CN110382509A - 双硅烷基氨基硅烷基官能化共轭二烯及其在橡胶制造中的使用 - Google Patents

双硅烷基氨基硅烷基官能化共轭二烯及其在橡胶制造中的使用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及双硅烷基氨基硅烷基官能化共轭二烯及它们在橡胶制造中的使用。此外，本发明涉及橡胶和橡胶组合物。

Description

双硅烷基氨基硅烷基官能化共轭二烯及其在橡胶制造中的 使用
技术领域
本发明涉及双硅烷基氨基硅烷基官能化共轭二烯及它们在橡胶制造中的使用。此外，本发明涉及橡胶和橡胶组合物。
已知多种共轭二烯单体可以使用于合成橡胶的制造。然而，在本领域中对于可以使用于有利聚合工艺、或者给由这种共轭二烯单体所制造的橡胶赋予有利性能的其它共轭二烯单体存在着需求。
背景技术
P.P.Choudhury和M.E.Welker(Molecules 2015年,20期,16892-16907页)报告了通过格氏化学反应制备2-硅取代-1,3-二烯。作者们还报告了2-硅取代1,3-二烯以区域选择性和非对映选择性方式在一锅易位反应/Diels-Alder反应中的使用。
EP 3159346A1教示了氨基硅烷官能化二烯化合物，该化合物可用作共轭二烯单体的聚合中的改性单体，任选地连同芳香族乙烯基单体，从而制造可以使用于橡胶制品(如轮胎)的聚合物，特别是弹性体聚合物。
WO 2016/162473A1和WO 2016/162528A1公开了氨基硅烷基官能化苯乙烯及它们的制备方法、以及苯乙烯衍生物在其共聚物的制备中的使用。
EP 3064546A1教示了乙烯基硅烷类在橡胶制造中的使用。EP2857446A1教示了由共轭二烯、单体单元V1-S1、和单体单元V2-A2所得到的共轭二烯聚合物，其中V1和V2各自代表含有可聚合碳-碳双键的烃基，S1代表经取代的硅烷基，并且A2是氨基或含氮的杂环基。
因此，本发明的目的是提供用于合成橡胶制造的共轭二烯单体。这些共轭二烯单体应当是基于容易得到的起始物，并且应当经由简单的合成路线而得到。此外，这些共轭二烯单体应当是普遍适用的，即适用于多种不同的聚合工艺，并且应当给橡胶赋予有利的特性。
发明内容
现在已出人意料地地发现，根据本发明，此目的是通过具有特定双硅烷基氨基硅烷基官能化的共轭二烯的使用而达成。这些官能化共轭二烯是选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的组群
其中
R是直链或支链的饱和或不饱和亚烃基，并且R是任选的，
R1是选自
(i)单键；
(ii)氧原子、硫原子、基团NR6、和基团SiR7R8中的一个或多个；和
(iii)可具有氧原子、硫原子、基团NR6、和基团SiR7R8中的一个或多个的亚烃基；
R2、R3、R6、R7、R8可以是相同的或不同的，并且代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
R4和R5可以是相同的或不同的，并且R4和R5各自独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基。
本发明的官能化共轭二烯，当使用于例如溶聚苯乙烯丁二烯橡胶(S-
SBR)和齐格勒-纳塔催化(例如钕)的丁二烯橡胶(Nd-BR)的制造时，提高聚合物与填料的相互作用和因此提高填料在聚合物基体中的分散性，从而有助于改善轮胎胎面配合物的动态性能和机械性能。
在第一方面，本发明涉及官能化共轭二烯。
在第二方面，本发明涉及官能化共轭二烯在弹性共聚物的制造中的使用。
在第三方面，本发明涉及用于制造包含偶联共聚物和末端改性共聚物的共聚物组分的工艺。
在第四方面，本发明涉及用于制造弹性共聚物的工艺，该工艺包括阴离子聚合条件。
在第五方面，本发明涉及用于制造弹性共聚物的工艺，该工艺包括齐格勒-纳塔聚合条件。
在第六方面，本发明涉及弹性共聚物。
在第七方面，本发明涉及用于制造橡胶的方法。
在第八方面，本发明涉及橡胶。
在第九方面，本发明涉及橡胶组合物。
在第十方面，本发明涉及轮胎部件。
最后，在第十一方面，本发明涉及轮胎。
具体实施方式
根据本发明第一方面的官能化共轭二烯是选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的组群
其中
R是直链或支链的饱和或不饱和亚烃基，并且R是任选的，
R1是选自
(i)单键；
(ii)氧原子、硫原子、基团NR6、和基团SiR7R8中的一个或多个；和
(iii)可具有氧原子、硫原子、基团NR6、和基团SiR7R8中的一个或多个的亚烃基；
R2、R3、R6、R7、R8可以是相同的或不同的，并且代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
R4和R5可以是相同的或不同的，并且R4和R5各自独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子芳基或芳烷基。
优选地，本发明的官能化共轭二烯的R1是选自(i)单键、和(ii)
(a)-(CH2)m-，其中m代表1至12的整数；或者
(b)-((CH2)mY(CH2)n)o-，其中m和n独立地代表0至12的整数，o为1至12的整数，并且Y独立地是氧原子、硫原子、基团NR6、和基团SiR7R8中的一个或多个。
最优选地，R1是(i)单键，或者是(iii)(b)-(SiR7R8CH2CH2)-。
进而优选的是，本发明的官能化共轭二烯的R2、R3、R6、R7、和R8是相同的或不同的，并且代表CH3或C6H5。最优选地，R2、R3、R6、R7、和R8均代表CH3。另外，优选的是R4和R5均代表CH3。
优选地，选自化学式(IIa)、(IIb)、(IIc)的化合物的组群的共轭二烯
(由该共轭二烯得到化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的官能化共轭二烯)具有至少10个碳原子。更优选地，化学式(IIa)、(IIb)、(IIc)的共轭二烯是选自萜烯类和4,8-二甲基-1,3,7-壬三烯。更优选地，萜烯是选自月桂烯和罗勒烯，最优选地萜烯是选自α-月桂烯和β-月桂烯的月桂烯。
在与PCT/EP 2018/070768同一日期提交的、律师签号为SH 1510-03WO的、名称为“双硅烷基氨基硅烷基官能化共轭二烯及用于它们的制备的方法”的国际专利申请中给出了关于化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的优选官能化共轭二烯的合成的进一步细节，该国际专利申请要求EP17201702.2和EP17461580.7的优先权，该国际专利申请PCT/EP 2018/070768(律师签号SH 1510-03WO)及优先权申请EP 17201702.2和EP 17461580.7的全部内容以参考的方式并入本文中。国际专利申请PCT/EP 2018/070768(律师签号SH 1510-03WO)及优先权申请EP 17201702.2和EP 17461580.7公开了用于制备氯化共轭二烯的方法，该方法包括将选自化学式(IIa)、(IIb)、(IIc)的化合物的组群的起始共轭二烯进行氯化
其中R是直链或支链的饱和或不饱和亚烃基，并且化学式(IIa)、(IIb)、(IIc)的起始共轭二烯具有至少10个碳原子，并且氯化剂包括三氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸、二氯异氰尿酸的碱金属盐、或者它们的混合物。
此外，并且在第二方面，国际专利申请PCT/EP 2018/070768(律师签号SH 1510-03WO)及优先权申请EP 17201702.2和EP 17461580.7公开了用于制备选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的组群的官能化共轭二烯的方法
其中
R是直链或支链的饱和或不饱和亚烃基，并且选自化学式(IIa)、(IIb)、(IIc)的化合物的组群的起始共轭二烯
(由该起始共轭二烯得到化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的官能化共轭二烯)具有至少10个碳原子，
R1是选自
(i)单键；
(ii)氧原子、硫原子、基团NR6、和基团SiR7R8中的一个或多个；和
(iii)可具有氧原子、硫原子、基团NR6、和基团SiR7R8中的一个或多个的亚烃基；
R2、R3、R6、R7、R8可以是相同的或不同的，并且代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
R4和R5可以是相同的或不同的，并且R4和R5各自独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基，
所述方法包括在Grignard条件下使选自化学式(Xa)、(Xb)、(Xc)的化合物的组群的氯化共轭二烯
与化学式(XI)的化合物发生反应
其中Y是选自氯原子、溴原子、和碘原子。
另外，在第三方面，国际专利申请PCT/EP 2018/070768(律师签号SH1510-03WO)及优先权申请EP 17201702.2和EP 17461580.7涉及用于制备选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的组群的官能化共轭二烯的方法
其中
R是直链或支链的饱和或不饱和亚烃基，并且选自化学式(IIa)、(IIb)、(IIc)的化合物的组群的起始共轭二烯
(由该起始共轭二烯得到化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的官能化共轭二烯)具有至少10个碳原子，
R1是选自
(i)单键；
(ii)氧原子、硫原子、基团NR6、和基团SiR7R8中的一个或多个；和
(iii)可具有氧原子、硫原子、基团NR6、和基团SiR7R8中的一个或多个的亚烃基；
R2、R3、R6、R7、R8可以是相同的或不同的，并且代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
R4和R5可以是相同的或不同的，并且R4和R5各自独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基，
所述方法包括：
(A)在Grignard条件下，使选自化学式(Xa)、(Xb)、(Xc)的化合物的组群的氯化共轭二烯
与化学式(XII)的化合物发生反应
其中Y1和Y2是独立地选自氯、溴、和碘原子，并且优选地Y1和Y2各自是氯原子，以形成化学式(XIIIa)、(XIIIb)、(XIIIc)的化合物
和
(B)使化学式(XIIIa)、(XIIIb)、(XIIIc)的化合物与化学式(XIV)的双硅烷基酰胺发生反应
其中M是选自锂、钠和钾的碱金属，并且M优选地是钠。
在第一方面的第一实施方案中，本发明的官能化共轭二烯优选地是化学式(XV)的丁二烯衍生物
其中R1至R5是如上面关于化学式(Ia)的定义。优选的此类型的化合物是
在第一替代方法中，化学式(XV)的化合物可通过在Grignard条件下使丁二烯的2-卤代衍生物发生反应而制备。这种反应优选地是通过在Grignard条件下(该Grignard条件优选地包括镁金属和醚(如THF)的存在)使化学式(XVII)的化合物
其中Y3是选自氯、溴、和碘原子；并且Y3优选地是氯原子，
与化学式(XVIII)的化合物发生反应而制备
其中Y4是选自氯原子、溴原子、和碘原子，并且Y4优选地是氯原子。
在第二替代方法中，化学式(XV)的化合物可利用以下方法而制备，该方法包括：
(A)在Grignard条件下，使化学式(XVII)的化合物
其中Y3是选自氯、溴、和碘原子，并且Y3优选地是氯原子，
与化学式(XII)的化合物发生反应
其中Y1和Y2独立地是选自氯、溴、和碘原子，并且优选地Y1和Y2各自是氯原子，以形成化学式(XIX)的化合物
和
(B)使化学式(XIX)的化合物与化学式(XIV)的双硅烷基酰胺发生反应
其中M是选自锂、钠和钾的碱金属，并且M优选地是钠。
在第一方面的第二实施方案中，本发明的官能化共轭二烯优选地是化学式(III)、(IV)、或(V)的月桂烯衍生物
更优选地，月桂烯衍生物是化学式(IIIa)、(IVa)、或(Va)
在第二方面，本发明涉及第一方面的一种或多种官能化共轭二烯在弹性共聚物的制造中的使用。除了由选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的组群的一种或多种官能化共轭二烯所得到的一种或多种单元外，该弹性共聚物优选地包含由一种或多种共轭二烯单体所得到的单元。
根据本发明第二方面的在弹性共聚物制造中所使用的共轭二烯单体优选地选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、和4,5-二乙基-1,3-辛二烯。更优选地，该共轭二烯单体是选自1,3-丁二烯和异戊二烯，尤其是该共轭二烯单体是1,3-丁二烯。
优选地，根据第二方面的使用是在通过(1)阴离子聚合或者通过(2)配位聚合的弹性共聚物的制造中。
优选的是，该弹性共聚物还包含由一种或多种乙烯基芳香族单体所得到的单元。该乙烯基芳香族单体优选地是苯乙烯。
根据本发明，由选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的组群的一种或多种官能化共轭二烯所得到单元的量，基于弹性共聚物重量，优选地是在0.05至5重量％的范围内、更优选地在0.2至1.5重量％的范围内、最优选地在0.4至1.2重量％的范围内，例如在0.6至1.0重量％的范围内，如约0.8重量％。
根据第二方面的使用可以是选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的组群的官能化共轭二烯碱金属盐衍生物
其中
R是直链或支链的饱和或不饱和的亚烃基，并且R是任选的，
R1是选自
(i)单键；
(ii)氧原子、硫原子、基团NR6、和基团SiR7R8中的一个或多个；和
(iii)可具有氧原子、硫原子、基团NR6、和基团SiR7R8中的一个或多个的亚烃基，
R2、R3、R6、R7、R8可以是相同的或不同的，并且代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
R4和R5可以是相同的或不同的，并且R4和R5各自独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基，
作为用于一种或多种共轭二烯单体、任选地一种或多种乙烯基芳香族单体、和任选地选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的组群的一种或多种官能化共轭二烯的阴离子共聚合的引发剂。
在第三方面，本发明涉及用于制造包含偶联共聚物和末端改性共聚物的共聚物组分的工艺，该工艺包括以下步骤：
(1)提供引发剂组分，其中该引发剂组分优选地包含选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的组群的一种或多种官能化共轭二烯的一个或多个碱金属盐衍生物
其中
R是直链或支链的饱和或不饱和的亚烃基，并且R是任选的，
R1是选自
(i)单键；
(ii)氧原子、硫原子、基团NR6、和基团SiR7R8中的一个或多个；和
(iii)可具有氧原子、硫原子、基团NR6、和基团SiR7R8中的一个或多个的亚烃基，
R2、R3、R6、R7、R8可以是相同的或不同的，并且代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
R4和R5可以是相同的或不同的，并且R4和R5各自独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基，
其中碱金属是选自锂、钠、和钾；
(2)使包含
(i)选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的组群的一种或多种官能化共轭二烯、
(ii)一种或多种共轭二烯单体、和
(iii)任选地一种或多种乙烯基芳香族单体的单体组分，与引发剂组分接触，以引发阴离子共聚合；
(3)继续共聚合，以形成共聚物；
(4)任选地，在一种或多种官能化单体的存在下，继续共聚物的共聚合，以形成官能化共聚物；
(5)使一部分的步骤(3)的共聚物或步骤(4)的官能化共聚物与一种或多种偶联剂发生偶联，以形成偶联共聚物；和
(6)用一种或多种末端改性剂对一部分的步骤(3)的共聚物或步骤(4)的官能化共聚物进行末端改性，以形成末端改性共聚物。
在第四方面，本发明涉及用于制造弹性共聚物的工艺，该工艺包括使
(i)选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的组群的一种或多种官能化共轭二烯
其中
R是直链或支链的饱和或不饱和亚烃基，并且R是任选的，
R1是选自
(i)单键；
(ii)氧原子、硫原子、基团NR6、和基团SiR7R8中的一个或多个；和
(iii)可具有氧原子、硫原子、基团NR6、和基团SiR7R8中的一个或多个的亚烃基；
R2、R3、R6、R7、R8可以是相同的或不同的，并且代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
R4和R5可以是相同的或不同的，并且R4和R5各自独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基，
(ii)一种或多种共轭二烯单体，和
(iii)任选地一种或多种乙烯基芳香族单体经历阴离子聚合条件。优选地，阴离子聚合条件包括以化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的一种或多种官能化共轭二烯的碱金属盐衍生物引发聚合，其中碱金属是选自锂、钠、和钾。
利用阴离子聚合，可获得具有线性结构或星形结构的共聚物。另外，可用例如二乙烯基苯执行支化。支化程度是难以预测的，因为难以分离特定的聚合物部分。因此，更加合适的是用它们的分散指数(Mw/Mn)来确定由阴离子聚合所获得的共聚物，分散指数通常是如下：
线性聚合物：1.01至2.0；
偶联共聚物：1.1至3；和
支化共聚物：1.1至8.0。
根据第五方面，本发明涉及用于制造弹性共聚物的工艺，该工艺包括使(i)选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的组群的一种或多种官能化共轭二烯
其中
R是直链或支链的饱和或不饱和亚烃基，并且R是任选的，
R1是选自
(i)单键；
(ii)氧原子、硫原子、基团NR6、和基团SiR7R8中的一个或多个；和
(iii)可具有氧原子、硫原子、基团NR6、和基团SiR7R8中的一个或多个的亚烃基；
R2、R3、R6、R7、R8可以是相同的或不同的，并且代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
R4和R5可以是相同的或不同的，并且R4和R5各自独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基，和
(ii)一种或多种共轭二烯单体
经历齐格勒-纳塔聚合条件。
在共轭二烯(如1,3-丁二烯)的配位聚合中，使用齐格勒-纳塔催化剂。典型的催化剂组合物是二元、三元、或四元体系。二元体系包括起催化作用的金属氯化物(例如，Ni、Co、Ti、Nd、V、Ti、Zr、或Fe的氯化物)和助催化剂(例如，烷基铝或烷基镁化合物。在三元催化剂体系中，将不含卤化物的金属前驱体(如磷酸钕)与助催化剂(如烷基铝或烷基镁)和卤化物给体加以混合。将卤化物给体添加到不含卤化物的催化剂体系中显著地提高催化剂活性及顺式-1,4或反式-1,4含量。在四元催化剂体系中，除了如在三元体系中所使用的组分外，还使用用于金属盐或者用于卤化物给体的增溶剂。
因此，齐格勒-纳塔聚合条件优选地包括催化剂体系，该催化剂体系包含(1)金属氯化物和(2)助催化剂。更优选地，金属氯化物(1)是选自Ni、Co、Ti、Nd、V、Ti、Zr、和Fe中的一个或多个的氯化物，并且助催化剂(2)是选自烷基铝和烷基镁化合物中的一个或多个。另外，齐格勒-纳塔聚合条件可包括其它单体的存在。
可替代地，优选的是齐格勒-纳塔聚合条件包括催化剂体系，该催化剂体系包含(1)非卤化物金属化合物、(2)助催化剂、和(3)卤化物给体化合物。非卤化物金属化合物(1)优选地是一种或多种Nd化合物；更优选地该Nd化合物是选自钕羧酸盐、钕醇盐、钕磷酸盐、钕膦酸盐、烯丙基钕化合物、环戊二烯基钕配合物、酰胺钕、和乙酰丙酮钕。
用于制造高顺式聚丁二烯的最有效催化剂是钕基三元催化剂体系，其中催化剂前驱体，诸如(1)钕羧酸盐(例如，钕(III)新戊酸盐(NdV)、钕(III)辛酸盐(NdO)、钕(III)异辛酸盐(NdiO)、钕(III)环烷酸盐(NdN)；(2)钕醇盐(例如，Nd(OBu)3、Nd(OiPr)3)；(3)钕的磷酸盐和膦酸盐(例如钕(双(2-乙基己基)磷酸盐(NdP)、钕双(2-乙基己醇)膦酸盐)；(4)烯丙基钕化合物；(5)环戊二烯基钕配合物(例如，单环戊二烯基钕二氯化物(CpNdCl2)、单环戊二烯基二烷基钕(CpNdR2)、单环戊二烯基二烯丙基钕(CpNd(η3–C3H5)2)、单环戊二烯基三烯丙基钕的盐(例如，Li[CpNd(η3–C3H5)3])、二环戊二烯基钕一氯化物(Cp2NdCl)、二环戊二烯基单烷基钕(Cp2NdR)、硅烯桥连二环戊二烯基钕衍生物(例如[R2Si(Cp)2]Nd(Cl/R))；(6)酰胺钕(例如Nd(N(SiMe3)2)3；或者(7)乙酰丙酮钕，连同一种或多种助催化剂，诸如AlMe3(TMA)、AlEt3(TEA)、AliBu3(TIBA)、AlOct3、甲基铝氧烷(MAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)、(B(C6F5)3、改性甲基铝氧烷(MMAO)、六异丁基铝氧烷(HIBAO)、二异丁基氢化铝(DIBAH)、MgR2、AlPr3、AlBu3、AlHex3、AlOct3、AlDodec3、AlEt3、或AlMe3一起使用。
卤化物给体的例子是SiCl4、乙基铝倍半氯化物(EASC)、氯化二乙基铝(DEAC)、氯化二甲基铝、氯丁烷(BuCl)、氯化二丁基铝、AlBr3、EtAlCl2、和Me3SiCl。
根据第五方面所制造的共聚物(即通过配位聚合)优选地具有线性结构或支化结构。该聚合物结构决定于催化剂组成，并且通常是如下(Mw/Mn)：
线性聚合物： 1.5至5.0；
支化共聚物：1.5至20.0。
根据第五方面，本发明涉及包含重复单元的弹性共聚物，重复单元是由以下所得到：
(A)基于共聚物的重量0.05重量％至5重量％的、选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的组群的一种或多种官能化共轭二烯
其中
R是直链或支链的饱和或不饱和亚烃基，并且R是任选的，
R1是选自
(i)单键；
(ii)氧原子、硫原子、基团NR6、和基团SiR7R8中的一个或多个；和
(iii)可具有氧原子、硫原子、基团NR6、和基团SiR7R8中的一个或多个的亚烃基；
R2、R3、R6、R7、R8可以是相同的或不同的，并且代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
R4和R5可以是相同的或不同的，并且R4和R5各自独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(B)基于共聚物的重量45重量％至99.95重量％的一种或多种共轭二烯单体；
(C)基于共聚物的重量0重量％至50重量％的一种或多种乙烯基芳香族单体。
在第六方面的弹性共聚物中共轭二烯单体(B)的量优选地为基于共聚物的重量50至92重量％、更优选地基于共聚物的重量60至90重量％、尤其是基于共聚物的重量65至80重量％。
乙烯基芳香族单体，当存在时，优选地是选自苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、3-甲基-5-正己基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、3,5-二苯基苯乙烯、2,3,4,5-四乙基苯乙烯、3-乙基-1-乙烯基萘、6-异丙基-1-乙烯基萘、6-环己基-1-乙烯基萘、7-十二烷基-2-乙烯基萘、和α-甲基苯乙烯。更优选地，乙烯基芳香族单体是选自苯乙烯、3-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯。尤其是乙烯基芳香族单体是苯乙烯。
根据本发明第六方面的弹性共聚物中乙烯基芳香族单体(C)的量为优选地基于共聚物的重量8至45重量％、更优选地基于共聚物的重量10至40重量％、尤其是基于共聚物的重量20至35重量％。
可替代地，弹性共聚物包含小于1重量％的(C)乙烯基芳香族单体并且优选地不包(C)含乙烯基的芳香族单体，并且(B)共轭二烯单体的量为基于共聚物的重量95至99.95重量％、优选地基于共聚物的重量98至99.6重量％、尤其是基于共聚物的重量99.0至99.4重量％。
在根据第六方面的弹性共聚物中的共轭二烯单体优选地是选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、和4,5-二乙基-1,3-辛二烯。更优选地，该共轭二烯单体是选自1,3-丁二烯和异戊二烯。该共轭二烯单体尤其是1,3-丁二烯。
根据本发明的共聚物可包含具有支化结构的单元。
另外，该弹性共聚物可包含具有线性结构的单元。
此外，该弹性共聚物可包含具有星形结构且通过金属封端活性线性聚合物与一种或多种偶联剂在阴离子聚合条件下的反应所形成的单元。偶联剂可以是
(I)锡卤化物偶联剂，优选地该锡卤化物偶联剂是四氯化锡；或者
(II)卤化硅偶联剂(优选地，该卤化硅物偶联剂是选自四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅、四碘化硅、六氯二硅烷、六溴二硅烷、六氟二硅烷、六碘二硅烷、八氯三硅烷、八溴三硅烷，八氟三硅烷、八辛碘三硅烷、六氯二硅氧烷、2,2,4,4,6,6-六氯-2,4,6-三硅庚烷-1,2,3,4,5,6-六[2-(甲基二氯硅烷基)乙基]苯、和通式(XVI)的烷基硅卤化物
R6 n-Si-X4-n (XVI)
其中R6是具有1至20个碳原子的单价脂肪族烃基或者具有6至18个碳原子的单价芳香族烃基；n为0至2的整数；并且X可以是氯原子、溴原子、氟原子或碘原子。
在根据第六方面的弹性共聚物中，具有星形结构的单元的分数优选地是基于共聚物的重量在15％和75％之间。
根据第七方面，本发明涉及用于制造橡胶的方法，该方法包括在一种或多种硫化剂存在下使根据第六方面的弹性共聚物硫化。
根据第八方面，本发明涉及可根据第七方面的方法而获得的橡胶。
根据第九方面，本发明涉及橡胶组合物，该橡胶组合物包括(x)包含根据第八方面的橡胶的橡胶组分。优选地，该橡胶组合物还包括(y)一种或多种填料。该填料优选地是选自由二氧化硅和炭黑所组成的组群。最优选地，该橡胶组合物包括(y)二氧化硅和炭黑两者。
在第九方面的优选实施方案中，在橡胶组合物中填料组分(y)的量是相对于100质量份的橡胶组分(x)(phr)为10至150质量份。优选地，填料组分(y)的量为20至140phr。更优选地，填料组分(y)的量为30至130phr。
优选地，在根据第九方面的橡胶组合物中的橡胶组分(x)另外包含一种或多种其它的橡胶状聚合物。优选的是，该其它的橡胶装聚合物是选自由天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、氯丁二烯橡胶、和卤化丁基橡胶所组成的群组。
根据本发明第十方面的轮胎部件包含根据第十方面的橡胶组合物。优选地，该轮胎部件是轮胎胎面。
根据本发明第十一方面的轮胎包括第十方面的轮胎部件。
基于以下的实施例，本发明的优点将变得更加显而易见。
实施例
除非另有说明，所有的百分比均是基于重量而给出。“份百分橡胶(parts perhundred rubber)”、“phr”、和“％”是基于质量，除非另有说明。测量方法和性能的评价方法在下面给出。
官能化丁二烯的制备
第1步骤：
第2步骤：
实验步骤：
给500ml三颈圆底烧瓶装配磁力搅拌棒、滴液漏斗、和在N2中的回流冷凝器。添加Mg屑(4g，0.16mol)，接着添加无水THF(293ml)，然后添加DIBAH(0.5ml，2％mol的Mg)。通过气体的放出确认Mg的活化。将二氯二甲基硅烷(15g，0.16mol)添加到反应混合物中。在搅拌5分钟后，在10小时内以恒定的速率添加0.16mol的氯丁二烯(其是根据文献[1]中所给出的步骤而获得)。当添加结束时，将该溶液再搅拌1小时。接着，将反应混合物缓慢地添加到容纳双(三甲基硅烷基)胺溶解于THF或甲苯的20％溶液的圆底烧瓶中。将所形成的混合物搅拌4小时。在反应的结束后，蒸发掉溶剂，对所获得的固体进行过滤，获得黄色的油。
[1]Nikki Pullan,Max Liu和Paul D.Topham,Polym.Chem.,DOI:10.1039/c3py21151g,2013.
Mw＝357.829g/mol
GC-MS:218.41(95),188.38(7),160.36(3),147.40(17),130.34(35),105.37(9),73.37(46),59.39(6),40.33(24).
官能化月桂烯的制备
实施例1：月桂烯的氯化
反应步骤：
将100g(0.734mol)的β-月桂烯和100ml的丙酮共同地搅拌。接着，逐滴添加96.6g(0.416mol)TCCA溶解于470ml丙酮的溶液，将温度保持在低于15℃。3小时后，对样品进行气相色谱-火焰离子化检测(GC-FID)分析，该分析表明产物中仍然含有大于25％的未反应的月桂烯。因此，继续将反应混合物搅拌过夜。反应结束后，将所获得的混合物经过硅藻土和活性炭进行过滤。然后，蒸发掉溶剂，获得乳黄色液体(155.5g，收率大于100％，并且该产物仍然含有氰尿酸)。将粗产物在减压下蒸馏，获得50.1g的黄色液体(收率为40％)。气相色谱-火焰离子化检测色谱分析表明该产物是3种异构体的混合物。
Mw＝170.679g/mol
GC-MS:170.40(17)；135.44(22.0)；119.41(60.0)；93.40(22.0)；91.38(51)；79.41(100)；77.39(27.0)；65.38(20)；41.41(31.0)；
NMR:
1H NMR(600MHz,CDCl3,300K)δ(ppm)＝6.40-6.35(m,1H,-CH＝),5.26-5.23(m,1H,＝CH2),5.10-5.08(m,1H,＝CH2),5.06(m,1H,＝CH2),5.04(m,2H,＝CH2),4.90(m,1H,＝CH2),4.40(m,1H,-CH-),2.40-2.20(m,2H,-CH2-),2.03(m,2H,-CH2-),1.83(m,3H,-CH3).
13C NMR(150MHz,CDCl3,300K)δ(ppm)＝145.0；144.4,138.5；116.5；114.3；113.7；66.50；35.20；28.7；17.3.
实施例2：氯代月桂烯的原位Grignard反应
用1-[{N,N-双(三甲基硅烷基氨基)}(二甲基硅烷基)]-2-{氯二甲基硅烷基}乙烷执行氯代月桂烯的官能化。反应过程是依照如在WO2016/162473A及WO2018/065486A(PCT/EP 2017/075251，要求EP 16461559.3的优先权)和WO 2018/065494A(PCT/EP 2017/075262，要求EP 16461560.1的优先权)中所描述的官能化方法。WO2016/162473A、WO2018/065486A和WO2018/065494A的内容以参考的方式并入本文中。获得了优异的转化率和收率。
在Grignard反应中确实地对根据实施例1所获得的氯代月桂烯进行了测试。气相色谱-火焰离子化检测色谱图证明有月桂烯及其异构体、两个未知的杂质及本发明的官能化共轭二烯单体(三种异构体)。
三种主要异构体：
Mw＝439.97g/mol
GC-MS:
439.54(5.0),304.46(7.0),278.49(10),218.44(100),202.41(20),188.41(8.0),151.44(6.0),130.38(12),73.40(31),59.37(16),45.39(2).
NMR:
1H NMR:与各异构体的混合物相对应的图谱的数据(600MHz,CDCl3,300K)δ(ppm)＝6.41-6.29(m,1H,-CH＝),5.27-5.24(m,1H,＝CH2),5.07-5.05(m,1H,＝CH2),5.04-4.99(宽的多个峰,3H,＝CH2),4.63(m,1H,＝CH2),4.57(m,1H,＝CH2),2.25-2.05(宽的多个峰,4H,-CH2-),1.73-1.64(m,2H,-CH2-),1.70(s,3H,-CH3),1.64-1.59(m,2H,-CH2-,1.62-1.61(m,1H,-CH-),1.62(s,3H,-CH3),1.53(s,3H,-CH3),1.50(s,2H,-Si-CH2),0.70-0.44(m,4H,Si-CH2-CH2-Si),0.20(m,18H,-Si-(CH3)6),0.18(m,6H,-Si-(CH3)6),0.02-0.01(m,6H,-Si-(CH3)2。
13C NMR:与各异构体的混合物相对应的图谱的数据(150MHz,CDCl3,300K)δ(ppm)＝146.76,146.37,146.35,139.15,133.50,133.20,122.19,121.83,115.89,115.73,115.71,113.28,113.13,113.10,108.97,36.87,31.91,31.65,28.11,27.56,27.35,27.08,26.42,23.82,21.65,18.89,12.76,11.91,11.81,8.62,7.98,5.73,3.24,1.11,2.86,2.32.
实施例3：氯代月桂烯与二氯二甲基硅烷的初始Grignard反应，以提供月桂烯的氯硅烷衍生物，接着与钠双硅烷基酰胺的反应
第一步骤：
第二步骤：
实验过程：
给500ml三颈圆底烧瓶装配磁力搅拌棒、滴液漏斗、和在N2中的的回流冷凝器。添加Mg屑(4g，0.16mol)，接着添加无水THF(293ml)，然后添加DIBAH(0.5ml，2mol％的Mg)。根据气体的放出确认Mg的活化。将二氯二甲基硅烷(15g，0.16mol)添加到反应混合物中。在搅拌5分钟后，在10小时的时间段内，以恒定的速率添加氯代月桂烯。当添加结束时，将溶液再搅拌1小时。将反应混合物缓慢地添加到容纳双(三甲基硅烷基)胺溶解于THF或甲苯的20％溶液的圆底烧瓶中。将所形成的混合物搅拌2小时。在反应结束后，蒸发掉溶剂，并且对所获得的固体进行过滤，获得黄色的油。
官能化月桂烯在阴离子聚合中的应用
为了提供关于根据本发明所制造的弹性体的合成和性能的更多细节，在下面的实施例4和5中描述了具有精确控制的微观结构和宏观结构并且具有官能团的官能化苯乙烯-丁二烯共聚物，并且与在比较例3中所描述的非官能化共聚物进行了比较。
聚合
惰化步骤：
将己烷(1000g)添加到经氮气吹扫的2升反应器中，用1克1.6M正丁基锂溶解于己烷的溶液进行处理。将该溶液加热到70℃并剧烈搅拌10分钟，以执行反应器的清洗和惰化。其后，经由排放阀去除溶剂，并再次吹扫氮气。
实施例3(阴离子聚合，比较例)
将己烷(750g)添加到经惰化的2升反应器中，接着添加苯乙烯(30g)和1,3-丁二烯(113g)。从苯乙烯和1,3-丁二烯中去除抑制剂。接着，添加四甲基乙二胺(TMEDA，2.04mmol)，以提供苯乙烯单体的随机并入并提高丁二烯单元的乙烯基含量。将在反应器内部的溶液加热到60℃并且在整个过程期间持续地搅拌。当达到期望的的温度时，通过逐步地添加正丁基锂直到反应混合物的颜色变为淡黄色，而对系统中的杂质进行滴定。然后，添加正丁基锂(0.817mmol)，以引发聚合工艺。以等温过程的形式执行反应达60分钟。此后，将四氯化硅(6.13×10-5mol)添加到聚合物溶液中作为偶联剂。执行偶联达5分钟。用氮气吹扫的异丙醇(1mmol)终止反应溶液，并通过添加2-甲基-4,6-双(辛基硫烷基甲基)苯酚(以0.3phr聚合物)而快速地使其稳定化。将该聚合物溶液用异丙醇进行处理，并且发生聚合物的沉淀。将最终产物在真空烘箱中干燥一夜。
实施例4(将实施例2的官能化月桂烯作为共单体)
将己烷(750g)添加到经惰化的2升反应器中，接着添加苯乙烯(30g)、实施例2的官能化月桂烯的(1.63mmol)(0.48重量％)、和1,3-丁二烯(113g)。从苯乙烯和1,3-丁二烯中去除抑制剂。接着，添加四甲基乙二胺(TMEDA，2.04mmol)，以提供苯乙烯单体的随机并入并提高丁二烯单元的乙烯基含量。将在反应器内部的溶液加热到60℃并且在整个过程期间持续地搅拌。当达到期望的温度时，通过逐步地添加正丁基锂直到反应混合物的颜色变为淡黄色，而对系统中的杂质进行滴定。然后，添加正丁基锂(0.817mmol)，以引发聚合工艺。以等温过程的形式执行反应达60分钟。此后，将四氯化硅(6.13×10-5mol)添加到该聚合物溶液中作为偶联剂。执行偶联达5分钟。用氮气吹扫的异丙醇(1mmol)终止反应溶液，并且通过添加2-甲基-4,6-双(辛基硫烷基甲基)苯酚(以0.3phr聚合物)而快速地使其稳定化。将该聚合物溶液用异丙醇进行处理，并且发生聚合物的沉淀。将最终产物在真空烘箱中干燥一夜。
实施例5(将实施例2的官能化月桂烯作为引发剂组分和共单体)
将己烷(750g)添加到经惰化的2升反应器中，接着添加苯乙烯(30g)、实施例2的官能化月桂烯(1.63mmol)(0.48重量％)、和1,3-丁二烯(113g)。从苯乙烯和1,3-丁二烯中去除抑制剂。接着，添加四甲基乙二胺(TMEDA，2.04mmol)作为苯乙烯随机化剂并提高基于丁二烯单体的单元中的乙烯基含量。将在反应器内部的溶液加热到60℃并且在整个过程期间持续地搅拌。当达到该温度时，通过逐步地添加正丁基锂直到反应混合物的颜色变为淡黄色杂质，而对系统中的杂质进行滴定。
在一个单独的气密容器中将n-BuLi(0.891mmol)和实施例2的官能化月桂烯的(0.82mmol)(0.24重量4％)加以混合，接触时间约为5分钟，然后添加该混合物以引发聚合工艺。在60分钟内以等温过程的形式执行反应。此后，将四氯化硅(6.13×10-5mol)添加到该聚合物溶液中作为偶联剂。执行偶联达5分钟。用氮气吹扫的异丙醇(1mmol)终止反应溶液，并且通过添加2-甲基-4,6-双(辛基硫烷基甲基)苯酚(以0.3phr聚合物)而快速地使其稳定化。将该聚合物溶液用异丙醇进行处理，并且发生聚合物的沉淀。将最终产物在真空烘箱中干燥一夜。
特性
乙烯基含量(％)
利用600MHz 1H-NMR测定，基于BS ISO 21561:2005
结合的苯乙烯含量(％)
利用600MHz 1H-NMR测定，基于BS ISO 21561:2005
官能化二烯的含量(％)
利用600MHz 1H-NMR测定，基于修改的BS ISO 1561:2005，内部方法分子量测定
以PSS(Polymer Standards Service，聚合物标准品服务)多柱(带保护柱)，使用THF作为洗脱剂并且用于样品制备，进行了凝胶渗透色谱分析。使用Wyatt TechnologiesDawn Heleos II光散射检测器、DAD(PDA)Agilent1260Infinity UV-VIS检测器和Agilent1260Infinity折射率检测器，执行了多角度激光散射测量。
玻璃化转变温度(℃)
基于PN-EN ISO 11357-1:2009而测定
门尼粘度(ML(1+4)/100℃)
基于ASTM D 1646-07，使用大转子，在预热＝1分钟、转子运行时间＝4分钟、和温度＝100℃的条件下进行测定
硫化特性
基于ASTM D 6204，使用RPA2000Alpha Technologies橡胶加工分析仪，在运行时间＝30分钟、和温度＝170℃的条件下进行测定
生(未硫化)橡胶配合物的性能评价
使用在实施例4和5及在比较例3中所获得的橡胶，根据表1中所示的混炼配方完成混炼。在硫化过程前，在硫化包的添加之后，执行配合物的流变学测量。对下列参数进行了测量：
佩恩效应
基于ASTM D6204，使用RPA 2000Alpha Technologies橡胶加工分析仪器进行测定，在100℃的温度下、频率＝20CPM和幅度范围1％至90％进行了应变扫描。
硫化橡胶组合物的评价和测量
使用在各实施例中所获得的聚合物而制造硫化橡胶配合物，并且对下列测试参数进行了测量。
轮胎预测因子(tanδ在60℃下、tanδ在0℃下、tanδ在-10℃下)
将经硫化的橡胶配合物用作测试样品，并且使用动态机械分析仪(DMA450+MetraviB)在单剪切模式中，在动态应变＝2％、频率＝10Hz、温度范围为-50至65℃、加热速率为2.5K/min的条件下对此参数进行了测量。
表3中示出了为本研究而合成的三个样品的特性结果。
混炼
使用分别在实施例4、5和比较例3中所获得的橡胶，根据表1中所示的“橡胶组合物的混炼配方”完成混炼。在班伯里型内部密炼机(350E Brabender GmbH&Co.KG)中并且在实验室规模的二辊轧机上，执行溶聚苯乙烯-丁二烯橡胶、填料、和橡胶助剂的混炼。将橡胶配合物在两个不同的阶段中进行混合，并且在二辊轧机上完成最后通过(final pass)。第一阶段是用于在若干步骤中将聚合物与油、二氧化硅、硅烷偶联剂、6PPD和活化剂加以混合。第二阶段是用于进一步改善二氧化硅的分散性，连同炭黑的添加，然后使该配合物静置达24小时。为了进行调节以便最后通过，允许橡胶配合物调节达四小时。在二辊轧机上执行最后混合。最后的步骤是用于添加硫化包。在硫化包的添加后，执行生橡胶配合物的流变学测量和佩恩效应的评价。然后，使各化合物在170℃下硫化达T95+1.5分钟(基于RPA的结果)，以获得硫化橡胶。对各硫化橡胶配合物进行上述硫化特性和轮胎预测因子的评价和测量。将结果示于表2中。
表1.橡胶组合物的混炼配方
组分 phr
SBR 75
聚丁二烯橡胶<sup>1</sup> 25
二氧化硅<sup>2</sup> 80
炭黑<sup>3</sup> 10
硬脂酸 2
氧化锌 3
填充油<sup>4</sup> 37.5
6PPD<sup>5</sup> 2
双[3-(三乙氧基硅烷基)丙基]四硫化物<sup>6</sup> 6.4
N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺<sup>7</sup> 1.7
1,3-二苯基胍<sup>8</sup> 2
硫 1.5
1Synteca 44，Synthos的产品
2Zeosil 1165MP，Solvay的产品
3ISAF-N234，Cabot公司的产品
4VivaTec 500，Klaus Dahleke KG的产品
5VULKANOX 4020/LG，Lanxess的产品
6Si 69，Evonik的产品
7LUVOMAXX TBBS，Lehmann&Voss&Co.KG的产品
8DENAX，Draslovka a.s.的产品
表2
与对照橡胶3相比，未硫化的橡胶组合物4和5显示低应变动态弹性模量与高应变动态弹性模量之间的差值较低。填料增强橡胶组合物随其应变增大时弹性模量的下降被称为佩恩效应。这种随着橡胶组合物中应变增加的模量增加与橡胶组合物内部增强填料的分裂和团聚有关。组合物4和5的较低佩恩效应值表明填料-填料相互作用的减少和聚合物-填料相互作用的改善。
此外，相对于对照橡胶组合物3，根据本发明的橡胶组合物4和5的轮胎预测因子得到改善(在滚动阻力、抗湿滑性和抗冰滑性方面)。
官能化月桂烯在配位聚合中的应用
为了提供关于根据本发明所制造弹性体的合成和性能的更多细节，在下面的实施例7和9中描述了带官能团的官能化丁二烯均聚物，并且与在比较例6和8中所描述的非官能化均聚物进行了比较。表4中列出了在这些实施例中所使用起始物的量。测量方法和性能的评价方法在下面展示。
聚合(为获得其它信息，也可参见与通过阴离子方法所获得聚合物有关的以上信息)
就催化剂组合物和步骤而言，参见下列出版物：
1.Lars Friebe,Oskar Nuyken和Werner Obrecht，“对三元齐格勒型催化剂体系中的钕新癸酸盐、钕戊酸盐和钕(双(2-乙基己基)磷酸盐关于它们对1,3-丁二烯聚合的影响的比较”，在《高分子科学杂志，A部：纯粹与应用化学》(2005),42,7,839-851中；
2.Friebe,L.,Nuyken,O.,Windisch,H.,和Obrecht,W(“由钕新戊酸盐/二异丁基氢化铝/乙基铝倍半氯化物引发的1,3-丁二烯的聚合：动力学和关于反应机理的结论”在Macromol.Chem.Phys.,(2002),203,8,1055-1064中.
总体聚合描述：
当官能化时用干燥的1,3-丁二烯和干燥的溶剂(环己烷)、和通式(Ia)、(Ib)、(Ic)的官能化单体填充20升反应器，并加热到60℃。然后，按以下的顺序添加催化剂：钕(双(2-乙基己基)磷酸盐(NdP)、二异丁基氢化铝(DIBAH)(两者均是溶解于环己烷的0.1M/L溶液)。通过添加乙基铝倍半氯化物(EASC)(溶解于己烷的1.0M/L溶液)而开始聚合。将在反应器内部的溶液加热，并且在整个过程期间持续地搅拌。将反应混合物的温度保持在60和90℃之间。用氮气吹扫的异丙醇终止反应溶液，并且通过添加2-甲基-4,6-双(辛基硫烷基甲基)苯酚(以1.0phr聚合物)而快速地使其稳定化。
随后将聚合物溶液转移至汽提器中。将反应器用多部分的新鲜环己烷冲洗并将其内容物也转移至汽提器。将蒸馏水(以聚合物溶液总质量的双倍的量)、以及pH调节剂和脂肪酸盐添加到聚合物溶液中，然后将汽提器内容物用水蒸汽进行处理。进行汽提直到全部量的环己烷已被去除，并获得橡胶粉。然后，将橡胶粉从汽提器中取出，冷却至室温，研磨并在热空气流中干燥。
将所采用配方的反应条件和所获得聚合物的特性的细节包括在下面的表4中。
表3.所获得聚合物的特征(阴离子聚合)
1基于1,3-丁二烯含量。
2基于1H NMR所计算的实际含量。
表4.反应条件和所获得聚合物的特性(配位聚合)，其中nM/nNd代表单体与钕的摩尔比，nCl/nNd代表氯化物与钕的摩尔比，nDIBAH/nNd代表DIBAH与钕的摩尔比，F％代表聚合物链中官能化月桂烯的含量(用重量％表示)
1理论值，基于来自官能化二烯的催化剂重叠信号的一些信号
特性(其它信息，也可参见与通过阴离子聚合所获得聚合物有关的以上信息)
乙烯基含量、顺式-1,4含量、反式-1,4含量(％)
通过红外吸收光谱(Thermo Scientific Nicolet Is10)确定丁二烯橡胶的微观结构。下列峰是用于聚(丁二烯)微观结构的定量测定：735cm-1(δ(顺式-R-CH＝CR-H)、→顺式-1,4,ε＝0.192)、912cm-1(δ(R–CH＝CH-H)、→乙烯基(1,2),ε＝1.0)、965cm-1(δ(反式-R-CH＝CR–H)、→反式-1,4，ε＝0.769)。
所述方法描述于：
1.M.Kraft,Struktur und Absorptionsspektroskopie der Kunststoffe，VCH，Weinheim 1973,第93页；和
2.E.O.Schmalz,W.Kimmer,Z.Anal.Chem.1961,181,229.硫化橡胶组合物性能的评价和测量(其它信息，也参见与通过阴离子聚合所获得聚合物有关的以上信息)
使用在每个实施例中所获得的聚合物而制造硫化橡胶配合物，并且对下列测试参数进行了测量
(i)轮胎预测因子(tanδ在60℃下、tanδ在0℃下、tanδ在-10℃下，J”在30℃下)
将硫化橡胶组合物用作测试样品，并且使用动态机械分析仪(DMA 450+MetraviB)在剪切模式中在拉伸应变＝2％、频率＝10Hz、温度范围为-80至80℃、升温速率为2.5K/min的条件下对此参数进行测量。
(ii)回弹性
基于ISO 4662进行测定
(iii)增强因子
用模量300％与模量100％之间的比率表示，基于PN-ISO 37:2007使用Zwick/RoelZ005进行测定
(iv)二氧化硅分散性
基于ISO 1134C,D,E；ASTM D7723，使用disperGRADER Alpha Technologies进行测定
混炼(其它信息，也参见与通过阴离子聚合所获得聚合物有关的以上信息)
分别使用在实施例7和9及比较例6和8中所获得的橡胶，根据表5中所示的混炼配方完成混炼。在Farrel型密炼机(Mixer Farrel BR+1600)中和在实验室规模的二辊轧机上，执行溶液苯乙烯-丁二烯橡胶、填料、和橡胶助剂的混炼。在三个不同的阶段将橡胶配合物加以混合，前两个步骤是密炼机上，第三步骤(最后通过)是在二辊轧机上完成。
第一阶段是用于在若干步骤中将橡胶与油、二氧化硅、硅烷偶联剂、6PPD和活化剂加以混合。执行第二阶段以进一步改善二氧化硅的分散性，连同添加炭黑，然后使配合物静置达24小时。为了进行调节以便最后通过，允许橡胶配合物调节达四小时。最后混合是在二辊轧机中执行。最后步骤是用于添加硫化包。然后，使各配合物在170℃下硫化达T95+1.5分钟(基于RPA结果)，以获得硫化橡胶。就各硫化橡胶配合物而言，对上述硫化特性、佩恩效应和轮胎预测因子进行了评价和测量。将结果示于表6中。
表5
1Syntion2150，Synthos R&D的产品，规格：非官能化橡胶，Mn～202kg/mol，Mw～395kg/mol，Mw/Mn＝1.95，苯乙烯含量21.5％，乙烯基含量50.6％(/聚合物)，Tg～-25℃
2Zeosil 1165MP，Solvay的产品
3ISAF-N234，Cabot公司的产品
4VivaTec 500，Klaus Dahleke KG的产品
5VULKANOX 4020/LG，Lanxess的产品
6TMQ luvomaxx
7MC蜡721
8Si 69，Evonik的产品
9LUVOMAXX TBBS，Lehmann&Voss&Co.KG的产品
10DENAX，Draslovka a.s.的产品
表6
1滚动阻力(越低越好)
2干燥牵引力(越高越好)
3冬季牵引力(越低越好)
4 70℃下回弹性(越高越好)
5增强指数(越高越好)
6二氧化硅分散性(越高越好)
分别对在实施例7和9及比较例6和8中所获得的橡胶进行考察并且相互比较(官能化橡胶相对于非官能化橡胶)，参见表6中所提供的结果。
将实施例6与实施例7进行比较，并且将实施例8与实施例9进行比较，因为它们对应于类似的门尼范围，即较高(58,63)和较低(44,50)。
在各种情况下，当对官能化橡胶(实施例7和9；表6)与非官能化(实施例6和8；表6)橡胶进行比较时，由DMA获得的轮胎预测因子(诸如滚动阻力、干燥牵引力、冬季牵引力)得到改善，就在高温下的回弹性而言也是如此。也发现增强指数、模量300％与模量100％的比率增大，以及高得多的二氧化硅分散度(dispeGRADER)。这证实了与使用非官能化橡胶的比较高得多的官能化顺式-聚丁二烯橡胶与填料(二氧化硅)之间的相互作用。
虽然已为了说明本发明的目的揭示了某些代表性实施方案和细节，但对于本领域技术人员将显而易见的是在不背离本发明范围(该范围是由所附权利要求所限定)的前提下可以作出各种变更和修改。

Claims (34)

1.一种选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的组群的官能化共轭二烯
其中
R是直链或支链的、饱和或不饱和亚烃基，并且R是任选的，
R1是选自
(i)单键；
(ii)氧原子、硫原子、基团NR6、和基团SiR7R8中的一个或多个；和
(iii)可具有氧原子、硫原子、基团NR6、和基团SiR7R8中的一个或多个的亚烃基；
R2、R3、R6、R7、R8可以是相同的或不同的，并且代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
R4和R5可以是相同的或不同的，并且各R4和R5独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基。
2.根据权利要求1所述的官能化共轭二烯，其中R1是(iii)
(a)-(CH2)m-，其中m代表1至12的整数；或者
(b)-(CH2)mY(CH2)n)o-，其中m和n独立地代表0至12的整数，o为1至12的整数，并且Y独立地是氧原子、硫原子、基团NR6、和基团SiR7R8中的一个或多个。
3.根据权利要求2所述的官能化共轭二烯，其中R1是(i)单键、或者(iii)(b)-(SiR7R8CH2CH2)-。
4.根据前述权利要求中任一项所述的官能化共轭二烯，其中R2、R3、R6、R7、和R8是相同的或不同的，并且代表CH3或C6H5，优选地其中R2、R3、R6、R7、和R8均代表CH3。
5.根据前述权利要求中任一项所述的官能化共轭二烯，其中R4和R5均代表CH3。
6.根据权利要求5所述的官能化共轭二烯，具有化学式
7.根据权利要求1至5中任一项所述的官能化共轭二烯，其中化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的所述官能化共轭二烯由选自化学式(IIa)、(IIb)、(IIc)的化合物的组群的共轭二烯衍生得到，
所述共轭二烯具有至少10个碳原子，
优选地其中化学式(IIa)、(IIb)、(IIc)的所述共轭二烯的是选自萜烯和4,8-二甲基-1,3,7-壬三烯，
更优选地其中所述萜烯是选自月桂烯和罗勒烯，最优选地其中所述萜烯是选自α-月桂烯和β-月桂烯的月桂烯，
尤其是化学式(III)、(IV)、或(V)的月桂烯衍生物
例如其中所述月桂烯衍生物具有化学式(IIIa)、(IVa)、或(Va)
8.根据前述权利要求中任一项所述的一种或多种官能化共轭二烯在弹性共聚物的制造中的使用。
9.根据权利要求8所述的使用，其中除了由化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的组群的一种或多种官能化共轭二烯所得到的一种或多种单元以外，所述弹性共聚物还包含由一种或多种共轭二烯单体所得到的单元，
优选地其中所述共轭二烯单体选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、和4,5-二乙基-1,3-辛二烯，
更优选地其中所述共轭二烯单体是选自1,3-丁二烯和异戊二烯，
尤其是其中所述共轭二烯单体是1,3-丁二烯。
10.根据权利要求9所述的使用，其中所述制造是通过阴离子聚合或者通过配位聚合。
11.根据权利要求9所述的使用，其中所述弹性共聚物还包含由一种或多种乙烯基芳香族单体得到的单元，
优选地其中所述乙烯基芳香族单体是苯乙烯。
12.根据权利要求8至11中任一项所述的使用，其中由选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的组群的一种或多种官能化共轭二烯所得到单元的量，基于所述弹性共聚物的重量，在0.05至5重量％的范围内。
13.选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的组群的官能化共轭二烯的碱金属盐衍生物作为用于一种或多种共轭二烯单体、任选地一种或多种乙烯基芳香族单体、和任选地选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的组群一种或多种官能化共轭二烯的阴离子共聚合的引发剂的使用，
其中
R是直链或支链的、饱和或不饱和的亚烃基，并且R是任选的，
R1是选自
(i)单键；
(ii)氧原子、硫原子、基团NR6、基团SiR7R8中的一个或多个；和
(iii)可具有氧原子、硫原子、基团NR6、和基团SiR7R8中的一个或多个的亚烃基；
R2、R3、R6、R7、R8可以是相同的或不同的，并且代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
R4和R5可以是相同的或不同的，并且R4和R5各自独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基，
14.一种用于制造包含偶联共聚物和末端改性共聚物的共聚物组分的工艺，所述工艺包括以下步骤：
(1)提供引发剂组分，其中所述引发剂组分优选地包含选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的组群的一种或多种官能化共轭二烯的一种或多种碱金属盐衍生物；
其中
R是直链或支链的饱和或不饱和亚烃基，并且R是任选的，
R1是选自
(i)单键；
(ii)氧原子、硫原子、基团NR6、和基团SiR7R8中的一个或多个；和
(iii)可具有氧原子、硫原子、基团NR6、和基团SiR7R8中的一个或多个的亚烃基；
R2、R3、R6、R7、R8可以是相同的或不同的，并且代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
R4和R5可以是相同的或不同的，并且R4和R5各自独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基，
其中所述碱金属是选自锂、钠、和钾；
(2)使单体组分与所述引发剂组分接触，以引发阴离子共聚合，所述单体组分包含
(i)选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的组群的一种或多种官能化共轭二烯、
(ii)一种或多种共轭二烯单体、和
(iii)任选地一种或多种乙烯基芳香族单体；
(3)继续共聚合，以形成共聚物；
(4)任选地，在一种或多种官能化单体的存在下继续所述共聚物的共聚合，以形成官能化共聚物；
(5)用一种或多种偶联剂使一部分的步骤(3)的所述共聚物或者步骤(4)的所述官能化共聚物发生偶联，以形成偶联共聚物；和
(6)用一种或多种末端改性剂对一部分的步骤(3)的所述共聚物或者步骤(4)的所述官能化共聚物进行末端改性，以形成末端改性共聚物。
15.一种用于制造弹性共聚物的工艺，包括使
(i)选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的组群的一种或多种官能化共轭二烯
其中
R是直链或支链的饱和或不饱和的亚烃基，并且R是任选的，
R1是选自
(i)单键；
(ii)氧原子、硫原子、基团NR6、和基团SiR7R8中的一个或多个；和
(iii)可具有氧原子、硫原子、基团NR6、和基团SiR7R8中的一个或多个的亚烃基，
R2、R3、R6、R7、R8可以是相同的或不同的，并且代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
R4和R5可以是相同的或不同的，并且各R4和R5独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基，
(ii)一种或多种共轭二烯单体，和
(iii)任选地一种或多种乙烯基芳香族单体
经历阴离子聚合条件，
优选地其中所述阴离子聚合条件包括利用化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的一种或多种官能化共轭二烯的碱金属盐衍生物引发所述聚合，其中所述碱金属是选自锂、钠、和钾。
16.一种用于制造弹性共聚物的工艺，包括使
(i)选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的组群的一种或多种官能化共轭二烯
其中
R是直链或支链的饱和或不饱和的亚烃基，并且R是任选的，
R1是选自
(i)单键；
(ii)氧原子、硫原子、基团NR6、和基团SiR7R8中的一个或多个；和
(iii)可具有氧原子、硫原子、基团NR6、和基团SiR7R8中的一个或多个亚烃基；
R2、R3、R6、R7、R8可以是相同的或不同的，并且代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
R4和R5可以是相同的或不同的，并且R4和R5各自独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基，和
(ii)一种或多种共轭二烯单体
经历齐格勒-纳塔聚合条件。
17.根据权利要求16所述的工艺，其中所述齐格勒-纳塔聚合条件包括催化剂体系，所述催化剂体系包含(1)金属氯化物和(2)助催化剂；
优选地其中所述金属氯化物(1)选自Ni、Co、Ti、Nd、V、Ti、Zr、和Fe中的一个或多个的氯化物，并且所述助催化剂(2)选自铝和镁烷基化合物中的一个或多个。
18.根据权利要求16所述的工艺，其中所述齐格勒-纳塔聚合条件包括催化剂体系，所述催化剂体系包含(1)非卤化物金属化合物、(2)助催化剂、和(3)卤化物给体化合物；
优选地其中所述非金属卤化物化合物(1)是一种或多种Nd化合物；
更优选地其中所述Nd化合物选自钕羧酸盐、钕醇盐、钕磷酸盐、钕膦酸盐、钕烯丙基化合物、钕环戊二烯基化合物、酰胺钕、和乙酰丙酮钕。
19.一种包含重复单元的弹性共聚物，所述重复单元是由下列所得到
(A)基于所述共聚物的重量0.05重量％至5重量％的选自化学式(Ia)、(Ib)、(Ic)的化合物的组群的一种或多种官能化共轭二烯
其中
R是直链或支链的饱和或不饱和的亚烃基，并且R是任选的；
R1是选自
(i)单键；
(ii)氧原子、硫原子、基团NR6、和基团SiR7R8中的一个或多个；和
(iii)可具有氧原子、硫原子、基团NR6、和基团SiR7R8中的一个或多个的亚烃基；
R2、R3、R6、R7、R8可以是相同的或不同的，并且代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；并且
R4和R5可以是相同的或不同的，并且R4和R5各自独立地代表含有1至10个碳原子的烷基、或者含有6至10个碳原子的芳基或芳烷基；
(B)基于所述共聚物的重量45重量％至99.95重量％的一种或多种共轭二烯单体；
(C)基于所述共聚物的重量0重量％至50重量％的一种或多种乙烯基芳香族单体。
20.根据权利要求19所述的弹性共聚物，其中(B)共轭二烯单体的量为基于共聚物的重量50至92重量％，优选地基于所述共聚物的重量60至90重量％，尤其是基于所述共聚物的重量65至80重量％。
21.根据权利要求19或权利要求20所述的弹性共聚物，其中所述乙烯基芳香族单体是选自苯乙烯、1-乙烯基萘、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、3-甲基-5-正己基苯乙烯、4-苯基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、3,5-二苯基苯乙烯，2,3,4,5-四乙基苯乙烯、3-乙基-1-乙烯基萘、6-异丙基-1-乙烯基萘、6-环己基-1-乙烯基萘、7-十二烷基-2-乙烯基萘、和α-甲基苯乙烯，
