RUBBER PRODUCTION |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20190122252A KR20190122252A (ko) | 2019-10-29 |
| KR102178192B1 true KR102178192B1 (ko) | 2020-11-16 |
Family
ID=62986132
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020197029065A KR102178192B1 (ko) | 2017-08-08 | 2018-07-31 | 비스실릴아미노실릴-작용기화된 컨쥬게이션 다이엔 및 고무의 제조에서 이의 용도 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US11312843B2 (ko) |
| EP (1) | EP3548499B1 (ko) |
| JP (1) | JP6852170B2 (ko) |
| KR (1) | KR102178192B1 (ko) |
| CN (1) | CN110382509B (ko) |
| RU (1) | RU2754033C2 (ko) |
| WO (1) | WO2019030064A1 (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016162528A1 (en) | 2015-04-10 | 2016-10-13 | Synthos S.A. | Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2372352C1 (ru) | 2008-07-21 | 2009-11-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова | Способ получения о-силилуретанов |
| US8299167B2 (en) * | 2008-08-27 | 2012-10-30 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and method for producing conjugated diene polymer |
| EP2857446B1 (en) | 2012-06-08 | 2018-03-07 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | Tread rubber composition and pneumatic tire |
| RU2669799C2 (ru) * | 2013-10-18 | 2018-10-16 | ТРИНСЕО ЮРОП ГмбХ | Винилсиланы для применения в функционализированных эластомерных полимерах |
| JP6181529B2 (ja) | 2013-11-25 | 2017-08-16 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
| TN2017000435A1 (en) * | 2015-04-10 | 2019-04-12 | Fundacja Univ Im Adama Mickiewicza W Poznaniu | [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and a method for its preparation |
| PL3159346T3 (pl) * | 2015-10-21 | 2018-11-30 | Trinseo Europe Gmbh | Funkcjonalizowane aminosilanem dieny do stosowania w funkcjonalizacji polimerów elastomerowych |
| EA036907B1 (ru) | 2016-10-06 | 2021-01-13 | Синтос Дворы 7 Сполка З Ограничоном Одповедзяльносьцен Сполка Явна | [бис-(тригидрокарбилсилил)аминосилил]-функционализованный стирол и способ его получения |
| JP6800988B2 (ja) | 2016-10-06 | 2020-12-16 | シントス ドボリ ７ スプウカ ズ オグラニザツィーノン オトゥポビエジャルノシチョン スプウカ ヤフナＳｙｎｔｈｏｓ Ｄｗｏｒｙ ７ Ｓｐｏｌｋａ Ｚ Ｏｇｒａｎｉｃｚｏｎａ Ｏｄｐｏｗｉｅｄｚｉａｌｎｏｓｃｉａ Ｓｐｏｌｋａ Ｊａｗｎａ | ［ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノシリル］官能化スチレンをベースとするエラストマーコポリマーおよびゴムの製造におけるそれらの使用 |
| WO2019030059A1 (en) | 2017-08-08 | 2019-02-14 | Synthos Dwory 7 Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Spolka Jawna | CONJUGATED DIENNA FUNCTIONALIZED BY BISSILYLAMINOSILYL AND METHODS FOR THEIR PREPARATION |
-
2018
- 2018-07-31 JP JP2019541439A patent/JP6852170B2/ja active Active
- 2018-07-31 US US16/478,198 patent/US11312843B2/en active Active
- 2018-07-31 WO PCT/EP2018/070796 patent/WO2019030064A1/en unknown
- 2018-07-31 KR KR1020197029065A patent/KR102178192B1/ko active IP Right Grant
- 2018-07-31 RU RU2019124014A patent/RU2754033C2/ru active
- 2018-07-31 CN CN201880015493.2A patent/CN110382509B/zh active Active
- 2018-07-31 EP EP18743848.6A patent/EP3548499B1/en active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016162528A1 (en) | 2015-04-10 | 2016-10-13 | Synthos S.A. | Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3548499B1 (en) | 2020-09-23 |
| WO2019030064A1 (en) | 2019-02-14 |
| CN110382509B (zh) | 2021-08-10 |
| US11312843B2 (en) | 2022-04-26 |
| KR20190122252A (ko) | 2019-10-29 |
| US20190367708A1 (en) | 2019-12-05 |
| EP3548499A1 (en) | 2019-10-09 |
| JP2020508975A (ja) | 2020-03-26 |
| JP6852170B2 (ja) | 2021-03-31 |
| RU2019124014A3 (ko) | 2021-02-01 |
| RU2019124014A (ru) | 2021-02-01 |
| CN110382509A (zh) | 2019-10-25 |
| RU2754033C2 (ru) | 2021-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6279554B2 (ja) | 変性共役ジエン系重合体の連続製造方法、それから収得された重合体及びそれを含むゴム組成物 | |
| KR102195791B1 (ko) | [비스(트리하이드로카르빌실릴)아미노실릴]-관능화 스티렌 기반의 탄성 공중합체 및 고무 제조에서의 그의 용도 | |
| AU2016246006A1 (en) | Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers | |
| JP2015528050A (ja) | 変性共役ジエン系重合体及びその製造方法 | |
| CN112955332B (zh) | 氨基硅烷基官能化共轭二烯、其制备及在橡胶制造中的应用 | |
| EP3911525B1 (en) | Bissilylamino-functionalized conjugated dienes, their preparation and their use in the production of rubbers | |
| KR102178192B1 (ko) | 비스실릴아미노실릴-작용기화된 컨쥬게이션 다이엔 및 고무의 제조에서 이의 용도 | |
| RU2812525C2 (ru) | Функционализированные биссилиламином сопряженные диены, их получение и их применение при производстве каучуков | |
| EA045508B1 (ru) | Аминосилил-функционализованные сопряженные диены, их получение и их использование при производстве каучуков | |
| RU2780620C2 (ru) | Смеси аминосилил-функционализованных стиролов, их получение и их использование при производстве эластомерных сополимеров | |
| EP3774953B1 (en) | Mixtures of aminosilyl-functionalized styrenes, their preparation and their use in the production of elastomeric copolymers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| A302 | Request for accelerated examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |