KR20160097262A - 실란 개질된 엘라스토머 중합체 - Google Patents

실란 개질된 엘라스토머 중합체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 백본-개질된 탄성 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 개질된 중합체를 포함하는 중합체 조성물, 가황처리된 중합체 조성물의 제조에서 그러한 조성물의 용도, 및 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 상기 개질된 중합체는 비교적 낮은 히스테리시스 손실을 가지는 가황처리된, 즉 가교-결합된, 엘라스토머 조성물의 제조에서 유용하다. 그러한 가황처리된 조성물은 다른 바람직한 물리적 및 화학적 특성, 예를 들면, 마모 저항성 및 인장 강도의 우수한 균형과 조합하여 낮은 열 증가, 낮은 압연 저항성, 우수한 습윤 그립 및 아이스 그립을 가지는 타이어 트레드를 포함하는 많은 물품에서 유용하다. 또한 비가황처리된 조성물은 우수한 가공성을 나타낸다.

Description

실란 개질된 엘라스토머 중합체{SILANE MODIFIED ELASTOMERIC POLYMERS}
본 발명은 백본-개질된 (백본-기능화된) 중합체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 그러한 개질된 중합체를 포함하는 중합체 조성물, 가황처리된 중합체 조성물의 제조에서 그러한 조성물의 용도, 및 이로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 상기 개질된 중합체는 비교적 낮은 히스테리시스 손실을 가지는 가황처리된, 즉 가교-결합된, 엘라스토머 조성물의 제조에서 유용하다. 그러한 조성물은 다른 바람직한 물리적 및 화학적 특성, 예를 들면, 마모 저항성 및 인장 강도 및 우수한 가공성의 우수한 균형과 조합하여 낮은 열 증가, 낮은 압연 저항성, 우수한 습윤 그립 및 아이스 그립을 가지는 타이어 트레드를 포함하는 많은 물품에서 유용하다.
증가하는 오일 가격 및 자동차 이산화탄소 방출의 감소를 요구하는 국가적 입법은 타이어 및 고무 제조자가 "연료-효율적" 타이어를 제조할 것을 강요한다. 연료-효율적 타이어를 얻기 위한 하나의 일반적 접근법은 감소된 히스테리시스 손실을 가지는 타이어 배합물을 얻는 것이다. 가황처리된 엘라스토머 중합체 내 히스테리시스의 주요 소스는 자유 중합체 사슬 말단, 즉 사슬 최후의 가교-결합 및 상기 중합체 사슬의 말단 사이의 엘라스토머 중합체의 부분에 기인한다. 상기 중합체의 자유 말단은 효율적인, 탄성적으로 회복가능한 공정에 참여하지 않고, 결과로서, 상기 중합체의 이 부분에 전달된 에너지가 소실된다. 이 사라진 에너지는 동적 변형 하에서 확연한 히스테리시스를 유도한다. 가황처리된 엘라스토머 중합체 내 히스테리시스의 또다른 소스는 가황처리된 엘라스토머 중합체 조성물에서 충전제 입자의 불충분한 분포에 기인한다. 가교-결합된 엘라스토머 중합체 조성물의 히스테리시스 손실은 60℃에서의 그의 tan δ 값에 관한 것이다 (ISO 4664-1:2005 참조; 고무, 가황처리된 또는 열가소성; 동적 특성의 결정 - 파트 1: 일반적 안내). 일반적으로, 비교적 작은 60℃에서의 tan δ 값을 가지는 가황처리된 엘라스토머 중합체 조성물은 더 낮은 히스테리시스 손실을 가져서 바람직하다. 최종 타이어 제품에서, 이는 더 낮은 압연 저항성 및 더 좋은 연료 경제로 연결된다.
악화된 습윤 그립 특성의 비용으로 더 낮은 압연 저항성 타이어가 만들어질 수 있다고 일반적으로 받아들여진다. 예를 들면, 만약, 랜덤 용액 스티렌-부타디엔 고무 (랜덤 SSBR)에서, 폴리스티렌 단위 농도는 총 폴리부타디엔 단위 농도에 대해 비교적 감소되고, 1,2-폴리디엔 단위 농도는 일정하게 유지되고, SSBR 유리 전이 온도가 감소되고, 결과로서, 60℃에서의 tan δ 및 0℃에서의 tan δ가 둘 다 감소되고, 일반적으로 타이어의 향상된 압연 저항성 및 악화된 습윤 그립 성능에 상응한다. 유사하게, 만약 랜덤 용액 스티렌- 부타디엔 고무 (랜덤 SSBR)에서, 1,2-폴리부타디엔 단위 농도가 총 폴리부타디엔 단위 농도에 대해 비교적 감소되고, 폴리스티렌 단위 농도가 일정하게 유지되면, SSBR 유리 전이 온도가 감소되고, 결과로서, 60℃에서의 tan δ 및 0℃에서의 tan δ가 둘 다 감소된다. 따라서, 올바르게 고무 가황물 성능을 평가할 때, 60℃에서의 tan δ에 관한 압연 저항성, 및 0℃에서의 tan δ에 관한 습윤 그립은 둘 다, 타이어 열 증가와 함께 모니터링되어야만 한다.
WO2007/047943는 사슬 말단-개질된 엘라스토머 중합체를 제조하기 위한 실란 설파이드 오메가 사슬 말단 개질제의 용도를 기술하고, 이는 타이어 트레드에서의 사용을 위한 가황처리된 엘라스토머 중합체 조성물에서 사용될 수 있다. 실란 설파이드 화합물을 음이온적으로-개시된 리빙 중합체와 반응시켜 "사슬 말단-개질된" 중합체를 제조하고, 이는 충전제, 가황화제, 가속화제 또는 오일 증량제와 연이어 블렌드하여 낮은 히스테리시스 손실을 가지는 가황처리된 엘라스토머 중합체 조성물을 생성한다. 상기 개질제가 두 개 또는 세 개의 알콕시 기를 함유한 때, 결과로서 얻어진 기능화된 중합체는 -Si-OR 기 및 -S-SiR3 기를 함유하고, 이는 충전제와 기능화된 중합체의 반응성 혼합 동안 대표적으로 존재하는 조건에서, 실라놀 기 (-Si-OH) 및 티올 기 (-S-H)로 전환된다. 실라놀 기 및 티올 기는 실라놀 표면 기를 함유하는 충전제, 가령 실리카에 대해 반응성이고, 반면 티올 기는 쉽게 티오 라디칼로 전환된다. 따라서, 기능화된 중합체-실리카 결합 및 기능화된 중합체-중합체 결합의 형성이 기대된다. 비록 경화된 고무 히스테리시스 특성이 이 기술로 상당히 향상될 수 있지만, 그의 영향은 단지 하나의 중합체 사슬 말단이 상기 개질제 화합물로 기능화되므로 제한된다. 또는, 하나의 사슬 말단에서 실란 설파이드 개질제에 의해 및 제 2 중합체 사슬 말단 또는 상기 중합체 백본에서 다른 개질제로 개질된 중합체의 어떠한 협조적 효과의 개시도 없다.
JP 2010 168528는 폴리부타디엔 고무의 하이드로실릴화를 기술하고 여기서 폴리부타디엔 분획은 80 % 이상의 cis -1,4 함량 및 20% 이하의 1,2 함량을 가진다. 상기 중합체는 전이 금속의 메탈로센 복합체의 존재 하에 1,3-부타디엔을 중합함에 의해 제조된다. 하이드로실릴화된 폴리부타디엔 및 실리카를 포함하는 고무 배합물은 50℃에서 감소된 tan δ 값 및 감소된 열 증가를 유발한다고 보고되었다. 상기 향상된 고무 배합물은 트리에톡시실란, 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실옥산 또는 디메틸실릴디에틸아민으로 하이드로실릴화된 폴리부타디엔을 함유한다. JP 2010 168528의 실시예는 0.25-1 mol/mol의 SiH/비닐 개질도를 사용한다. 더 높은 개질도는 실란 분자의 반응 및 따라서 악화된 부가 효율을 유발한다고 한다. JP 2010 168528는 하이드로실릴화된 중합체와 다른 개질제 가령 말단-캡핑제와의 어떠한 협조적 효과를 입증하지 않는다.
EP 0 874 001는 특정의 실란으로 75-96% trans-1,4 함량 및 5-20% 1,2 함량을 가지는 결정성 폴리부타디엔의 개질 및 이와 더불어 상기 개질된 중합체 및 충전제로서 탄소 블랙 및 실리카를 포함하는 가황처리된 엘라스토머 고무 조성물을 기술한다. 가황처리된 고무 조성물은 상응하는 비-개질된 중합체에 기초한 특히 화합물과 비교하여 50℃에서 더 낮은 tan δ를 나타낸다고 기술되어 있다. 그럼에도 불구하고, 경화된 고무 샘플의 성능 장점은 50℃에서의 tan δ의 감소된 값에 의해 배타적으로 반영되고, 이는 타이어의 감소된 압연 저항성에 대한 표시자이다. 경화된 고무 열 증가, 60℃에서의 충돌 탄성 또는 Payne 효과의 측정은 없다. 또한, 다른 핵심 성능 기준, 특히 타이어 습윤 그립 성능 표시자로서의 0℃에서의 tan δ, 타이어 아이스 그립 성능 표시자로서의 -10℃에서의 tan δ 및 경화된 실리카-충전된 고무 샘플의 마모 저항성의 표시도 없다.
일반적으로, SSBR은 불활성 유기 용매 내 오르가노리튬 개시제를 사용하여 스티렌 (방향족 비닐 화합물) 및 1,3-부타디엔 (공액화된 디엔)의 음이온성 중합을 통해 산업적으로 제조된다. 따라서 얻어지는 중합성 사슬 말단은 음이온성 또는 "리빙"이다. 리빙 사슬 말단과 기능화제 (개질제 또는 개질 물질)의 반응은 사슬 말단-개질된 중합체 사슬을 유도한다. 하지만, 사슬 말단 기능화는 사슬 당 단지 하나의 개질 또는 기능성 기 중합체를 생성하고, 사슬 말단 개질의 효과는 더 높은 양의 개질제를 사용하여 증가될 수 없다. 또한, 중합체 가공성을 향상시키기 위해 흔히 사용되는 커플링제의 사용은 사슬 말단 기능화에 대해 이용가능한 리빙 사슬 말단의 양을 감소시킨다.
본 발명에 따라서, 중합체 사슬의 백본에서의 개질은 중합체사슬 당 하나 초과의 기능성 기를 도입하고 상기 개질 물질의 관련된 효과 증가를 얻는 것을 가능하게 한다고 발견되었다.
발명의 요약
제 1 양상에서, 본 발명은 다음의 반응 제품인 개질된 엘라스토머 중합체를 제공하고:
i) 적어도 20 wt%의 비닐 기 함량을 가지는 부타디엔의 호모중합체 또는 부타디엔 및 공액화된 디엔 및 방향족 비닐 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체의 공중합체, 여기서 상기 공중합체는 적어도 10 wt%의 부타디엔 단위 및 적어도 40 wt%의 공액화된 디엔 단위의 총량 (부타디엔을 포함하는)를 함유하고 여기서 상기 공중합체의 폴리부타디엔 분획은 적어도 20 wt%의 비닐 기 함량을 가짐, 및
ii) 다음 식 1에 의해 나타낸 실란 개질제:
(H)nSi(X)m(R1)p (식 1),
여기서
X는 Cl, -OR2, -SR3 및 -NR4R5로부터 독립적으로 선택되고;
R1는 (C1-C6) 알킬 및 (C6-C18) 아릴로부터 독립적으로 선택되고; n은 정수 1, 2 및 3로부터 선택되고; m 및 p은 각각 0, 1, 2 및 3로부터 독립적으로 선택되는 정수; 및 n+m+p=4;
R2 및 R3은 수소, (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 MR6R7R8로부터 독립적으로 선택되고;
R4 및 R5은 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 MR9R10R11로부터 독립적으로 선택되고; R4 및 R5는 질소 원자와 함께, 함께 결합하여 링 내에 -O-, -S-, >NH 및 >NR로부터 선택되는 하나 이상의 기를 부가적으로 포함할 수 있는 링 구조를 형성할 수 있고;
M은 실리콘 또는 주석;
R6, R7, R8, R9, R10, R11 및 R12은 (C1-C6) 알킬로부터 독립적으로 선택된다.
제 2 양상에서, 본 발명은 추가로 여기서 정의된 바와 같은 개질된 엘라스토머 중합체를 제조하는 방법 ("백본 개질 공정")을 제공하고, 상기 방법은
i) 적어도 20 wt%의 비닐 기 함량을 가지는 부타디엔의 호모중합체 또는 부타디엔 및 공액화된 디엔 및 방향족 비닐 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체의 공중합체, 여기서 상기 공중합체는 적어도 10 wt%의 부타디엔 단위 및 적어도 40 wt%의 공액화된 디엔 단위의 총량 (부타디엔을 포함하는)을 함유하고 여기서 상기 공중합체의 폴리부타디엔 분획은 적어도 20 wt%의 비닐 기 함량을 가짐, 을,
ii) 여기서 정의된 바와 같은 식 1에 의해 나타낸 실란 개질제
와 반응시키는 단계를 포함한다.
제 3 양상에서, 본 발명은 다음을 포함하는 비-경화된 중합체 조성물을 제공한다:
1) 여기서 정의된 바와 같은 본 발명의 개질된 엘라스토머 중합체 및
2) (i) 상기 중합체를 제조하기 위해 사용된 중합 공정 및/또는 백본 개질 공정에 부가 또는 결과로서 형성된 성분, (ii) 중합 및/또는 백본 개질 공정으로부터의 용매 제거 이후 남는 성분, 및 (iii) 중합 및/또는 백본 개질 공정의 완료 이후 상기 중합체에 부가된 성분으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분.
제 4 양상에서, 본 발명은 추가로 가황처리된 중합체 조성물을 제공하고 이는 본 발명의 비-경화된 중합체 조성물을 가황화하여 얻어진다, 즉 다음의 반응 제품을 포함한다:
1) 여기서 정의된 바와 같은 본 발명의 개질된 엘라스토머 중합체,
2) (i) 상기 중합체를 제조하기 위해 사용된 중합 공정 및/또는 백본 개질 공정에 부가 또는 결과로서 형성된 성분, (ii) 중합 및/또는 백본 개질 공정으로부터의 용매 제거 이후 남는 성분, 및 (iii) 중합 및/또는 백본 개질 공정의 완료 이후 상기 중합체에 부가된 성분으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분, 및
3) 적어도 하나의 가황화제.
제 5 양상에서, 본 발명은 본 발명의 가황처리된 중합체 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품을 제공한다.
본 발명의 제 1 양상의 개질된 엘라스토머 중합체는 부타디엔의 호모중합체 또는 부타디엔 및 공액화된 디엔 및 방향족 비닐 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체의 공중합체의 반응 제품이고, 여기서 공중합체는 적어도 10 wt%의 부타디엔 단위 및 적어도 40 wt%의 공액화된 디엔 단위의 총량 (부타디엔을 포함하는)을 함유하고 여기서 상기 공중합체의 폴리부타디엔 분획은 적어도 20 wt%의 비닐 기 함량, 및 여기서 정의된 바와 같은 식 1에 의해 나타낸 실란 화합물을 가진다.
식 1의 실란 개질제 (백본 개질제)
또한 백본 개질제 또는 백본 개질 물질로 언급된 본 발명에서 사용된 실란 개질제는 여기서 정의된 바와 같은 식 1의 화합물이다.
식 1의 실란 개질제에서, X는 바람직하게는 Cl, -OR2 및 -NR4R5 및 더욱 바람직하게는 -OR2 및 -NR4R5로부터 독립적으로 선택된다. X은 -OR2 일 때, R2는 바람직하게는 (C1-C18) 알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C12) 알킬 및 여전히 더욱 바람직하게는 (C1-C8) 알킬로부터 선택된다. X은 -SR3일 때, R3는 바람직하게는 (C1-C18) 알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C12) 알킬 및 여전히 더욱 바람직하게는 (C1-C8) 알킬로부터 선택된다. X은 -NR4R5 일 때, R4 및 R5은 바람직하게는 (C1-C18) 알킬, 더욱 바람직하게는 (C1-C12) 알킬 및 여전히 더욱 바람직하게는 (C1-C8) 알킬로부터 독립적으로 선택된다. -NR4R5의 특정의 바람직한 구체예는 -NMe2, -NEt2, -NPr2, -NBu2, -N(CH2Ph)2, - N(펜틸)2, -N(사이클헥실)2, -N(옥틸)2, 모르폴리노 [-N(CH2)2O], 피페리디노 [-N(CH2)5], N-메틸 피페라지노 [-N(CH2)2NMe] 및 피롤리디노 [-N(CH2)4]]을 포함한다.
식 1의 실란 개질제에서, R1는 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 페닐로부터 독립적으로 선택된다.
식 1의 실란 개질제에서, 바람직하게는 n은 1이고, m은 정수 1, 2 및 3로부터 선택되고, p은 정수 0, 1 및 2로부터 선택된다.
특정의 구체예에서, X는 -OR2 및 -NR4R5로부터 독립적으로 선택되고, R1는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 페닐로부터 독립적으로 선택되고, n은 1이고, m은 정수 1, 2 및 3로부터 선택되고 p은 정수 0, 1 및 2로부터 선택된다.
본 발명에서 사용된 실란 개질제의 특정의 바람직한 예시는 HSi(OMe)3, HSi(Me)(OMe)2, HSi(Me)2(OMe), HSi(Et)(OMe)2, HSi(Et)2(OMe), HSi(Pr)(OMe)2, HSi(Pr)2(OMe), HSi(Bu)(OMe)2, HSi(Bu)2(OMe), HSi(Ph)(OMe)2, HSi(Ph)2(OMe), HSi(OEt)3, HSi(Me)(OEt)2, HSi(Me)2(OEt), HSi(Et)(OEt)2, HSi(Et)2(OEt), HSi(Pr)(OEt)2, HSi(Pr)2(OEt), HSi(Bu)(OEt)2, HSi(Bu)2(OEt), HSi(Ph)(OEt)2, HSi(Ph)2(OEt), 트리스(트리메틸실옥시)실란, HSi(Cl)3, H2Si(Cl)2, HSi(Me)(Cl)2, HSi(Me)2(Cl), HSi(Et)(Cl)2, HSi(Et)2(Cl), HSi(Pr)(Cl)2, HSi(Pr)2(Cl), HSi(Bu)(Cl)2, HSi(Bu)2(Cl), HSi(Ph)(Cl)2, HSi(Ph)2(Cl2), H2Si(Ph)(Cl), HSi(Ph)(Me)(Cl), 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실옥산, (Me)2NSi(H)(Me)2, (Et)2NSi(H)(Me)2, (Pr)2NSi(H)(Me)2, (Bu)2NSi(H)(Me)2, ((Me)2N)2Si(H)(Me), ((Et)2N)2Si(H)(Me), ((Pr)2N)2Si(H)(Me), ((Bu)2N)2Si(H)(Me), ((Me)2N)3Si(H), ((Et)2N)3Si(H), ((Pr)2N)3Si(H), ((Bu)2N)3Si(H), (Me)2NSi(H)(Ph)2, (Et)2NSi(H)(Ph)2, (Pr)2NSi(H)(Ph)2, (Bu)2NSi(H)(Ph)2, ((Me)2N)2Si(H)(Ph), ((Et)2N)2 Si(H) (P h), ((Pr)2N)2Si(H)(Ph), ((Bu)2N)2Si(H)(Ph), (Me)2NSi(H)(Cl)2, 10 (Et)2NSi(H)(Cl)2, (Pr)2NSi(H)(Cl)2, (Bu)2NSi(H)(Cl)2, ((Me)2N)2Si(H)(Cl), ((Et)2N)2Si(H)(Cl), ((Pr)2N)2Si(H)(Cl) 및 ((Bu)2N)2Si(H)(Cl)을 포함한다.
비개질된 중합체 및 구성 단량체
본 발명에서 백본 개질로 처리되는 비개질된 중합체는 부타디엔의 호모중합체 또는 부타디엔 및 공액화된 디엔 (공액화된 디엔 단량체) 및 방향족 비닐 화합물 (방향족 비닐 단량체)로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체의 공중합체이다. 상기 공중합체는 적어도 10 wt%, 바람직하게는 적어도 20 wt% 및 더욱 바람직하게는 적어도 30 wt%의 부타디엔을 함유하고, 적어도 40 wt% (부타디엔을 포함하는), 바람직하게는 적어도 50 wt%의 공액화된 디엔(들)의 총량을 함유한다. 호모중합체 (부타디엔의) 또는 공중합체의 폴리부타디엔 분획은 적어도 20 wt%, 바람직하게는 적어도 30 wt%의 비닐 기 함량을 가진다.
본 발명에서 유용한 예시적 공액화된 디엔 (1,3-부타디엔 ("부타디엔") 이외)은 2-(C1-C5 알킬)-1,3 -부타디엔 가령 이소프렌 (2-메틸-1,3-부타디엔), 2,3-디메틸-l,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2-메틸-2,4-펜타디엔, 시클로펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-시클로헥사디엔 및 1,3-시클로옥타디엔을 포함한다. 두 개 이상의 공액화된 디엔이 조합하여 사용될 수 있다. 바람직한 공액화된 디엔은 이소프렌 및 시클로펜타디엔을 포함한다.
본 발명에서 유용한 예시적 방향족 비닐 화합물은 모노비닐방향족 화합물, 즉 방향족 기에 부착된 단일 비닐 기를 가지는 화합물, 방향족 기에 부착된 두 개 이상의 비닐 기를 가지는 디- 또는 더 높은 비닐방향족 화합물을 포함한다. 예시적 방향족 비닐 화합물은 스티렌, C1-C4 알킬-치환된 스티렌 가령 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, α-메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌 및 4-tert-부틸스티렌, 스틸벤, 비닐 벤질 디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸 아미노에틸 에테르, N,N-디메틸아미노에틸 스티렌, tert-부톡시스티렌, 비닐피리딘, 및 디비닐 방향족 화합물 가령 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠 및 1,4-디비닐벤젠을 포함한다. 두 개 이상의 방향족 비닐 화합물이 조합하여 사용될 수 있다. 바람직한 방향족 비닐 화합물은 모노비닐방향족 화합물, 더욱 바람직하게는 스티렌이다. 디- 또는 더 높은 비닐방향족 화합물 가령, 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠 및 1,4-디비닐벤젠을 포함하는 디비닐벤젠은, 1 wt.% 이하의 총량 (상기 중합체를 제조하기 위해 사용된 단량체의 총 분자량에 기초하여)으로 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 구체예에서, 1,4-디비닐벤젠은 부타디엔, 방향족 비닐 화합물로서의 스티렌 및 임의로, 공액화된 디엔 단량체로서의 이소프렌과 조합하여 사용된다.
대부분의 용도에 대해, 상기 방향족 비닐 화합물(들)은 총 단량체 함량의 중량으로 5 내지 60 % 및 더욱 바람직하게는 중량으로 10 내지 50 %을 구성한다. 중량으로5 % 미만의 함량은 감소된 습윤 스키드 특성, 마모 저항성, 및 인장 강도를 유도할 수 있고; 반면 60 중량% 초과의 함량은 증가된 히스테리시스 손실을 유도할 수 있다.
상기 탄성 공중합체는 블록 또는 랜덤 공중합체일 수 있고, 바람직하게는 40 중량% 이상의 상기 방향족 비닐 화합물 단위가 단독으로 결합되고, 바람직하게는 10 중량% 이하는 여덟 개 이상의 방향족 비닐 화합물이 인접하여 결합된 "블록"이다. 이 범위 외에 속하는 공중합체는 종종 증가된 히스테리시스 손실을 나타낸다. 인접하여 결합된 방향족 비닐 단위의 길이는 Tanaka et al.에 의해 개발된 오존분해-겔 투과 크로마토그래피 방법에 의해 측정될 수 있다 (Polymer, Vol. 22, 페이지 1721-1723 (1981)).
본 발명의 탄성 공중합체를 제조함에 있어서 사용될 수 있는 공액화된 디엔 및 상기 방향족 비닐 화합물 이외의 공단량체는, 아크릴 단량체 가령 아크릴로니트릴, 아크릴레이트, 예를 들면, 아크릴산, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트, 및 메타크릴레이트, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트를 포함한다. 그러한 다른 공단량체의 총량은 바람직하게는 10 wt%를 초과하지 않고 더욱 바람직하게는 모든 단량체의 5 wt%를 초과하지 않는다. 대부분의 바람직한 구체예에서, 공액화된 디엔 및 상기 방향족 비닐 화합물 이외의 어떠한 공단량체도 사용되지 않는다.
본 발명에서의 사용을 위한 바람직한 비개질된 중합체 및 공중합체는 부타디엔 고무 (BR), 스티렌-부타디엔 고무 (SBR), 부타디엔-이소프렌 고무 및 부타디엔-이소프렌-스티렌 고무, 더욱 바람직하게는 총 단량체 함량의 중량으로 5 내지 60 % 및 더욱 바람직하게는 총 단량체 함량의 중량으로 10 내지 50 %의 스티렌 함량을 가지는 스티렌-부타디엔 고무를 포함한다.
차량 타이어를 제조하기 위해, 본 발명에 따른 백본 개질을 위해 다음 중합체가 특히 흥미롭다: 천연 고무; -50 ℃ 이상의 유리 전이 온도를 가지는 에멀전 SBR 및 용액 SBR 고무; 적어도 20 wt%의 비닐 기 함량을 가지는 폴리부타디엔 고무; 및 그의 두 개 이상의 조합.
중합
본 발명에서 사용된 비개질된 중합체 (호모중합체 또는 공중합체)는 중합체의 기술분야에서 종래부터 공지된 실무에 따라서 구성 단량체의 (공)중합에 의해 제조된다. 상기 탄성 중합체는 일반적으로 음이온성, 라디칼 또는 전이 금속-촉매화된 중합를 통해 제조될 수 있지만, 바람직하게는 음이온성 중합에 의해 제조된다. 상기 중합은 용매 내에서 수행될 수 있고 하나 이상의 사슬 말단-개질제, 개질된 커플링제를 포함하는 커플링제, 랜덤화제 화합물 및 중합 가속화제 화합물로 수행될 수 있다. 적합한 중합 기술, 개시제의 반응성을 증가시키고, 방향족 비닐 화합물을 랜덤하게 배열하고 상기 중합체 내에 도입된 1,2-폴리부타디엔 또는 1,2-폴리이소프렌 또는 3,4-폴리이소프렌 단위를 랜덤하게 배열하기 위한 성분, 각각의 성분의 양, 및 적합한 공정 조건이, 예를 들면, 전체가 참고로서 본 명세서에 포함되는 WO 2009/148932에 기술되어 있다.
상기 중합은 배치, 연속 또는 반-연속 조건 하에서 수행될 수 있다. 상기 중합 공정은 바람직하게는 결과로서 얻어진 중합체가 반응 혼합물 내에 실질적으로 가용성인 용액 중합, 또는 상기 중합체가 반응 매체 내에 실질적으로 불용성인 현탁액/슬러리 중합으로서 수행된다. 상기 중합 용매로서, 개시제, 촉매 또는 활성 중합체 사슬을 불활성화하지 않는 탄화수소 용매가 종래부터 사용된다. 상기 중합 용매는 두 개 이상의 용매의 조합일 수 있다. 예시적 탄화수소 용매는 지방족 및 방향족 용매를 포함한다. 특정의 예시는 (모든 생각할 수 있는 구성적 이성질체를 포함하여) 다음을 포함한다: 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 부텐, 프로펜, 펜텐, 헥산, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 자일렌.
개시제
상기 단량체의 중합은 대표적으로 음이온성 개시제 화합물, 가령, 비제한적으로, 적어도 하나의 리튬, 소듐, 포타슘 또는 마그네슘 원자를 가지는 유기금속 화합물로 개시되고, 상기 유기금속 화합물은 1 내지 약 20 탄소 원자를 함유한다. 두 개 이상의 개시제 화합물이 조합하여 사용될 수 있다. 상기 유기금속 화합물은 바람직하게는 적어도 하나의 리튬 원자를 함유하고, 예시적 화합물은 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 페닐리튬, 헥실리튬, 1,4-디리티오-n-부탄, 1,3-디(2-리티오-2-헥실)벤젠 및 1,3-디(2-리티오-2-프로필)벤젠, 바람직하게는 n-부틸리튬 및 sec-부틸리튬을 포함한다. 개시제 화합물의 양은 중합될 단량체 및 상기 중합체의 표적 분자량에 기초하여 조정한다. 개시제의 총량은 대표적으로 단량체 (총 중합가능 단량체)의 100 그램당 0.1 내지 10 mmol, 바람직하게는 0.2 내지 5 mmol이다.
랜덤화제
또한 랜덤화제로 언급된 극성 배위자 화합물을, 임의로 상기 중합에 부가하여 공액화된 디엔 부분 (폴리부타디엔 분획의 비닐 결합의 내용물을 포함하는)의 마이크로구조를 조정, 또는 상기 방향족 비닐 화합물의 조성물 분포를 조정하고, 따라서 랜덤화제 성분으로서 작용할 수 있다. 두 개 이상의 랜덤화제가 조합하여 사용될 수 있다. 예시적 랜덤화제는 루이스 염기이고, 비제한적으로, 에테르 화합물, 가령 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디부틸 에테르, 알킬테트라하이드로푸릴에테르, 가령 메틸테트라하이드로푸릴에테르, 에틸테트라하이드로푸릴에테르, 프로필테트라하이드로푸릴에테르, 부틸테트라하이드로푸릴에테르, 헥실테트라하이드로푸릴에테르, 옥틸테트라하이드로푸릴에테르, 테트라하이드로푸란, 2,2- (비스테트라하이드로퍼푸릴)프로판, 비스테트라하이드로퍼푸릴포로말, 테트라하이드로퍼푸릴 알콜의 메틸 에테르, 테트라하이드로퍼푸릴 알콜의 에틸 에테르, 테트라하이드로퍼푸릴 알콜의 부틸 에테르, α-메톡시테트라하이드로푸란, 디메톡시벤젠 및 디메톡시에탄, 및 3차 아민 화합물, 가령 트리에틸아민, 피리딘, N,N,N',N'-테트라메틸 에틸렌디아민, 디피페리디노에탄, N,N-디에틸에탄올아민의 메틸 에테르, N,N-디에틸에탄올아민의 에틸 에테르 및 N,N-디에틸에탄올아민을 포함한다. 바람직한 랜덤화제 화합물의 예시는 참고로서 그 전체가 본명세서에서 포함된 WO 2009/148932에서 확인된다. 랜덤화제(들)은 대표적으로 개시제 화합물에 대한 랜덤화제 화합물의 몰비로 0.012:1 내지 10:1, 바람직하게는 0.1 :1 내지 8:1 및 더욱 바람직하게는 0.25: 1 내지 약 6:1에서 부가된다.
커플링제
중합체 분자량 및 중합체 특성을 추가로 제어하기 위해, 커플링제 ("연결제") 또는 두 개 이상의 커플링제의 조합이 사용될 수 있다. 적합한 커플링제는 주석 테트라클로라이드, 주석 테트라브로마이드, 주석 테트라플루오라이드, 주석 테트라아이오다이드, 실리콘 테트라클로라이드, 실리콘 테트라브로마이드, 실리콘 테트라플루오라이드, 실리콘 테트라아이오다이드, 알킬 주석 및 알킬 실리콘 트리할라이드 또는 디알킬 주석 및 디알킬 실리콘 디할라이드를 포함한다. 주석 또는 실리콘 테트라할라이드와 커플링된 중합체는 최대 네 개의 암을 가지고, 알킬 주석 및 알킬 실리콘 트리할라이드와 커플링된 중합체는 최대 세 개의 암을 가지고, 디알킬 주석 및 디알킬 실리콘 디할라이드와 커플링된 중합체는 최대 두 개 암을 가진다. 헥사할로 디실란 또는 헥사할로 디실옥산은 커플링제로서 또한 사용될 수 있어서 최대 6개의 암을 가지는 중합체를 생성한다. 유용한 헥사할로 디실란 및 디실옥산은 Cl3Si-SiCl3, Cl3Si-O-SiCl3, Cl3Sn-SnCl3 및 Cl3Sn-O-SnCl3을 포함한다. 주석 및 실리콘 커플링제의 추가로 유용한 예시는 Sn(OMe)4, Si(OMe)4, Sn(OEt)4 및 Si(OEt)4을 포함한다. 가장 바람직한 커플링제는 SnCl4, SiCl4, Sn(OMe)4 및 Si(OMe)4이다. 적합한 커플링제의 조합은 Bu2SnCl2 및 SnCl4; Me2SiCl2 및 Si(OMe)4; Me2SiCl2 및 SiCl4; SnCl4 및 Si(OMe)4; 및 SnCl4 및 SiCl4을 포함한다.
상기 커플링제는 상기 중합 도중 간헐적으로 (규칙적 또는 불규칙적 간격으로) 또는 연속적으로 부가될 수 있지만, 바람직하게는 상기 중합의 전환율이 80 wt% 이상에 도달했을 때, 및 더욱 바람직하게는 상기 전환율이 90 wt% 이상에 도달했을 때 부가된다. 예를 들면, 비대칭 커플링이 바람직한 경우 커플링제는 연속적으로 상기 중합 도중 부가될 수 있다. 이 연속 부가는 상기 중합의 벌크가 일어나는 존과 별도의 반응 존 내에서 정상적으로 행해진다. 상기 커플링제는 분포 및 반응을 위한 적합한 혼합과 함께 탄화수소 용액, 예를 들면 시클로헥산 내 상기 중합 혼합물에 부가될 수 있다. 상기 중합체 커플링 반응은 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 15℃ 내지 120℃, 및 심지어 더욱 바람직하게는 40℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 상기 커플링 반응의 지속시간에 대한 제한은 없다. 그러나, 경제적 중합 공정에 대해, 예를 들면 배치 중합 공정의 경우, 상기 커플링 반응은 상기 커플링제의 부가 후 약 5 내지 60 분에서 통상 중지된다.
바람직하게는, 상기 중합체 사슬 말단의 상당한 비율은 상기 커플링제와 반응 이전에 종결되지 않는다; 즉, 리빙 중합체 사슬 말단이 존재하고 중합체 사슬 커플링 반응에서 상기 커플링제와 반응할 수 있다. 상기 커플링 반응은 사슬 말단-개질제의 부가 전, 후 또는 도중 발생한다. 바람직하게는, 상기 커플링 반응은 사슬 말단-개질제의 부가 이전에 완료된다. 하나의 구체예에서, 상기 커플링 반응의 결과로서, 리빙 중합체 사슬의 80 퍼센트 이하, 바람직하게는 65 퍼센트 이하, 더욱 바람직하게는 50 퍼센트 이하가 상기 커플링제와 반응한다.
사용된 커플링제의 총량은 커플링된 중합체의 무니 점도에 영향을 미치고 대표적으로 리빙 및 따라서 음이온성 중합체 사슬 말단의 매 4.0 몰에 대해 상기 커플링제의 0.01 내지 2.0 mol, 바람직하게는 0.02 내지 1.5 mol, 및 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.6 mol의 범위 내이다.
실리카 및 탄소 블랙 둘 다를 함유한 타이어 트레드 화합물 내에서 주석 및 실리콘 커플링제의 조합을 이용하는 것이 특히 바람직하다. 그러한 경우, 상기 탄성 중합체를 커플링하기 위해 사용된 실리콘 화합물에 대한 주석의 몰비는 정상적으로 20:80 내지 95:5; 더욱 대표적으로 40:60 내지 90:10, 및 바람직하게는 60:40 내지 85: 15의 범위 내이다. 가장 대표적으로, 상기 탄성 중합체의 100 그램당 약 0.001 내지 4.5 mmol의 커플링제의 총량이 사용된다. 중합체의 100 그램당 약 0.05 내지 약 0.5 mmol의 상기 커플링제를 이용하여 상기 바람직한 무니 점도를 얻고 남은 리빙 중합체 분획의 연이은 사슬 말단 기능화를 가능하게 하는 것이 정상적으로 바람직하다. 더 큰 양은 최종적으로 반응성 기 또는 불충분한 커플링을 함유하는 중합체를 생성하고 불충분한 사슬 말단 개질을 가능하게 하는 경향이 있다.
가속화제 화합물
상기 중합은 가속화제를 임의로 포함할 수 있어서 개시제의 반응성을 증가시키고 (및, 따라서, 상기 중합 전환율을 증가시키고), 상기 중합체 내로 도입된 방향족 비닐 화합물을 랜덤하게 배열시키고, 또는 방향족 비닐 화합물의 단일 사슬을 제공하고, 따라서 리빙 음이온성 탄성 공중합체 내 방향족 비닐 화합물의 분포에 영향을 미친다. 두 개 이상의 가속화제 화합물의 조합이 사용될 수 있다. 적합한 가속화제의 예시는 소듐 알콕사이드, 소듐 페녹사이드, 포타슘 알콕사이드 및 포타슘 페녹사이드, 바람직하게는 포타슘 알콕사이드 및 포타슘 페녹사이드, 가령 포타슘 이소프로폭사이드, 포타슘 t-부톡사이드, 포타슘 t-아밀옥사이드, 포타슘 n-헵틸옥사이드, 포타슘 벤질옥사이드, 포타슘 페녹사이드; 카복시산, 가령 이소발레르산, 카프릴산, 라우르산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀렌산, 벤조산, 프탈산 및 2-에틸 헥산산의 포타슘 염; 유기 설폰산, 가령 도데실 벤젠설폰산, 테트라데실 벤젠설폰산, 헥사데실 벤젠설폰산 및 옥타데실 벤젠설폰산의 포타슘 염; 및 유기 인산, 가령 디에틸 포스파이트, 디이소프로필 포스파이트, 디페닐 포스파이트, 디부틸 포스파이트, 및 디라우릴 포스파이트의 포타슘 염을 포함한다. 가속화제 화합물은 개시제의 1.0 그램 원자 당량 당 0.005 내지 0.5 mol의 총량으로 부가될 수 있다. 0.005 mol 미만이 부가되면, 충분한 효과가 달성되지 않을 수 있다. 한편, 가속화제 화합물의 양이 약 0.5 mol 초과이면, 사슬 말단 개질 반응의 생산성 및 효율이 상당히 감소될 수 있다.
종결제
종결제는 음이온성 "이탈" 중합체 사슬 말단과 반응하고 이의 프로톤화를 유발할 수 있는 적어도 하나의 활성 수소 원자를 함유한다. 단일 종결제 또는 두 개 이상의 조합이 상기 중합 공정에서 사용될 수 있다. 적합한 종결제는 물, 알콜, 아민, 머캅탄 및 유기산, 바람직하게는 알콜 및 더욱 바람직하게는 C1-C4 알콜을 포함한다.
상기 종결제는 상기 중합 도중 간헐적으로 (규칙적 또는 불규칙적 간격으로) 또는 연속적으로 부가될 수 있지만, 바람직하게는 상기 중합의 전환율이 80 wt% 이상에 도달했을 때, 및 더욱 바람직하게는 상기 전환율이 90 wt% 이상에 도달했을 때 부가된다. 예를 들면, 더 넓은 분자량 분포가 바람직한 경우 종결제는 상기 중합 도중 연속적으로 부가될 수 있다. 상기 종결제는 비희석되어, 또는 탄화수소 용매, 예를 들면 시클로헥산 내 용해되어 상기 중합 혼합물에 부가될 수 있다.
백본 개질
식 1의 실란 개질제는 부타디엔 및 임의적 공액화된 디엔(들) 및 방향족 비닐 화합물(들)의 중합 동안 간헐적으로 (규칙적 또는 불규칙적 간격으로) 또는 연속적으로 부가될 수 있지만, 바람직하게는 상기 중합의 전환율이 80 wt% 이상에 도달했을 때, 더욱 바람직하게는 상기 전환율이 90 wt% 이상에 도달했을 때 부가된다. 바람직하게는, 상기 중합체 사슬 말단의 대부분, 특히 적어도 80%, 바람직하게는 적어도 90%는 상기 백본 개질제의 부가 이전에 종결된다; 즉, 리빙 중합체 사슬 말단은 존재하지 않고 중합체 사슬 말단 개질 반응 내 상기 백본 개질제와 반응할 수 없다. 상기 중합체 사슬 말단의 종결은 커플링제 또는 종결제의 작용, 사슬-말단 기능화 또는 다른 수단, 가령 상기 중합 공정 내 불순물 또는 인터- 또는 인트라-사슬 반응에 의해 수행될 수 있다. 상기 백본 개질제의 부가는 커플링제 (사용된다면)의 부가 전, 후, 또는 도중, 및 사슬 말단 개질제 (사용된다면)의 부가 전, 후, 또는 도중, 및 종결제 (사용된다면)의 부가 전, 후, 또는 도중에 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 백본 개질제는 상기 커플링제, 사슬 말단 개질제 및 상기 종결제의 어떠한 부가 후 부가된다. 일부 구체예에서, 리빙 중합체 사슬 말단의 1/3 초과가 커플링제와 반응하고, 이후 상기 백본 개질제의 부가 이전에 사슬 말단 개질제의 부가 및 반응을 한다.
상기 백본 개질제는 희석 없이 (니트) 상기 중합체 용액 (중합 용액)에 직접 부가될 수 있다; 그러나, 용액, 가령 불활성 용매 (예를 들면 시클로헥산) 내 상기 백본 개질제를 부가하는 것이 유용할 수 있다. 상기 중합에 부가된 백본 개질제의 양은 단량체 종, 백본 개질제 종, 반응 조건 및 바람직한 말단 특성에 따라 다르지만, 일반적으로, 상기 중합체 (즉 어떠한 용매, 오일, 충전제 및 물 없이 비개질된 중합체 (호모중합체 또는 공중합체))의 중량에 기초하여 0.001 내지 5 중량 퍼센트, 바람직하게는 0.01 내지 3 중량 퍼센트 및 가장 바람직하게는 0.05 내지 2 중량 퍼센트이다. 상기 백본 개질 (하이드로실릴화)은 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 15℃ 내지 100℃, 및 심지어 더욱 바람직하게는 25℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 기능화 반응의 기간 및 타이밍에 대한 제한은 일반적으로 없다. 상기 중합체는 대표적으로 몇 초 내지 48 시간, 또는 24 시간까지, 바람직하게는 12 시간까지, 더욱 바람직하게는 4 시간까지, 또는 2 시간까지 범위인, 본 업계에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 쉽게 확립되는 적합한 기간 동안 실란 개질제와 반응시킨다. 상기 중합체 및 실란 개질제 사이의 하이드로실릴화 반응은 상기 중합체 용액에 실란 개질제의 부가 후, 상기 중합체 후처리 공정 도중, 상기 중합체 배합 도중, 또는 상기 중합체 화합물 가황화 공정에서 부분적으로 또는 완전히 발생할 수 있다. 그러나 상기 중합체 후처리 이전에 상기 중합체 용액 내에 실란 개질제 화합물을 분포시키는 것이 필수적이다.
하이드로실릴화 반응은 본 업계에서 공지된 바와 같이 수행될 수 있고 통상 하이드로실릴화 촉매의 존재 하에서 수행된다. 바람직하게는, 본 업계에서 공지된 바와 같이, 상기 촉매는 전이 금속 또는 전이 금속 화합물, 더욱 바람직하게는 백금 또는 로듐 또는 백금 또는 로듐 화합물이다. 두 개 이상의 촉매 화합물이 조합하여 사용될 수 있다. 백금 촉매의 대표적 예시는 백금 블랙, 클로로플라틴산, 클로로플라틴산의 올레핀 복합체, 바람직하게는 Karstedt 촉매 또는 알코올로 개질된 클로로플라틴산이다. 로듐-계 촉매의 예시는 RhCl(PPh3)3, RhCl(CO)(PPh3)2, RhH(CO)(PPh3)3 및 Rh(I) 클로라이드의 올레핀 복합체 (예를 들면 에틸렌 또는 1,5-시클로옥타디엔과의)를 포함한다. 상기 촉매는 실란 개질제의 부가 전, 후 또는 동시에 부가될 수 있다. 바람직하게는, 하이드로실릴화 촉매는 실란 개질제와 함께 부가된다. 하이드로실릴화 촉매의 총량은 부가된 실란 개질제의 양에 의존하고 일반적으로 실란 개질제의 몰 양 대해 0.001 내지 5 mol%, 바람직하게는 0.005 내지 2 mol% 및 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 mol%이다. 하이드로실릴화 촉매의 더 낮은 양에서, 실란 개질제의 전환은 너무 낮을 수 있고, 그의 더 높은 양은 경제적으로 불리할 수 있다.
개질된 중합체
본 발명의 개질된 탄성 중합체는 위에서 정의된 바와 같은 호모중합체 또는 공중합체 및 식 1의 실란 개질제의 반응 생성물이다.
일반적으로, 실리콘 원자에 직접 결합된 적어도 하나의 수소 원자를 함유하는 실란 화합물을, 공액화된 디엔에 기초하고 공액화된 디엔의 1,2-부가로부터 얻은 부착된 에틸렌적으로 불포화된 기를 함유하는 중합체에 부가는 대부분 상기 불포화된 기의 하이드로실릴화를 유도한다. 따라서, 1,2-부가된 공액화된 디엔 단위를 함유하는 탄성 중합체 및 식 1에 따른 실란 개질제 사이의 하이드로실릴화 반응은 다음 식 11-a 또는 11-b의 구조적 기를 가지는 백본-개질된 탄성 중합체를 유발한다고 생각되고
Figure pct00001
여기서 R1, X, n, m, p는 본 명세서에서 정의된 바와 같고 R은 독립적으로 H 및 C1 -C5 알킬로부터 선택된다 (사용된 공액화된 디엔에 따라).
바람직한 버전에서 상기 탄성 중합체의 비닐 기와 식 1에 따른 실란 개질제 사이에 하이드로실릴화 반응이 일어나고 생각되고 다음 식 11-c 또는 11-d의 구조적 기를 유발하고
Figure pct00002
여기서 R1, X, n, m, p는 본 명세서에서 정의된 바와 같다.
호모중합체 또는 공중합체의 폴리부타디엔 분획 내 1,2-비닐 기의 20% 미만 함량은 하이드로실릴화 반응의 수율 감소를 유도한다.
사슬 말단-개질제 및 사슬 말단 개질
중합체 특성의 추가 제어를 위해, 하나 이상의 사슬 말단-개질제가 사용될 수 있다. 특히 적합한 사슬 말단-개질제 및 이의 제조 및 사용을 위한 방법은 PCT/EP2012/068120, WO 2007/047943, WO 2008/032417, WO 2009/148932 및 US 6,229,036, JP 2000-230082 및 WO 2011/042507에 개시된 것들을 포함하고, 각각은 전체가 참고로서 본 명세서에 포함된다.
바람직한 사슬 말단-개질제는 다음 식 2을 가지고:
Figure pct00003
여기서
M1은 실리콘 원자 또는 주석 원자;
T은 적어도 2가이고 (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴, 또는 (C1-C18) 알킬이고, 각각의 기는 하나 이상의 다음 기로 치환될 수 있고: 아민 기, 실릴 기, (C7-C18) 아랄킬 기 및 (C6-C18) 아릴 기;
R14 및 R18는 각각 독립적으로 (C1-C4) 알킬로부터 선택되고;
R13, R15, R16 및 R17는 동일 또는 상이하고 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아랄킬로부터 선택되고;
a 및 c는 각각 독립적으로 0, 1 및 2의 정수로부터 선택되고; b 및 d는 각각 독립적으로 1, 2 및 3의 정수로부터 선택되고 a 및 b의 합계는 3 (a+b=3); 및 c 및 d의 합계는 3 (c+d=3)이다.
WO 2007/047943에서 개시 및 청구된 사슬 말단-개질제, 말하자면 다음 식 3의 것은 본 발명에서 사용을 위해 특히 바람직하다:
Figure pct00004
여기서
M2는 실리콘 원자 또는 주석 원자;
U은 적어도 2가이고 (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 또는 (C1-C18) 알킬이고, 각각의 기는 아민 기, 실릴 기, (C7-C18) 아랄킬 기 및 (C6-C18) 아릴 기로부터 선택되는 하나 이상으로 치환될 수 있고;
R19은 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 아랄킬 및 R24-(C2H4O)g-O-로부터 선택되고, 여기서 R24은 독립적으로 (C5-C23) 알킬, (C5-C23) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C25) 아랄킬로부터 선택되고 g은 4, 5 및 6로부터 선택되는 정수이고;
R20은 독립적으로 (C1-C4) 알킬, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아랄킬로부터 선택되고;
R21, R22 및 R23는 각각 독립적으로 (C1-C18) 알킬, (C1-C18) 알콕시, (C6-C18) 아릴 및 (C7-C18) 아랄킬로부터 선택되고;
e은 0, 1 또는 2로부터 선택되는 정수; f은 1, 2 또는 3로부터 선택되는 정수; 및 e+f = 3이다.
식 3의 사슬 말단-개질제의 특정의 바람직한 종은, 비제한적으로 다음을 포함한다:
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
사슬 말단-개질제는 상기 중합 도중 간헐적으로 (규칙적 또는 불규칙적 간격으로) 또는 연속적으로 부가될 수 있지만, 바람직하게는 상기 중합의 전환율이 80 wt% 이상에 도달했을 때, 및 더욱 바람직하게는 상기 전환율이 90 wt% 이상에 도달했을 때 부가된다. 바람직하게는, 상기 중합체 사슬 말단의 상당한 양은 사슬 말단-개질제와 반응 이전에 종결되지 않는다; 즉, 리빙 중합체 사슬 말단이 존재하고 말단-개질제와 반응할 수 있다. 사슬 말단 개질 반응은 상기 커플링제의 부가 전, 후 또는 도중 일어날 수 있다. 바람직하게는 사슬 말단 개질 반응은 상기 커플링제의 부가 후 완료된다. 예를 들면, 본명세서에서 참고로서 포함된 WO 2009/148932 참조.
하나의 구체예에서, GPC에 의해 결정된 20 퍼센트 초과, 바람직하게는 35 퍼센트 초과, 및 심지어 더욱 바람직하게는 50 퍼센트 초과의 상기 중합체 사슬이 상기 중합 공정 도중 형성되고, 중합체 사슬 말단 개질 공정에서 사슬 말단-개질제와 반응한다.
하나의 구체예에서, GPC에 의해 결정된 20 퍼센트 초과, 바람직하게는 35 퍼센트 초과, 심지어 더욱 바람직하게는 50 퍼센트 초과, 및 바람직하게는 80 퍼센트까지의 상기 중합체 사슬 말단은, 사슬 말단-개질제(들)의 부가 이전에 커플링제(들)와 반응한다.
하나의 구체예에서, GPC에 의해 결정된 50 퍼센트 초과, 바람직하게는 60 퍼센트 초과, 및 더욱 바람직하게는 75 퍼센트 초과의 알파-개질된 리빙 중합체 거대분자 (상기 커플링 반응 후 여전히 남은)는 사슬 말단-개질제와 반응한다.
사슬 말단-개질제는 희석 없이 상기 중합체 용액에 직접 부가될 수 있고; 그러나, 용해된 형태, 가령 불활성 용매 (예를 들면 시클로헥산) 내에 상기 사슬 말단-개질제를 부가하는 것이 유용할 수 있다. 상기 중합에 부가된 사슬 말단-개질제의 양은 단량체 종, 커플링제, 사슬 말단-개질제의 타입, 반응 조건 및 바람직한 생성물 특성에 따라 조정되지만, 일반적으로 개시제 화합물 내 알칼리 금속의 mol 당량 당 0.05 내지 5 mol-당량, 바람직하게는 0.1 내지 2.0 mol-당량, 및 가장 바람직하게는 0.2 내지 1.5 mol-당량이다. 사슬 말단 개질 반응은 0℃ 내지 150℃, 바람직하게는 15℃ 내지 120℃, 및 심지어 더욱 바람직하게는 25℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 사슬 말단-개질 반응의 기간에 대해 제한이 없다. 그러나, 경제적 중합 공정에 대해, 예를 들면 배치 중합 공정의 경우, 사슬 말단 개질 반응은 개질제의 부가 후 약 5 내지 60 분에서 통상 중지된다.
비-경화된 중합체 조성물 - 반응성 배합
본 발명의 제 3 양상의 비-경화된 중합체 조성물은 본 발명의 개질된 탄성 중합체 및 (i) 상기 중합체를 제조하기 위해 사용된 중합 공정 및/또는 백본 개질 공정에 부가 또는 그의 결과로서 형성된 성분, (ii) 중합 및/또는 백본 개질 공정으로부터 용매 제거 후 남는 성분, 및 (iii) 중합 및/또는 백본 개질 공정의 완료 후 상기 중합체에 부가된 성분으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분을 포함하고, 따라서, 가령 기계적 믹서를 사용함에 의해 "용매-없는" 중합체에 부가된 성분을 포함한다. 바람직한 구체예에서, 비-경화된 중합체 조성물은 본 발명의 개질된 탄성 중합체 및 하나 이상의 충전제를 포함하고, 더욱 바람직하게는 본 발명의 개질된 탄성 중합체 및 하나 이상의 충전제 및 하나 이상의 증량제 오일을 포함한다.
본 발명의 중합체 조성물에서, 본 발명의 개질된 탄성 중합체는 바람직하게는 존재하는 총 중합체의 적어도 15 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 25 중량% 및 심지어 더욱 바람직하게는 적어도 35 중량%을 구성한다. 상기 중합체의 남은 부분은 본 발명에 따라 개질되지 않은 비개질된 탄성 중합체 또는 중합체이다. 바람직한 비개질된 탄성 중합체의 예시는 WO 2009/148932에서 항목화되어 있고 바람직하게는 스티렌-부타디엔 공중합체, 천연 고무, 폴리이소프렌 및 폴리부타디엔을 포함한다. 20 내지 200, 바람직하게는 25 내지 150의 범위에서 무니 점도 (ASTM D 1646 (2004)에 따라 측정된 ML 1 +4, 100 ℃, 위에 논의된 바와 같이)을 가지는 비개질된 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체 조성물에서, 본 발명의 개질된 탄성 중합체는 바람직하게는 총 조성물의 적어도 5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 10 중량% 및 심지어 더욱 바람직하게는 적어도 15중량%을 구성한다.
하나의 구체예에서, 상기 비-경화된 (비-가교결합된 또는 비가황화된) 중합체 조성물은 중합 및/또는 백본 개질 공정에서 얻어진 반응 혼합물의 종래 후처리에 의해 얻는다. 후처리는 스팀 스트리핑 또는 진공 증발 기술를 사용하는 용매 제거를 의미한다.
또다른 구체예에서, 본 발명의 비-경화된 중합체 조성물은 바람직하게는 고무 곤포 (즉 내부 믹서 내 및/또는 두 개-롤 밀에 의한 종래 배합 공정의 생성물)의 형태인 후처리된 반응 혼합물 (본 발명의 중합체를 포함하는), 및 적어도 하나의 충전제를 수반하는 추가 기계적 혼합 공정의 결과로서 얻어진다. 추가 상세사항은 F. Rothemeyer, F. Sommer, autschuk Technologie: Werkstoffe - Verarbeitung - Produkte, 3rd ed., (Hanser Verlag, 2013) 및 거기에 언급된 참고문헌에 기술되어 있다.
위의 성분 (i), (ii) 및 (iii)의 예시의 다음 성분은 타이어에서 사용을 위한 비-경화된 조성물에서 통상 사용된다: 충전제, 증량제 오일, 가공보조제, 실란 커플링제, 안정화제, 추가 중합체, 가황화제.
충전제
바람직한 구체예에서, 본 발명의 개질된 탄성 중합체는 하나 이상의 충전제와 조합 및 반응한다. 충전제는 상기 중합체 조성물 내에서 강화제로서 작용하고 탄소 블랙, 실리카, 탄소-실리카 이중상 충전제, 탄소 나노튜브, 칼슘 카보네이트, 마그네슘 카보네이트, 리그닌, 무정형 충전제 가령 유리 입자-계 충전제, 클레이 (층상 실리케이트) 가령 마가다이트, 및 전분-계 충전제로부터 선택될 수 있다.
충전제의 예시는 전체가 참고로서 본 명세서에 포함되는 WO 2009/148932에 기술되어 있다. 본 발명에서의 사용을 위한 특정의 구체예는: 탄소 블랙 및 실리카의 조합; 단독으로 또는 탄소 블랙 및/또는 실리카와 조합하여 탄소- 실리카 이중상 충전제이다.
탄소 블랙은 퍼니스 방법에 의해 통상적으로 제조되고, 일부 구체예에서 50-200 m2/g, 바람직하게는 60-150 m2/g 질소 흡착 (N2A) 비표면적, 및 80-200 ml/100 그램의 DBP 오일 흡수를 가지는 탄소 블랙, 예를 들면 FEF; HAF, ISAF, 또는 SAF 클래스 탄소 블랙이 사용된다. 더 낮은 N2A 값은 감소된 강화 효과를 유발할 수 있고, 반면 더 높은 N2A 값은 증가된 히스테리시스 손실 및 고무 화합물의 악화된 가공성을 유도할 수 있다. 일부 구체예에서, 높은 응집 타입 탄소 블랙이 사용된다. 탄소 블랙은 대표적으로 총 탄성 중합체의 100 중량부 당 2 내지 100 중량부, 일부 구체예에서 5 내지 100 중량부, 일부 구체예에서 10 내지 100 중량부, 및 일부 구체예에서 10 내지 95 중량부의 양으로 부가된다.
실리카 충전제의 예시는 비제한적으로 습윤 공정 실리카, 건조 공정 실리카, 합성 실리케이트-타입 실리카 및 그의 조합을 포함한다. 작은 입자 직경 및 높은 표면적을 가지는 실리카는 높은 강화 효과를 나타낸다. 작은 직경, 높은 응집-타입 실리카 (즉, 큰 표면적 및 높은 오일 흡수성을 가지는)는 상기 탄성 중합체 조성물 내 우수한 분산성을 나타내고, 바람직한 특성 및 우수한 가공성을 나타낸다. 1차 입자 직경의 면에서 실리카의 평균 입자 직경은 일부 구체예에서 5 내지 60 nm, 및 일부 구체예에서 10 내지 35 nm이다. 또한, 실리카 입자 (N2A, BET 방법에 의해 측정된)의 비표면적은 일부 구체예에서 35 내지 300 m2/g이다. 일부 구체예에서, 실리카는 150 내지 300 m2/g의 표면적을 가진다. 더 낮은 N2A 값은 불리하게 낮은 강화 효과를 유도할 수 있고, 반면 더 높은 N2A 값은 증가된 점도 및 악화된 가공성을 가지는 고무 화합물을 제공할 수 있다. 적합한 실리카 충전제 직경, 입자 크기 및 BET 표면적의 예시에 대해, WO 2009/148932 참조. 실리카는 총 탄성 중합체의 100 중량부에 대해 10 내지 100 중량부, 일부 구체예에서 30 내지 100 중량부, 및 일부 구체예에서 30 내지 95 중량부의 양으로 부가된다.
탄소 블랙 및 실리카는 함께 부가될 수 있지만, 이 경우 탄소 블랙 및 실리카의 총량은 총 탄성 중합체의 100 중량부당 30 내지 100 중량부이고, 일부 구체예에서, 30 내지 95 중량부이다. 그러한 충전제가 상기 탄성 조성물 내에 균일하게 분산되는 한, 양 증가 (위의 범위 이내)는 우수한 압연 및 압출 가공성을 가지는 조성물 및 유리한 히스테리시스 손실 특성, 압연 저항성, 향상된 습윤 스키드 저항성, 마모 저항성 및 인장 강도를 나타내는 가황화된 생성물을 유발한다.
탄소-실리카 이중상 충전제는 독립적으로 또는 본 교시에 따른 탄소 블랙 및/또는 실리카와 조합하여 사용될 수 있다. 탄소-실리카 이중상 충전제는 심지어 단독으로 부가된 경우에도 탄소 블랙 및 실리카의 조합 사용에 의해 얻어지는 것과 동일한 효과를 나타낼 수 있다. 탄소-실리카 이중상 충전제는 탄소 블랙의 표면 상에 실리카를 코팅함에 의해 제조된 소위 실리카-코팅된 탄소 블랙이고 상표 CRX2000, CRX2002 또는 CRX2006 (Cabot Co.의 제품) 하에서 상업적으로 이용가능하다. 실리카에 대해 위에 기술된 것과 동일 양으로 탄소-실리카 이중상 충전제가 부가된다. 탄소- 실리카 이중상 충전제는 비제한적으로 탄소 블랙, 실리카, 클레이, 칼슘 카보네이트, 탄소 나노튜브, 마그네슘 카보네이트 및 그의 조합을 포함하는 다른 충전제와 조합하여 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 탄소 블랙 및 실리카는, 개별적으로 또는 조합하여 사용된다.
증량제 오일
점도 또는 무니 값을 감소시키고, 또는 개질된 탄성 중합체의 가공성, 그리고 (가황화된) 조성물의 다양한 성능 특성을 향상시키기 위해 개질된 탄성 중합체와 함께 오일 (또한 증량제 오일로 언급된)이 사용될 수 있다.
적합한 오일의 대표적 예시 및 분류에 대해 WO 2009/148932 및 U.S. 2005/0159513 참조, 각각은 참고로서 그 전체가 본명세서에서 포함된다.
대표적 오일은 비제한적으로 MES (Mild Extraction Solvate), TDAE (Treated Distillate Aromatic Extract), 비제한적으로 T-RAE 및 S-RAE을 포함하는 RAE (Residual Aromatic Extract), T-DAE을 포함하는 DAE 및 NAP (경질 및 중질 나프텐산 오일), 가령 Nytex 4700, Nytex 8450, Nytex 5450, Nytex 832, Tufflo 2000, 및 Tufflo 1200을 포함한다. 또한, 비제한적으로 식물성 오일을 포함하는 천연 오일이 증량제 오일로서 사용될 수 있다. 대표적 오일은 또한 상기 오일의 기능화된 변형체, 특히 에폭시화된 또는 하이드로실화된 오일을 포함한다. 상기 오일은 폴리시클릭 방향족 화합물, 파라핀, 나프텐산 및 방향족의 다양한 농도를 함유하고 상이한 유리 전이 온도를 가진다. 오일의 이들 타입의 특성화에 대해 Kautschuk Gummi Kunststoffe, vol. 52, 페이지 799-805 참조.
가공보조제
가공보조제는 본 발명의 중합체 조성물에 임의로 부가될 수 있다. 가공보조제는 상기 중합체 조성물 점도를 감소시키기 위해 통상 부가된다. 결과로서, 혼합 시간이 감소되고 및/또는 혼합 단계의 수가 감소되고, 결과로서 더 작은 에너지가 소비되고 및/또는 고무 화합물 압출 공정 도중 더 높은 처리량이 달성된다. 대표적 적합한 가공보조제가 Rubber Handbook, SGF, The Swedish Institution of Rubber Technology 2000 and in Werner Kleemann, Kurt Weber, Elastverarbeitung-Kennwerte und Berechnungsmethoden, Deutscher Verlag fur Grundstoffindustrie (Leipzig, 1990)에 기술되어 있고, 각각은 참고로서 그 전체가 본명세서에서 포함된다. 가공보조제는 다음과 같이 분류될 수 있다:
(A) 비제한적으로 올레산, 프리올렌, 프리스테렌 및 스테아르산을 포함하는 지방산;
(B) 비제한적으로 Aktiplast GT, PP, ST, T, T-60, 8, F; Deoflow S; Kettlitz Dispergator FL, FL Plus; Dispergum 18, C, E, K, L, N, T, R; Polyplastol 6, 15, 19, 21, 23; Struktol A50P, A60, EF44, EF66, EM16, EM50, WA48, WB16, WB42, WS180, WS280 및 ZEHDL을 포함하는 지방산 염;
(C) 비제한적으로 Aflux 12, 16, 42, 54, 25; Deoflow A, D; Deogum 80; Deosol H; Kettlitz Dispergator DS, KB, OX; Kettlitz-Mediaplast 40, 50, Pertac/GR; Kettlitz-Dispergator SI; Struktol FL 및 WB 212을 포함하는 분산제 및 가공보조제; 및
(D) 비제한적으로 Struktol W33 및 WB42을 포함하는 매우 활성인 백색 충전제에 대한 분산제.
2기능성 실란 및 모노기능성 실란 (본명세서에서 "실란 커플링제" 라고 또한 불리는)는 또한 종종 가공보조제로 언급되지만 아래에서 별도로 기술된다.
실란 커플링제
일부 구체예에서, 하나 이상의 실란 커플링제가 상기 개질된 탄성 중합체 및 상기 충전제의 호환화를 위해 사용될 수 있다. 실란 커플링제의 대표적 총량은 실리카 및/또는 탄소-실리카 이중상 충전제의 총량 100 중량부당 1 내지 20 중량부 및, 일부 구체예에서, 5 내지 15 중량부이다.
실란 커플링제는, Fritz Rothemeyer, Franz Sommer: Kautschuk Technologie, (Carl Hanser Verlag 2006)에 따라 다음과 같이 분류될 수 있다:
(A) 비제한적으로 Si 230 (EtO)3Si(CH2)3Cl, Si 225 (EtO)3SiCH=CH2, A189 (EtO)3Si(CH2)3SH, [(EtO)3Si(CH2)3Sx(CH2)3Si(OEt)3], 여기서 x =3.75 (Si69) 또는 2.35 (Si75), Si 264 (EtO)3Si-(CH2)3SCN 및 Si 363 (EtO)Si((CH2-CH2-O)5 (CH2)12 CH3)2 (CH2)3 SH) (Evonic Industries AG), 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란을 포함하는 2기능성 실란; 및
(B) 비제한적으로 Si 203 (EtO)3-Si-C3H7, 및 Si 208 (EtO)3-Si-C8H17을 포함하는 모노기능성 실란.
실란 커플링제의 추가 예시는 WO 2009/148932에 주어지고 비제한적으로 비스-(3-하이드록시-디메틸실릴-프로필)테트라설파이드, 비스-(3-하이드록시-디메틸실릴 -프로필)-디설파이드, 비스-(2-하이드록시-디메틸실릴-에틸)테트라설파이드, 비스-(2-하이드록시-디메틸-실릴-에틸)디설파이드, 3-하이드록시-디메틸실릴 -프로필 -N,N-디메틸티오카바모일테트라설파이드 및 3-하이드록시-디메틸실릴 -프로필벤조티아졸 테트라설파이드를 포함한다.
안정화제
분자 산소에 의한 상기 탄성 중합체의 분해를 방지하기 위해 상기 중합 공정의 종결 이전에 또는 후에 상기 중합체에 하나 이상의 안정화제 ("항산화제")가 임의로 부가될 수 있다. 입체적으로 방해된 페놀에 기초한 항산화제, 가령 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 6,6'-메틸렌비스(2-tert-부틸-4-메틸페놀), 이소-옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트, 이소트리데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질) 벤젠, 2,2'-에틸리덴비스-(4,6-디-tert-부틸페놀), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-[l-(2-하이드록시-3, 5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4, 6-디-tert-펜틸페닐 아크릴레이트 및 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 및 티오-에스테르에 기초한 항산화제, 가령 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸 및 펜타에리스리틸 테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)가 대표적으로 사용된다. 적합한 안정화제의 추가 예시는 F. Rothemeyer, F. Sommer, Kautschuk Technologie, 2nd ed., (Hanser Verlag, 2006) 페이지 340-344, 및 거기에 언급된 참고문헌에서 발견될 수 있다.
추가 중합체
본 발명의 중합체 및 임의로 증량제 오일(들), 충전제(들), 등과 별도로, 본 발명의 중합체 조성물은 하나 이상의 추가 중합체, 특히 하나 이상의 추가 탄성 중합체를 부가적으로 함유할 수 있다. 추가 중합체는 상기 중합체 블렌드 후처리 이전에 본발명의 중합체 용액에 용액으로서 부가될 수 있고 또는 예를 들면 Brabender 믹서 내 기계적 혼합 공정 도중 부가될 수 있다.
가황화제
경화될 (가황화될) 비-경화된 본 발명의 중합체 조성물은 부가적으로 하나 이상의 가황화제를 함유한다. 황, 황-도너로서 작용하는 황-함유 화합물, 황-가속화제 시스템 및 퍼옥사이드는 가장 흔한 가황화제이다. 황-도너로서 작용하는 황-함유 화합물의 예시는 비제한적으로 디티오디몰폴린 (DTDM), 테트라메틸티우라미디설피드 (TMTD), 테트라에틸티우라미디설피드 (TETD), 및 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드 (DPTT)를 포함한다. 황 가속화제의 예시는 비제한적으로 아민 유도체, 구아니딘 유도체, 알데히드아민 축합 생성물, 티아졸, 티우람 설파이드, 디티오카바메이트 및 티오포스페이트를 포함한다. 가황화제로서 사용된 퍼옥사이드의 예시는 비제한적으로 디-tert.-부틸-퍼옥사이드, 디(tert.-부틸-퍼옥시-트리메틸-시클로헥산), 디(tert.-부틸-퍼옥시-이소프로필-)벤젠, 디클로로-벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, tert.-부틸-쿠밀-퍼옥사이드, 디메틸-디(tert.-부틸-퍼옥시)헥산, 디메틸-디(tert.-부틸-퍼옥시)헥산 및 부틸- 디(tert.-부틸-퍼옥시)발레레이트를 포함한다 (Rubber Handbook, SGF, The Swedish Institution of Rubber Technolgy 2000). 가황화제에 관한 추가 예시 및 부가적 정보는 Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical technology 3rd, Ed., (Wiley Interscience, N.Y. 1982), 볼륨 20, pp. 365-468에서 발견될 수 있다, (특히 "Vulcanizing Agents and Auxiliary Materials" pp. 390-402). 가황화제는 대표적으로 총 탄성 중합체의 100 중량부당 0.5 내지 10 중량부, 일부 구체예에서, 1 내지 6 중량부의 총량으로 상기 중합체 조성물에 부가된다.
설펜 아미드-타입, 구아니딘-타입, 또는 티우람-타입의 하나 이상의 가황화 가속화제가 필요시 가황화제와 함께 사용될 수 있다. 가황화 가속화제의 예시 및 총 중합체에 대해 부가된 가속화제의 양이 WO 2009/148932에 주어져 있다. 황-가속화제 시스템은 아연을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 황-가속화제 시스템의 성분으로서 아연 옥사이드 (아연백)가 바람직하게는 사용된다.
가황화된 중합체 조성물
본 발명의 제 4 양상의 가황화된 중합체 조성물은 하나 이상의 가황화제를 포함하는 본 발명의 비-가황화된 중합체 조성물을, 본 업계에서 통상적으로 공지된 기계로 조건 하에서 가황화하여 얻는다.
가교-결합된 (가황화된) 중합체 조성물은 감소된 열 증가, 감소된 60℃에서의 tan δ 값, 더 높은 60℃에서의 충돌 탄성 값, 더 높은 -10℃에서의 tan δ, 및 하나 이상의 다음: 인장 강도, 계수 및 파열을 포함하는 물리적 특성의 우수한 균형을 나타내고, 반면 비가교결합된 탄성 중합체 (가황화 이전 화합물)를 포함하는 화합물은 우수한 가공 특성을 유지한다. 본 발명의 조성물은 우수한 마모 특성을 유지하면서 더 낮은 압연 저항성, 더 높은 습윤 그립, 더 높은 아이스 그립 및 더 낮은 열 증가를 가지는 타이어 트레드를 제조함에 있어서 유용하다. 충전제 가령 탄소 블랙, 실리카, 클레이, 탄소-실리카 이중상 충전제, 가황화제 등을 포함하는 본 발명의 조성물 및 본 발명의 가황화된 탄성 중합체 조성물은 특히 타이어 제조에 유용하다.
가황화된 중합체 조성물을 포함하는 물품
가황화된 본 발명의 중합체 조성물은 낮은 압연 저항성, 낮은 동적 열 증가 및 증가된 습윤 그립을 나타내기 때문에, 예를 들면, 타이어 또는 예를 들면: 타이어 트레드, 측벽 및 타이어 잔해를 포함하는 타이어 부품, 그리고 다른 산업적 생성물 가령 벨트, 호스, 진동 뎀퍼 및 신발 성분를 제조함에 있어서의 사용을 위한 적절하다. 따라서, 본 발명의 제 5 양상의 물품은 본 발명의 가황화된 중합체 조성물 (본 발명의 제 4 양상)로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함한다. 물품은, 예를 들면, 타이어, 타이어 트레드, 타이어 측벽, 타이어 잔해, 벨트, 개스킷, 씰, 호스, 진동 뎀퍼, 골프공 또는 신발 성분, 가령 구두 밑창일 수 있다.
정의
본명세서에서 사용된 1,2-부가된 부타디엔 (또는 "비닐 기" 또는 "1,2-결합")은 단량체 분자의 제 1 및 제 2 탄소 원자를 통해 상기 중합체 사슬 내로 함입되어 상기 중합체의 주요 사슬에 달린 비닐 (에틸리덴) 기를 생성하는 1,3-부타디엔 단량체를 지칭한다. 1,2-부가된 부타디엔 (또는 비닐 기 함량)의 함량은 상기 중합체 내 부타디엔의 총량에 상대적으로 퍼센트 (또는 중량 퍼센트)로서 표현된다. 1H-NMR-분광학은 상기 비닐 기 함량 및 스티렌 함량을 결정하기 위해 사용된다. 이 목적을 위해, 상기 중합체 샘플은 중수소화된 클로로포름 내에 용해되고 Bruker 400 MHz 분광계를 사용하여 스펙트럼을 얻는다. 비닐 기 함량 VC은 상기 중합체의 폴리부타디엔 분획 내에 함유된 1,2-폴리부타디엔을 지칭한다.
본명세서에서 사용된 용어 "리빙 음이온성 탄성 중합체"는 적어도 하나의 반응성 또는 "리빙" 음이온성 말단 기를 가지는 중합체를 지칭한다.
본 명세서에서 정의된 바와 같은 알킬 기는, 그대로 또는 다른 기, 가령 알킬아릴 또는 알콕시와 함께, 직쇄 알킬 기, 가령 메틸 (Me), 에틸 (Et), n-프로필 (Pr), n-부틸 (Bu), n-펜틸, n-헥실, 등, 분지쇄 알킬 기, 가령 이소프로필, tert-부틸 (tBu), 등, 및 시클릭 알킬 기, 가령 시클로헥실을 둘 다 포함한다.
본 명세서에서 정의된 바와 같은 알콕시 기는 메톡시 (MeO), 에톡시 (EtO), 프로폭시 (PrO), 부톡시 (BuO), 이소프로폭시, 이소부톡시, 펜톡시, 등을 포함하고 본 명세서에서 정의된 바와 같은 아릴 기는 페닐, 바이페닐 및 다른 벤제노이드 화합물을 포함한다. 아릴 기는 바람직하게는 단지 하나의 방향족 링을 함유하고 가장 바람직하게는 C6 방향족 링을 함유한다.
본 명세서에서 정의된 바와 같은 알킬아릴 기는 예를 들면 알킬-아릴, 아릴-알킬, 알킬-아릴-알킬 및 아릴-알킬-아릴의 형태로 하나 이상의 알킬 기에 결합된 하나 이상의 아릴 기의 조합을 지칭한다. 알킬아릴 기는 바람직하게는 단지 하나의 방향족 링을 함유하고 가장 바람직하게는 C6 방향족 링을 함유한다.
본 발명은 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 이는 본발명을 제한하는 의도가 아니다.
실시예
다음 실시예는 본발명을 더욱 설명하기 위해 제공되고, 본발명의 제한으로서 간주되어서는 안된다. 실시예는 개질된 탄성 중합체의 제조 및 시험; 비가교결합된 중합체 조성물의 제조 및 시험, 그리고 또한 가황화된 중합체 조성물로 언급된 가교-결합된 또는 경화된 중합체 조성물을 포함한다. 다르게 언급되지 않는 한, 모든 부분 및 퍼센트는 중량 기준으로 표현된다. "실온"은 20℃의 온도를 지칭한다. 모든 중합은 수분 및 산소 배제 하에서 질소 대기 내에서 수행하였다.
폴리부타디엔 분획 내 상기 비닐 기 함량을 상기한 바와 같은1H-NMR 방법으로 보정 결정에 기초하여 IR 흡수 분광학 (Morello 방법, Bruker Analytic GmbH의 IFS 66 FT-IR 분광계)로 확립하였다. IR 샘플을 팽윤제로서 CS2를 사용하는 제조하였다.
결합된 스티렌 함량: IR 흡수 스펙트럼 (IR (Bruker Analytik GmbH의 IFS 66 FT-IR 분광계)에 의해 보정 커브를 준비하였다. 팽윤제로서 CS2를 사용하여 IR 샘플을 제조하였다. 스티렌-부타디엔 공중합체 내 결합 스티렌의 IR 결정을 위해, 네 개의 밴드를 확인한다: a) 966 cm-1에서 trans-1,4-폴리부타디엔 단위에 대한 밴드, b) 730 cm-1에서 cis-l,4-폴리부타디엔 단위에 대한 밴드, c) 910 cm-1에서 1,2-폴리부타디엔 단위에 대한 밴드 및 d) 700 cm-1에서 결합 스티렌 (스티렌 방향족 결합)에 대한 밴드. 밴드 높이는 적절한 소광계수에 따라 정규화되고 총 100%로 요약된다. 1H- 및 13C-NMR (Bruker Analytik GmbH의 Avance 400, 1H = 400 MHz; 13C = 100 MHz)를 통해 정규화를 수행한다.
Perkin Elmer로부터 ICP OES Optima 2100 DV 상에서 ICP 측정을 수행하였다. 샘플을 마이크로파-보조 산 추출에 의해 제조하였다.
GPC-방법: 좁은 분포 폴리스티렌 표준으로 보정된 SEC.
샘플 제조:
a) 10 mL 크기의 갈색 바이알을 사용하여 약 9-11 mg 건조 중합체 샘플 (수분 함량 < 0.6%)을 10 mL 테트라하이드로푸란 내에 용해시켰다. 상기 중합체를 200 u/min에서20 min 동안 바이알을 흔들어 용해시켰다.
b) 중합체 용액을 0.45 μm 일회용 필터를 사용하여 2 ml 바이알로 옮겼다.
c) 2 ml 바이알을 GPC-분석에 대한 샘플러 상에 배치하였다.
용리속도: 1.00 mL/min
주입 부피: 100.00 μm
다분산성 (Mw/Mn)을 분자량 분포 폭에 대한 측정으로서 사용하였다. Mw 및 Mn (중량 평균 분자량 (Mw) 및 수 평균 분자량 (Mn))의 값을 점도 검출 (일반 보정)로 SEC 상에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 40℃에서 THF 내에서 측정을 수행하였다. 장치: Agilent Serie 1100 /1200; 모듈 설정: Iso 펌프, 오토샘플러, 온도조절장치, VW - 검출기, RI - 검출기, 탈기장치; 칼럼 PL 혼합 B / HP 혼합 B.
각각의 GPC-장치에서, 3 칼럼을 결합 모드 내로 사용하였다. 각각의 칼럼의 길이: 300 mm; 칼럼 타입: 79911 GP- MXB, Plgel 10 μm MIXED-B GPC/SEC 칼럼, Fa. Agilent Technologies
GPC 표준: EasiCal PS-1 폴리스티렌 표준, 스패툴라 A + B
스티렌 표준 제조자: Polymer Laboratories, 이제는 Varian, Inc의 기업.
Mp 값은 최고 강도를 가지는 피크에서 (최대 피크) 분자량 측정에 상응한다. 최대 피크 분자량은 최대 피크 강도의 위치에서 피크의 분자량을 의미한다. Mp1, Mp2 및 Mp3은 GPC 커브의 제 1, 제 2 및 제 3 피크, 각각에서 (최대 피크) 분자량 측정에 상응한다 (제 1 피크 Mpl (최저 분자량)은 커브의 오른쪽에 위치하고, 최후 피크 (최고 분자량)는 커브의 왼쪽에 위치한다). 최대 피크 분자량는 최대 피크 강도의 위치에서의 피크의 분자량을 의미한다. Mp2 및 Mp3는 하나의 거대분자에 커플링된 두 개 또는 세 개의 중합체 사슬이다. Mpl은 하나의 중합체 사슬이다 (기초 분자량 - 하나의 거대분자에 대한 두 개 이상의 중합체 사슬의 커플링 없음).
총 커플링 전환율은 모든 커플링된 중합체 및 비커플링된 중합체의 중량 분획의 합계를 포함하는, 총 중합체 중량에 상대적으로 커플링된 중합체의 중량 분획의 합계를 나타낸다. 총 커플링 전환율은 다음과 같이 계산한다:
CR (총) = (모든 커플링된 피크의 Σ면적 분획 [최고 지수 피크 최대값을 가지는 피크에 대한 최대 Mp2를 가지는 피크])/(모든 피크의 Σ면적 분획 [최고 지수 피크 최대값을 가지는 피크에 대한 최대 피크 Mp1를 가지는 피크]).
2-단계 혼합 공정 후에 380 ml Banbury 믹서 (Brabender GmbH & Co KG로부터 Labstation 350S) 내에서 표 5에서 아래에서 나열된 성분을 조합시킴에 의해 고무 화합물을 제조하였다. 단계 1 - 가황화 패키지의 성분을 제외한 모든 성분을 함께 혼합하여, 단계 1 처방을 형성. 단계 2 - 가황화 패키지 성분을 단계 1 처방 내로 혼합하여 단계 2 처방을 형성.
Alpha Technologies UK로부터의 MV 2000E 상에서, 100℃의 온도 [ML1 +4( 100 ℃)]에서 1분의 예비가열 시간 및 4 분의 회전자 작동 시간으로 ASTM D 1646 (2004)에 따라 무니 점도를 측정하였다. 고무 무니 점도 측정은 건조 (용매 없는) 재료 중합체 (비가황화된 고무) 상에서 수행하였다. 재료 중합체의 무니 값을 표 6에 나열한다.
비가황화된 유동학적 특성의 측정을, 경화시간 (TC)을 측정하기 위해 회전자-없는 전단 유량계 (Alpha Technologies UK로부터의 MDR 2000 E)를 사용하여 ASTM D 5289-95 (2001 재승인됨)에 따라 수행하였다. 표 5에 따르는 비-가황화된 제 2 단계 중합체 처방에 대해 160℃의 일정 온도에서 유량계 측정을 수행하였다. 상기 중합체 샘플의 양은 약 4.5 g이다. 샘플 형태 및 형태 제조는 측정 장치 (Alpha Technologies UK로부터의 MDR 2000 E)에 의해 표준화 및 정의된다.
"TC 50", "TC 90" 및 "TC 95" 값은 가황화 반응의 50%, 90% 및 95% 전환을 달성하기에 필요한 각각의 시간이다. 반응의 시간 함수로서 토크를 측정한다. 발생된 토크 대 시간 커브로부터 가황화 전환은 자동으로 계산한다.
인장 강도, 신장률 및 300% 신장에서의 계수 (계수 300)을 Zwick Z010 상 덤벨 다이 C 시험편을 사용하여 ASTM D 412-98A (재승인됨 2002)에 따라 측정하였다. 2 mm 두께의 표준화된 덤벨 다이 C 시험편을 사용하였다. 표 6에 따라 제조된 경화된 제 2 단계 중합체 샘플 상에서 실온에서 인장 강도 측정을 수행하였다. 단계 2 처방을 160℃에서 TC 95 (95% 가황화 전환)까지 16-25 분 이내 가황화하였다 (표 6에서의 경화 데이터 참조).
Doli 'Goodrich'-Flexometer 상에서 ASTM D 623, 방법 A에 따라서 열 증가를 측정하였다. 열 증가 측정을 표 6에 따른 가황화된 제 2 단계 중합체 샘플 상에서 수행하였다. 단계 2 처방을 160℃에서 TC 95 (95% 가황화 전환)까지 가황화하였다 (표 6에서의 경화 데이터 참조).
Zwick 5109 상에서 0℃ 및 60℃에서 DIN 53512에 따라서 충돌 탄성을 측정하였다. 표 5에 따라 제조된 경화된 제 2 단계 중합체 샘플 상에서, 측정을 수행하였다. 단계 2 처방을 160℃에서 TC 95 (95% 가황화 전환)까지 가황화하였다 (표 6에서의 경화 데이터 참조). 0℃에서의 지수가 더 작을수록, 습윤 스키드 저항성이 더 좋다 (더 낮음 = 더 좋음). 60℃에서의 지수가 더 클수록, 히스테리시스 손실이 더 낮고 압연 저항성이 더 낮다 (더 높음 = 더 좋음).
각각의 온도에서 2 Hz의 주파수에서 0.2%의 압축 동적 스트레인을 적용함에 의해, Gabo Qualimeter Testanlagen GmbH (독일)에 의해 제조된 동적 기계적 열 분광계 "Eplexor 150N"를 사용하여, 실린더 시험편 상에서 60℃에서의 tan δ 및 0℃에서의 tan δ, 그리고 -10℃에서의 tan δ 측정을 수행하였다. 60℃의 온도에서의 상기 지수가 더 작을수록, 압연 저항성이 더 낮다 (더 낮음 = 더 좋음). 동일 장비 및 0℃ 및 -10℃에서의 로딩 조건을 사용하여 0℃에서의 tan δ 및 -10℃에서의 tan δ을 측정하였다. 0℃에서의 상기 지수가 더 클수록, 습윤 스키드 저항성이 더 좋고 -10℃에서의 상기 지수가 더 클수록, 아이스 그립 특성이 더 좋다 (더 높음 = 더 좋음). 60℃에서의 tan δ 및 0℃에서의 tan δ, 그리고 -10℃에서의 tan δ을 결정하였다 (표 7 참조). 단계 2 처방을 160℃에서 TC 95 (95% 가황화 전환)까지 가황화하였다 (표 6에서의 경화 데이터 참조). 상기 공정은 "60 mm 직경" 및 "10 mm 높이"의 시각적으로 "거품 없는", 균질 경화된 고무 디스크의 형성을 유도한다. 상기 접시로부터 시험편을 뚫고 "10 mm 직경" 및 "10 mm 높이"의 크기를 가진다.
일반적으로, 신장률, 인장 강도, 계수 300, 및 0℃에서의 tan δ, 60℃에서의 충돌 탄성에 대한 값이 더 높을수록 샘플 성능이 더 좋다; 반면 60℃에서의 tan δ, 0℃에서의 열 증가 및 충돌 탄성이 더 낮을수록, 샘플 성능이 더 좋다.
다음 실란 개질제를 사용한다: 트리에톡시실란 (S1), 트리메톡시실란 (S2, Acros Organics로부터 구입), 디메틸실릴디에틸아민 (S3) 및 백금-디비닐테트라메틸디실옥산 복합체 (ABCR로부터 구입).
Figure pct00008
올리고머 높은 비닐 결합 폴리부타디엔 (비닐 기 함량 84%)을 Sigma-Aldrich로부터 구입하였다. 상기 중합체 SSBR-1 및 SSBR-2는 상표 Sprintan SLR 4601 및 SLR 4602를 가지는 Styron으로부터의 상업적 등급이다.
사슬 말단 개질제 El을 다음과 같이 제조한다:
Figure pct00009
제조 경로 1 (El):
100 mL Schlenk 플라스크에 25 ml 테트라하이드로푸란 (THF), 79.5 mg (10 mmol) 리튬 하이드라이드, 및 연이어, Cromton GmbH로부터의 1.96 g (10 mmol) 감마-머캅토프로필 트리메톡시 실란 [Silquest A-189]을 충전하였다. 반응 혼합물을 24 시간 동안 실온에서, 및 50℃에서 다시 두 시간 교반하였다. 이후 tert-부틸 디메틸 클로로 실란 (1.51 g (10 mmol))을 10 g THF 내에 용해시키고, 결과로서 얻어진 용액을 이후 한방울씩 Schlenk 플라스크에 부가하였다. 리튬 클로라이드를 침전시켰다. 현탁액을 약 24 시간 동안 실온에서, 및 다시 두 시간 동안 50℃에서 교반하였다. THF 용매를 진공 하에서 제거하였다. 이후 시클로헥산 (30 ml)을 부가하였다. 백색 침전물을 연이어 여과에 의해 분리하였다. 시클로헥산 용매를 진공 하에서 (감소된 압력하에서) 제거하였다. 결과로서 얻어진 무색 액체 용액은 GC로 99% 순도로 입증되었고, 따라서 추가 정제는 필요없었다. 개질된 커플링제 (El)의 2.9 g (9.2 mmol)의 수율을 얻었다.
대체 제조 경로 2 (El):
100 mL Schlenk 플라스크에 Cromton GmbH로부터의 1.96 g (10 mmol) 감마-머캅토프로필 트리메톡시 실란 [Silquest A-189], 25 ml 테트라하이드로푸란 (THF), 및 연이어, 10 mL THF 내에 용해된 0.594 g (11 mmol) 소듐 메탄올레이트 (NaOMe)을 충전하였다. 반응 혼합물을 18 시간 동안 실온에서 교반하였다. 이후 tert-부틸 디메틸 클로로 실란 (1.51 g (10 mmol))을 10 g THF 내에 용해시키고, 결과로서 얻어진 용액을 이후 한방울씩 Schlenk 플라스크에 부가하였다. 소듐 클로라이드를 침전시켰다. 현탁액을 약 24 시간 동안 실온에서, 및 다시 두 시간 동안 50℃에서 교반하였다. THF 용매를 진공 하에서 제거하였다. 이후 시클로헥산 (30 ml)을 부가하였다. 백색 침전물을 연이어 여과에 의해 분리하였다. 시클로헥산 용매를 진공 하에서 (감소된 압력하에서) 제거하였다. 결과로서 얻어진 무색 액체 용액은 GC로 89% 순도로 입증되었다. 추가 정제는 분획화 증류로 구성되고, 2.2 g (7.2 mmol)의 개질된 커플링제 El의 수율을 얻었다.
올리고머 높은 비닐 폴리부타디엔의 백본 개질 (실시예 O1-O4)
높은 비닐 폴리부타디엔 올리고머 (0.5 g)을 5 mL 시클로헥산 내에 용해시켰다. 연이어 실란 및 백금-디비닐테트라메틸디실옥산 복합체 (자일렌 내 용액, 0.1 mol/L Pt)을 부가하고 상기 혼합물을 교반하였다. 시약의 양, 반응 시간 및 반응 온도는 표 1에 요약된다. 바람직한 반응 시간 후, 모든 휘발물을 감소된 압력하에서 제거하였다. 실시예 O3 및 O4을 한 시간 동안 실온에서의 혼합물 시클로헥산/메탄올 (3 mL/0.5 mL)로 처리하여 -SiCl3 기를 -Si(OMe)3 기로 전환시켰다. 추가로 모든 휘발물을 진공 하에서 제거하였다. 실시예 O1-O4의 올리고머 잔사를 하이드로실릴화의 전환을 결정하기 위해 NMR에 의해 분석하였다.
Figure pct00010
A 백금-디비닐테트라메틸디실옥산 복합체로서 부가된 백금의 양
B Macromolecules vol. 23, 페이지 5047-5054에서 Rempel et al.에 의해 기술된 방법을 사용하여 하이드로실릴화 폴리부타디엔 올리고머의 NMR 측정으로부터 계산됨
SSBR의 백본 개질 (실시예 B1-B3)
기계적 교반기를 구비한 2L 유리 반응기에 56 g의 SSBR-1 (Sprintan®SLR 4601)을 부가하였다. 반응기를 300 g 시클로헥산으로 충전하고 상기 중합체를 2 시간 동안 60℃에서 용해시켰다. 상기 중합체 용액을 1.7 L 스틸 병으로 옮겼다.
병을 증류시키고 공기를 제거하기 위해 질소로 충전하였다. 연이어 트리에톡시실란 (S1) 및 백금-디비닐테트라메틸디실옥산 복합체 (자일렌 내 용액, 0.1 mol/L Pt)을 부가하고 병을 수조 내에서 75 분 동안 65℃에서 회전시켰다. 결과로서 얻어진 중합체 용액을 이후 스팀으로 한 시간 동안 스트리핑하여 용매 및 다른 휘발물을 제거하고, 오븐 내에서 70℃에서 30 분 동안 및 이후 부가적으로 1 내지 3일 동안, 실온에서 건조시켰다. 표 2는 결과 및 샘플 B1-B3에 대한 시약의 양을 요약한다.
SSBR의 백본 개질 (실시예 B4-B5)
기계적 교반기를 구비한 2L 유리 반응기에 40 g의 SSBR-2 (Sprintan®SLR 4602)을 부가하였다. 반응기를 210 g 시클로헥산으로 충전하고 상기 중합체를 2 시간 동안 60℃에서 용해시켰다. 상기 중합체 용액을 1.7 L 스틸 병으로 옮겼다. 병을 증류시키고 공기를 제거하기 위해 질소로 충전하였다. 연이어 트리메톡시실란 (S2) 및 백금-디비닐테트라메틸디실옥산 복합체 (자일렌 내 용액, 0.1 mol/L Pt)을 부가하고 병을 수조 내에서 75 분 동안 65℃에서 회전시켰다. 결과로서 얻어진 중합체 용액을 이후 스팀으로 한 시간 동안 스트리핑하여 용매 및 다른 휘발물을 제거하고, 오븐 내에서 70℃에서 30 분 동안 및 이후 부가적으로 1 내지 3일 동안, 실온에서 건조시켰다. 표 2는 결과 및 샘플 B4 및 B5에 대한 시약의 양을 요약한다.
Figure pct00011
A: 백금-디비닐테트라메틸디실옥산 복합체로서 부가된 백금의 양
B: ICP 측정로부터 얻어짐, 비개질된 SSBR-1/SSBR-2의 Si 양을 공제함
C: 소모된 실란의 양, 상기 중합체 B1-B5의 Si 함량 (ICP 측정으로부터 얻어진)으로부터 계산됨
스티렌과1,3-부타디엔의 공중합 - 실시예 (C1)
유기 용매, 단량체, 극성 배위자 화합물, 개시제 화합물 또는 다른 성분의 부가 전 질소로 일단 퍼징한 이중벽 10 리터 스틸 반응기 내에서 공-중합을 수행하였다. 상기 중합 반응기를 다르게 언급되지 않는다면40℃까지 완화하였다. 다음 성분: 시클로헥산 용매 (4600 그램); 부타디엔 단량체 (12.89 mol), 스티렌
단량체 (1.783 mol), 테트라메틸에틸렌 디아민 (TMEDA)을 다음 순서로 이후 부가하였고, 상기 혼합물을 한 시간 동안 교반하고, 이후 n-부틸 리튬로 적정하여 흔적량의 수분 또는 다른 불순물을 제거하였다. 상기 중합 반응을 개시하기 위해, n-부틸 리튬을 상기 중합 반응기에 부가하였다. 상기 중합 온도가 60℃를 초과하지 않도록 하면서 80 분 동안 상기 중합을 수행하였다. 이후, 0.5%의 총 부타디엔 단량체 양을 부가하고, 이후 상기 커플링제를 부가하였다. 혼합물을 10 분 동안 교반하였다. 연이어, 1.8%의 총 부타디엔 단량체 양을 부가하고, 이후 사슬 말단 개질제를 부가하였다. 혼합물을 20 분 동안 교반하였다. 상기 중합 공정의 종결을 위해, mol n-부틸 리튬 당 1 mol 메탄올을 상기 중합체에 대한 안정화제로서 2.20 g IRGANOX 1520와 함께 부가하였다. 이 혼합물을 15 분 동안 교반하였다. 결과로서 얻어진 중합체 용액을 이후 스팀으로 한 시간 동안 스트리핑하여 용매 및 다른 휘발물을 제거하고, 오븐 내에서 70℃에서 30 분 동안 및 이후 부가적으로 1 내지 3일 동안, 실온에서 건조시켰다.
스티렌과 1,3-부타디엔의 공중합 및 연이은 하이드로실릴화 - 실시예 P1-P4
비교예 C1의 제조에 따라 공중합을 수행하였다 (시약의 양은 표 3에 요약된다). 부가적으로, 메탄올로 상기 중합 반응의 종결 후, 반응기 온도를 70℃로 올리고 이후 실란을 부가하고 상기 촉매를 시클로헥산 내에 용해시켰다. 혼합물을 40 분 동안 이 온도에서 교반하였다. 상기 중합체 용액을 비교예 C1에서와 같이 후처리하였다.
결과로서 얻어진 중합체 조성물 및 그의 몇가지 특성은 아래에서 표 3 및 표 4에 요약된다.
Figure pct00012
A: 백금-디비닐테트라메틸디실옥산 복합체로서 부가된 백금의 양
Figure pct00013
A: SEC에 의해 결정됨
B: 비닐 함량은 최종 공중합체의 1,2-폴리부타디엔 단위 함량의 것이고 IR 분광학에 의해 결정됨
C: 최종 공중합체의 스티렌 함량, IR 분광학에 의해 결정됨
중합체 조성물
아래에서 표 5에 나열한 화합물을, 380 mL 내부 배치 믹서 (Brabender 350S) 내에서 조합하여 중합체 조성물을 제조하고 160℃에서 20 분 동안 가황화하였다. 가황화 공정 데이터 및 물리적 특성은 표 6 및 표 7에 요약된다.
Figure pct00014
a 스티렌 부타디엔 공중합체 및 높은 cis 1,4-폴리부타디엔의 합계 중량에 기초
b Styron Deutschland GmbH
c Evonic GmbH
d 비스(트리에톡시실릴프로필)더설판, 분자 당 황 당량: 2.35
e Cognis GmbH
f N-(l,3-디메틸부틸)-N'-페닐-1,4-벤젠디아민, Duslo a.s.
g Grillo-Zinkoxid GmbH
h 경질 및 오존 보호 왁스, Rhein Chemie Rheinau GmbH
i VivaTec 500, Hansen & Rosenthal KG
j Solvay AG
k N-tert-부틸-2-벤조티아질-설펜아미드; Rhein Chemie Rheinau GmbH
l 디페닐구아니딘, Vulkacit D, Lanxess AG
Figure pct00015
Figure pct00016
본 발명의 하나의 중요한 용도는 "0℃에서의 tan δ", "-10℃에서의 tan δ" 값 (더 높음 = 더 좋음) 및 0℃에서의 충돌 탄성 값 (더 낮음 = 더 좋음)을 향상 또는 유사한 수준에 두면서 더 낮은 열 증가, 더 낮은 "60℃에서의 tan δ" 값 및 더 높은 "60℃에서의 충돌 탄성" 값을 가지는 가황화된 (탄성) 중합체 조성물의 생산이다. 타이어 압연 저항성에 관계되는 세 개의 값 (열 증가, 60℃에서의 tan δ, 60℃에서의 충돌 탄성) 중 하나가 향상되면, 타이어 습윤 그립 (0℃에서의 tan δ, 0℃에서의 충돌 탄성) 성능 및 타이어 아이스 그립 (-10℃에서의 tan δ) 성능에 관계되는 다른 세 개의 값은 주요 타이어 성능 특성을 향상시키기 위해 나빠지지 않아야 한다. 더 낮은 열 증가, 더 낮은 "60℃에서의 tan δ" 및 더 높은 60℃에서의 충돌 탄성 값을 가지는 중합체 조성물로부터 제조된 타이어 트레드는 상응하는 더 낮은 압연 저항성을 가지고, 반면 더 높은 "0℃에서의 tan δ" 및 더 낮은 0℃에서의 충돌 탄성 값을 가지는 것들은 상응하는 더 좋은 습윤 스키드 특성을 가지고, 반면 더 높은 "-10℃에서의 tan δ" 값을 가지는 것들은 상응하는 더 좋은 아이스 그립 특성을 가진다.
본 발명에 따른 상기 백본 개질을 입증하기 위해, a) 개질된 낮은 분자량 높은 비닐 폴리부타디엔을 실시예로서 제조하고 (상기한 바와 같은, 실시예 O1-O4) b) 개질된 SSBR을 실시예로서 제조하였다 (상기한 바와 같은, 실시예 B1-B5). 상기 개질된 폴리부타디엔 올리고머의 하이드로실릴화 정도를 NMR 분광학에 의해 결정하고, 반면 SSBR의 하이드로실릴화 정도를 ICP 분광학에 의해 결정하였다. 시약의 양 및 a) 폴리부타디엔 올리고머 및 b) SSBR의 개질의 전환은 표 1 및 표 2에 요약된다.
본 발명에 따른 실란으로 SSBR의 하이드로실릴화는 (본명세서에서 기술된) 탄성 중합체 조성물의 제조 및 또한 가황화된 탄성 중합체 조성물의 제조를 위해 사용될 수 있는 백본 개질된 중합체를 생성한다는 것이 발견되었다. 본 발명의 실란 화합물을 사용하는 상기 백본 개질에 의해 제조된 중합체에 기초한 가황화된 탄성 중합체 조성물 (표 6 및 표 7 내 실시예 3A 참조)은 본 발명에 따른 상기 백본 개질을 포함하지 않는 다른 중합체에 기초한 가황화된 탄성 중합체 조성물 (표 6 및 표 7 내 비교예 C1A 참조)와 비교할 때, 60℃에서의 tan δ 및 0℃에서의 충돌 탄성에 대해 상대적으로 더 낮은 (또는 감소된) 값; 60℃에서의 충돌 탄성 및 -10℃에서의 tan δ에 대해 상대적으로 더 높은 (또는 증가된) 값 및 상대적으로 감소된 타이어 열 증가를 가진다. 중합체 3에 기초하여 개질된, 본 발명의 실란 S3으로 개질된 예시적 가황화된 조성물 3A은 60.6 %의 60℃에서의 충돌 탄성 값, 0.4455의 -10℃에서의 tan δ 값 및 0.1098의 60℃에서의 tan δ 값을 가지고, 반면 비-백본 개질된 중합체 C1에 기초하는 가황화된 조성물 C1A은 57.0 %의 상대적으로 더 낮은 60℃에서의 충돌 탄성 값, 0.3976의 상대적으로 더 낮은 -10℃에서의 tan δ 값 및 0.1286의 상대적으로 더 높은 60℃에서의 tan δ 값을 가진다.
상기 중합체 제조 및 실리카-함유 중합체 조성물 및 형성된 그의 가황물의 제조에서 사용된 상기 중합체의 중합체 특성은 표 3 및 표 4에 요약된다. 배합 및 가황화 처방이 표 5에 요약된다. 표 5에 나타낸 바와 같이, "실리카-함유" 중합체 조성물은 본 발명에 따른 실란 화합물을 사용하여 백본-개질된 중합체로부터 제조된다.
표 3 및 표 4에서, 중합체 1, 2, 3 및 4는 본 발명의 대표적 실시예이다.
본 발명의 중합체는 중합체 조성물로 전환되고 (실리카 충전제 및 본 발명에 따른 개질된 중합체를 포함하는, 제 1 단계 혼합 [실리카 충전제가 상기 개질된 중합체에 부가되는 혼합 단계를 나타내는] 및 표 5에 따른 제 2 단계 혼합), 이후 가황화된 중합체 조성물로 추가로 전환될 수 있고, 이는, 예를 들면, 표 5에 따른 제 2 단계 혼합 결과가 본 명세서에서 기술된 바와 같이 20 min 동안 160℃에서 경화된 때 형성된다. 단일 작동자에 의해 동일한 날에 동일한 조건 하에서 제조된, 표 6 및 표 7에 나열한 바와 같은 상기 중합체 조성물 및 가황화된 중합체 조성물은 대문자 A로 확인된다. 가황화된 중합체 조성물 내에 함유된 상기 중합체는 중합체 수, 예를 들면 1, 2, 등에 의해 반영된다. 결과로서, 하나의 가황화된 중합체 조성물 시리즈가 있고 여기서 상기 중합체 조성물 C1A, 1A, 2A 및 3A은 서로 직접 비교될 수 있다.
표 6에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 가황화된 중합체 조성물의 동적 변형 도중 "열 증가"는 감소되고, 반면 "60℃에서의 tan δ"은 감소되고 (표 9 및 11) 및 60℃에서의 충돌 탄성은 증가된다. 중합체 "열 증가" 감소는 가황물 히스테리시스 에너지 손실을 감소시켜, 감소된 압연 저항성, 및 증가된 전체 탄성을 유도한다고 생각된다. 감소된 "60℃에서의 tan δ" 및 증가된 60℃에서의 충돌 탄성은 가황물 히스테리시스 에너지 손실 감소를 나타내고 감소된 압연 저항성을 유도한다. "0℃에서의 tan δ" 또는 "-10℃에서의 tan δ" 값은 증가되거나 또는 비교 중합체 C1의 가황물과 비교하여 적어도 유사한 범위이고, 습윤 또는 아이스 표면 상 향상된 또는 적어도 유사한 그립 특성을 나타낸다. "인장 강도" 및 "계수 300"는 기준 중합체와 비교하여 악화되지 않거나 상당히 악화되지 않아서, 기계적 스트레스 하에서 더 높은 저항성을 가지는 안정한 중합체 네트워크의 형성을 제안한다. 비록 "신장률" 값은 약간 감소되지만, 이는 tan δ, 열 증가 및 마모 저항성 값의 향상 정도를 고려하여 여전히 매우 허용가능하다.

Claims (22)

  1. 다음의 반응 제품인 개질된 탄성 중합체:
    i) 적어도 20 wt%의 비닐 기 함량을 가지는 부타디엔의 호모중합체 또는 부타디엔 및 공액화된 디엔 및 방향족 비닐 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체의 공중합체, 여기서 상기 공중합체는 적어도 10 wt%의 부타디엔 단위 및 적어도 40 wt%의 공액화된 디엔 단위의 총량을 함유하고 여기서 상기 공중합체의 폴리부타디엔 분획은 적어도 20 wt%, 바람직하게는 적어도 30 wt%의 비닐 기 함량을 가지고,
    ii) 다음 식 1에 의해 나타낸 실란 개질제:
    (H)nSi(X)m(R1)p (식 1),
    여기서
    X은 Cl, -OR2, -SR3 및 -NR4R5로부터 독립적으로 선택되고;
    R1은 (C1-C6) 알킬 및 (C6-C18) 아릴로부터 독립적으로 선택되고;
    n은 1, 2 및 3로부터 선택되는 정수; m 및 p는 각각 독립적으로 0, 1, 2 및 3로부터 선택되는 정수; 및 n+m+p=4;
    R2 및 R3는 수소, (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 MR6R7R8로부터 독립적으로 선택되고;
    R4 및 R5는 (C1-C18) 알킬, (C6-C18) 아릴, (C7-C18) 알킬아릴 및 MR9R10R11로부터 독립적으로 선택되고; R4 및 R5는 질소 원자와 함께, 함께 결합할 수 있어서, 링 내에 -O-, -S-, >NH 및 >NR12로부터 선택되는 하나 이상의 기를 부가적으로 포함할 수 있는 링 구조를 형성하고;
    M은 실리콘 또는 주석;
    R6, R7, R8, R9, R10, R1 1 및 R12는 (C1-C6) 알킬로부터 독립적으로 선택됨.
  2. 제 1항에 있어서, X은 -OR2 및 -NR4R5로부터 독립적으로 선택되고, R1은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 페닐로부터 독립적으로 선택되고, n은 1이고, m은 1, 2 및 3로부터 선택되는 정수이고 p은 0, 1 및 2로부터 선택되는 정수인 개질된 탄성 중합체.
  3. 제 1항에 있어서, 식 1의 실란 개질제는 HSi(OMe)3, HSi(Me)(OMe)2, HSi(Me)2(OMe), HSi(Et)(OMe)2, HSi(Et)2(OMe), HSi(Pr)(OMe)2, HSi(Pr)2(OMe), HSi(Bu)(OMe)2, HSi(Bu)2(OMe), HSi(Ph)(OMe)2, HSi(Ph)2(OMe), HSi(OEt)3, HSi(Me)(OEt)2, HSi(Me)2(OEt), HSi(Et)(OEt)2, HSi(Et)2(OEt), HSi(Pr)(OEt)2, HSi(Pr)2(OEt), HSi(Bu)(OEt)2, HSi(Bu)2(OEt), HSi(Ph)(OEt)2, HSi(Ph)2(OEt), 트리스(트리메틸실옥시)실란, HSi(Cl)3, H2Si(Cl)2, HSi(Me)(Cl)2, HSi(Me)2(Cl), HSi(Et)(Cl)2, HSi(Et)2(Cl), HSi(Pr)(Cl)2, HSi(Pr)2(Cl), HSi(Bu)(Cl)2, HSi(Bu)2(Cl), HSi(Ph)(Cl)2, HSi(Ph)2(Cl2), H2Si(Ph)(Cl), HSi(Ph)(Me)(Cl), 1,1,1,3,5,5,5-헵타메틸트리실옥산, (Me)2NSi(H)(Me)2, (Et)2NSi(H)(Me)2, (Pr)2NSi(H)(Me)2, (Bu)2NSi(H)(Me)2, ((Me)2N)2Si(H)(Me), ((Et)2N)2Si(H)(Me), ((Pr)2N)2Si(H)(Me), ((Bu)2N)2Si(H)(Me), ((Me)2N)3Si(H), ((Et)2N)3Si(H), ((Pr)2N)3Si(H), ((Bu)2N)3Si(H), (Me)2NSi(H)(Ph)2, (Et)2NSi(H)(Ph)2, (Pr)2NSi(H)(Ph)2, (Bu)2NSi(H)(Ph)2, ((Me)2N)2Si(H)(Ph), ((Et)2N)2Si(H)(Ph), ((Pr)2N)2Si(H)(Ph), ((Bu)2N)2Si(H)(Ph), (Me)2NSi(H)(Cl)2, (Et)2NSi(H)(Cl)2, (Pr)2NSi(H)(Cl)2, (Bu)2NSi(H)(Cl)2, ((Me)2N)2Si(H)(Cl), ((Et)2N)2Si(H)(Cl), ((Pr)2N)2Si(H)(Cl) 및 ((Bu)2N)2Si(H)(Cl)로부터 선택되는 개질된 탄성 중합체.
  4. 제 1 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 공액화된 디엔은 이소프렌, 2,3-디메틸-l,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 1,3-옥타디엔, 2-메틸-2,4-펜타디엔, 시클로펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 1,3-시클로헥사디엔 및 1,3-시클로옥타디엔으로부터 선택되고, 바람직하게는 이소프렌 및 시클로펜타디엔으로부터 선택되는 개질된 탄성 중합체.
  5. 제 1 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, 2-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌, a-메틸스티렌, 2,4-디이소프로필스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 스틸벤, 비닐 벤질 디메틸아민, (4-비닐벤질)디메틸 아미노에틸 에테르, N,N-디메틸아미노에틸 스티렌, tert-부톡시스티렌, 비닐피리딘, 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠 및 1,4-디비닐벤젠으로부터 선택되고, 바람직하게는 스티렌인 개질된 탄성 중합체.
  6. 제 1 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방향족 비닐 화합물(들)은 상기 중합체의 총 단량체 함량의 5 내지 60 wt%을 구성하는 개질된 탄성 중합체.
  7. 제 1 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 호모중합체 또는 공중합체는 부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 부타디엔-이소프렌 고무 및 부타디엔-이소프렌-스티렌 고무로부터 선택되고, 바람직하게는 총 단량체 함량의 5 내지 60 중량% 및 심지어 더욱 바람직하게는 총 단량체 함량의 10 내지 50 중량%의 스티렌 함량을 가지는 스티렌-부타디엔 고무인 개질된 탄성 중합체.
  8. 제 1 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 다음 식 11-a 및 11-b의 구조적 기 중 하나 또는 둘 다:
    Figure pct00017

    여기서 R1, X, n, m, p는 제 1항에서 정의된 바와 같고 R은 H 및 C1-C5 알킬로부터 독립적으로 선택됨
    를 함유하는 개질된 탄성 중합체.
  9. 제 1 내지 7항 중 어느 한 항에 있어서, 11-c 및 11 -d의 구조적 기 중 하나 또는 둘 다:
    Figure pct00018

    여기서 R1, X, n, m, p는 제 1항에서 정의된 바와 같음
    를 함유하는 개질된 탄성 중합체.
  10. 제 1 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 사슬 말단-개질제로 추가로 개질된 개질된 탄성 중합체.
  11. 제 1 내지 10 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 개질된 탄성 중합체를 제조하는 방법, 상기 방법은
    i) 적어도 20 wt%의 비닐 기 함량을 가지는 부타디엔의 호모중합체 또는 부타디엔 및 공액화된 디엔 및 방향족 비닐 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체의 공중합체, 여기서 상기 공중합체는 적어도 10 wt%의 부타디엔 단위 및 적어도 40 wt%의 공액화된 디엔 단위를 함유하고 상기 공중합체의 폴리부타디엔 분획은 적어도 20 wt%, 바람직하게는 적어도 30 wt%의 비닐 기 함량을 가짐,를
    ii) 제 1, 2 또는 3 항에서 정의된 바와 같은 식 1에 의해 나타낸 실란 개질제와 반응시키는 단계를 포함함.
  12. 제 11항에 있어서, 식 1의 실란 개질제는 부타디엔 및 임의적 공액화된 디엔 및 방향족 비닐 화합물의 중합 동안 간헐적으로 또는 연속적으로 부가되는 개질된 탄성 중합체를 제조하는 방법.
  13. 제 11 또는 12항에 있어서, 식 1의 실란 개질제는 상기 중합의 전환율이 80 wt% 이상에 도달했을 때 부가되는 개질된 탄성 중합체를 제조하는 방법.
  14. 제 11 내지 13항 중 어느 한 항에 있어서, 식 1의 실란 개질제는 호모중합체 또는 공중합체의 중량에 기초하여 0.001 내지 5 wt%의 총량으로 사용되는 개질된 탄성 중합체를 제조하는 방법.
  15. 제 1 내지 10 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 본 발명의 개질된 탄성 중합체 및 (i) 상기 중합체를 제조하기 위해 사용된 중합 공정 및/또는 백본 개질 공정에 부가 또는 그 결과로서 형성된 성분, (ii) 중합 및/또는 백본 개질 공정으로부터의 용매 제거 후 남는 성분, 및 (iii) 중합 및/또는 백본 개질 공정의 완료 후 상기 중합체에 부가되는 성분으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 비-경화된 중합체 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 하나 이상의 충전제를 포함하는 비-경화된 중합체 조성물.
  17. 제 15 또는 16항에 있어서, 하나 이상의 증량제 오일을 포함하는 비-경화된 중합체 조성물.
  18. 제 15 내지 17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 개질된 탄성 중합체는 존재하는 총 중합체의 적어도 15 wt%, 더욱 바람직하게는 적어도 25 wt%, 심지어 더욱 바람직하게는 적어도 35 wt%을 구성하는 비-경화된 중합체 조성물.
  19. 제 15 내지 18항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 가황화제를 포함하는 비-경화된 중합체 조성물.
  20. 제 19항에서 정의된 바와 같은 비-경화된 중합체 조성물을 가황화하여 얻어지는 가황화된 중합체 조성물.
  21. 제 20항에서 정의된 바와 같은 가황화된 중합체 조성물로부터 형성된 적어도 하나의 성분을 포함하는 물품.
  22. 제 21항에 있어서, 타이어, 타이어 트레드, 타이어 측벽, 타이어 잔해, 벨트, 개스킷, 씰, 호스, 진동 뎀퍼, 골프공 또는 신발 성분인 물품.
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