优选地其中所述乙烯基芳香族单体选自苯乙烯、3-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯，
尤其是其中所述乙烯基芳香族单体是苯乙烯。
22.根据一个或多个权利要求19至21中任一项所述的弹性共聚物，其中(C)乙烯基芳香族单体的量为基于所述共聚物的重量8至45重量％，优选地基于共聚物的重量10至40重量％，尤其是基于所述共聚物的重量20至35重量％。
23.根据权利要求19所述的弹性共聚物，包含小于1重量％的(C)乙烯基芳香族单体并且优选地不包含(C)乙烯基芳香族单体，其中(B)共轭二烯单体的量为基于所述共聚物的重量95至99.95重量％，优选地基于所述共聚物的重量98至99.6重量％，尤其是基于所述共聚物的重量99.0至99.4重量％。
24.根据权利要求19至23中任一项所述的弹性共聚物，其中所述共轭二烯单体选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯，2-甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-戊二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、和4,5-二乙基-1,3-辛二烯，
更优选地其中所述共轭二烯单体选自1,3-丁二烯和异戊二烯，
尤其是其中所述共轭二烯单体是1,3-丁二烯。
25.根据权利要求19至24中任一项所述的弹性共聚物，其中所述共聚物包含具有线性结构的单元。
26.根据权利要求19至25中任一项所述的弹性共聚物，其中所述共聚物包含具有支化结构的单元。
27.根据权利要求19至26中任一项所述的弹性共聚物，其中所述共聚物包含具有星形结构的单元，并且所述具有星形结构的单元通过在阴离子聚合条件下使金属封端的活性线性聚合物与一种或多种偶联剂发生反应而制造，
优选地其中a.
(I)所述偶联剂是锡卤化物偶联剂，优选地其中所述锡卤化物偶联剂是四氯化锡，或者
(II)所述偶联剂是硅卤化物偶联剂，优选地其中所述硅卤化物偶联剂选自四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅、四碘化硅、六氯二硅烷、六溴二硅烷、六氟二硅烷、六碘二硅烷、八氯三硅烷、八溴三硅烷、八氟三硅烷、八碘三硅烷、六氯二硅氧烷、2,2,4,4,6,6-六氯-2,4,6-三硅庚烷-1,2,3,4,5,6-六[2-(甲基二氯硅烷基)乙基]苯、和通式(XVI)的烷基硅卤化物
R6 n-Si-X4-n(XVI)
其中R6是具有1至20碳原子的单价脂肪族烃基或者具有6至18个碳原子的单价芳香族烃基；n为0至2的整数；并且X可以是氯、溴、氟或碘原子，
并且/或者其中b.
具有星形结构的单元的分数为基于所述共聚物的重量在15和75％之间。
28.一种用于制造橡胶的方法，包括在一种或多种硫化剂的存在下，使根据权利要求19至27中任一项所述的弹性共聚物硫化。
29.一种可根据权利要求28的方法而获得的橡胶。
30.一种橡胶组合物，包括
(x)包含根据权利要求29所述的橡胶的橡胶组分,
优选地其中所述橡胶组合物还包括
(y)一种或多种填料，
更优选地其中所述填料是选自由二氧化硅和炭黑所组成的组群，
最优选地其中所述橡胶组合物包含(y)二氧化硅和炭黑两者。
31.根据权利要求30所述的橡胶组合物，其中相对于100质量份的所述橡胶组分(x)(phr)，填料组分(y)的量为10至150质量份，
优选地其中填料组分(y)的量为20至140phr，
更优选地其中填料组分(y)的量为30至130phr。
32.根据权利要求30或权利要求31所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分(x)也包含一种或多种其它的橡胶聚合物，
优选地其中所述其它橡胶聚合物是选自由天然橡胶、合成的异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、乙烯-α-烯烃共聚物橡胶、乙烯-α-烯烃-二烯共聚物橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、氯丁橡胶和卤化丁基橡胶所组成的组群。
33.一种包含根据权利要求32所述的橡胶组合物的轮胎部件，优选地其中所述轮胎部件是轮胎胎面。
34.一种轮胎，包括根据权利要求33所述的轮胎部件。
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016162528A1 (en) * 2015-04-10 2016-10-13 Synthos S.A. Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2372352C1 (ru) * 2008-07-21 2009-11-10 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова Способ получения о-силилуретанов
US8299167B2 (en) * 2008-08-27 2012-10-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Conjugated diene polymer, conjugated diene polymer composition, and method for producing conjugated diene polymer
WO2013183743A1 (ja) 2012-06-08 2013-12-12 住友ゴム工業株式会社 トレッド用ゴム組成物及び空気入りタイヤ
ES2654204T3 (es) * 2013-10-18 2018-02-12 Trinseo Europe Gmbh Vinilsilanos para su uso en polímeros elastoméricos funcionalizados
JP6181529B2 (ja) 2013-11-25 2017-08-16 住友ゴム工業株式会社 空気入りタイヤ
US10259830B2 (en) 2015-04-10 2019-04-16 Synthos S.A. [Bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and a method for its preparation
PL3159346T3 (pl) * 2015-10-21 2018-11-30 Trinseo Europe Gmbh Funkcjonalizowane aminosilanem dieny do stosowania w funkcjonalizacji polimerów elastomerowych
SG11201810786RA (en) * 2016-10-06 2018-12-28 Synthos Sa [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and a method for its preparation
WO2018065494A1 (en) 2016-10-06 2018-04-12 Synthos S.A. Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers
WO2019030059A1 (en) 2017-08-08 2019-02-14 Synthos Dwory 7 Spolka Z Ograniczona Odpowiedzialnoscia Spolka Jawna CONJUGATED DIENNA FUNCTIONALIZED BY BISSILYLAMINOSILYL AND METHODS FOR THEIR PREPARATION

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016162528A1 (en) * 2015-04-10 2016-10-13 Synthos S.A. Elastomeric copolymers based on [bis(trihydrocarbylsilyl)aminosilyl]-functionalized styrene and their use in the preparation of rubbers

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